Uber die Reaktion von Quecksilberoxid mit den Sulfaten von Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink,

Cadmium, Nickel und Eisen Von G. DENK, F. LESCHHORN und T. ROSMER

Mit 1 Abbildung

Inhalisiibersicht Aus Metall(I1)-sulfatlosungen und frisch gefalltem HgO entstehen bei Siedetemperatur

die dem HgSO, . 2 HgO analogen Verbindungen CoSO, . 2 HgO, MnSO, . 2 HgO, CuSO, . 2 HgO, ZnSO, . 2 HgO und die beiden, etwas anders zusammengesetzten Sulfate CdSO, . 1,67 HgO * 0,33 H,O und NiSO, . HgO . H,O. Die Verbindungen, die ein charak- teristisches Rontgendiagramm besitzen, sind gegen kaltes Wasser wcitgehend bestandig, von heiBem Wasser werden sie langsam zersetzt, von verdiinnten Mineralsauren sofort gelost.

Summary Boiling solutions of metal(I1) sulphates react with freshly precipitated HgO forming

CoSO, . 2 HgO, MnSO, . 2 HgO, CuSO, - 2 HgO, and ZnSO, * 2 HgO, which are analogous to HgSO, . 2 HgO. Furthemore, CdSO, . 1.67 HgO .0,33 H,O and NiSO, * HgO . H,O are formed. The substances have characteristical X-ray diagrams, thcy are stable against cold water, become destroyed by hot whiter and are soluble in diluted mineral acids.

I n zwei vorhergehenden Arbeiten I ) wurde die Uarstellung von Addi- tionsverbindungen aus HgO und Sulfaten, Chloriden und Bromiden von Metallen der 2, Gruppe des Periodensystems und des Ljthiums beschrie- ben, wie z. B. BaC1, . d HgO . 4 H,O und ZnSO, . 2 HgO. Die Verbindun- gen entstehen entweder durch unvollstandige Fallung einer Losung, die Hg2+-Ionen und die Ionen des betreffenden Metalls enthalt mit Alkali- laugen oder direkt aus HgO und einer Losung des entsprechenden Metall- salzes. I n der vorliegenden Arbejt wurde untersucht, wie weit auch andere Metalle zur Bildung solcher Addj tionsverbindungen befahigt sind.

Eine groBe Anzahl gemischter basiwaher Salze des Quecksilbers hat MAIL HE^) durch Umsetzen von Quecksilberoxid mit den ( 'hloriden, Bromiden, Acetaten und Nitraten der

l) G. DENK u. W. DEWALD, Z. anorg. allg. C h e n 266, 91 (1951); 281, S3 (1955). 2, A. MAILHE, C. R. hebd. Skances Acad. Sci. 132, 1273, 1662 (1901). Bull. SOC. chim.

France [3] 36, 756 (1901); [3] 37, 177, 362 (1902); Ann. Chim. Physique[7] 27, 369(1902).

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160 Zeitschrift fiir aiiorganische und allgeineme Chemie. Band 319. 1962

Netalle Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Kupfer, Blei und Blangan erlialten. Die Darstel- lung gemischter basisclier S u l f a t e gelang dabei nicht. I%LABOE: nnd DELYAWLLE3) iind ebenso M O N T I ~ N I E ~ ) , die dieses Gebiet spQter bearbeitet iiaben, bezweifeln allerdings die Existcni. vieler dieser Verbindungen, sie rrhielten bei den Umsetzungen meist nur Gemische aus basischen Quccksilbersalzen und basischen Metall(II)-salzen oder Hydroxiden.

Wahrend wir beim Fillen von Quecksilber-;4letall(II)-sulfatlosungen mit uiizureichenden Mengen Alkalilauge nur die Bildung voii Gemischen beobachteten, gelang es, durch Umsetzen der Metallsulfatlosungen rmit frisch gefalltem HgO definierte Quecksilberoxidsixlfate 17011 Co, Mn, C h , Zn, Cd uncl Xi darzustellen.

