UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

PROYECTO TERMINAL

“DISEÑO DE UNA UNIDAD PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMACIÓN HÚMEDA CATALÍTICA DE ALCOHOLES”.

INTEGRANTES:

EDGAR RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ.

PERLA TÉLLEZ CRUZ.

DAVID TOVAR LINO.

ASESOR DE PROYECTO

DR. JOSÉ ANTONIO DE LOS REYES HEREDIA

FECHA DE ENTREGA: 27 AGOSTO DE 2012

1

ÍNDICE

Pág.

RESUMEN EJECUTIVO…...........................................................................................4

1. INTRODUCCIÓN.…………………………………….…………………………5

2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA PRIMITIVO.......................................................8

3. OBJETIVOS……………………………………………………………………....8

3.1. OBJETIVO

GENERAL…………………………..............................................8

3.2. OBJETIVOS PARTICULARES…………………….

……………..................9

4. UBICACIÓN DE LA PLANTA.…............................................................................9

5. MÉTODOS DE OBTENCIÓN...………………….………………………..….......12

5.1. REFORMACIÓN DE

METANO……………………………..........................12

5.2. GASIFICACIÓN DE BIOMASA……………………..

………………….......12

5.3. ELECTRÓLISIS DE AGUA……...……………………………………..

…....13

5.4. REFORMACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES….. ……………..……

14

6. EVALUACIÓN TOXICOLÓGICA...........................................................................15

7. NORMAS VIGENTES DEL CO Y CO2…………………………………………..16

8. OFERTA Y DEMANDA…………………………………………………..........…17

2

9. ESTUDIO DE MERCADO………………………………………………….…….18

10. PRINCIPALES PRODUCTORES……………………………................................19

11. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS…………….…………….....19

12. TERMODINÁMICA EN LA REFORMACIÓN CON VAPOR DE AGUA……..27

13. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL……………………..……………….…….30

13.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SOPORTES……………...31

13.2. SÍNTESIS DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS….……………......31

13.3. IMPREGNACIÓN DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS…………........33

13.4. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS

SOPORTES...………………………………………………………………………

3513.5. TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS

SOPORTES…………………………………………………………………….…35

14.ACTIVACIÓN DE LOS CATALIZADORES…………………………………….36

15. EVALUACIÓN CATALÍTICA………………………………………..…………37

16.CALIBRACIÓN DEL CROMATÓGRAFO…..…………….…………………. 37

17.RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………….………………... 39

17.1. PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES……..……….… 40

17.2. IDENTIFICACIÓN DE FASES CRISTALINAS…...………………....... 46

3

17.3. ANÁLISIS TG Y DTA………………………………………………….. 47

18. ACTIVIDAD CATALÍTICA…..………..……………………….………………50

18.1. REACCIONES DE LOS CATALÍZADORES……………………..…….....51

19. VELOCIDAD DE REACCIÓN………………........................................................52

20. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO…….

………..……………………………………………….…………52

20.1. DIAGRAMA DEL PROCESO…………...……………..…………………55

21. SIMBOLOGÍA DEL PROCESO………………..…………………………………….56

22. BALANCE DE MATERIA………………..………………………………………….57

23. DISEÑO DE EQUIPOS ………………..……………………………………………..58

23.1. DISEÑO DEL REACTOR (R-1)…………….………………………………..58

23.2. DISEÑO DE LAS MEMBRANAS (Mem-1) Y (Mem-2)…………………….62

23.3. DISEÑO PARA EL EVAPORADOR (BO-3)………..….…………….……….65

23.4. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR (E-1) (E-2) Y (E-3)…….66

23.5. DISEÑO DE BOMBAS...…………..…………………………………………70

23.6. DISEÑO DE MEZCLADOR……………..……………………………………70

23.7. DISEÑO DEL COMPRESOR…………..……………………………………..73

23.8. DISEÑO DE LOS SEPARADORES……………..……………………………76

4

23.9. DISEÑO DE TUBERIAS……………..……………………………………….77

24. EVALUACIÓN ECONOMICA………………..…………………………………….77

24.1. COSTO DE EQUIPOS……………..…………………………………………79

24.2. INVERSIÓN INICIAL….………..………………………….…………….....80

24.3. FACTIBILIDAD DEL PROYECTO……………..……………….…………..81

25. RESUMEN DE RESULTADOS Y CONCLUSIÓNES……………..……………….83

26. NOMENCLATURA………………..…………………………………………………84

27. BIBLIOGRAFIA………………..…………………………………………………….85

28. ANEXOS………………..…………………………………………..………………...89

A. PROPIEDADES TOXICOLOGICAS………………..………………………..….89

B. PROPIEDADES FÍSICO-QUIÍMICAS……………..…………………..……..…93

C. ESTRUCTURAS CRISTALINAS……………..………………………………...94

D. ECUACIÓN DEL DISEÑO PARA EL REACTOR………………..……………95

E. ECUACIONES PARA LAS MEMBRANAS……………..……………………..97

F. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR……………………………98

G. CÁLCULO DE VELOCIDADA DE REACCIÓN……………………………..100

5

RESUMEN EJECUTIVO

En el presente trabajo se presentan los resultados sobre el proyecto “Diseño de una

unidad para la producción de hidrógeno por reformación húmeda catalítica de alcoholes”.

Se hizo la ponderación para elegir el lugar donde se ubicará la planta, la producción

requerida y los catalizadores a utilizar en el proceso. Asimismo, se realizó el balance de

masa y el cálculo de la termodinámica de las reacciones que se llevan a cabo. Se efectuó la

síntesis de los catalizadores de Rh (1%) soportados en ZrO2, CeO2, Ce0.4Zr0.6O2, Ce0.5Zr0.5O2

y Ce0.6Zr0.4O2. Para la preparación de estas muestras se utilizaron diferentes precursores

6

como nitrato de zirconio hidratado y nitrato amoniacal de cerio, utilizando el método de co-

precipitación. Las muestras se caracterizaron por DRX, DTA-TGA, Fisisorción. Así como

también la calibración adecuada del sistema y los equipos y las condiciones de flujo y

masa del catalizador.

Con base en los resultados de experimentos realizados se identificó y evaluó el mejor

catalizador para el proceso, dando como resultado al catalizador de Rh/Ce0.4Zr0.6O2, ya que

se obtuvo una conversión de etanol del 95%. Con base en estos resultados se hizo el

dimensionamiento y costeo de los equipos para la planta y el análisis económico para 10

años de operación de la misma; teniendo como resultado un proyecto factible.

Además se hizo el análisis de riesgo considerando todos los problemas que puedan surgir

durante y antes de la puesta en marcha del proceso, así como también el análisis de cada

equipo como el reactor, evaporador, etc.

1. Introducción.

En la actualidad, los combustibles fósiles enfrentan una evidente caída en su posible

uso futuro en diversos ámbitos. La cada vez más cercana escasez de estos combustibles, las

repercusiones negativas al medio ambiente producto de su consumo y la creciente demanda

energética son las principales razones por las que es necesario emprender la búsqueda de

nuevas alternativas energéticas. Es cierto que los combustibles fósiles como el carbón,

petróleo y sus derivados han sido grandes impulsores en el desarrollo de la humanidad. Sin

embargo, hay que considerar que también son responsables de un severo impacto nocivo al

bienestar global ya que generen gases contaminantes como CO2, N2O, NOx y CH4. Por esta

7

razón, es necesaria la sustitución de estas actuales fuentes de energía por otras que cumplan

con los crecientes requerimientos energéticos y respeten el bienestar del medio ambiente.

En la actualidad se considera al hidrógeno como alternativa para cumplir con las exigencias

del futuro y ha sido establecido como vector energético [1].

El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo y posee el más alto

contenido energético por unidad de peso (120.7 kJ/g) comparado con algunos combustibles

conocidos y podría tener un papel importante en la reducción de emisiones contaminantes.

Aunque el hidrógeno se considera el combustible del futuro, se ha utilizado en grandes

cantidades como materia prima en la refinación del petróleo, química, petroquímica y en la

industria de combustibles sintéticos en los pasados 50 años. Los ejemplos más

representativos de su aplicación son en la síntesis del amoniaco, del metanol y en la

eliminación de azufre en la refinación del petróleo (hidrodesulfuración) [2]. El hidrógeno

gaseoso también se emplea en el procesamiento de alimentos, semiconductores, vidrio e

industria del acero, así como en el sistema de enfriamiento de las cámaras de combustión de

las turbinas del gas [3]. En el 2003, el total del consumo de hidrógeno en el mundo fue de

alrededor de 448 x 109 m3 y alrededor de 84 x 109 m3 en los Estados Unidos. Casi el total

del hidrógeno usado es cautivo, es decir, consumido en la refinería, planta química y otra

instalación industrial donde se produce [3].

Los métodos más conocidos para la obtención del hidrógeno son:

a) Reformación de metano.

b) Gasificación de biomasa

c) Reformación catalítica de alcoholes

d) Electrolisis de agua.

8

En México, la producción de hidrógeno se realiza en las refinerías y complejos

petroquímicos de PEMEX, con la finalidad de satisfacer las necesidades de sus procesos de

producción, en la actualidad se utiliza el hidrotratamiento con hidrógeno, este proceso se

utiliza para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno y materiales que

envenenarían el catalizador como la hidrodesulfuración, hidrocraqueo, etc.[4] Los

siguientes objetivos son:

Eliminar metales, generalmente en un reactor catalítico separado, cuando los

compuestos organometálicos se hidrogenan y descomponen, resultando en el

depósito de metal en los poros del catalizador (por ej.: la desulfurización del crudo

reducido).

Eliminar impurezas, tales como azufre, nitrógeno y oxígeno, para el control de las

especificaciones finales del producto o para la preparación de una alimentación

antes de su posterior procesamiento (alineaciones del reformador de nafta y del FCC).

Saturación de las olefinas y sus compuestos inestables

Su rol en la refinería, puede resumirse como:

1. Alcanzar especificaciones de productos finales

A.- Desulfuración de keroseno y aceites lubricantes.

B.- Saturación de olefinas para mejorar la estabilidad.

C.- Eliminación de nitrógeno.

D.- Desaromatización de keroseno.

2.- Preparación de las alimentaciones de unidades aguas abajo:

a. Hidrotratamiento de naftas para eliminarles metales y azufre.

b. Eliminación de azufre, metales, poli-aromáticos y carbón.9

c. Pre-tratamiento de la alimentación del hidrocracking para reducirle el contenido de

azufre, nitrógeno, y aromáticos[5]

El hidrógeno se utiliza como materia prima en varios procesos químicos y

petroquímicos. A gran escala se utiliza en la síntesis de amoníaco, la hidrogenación de

aceites y en los procesos de hidro-refinación. En menor escala el hidrógeno se emplea en

química fina y en la industria farmacéutica. En la Figura 1 se muestra la producción de

hidrógeno en PEMEX del año 2005 a 2010.

Figura1. Producción de hidrógeno en México en los últimos 6 años. Fuente Anuario

Estadístico PEMEX Petroquímica 2010.

2. Definición del Problema Primitivo.

Diseñar una planta de producción de hidrógeno que genere 2500 ton/mes para satisfacer la

demanda de los procesos de producción de la refinería Gral. Lázaro Cárdenas en

Minatitlán, Veracruz.

3. OBJETIVOS.

3.1 OBJETIVO GENERAL.

Diseño de una planta para producir hidrógeno vía reformación húmeda catalítica de

etanol.

10

3.2 OBJETIVOS PARTICULARES.

• Seleccionar la ubicación de la planta.

• Utilizar el proceso de reformación catalítica de alcoholes para la producción de

hidrógeno.

• Seleccionar y sintetizar catalizadores que sean óptimos para el proceso de

producción.

• Sintetizar catalizadores Rh soportados en soluciones sólidas de CeO2, ZrO2 y

CeXZr (1-X) O2.

Sintetizar los óxidos mixtos Ce (1-x) ZrxO2 y los óxidos simples CeO2 y ZrO2.

Impregnar Rh sobre los óxidos mixtos y sobre los óxidos simples.

Caracterizar textural y estructuralmente los soportes sintetizados.

• Dimensionar una planta para la producción de hidrógeno.

• Realizar la evaluación económica del proceso.

4. UBICACIÓN DE LA PLANTA.

Para determinar la ubicación de la planta es necesario tomar en cuenta distintos

factores, los cuales tienen impacto directo sobre esta decisión. Los factores que

consideramos más importantes son:

a) Encontrar mano de obra calificada para nuestra empresa en la zona de Veracruz

b) Que exista una importante concentración de industria para posible expansión

c) Tener materia prima disponible (Etanol) para minimizar costos de producción

11

d) Que haya vías de comunicación suficiente (carreteras) para transportar materias

primas y materiales necesarios para la planta.

En la tabla 1 se muestra la ponderación realizada para decidir en donde se localizará

la planta de producción. En ella se determinó una calificación de 5 a la zona que no cumple

con los requerimientos necesarios y 10 para la zona donde los cuatro factores considerados

son favorecidos.

