Mittheilungen aug dem chemischen Labora- torium zu Greifewald.

Ueber die ~ b r o m s u l f o b e ~ ~ e ; van Alfwd Thomaa.

(Eingelaufen den 11. Dswmber 1876.)

Die Metabromsulfobenzolsiiure wurde zuerst von B e r n d- 8 8 n *) BUS der Diazoverbindung der Yetamidosulfobentol- siiure mit Bromwassersto5saure dargestellt. Spiikr erhielt sie N 6 1 t i R g **) durch Behandlung des sulfobenzolsauren Silbers niit Brom und diese Yelhode ist der ersteren vorzuziehen, do sie sowohl leichter auszufiihren ist, als auch beesere Aus- beute giebt.

Reine Sulfobenzolsiiure wurde niit kohlensaurem S i l k neutralisirt und dts noch warme Filtrat so lange mit Brom versetzt, als noch ein Niederschlsg von Bromsilber erfolgte. Die abfillrirte Fiiissigkeit wurde auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden des Geruchs nach Brom rerdampfl und &an mit kohlensaurem Baryurn neutralisirt. Ee sohiefsen h i m Abdanipfen des Filtrnts zuerst Krystalle von rnetabromsulfo- benzolsaurem Baryurn in zu harten Krusten vereinigten War- zen a n , die durch Umkrystallisiren unter Zusab von Thier- kohle leicht zu reinigcn sind. In der Mutterlauge ist neben Resten dieses Salzes noch sulfobenzolseures Baryutn ; ob auch noch eine isomere Bromsulfobenxolslure , miisseh spltere Untersuchungen entscheiden.

*) M e Annalen 1 1 V , 9% ”) Deuen Dierert.tion.

424 Thomas, iiber die

80.8

Auch diese Slure hat B e r n d s e n (a. a. 0.) schon dar- gestellt urtd ihr Amnionium- , Batyunr- und Bleisalz unter- sucht , welche in Zusamrnensetzung und Eigenschrften voll- kommen niit den meinigen ubereinslimmen.

Die aus der Losung des Baryunisalzes mit verdiinnter Schwefelsiiure abgeschiedene Metabromsulfobenzolslure wurde auf dem Wasserbade zum Syrup verdunstet, darruf mit con- centrirtesler Salpetersaure erwlrmt und wenn die Entwicke- lung rother DBmpfe nachliefs, die hellgelb gefiirbte Flussig- keit wieder auf dem Wasserbade verdurrstet. Die Nitrometa- bromsdfobenzolsiiure bleibt als hellgelbe lrrystallinische zer- fliefsliche Masse zuriick, einmal wurde sie aus der noch Sal- peterslure enthaltenden Losung in gut ausgebildeten, zu Biischeln vereinigten Prisnien krystallisirt erhalten , aber aucb diese zerflossen bald. Eine Analyse derselben konnte nicht zu genauen Resultaten fiihren.

Die Siiure wurde in das Baryumsalz verwandelt nnd aus diesern die tibrigen Verbindungen dargestellt. Isomere waren in der Yutterlauge des Baryumsalzes nicht enthalten.

serfrei). - Kleine gelbe ziemlich harte kugelige Warzen, an welchen Krystallindividuen nicht zu erkennen sind. In Was- ser ziemlich leicht Ioslich.

0,897 Grm. lieferten 0,1040 S0,K. Bereohnet Gefunden

Kalium 13,2 11,B.

\NOS

ISOaNH, Nitrobromsulfobenrolsaures Ammonium, C6H8 Br

Hetabroqnsu Zfobsnaolsi2ure. i23

(wasserfrei). - Lange gllnzende goldgelbe Naaeln, biischel- fiirmig zusammengelagert. Ziemlich leicht liislich in Wamr.

3 HoO. - Kleine gelblichweifse , buschelforrnig vereinigte Nadeln, leicht loslich in Wasser.

0,786 Grm. lufttrocken lieferten hei 170° 0,0635 H,O. 0,6805 , waaserfrei , 0,1925 60,Ba

Berechnet Qefunden Waaeer 7,3 7,3 Blrryum 19,6 1$5.

6H00. - Grofse, fast farblose, zu Drusen vereinigte Prisinen, leicht liislich in W asser.

0,4016 Gnu. lufttrocken lieferten bei 160° 0,0605 GO. 0,841 I wmserfrei 0,058 C0,Ca.

Berechnet Gefanden Wasser 15,2 15,05

Calcium 6,64 6,86.

- Feine, fast weifse , zu Bascheln vereinigte Nadeln , leicht ldslich in Wasser.

0,317 Grm. lnfttrocken lieferten bei 160° 0,0206 H,O. 0,277 , wrsserfrei 0,1105 80Qh.

