Zeitschrif t fur anorganische und allgemeine Chemie Band 344 April 1966 Heft 1-2, S . i - i i t

Unte r suchungen a n Pyrosulfurylverbindungen, I

Schwingungsspektren von Pyroschwefelsaureestern und Alkansulfonsaureanhydriden

Von ARTHUR SIMON j- und ALFRED PISCHTSCHAN~)

Inhaltsubersicht Es werden RAMAN- und Infrarotspektren der Verbindungen S,O,( OCH,),, S205(OCH3)

CH,, S,O,(CH,), und S,O,(C,H,), mitgeteilt. Die beobachteten E'requenzen werden den Normalschwingungen zugeordnet. Die Molekularstruktur dieser Substanzen ist die gleiche wie bei den bekannten Pyrosulfurylhalogeniden. Fiir die S - 0-Bindung in den SOS-Briicken wurden Kraftkonstanten und Bindungsgrade berechnet.

Summary The RAMAN and IR spectra of some disulphuryl compounds are reported. The fre-

quencies observed are assigned to the normal vibrations. The molecular structure of these substances is claimed to be the same which is well-known for the disulphuryl halides. Force constants and bond orders for the S-0 bond in the SOS chain are calculated.

Einleitung Die Schwingungsspektren (RAMAN-Effekt und Infrarot-Absorption)

zahlreicher Derivate der Pyroschwefelsaure H2S20, fuhrten zu der Annahme, daB die betreffenden Verbindungen syrnmetrisch, entsprechend der Formel XO,SOSO,X, aufgebaut seien2-12). Die SOS-Brucken werden als urn etwa 120 Grad gewinkelt ange~ehen*)~3-~~).

1) A. PISCHTSCHAN, Dissertation Stuttgart 1963. 2) G. HAUG, Z. physik. Chem. Abt. B 18, 211 (1932). 3) J. CHEDIN, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 201,724 (1935); Ann. Chimie 8, 243 (1937). 4) H. GERDING u. A. C. v. d. LINDEN, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 61, 735 (1942). 5) V. GRIGNARD u. P. MURET, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 183, 713 (1926). 6 , A. SIMON u. H. KRIEQSMANN, Chem. Ber. 89, 2384 (1956).

8 ) A. SIMON u. R. LEHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 311, 212 (1961). 9-15) 8. s. 2.

W. P. v. METERU. G. H. CADY, J. Amer. chem. SOC. 82,6005 (1960).

1 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 344.

2 Zritschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 344. 1966

Uberraschenderweise wurde von MATSCHINSKAJA, BELOW und Usow fur den von ihnen gefundenen Dimethylester der Pyroschwefelsiiure, S,O,(OCH,),, die Struktur 0,s -0 -SO(OCH,), angegebenl'j). Die genannten Autoren stutzen sich hierbei auf chemische Untersuchungen (Synthese aus SO, und Dimethylsulfat und Analyse der Hydrolysenprodukte) und lehnen sich an die Theorie von BAUMGARTEN uber die Molekularstruktur der Pyro- schwefelsaure an1').

Die chemischen Fragen werden in der nachfolgenden Arbeit diskutiert l*).

Hier wird aus den Schwingungsspektren des Dimethylpyrosulfats dessen Struktur abgeleitet.

Es gelang weiterhin die Darstellung einer Substanz S,O,( OCHJCH,, die wir als Methanpyrosulfonsauremethylester bezeichnen. Da die Bildung, ganz analog zum Dimethylpyrosulfat, durch Umsetzung zwicchen SO, und Methansulfonsauremethylester erfolgt, und da die beiden zur Diskussion stehenden Stoffe sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr ahnlich sind, erwarteten wir von vornherein eine weitgehende Uberein- stimmung im Bau der Molekeln. Dies sollte sich in den Spektren zeigen.

Um das Vergleichsmaterial zu erweitern, wurde das RAMAN-Spektrum des Methansulfonsliureanhydrids 6 , erneut aufgenommen, dazu erstmalig dessen IR-Spektrum, sowie das RAMAN- und IR-Spektrum des Athansulfon- saureanhydrids.

