Über enol- und ketonverbindungen

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Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 643 alas Ozon geleitet wird, die zu ozonisierende Substanz und hinter diese einen Streifen Jodkaliumst~rkepapier legte. Wenn die Substanz Ozou absorbiert, wird das Papier nicht geb]~tut, andernfalls tritt sofort Bl~iuung ein. Im Gegensatz zu M o 1 i n a r i's Angaben hat H a r r i e s in Gemein- sehaft mit V. Weiss 1) gefunden, dass erstens die Benzole keineswegs in nur geringem Mafse ozonisiert werden~ zweitens die Stearols~ure beim Ozonisieren in Gegenwart yon Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff quantitativ in Azela~nsi~ure und Pelargons~ture zerf~llte). Aueh beim AuflOsen in Hexan, dem yon Molinari angewandten LSsungsmittel, wird die Stearols~ure ra,pid ozonisiert. Drittens erfolgte bei Behand- lung der in Hexan suspendierten Phenylpropiolsiiure mit Ozon eine starke Explosion; weniger heftig ging die Ozonisierung in Tetrachlor- kohlenstoff vor sich. 3) Aus den angefiihrten Tatsachen sehliesst Hurries, dass die Molinari'sche Methode zum Nachweis des Absorptionsverm6gens far Ozon kaum einen Wert besitzt, und dass das Ozon sich nicht zur Unter- seheidung yon aliphatischen, aromatischen und Azetylenbindungen be- nutzen liisst. U b e r "E, nol- and Ketonverbindungen liegt eine zweite Mitteilung yon A. M i c h a e 1 und H. H i b b ~ r t vor. ~) Sie haben gefunden, dass aueh bei dem E n o l- Diazetbernsteinsiiureester~ dem E n o 1 - Tribenzoylmethan und dem K et o-Dibenzoylazetylmethan die ~)Ammoniakreaktion<~ zur Unter- seheidung yon Enol- und Ketonderivaten nicht geeignet ist. Bei Einwirkung yon Ammoniak wurde n~tmlich der Diazetbernstein- siiureester als K eton nach einigen Sekunden ausgefi~llt, wahrend Hantzsch und Dollfus 5) sowie Knorr 6) mit demselben KSrper nur eine vortibergehende oder gar keine Fi~tlung erhielten. Auch in indifferenten LSsungsmitteln tritt naeh H a n t z s e h 7) keine F~llung ein. Der zweite KSrper, das Tribenzoylmethan, wurde in ChloroformlSsung durch Ammoniak tells als E n o 1- Sa]z, tells als K e t o n gef~tllt und das 1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 87, 3531 und Annalen der Chemie 343, 335 und 369. ~) Vergl. C. Thieme, Inaugural-Dissertation, Kiel 1906. 3) Bet. d. deutsch, chem. Gese]lseh. zu Berlin 89, 3728 und 2848 Anm. 4) Bet. d.~deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 4:0, 4916; vergl, auch diese Zeitschrif~ 4:7, 254. 5) ibid. 85, 243. 6) ibid. 37, 3490. 7) ibid. 40, 3801. 41"

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Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper. 643

alas Ozon geleitet wird, die zu ozonisierende Substanz und hinter diese

einen Streifen Jodkaliumst~rkepapier legte. Wenn die Substanz Ozou

absorbiert , wird das Papier nicht geb]~tut, andernfalls t r i t t sofort

Bl~iuung ein.

Im Gegensatz zu M o 1 i n a r i ' s Angaben hat H a r r i e s in Gemein-

sehaft mit V. W e i s s 1) gefunden, dass erstens die Benzole keineswegs

in nur geringem Mafse ozonisiert werden~ zweitens die Stearols~ure beim

Ozonisieren in Gegenwart yon Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff

quantitativ in Azela~nsi~ure und Pelargons~ture zerf~llte). Aueh beim

AuflOsen in Hexan, dem yon M o l i n a r i angewandten LSsungsmittel,

wird die Stearols~ure ra,pid ozonisiert. Drittens erfolgte bei Behand-

lung der in Hexan suspendierten Phenylpropiolsiiure mit Ozon eine

starke Explosion; weniger heftig ging die Ozonisierung in Tetrachlor- kohlenstoff vor sich. 3)

Aus den angefiihrten Tatsachen sehliesst H u r r i e s , dass die

M o l i n a r i ' s c h e Methode zum Nachweis des Absorptionsverm6gens far

Ozon kaum einen Wert besitzt, und dass das Ozon sich nicht zur Unter-

seheidung yon aliphatischen, aromatischen und Azetylenbindungen be-

nutzen liisst.