Calificación

Refineríamano de

obraconcentración de industria

materia prima

Vías de comunicación Total Cumplimiento

Cd. Madero 7 9 8 7 31 77.5%Tula 9 9 5 8 31 77.5%Minatitlán 9 10 10 9 38 95.0%Salina Cruz 10 8 6 9 33 82.5%Salamanca 8 7 8 8 31 77.5%Cadereyta 9 9 5 10 33 82.5%

Tabla 1. Ponderación para ubicación de la planta

Referente a la mano de obra calificada se consideró que en la zona de Minatitlán

existen industrias e instituciones educativas donde se puede tener la mano de obra requerida

para el desarrollo del proyecto.

La concentración de la industria en la zona es basta ya que existen organismos de

PEMEX como refinerías, petroquímicas, complejos procesadores de gas e industrias

particulares que son clientes potenciales para nuestra empresa. Para la materia prima se

consideró que el estado de Veracruz es el principal productor de caña de azúcar, de donde

podemos obtener el etanol como materia prima para el proceso.

12

Las vías de comunicación son importantes para el transporte de nuestra materia prima, por

ello, el estado de Veracruz cuenta con redes carreteras que conectan las principales ciudades

y el transporte no es problema para su distribución. Por lo tanto se eligió a la refinería

“Gral. Lázaro Cárdenas” ubicada en la ciudad de Minatitlán, Veracruz como el lugar en

donde se situará la planta de producción.

Figura 2. Instalaciones petroleras en México. [46]

5. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO.

13

Los métodos más conocidos para la producción del hidrogeno son:

• Reformación de metano

• Gasificación de biomasa

• Electrolisis de agua

• Reformación húmeda catalítica de alcoholes ( ETANOL)

5.1. REFORMACIÓN DE METANO.

La reformación del metano es el proceso más utilizado actualmente para la obtención del

hidrógeno, pues el 48 % del hidrógeno producido actualmente es por esta vía. Este proceso

consiste en hacer reaccionar el metano con vapor de agua a temperaturas de 1073 - 1273 K

y a presiones de 35 - 60 atm. Las reacciones implicadas en este proceso son:

CH4 + H2O CO + 3H2

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2

CO + H2O CO2 + 4H2

CO2 CO2 + C

Como se puede observar los productos de reacción son CO, H2 y CO2, de estos el

CO y el CO2 son productos no deseados. Hasta ahora la reformación de metano es el

proceso más económico para obtener hidrógeno [5].

5.2. GASIFICACIÓN DE BIOMASA.

14

La gasificación de biomasa es un proceso que se lleva a cabo a temperaturas y

presiones altas, en presencia de vapor de agua. En este proceso el vapor se incorpora con la

biomasa a una presión de 6.8 a 34.2 atm. La gasificación de biomasa comenzó a realizarse

en reactores de lecho fijo, posteriormente se remplazó por reactores de lecho fluidizado. La

producción de hidrógeno por medio de biomasa es un proceso que emite cantidades bajas

CO2, aunque la desventaja que puede tener es que el precio del hidrógeno aumenta cuando

la producción es mayor.

5.3. ELECTRÓLISIS DE AGUA.

Como se sabe, una molécula de agua está constituida por 2 átomos de hidrógeno y

uno de oxígeno, es por ello que mediante la electrolisis, el hidrógeno de la molécula del

agua es separado del oxígeno. Debido a que el agua es una molécula estable, se necesita

una cantidad significante de energía para que este proceso se efectué, a aproximadamente

242 KJ/ mol.

H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g)

La energía necesaria para descomponer el agua es energía eléctrica. La reacción de

electrólisis es reversible, por lo que es posible utilizar pilas de combustible como la que se

muestra en la figura 1, con el propósito de descomponer el agua con sólo aplicar a los

electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reacción de formación

del agua. Una desventaja de este proceso es que necesita agua libre de sales, por lo que si se

requiere utilizar el agua de mar como materia prima el proceso se encarece más. En la tabla

5 se incluye el costo del hidrógeno por medio de este proceso. El 4 % del hidrógeno

producido mundialmente se genera por este método.

15

5.4. REFORMACIÓN HÚMEDA CATALÍTICA DE ALCOHOLES (ETANOL).

En la actualidad los alcoholes constituyen una materia prima adecuada para producir

hidrógeno mediante su reformación. Como ya se mencionó anteriormente la reformación

del metano es el proceso más utilizado para producir hidrógeno, pues el 48 % de la

producción mundial del hidrógeno se efectúa por medio de este proceso, sin embargo el uso

del metano tiene serias desventajas, pues emite cantidades serias de CO2 que repercuten

considerablemente en el impacto ambiental, requiere de una gran cantidad de energía y el

envenenamiento del catalizador utilizado. El etanol es un candidato ideal, para obtener

hidrógeno mediante su reformación, pues es un recurso renovable, es fácil de transportar,

Tiene baja toxicidad además de que es biodegradable. Las reacciones que se producen con

el etanol, varían según el catalizador.

Sin embargo en la reformación de este alcohol, se realizan varias reacciones

principales y que se muestran a continuación.

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2 (1)

2 C2H5OH (C2H5)2O + H2O (2)

C2H5OH + H2O C2H4O2 + 2H2 (3)

En la tabla 2 se hace la comparación de los distintos procesos de producción de H2, en ella

se presentan las principales ventajas y desventajas de cada uno de estos procesos.

Proceso Ventajas Desventajas

16

Electrólisis de Agua H2 de gran pureza

Tecnología disponible

Mínimas emisiones de CO2

Altos consumos energéticos

Gasificación Materia prima abundante

Bajo costo de materia prima

Tecnología disponible

Altas emisiones de CO2

Baja eficiencia

Infraestructura compleja

Reformación del metano Tecnología disponible Emisiones de CO2

Elevados costes de inversión

Infraestructura compleja

Reformación húmeda catalítica de alcoholes

Alta eficiencia

H2 a bajo coste

Infraestructura disponible

Emisiones de CO2

Infraestructura compleja

Tabla 2. Cuadro comparativo de los diferentes métodos de obtención de Hidrógeno.

6. EVALUACIÓN TOXICOLÓGICA.

Las propiedades toxicológicas para el desarrollo de cualquier tipo de proyecto son

muy importantes, ya que se tiene que hacer una evaluación detallada de cada materia prima

y de los productos y subproductos que se tienen en el proceso. En el apéndice A se

muestran los aspectos toxicológicos de cada sustancia que se involucran en nuestro

proceso de producción.

17

7. NORMAS VIGENTES DEL CO Y CO2.

La conservación del ambiente es un aspecto muy importante en el proceso de

producción de hidrógeno ya que en este proceso se obtienen como productos secundarios

algunos gases tales CO2, CH4 y CO. Los cuales al no ser considerados adecuadamente

pueden repercutir en el deterioro ambiental así como en la salud y seguridad de los

individuos.

En lo que respecta al CO, existe una norma en México que regula sus emisiones,

esta es la norma NO-CCAM-001/1993, la cual establece lo siguiente:

Las emisiones de monóxido de carbono, como contaminante atmosférico, no debe

de rebasar el valor permisible de 11 ppm o lo que es equivalente de 12,595 μg/m3 en

promedio móvil de ocho horas una vez al año, como protección a la salud de la población

susceptible. Mientras que la norma NOM-PA-CCAM-001/93, establece los métodos de

medición para determinar las concentraciones de monóxido de carbono en el aire.

Para el CO2 se tiene el acuerdo internacional sobre el cambio climático (Protocolo

de Kioto) que tiene por objetivo reducir las emisiones de seis gases provocadores del

calentamiento global: Dióxido de Carbono (CO2), Metano (CH4), y Óxido Nitroso (N2O),

además de tres gases industriales fluorados: Hidrofluorocarbonos (HFC),

Perfluorocarbonos (PFC) y Hexafluoruro de azufre (SF6), en un porcentaje aproximado de

un 5%, dentro del periodo que va desde el año 2008 al 2012, en comparación a las

emisiones al año 1990. (Ejemplo: si la contaminación de estos gases en 1990 alcanzaba el

100%, al término del año 2012 deberán ser del 95%). El 5% es un porcentaje a nivel global

y cada país obligado por Kioto tiene sus propios porcentajes de emisión que debe disminuir.

Este acuerdo se encuentra dentro del marco de la Convención Marco de las Naciones

18

Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC), suscrita en 1992 dentro de la Cumbre de la

Tierra de Río de Janeiro.

8. OFERTA Y DEMANDA DEL PRODUCTO DESEADO

En el transporte, el hidrógeno es utilizado como combustible y aunque actualmente

no existe esta aplicación a gran escala por motivos de almacenamiento. A causa de la

disminución de combustibles fósiles y por la tan alta emisión de contaminantes a la

atmósfera, el hidrógeno es un candidato conveniente para convertirse en el sustituto de los

combustibles fósiles. En lo que respecta al sector comercial, el hidrógeno se puede utilizar

como fuente de energía eléctrica para los hogares, la industria y los comercios.

Figura 3.- Oferta y Demanda de la producción de Hidrógeno [46].

Existe una alta demanda de hidrógeno en las refinerías petroleras para los nuevos

procesos de producción, éste se utiliza como auxiliar en el tratamiento para eliminar

compuestos azufrados, nitrogenados, aromáticos, etc.

9. ESTUDIO DE MERCADO

19

Entre los principales consumidores de hidrogeno se encuentran las refinerías y las

industrias petroquímicas, debido a que el hidrógeno constituye un elemento esencial para

estos dos consumidores.

Las refinerías y las petroquímicas obtienen un consumo del 47% de hidrógeno que

lo utilizan para limpiar corrientes de azufre, halogenuros, compuestos nitrogenados (N2),

etc.; mientras que el 36% de consumo es para la producción de amoniaco. Aunque también

el hidrógeno es utilizado como materia prima en los procesos de hidrogenación.

Figura 4. Consumo de hidrógeno en los diferentes procesos. [46]

10. PRINCIPALES PRODUCTORES.

De acuerdo a la investigación que se hizo los principales productores y

consumidores en México es PEMEX, el cual produce hidrógeno en sus complejos

petroquímicos y refinerías, pero también lo consume como materia prima para sus

diferentes procesos de producción por eso nuestro estudio está basado en la capacidad de

producción de una refinería del organismo comentado.

20

Figura5. Principal productor de hidrógeno en México (PEMEX). [46]

11. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS.

Los catalizadores tienen la capacidad de incrementar la velocidad de la reacción de

modo que el sistema tiende al equilibrio termodinámico más rápidamente. De esta forma

son capases de favorecer unas rutas de reacción sobre otras, ofreciendo así la posibilidad de

minimizar la formación de productos indeseables.

En los últimos años se han publicado gran número de trabajos en los que se evalúa

las propiedades de distintas fases activas (Co, Ni y metales nobles, principalmente)

soportadas en diversidad de óxidos metálicos para esta reformación. Estos trabajos se

enfocan principalmente en el estudio de la actividad catalítica, selectividad hacia H2 y

resistencia a la formación de coque. En un principio, los catalizadores de cobalto (Co)

fueron considerados como una buena alternativa debido a que ofrecen una actividad

21

catalítica elevada y alta selectividad hacia H2. En particular, los catalizadores de Co

soportados sobre γ–Al2O3 al ser comparados con Co/MgO, Co/C, Co/ZrO2 y Co/SiO2

presentan la mayor selectividad hacia H2 [1, 2].

La diferencia es atribuida a la mayor resistencia a la metanización de CO y la

descomposición de etanol en comparación con el resto de los catalizadores. Al respecto, no

se encontró evidencia de una relación entre la dispersión y la mejora en selectividad, sin

embargo se sugiere que las propiedades de la superficie del catalizador responsable del

cambio de selectividad, es influenciada por las interacciones metal–soporte [3]. Pese a las

mejoras en relación a la selectividad, el carácter ácido de la Al2O3 promueve la formación

de coque vía la deshidratación de etanol, desactivando rápidamente el catalizador. Con el

propósito de inhibir la formación de coque, los catalizadores de Co fueron evaluados sobre

soportes básicos (ZnO y CeO2), los cuales no son activos a la deshidratación y además

promueven la reducción de la fase metálica incrementando la estabilidad y selectividad

hacia H2. Estos sistemas presentaron superioridad en términos de actividad y selectividad

en comparación con el soportado sobre Al2O3 [4].

No obstante a lo anterior, estos catalizadores no representan la mejor opción en el

proceso de reformación de etanol con vapor. En términos de rendimiento los catalizadores

basados en Co generan cantidades considerables de CH4, C2H4, CH3CHO y coque. Además,

estos catalizadores vienen acompañados de otros inconvenientes, tales como la

desactivación (Producto de la oxidación superficial del Co y la formación de coque) y la

sinterización de la fase metálica [5].

