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Unidad II

Fundamentos de Reactividad

Dr. Edgar García HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de

Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: eddgarcia@hotmail.com

© 2013 ITZ

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Identificar, comparar y analizar la relación entre la estructura y las propiedades en

compuestos orgánicos.

Contenido

2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry

orgánicos.

2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK

2.1.2 Relación entre estructura y acidez.

2.2 Ácidos y Bases de Lewis.

2.2.1 Características estructurales de electrófilos y nucleófilos.

2.2.2 Reacciones entre electrófilos y nucleófilos.

2.3 Intermediarios en las reacciones orgánicas.

3

Contenido

2.4 Tipos de reacciones orgánicas: sustitución,

eliminación, adición, transposición y oxidoreducción.

2.5 Catalizadores en Química orgánica:

compuestos inorgánicos, compuestos

organometálicos, biocatalizadores.

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2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry orgánicos.2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK.2.1.2 Relación entre estructura y acidez.

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BrØnsted-Lowry Acids and Bases

• Acidos: pueden donar protones.• Bases: pueden aceptar protones.• Par ácido-base conjugados.

CH3 C

O

OH + CH3 NH2 CH3 C

O

O-

+ CH3 NH3+

ácido base baseconjugada

ácidoconjugado

HCl, HNO3, HBr, etc.

Ácido monoprótico- Ácido con un protón ácido.

CH3CO2H(ac) + H2O(l) D CH3CO2-(ac) + H3O+(ac)

Ácido politrópico - Ácido con más de un protón ácido.

H2SO4(ac) + H2O(l) D HSO4-(ac) + H3O+(ac)

HSO4-(ac) + H2O(l) D SO4

2-(ac) + H3O+(ac)

H3PO4, H2CO3, H2SO3, etc.

Base Poliprótica - Base que puede aceptar más de un proton. Generalmente son aniones de ‘acidos politrópicos.

SO32-(ac) + H2O(l) D HSO3

-(ac) + OH-(ac)

HSO3-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)

Anfóteros – Sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases.

HSO4-(ac) + H2O(l) D SO4

2-(ac) + H3O+(ac)Ácido Base

HSO4-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)

ÁcidoBase

• Tanto el HSO4- como el H2O son anfóteros.

Constante de ionización del agua (Kw)1. Autoionización del agua-El agua pura se autoioniza para producir bajas

concentraciones de H3O+ and OH-.

2. Definición de Kw

Kw = [H3O+][OH-]

• En agua pura: [H3O+] = [OH-]

H2O(l) + H2O(l) D H3O+(ac) + OH-(ac)

• [H3O+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 M @ 25 °C

• Kw = (1.0 x 10-7 M)(1.0 x 10-7 M) = 1.0 x 10-14

a. Solución Neutra: [H3O+] = [OH-]

b. Solución Ácida: [H3O+] > [OH-]

Entonces: [H3O+] > 1.0 x 10-7 M [OH-] < 1.0 x 10-7 M

c. Solución Básica: [H3O+] < [OH-]

Entonces: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M [OH-] > 1.0 x 10-7 M

3. Escala pH

• Una forma más conveniente de expresar [H3O+].

pH = -log[H3O+]

a. Solución Neutra: [H3O+] = 1.0 x 10-7 M

pH = -log(1.0 x 10-7 M) = 7

b. Solución Ácida: [H3O+] > 1.0 x 10-

7 M [H3O+] = 1.0 x 10-

4 MpH = -log(1.0 x 10-4 M)

= 4c. Solución Basica: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M [H3O+] = 1.0 x 10-10 M

pH = -log(1.0 x 10-10 M) = 10

pH = -log[H3O+]

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Fuerza de ácidos y bases• Constante de disociación ácida, Ka

• Constante de disociación básica, Kb

• Para los pares conjugados, (Ka)(Kb) = Kw

• Una reacción espontanea ácido-base procede de los más fuertes a los más débiles.