Theoretischer Teil

1. Erwartungsspektren Unter der Annahme, da13 die beiden besonders interessierenden Sub-

stanzen S,O,(OCH,), und S,O,(OCH,)CH, analog den bekannten Pyrosul- furylverbindungen zusammengesetzt sind, konnen folgende Sirukturen der

9, A. SIMON u. R. LEHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 311, 224 (1961). l o ) R. J. GILLESPIE u. E. A. ROBINSON, Canad. J. Chem. 39, 2179 (1961).

12) B. SIMON u. H. WAGNER, Z. anorg. allg. Chem. 311, 102 (1961). 13) G. A. BARCLAY, E. G. Cox u. H. LYNTON, Chem. and Ind. 1966,178. 14) H. LYNTON u. M. R. TRUTER, J. chem. SOC. [London] 1960, 5112. 15) I. W. M. STEEMAN u. C. H. MacGILI,AvRY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 7, 402

16) I. W. MATSCHINSKAJA, W. N. BELOW u. I. A. Usow, XypHa.-r O64eP XHMHU

17) P. BAUNGARTEN, Ber. dtsch. chem. Ges. 64,1502 (1931). I*) A. SIMON t u. A. PISCHTSCHAN, Z. anorg. allg. Chem. 344, 10 (1966).

R. J. GILLESPIE u. E. A. ROBINSON, Canad. J. Chem. 40, 644, 658, 675 (1962).

(1954).

[J. allg. Chem.] 17, 2295 (1947).

A. SIMON~ u. A. PISCHTSCHAN, Schwingungsspektren von Pyroschwefelsiiureestern 3

v,s=o I 6,S=O I yso,

v s - x 1 y s - x I v,sos

czv

Spektrenvoraussage zugrunde gelegt werden :

cs A'

a

H,CO OCH, H,CO CH, I I1

Diese gehoren zur Punktgruppe C, (I) bzw. C, (11). In den Schwingungen der S,O,-Gruppe sind kaum mit Sicherheit spek-

trale Unterschiede zu erwarten. Tab. 1 bringt eine Ubersicht iiber die fur beide Punktgruppen auftretenden Schwingungsformen19).

Tabelle 1 Schwingungsformen einer Molekel der Punktgruppen C,,

oder G, p: polarisiert im RAMAN-Effekt, dp: depolarisiert im RAMAN-Effekt,

a: IR-aktiv, ia: IR-inaktiv

x x

Q'S-x

Aus gut bekannten Spektren lassen sich die Frequenzen fiir die Schwin- gungen der \SO,-Gruppe entnehmen4)s)9)10)20-zz) : /

vg 1180 bis 1270 cm-l (RE. sst., IR st., komplex)

v, 1350 bis 1500 cm-l (RE. 8-m, IR st., komplex).

lo) K. W. F. KOHLRAUSCH, Hand- und Jahrbuch der chemisohen Physik, Band 9

2'J) A. SIMON u. H. KRIEGSMANN, Z. physik. Chem. 204, 369 (1955). *l) R. VOQEL-HOGLER, Acta physica austriaca 1,311 (1947). ,,) R. J. GILLESPIE und E. A. ROBINSON, Canad. J. Chem. 39, 2171 (1961).

91 (1943).

1*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

POP SeOSe SnOSn ClOCl

Auch die SOS-Briickenvalenzen sind als einigermaaen lagekonstant bekannt. Die Hohe wird beeinflufit durch die Elektronegativitat und die Masse der Substituenten 4)6)9)12)20)22) :

us 650 bis 730 cm-I (RE. st., IR s )

va 700 bis 820 cm-1 (RE. s., IR st).

Nur GILLESPIE und ROBIN SON^^) verlegen Y, SOS zu bedeutend tieferen Werten (z. 3. 298 em-l im Pyrosulfurylchlorid). Dies steht im Widerspruch zu den Schwingungen anderer Sauerstoffbriicken (vgl. Tab. 2).