1. Quecksilberoxid 1 Kobaltsulfat Kocht man CoS0,-Losungen mit frisch gefdltem HgO, so n andelt sic11

der gelbe Bodenkorper rasch in ein rosafarbenes Yulver um, welches gegen kaltes Wasser ziemlich bestandigist. Ini Filtrat ist kein Quecksilber nach- weisbar. Wie die Versuche der Tab. 1 zeigen, wird aus Losungen, die min- destens 0,G m an CoSO, sind, ein wasserfreier Bodenkorper der Zusammen- setzung CoSO, . 2 He0 erhalten, sofern in1 Ansatz auf 1 Mol HgO 3 oder mehr Mole CoSO, entfallen. Bei den Versuchen 1-3 ist der Bodenkorper mehr oder weniger stark braun gefarbt : er besteht wahrscheinlich aus einem Gemisch von rosnfarbigeni CoSO, . 2 HgO und braunem HgSO, . 2 HgO.

Tabelle I HgO -i- CoSO,

hsa tz I Bodenkorper Nr. Ronz. CoSO, I HgO:CoSO, I C!o:Hg:SO, 1 Farbe

1 0,3m 2 0,4 m 3 0,5 m 4 0,6 m 5 0,8 m 6 1 in

1 : 1. j 1:2,52:1,01 1 : 2,20: 1,04 1: 2,15:1,OB

1 : 2 1 : ?,.j 1:s 1:2,04:1,03 1:4 I : 2 4 3 : 1,Ol 1:5 I 1: 2,03: 1,Ol

~

braun hraun braun rosa rosa rosa

2. Quecksilberosid -b Nangansulfat Wird frisch gefalltes HgO niit n9angansulfatlosuiig gekocht, so ent-

stehen braune Produkte, die nebeii Quecksilber und Mangan(I1) auch MnO, enthalten, und zwar auch d a m . wenn sie nnter gereinigtem Stick- stoff dargestellt worden waren. Als Oxydatioiismittel kommt demnaoh

3) H. PBLABON u. M. L. DELTAULLE, Bull. Soc. c h i n France [4] 45, 566 (1930);

4) E. MONTIQNIE, Bull. Soc. chirn. France [5] 1,699,043,1099 (1934); [ 5 ] 8,191 (1936). 141 51, 650 ( i m ) .

G. DENK, F. LESCHHORN u. T. ROSMER, 'ifber die Reaktion von Qrlwksilb~roxid 161

nur Hg2+ in Rage, und die Reaktion mu0 nach der Gleichung Mn2+ + 2 Hg2+ = Mn4+ + HgE+ ablaufen. Fur die Bildung von Hg' spricht auch die Erscheinung, daf3 der Niederschlag mit Ammoniak sofort schwarz wird. Da er sich aber in verdunnter Salzsaure leicht wieder klar lost, mu13 angenommen werden, daf3 ein pH-abhangiges Gleichgewicht vorliegt :

( i OH-) Mn2f + 2 Hg2+ + ,+H+) z:-+ Mn4+ + Hg;'.

Auf Grund dieser Beobachtungen wurde versucht, die Reaktion zwi- schen HgO und MnSO, bei moglichst niedrigen pH-Werten zu verfolgen.

In einer Versuchsreihe (Tab. 2) wurde eine Mischung aus 1 m MnSO,-Liisung und HgO mit 1 m Schwefelshure versetzt und 1 Stunde am RuckfluBkuhler gekocht. Wie Versuch 10 jedoch zeigt, ist die Zugabe von H,SO, nicht notwendig, wenn die funffache molare Menge an MnSO, gegenuber HgO verwendet wird. Dabei stellt sich ein pH-Wert ein, bei dem praktisch nnr zweiwertiges Mangan vorliegt.

Aus den etwas schwankenden Werten der Tabelle 2 geht hervor, da13 bei einem Molverhaltnis von HgO : MnSO, = 1 : 5 aus Losungen mit dem pH-Wert 4,5- 5 ziemlich reines Quecksilberoxid-Mangansulfat der Formel MnSO, . 2 HgO erhalten wird, welches ebenfalls wieder dem Typ MeSO, . 2 HgO entspricht.