22

Los catalizadores de níquel (Ni), han demostrado ampliamente alta actividad en

reacciones de hidrogenación/deshidrogenación, por lo que son también considerados como

alternativa en este proceso. Al ser evaluados en el proceso, los catalizadores de Ni/Al2O3

han alcanzado selectividades hacia H2 de hasta el 91% (500°C) con cargas de Ni cercanas al

35% en peso [6]. No obstante, al estar soportados sobre Al2O3, estos catalizadores muestran

una rápida desactivación debido a la formación de coque. Los catalizadores Ni/La2O3

muestra una actividad catalítica similar al Ni/Al2O3, presentando una mayor resistencia a la

formación de coque. Estos catalizadores favorecen preferencialmente la deshidrogenación y

descomposición de etanol, incrementa la selectividad hacia CH4 sobre la de los

catalizadores Ni/Al2O3 [7]. Las mejoras en actividad y selectividad de este catalizador se

atribuyen a la formación de especies oxicarbonatadas de lantano (La2O2CO3), las cuales

poseen cierta capacidad de movilidad de sus oxígenos. Tal propiedad promueve la

oxidación de compuestos C1, inhibiendo su deposición sobre la superficie e incrementa la

reducibilidad de la fase metálica, incrementando la estabilidad del catalizador [8].

Aprovechando, las propiedades mejoradas en cuanto a la movilidad de oxígeno del

óxido mixto CeO2–ZrO2, los catalizadores de Ni/CeO2–ZrO2 fueron evaluados en la

reformación de etanol, demostrando mayor estabilidad que en el caso del Ni/La2O3, incluso

a temperaturas cercanas a los 450°C y por más de 500 horas continuas [9]. No obstante a

las mejoras en selectividad y estabilidad, la actividad es mermada en comparación de los

óxidos simples [10].

Se han propuesto otras alternativas para reducir la formación de coque sobre los

catalizadores de Ni, principalmente la adición de aditivos metálicos tales como Au, Cr, Zn,

23

Fe, Cu o Zr [11]. En relación a lo anterior, se encontró que los catalizadores de Ni

promovidos con Cu presentaron ganancias en actividad y selectividad con respecto a los

que poseen solamente Ni [11]. Se encontró que la incorporación del Cu genera a bajas

temperaturas (~300°C) un efecto promotor en la deshidrogenación [12]. Además, se

encontró que la incorporación de Cu disminuye el tamaño de partícula de Ni e inhibe la

formación de coque [13].

También se ha realizado la promoción de Ni con la adición de elementos alcalinos y

alcalinotérreos, entre los que destacan el K [12], Mg y Ca [14-16]. Estos elementos tienen

como propósito disminuir la acidez del soporte, evitando así la deshidratación de etanol.

En términos de actividad se ha reportado que la incorporación de lantánidos, como

Ce, La e Yb en Ni/Al2O3 [17-18] y especies alcalinas en Ni/MgO y Ni/CeO2 incrementa la

actividad catalítica debido a la inhibición de la sinterización del Ni [19]. Al respecto, se

reportó que el tamaño de partícula del Ni promueve la actividad catalítica en términos de la

conversión por unidad de sitos metálicos activos (turnover frequency, TOF), indicando que

el proceso es sensible a la estructura del catalizador.

Como se puede ver, existen diversos avances en cuanto a la mejora en actividad,

selectividad y estabilidad de los catalizadores de Ni. No obstante, aun así estos

catalizadores requieren de altas cargas metálicas y temperaturas superiores a 400°C para

obtener niveles de actividad equiparables a los mostrados por los catalizadores basados en

metales nobles [10, 19, 20]. De todos los catalizadores basados en metales nobles,

especialmente Rh, los catalizadores de este tipo soportados en óxidos metálicos han

mostrado gran capacidad para los fines del proceso [5, 19, 21, 22]. El Rh ha demostrado

una marcada superioridad en términos del TOF, sobre sus símiles de Co, Ni y Pd [19]. Lo

24

cual se relaciona a su alta actividad en la ruptura de los enlaces C–C [23-24], lo cual se

justifica por la formación de ciclos oxometálicos, los cuales son favorecidos sobre todos los

metales pertenecientes al grupo VIIIB, IB y IIB, disminuyendo la energía de ruptura de los

enlaces C–C de la molécula de etanol [25].

El Rh ha sido evaluado en la reformación de etanol con diversidad de soportes, en

términos de actividad el Rh/Al2O3 sobresalió en comparación con CeO2, TiO2, ZrO2, MgO y

SiO2. También se observó la influencia de la carga de Rh sobre la selectividad, siendo que

para contenidos del 0.5% en peso de Rh se produjera gran cantidad de CH4 y coque,

mientras que con cargas cercanas al 5% en peso de Rh, el coque no fue apreciado y el

rendimiento de CH4 disminuyó considerablemente [26]. Tal efecto puede ser originado por

las interacciones metal–soporte, las cuales se incrementan conforme aumenta la carga

metálica sobre el catalizador. En términos de estabilidad, el catalizador Rh/MgO no

presentó sinterización de la fase metálica, sin embargo, produjo cantidades mayores de CH4

y coque en comparación con el resto de los catalizadores [19]. El Rh/CeO2 aunque presenta

menor actividad que Rh/Al2O3 [26], posee mayor selectividad hacia H2 y resistencia a la

formación de coque [27]. Al igual que en el caso del Ni/CeO2–ZrO2, la actividad del

Rh/CeO2–ZrO2 se ve disminuida en comparación a los catalizadores soportados en los

óxidos simples, CeO2 y ZrO2. Sin embargo, la selectividad hacia H2 y CO2 es favorecida

considerablemente a bajas temperaturas (~300°C) en comparación a los óxidos simples [10,

20-21].

Hasta el momento se han presentado catalizadores que poseen actividad específica

en una de las dos principales etapas del proceso de producción de H2 a partir de etanol. La

primera involucra la ruptura de C–C, mostrando al Rh como el elemento químico más

25

capaz para cumplir con este propósito. La segunda se relaciona con la necesidad de

favorecer las reacciones de deshidrogenación y oxidación [23-24].

• SOPORTES CATALÍCOS.

El soporte juega un papel importante en la etapa de incorporación del metal como en

los tratamientos térmicos posteriores. En este caso, el soporte debe cumplir unas ciertas

características como:

o Evitar cualquier reacción de deshidratación para reducir la deposición de carbono

sobre el catalizador

o Dispersar la fase activa sobre la superficie

o Tener la capacidad de movilidad de oxígeno sobre la superficie para favorecer la

reducibilidad de la fase metálica y promover las reacciones de oxidación.

De acuerdo a la bibliografía, se ha probado una amplia variedad de óxidos simples

amorfos, principalmente γ–Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, V2O5, Sm2O3, La2O3, CeO2 y ZnO2 [7,

28-29]. En todos los casos, la conversión de etanol se incrementa conforme se aumenta la

temperatura. Tanto la γ–Al2O3 y V2O5 presentan alta conversión de etanol alrededor de los

350°C. Sin embargo, generan una cantidad mínima de H2 y en contraste a la elevada

selectividad hacia etileno (debido a su naturaleza ácida). También se sabe que el MgO,

SiO2, La2O3 y CeO2 son altamente activos hacia la reacción de deshidrogenación de etanol

formando acetaldehído. De hecho, en catalizadores de Rh soportados sobre CeO2 se ha

evidenciado la interacción metal–soporte en la formación de los ciclos oxometálicos

intermediario (Rh–CH2CH2O–Ce) [30].

El CeO2 ha demostrado poseer una alta movilidad de oxígenos sobre su superficie,

propiedad que promueve la reducibilidad de la fase metálica [21] y la actividad en la

26

reacción de WGS [9]. Dichas propiedades han logrado incrementar mediante la

incorporación de Zr dentro de la red de CeO2 [10];[31]. En relación al precursor de Ce,

Olvera (2006) reportó para catalizadores Rh/CeO2–ZrO2, una mayor actividad y

selectividad hacia H2 al utilizar nitrato amoniacal de cerio como precursor, en comparación

con el nitrato de cerio, especialmente a relaciones molares Ce/Zr = 1. Al respecto y para

catalizadores equivalentes, existen resultados que coinciden en un máximo rendimiento de

H2 al tener una composición Ce/Zr equimolar en el soporte [21, 32]

Otros óxidos como el TiO2 y Sm2O3 mostraron una desactivación casi completa,

atribuido a la deposición de coque durante la reacción. El ZnO ha alcanzado por si solo

altas selectividades a H2 y CO2 a temperaturas > 450°C, formando pequeñas cantidades de

C2H4, CH3CHO y CH3COCH3.

CATALIZADOR SOPORTE CARACTERÍSTICAS VENTAJAS DESVENTAJAS

Rh

γAl2O3 T = 50°C – 650°C

Buena actividad catalítica.

Se puede llevar a cabo a

temperaturas bajas y altas.

Produce coque, favorece la selectividad hacia el CH4.

CeO2, ZrO2 T = 50°C – 650°C La selectividad hacia H2 es

favorecida a bajas

Formación de COQUE.

27

temperaturas.

NiγAl2O3,

CeO2, ZrO3 T = 400°C – 750°C

Alta actividad en las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.

Se debe trabajar a: T>400°C.

Co

γAl2O3, MgO, SiO2

TiO2, CeO2, V2O5, ZnO,

La2O3, Sm2O3. T = 300°C – 500°C

Buena actividad catalítica y selectividad al H2.

Genera

Co, CH4, C2H4, CH3OH Y COQUE.

Tabla3. Ventajas y desventajas de diferentes catalizadores.

12. TERMODINÁMICA EN LA REFORMACIÓN DE ETANOL CON VAPOR DE AGUA.

La reacción global del proceso de reformación de etanol con vapor de agua se

representa con la ec. 1.

C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (ΔHr = 173536 J/mol; ΔGr = 65488 J/mol) (1)

Dicha reacción puede llevarse a cabo por dos rutas, como se muestra en la ec. 2 y

también de forma indirecta, donde primero se deshidrogena el etanol formando

acetaldehído (ec. 3) y posteriormente se reforma el acetaldehído con vapor de agua y forma

el CO e H2 (ec. 4).

28

C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 (ΔHr = 255987 J/mol; ΔGr =123174 J/mol) (2)

C2H5OH → CH3CHO + H2 (ΔHr = 68910 J/mol; ΔGr = 39630 J/mol) (3)

CH3CHO + H2O → 2CO + 3H2 (ΔHr = 186958 J/mol; ΔGr = -174626 J/mol) (4)

Por el momento, se ha planteado el sistema de reacciones que conforma la

reformación de etanol con agua en su forma ideal. Sin embargo, dentro de este proceso se

dan una gran variedad de reacciones que generan productos no deseados como el CH4 y el

CO. Estas reacciones se pueden ver favorecidas según el catalizador utilizado durante el

proceso.

Como se ha mencionado, la reformación de CH4 es activa aproximadamente a

temperaturas superiores a los 450 °C y puede considerarse como un secuestrador de H2

afectando el rendimiento global del proceso, es por eso que para reducir gastos energéticos

y la formación del mismo es conveniente operar el proceso a temperaturas bajas. No

obstante, la reacción de metanización de CO (ec. 6) puede aprovecharse en las últimas

etapas cuando la concentración de CO es muy baja impactando mínimamente el

rendimiento global del H2. Las principales rutas de reformación de CH4 se escriben a

continuación:

CH3CHO → CH4 + CO (ΔHr = -18855 J/mol; ΔGr = -58769 J/mol) (5)

CO + 3H2 → CH4 + H2O (ΔHr = -205813 J/mol; ΔGr = -141863 J/mol) (6)

El coque es otro de los productos indeseables durante el proceso de reformación

debido a que se depositándose sobre la fase activa y produciendo envenenamiento del

catalizador. Lo anterior disminuye la eficacia de la producción de hidrogeno y así

29

reduciendo el tiempo de operación del catalizador. Las reacciones relacionadas a la

formación de coque son las siguientes:

2CO → CO2 + C (ΔHr = -172459 J/mol; ΔGr = -120021 J/mol) (7)

C2H5OH → C2H4 + H2O (ΔHr = 45792 J/mol; ΔGr = 8378 J/mol) (8)

C2H5OH → C2H4 + H2O (ΔHr = -52510 J/mol; ΔGr = -68460 J/mol) (9)

CO + H2O→ CO2 + H2 (ΔHr = -41166 J/mol; ΔGr = -28618 J/mol) (10)

Desde el punto de vista termodinámico, todas las reacciones presentadas

anteriormente se ven favorecidas dentro del rango de temperatura que comprende este

estudio (250-350 °C) aunque algunas más que otras. En la Figura 1 se presenta la

funcionabilidad de las constantes de equilibrio de reacción con temperatura que se llevan a

cabo en este proceso y en la Figura 2 se presentan las reacciones que se ven favorecidas

debido al tipo de soporte y catalizador que se usó, por tal motivo se descartan las reacciones

que no se ven beneficiadas.

Figura 7. Constantes de equilibrio de reacciones en la reformación de etanol con vapor de agua en función de la temperatura.

13. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

En esta parte, se describirán los procedimientos empleados durante el desarrollo del

proyecto (experimentación). Se reportará la metodología de la síntesis de los óxidos mixtos

y de referencia: Ce0.6Zr0.402, Ce0.5Zr0.502, Ce0.4Zr0.6O2, CeO2, ZrO2 y la impregnación de estos

materiales con Rh, se describe también los procedimientos de caracterización utilizados

para el estudio de los materiales ya sintetizados. En esta parte del trabajo se utilizaron las

30

siguientes técnicas de caracterización: Fisisorción de nitrógeno, TGA, DTA y Difracción de

rayos X. En cuanto a la evaluación catalítica se muestra y se describe la configuración del

sistema experimental, mientras que el análisis de productos y reactivos se utilizo un

cromatógrafo de gases (AT- Molesieve y AT-1 ambos de Alltech). Para ambos casos se

reportaran las condiciones de operación y procedimientos que se utilizaron para ambos

casos.