1

737 I 32)

695 [ 34)

200 280 495

Tabelle 2 S c h w i n g u n g s z a h l e n e i n i g e r S a u e r s t o f f - B r a c k e n

b i n d u n g e n

Schwieriger ist die Auffindung charakteristischer Frequenzen im Bereich der Deformationsschwingungen. Fiir die Losung unseres Problems konnen wir jedoch zunachst auf eine Einzelzuordnung verzichten, da keine Defor- mationsfrequenz (6 , y, e, t SO,) oberhalb 600 em-l (und somit das Spektrum der Valenzfrequenzen storend) zu erwarten ist . Die hochste Frequenz hiervon wird sicherlich die 6 SO, beanspruclien mit etwa 500 bis 550 ~m-l~~)~5-38).

z3) G. GEISELER u. R. KUSCHMIERS, Chem. Ber. 91, 1881 (1958). 24) A. SIMON u. H. RICHTER, 2. anorg. allg. Chem. 316, 196 (1962). 2 5 ) W. BUES u. H.-W. GEHRKE, 2. anorg. allg. Chem. 288, 291 (1956). 2e) W. BUES u. H.-W. GEHRKE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 307 (1956). 27) A. SIMON u. E. STEUER, Z. anorg. allg. Chem. 277, 209 (1954). 28) K. R. ANDRESS u. H.-J. HOFMANN, Naturwissenschaften 41, 94 (1954). 2g) H. GERDING, J. A. KONINGSTEIN u. E. R. v. d. WORM, Spectrochim. Acta 16, 881

30) C. STOLZER, Dissertation Mainz 1962, Privatmitteilung. 31) A. SIMON u. R. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 303, 39 (1960). 32) H. KRIEGSMANN, H. HOFFMANN u. S. PISCHTSCHAN, Z. anorg. allg. Chem. 316, 283

33) G. HERZBERG, Molecular spectra and molecular structure Vol. 2, New York 1945,

(1960).

(1962).

161. R. SAVOIE u. P. A. GIQU~RE, Canad. J. Chem. 40, 991 1962).

35) G. HERZBERO, 1. c . ~ ~ ) 167. 36) A. SIMON u. H. KRIEUSMANN, Chem. Ber. 89, 2378 (1956). 37) A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. H. DUTZ, Chem. Ber. 89, 1883 (1956). 38) A. SIMON u. H. KRIEGSMANN, Chem. Ber. 89, 1718 (1956).

A. SIMON 7 u. A. PISCHTSCHAN, Schwingungsspektren von PyroschwefelsLureestrn 5

Neben den Schwingungen der S,05-Gruppe sind noch diejenigen der Substituentengruppen CH,, C,H5 und OCH, gegen die Schwefelatome zu er- warten, aul3er den inneren Schwingungen dieser Gruppen. Diese lassen sich aus den Spektren von Derivaten der Schwefelsaure, der Thioschwefelsaure und der schwefligen Saure voraussagen 6)2'J)23)36)39-45) :

v S-OCH, 700 bis 850 cm-l Y S-GH, 600 bia 800 em-' v 0-CH, 920 bis 1010 cm-l v c-c 980 bis 1070 cm-l e CH3 800 bis 1000 em-l e CH2 etwa 800 cm-l.

Diese Schwingungen zeigen neben der ublichen Abhangigkeit von der Hy- bridisierung am Schwefel grol3e Empfindlichkeit gegeniiber Umgebungsein- flumen (Elektronegativitat, Masse usw.).

Uber die gewinkelte SOS-Brucke ist keine Kopplung zu erwarten. Damit entfallt eine Verdoppelung der Schwingungen der 0,SX-Gruppen. Unsym- metrische Substitution kann zu Aufapaltungen fuhren.

Fur die noch zur Diskussion stehende unsymmetrische Form

I11

sind wesentlich andere Spektren zu erwarten. Innerhalb der SO,-Gruppen muB Bindungsausgleich erfolgen mit einer Erniedrigung des Bindungsgrades auf 1,66. Folgende Frequenzen muBten auftreten 12)20)46) :

vs SO, vas SO, v S=O dam vs und v,SX,.