CH3 C

O

OH + CH3 NH2 CH3 C

O

O-

+ CH3 NH3+

pKa 4.74 pKb 3.36 pKb 9.26 pKa 10.64

• Los ácidos y bases fuertes se ionizan completamente (100%), mientras que los débiles no.

5

23

323a 108.1

]HCOCH[

]OH][COCH[K

• Las constantes de equilibrio para ácido y bases débiles son llamadas constantes de ionización.

• Ácidos y bases con Ka>1 son fuertes y con Ka<1 son considerados débiles

Ácido

HA(ac) + H2O(l) D A-(ac) + H3O+(ac)

][

]][[

HA

AOHK 3a

Constante de acidéz:

1. Los ácidos fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto [H3O+] y [A-] son muy altas con respecto a [HA].

Ka >> 1

2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto [HA] es muy alta con respecto a [H3O+] y [A-].

Ka << 1

3. La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte.

Base

B(ac) + H2O(l) D BH+(ac) + OH-(ac)

][

]][[

B

BHOHKb

Constante de basicidad:

1. Las bases fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto [OH-] y [BH+] son muy altas respecto a [B].

Kb >> 1

2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto [B] es muy alta con respecto a [OH-] y [BH+].

Kb << 1

3. El ácido conjugado de una base débil es un ácido fuerte.

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Acidez

][

]][[

HA

AOHK 3a

][

]][[

B

BHOHKb

• Ácido fuerte genera base conjugada débil.

• Base fuerte genera ácido conjugado débil.

HNO2 Ka = 4.5 x 10-4

NO2- Kb = 2.2 x 10-11

NH3 Kb = 1.8 x 10-5

NH4+ Ka = 5.6 x 10-10

Relación entre Ka, Kb, y Kw

HA(ac) + H2O(l) D H3O+(ac) + A-(ac) Ácido

][

]][[

HA

AOHK 3a

A-(aq) + H2O(l) D OH-(aq) + HA(aq) Base Conj. Acid

Conj. Base

][]][[

AHAOH

Kb

wba KOHOHAHAOH

HA

AOHKK

]][[][

]][[][

]][[3

3

Kw = Ka• Kb

Escala Log y fuerza relativa de los ácidos

pKa = -log Ka

pKa = 4.89pKa = 4.74

• La fuerza del ácido incrementa a medida que pKa decrece

pKa + pKb = pKw = 14

• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.

Ácido Fuerte

Ácido débil

• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.

Ácido débil & Base débil

• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.

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Determinación de la acidéz relativa

• Electronegatividad. • Tamaño.• Estabilización por resonancia de la base

conjugada.

28

ElectronegatividadA medida que el enlace al H está más

polarizado, H se hace más positivo y el enlace es más fácil de romper.

29

Efecto de los sustituyentes sobre la acidéz

COOH

OCH3

COOH COOH

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro

pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16

30

Tamaño

• A medida que el tamaño del átomo se incrementa, el H está débilmente unido y el enlace es más fácil de romper.

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Resonancia

• La deslocalización de la carga negativa en la base conjugada estabiliza al anión, convirtiendo a la sustancia en un ácido más fuerte.

• Más estructuras resonantes=mayor estabilización.

CH3CH2OH < CH3C

O

OH < CH3 S

O

O

OH

32

Estabilización por Resonancia

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Ácidos y bases de Lewis• Ácidos: Aceptan pares de e-s = Electrófilo.• Bases: Donan pares e-s = Nucleófilo.

CH2 CH2 + BF3 BF3 CH2 CH2+_

nucleófilo electrófilo

Reactivos electrofílicos

Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

protón ion nitronio

H+

N OO+

catión terc-butilo

CCH3

CH3

CH3

+

tricloruro de aluminio Cl

ClCl Al

Br

BrBr Fe

tribromuro de hierro

Reactivos nucleofílicos

Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.