13.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SOPORTES.

Se realizó la síntesis de 5 diferentes catalizadores variando la composición del

soporte con carga metálica de 1% en peso de Rh impregnado en ellos. La tabla 4 indica las

pruebas realizadas a los catalizadores para su caracterización.

NOMENCLATURACOMPOSICIÓN

FISISORCIÓN DE N2 DRX TGA DTA

Ce (mol%)

Zr (mol%) SI NO SI

NO SI

NO SI NO

C100 100 0 √ √ √ √ CZ60 60 40 √ √ √ √ CZ50 50 50 √ √ √ √ CZ40 40 60 √ √ √ √ Z100 0 100 √ √ √ √

Tabla 4. Actividades realizadas y parámetros que se variaron en síntesis y caracterización en los soportes. DRX: Difracción de rayos X.TGA: Análisis termogravimétrico. DTA: Análisis térmico diferencial.

13.2. SÍNTESIS DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS.

Los soportes catalíticos de referencia CeO2, ZrO2 y óxidos mixtos Ce0.6Zr0.4O2,

Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2 se prepararon mediante el método de co-precipitación en una

31

solución acuosa de acuerdo con los procedimientos publicados [10, 33]. Los compuestos a

utilizar fueron nitrato de zirconio hidratado [ZrO (NO3) x H2O;(98% de pureza. Aldrich)]

como precursor de Zr y nitrato amoniacal de cerio (IV) [(NH4)2Ce (NO3)6;(Fluka)] como

precursor de Ce. Se empleó hidróxido de amonio [NH4OH;(Baker)] como agente

precipitante y agua desionizada como solvente (H2O). En la figura 8 se presenta el

diagrama circular donde se resumen el procedimiento de la síntesis de los soportes

catalíticos.

Figura 8 Diagrama circular descriptivo de la síntesis de los soportes catalíticos.

En el paso 1, se preparó la solución acuosa (0.15M) considerando el número totales

de moles de precursor agregado y se utilizó agua des ionizada como el solvente. Las

soluciones se agitaron hasta obtener una solución homogénea. Paso 2, se conservó la

agitación, se agregó por goteo el agente precipitante hasta alcanzar un pH

aproximadamente a 9.5. Paso 3, el precipitado obtenido se filtró y se lavó con agua des

ionizada hasta alcanzar un pH neutro en el filtrado. Paso 4, el sólido obtenido en el filtrado

se deja madurar a temperatura ambiente dentro de un desecador por una noche (16 horas).

Pasado este periodo, paso 5, el sólido se secó a 120 °C dentro de un horno (Termolyne

48000) a temperatura controlada. Una vez secó, paso 6, el sólido se calcina a 500 °C

durante 5 horas, dentro del mismo horno. Para alcanzar la temperatura de secado y

calcinación se utilizó una rampa de calentamiento de 3 °C/min. El sólido calcinado se

extrae del horno solo cuando la temperatura del equipo es inferior a 60 °C y se transfirió

32

rápidamente a un desecador al vacío para su almacenaje. Los óxidos mixtos y de referencia

se muelen y tamizan entre 80 y 100 mesh para poder obtener un diámetro de 0.15-0.18 mm

13.3. IMPREGNACIÓN METÁLICA DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS.

La impregnación de las fases metálicas se realizó tanto para los óxidos mixtos

(Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2) y los de referencia (CeO2, ZrO2). Para ello se utilizó

el método de mojado incipiente y considerando una carga metálica total de 1% sobre la

masa total. La composición nominal de Rh se varío de acuerdo a la tabla 1, donde se utilizo

nitrato de rodio hidratado [Rh (NO3)3(H20); (Fluka ~ 36% Rh en peso)] como precursor de

Rh y se utilizo agua desionizada como solvente.

Nomenclatura Soporte Masa del Soporte

(g) ±0.0001g

Masa teórica del precursor

(g)±0.0001g

Masa real del precursor (g) ±0.0001g

Volumen H2O (cm3)

Volumen H2O (µl) ±

1.0 µl

Rh/ZrO2 Z100 0.6340 0.0189 0.0193 0.0967 96.68

Rh/CeO2 C100 1.0000 0.0298 0.0302 0.0473 48

Rh/Ce0.4Zr0.6O2 CZ40 1.0000 0.0298 0.0296 0.0825 82.53

Rh/Ce0.5Zr0.502 CZ50 1.0000 0.0298 0.0309 0.1083 108.7

Rh/Ce0.6Zr0.402 CZ60 1.0000 0.0298 0.0301 0.1479 147.9

Tabla 5. Masa del metal en los catalizadores sintetizados.

En la figura 9 se presenta el diagrama circular donde se resumen el procedimiento

de la impregnación metálica de los soportes catalíticos. En el paso 1 se preparan las

soluciones acuosas de las sales precursoras de acuerdo a la carga metálica deseada y el

volumen de poro del soporte referente a cada uno. Paso 2 se agrega el soporte tamizado

33

(80-100 mesh) sobre la solución y se mezcla suavemente hasta que el sólido presenta una

humedad uniforme. Paso 3, el sólido húmedo se deja reposar por una noche (~16 h) dentro

de un desecador a condiciones ambiente y al igual que en el síntesis del soporte. Paso 4, el

sólido impregnándose seca a 120 °C y en el paso 5, se calcina a 450 °C.

Figura 9.- Diagrama circular descriptivo del procedimiento en la elaboración de los catalizadores Rh soportados sobre los óxidos mixtos y de referencia

13.4. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES.

Las propiedades texturales de los soportes (área específica, volumen y diámetro de

poro) se determinaron por Fisisorción de N2 a -196 °C en un equipo micromeritics ASAPTM

2020 y los soportes se desgasifica in situ a 300 °C y ~50 mmHg.

13.5. TIPO DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS DEL SOPORTE.

El análisis de la estructura cristalina de los soportes se realizó por difracción de

rayos X. El equipo empleado fue un Siemens D500 y ánodo de Cu y radiación CuKα

(λ =0.15406 nm).

• PLANOS Y FASES CRISTALINAS.

34

Para la identificación de los planos y fases cristalinas, los difractogramas fueron

comparados con los patrones de referencia del Joint Committee of Power Difffraction

Standard.

• PARÁMETROS DE LA CELDA.

Conociendo el ángulo de difracción (θhkl) para cada plano cristalino (hkl)

identificado, es posible determinar la distancia interplanar (dhkl). Para ello se recurre a la

ecuación de la ley de Bragg. nλ = 2d(hkl) sen θ(hkl)

Material Estructura Cristalina Parámetro de celda (Å)

CeO2 Cúbica a=b=c=5.41

Ce0,6Zr0,4O2 Cúbica a=b=c=5.3049

Ce0,5Zr0,5O2 Tetragonal a=b=3.7205c=5.3039

Ce0,4Zr0,6O2 No determinado ----------

ZrO2

Monoclínicaa=5.15 b=5.21

c=5.31

Tetragonala=b=3.64

c=5.27

35

Tabla 6. Estructura cristalina y parámetros de celda para los diferentes soportes sintetizados.

14. ACTIVACIÓN DE LOS CATALIZADORES.

La activación de los catalizadores consistió en la reducción de la fase metálica con

H2 y a una temperatura de 180 °C [11] con la finalidad de que el Rh cambie su estado de

oxidación de +1 a 0. Los catalizadores se redujeron dentro de un reactor tubular de lecho

empacado de vidrio, el mismo con el que se lleva a cabo la reacción. El catalizador se

calentó con flujo de N2 (50 cm3/min @ STP) hasta alcanzar la temperatura de reducción

con una rampa de calentamiento de 5°C/min. Una vez alcanzada la temperatura de

reducción, se dejó el sistema a estas condiciones durante una hora. Posteriormente se dejó

enfriar hasta temperatura ambiente con una corriente de N2. Para evitar la oxidación de la

fase activa. El sistema experimental en el cual se llevó a cabo este procedimiento se

muestra en la figura 10.

15. EVALUACIÓN CATALÍTICA.

Las reacciones de reformación de etanol con vapor se realizaron en un sistema en

continuo, esquematizado en la figura 10. El sistema posee una bomba peristáltica

automática, con el cual se alimenta una mezcla reactiva líquida de composición molar

agua/etanol = 3. La solución agua–etanol se alimentó a un evaporador a 120°C

aproximadamente y presión atmosférica, donde se evapora y se mezcla con N2 (100

cm3/min @ STP). La mezcla reactiva en fase vapor sale del evaporador y alimenta un

reactor tubular de vidrio (DI: ~1cm) a temperatura de reacción, conteniendo el catalizador

36

activado. La mezcla gaseosa es producida de tal forma que la composición molar de etanol

sea diluida y así despreciar la variación del flujo volumétrico de la corriente reactiva

durante la reacción.

El reactor se mantuvo a temperatura constante mediante una mantilla de

calentamiento con control de temperatura. Los productos de reacción se analizaron por

cromatografía de gases con las condiciones de a Tabla 7. Antes de la reacción, el catalizador

se redujo in situ siguiendo el procedimiento descrito en la sección 17. Las tuberías de acero

inoxidable se mantuvieron aisladas y por encima de 120°C para evitar la condensación del

flujo dentro de las tuberías.

16. CALIBRACIÓN DEL CROMATÓGRAFO.

Para esta calibración, la reformación de etanol con vapor de agua se realizo en un

sistema continuo como se muestra en la figura 5. El sistema posee una bomba peristáltica,

con el cual se alimenta una mezcla líquida de composición molar agua/etanol = 3.

La solución agua-etanol se alimenta en un evaporador aproximadamente a 115 °C y

a presión atmosférica, donde se evapora y se mezcla con un gas acarreador (N2). Las

tuberías y accesorios utilizados son de acero inoxidable y se mantuvieron aisladas para

mantener una temperatura por arriba de 120°C para evitar la condensación del flujo en el

sistema.

37

Figura 10. Diagrama del proceso experimental a nivel laboratorio.

La mezcla en fase vapor sale del evaporador y se alimenta en un reactor tubular de

vidrio con un diámetro aproximado de 1 cm y se mantuvo a temperatura constante mediante

un controlador de temperatura, la mezcla se analizo por un cromatógrafo de gases HP 5890

Serie II en el cual cuenta con un sistema de dos columnas en paralelo (AT-MoleSieve y AT-

1, ambas de Alltech).

La columna AT- MoleSieve se conectó a un TCD, mientras que la columna AT-1 a

un FID (Detector de Ionización de Flama), las señales procesadas se obtuvieron por medio

del integrador ChemStation de Agilent Technologies e ir haciendo variaciones de flujo

mediante curvas de calibración. En la tabla 3 se muestra las condiciones de operación del

cromatógrafo de gases empleadas para el análisis de la calibración.

COLUMNA AT- MoleSieve (Alltech) AT-1 (Alltech)38

DETECTOR Conductividad térmica(TCD)

Ionización de Flama(FID)

GAS DE ACARREO Nitrógeno NitrógenoFLUJO DE GAS DE ACARREO (ml/ min)

5.04 5.61

FLUJO DE GAS AUXILIAR (ml/ min)

7.64 8.71

FLUJO DE GAS DE REFERNCIA (N2)

(ml/ min)

14.7 No aplica

FLUJO DE HIDRÓGENO (ml/ min)

No aplica 58

FLUJO DE AIRE (ml/ min) No aplica 458TEMPERATURA DEL

DETECTOR (°C)200 100

TEMPERATURA DEL HORNO (°C)

32 32

PRESIÓN DE COLUMNA (atm)

5 5

Tabla 7. Parámetros de operación del cromatografía de gases HP 5890 Serie II, empleado para el análisis de productos.

17. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

En esta parte se presentan los resultados obtenidos experimentalmente y su

respectivo análisis. En la sección 19.1 se presentan las propiedades estructurales de los

óxidos sintetizados, tales como: área superficial, volumen del poro y diámetro del poro

promedio. En cuanto a las propiedades cristalinas del soporte, en la sección 19.2 se presenta

la identificación de las fases cristalinas presentes en cada uno de los materiales sintetizados,

determinando el parámetro de las celdas asociados a la estructura cristalina de las fases

identificadas. En la sección 19.3 se realizará un análisis de TG y DTA entre los soportes de

referencia y posteriormente entre los soportes mixtos (Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2,

Ce0.4Zr0.6O2). Por último, en la sección, se presenta la evaluación de los catalizadores en la

39

reacción de reformación de etanol con vapor de agua. En ella, se compara la eficiencia de

los catalizadores con base en la velocidad de desaparición de etanol y en la selectividad de

H2.