Tahelle 2 HgO tMnSO,

Nr. ~

1 Konz.MnS0, I

3.

i 1 Bodenkorper 1 p H i m Ansatz

' m1 ~ Mn:Hg:SO, ~ Filtrat HgO:MnSO, ~ HaO, 1

Quecksilberoxid + 1iupfersa.lze

Werden Losungen, die CuSO, urid HgCl, enthalten, unvollstiindig mit Alkalilaugen gefallt, so werden sehr feinteilige, hellgrune Niederschlage erhalten, die nach einmaligem Auswaschen nur noch Spuren Hg ent- halten. Obwohl die Versuche mit 0,l-0,5 m Losungen sowohl bei 20" als auch bei Siedetemperatur und mit verschiedenen Reaktionszeiten (1-60 Miniiten) durchgefuhrt wnrden, konnte nie die Bildung von Queck- silber-Kupferverbindungen becbachtet werden.

Erhitzt man dagegen frisch gefalltes HgO rnit 0,l-1 m Kupfersulfat- losungen, so entsteht rasch ein feinteiliger, gelbgriiner Niederschlag, der unter dem Mikroskop einen vollig einheitlichen Eindruck macht. In Tab. 3 11 %. anore. allg. Cliemie, Bd. 819.

162 Zeitschrift fur itnorganiche mid allgemeine Chemie. Band 319. 1962

ist eine Anzahl solcher Versuche, die unter etwas versohiedenen Bediii- gungen durchgefuhrt wurden, zusammengestellt.

Bei den Versuchen 11 und 12 wurden zwar Analysenwerte erhalten, die recht gexiau cler Forrnel CuSO, . 2 HgO entsprechen. Steigert man aber die Menge an Kupfersulfat im dnsatz, so nimmt auch die Menge an Kupfcr im Niederschlag kontinuierlich zu, ohne daD sich Heschaffenheit nnd Rantgcndiagramm dex Bodenkbrpers weseutlich andern. lediglich die Yarbc geht allmahlich von gelbgriin nach hellgriin iiber. Buffallend ist dabei, tle.13 a w h der Snlfatgehalt zuriickgelit, ein Teil des Kupfcrs muIJ also als Oxid oder Hy- droxid vorhanden sein und man kann annehmen, daIJ in der Verbindung CuS04. 2 HgO ein Teil des HgO durch Cu(OH), oder CuO erseht sein kann, entsprechend der allgemeinen Formcl CuSO., . (%x) HgO . xCu(OH),.

Fur Xr. 1 7 und 18 wiirde sich dann die Zusammeiisetzung CuSO, . 135 HgO . 0,s Cu(OH), ergeben. Wahrscheinlich ist dies das Eiidglied der ltejhe, wiihrentl als Greiizverbindung auf der anderen Seite CuSO, . 2 HgO steht,, die mit Sicherheit erhalten wird, wenn im Ansatz das Molverhaltnis HgO : CuSO, zwischen 1. : 0,5 und 1 : 1 liegt. Wird die Reaktionsmischirng nicht 1 Sturide sondern 8 Stunden gekocht, so nbhert sich die Zusammen- setzuiig des Bodenkorpers b'ei sonst gleichbleibenden Bedingungen mehr cler (hnzverbindung CuSO, . 2 HgO (Nr. 13a und 15a).

Tabelle 3 HgO + CuSO,

Nr.

11 12 12a 13 13a 1-1 l h 15a 1 6 17 1s 19 "I 21

Ansatz Konz. CuSO,

l m i m I m l m l m 1 m l m 1 in l m l m I m 0,l m 0,l m O,1 m

HgO : CuSO,

1 : 0,5 1:0,76 1:0,75 1:l 1:1 1: 1,6 l:? 1:% 1:5 1 : l O 1:20 1:U,5 1:1 1 :2

Zeit. (Std.)

1 I 8 1 8 1 1 8 1 1 1 1 1 1

Bodenkdrper Cu :Hg:SO,

1 : "01: 0,98 1 : 2,OO: 0,98 I : 1,99 : 0,99 1: l,90:0,94 1: 1,97:0,96 1 : I ,% : 0,95 1 : 7,75:0,81 3 : 1,85: 0,8H 1:1,45:0,75 1:0,98:0,6(i 1 : 1,OO : O,G(i 1:2,03:1,00 1: 1,90: 0,89 1 : 1,W: 0.92

Wird Quecksilberoxid mit CuC1,- odor CuBr,-Losungen gekocht, so entstehen hell- griine Niederschlage, die bald grau werden und sich unter dem Mikroskop als nicht einheit- lich erweisen. Da sich das Quecksilber aus diesen Produkten nahezu vollig herauswaschen laBt , fand also im wesentlichen nur die Umsetzung 3 HgO + 4 CuCl, -1- 3 H,O .=: CuC12 . 3 Cu(OH), -+ 3 HgCI, statt.