1050 biS 1100 cm-1 1180 bis 1300 cm-l. 1250 bis 1300 cm-l

Auch hier ware eine merkliche Kopplung uber die SOS-Briicke hinweg aus- zuschliel3en.

2. Diskussion der Spektren

Tab. 3 enthalt die vermessenen Spektren sowie, der besseren Ubersicht wegen, die von uns getroffene Zuordnung. In allen unseren Spektren er-

39) A. SIMON, H. KRIEQSMANN u. H. DUTZ, Chem. Ber. 89, 1990 (1956). 40) A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. H. DIJTZ, Chem. Ber. 89, 2390 (1956). 41) A. SIMON u. D. KUNATR, Chem. Ber. 94, 1776 (1961). 42) A. S ~ O N u. D. KUNATH, Z. anorg. allg. Chem. 308, 321 (1961). 43) F. B. DUDLEY, G. H. CADY u. D. F. EGQERS jr., J. Amer. chem. SOC. 78, 290 (1956). 44) H. W. THOMPSON, J. chem. SOC. [London] 1948, 328. 45) N. SHEFPARD, Trans. Faraday SOL 46, 429 (1950). 46) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 276, 225 (1954).

6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

0,s 'O\SO, I i

H,CO OCH,

cm-l(RE) IR

160 (1) 255 (3) 325 (8) 425 s

465 (2) s 485 (2) s 565 (1) m 600 m 713 (8) s 770 (2) st

840 (5) m 1000 (2) st

1180 (1) m

1224 (10) sst

1350 (1) Sch

1425 (3) st

1459 (3) m 2855 (3) s

2978 (10) st

3066 (5) m

Tabelle 3 Die erhaltenen Spektren

/O\ 0,s so, I I I I

H,CO CH,

cm-l(RE) D I R

167 (2) p 267 (4) 0,8 314 (8) 0,7 372 (2) dp

469 (3) 0,7 s 517 (4) 0,7 m 570 m 600 m 685 (6) 0,2 s 773 (1) 0,5 m 803 (2) 0,4 m 831 (3) 0,3 s 992 (2) 0,5 st

12oo}(lo) 1215 p sst

1460' (2) dp Sch 2850 (1) 0,3 s 2950 (8) 0,2 m 2970 (3) dp 3035 (3) dp m 3050 (3) dp

cm-l(RE) I R

257 (3) 308 (5) m 360 (3) s 380 (1) m

490 m

669 (6) s 740 (1) m 800 (2) m

1198 (8) sst

1335 s

1375 (2) st

1430 (3) m

2950 (6) m

3036 (4) st 3060 (3) s

/,O\ 0,s so, I I

200 (2) P 294 (5) 0,7 317 (6) 0,6

417 (3) 0,7 500 (1) 0,8 522 (2) 0,8 552 (1) 0,7

660 (6) 0,2 m

760} (2) 0'5 Sch 735 (2) st

985 (2) 0,7 s 1068 (4) 0,4 m

1193 (8) 0,2 sst

1249 (2) 0,8 m 1300 (1) 0,4 m

1383 (3) dp st 1420 (4) dp Sch 1467 (4) dp m 2893 (2) s 2950 (71 m 2996 (4) m 3020 S

Zuordnung

B sos

Deformation

ErHarung der Abkiirzungen: (RE): IR:

D:

Intensitat der RAMAN-Linie, geschltzt zwischen 1 und 10. Intensitat der Infrarotbanden; Sch = Schulter, s = schwach, m = mittelstark, st = stark, sst = sehr stark. Angaben des Depolarisationsgrades oder p = polarisiert, dp = depolarisiert.

scheinen, den Erwartungen fur die symmetrische Form entsprechend, die beiden Schwingungen der SO,-Gruppen. Dagegen treten keine Linien irn Bereich von 1250 bis 1320 em-l auf, wie sie fur die unsymmetrische Form zu erwarten waren. Auch der mittlere Spektralbereich (650 bis 850 em-l)

A. SIMON t u. A. PISCHTSCHAN, Schwingungsspektren von Pyroschwefelsaureestern 7

zeigt, da13 die Molekeln nicht in der unsymmetrischen Form vorliegen. Wahrend fur diese zwei Frequenzen auftreten diirften, erscheinen drei fur Form I bzw. vier fiir Form 11. Wir haben deshalb der Spektrendiskussion die symmetrischen Molekeln I und I1 zugrunde gelegt.