17.1. PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES.

De la figura 6 a la 10 se representan las isotermas de adsorción – desorción

obtenidas por la caracterización por fisisorción de N2 para los soportes catalíticos, CeO2,

Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2 y ZrO2. Como se observa en estas figuras, todos los

materiales presentan isotermas tipo IV [34] y corresponder a materiales mesoporosos con

un diámetro aproximado de 2 nm a 50 nm. En los perfiles de adsorción- desorción se

pueden distinguir tres regiones:

o Adsorción monocapa-multicapa

o Condensación capilar

o Adsorción multicapa sobre la superficie externa del material

40

Figura 11.- Isoterma de adsorción-desorción del ZrO2.

El cambio de pendiente debido a la condensación capilar es indicativo del llenado

de los poros. En el caso de la ZrO2 (Figura 6), este cambio se produce a un valor de presión

parcial de 0.65 aproximadamente, mientras que para CeO2 (Figura 7), Ce0.6Zr0.4O2 (Figura

8), Ce0.5Zr0.5O2 (Figura 9), Ce0.4Zr0.6O2 (Figura 10) se localizan en una presión relativa

aproximadamente entre 0.30 y 0.45 [33] .

41

Figura 12. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.6Zr0.4O2.

Lo anterior sugiere que el ZrO2 posee un mayor tamaño de poro comparado con el

CeO2, Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2.

Figura 13. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.6Zr0.4O2.

42

Figura 14. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.5Zr0.5O2.

El perfil de adsorción-desorción de ZrO2 sugiere además, una relativa regularidad en

la forma y tamaño de los macroporos. La trayectoria de histéresis (Tipo H4 o A)

corresponde a poros capilares de simetría tabular de distintos tamaños pero con entradas de

diámetro uniforme. Esto último es respaldado por la distribución de diámetro de poro, lo

cual presenta cierta homogeneidad.

43

Figura 15. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.4Zr0.6O2.

En el caso de CeO2, Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2, la trayectoria de

histéresis (tipo H2 o E) y representa la existencia de poros semiesféricos de diversos

tamaños con entradas estrechas de diámetro uniforme.

Figura 16. Isoterma de adsorción-desorción del óxido de referencia CeO2.

En la tabla 6 se encuentran los datos de las propiedades texturales de los materiales

estudiados. Estos datos se encuentran dentro del rango típico de cada material [10]; [33],

44

obteniendo una desviación entre mediciones de 1% aproximadamente y una incertidumbre

de equipo del 10.

Soporte Área BET (m2/g) ± 0.1

Área del poro (Å) ± 0.1

Diámetro del poro (Å)

± 0.1

Volumen del poro (cm3/g)

± 0.01Z100 84.7 38.6 77.2 0.15 C100 67.8 15.2 30.5 0.05CZ40 116.34 15.2 30.5 0.08CZ50 112.5 15.2 30.5 0.11CZ60 120.8 17.1 34.2 0.15

Tabla 8. Propiedades texturales de los soportes sintetizados por co-precipitación

En términos de área superficial, los óxidos mixtos presentan una ganancia en el área

superficial con respecto a los óxidos simples. Mientras en los que respecta de diámetro y

volumen del poro, la Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2 conservan de manera

combinada las propiedades de los óxidos simples como el diámetro del poro del CeO2 y el

volumen aproximado del poro de la ZrO2. De acuerdo a la información realizada de las

referencias [10]; [33] se obtuvieron resultados similares, incluso en el soporte mixto

Ce0.4Zr0.6O2 donde no hay datos reportados se obtuvo una similitud de área y diámetro del

poro del oxido mixto Ce0.5Zr0.5O2.

17.2. IDENTIFICACIÓN DE FASES CRISTALINAS.

45

Con la técnica de difracción de rayos X (DRX) pudimos determinar que los óxidos

simples y los mixtos concuerdan con los reportados en los patrones, de acuerdo a la tabla 4.

En la figura 11.podemos observar los ángulos 2θ y la intensidad, los cuales concuerdan con

las cartas patrón a excepción del soporte CZ40 para el cual no hay carta patrón para poder

determinar sus fases cristalinas.

Figura 17. Identificación de las fases cristalinas presentes en los soportes sintetizados.

Los soportes mixtos Ce0.4Zr0.6O2 y Ce0.5Zr0.5O2 presentan una sola fase cristalina,

cúbica y tetragonal respectivamente, no se observan fases segregadas de los óxidos simples.

De igual forma, en los óxidos simples y de acuerdo a los patrones se encontró en CeO2 fase

cristalina cúbica y en ZrO2 una combinación de fase cristalina monoclínica y tetragonal.

Del soporte CZ40 no se pudo identificar las fase cristalina debido a que no tenemos carta

patrón reportada para poder hacerlo y queda indeterminada su estructura cristalina por el

momento.

17.3. ANÁLISIS TG Y DTA

46

Figura 18. Termograma DTA-TG de nitrato de cerio, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV).

Figura 19. Termograma DTA-TG de ZrO2, muestra preparada a partir de nitrato de zirconio.

Figura 20. Termograma DTA-TG de Zr0.6Ce0.4O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.

47

Figura 21. Termograma DTA-TG de Zr0.5Ce0.5O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.

Figura 22. Termograma DTA-TG de Zr0.4Ce0.6O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.

Desde la grafica 18 hasta la grafica 22 se puede observar la variación de la masa de

cada muestra con respecto a la temperatura. Esto es algo representativo del TG. Por otro

lado también se observa un cambio de fase (cúbica o tetragonal) con respecto a la

temperatura (0 a 200 °C aproximadamente), ahora bien los picos pueden describir el

comportamiento de la reacción si es endotérmica o exotérmica. S Rossignol, Y Madier, D

Duprez [2].

18. ACTIVIDAD CATALÍTICA.

48

La reacción de reformación de etanol para producir hidrógeno se llevó a cabo con

las condiciones indicadas en la tabla 10. La alimentación de mezcla etanol agua fue

estequiometricamente teniendo nitrógeno como inerte y acarreador de la mezcla en fase

gas.

Parámetros MagnitudFN2 (ml/min) 106

P (atm) 1Masa del catalizador (g) 0.2005

Xetanol (mol) 0.25

Xagua (mol) 0.75

Fetanol (mol/min) 2.75E-04

Fagua (mol/min) 8.25E-04

Treacción (°C) 250Tabla 10. Condiciones de operación para la reacción para la reformación catalítica de

etanol.

18.1. REACCIONES DE LOS DIFERENTES CATALIZADORES.

De acuerdo con las condiciones ya indicadas se realizaron las reacciones con cada

uno de los catalizadores sintetizados Rh-CeO2, Rh-ZrO2, Rh-Ce0.6Zr0.4O2, Rh-Ce0.5Zr0.5O2 y

Rh-Ce0.4Zr0.6O2. Los productos que se identificaron al realizar las reacciones fueron

acetaldehído, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono.

La reacción se efectuó durante dos horas y media a una temperatura de 250°C midiendo la

concentración de los gases a la salida del reactor con la ayuda del cromatógrafo. En la tabla

49

11 se muestra las conversiones obtenidas con los catalizadores a las mismas condiciones de

temperatura y de flujo.

Temperatura (°C) Catalizador ComposiciónConversión

(%) ±0.1

250

CZ50 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 42.7

Ce100 Rh/CeO2 41.8

Zr100 Rh/ZrO2 61.9

CZ40 Rh/Ce0.4Zr0.6O2 95.8Tabla 11. Actividad de los catalizadores en la experimentación.

Como se puede observar en la tabla el catalizador más sobresaliente fue el de

Rh/Ce0.4Zr0.6O2 dándonos así una conversión del 95.8% respecto al etanol.

19. VELOCIDAD DE REACCIÓN

La velocidad de reacción intrínseca se calculó utilizando la siguiente ecuación:

γetanol=k C A (11)

La velocidad de reacción de los catalizadores de Rh/Ce0.5Zr0.5O2, Rh/CeO2 y Rh/ZrO2

son menores comparados con el catalizador de Rh/Ce0.4Zr0.6O2. A demás que se observo que

en este ultimo catalizador se obtuvieron menores cantidades de productos secundarios que

es lo que se espera. Finalmente estos resultados indican que los catalizadores de 50

Rh/Ce0.4Zr0.6O2 son más eficientes en lo que respecta a la velocidad de descomposición del

etanol.

20. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO.

En el presente trabajo se muestra una alternativa para la producción de hidrógeno

destinado a los hidrotratamientos en la refinería de Minatitlán, Veracruz de PEMEX. Este

proceso consta de dos tanques de almacenamiento (BO-1 y BO-2) para la materia prima

(Etanol y Agua) que son controladas cada una por válvulas (V-1 y V-2) que regulan el flujo

deseado a temperatura ambiente. Las corrientes frescas de la materia prima pasan a un

mezclador (M-1) donde se introduce a un intercambiador de calor (E-1) para precalentar la

mezcla a 93.5 °C. A este mismo intercambiador de calor se ingresa la corriente de

recirculación proveniente del reactor (R-1).

Ya que se tiene la mezcla precalentada se alimenta al evaporador (BO-3), donde

alcanza una temperatura de 250° C para después ser alimentada al reactor (R-1), en este

equipo ocurre la reformación del etanol, para producir principalmente hidrógeno. Esta

reacción ocurre a 250° C y 1 atm de presión. Debido a que el reactor opera a 95% de

conversión la mezcla que sale del reactor está compuesta por CO2, CH4, CO, H2, C2H5O,

etanol y agua.

Para recuperar al etanol y agua que no reaccionan se alimenta al intercambiador de

calor (E-1) junto con los demás compuestos y salen a 128° C, de ahí pasan a otro

intercambiador de calor (E-2) donde se condensa la mezcla de agua y etanol que salen a

una temperatura de 85 °C que posterior mente entran a una torre de separación (F-1) donde

51

se separa el etanol y el agua por puntos de ebullición y son recirculados al evaporador

(E-1).

La mezcla gaseosa que sale del separador (F-1) lleva acetaldehído y se pasa a otro

intercambiador de calor (E-3) para bajar la temperatura a 18 °C y condensarlo, entran a otra

unidad de separación (F-2), donde se manejara como un subproducto para su posterior

comercialización. Como la mezcla de gases que salen de la torre de separación (F-2) su

punto de ebullición es negativo se buscó en la literatura y se encontró que la forma más

adecuada de obtener hidrógeno con alta pureza es utilizando membranas. En el proceso se

utiliza una membrana (Mem-1) que está fabricada de paladio para separar el hidrógeno

gaseoso de los de más compuestos (CO2, CH4 y CO) y así obtenerlo con un 99.93% de

pureza.

Puesto que el CO2 y CO son subproducto no deseado de la mezcla que van saliendo

desde reactor (R-1), estos tienen que ser extraídos y para recuperar a estos componentes se

propuso otra separación por membranas (Mem-2) donde se alimenta por la corriente que

sale de la unidad de membranas (Mem-1). Estos gases (CO2 y CO) salen con un porcentaje

de pureza del 98.94%, mientras que por el separador se extrae el ultimo gas (metano) y este

producto se utilizara como combustible para la caldera (E-1).

52

53

Figura 23.- Diagrama de flujo del proceso.

SIMBOLOGÍA DEL PROCESO.

54

NOMENCLATURA EQUIPO

BO-1 Tanque de almacenamiento de agua

BO-2 Tanque de almacenamiento de etanol

BO-3 Evaporador de la mezcla

E-1 Caldera

C-1 Compresor después del separador

C-2 Compresor antes de la membrana

C-3 Compresor después de la membrana

E-2 Condensador para los componentes de la caldera

E-3 Condensador de la salida del separador 1

F-1 Torres de separación 1

F-2 Torres de separación 2

M-1 mezclador del etanol y agua

MEM-1 Separador por membranas

MEM-2 Separador por membranas

P-1 Bomba del agua

P-2 Bomba del etanol

P-3 Bomba de la mezcla

P-4 Bomba para la recirculación

R-1 ReactorV-1 Válvula de control para el agua

V-2 Válvula de control para el etanol

V-3 Válvula de paso para la mezcla

V-4 Válvula de seguridad para el evaporado

V-5 Válvula de seguridad en el reactor

V-6 Válvula de control para la calderaTabla 12.- Simbología del proceso

TABLA DE LAS CORRIENTES PRINCIPALES.

Componente en la mezcla (Kmol/s)Equipo Etanol Agua CO2 H2 Total

E-1Entrada

55

S-9 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-13 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-10 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-16 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602

BO-3Entrada S-10 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-18 0.00423 0.01267 * * 0.0169Salida S-11 0.08465 0.25396 * * 0.3386

R-1Entrada S-11 0.08465 0.25396 * * 0.3386Salida S-13 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602

E-2Entrada S-16 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-17 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602

F-1Entrada S-17 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-18 0.00423 0.01267 * * 0.0169S-20 * * 0.16084 0.4825 0.6433

E-3Entrada S-21 * * 0.16084 0.4825 0.6433Salidas S-22 * * 0.16084 0.4825 0.6433

Mem-1Entrada S-24 * * 0.16084 0.4825 0.6433Salida S-25 * * * 0.4825 0.4825S-26 * * 0.16084 * 0.1608

56

Tabla 13.-Flujo de alimentación y salidas de los equipos mayores.