Berechnet Gefunden Wwer 696 6,41 Blei 26,9 27,2.

\Nos Nitro~o.onzsuZfobenzoZsaures Silber, C6H8 Br , i,5 HpO.

/SO& - Strahlig gruppirte feine weifse Nadeln, am Liohte sich schnell schwlrzend ; leicht lijslich in Wasser.

Thomse, llibw die

0,808 Wm. Infitrooken liaferbn bei 10LO 0,0!30b &O. 0,2816 II waseerfd ,, 0,1085 AgCl.

Bereohnet Uefnnden WuMet 685 6,76

S i b 3 C 51,7 21,0.

\NO9

)SO,CI NitvobrommZfoblchZoriir, CGHS Br . - Es scheidet

sich iilfiirmig ab nnd kann n u r durch Ilngteres S t e b n in Eis fest erhalten werden. Aus Aether krystallisirt es in dmch- sichtigen flachen Siiulen, die sehr schwer von einem anhan- genden braunen harzigen Korper zu befreien sind. Schmclz- punkt 8 3 O .

tJmkrystaIlisiren nus heifsem Wasser unter Zusatz von Thier- kohle bildet es feine weifse Nadeln, die schwer in kaltem, leicht in heifsem Wasser loslich sind. Schmelzpunkt 169 bis 1700.

80,H

(NH2 2) Amidobl.omsuZfobenzolsaure, NHyl - CBHB Br ,H20.

Br’ )SOsH

Die Reduction der Nitrosaure mit Schwefelammonium erfolgt leicht, aber die Amidosaure ist braun gefarbt und llfst sich nur schwierig entfarben und auch die Salze sind nur durch sehr oft wiederholtes Umkrystallisiren vollkommen rein zu erhalten. - Sehr rein bekommt inan die Same sogleich durch Behandlung der Nitrosaure mit Zinn und Salzslurt! : Beide werden bis zur beginnenden Wasserstoffenlwickeiung e r w i r m t und dann nach und nach die concentrirte LBsung d e r Nitrosaure hinzugefugt. Nach kurzer Zeit ist die Flus- sigkeit farblos geworden und beim Erkalten setzt sich die Amidobromsulfobenzoisaure als w e i b e Krystallmasse ab ; die

Mstcrbtonzeul f obsne02t?~ure. 127

davon abfiltrirte Fliissigkeit wird mit Schwefelkmerstoff von Zinn befreit und liefert beim Eindampfen noch mehr der Amidosiiure , die durch Umkrystallisiren aus beifsem Wasser unter Zusatz von Thierkohle zu reinigen ist.

Lange wcifse, zuweilen schwach rBthlich gefiirbte , con- centrisch gruppirtc NRdeln, leicht in heihem, schwer in k& tem Wasser 18slich.

4847 Qrm. lufttroakm liefatcm h i 180° 0,0246 S O . 0,819 rswrfrai I) 0,289 AgBr.

Bareohnet Oatanden W w e r 6,66 7,o BmIU 81,7 31,9.

100 Gnu, Mnmg enthielten nach 24 Stunden bei 22O 0,179 trookmr mum.

BLlnre. 100 G??m. h M g 8 n t b i O h I neoh 73 B h d 8 n bsi 2%' 4696 M a O e

Amidokdfobeneobaura KoZ<um, C& Br (was- ISOBK

serfrei). - Lange flache, leicht liisliche Sliulen.

i,5H40. - Kleine nndeutliche Schnppen oder Warzen, leicht lLlich in Wasser.

0,4786 Qrm. lufttrooksn Ue8erte.n bei 170° 0,020 HSO. 4669 (I 0,2416 60& 0.376 (I n n 0,1865 n

Gefunden B e d n e t W u e r 4,OS 4 2 2 - Buyum 21,46 21.24 21,41.

- Gut ausgebildete lange flache Nadeln, meistens an einem Ende zugespitzt, schwerer loslich in Wasser als die ubrigen Salze.

128 Thomas, ubsr die

0,614 Grm. lufttrocken lieferten bei 1400 0,0386 H,O. 0,4686 ,, wsseerfrei 0,0230 HIO.

Berechnet -- Gefunden Wmer 4,s 4,67 4,7.