Die beiden SO2-Schwingungen vermindern sich mit abnehmender Elek- tronegativitat des Partners von 1224 auf 1193cm-l bzw. von 1425 auf 1375 cm-l. Im Methanpyrosulfonsauremethylester treten die erwarteten Aufspaltungen ein : entsprechend den verschiedenen S02X-Gruppen er- scheinen zwei vg SO,: 1200 (X = CH,) und 1215 (X = OCH,) cm-1 und zwei vas SO2: 1345 und 1411 cm-l. Y, und Y,, SOS liegen in den 'unteren Teilen der angegebenen Bereiche. Dies ist ein gut sichtbarer Ausdruck der bekann- ten Instabilitat der SOS-Briicken. Auch die 0 -CH,-Bindungen scheinen geschwacht zu sein, offensichtlich auf Kosten der S -0C-Bindungen. Im Dimethylsulfat ist hierauf die alkylierende Wirkung zuriickzufiihren, im Pyroschwefelsaureester die Moglichkeit, leicht SO, auszuspalten l8).

Bemerkenswert ist die unerwartet hohe Lage der C -H-Valenzfrequen- Zen. Der Effekt ist bei den Substanzen mit S -0 -CH,-Bindungen am deut- lichsten. Es muB eine Verfestigung der Bindungen innerhalb der Alkylgrup- pen daraus abgeleitet werden.

Die Frage nach der symmetrischen oder unsymmetrischen Molekiil- struktur der hier untersuchten Pyrosulfurylverbindungen glauben wir an Hand dieser Spektrenzuordnungen zugunsten der ersteren entscheiden zu konnen. Zur Sicherung sollten Kraftkonstantenberechnungen beitragen. Eerfi ir ist es jedoch erforderlich, auch die Briickendeformationsfrequenz 6 SOS festzulegen.

Im Pyrosulfurylchlorid nahmen GERDING und v. d. LINDEN 486 cm-l (1, p) an4), wah- rend GILLESSPIE und ROBINSON den Wert 147 cm-l (p) angeben'o). SIMON und LEHMAKK unterstutzten den GERDINGschen Wert *). Fur das Pyrosulfurylfluorid schlagen SIMON und LEHMANN 488 cm-' (2) vore), GILLESPIE und ROBINSON dagegen 157 cm-l (p)lO). Im Pyro- sulfat-Ion nehmen SIMON und WAGNER die Frequenz 321 cm-1 als wahrscheinlich an'*). Die hochstmogliche Deformationsfrequenz besitzt 6 S O , im Bereich von 500 bis 650 cm-l33)55--38). Im Vergleich zu dieser SO-Doppelbindung mu13 eine entsprechende Deformationsschwingung fur SO-Einfachbindungen um etwa 35 bis 40% Siedriger liegen.

Da fiir eine Winkeldeformation SOS ahnliche Verhaltnisse zu erwarten aind wie fur OSO, ist eine Frequenz bei ungeflhr 300 bis 350 cm-1 vorherzu- sagen. Ein solcher Wert, der noch durch die Substituentenmassen beeinfluljt wird, entspricht den Frequenzen bei Bhnlichen Systemen (vgl. Tab. 2). Dies bedeutet, da13 die bisher angenommenen Werte zu hoch bzw. zu tief liegen.

Die Schwingung 6 SOS mufi sich, da sie symmetrisch ist, im RAMAN- Effekt als starke, polarisierte Linie zu erkennen geben. Stellt man die nied- rigen Frequenzen der Pyrosulfurylverbindungen einander gegeniiber (vgl.