G . DINK, P. LESCHHORX u. T. H.osarelt, dber die Iteaktion von Quccksilberoxid ! 6:3

Nr .

26 27 28 29 30

Liisungen bzw. dufschlammungen von &uecksilberchlorid, -bromid oder -jodid rc i~- gieren umgekehrt nicht mit CiiO oder (!u(OH), und ebenso gelaiig es nicht, nach der Me- thode von SCHOLDER und STAUFEFBIEHL~) zur Darstellung von NaBr. 2HgO bzw. NaJ . 2 HgO basisclie Quecksilber-Iiupf',rchloridc oder -bromide zii erhalten. Dazu wurde eine hcil3e Mischung aus 500 ml50proz. Satronlitugc und 50 g Kupferchlorid bzw. -bromid unter Ruhren mit 10 g &uecksilbernit,l;it vcrsctzt nnt l filtriert. .\(IS der klitren Loming hatto sich uber Nacht iiiir HgO ausgt41ieden.

Ansatz Konz. CdSO, HgO:Cr€HO,

l m 1:0,5 I m 1 : 0,75 I m 1:l l m 1:5 l m 1 : 1(J

4. Qiiecksilberaxid %inksillfat

Nach der schon friiher l) bescliriebenen Reaktion wird aus Quecltsi1hei.- oxid uiid Zinksulfatlosungen auch unter etwas starkerer Variierung der Versuchsheilingungen die zitroi iengelbe Verbindung ZnSO, . 2 HgO er- halten, sofern auf 1 Mol HgO iniiidestens 0,75 Mol ZnSO, verweiidet werdeii (Tab. 4). Bei einer geringeren Zinksulfatniengr enthglt der Riick- stand noch freies HgO (Vers. 2 2 ) .

3. Quecksilberoxid + Cadmiiimsiilfat

Die Reaktion wurde noch eininal untersueht, da bei der ersten Bear- beitung l) Bodenkorper erhalten wurden, die nicht genau der Zusamnien- setzung CdSO, 2 HgO entsprachen. Wie die in Tab. 5 zusammengestell- ten Versuche zeigen. werdeii aitch bei Abanderung der Versizchsbedirt-

Tabelle 6 HgO 4- CdSO,

5) R . SCHOLDER u. E. STAIJFEN~JEIIL, Z. anorg

s l y

Bodenkbrper Cd: Hg : SO,

1 : 1,7D: 1,03 1:1,67:0,98 1:1,66:0,9G 1 : 1,62: 0,9T 1:1,70:1,00

allg. Chem. 247, 269 (1941).

gungen immer Substanzen erhalten, die nur 1 , G bis 1,8, bevorzugt 1,GG HgO elithalten, also der Formel 3 CdSO, . 5 HgO entsprechen. Die Reak- tion verl6uft sehr rasch, bereits iiach 10 Minuten hat sich bei Siedetem- peratur das Quecksilberoxid in das Quecksilberoxid-Cadmiumsulfat um- gewendelt, welches im Gegensatz zur gelben Zinkverbindung rein weia js t .

6. Quecksilberoxid + Nickelsalzc

Werden NiS0,-Losungen mit frisch gefalltem HgO zum Siederi er- hitzt, so fiiidet iiur dann eine Umsetzung statt, wenn die Konzentratiori an NiSO, minciestens 0,1 m und das Molverhdltnis HgO:NiSO, = 1: 2 betrXgt.

Erst nach vierstnndiger !twktlonszeit 1st unter clcm illikroskop kaum mehr freim HgO zii erkennen. Das Rraktionsprodukt 1st gegen kaltes IVasser bestandig, von heiBem \Vasser wird es langsam zcrsrtzt. Be1 drn in Tab. fi niedergegebenen Versuchen wurde Quecksilberoxid rnit U,4-1 m nTickelsulfatlosun~en 24 Stunden am RuckfluRkuhler ge kocht. Dann nurde filtriert und mit kaltem Wasser ge~~aschen.