Nucleófilos cargados ion cloruro

Cl-

HO-

ion hidróxido

Nucleófilos neutros :NH3

amoníaco

R O H H O H

alcohol agua

¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos

Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos:

cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la

reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado

hacia la derecha

A H + B A- + H B

reacción de una base fuerte con un ácido

equilibrio desplazado a la derecha

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos

El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.

+ H2O CH3OH + OH-

Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

equilibrio desplazado a la derecha

CH3O-

+ H2O CH3SH + OH-CH3S-

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo

El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido

+ CH3Br CH3OCH3 + Br-

Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O-

+ CH3Br CH3SCH3 + Br-CH3S-

lenta

rápida

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioéter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido

Nucleófilos Electrófilos

HO- H+

RO- X+

N≡C- NO2+

X- BF3

ROH AlCl3

R3N

H2O

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Reactivos Intermediarios

• Carbocationes (o iones carbonio)• Radicales libres• Carbaniones• Carbenos

=>

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Estructura de Carbocationes

• El carbono tiene 6 electrones.

• Carga positiva.• El carbono tiene hibridación

sp2 con un orbital p vacante. =>

45

Estabilidad de carbocationes

• Estabilizado por lo sustituyentes alquilo de dos maneras:

• (1) Efecto Inductivo: donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma.

• (2) Hiperconjugación: traslape de los orbitales enlazantes sigma con el orbital p vacío.

46

Radicales libres

• Deficiente en electrones

• Estabilizado por los sustituyentes alquilo

• Orden de estabilidad:3 > 2 > 1 > metil

=>

47

Carbaniones

• 8 electrones en el C:6 enlazantes + 1 par sin compartir

• El carbono tienen una carga negativa.

• Desestabilizado por los sustituyentes alquilo.

• Metil >1 > 2 > 3

=>

48

Carbenos

• Carbono neutral.• Orbital p vacante,

puede ser electrofílico.

• El par de electrones le confiere también un caracter nucleofílico.

=>

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

a) Según cambio estructural producido en los reactivos

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

TRANSPOSICIÓN

Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.

C C

sustrato reactivo producto

+

AB C C

A B

REACCIONES DE ADICIÓN

Ejemplos:

propeno bromo 1,2-dibromopropano CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3

Br Br

Br

CH3

Br

2

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C C

CH3

Br CH3

Br

REACCIONES DE ADICIÓN

Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

sustrato reactivo productos

+ +RA B RB A

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Ejemplos:

+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianuro de potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H

+ Cl Cl CH CH3CH3

Cl

H Cl+ propano cloro 2-cloropropano cloruro de

hidrógeno

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

ZAB +

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

BrBr

C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de potasio

Ejemplos:

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HCl

CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)

hidróxido de potasio

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta.

CH3 CH2 CH2 CH3

cat. CH3 CH

CH3

CH3

REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN

REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

Resumen

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

Mecanismos de las reacciones orgánicas

El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reacción.

El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes

Formación de un complejo activado inestable

Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos

Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact )

Función Fórmula Reacciones características

Alcanos C–C,   C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Alquenos C=C–C–H AdiciónSustitución (de H)

Alquinos C≡C–H Adición Sustitución (de H)

Haluros de alquilo H–C–C–X Sustitución (de X)Eliminación (de HX)

Alcoholes H–C–C–O–HSustitución (de H); Sustitución (de OH)Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)

Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)

Aminas C–NRH Sustitución (de H);Adición (a N); Oxidación (de N)

REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Aldehidos (α)C–CH=O AdiciónSustitución (de H or α–H)

Cetonas (α)C–CR=O AdiciónSustitución (de α–H)

Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H

Sustitución (de H); Sustitución (de OH)Sustitución (de α–H); Adición (a C=O)

Derivados Carboxílicos (α)C–CZ=O(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H)Adición (a C=O)

Fin de la unidad

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