8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 344. 1966

290 231 235 255 (3)

257 (3) 267 P (4)

Tab. 4), so erkennt man, da13 die fur 6 SOS aufgestellten Forderungen am besten von den im RAMAN-Effekt! starken, polarisierten Linien um etwa 300 cm-1 erfullt werden. Unsere so getroffene Zuordnung deckt sich mit der schon fur das Pyrosulfat-Ion mitgeteiltenI2).

301 284 273

294 (5)

Tabelle 4 tfbersicht iiber die niedrigen Schwingungszahlen einiger Pyrosulfuryl

verbindungen fin cm-l)

350

326

157 p 154 p 147 p 160 (1) 167 P (2)

lo)

lo) 353 p 9

l)

372dp (2) l)

360 (3) 1)

12)

v, sos I 6 sos I vg* sos

716 298 760

669 310 740 713 325 770 714 321 793

298 147 1 760

323 p 313 p 298 p 325 (8)

308 (5)

321 (6)

314 P ( 8 )

317 P (6)

Frequenzen entsprechend f f' d den Autoren

I in dieser Arbeit 3,39 ~ 0,46 0,77

in dieser Arbeit 3,Ol 0,3 0,74 in dieser Arbeit 3,34 0,4 0,82 (12) 3,56 1 0,35 0,83

(10) 1,82 -1,l 0,18

3. Kraftkonstanten Unter vereinfachender Auffassung der untersuchten Molekeln ent-

sprechend einem gewinkelten XY,-Modell wurden nach von HERZBERG ange- gebenen Gleich~ngen~') folgende Kraftkonstanten ermittelt :

f : Valenzkraftkonstante der S -0-Bruckenbindung, f ' : Wechselwirkungskonstante der beiden Bruckenbindungen, d : die den SOS-Winkel erhaltende Kraftkonstante. Die Masse fur Y wurde hierbei nach der von GOUBEAU vorgeschlagenen

Rege14*) ermittelt. Der Winkel SOS wurde zu 124 Grad angenommen14). Die Ergebnisse sind in der Tab. 5 zusammengestellt.

Tabelle 5 Ergebnisse der Kraftkonstantenberechnungen

Substanz

Der Berechnung zugrunde gelegte

Frequenzen (cm-l) N

47) G. HERZBERG, 1. c . ~ ~ ) 187. 4*) J. GOUBEAU, IUPAC-Coll. Miinster 1954, Text der Vortrage und Diskussionen,

S. 70.

A. SIMON 7 u. A. PISCHTSCHAN, Schwingungsspektren von Pyroschwefelsflureestern 9

Unter Verwendung des von SIEBERT berechneten Idealwertes der Kraft- konstanten der SO-Einfachbindung von 4,27 m d ~ n / 8 ~ ~ ) ergeben sich fur die SOS-BruckenBindungsgrade (N) um etwa 0,8. Mit der Instabilitiit der unter- suchten Verbindungen ist das in guter Ubereinstimmung.

4. Experimentelles Die Darstellung, Reinigung und Vorbereitung der Substanzen zu spektroskopischen

Untersuchungen wird in der nachfolgenden Mitteilung beschrieben. Zur spektroskopischen Aufnahmetechnik sei a d die Originalarbeit verwiesen l).

Der zweite von uns hat die vorliegenden Ergebnisse als Teil seiner Dissertation am Institut fiir anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Hochschule Dresden erhalten. Er ist Herrn Professor Dr. J. GOUBEAU, Stuttgart, zu aufierordent- lichem Dank verpflichtet fiir die tatkraftige Unterstiitaung bei der Wiederholung dieser Arbeit am Laboratorium fiir anorganische Chemie der Technischen Hochschule Stuttgart.

4 7 H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 276, 210 (1954).

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chemie

S t u t t gar t, Laboratorium fur Anorganische Chemie der Technischen der Technischen Universitat und

Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Mai 1965.