Die Zussmniensetzung des Boderikorpers entspricht eindeutig nich t den1 bisher gefnndenen Typ MeSO,. 2 HgO. Rr enthalt nur 1 HgO je NiSO, und ist auBerdem wasserhaltig, wobei der Wassergehalt aus der. Differenz zu 1000,(o errechnet wurde. Man kann der Verbindung die Forinel XSO,. 1 HgO . 1 H,O zuordncn. Da abcr der Wassergehalt uber konz Schwefelshure nech drei Wochen iiicht wesentlich abgenommeii hat, das Wesser also sehr fest gebunden ist, ware auch die Formel HgSO, . Ni(OH):! in Erwhgung zii ziehen. Vielleicht kann man aber nucli die Nickelverbin clung voii dem Typ MeSO, . 2 HgO dadurch ableiten, da13 1 HgO durch 1 H,O ersetzt wird. Die unter Nr. 5 beschriebene Cadmiumverbindung C'dSO, . 1 ,GG HgO enthiilt stets 0,4- 0,'i H,O, sie koritite d a m als CdSO, 1,G7 HgO 0,33 H,O formuliert werden, wohei 11111' 1/6 des HgO dnrclu H,O ersetzt ist.

l"1hclle 0 H y O 1- XiSO,

Sickelc hloridl6sungeri rengiercn bci Siedehitze sclir rasch init Quecksilberoxid unter Bildung uncinheitlicher brauner bis griiii gefarbter Nicderschlage, in denen das Molver- liiiltnis Xi: Hg zwischen 1 : 0, l bis 1 : 20 achwrtnkt. Es hnndelt sich dabci urn Gemische von bnsischen Tiirkelchloridcn unrl hasischrn Qurcksill)crchloriden.

G. DENIZ, F. LESCHHORN u. T. Ztosnim, Uber die Reaktion von Qriecksilbrroxid 165

7. Quecksilberoxid i- Eisensulfat Wie bereits KAILHE~) berichtet, cntsteht aus Eisen(I1)-sulfatlosungen und Quecksilbcr-

oxid bei hoherer Temperatur sofort metallisches Quecksilber. Kocht man dagegen Eisen(II1)-sulfatlosungen mit HgO, so hilden sich hellgelhe Bodenkorper, die HgII, FeIlI und SO:- ent,halten. Die hnalyse mehrerer solcher unter etwas verschiedenen Bedingungen dargestellter Reaktionsprodukte ergab ein Molverhaltnis, welches annahernd bei Fe : Hg : SO, = 1 : 2: 1 lag, was .durch die Verbindung FeOHSO, . 2 HgO gedeutet werden konnte. Da aber das Rontgendiagramm nur dio Linien von HgSO,. 2 HgO zeigt, und zwar sehr scharf, handelt es sich wohl nur urn ein Gemisch von basischem Quecksilbersulfat mit, basischem Eisensulfat odor Eisenoxidaquat. Eine solche Eisenverbindung macht sich irn Rontgendiagramm allerdings nicht bemerkbar. Sie kann so schlecht kristallisiert sein, daB sic, besonders im frisch gefiillten Zustand, keine Rontgoninterferenzen zeigt, \vie das bri Oxidaquaten iind basischen Salzen dreiwertiger Metalle haufig dcr Fall ist.

8. Riiritgenaufnahmcn Durch Aufnahme voii Eulverdiagrammen (Rbb. 1) sollte sichergestellt

werden, dalj es sich bei den isolierten Bodenkorpern CoSO, . 2 HgO, NnSO, . 2 HgO, CuSO, . 2 HgO, %SO,. 2 HgO, CdSO, . 1,67 HgO .0 ,33

H,O und NiSO, . HgO . H,O wirklich uni definierte Verbindungen han- delt. Alle Rontgendiagramnie dieser Substanzen, aufgenommen mit Kupfer-I<,-Strahlung, wurden sorgfaltig mit denen von HgO, HgSO, . 2 HgO und den Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden und bnsischeii Sulfaten dieser Metalle verglichen , also niit allen Produkten, von denen denkbar ist, dal3 sie bei diesen Reaktionen auftreten. Auch von eigens dargestellteri Geniischen, wie HgSO, . 2 HgO CuSO, . 3 Cu(OH), wurden dufnahmen gemacht. Es zeigte sich, daB alle diese Quecksillteroxid-Additionsverbin-

liifi Ztitschrdt fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 319. 196p

tlungeii ein eigenes Rontgendiagrainm haben, die untereinander und mit deni von HgSO, 2 HgO sehr ahidich sind, dessen Struktur vor kurzem ;tufgeklbrt wurde ". Es besitzt ein Schichtgitter aus Quecksilber-Sauer- stoffringen. in die die Sulfatanioiien eingelagert sind. Etwas starker \Iricht die Linienfolge iiur bei der Cadmium- uiid Nickelverbindung ab, die ja beide eiue etwns andere Zusammensetzung haben.