21. DISEÑO DE LOS EQUIPOS.

21.1. DISEÑO DEL REACTOR (R-1)

Suposiciones para el diseño del reactor

57

Considerando que la velocidad no varía en dirección z ni en dirección radial la

temperatura en el reactor es homogénea ya que no hay cambios no hay gradientes

radiales ni axiales de masa [51].

Tomando en cuenta que el catalizador a utilizar será en forma de pellets, controla la

velocidad global y con esto minimizamos los efectos de fenómenos de transporte

[51].

El reactor tubular de flujo pistón se diseñó como un reactor homogéneo isotérmico,

considerando lo siguiente. “En el caso de la operación isotérmica los gradientes

radiales de concentraciones y temperatura suelen ser pequeños, pues su causa radica

exclusivamente en la variación radial de la velocidad axial” [51].

El termino de dispersión longitudinal (dentro del balance del reactor) puede

despreciarse cuando el Re >1 y obtenemos la ecuación de diseño para un reactor de

flujo pistón homogéneo [51].

Para la producción de hidrógeno se diseñó un reactor tubular de lecho empacado. El

material de construcción para el reactor es acero al carbón ya que este material es usado en

algunos procesos en los cuales se almacenan hidrógeno y otros gases de reformación. Por

otra parte, tanto los productos a obtener como los reactivos utilizados no son corrosivos lo

58

cual es una ventaja para usar acero al carbón como material principal del reactor. El

catalizador que se utiliza es de Rh/Ce0.4Zr0.6O2 al 1% de carga metálica y este es empacado

en el reactor en forma de pellets.

Para el diseño del reactor se consideró la reacción de desaparición del etanol así

como su cinética intrínseca, se supuso que no hay efecto de difusión esto debido a que el

diámetro de poro (dp) es muy pequeño. [34], con un catalizador de Rodio al 1% de carga

metálica, en un intervalo de temperaturas de 250-300 ºC y presión de una atmósfera.

En seguida se muestra la reacción de desaparición del etanol como su cinética:

C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (ΔHr = 173536 J/mol; ΔGr = 65488 J/mol) (1)

La velocidad total de primer orden será (tomando en cuenta las suposiciones anteriores):

−γ(¿¿ A)=k C A

¿

(16)

Donde:

C A=C A0 (1−X A )

(1+ X A )

Ya que existe un cambio de moles durante la reacción.

k=21.20∗exp−3213.9

RT (17)

59

El modelo matemático correspondiente para el diseño del reactor se basa

fundamentalmente en el balance de materia que se muestra a continuación.

Figura 24.-Esquema de un reactor tubular empacado

F 0=( F 0+dF 0 )+(−r Etanol) Δm (18)

Donde:

• F 0 = Flujo de entrada [mol/tiempo]

• F 0+dF 0 = Salida del etanol [moles/tiempo]

La desaparición del etanol puede expresarse también como:

dF=( F 0 dX )=(−r Etanol ) Δm=kC Δm (19)

Y tomando a C A=C A0(1−X )

(1+ X A)

Podemos integral la ecuación dándonos

F 0∫0

XdX

(1−X )=kC A∫

0

m

Δm (20)

Resolviendo k se obtiene la siguiente expresión:

K =−F 0(1+ X A)

m∗C A 0(1−X A)∗ln (1−X ) (21)

60

A continuación se muestran las corrientes de alimentación y salida del reactor.

CORRIENTES-11 (vapor)

Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.75 0.75 0.25396Etanol 250 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861

Tabla 14.- Corriente de alimentación del reactor (R-1)

CORRIENTES-13 (vapor)

Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.0191 0.0191 0.01267Etanol 250 0.0064 0.0064 0.00423CO2 250 0.2436 0.2436 0.16084H2 250 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.66024

Tabla 15.- Corriente de salida del reactor (R-1)

En el anexo D se muestra la ecuación de diseño para un reactor homogéneo. En la

siguiente tabla se obtiene las siguientes dimensiones para el reactor (R-1).

Figura 25. Dimensiones del reactor.

61

PARÁMETROSMaterial del reactor Acero al carbónLongitud (m) 15Diámetro (m) 3Volumen (m3) 104

Tabla 16.- Dimensiones del reactor (R-1)

El costo del reactor fue determinado por medio de correlaciones que fueron

consultadas en el Douglas.

Costode equipos=( M ∧S280 ) (101.1 D1.066 H 0.82 F c)

101.9 D1.066 H 0.802

¿2.18+ Fc

Costode instalación=( M ∧S280 )¿

Fc = Fp Fm

M ∧S=1644.406

Por lo tanto el costo del reactor es de 27,197 dólares EUA.

21.2. DISEÑO DEL PROCESO PARA LA SEPARACIÓN POR MEMBRANAS (Mem-1) Y (Mem-2)

La separación de hidrógeno, a partir de gases tales como CH4, CO2 y CO suele ser

difícil pues solamente por medio de la separación criogénica, el proceso PSA (pressure

swing adsorption) y el uso de membranas se puede obtener una separación eficaz. La

separación criogénica es una técnica de separación no muy usada a nivel industrial ya que

los gases deben de someterse a una drástica disminución de temperatura.

El proceso PSA se caracteriza por consumir una gran cantidad de energía y es el

más usado en la industria petrolera para separar el hidrógeno que se obtiene de la 62

reformación catalítica del metano. El uso de membranas en la actualidad constituye una

buena alternativa para recuperar gases como el hidrógeno con una gran pureza. La

incorporación de nuevos polímeros en las membranas puede hacer que disminuya el costo

de éstas aunque no garantiza una eficiencia de separación de 100%. La tecnología de las

membranas en los últimos años ha incorporado el uso de metales tales como el Paladio (Pd)

para la separación del hidrógeno. En este tipo de membranas se puede obtener una

recuperación del hidrógeno de 99 al 100% ya que el Pd disocia la molécula en átomos.

Estos últimos se transfieren hacia el permeado en donde se vuelve a formar la molécula de

hidrógeno. Uno de los objetivos del proyecto es producir hidrógeno para abastecer una

planta de hidrotratamientos.

Es por ello que se desea obtener hidrógeno con alta pureza y el uso de membranas

de paladio es una buena opción ya que si se utilizan polímeros se tendrían separaciones no

muy eficaces y se tendría que incorporar otra membrana al proceso para separar el

hidrógeno y obtener mayor pureza.

La velocidad de permeación del hidrógeno en la membrana de paladio es igual a

0.73167 cm3 (STP)/cm2*s a una temperatura de 18°C. Al hacer un balance en la membrana

se obtuvieron los siguientes datos en el permeato y retenido

COMPONENTES

FLUJO DE ENTRADA (kmol/s)

Y EN EL PERMEADO

Y EN EL RETENIDO

TEMPERATURA (°C)

PRESIÓN (atm)

H2 0.4825 0.9964 018 1CO2 0.16084 0.0036 0.0492

Tabla 17.- Condiciones del flujo a la salida de la membrana para la recuperación del

hidrógeno (Mem-1).

En el anexo E se muestra la ecuación de diseño de la membrana para la obtención

del hidrógeno. En la siguiente tabla se obtiene las dimensiones para la membrana (Mem-1).

63

PARÁMETROS Material de la membrana

Paladio en Alúmina

Área (m2) 2097.9Espesor (micro-m) 4.5

Tabla 18.- Dimensiones de la membrana (Mem-1)

Debido a que la membrana no va a constar de una superficie cuadrada ya que el

espacio que ocuparía sería muy grande, la membrana estará conformada por una serie de

tubos introducidos en una especie de coraza, se supone un área de 557.41 m2 por cada

unidad de separación.

Se encontró que el precio de las membranas de paladio soportadas en Alúmina

oscila cerca de 1,181 dólares por m2 [51] Por lo que el costo de la membrana si posee un

área de 2098 m2 será de:

2098m(¿¿2)=2,477,005 d+dólares

Costode la membrana=1,181 dólares

m2 ¿

Sin embargo la membrana está diseñada como una sección de tubos con un área ya

mencionada por cada unidad de separación, por lo que el costo es:

• Costo por unidad de intercambiadores =101,400 dólares

• Costo por cuatro unidades de intercambiadores = 405,600 dólares

• Costo total = 2,282,608 dólares

Para la membrana dos se tomo en cuenta las siguientes diferencias, la diferencia de

permeabilidad es por el tamaño de poros de la misma membrana y por el

tamaño de la molécula que va a pasar por ella, esto debido a que la molécula

de CO2 es más grande comparada con la molécula de H2, por eso la

permeabilidad debe ser menor que la membrana para H2.

64

21.3. DISEÑO PARA EL EVAPORADOR (BO-3).

La evaporación instantánea es una operación de una sola etapa en donde se evapora

parcialmente una mezcla líquida, se permite que el vapor alcance el equilibrio con el

líquido residual y se separan y eliminan del aparato las fases vapor líquido resultante. Esta

puede llevarse a cabo por lotes o en continuo.

Al ubicar las corrientes de entrada y salida en la figura 23 se pudieron conocer las

condiciones de operación del evaporador BO-3. Los resultados son los que se muestran a

continuación.

CORRIENTES-10 (vapor)

Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 93 0.75 0.0191 0.01267Etanol 93 0.25 0.0064 0.00423Total 1 1 0.66024

Tabla 19.-Datos de la alimentación del evaporador BO-3

CORRIENTES-11 (vapor)

Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.75 0.75 0.01267Etanol 250 0.25 0.25 0.00423Total 1 1 0.66024

Tabla 19.-Datos de la salida del evaporador BO-3

A continuación se muestran las dimensiones para el evaporador BO-3. Estas ya incluyen el

20% de sobre diseño.

65

PARÁMETROSMaterial del evaporador Acero al carbónCalor suministrado (J/s) 4437 E3

Tabla 20.-Datos para las dimensiones del evaporador BO-3

Al cotizar al equipo (mediante tablas y correlaciones de la literatura) se tiene que el

precio del equipo es de 1, 292,137.00 dólares por evaporador y como se requieren dos el

precio total de 2, 584,274.00 dólares.

21.4. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR (E-1), (E-2) y (E-3).

La condensación es un proceso utilizado para separar componentes gaseosos con

diferentes puntos de ebullición. La condensación de gases es a menudo utilizada en la

industria química, debido a que los condensadores pueden ser tratados como unos

intercambiadores de calor.

Es por ello que para el diseño del condensador, es importante conocer la cantidad de

calor que se transfiere entre el fluido frío y caliente así como el área de transferencia de

calor, ΔT media logarítmica y el coeficiente global de transferencia de calor, tal y como se

muestra en la siguientes ecuaciones.

Q=U AT ΔT ml

T CS−T F

S

¿

(T Ce−T F

e )−¿

ΔT =¿

U=1

1hi

12k

Di ln( D0

Di)+ Di

D0 ho

66

En el proceso la corriente gaseosa que sale como producto del reactor de

reformación del etanol, contiene cantidades considerables de etanol y de agua, es por ello

que por medio de un condensador total, se separan estos componentes de la mezcla, pues

tienen puntos de ebullición de 100 y 78.3 ° C respectivamente a las condiciones a las que

opera el condensador. A continuación se muestran las corrientes que se alimentan y salen

del condensador E-2.

CORRIENTES-16 (vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

Agua 127.88 0.0191 0.0191 0.01267

Etanol 127.88 0.0064 0.0064 0.00423

H2 127.88 0.2436 0.2436 0.16084

CO2 127.88 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.85517

Tabla 21.- Corriente de alimentación para el condensador E-2

CORRIENTES-17 (vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

Agua 85 0.0191 0.0191 0.01267

Etanol 85 0.0064 0.0064 0.00423

H2 85 0.2436 0.2436 0.16084

CO2 85 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.85517

Tabla 22.- Corriente de salida para el condensador E-2

Este mismo procedimiento se hace para el condensador E-3 y E-1. A continuación

se muestran las corrientes que se alimentan y salen de estos dos condensadores.

67

CORRIENTES-21(vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

H2 85 0.749 0.749 0.4825CO2 85 0.25 0.25 0.16084Total 1 1 0.64334

Tabla 23.- Corriente de entrada para el condensador E-3

CORRIENTES-22(vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

H2 18 0.749 0.749 0.4825

CO2 18 0.25 0.25 0.16084Total 1 1 0.64334

Tabla 24.- Corriente de salida para el condensador E-3

CORRIENTES

S-9(vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

Agua 25 0.75 0.75 0.25396Etanol 25 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861 S-13Agua 93.5 0.019 0.019 0.01267Etanol 93.5 0.0064 0.0064 0.00423H2 93.5 0.73 0.73 0.4825CO2 93.5 0.243 0.243 0.16084Total 1 1 0.66024

Tabla 25.- Corriente de entrada para el condensador E-1

CORRIENTES

S-10(vapor)

ReactivosTemperatura

(°C)Presión (atm)

Composición molar

Flujo molar (kmol/s)

Agua 93.5 0.75 0.75 0.25396

68

Etanol 93.5 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861 S-16Agua 127.88 0.019 0.019 0.01267Etanol 127.88 0.0064 0.0064 0.00423H2 127.88 0.73 0.73 0.4825CO2 127.88 0.243 0.243 0.16084Total 1 1 0.66024

Tabla 26.- Corriente de salida para el condensador E-1

Finalmente haciendo los cálculos pertinentes y considerando que el condensador es

total, se determinaron los siguientes valores para el diseño.