Uber "E, nol- and Ke tonverb indungen liegt eine zweite Mitteilung yon

A. M i c h a e 1 und H. H i b b ~ r t vor. ~) Sie haben gefunden, dass aueh bei

dem E n o l - Diazetbernsteinsiiureester~ dem E n o 1 - Tribenzoylmethan und

dem K e t o-Dibenzoylazetylmethan die ~)Ammoniakreaktion<~ zur Unter-

seheidung yon Enol- und Ketonderivaten nicht geeignet ist.

Bei Einwirkung yon Ammoniak wurde n~tmlich der Diazetbernstein-

siiureester als K e t o n nach einigen Sekunden ausgefi~llt, wahrend H a n t z s c h und D o l l f u s 5) sowie K n o r r 6) mit demselben KSrper

nur eine vortibergehende oder gar keine Fi~tlung erhielten. Auch in

indifferenten LSsungsmitteln tr i t t naeh H a n t z s e h 7) keine F~llung ein.

Der zweite KSrper, das Tribenzoylmethan, wurde in ChloroformlSsung

durch Ammoniak tells als E n o 1- Sa]z, tells als K e t o n gef~tllt und das

1) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 87, 3531 und Annalen der Chemie 343, 335 und 369.

~) Vergl. C. T h i e m e , Inaugural-Dissertation, Kiel 1906. 3) Bet. d. deutsch, chem. Gese]lseh. zu Berlin 89, 3728 und 2848 Anm. 4) Bet. d. ~ deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 4:0, 4916; vergl, auch diese

Zeitschrif~ 4:7, 254. 5) ibid. 85, 243. 6) ibid. 37, 3490. 7) ibid. 40, 3801.

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644 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

Dibenzoylazetylmethan aus Xthylbromid als E n o 1- Ammoniumsalz nieder- geschlagen.

Laktosazon bildet sieh raseh und sieher nach W. C. de G r a a f f ~ ) , wenn man 1,5 s~g Milchzucker zwei Minuten lung mit einem Tropfen Phenylhydrazin und zwei Tropfen Eisessig kocht und mit Wasser ver- setz L his deutliehe Trtibung eintritt. Auf Zusatz yon mehr Wasser scheidet sich das Laktosazon in mikroskopischen, hellgelben Kristall- basehelchen ab. Zum blaehweis yon sehr geringen Mengen Milehzucker schtittelt man das Laktosazon mit Benzol aus. Nach dieser ~ethode liisst sich Laktose neben Galaktose and im Gummi arabieum sicher fest- stellen.

2. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g o r g a n i s e h e r K S r p e r .

a. E l e m e n t a r a n a l y s e .

~ i n e Schnellmethode zur Best immung yon Kohlenstoff and

Wasserstoff hubert P i e r r e B r e t e a u und H e n r i L e r o u x ~) aus- gearbeitet. Der dabei benutzte Apparat beraeksichtigt die neueren Verbesserungen der ¥erbrennungsapparate.. Das Verbrennungsrohr,

welches eine L~tnge yon 3 5 c m und einen inneren Durchmesser yon 16 m m hat und aus Jenner Glus gefertigt ist, ist an einem Ende durch einen Kautschuek-Stopfen geschlossen. Durch eine zeatrale Bohrung desselben geht ein Rohr aus xNiekel oder Silber, das 4,5 c m lang und 6 mm weit ist. Das in dem Glasrohr befindliehe Ende dieses Rohres tri~gt vermittels zweier Spangen ein Rohr aus Porzellan oder undurch- sichtigem Quarzglas yon 13 c m L~nge u n d 6 m m ~tusserem Durchmesser. Um das freie Ende desselben ist ein Platin-Iridiumdraht yon 0,3 mm Stiirke und 30 c m Li~nge gewickelt. Das vordere Ende dieses Drahtes ist mit einem dieken Platindraht verbunden, der in dem Porzellan-, respektive Quarzglasrohr liegt und mit dem Silberrohr leitend verbunden ist. Das andere Ende ist mit einem zweiten Platindraht verlStet, welcher dureh den Stopfen nach aussen ftihrt. Vermittels eines elektrischen Stromes yon 80 W a t t kann die Platiniridiumspirale auf dunkle Rot- glut erhitz~ werden. Die Einffihrnng der Substanz, sowie die doppelte Sauerstoffzuftihrung, ist dieselbe wie bei dem D e n n s t e d t 'sehen Apparate. Naeh Anbringung tier Abs0rptionsupparate (die Verfasser empfehlen die

1) Pharmaceutisch Weekblad 49, 346; durch Chem. Zentralblat~ 76, I, 1573. ~) Bulletin de la soci~t6 chimique de France (4. S6rie) 3, 15.