Experirnenteller 'l'cil 1 . DarsteIlririg der PrBparate

1)as Q u c ~ k u i l b e r o x i d nnrde fur jede Umsetzung f r i d i durgeatellt. Uazu ~ u i d e ( m e abgemessene Menge riner 1 in Losung voii Na,[HgCI,] he1 Zimmertemperatur mit iiber- \ ( hubsiger 2 n XaOH gcfallt. l k r Sietlerschlag wiurde dur ih Deknntierm his zur Chlorid- trpiheit mit ITssuer pennsrhm

l ~ u e c k s i l b c r o x i d - l i o b a l t ru l f i t t . Mali kocht eint: .\ufadilaruiuung 1 on O,U2 it101 HpO 1 Stunde ain HucktlulJkuhler mit 100 ml (),ti-1 r n CoSO,-Losung. Alle Piaparatr \i urden nach der Filtration durch enien Glasfiltertiepel dreimal init je 10 ml kaltem Wasser. tlann mit 10 ml Alkohol-Ather gewaschen und auf Tori getrocknet.

Q 11 e c k si 1 b pro xi (1 -&I an guns u If a t . Eiiie Anfschlamniung VOIA 0,Od Mol HgO in 1 ( t ( t ml 1 in JlnSO, Losiuig, iter eveiitnell et4 au 1 m S ~ h v t~felsani P mgepeben \\ urde, nirtl 1 Stunde am Kuc kfhiI3kuhlcr gelrodit

Queckhilbcioxid-1~upfrrsulfat. U.OO%O,O? 3101 HpO koc tit inan mit 100n11 1 1 , l 1 m CiiSO, Losung 1- H Stnnden unter Ruckfluli

QueLkuilbcrouicl-%irilruulfst. Eine .\uischlammung \on 0.002 bis i tof! 3101 HpO kwht inan 1 Stundc mit 100 mI 7 rn ZnSO,-Losung.

Quecksi lbci ouid ( ' r ldniiuinsulfat 0.01 0.2 Mol HyO ~xcrdc~i rn i t I00 in1 1 m C'dSO,-Losung a n t R iic~kfluIJkulilr~ gekocht

Q u e c k s i l l ~ c i o u i c l - ~ i ~ k ~ l ~ i i l f n t 0,02Mol HgO verdcri nut 100mlO.-1 -1 mNiSO, 2-C Stundm gekoc ht

Q u c c k a i l b e i oxitl 7 ~ : i i c i i ( I 1 I ) s i i l f n t 0.02 3loI kI.0 nuitleii 1 1ltO ml 0.6 in( l l I ) -snlfnt lo~i i~i~ wkorbt

12'Rtunden nut

G. DENI~, F. LESCHHORN u. T. ICosarw. ifbrr dic Keaktion von Quecksilberoxid 167

\'em. 25. Gef. : 13,580/, ZnO : 72,6800 HgO : 13,63% SO,. Ber. f. ZnSO, . 2 HgO: 13,700/, ZnO; 72,880/, HgO: 13,42% SO,,

Vers. 27. Gef.: 21,96% CdO; 61,47:(, HgO: 13,61% SO,. Her,f. CdSO, . 1,67 HgO . 0,33 H,O: 22..81",, CdO; 62,.!17~~~ HgO; 13,930/, SO,; 1,04'4, H,O.

Vers. 33. Gef.: 18,58y0 NiO; h(i,52 HgO; 19,769: SO,. Ber. f. NiSO, . HgO . H,O: 19,lSq& N O : q-6,63°0 HgO: 20,56O/, SO,; 5,620/;, H,O.

Der Karlsruher Hochschulvereiniguna, ganz besonders aber dem Verband der Chemi- schen Industrie - Fonds der Chemisehen Industix - danken wir fur die Bereitstellung von Mitteln.

Kar l s ruhe , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Rei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1962.