PARÁMETROSDiámetro interno del tubo (mm) 34.92Diámetro externo del tubo (mm) 38.1

CondensadorCoraza con dos

pasoTipo de acomodo de los tubos CuadradoMaterial de los tubos Acero al carbónMaterial de coraza Acero InoxidableLongitud (m) 3

Tabla 27.- Dimensiones para el condensador E-2 y E-3. En estas dimensiones se contemplaun 20% de sobrediseño.

Al cotizar los condensadores con las dimensiones antes mencionadas se obtiene un

costo de equipo de 9,600 dólares cada uno y son tres intercambiadores de calor. Esto nos da

un costo total de 28,800 dólares.

Se realizó la integración energética para aprovechar el calor que sale del reactor y así pre-

calentar la mezcla que pasa por la caldera de una temperatura ambiente de 25°C a 93.5°C,

69

siendo esta la temperatura con la que entra al evaporador. Los datos se presentan en el

anexo F.

21.5. DISEÑO DE BOMBAS.

La potencia de las bombas que se utilizaron en el proceso de producción de

hidrógeno se calculó la potencia y el caudal como el que se presenta a continuación.

Potencia=Q ρ h

n [48]

Q=A∗V =π∗r2∗V [48]

En la siguiente tabla se muestra la cotización de las bombas

PARAMETROS DE BOMBASPotencia (kW) 0.675Cantidades 4costo (dólares) 4,700.00Costo total 18800

Tabla 28.- Costos de las bombas

21.6. DISEÑO DEL MEZCLADOR

El mezclador es uno de los equipos importantes dentro del proceso industrial, esto

debido a que en la mayoría de en las industrias químicas de procesos las operaciones

dependen de el grado de agitación y mezclado eficaz de los fluidos. La agitación consiste

70

en forzar un fluido por medios mecánicos y este adquiera un movimiento circulatorio en el

recipiente. Los agitadores de propela y de turbina similares a los mezcladores mecánicos

encontrados en los laboratorios son usados en las plantas de procesos químicos. Consisten

básicamente de un impulsor rotatorio motorizado inmerso en el líquido.

Los mezcladores con propela suelen ser buenos para mezclas líquidas poco viscosas,

dado la naturaleza de lo que se busca mezclar resultan ser idóneos para los mezcladores.

El diseño del mezclador se realizo tomando en cuenta las siguientes heurísticas:

La mayoría de los recipientes de agitación por turbina están diseñados con una

relación de diámetro del tanque al diámetro del inductor que va aproximadamente

de 2 a 5.

En general el impulsor está ubicado de 1/3 a ¼ del diámetro del tanque, más arriba

del fondo.

Como regla general, tanto para los recipientes de agitación por turbina como para

los de propela, el intervalo de la altura del líquido va de 0.75 a 1.50 veces el

diámetro del recipiente.

Con las correlaciones siguientes se calcularon los parámetros de diseño, los cuales

son la velocidad del rotor y la potencia del agitador.

Re=N d 2 ρ

μ

N p=P

ρ N 3 d 5

71

Ya conociendo el valor del número de Reynols, se puede determinar la dimensión

del número de potencia mediante la figura 3.4-4 [48] y utilizando la ecuación la ecuación

[ N p=P

ρ N 3 d 5 ] se determina la potencia del agitador, siendo este el parámetro con el

cual se determina el costo del agitador. El costo obtenido incluye motor, reductor de

velocidad y el impulsor.

En el caso de la cisterna (mezclador) las dimensiones consideradas son la viscosidad

de la mezcla (etanol-agua), la densidad de la misma y sus propiedades de la misma, el

costo se determina con el volumen del mismo, siendo este el único parámetro que se

considero al cotizar este equipo.

Para soluciones líquidas poco viscosas es conveniente utilizar agitadores

propulsores de tres aspas los cuales regularmente operan a velocidades de entre 400 y 1750

rpm, para la mezcla se utilizo una velocidad de operación de 400 rpm ya que es poco

viscosa.

ρMEA=1000kg

m3

μ MEA=0.0178N s

m2

PARÁMETRO Volumen de mezclador 10 m3

Longitud del mezclador 6.85mDiámetro del mezclador 1.37mDiámetro de la propela 0.55 m

Material Rotoplas

72

(plástico)

Tabla 29.- Dimensiones del mezclador.

El material del mezclador se considero con base a las propiedades de la mezcla.

Debido a que la mezcla de metanol-agua no es corrosiva, explosiva o inestable se ha

seleccionado una cisterna rotoplas [50] como material de fabricación, además de que dicho

material resulta ser de los más baratos en el mercado. Las dimensiones reportadas ya

incluyen el 20% de sobre diseño.

El costo del mezclador mas agitador, resulto en 3850 USD.

S-5

Especie Temperatura (°C)Presión (atm)

composición molar

Flujo molar (kmol/s)

Agua 25 1 0.75 0.25346Etanol 25 1 0.25 0.08456

Tabla 30.- Datos de alimentación al mezclador M-1

21.7. DISEÑO DEL COMPRESOR

73

En el proceso de reformación del etanol, es importante considerar el uso de

compresores para el desplazamiento de los gases que se obtienen como producto de

reacción.

Los compresores a utilizar en este proceso son de tipo rotatorio debido a que

permiten un funcionamiento continuo de la planta por largos periodos de tiempo, además de

que es sencilla su construcción y mantenimiento. El diseño del compresor se baso en

determinar la potencia que se requiere para comprimir los gases a una cierta presión. Los

compresores que se diseñaron son considerados adiabáticos y se utilizaron las siguientes

ecuaciones para su diseño.

P=W H adi.

33000∗ηadi.

H adi.=( z s− zd

2 )( 1545M w

)∗T s( r (k −1 )/ k−1

( k−1 )/k )

Compresor 1 (separador 1- condensador 3)

EspecieTemperatura

(°C)Presión de succión

(atm) Potencia (hp)H2 85 1 100

CO2

C2H5OHH2O CH4

COTabla 31.- Condiciones de operación del compresor C-1

74

Costos del equipo

Para calcular los costos de los compresores se utilizan las siguientes ecuaciones

[Douglas James. Conceptual design of chemical processes. McGraw-Hill. pag 573.]

costo de compresor (compra )=( M ∧S280 ) (517.5 ) (bhp )0.82 FC

FC=F d

costo de instalación=( M∧S280 ) (517.5 ) (bhp )0.82

( 2.11+FC )

COMPRESOR C-1

Destino: separador-condensador

Material: Acero al carbón

Presión: 1 atm

Temperatura: 85°C

Potencia: 100 hp

Eficiencia = 70%

Costo del equipo con instalación: 111990 dólares

COMPRESOR C-2

Destino: separador-membrana de H2

Material: Acero al carbón

Presión: 1 atm

75

Temperatura: 18°C

Potencia: 100 hp

Eficiencia = 70%

Costo del equipo con instalación: 111990 dólares

COMPRESOR C-3

Destino: membrana de H2 – membrana de CO2

Material: Acero al carbón

Presión: 1 atm

Potencia: 100 hp

Eficiencia = 70%

Costo del equipo con instalación: 111990 dólares

21.8. DISEÑO DE LOS SEPARADORES

En el proceso es necesario contemplar la separación de los productos, se tienen dos

fases (gas-líquido) que son provenientes de la corriente que sale del segundo condensador

(S-17) y arrastrados por un compresor (S-20) hacia otra corriente.

Para la separación de los productos, se debe considerara con un número adecuado

de separadores, se debe conocer los productos a separar y las fases de los mismos. La

eficiencia de separación en esta sección, depende principalmente de las propiedades físicas

del gas y del líquido, del tamaño de las gotas de líquidos suspendidas en el flujo de gas y

del grado de turbulencia.

76

Corriente F-1

EspecieTemperatura entrada y

salida (°C)Presión de

succión (atm)H2 85 1

CO2

C2H5OHH2OCH4

COTabla 32.- Corriente de entrada y salida del separador F-1

Los separadores se cotizaron considerando tomando como referencia

recomendaciones de la empresa “Industrias Therme”, siendo el costo de 9600 dólares.

21.9. DISEÑO DE TUBERIAS PARA GASES

Para el diseño de las tuberías y accesorios es necesario conocer los compuestos que

se están manejando. El hidrógeno es un gas que puede interaccionar con algunos metales,

es por ello que se debe tomar en cuenta un material adecuado para el diseño de las tuberías.

El acero al carbón es uno de los metales más idóneos para la fabricación de la tubería de los

gases, puesto que este metal no interacciona con el hidrógeno ni con los demás gases

presentes, tales como: CO, CO2, CH4, C2H5OH, vapores de agua y mezcla de etanol-agua.

Los costos de las tuberías están incluidos, en el costo del equipo según la regla

heurística que indica el aumento del 30% del costo del equipo para considerar los costos de

la tubería.

77

22. EVALUACIÓN ECONÓMICA

La evaluación económica de un proyecto es de gran utilidad, gracias a este análisis

los inversionistas pueden tomar decisiones al determinar si conveniente realizarlo o no.

Esta evaluación permite evitar problemas a largo plazo y son estudios económicos de uso

general aplicables a inversiones industriales, de servicios, de turismo, etc.

El capital de inversión para el proyecto está integrado por:

Capital fijo: es el costo requerido para la construcción de la planta de producción

donde se suman los costos de adquisición de terrenos, edificios, maquinaria y equipo,

instalación, servicios, etc.

Capital de trabajo: es el capital necesario para el arranque y operación de la planta

donde se suman los costos de servicios de ingeniería, supervisión, administración,

contingencias, etc.

22.1. COSTO DE EQUIPO

El costo de adquisición e instalación de los equipos de producción se calculó con

ayuda de correlaciones. En la tabla se muestran los precios de cada equipo a utilizar en la

planta.

78

Equipo

Costo unitario

(USD) Cantidad Total (USD)Evaporador 1,292,137 2 2,584,274Reactor 14,983 1 14,983Intercambiadores de calor 9,600 3 28,800Bombas 4,700 4 18,800Tanques almacenamiento 5,743 2 11,486Mezclador 3,850 1 3,850Separadores de membranas 2,882,608 2 5,765,216Separadores gas/liquido 9,600 2 19,200Compresores 111,900 3 335,700Subtotal 8,782,309Tuberías (30% de equipo) 2,634,693TOTAL 11,417,002Tabla 33.- Costo

de adquisición e

instalación de

equipo de

proceso.

22.2. INVERSIÓN INICIAL

Para la inversión inicial tomamos en cuenta la adquisición de terreno, edificios,

equipo y demás conceptos que harán posible la operación de la planta, estos costos se

indican en la siguiente tabla.

Concepto Costo (USD)Terreno 351,292Edificio 1,756,462Mobiliario 351,292Servicios 526,939

79

Equipo 11,417,002Total 14,402,987Tabla 34. Capital fijo.

Además del capital fijo es necesario saber cuánto se tendrá de gastos anuales, los

cuales tienen que ver con conceptos de producción.

Concepto Costo (USD)Insumos 83,633,472Sueldos y salarios 109,846Gastos de fabricación 439,384Tabla 35. Gastos anuales de producción.

Debemos tomar en cuenta los sueldos y salarios para la mano de obra calificada y

especificar los sueldos de cada miembro del personal de la planta. En la siguiente tabla se

muestra los puestos y los sueldos para el personal.

Personal Sueldo USD/mes Cantidad Total Total anualIng. Químico 1,153.85 3 3,461.54 41,538.46Administrador 692.31 1 692.31 8,307.69Contador 692.31 1 692.31 8,307.69Secretaria 423.08 2 846.15 10,153.85Operarios/obreros 384.62 9 3,461.54 41,538.46

Total 109,846.15Tabla 36.

Sueldos y

salarios del

personal de la

planta.

80

También podemos tener los servicios de personal eventual para ayuda en la planta y

el pago de sus honorarios será a través del concepto de gastos de fabricación.

22.3. FACTIBILIDAD DEL PROYECTO

Año

0 -15,983,802 -15,983,802 -15,983,8021 23,668,643 24,852,075 1,264,653 23,587,423 7,076,227 16,511,1962 23,668,643 26,094,679 1,264,653 24,830,026 7,449,008 17,381,0183 23,668,643 27,399,413 1,264,653 26,134,760 7,840,428 18,294,3324 23,668,643 28,769,383 1,264,653 27,504,731 8,251,419 19,253,3125 23,668,643 30,207,853 1,264,653 28,943,200 8,682,960 20,260,2406 23,668,643 31,718,245 1,264,653 30,453,593 9,136,078 21,317,5157 23,668,643 33,304,157 1,264,653 32,039,505 9,611,851 22,427,6538 23,668,643 34,969,365 1,264,653 33,704,713 10,111,414 23,593,2999 23,668,643 36,717,834 1,264,653 35,453,181 10,635,954 24,817,22710 23,668,643 38,553,725 1,264,653 37,289,073 11,186,722 26,102,351

Tabla . Calculo de los flujos después de impuestos.

Flujo antes de impuestos (USD)

FAI con inflación (5%) (USD)

Depreciación (USD)

Ingreso gravable (USD)

Impuestos (30%) (USD)

Flujo después de impuestos (USD)

Para saber si el proyecto es factible es necesario hacer un análisis económico,

calcular los flujos después de impuestos.

81

Basándonos en la TREMA (Tasa de rendimiento mínima aceptable) y calculando la TIR

(Tasa interna de retorno).

En la Tabla se muestra el cálculo de los flujos después de impuestos.

Para calcular los flujos después de impuestos tomamos en cuenta una inflación de

5%, la TREMA de 40% y calculando la TIR obtenemos:

TIR=108.44%

Si TIR > TREMA el proyecto es factible, si TIR < TREMA el proyecto no es

factible.

Para el presente proyecto TIR > TREMA, por lo tanto el proyecto es factible.

23. RESUMEN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES

El catalizador de Rh/ Ce0.4Zr0.6O2 utilizado en la reformación de etanol para producir

hidrógeno muestra una buena conversión comparado con los otros catalizadores a

temperatura de reacción 250°C, sin embargo es necesario realizar más experimentos para

determinar la selectividad hacia el hidrógeno y no tener productos secundarios no

deseados. El hidrógeno es importante en los hidro-tratamientos de diésel y gasolinas en

PEMEX para lo cual está diseñado este proyecto, sin embargo se puede tener un panorama

para producir hidrógeno como combustible para automóviles de buena calidad y amigable

con el ambiente.

La planta de producción que se diseñó es factible como ya se mencionó anteriormente,

puede contribuir al desarrollo económico de la zona en donde se ubicará, ya que además de

82

generar empleos directos, generará empleos indirectos en los ingenios donde producen el

etanol que es materia prima para el proceso de producción y lo adquiriremos. El CO2

producido se puede utilizar para alimentar procesos con micro algas que se utilizan para

bio-procesos. Y se puede inyectar directamente al subsuelo para que sea absorbido por las

plantas y realicen la fotosíntesis y produzcan oxígeno, por lo tanto el proceso de producción

puede llegar a ser más limpio.

24. NOMENCLATURA

NOMENCLATURA DEL REACTOR DE REFORMACIÓN

ρlecho……………………Densidad del lechoL………………………..Longitud del reactorCAo……………………...Concentración inicial de etanolEa……………………….Energía de activaciónR………………………..Constante de los gases idealesCp……………………....Capacidad calorífica de la mezclaTo……………………....Temperatura de entrada al reactorDr………………………Diámetro del reactor∆Hrxn…………………..Entalpía de reacciónρf……………………......Densidad del fluidoU……………………......Coeficiente global de transferencia de calorAo………………..……...Factor pre-exponencialDp………….…………...Diámetro de partículaRep…….……………….Reynols de partícula(-rA)…………………….Velocidad de reacción k……………….……….Constante cinética

NOMENCLATURA DE BOMBAS Y ACCESORIOS

Nomenclatura:Re……………...……Numero adimensional de ReynolsL…………………….LongitudW……………………Trabajom……………………Flujo másico

83

g…………………….GravedadV……………………VelocidadP………………….…PresiónD……………………Diámetro de la tubería μ……………………Viscosidad ρ…………….………Densidad

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26. ANEXOS

A.- Propiedades Toxicológicas

ETANOL

TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS

PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS

Incendio Altamente Evitar las llamas, no Agregar grandes

88

inflamable producir chispas y no fumar. No poner antioxidantes fuertes

cantidades de agua y espumas resistentes al alcohol

Explosión Las mezclas vapor/aire son explosivos

Ventilación en sistema cerrado, equipos eléctricos y alumbrados a prueba de explosiones; No utilizar aire comprimido para llenar vaciar o manipular

En caso de un incendio:

Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua

Inhalación Tos, Somnolencia, dolor de cabeza y fatiga

Ventilación y protección respiratoria

Reposo y aire limpio

Piel Irritación y piel seca Guantes protectores Quitar la ropa contaminada y lavar la piel con agua

Ojos Sensación de quemazón, dolor y enrojecimiento

Lentes ajustados de seguridad

Enjuagar con agua abundante por varios minutos y proporcionar asistencia medica

Ingestión Sensación de quemazón, vértigo, confusión, dolor de cabeza y en caso extremo perdida del

No comer ni beber durante el manejo del componente

Enjuagues bucales con agua y proporcionar asistencia medica

HIDRÓGENO

TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS

PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS

Incendio Extremadamente Evitar las llamas, no Medios de extinción:

89

inflamable y puede reaccionar con varias sustancias y producir incendios o explosiones

producir chispas y no fumar; Contar con un aparato de respiración auto-contenido y protección personal completa a prueba de fuego

Polvo químico seco, ricio de agua y extinguidores

Explosión Las mezclas gas- aire son muy explosivas

Ventilación en sistema cerrado, equipo eléctrico y de alumbrado a prueba de explosiones y no generar chispas

En caso de un incendio:

Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua

Inhalación En altas concentraciones de H2 genera una atmosfera deficiente de oxigeno causando dolor de cabeza, zumbidos de oídos, mareo, nauseas, vomito, pérdida de conciencia, colapsos respiratorios y en caso extremo la muerte.

Tratar a la víctima al

aire libre lo antes

Posible. Solamente

personal entrenado debe

suministrar oxígeno

suplementario y/o

resucitación

Cardiopulmonar de ser necesario.

Piel En contacto con hidrógeno líquido: congelación

Guantes a prueba de frio y traje de protección.

En caso de congelación:

Lavar con abundante agua, no quitar la ropa y proporcionar asistencia médica.

Ojos Lentes ajustados de seguridad o pantalla

90

facial.

DIÓXIDO DE CARBONO

TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS

PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS

Incendio No combustible Medios de extinción: Tener todo tipo de agente de extinguidores

Explosión Las botellas de dióxido de carbono pueden estallar debido al calor producido en un incendio

En caso de un incendio:

Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua

Inhalación Dolor de cabeza, Taquicardia, aumento de la presión sanguínea y vértigo

Ventilación Aire limpio, reposo y respiración artificial

Piel En contacto con CO2 líquido congelación

Guantes a prueba de frio y traje de protección

En caso de congelación:

Lavar con abundante agua, no quitar la ropa y proporcionar asistencia medica

Ojos En contacto con CO2 líquido congelación

Lentes ajustados de seguridad o pantalla facial

En caso de congelación:

Lavar con abundante agua

Exposición Dolor de cabeza, Taquicardia,

Ventilación Aire limpio, reposo y respiración

91

aumento de la presión sanguínea y vértigo

artificial

B.- Propiedades físicas y químicas

SUSTANCIA HIDRÓGENO AGUA ETANOL CO2

Estado ordinario Gas Líquido Líquido Gas

Densidad 0.089 9 kg/m3 958 Kg/m3 789 kg/m3 1.6 Kg/m3

Punto de fusión 14.025 K 158.9 K 195 K

Punto de ebullición

20.268 K 100 °C 351.6 K 216 K

Punto de inflamabilidad

255 K - 286 K -

Entalpia de vaporización

0.44936 Kj/mol 0.123kJ/mol -253.3 KJ/mol 196.104 kJ/kg

92

Entalpia de fusión

0.05868 KJ/mol 0.01855 kJ/mol

-277.6 KJ/mol -

Presión de vapor

209 Pa a 23 K 21.78 mmHg a 23 °C

- 58.5 bar

Temperatura crítica

23.97 K 647.14 K 514 K 304 k

Presión critica 1.293-106 Pa 218 atm - 73.825 bar

Volumen molar 22.42 x 10-3 m3/mol

1.8 x 10-5 m3/mol

- -

C.- ESTRUCTURAS CRISTALINAS

nλ = 2d(hkl) sen θ(hkl)

(1)

• Cúbica

93

• Tetragonal

• Monoclínica

D.- ECUACIÓN DE DISEÑO PARA UN REACTOR

De acuerdo a las consideraciones que se indicaron en la sección del diseño del reactor, tenemos las siguientes ecuaciones para el diseño del reactor (como un reactor homogéneo).

Ecuación de diseño para un reactor homogéneo

V R

F A0

=∫X A0

X A dx A

(−r A) (1)

V R=F A0 ∫X A0

X A dx A

(−r A) (2)

DONDE:

94

F A0=5078molmin

X A=0.958

−r A=(1.31 X10−3 molmin∗gcat. )(1.273

gcat.ml )=1.67X10−3 mol

min∗ml

Sustituyendo los valores en la ecuación de diseño (1) tenemos:

V R=5078molmin

∫0

0.958 dxA

(1.67X10−3 molmin∗ml

)

=2917425.5ml

Realizando la siguiente conversión del volumen del reactor:

V R=( 2917425.5ml )(1L

1000ml)(

1m3

1000L)=2.917 m3

Para calcular el radio del reactor se ocupa la siguiente ecuación:

V=π r 2 L (3)

Se sabe que:

L=5D (4)

D=2r (5)

Sustituyendo la ecuación (4) en la (5) se obtiene:

L=5(2r) (6)

De la ecuación (2) despejamos “r” y sustituyendo la ecuación (5) se obtiene la siguiente ecuación:

r=3√ V

10π

Sustituyendo los valores en la ecuación (6) tenemos el siguiente resultado:

r=0.4529m (7)

Sustituyendo la ecuación (7) en la ecuación (4):

95

D=2 (0.4529m )=0.906m (8)

L=5∗2 ( 0.906 )=4.53m (9)

Considerando un 20% de sobre diseño, esto tomando en cuenta las heurísticas

V= (2.917 m3 ) (1.2 )( 264.17 gal

1 m3 )=696.48 gal

Se realizó las siguientes conversiones respectivamente:

L=(4.53m )( 3.2808 pies1m )=14.862 pies

D= (0.9058m )( 3.2808 pies1m )=2.97pies

E. ECUACIONES DE DISEÑO PARA LA MEMBRANA

Como se conoce la velocidad de permeación en la membrana de paladio

43.9cm3

cm2 min (1 min60 s )=0.73167

cm3

cm2 s

Conociendo el flujo de entrada de Hidrógeno se puede obtener la velocidad de permeación del hidrógeno en la membrana.

96

V=15.35E6cm3

s

Conociendo la permeación en la membrana y la velocidad de permeación del hidrógeno se puede obtener el área de la membrana.

membrana=¿

15.35E6cm3

s

0.73167cm3

cm2 s

=20979403cm2=¿

A¿

2097.9 m2

Conociendo su espesor que es igual a 4.5 μm se puede obtener los gramos de Paladio/alúmina por m2.

V= (4.5x10−6 m ) (0.01m ) (0.01m )=4.5 x10−10 m3=4.5 x10−4c m3

4.5 x 10−4 c m3( 12 gPd

c m3 )=5.4 x10−3 gPd (10000 c m2 )=54gPd

m2

La composición de paladio en la película es el 100% con un espesor de 4μm [51]

Por lo tanto el costo de membrana es

(54gPd

m2 )(21.8639dólares

gPd )=1180.65dólares

m2

Para los intercambiadores de tubos y coraza se utiliza un área máxima de 557.41 m2

por lo tanto se necesitan 4 unidades de intercambiadores con un precio de 101,400 dólares cada uno.

F. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR

97

1 cm

1 cm

Espesor

• Para la caldera (E-1)

•

CORRIENTE

mCp (J/s°C) Ti (°C) Tf (°C)

CF 1 37163 25 93.3CF2 20800 250 85

Tabla 38.- Temperatura de las corrientes

Δ H CF1=mCp∗ΔT =(37163J

s °C )(68.3 ° C )=2.54E6Js

Δ H CC1=mCp∗ΔT =(20800J

s ° C ) (165 ° C )=3.43E6Js

Figura 26.- Intercambiadores de calor para la caldera.

(250 ° C−T )(20800J

s ° C )=(93.3−25° C )(37163J

s° C)

T=

5.2 E6Js−2.54 E6

Js

20800J

s °C

=127.88° C

98

T °C

93.3°25°C

250°C

• Para el enfriador (E-2)

Figura 27.- Intercambiador de calor para el Enfriador (E-2)

Q=(20800J

s° C ) (127.88° C−85° C )=892.0E3Js

• Para el enfriador (E-3)

Figura 27.- Intercambiador de calor para el Enfriador (E-3)

Q=(20800J

s° C ) (85° C−18° C )=1.4E6Js

G. CÁLCULOS DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

De esta forma para el catalizador de Rh/Ce0.5Zr0.5O2 se tiene la siguiente velocidad

de reacción.

99

85 °C127.88

18°C85°C

γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.427)

0.2005 g=5.86x10−4 mol

min g (12)

Para el catalizador Rh/CeO2.

γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.418)

0.2005 g=5.73x10−4 mol

min g (13)

Para el catalizador Rh/ZrO2

γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.619)

0.2005 g=8.49x10−4 mol

min g (14)

Para el último catalizador Rh/Ce0.4Zr0.6O2 se obtuvo

γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.958)

0.2005 g=1.31x10−3 mol

min g (15)

100