Zur Ermittelung der Stellung der Arnidogruppe resp. Nitrogruppe in den beiden oben beschriebenen Sauren wurde aus der Arnidobromsulfobenzolsiiure das Brorn durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure und amorphem Phosphor herausge- nommen und Wasserstoff an dir: Stelle grsetzt. Nach acht Stunden war bei einer Ternperatur von l l O o die Reaction be- endigt. Der lnhalt der Rohren war eine klare, briiunlich gefarbte Flussigkeit, welche vom Phosphor abfiltrirt, dann erst durch Destillation und zulelzt in einer Schnle auf dern Was- serbade von der Jodwasserstoffsaure befreit wurde. Der Kickstand lieferte beim Umkrystallisiren aus heifsem Wasser mit Thierkohle schiine Krystalle der Ort hoarnidosulfobenzol- saure. Es waren fast farblose , solide rhornboedrische Kry- stalle ohne Krystallwasser, deren wiisserige Lilsung mit Brom- wnsser einen Niederschlag von Tribromanilin und dann auf Zusetz von Chlorbaryum zum Filtrat einen Niederschlag von schwefelsaurem und dibromainidosulfobcnzoleaurem Baryum gab. - Obgleich es kaurn m6glich ist, diese Orthosaure mit ihren beiden Isomeren zu verwechseln , wurde dennoch die LBslichkeit derselben gleichzeitig mit der aus Orthonitro- sulfobenzolsaure dargestellten bestimmt.

I. Slure BOO Bromamidosulfobenzols&ure. L6r Lichkeit.

100 Grm. Loenng entbielten nach 24 Stunden bei 190 1,602

100 Qnn. Llieung enthielten nach 48 Stnnden bei 210 1,690 Slure.

Sgure.

Metab+cmrstlEfoimdUuva is IL Barus mu Orthonitmdfobena-.

100 Qnn. W.rme athieltan oroh 34 -den *hi 1W 1,668

100 Qrm. Lbmg entbioltsn rwh 48 Btnnden bei 210 1,660

Ami&uuZfobeneoZuawm Boryunr, (C&Ft:)p, 2 HtO.

0,800 arm. ldttrookem Hefewten bei 170, 0,064 H,O. 0,8316 ,, w w e r f d 0,154 B O 4 k 0,7530 n ,, 0,86¶6 ,,

Biare.

Blkue.

- &hr leicht liisliche, bLchelf5rmig gruppirte Nadeln.

Giefhndan Bemollnet - WMmt W 6 0,67 - BarpPm 244 ¶&la 98,s.

Das von L i m p r i c h t und B e r n d s e n *) nntersuchte ortboamidosulfobenzdsaure Baryum enthielt zwar kein Bry- stallwasser , doch zeigen sich Schwankungen im Krystall- wassergehalt bei den Salzen der substituirten Sulfobeneol- siiuren so hiiufig, dafs daraus kein Grund entnommen werden kann, die hier besrhriebene Slnre fur verschieden voa der bekannten Orthoamidosulfobenzolsiiure zu erkliiren,

x 4) Dibromeulfobenaolsaure, Br~ J B r

Obgleich durch den vorhergehenden Versuch die Stellung der Amidogruppe zur Sulfurylgruppe ale Orthostellung er- mittelt worden war, blieb der beiden Pormeln :

BOSH

der Amidosulfobenzolsiiure

3 Diese Annalen 1 SO, 99.

A n d e n drr Chemie 188. Bd.

doch noch unentschieden ,

zukommt. Ueberfiihrung

welohe

in die

9

Dibromsulfobenzolstlure mufste diesee entscheiden. 1st die crste Formel die richtige, so mufs die schon bekannte Para- dibromsulfobenzolslure entstehen, wlhrend die eweite zu einer neuen Dibromsulfobenzolslure fiihrt.

Die fein zerriebene AmidosQure wiirde in Alkohol (95 pC.) saspendirt und ein rascher Strom salpetriger Saure unter Abkiihlung hindurchgeleitet. Bei Anwendung von wenig Alkohol gesehah die Uriiwandlung in die Diazoverbindung, ohne dafs Liisung eintrat, bei mehr Alkohol dagegen 16ste sich letztere auf und konnte nur wieder durch Zusatz von Aether abgeschieden werden. Die in gelblichweiben Blatt- chen krystallisirte Diazoverbinduiig wurde abfiltrirt , ewischen Papier abgeprefst, an der Luft getrocknet und mit concen- trirter Bromwasserstoffsaure zum Brei angeriihrt. Beim Br- warmen trat die Zersetzung unter Sliekgasentwickelung ein und nach Entfernung der Bromwasserstoffsaure auf dem Was- serbacie blieb eine braune krystalliniscb Masse zuriick , die sich in Wasser leicht aufliiste. Sie wurde ip das Baryumsalz verwandelt und daraus die iibrigen Verbindungen dargestellt.

DibromsuEfobenzoEsaurev Kalilma, CaH,{ Br9 SOsK, H80. -

Zu Buscheln und Warzen vereinigte Nadeln, die sich in Was- ser leicht liisen.

0,4415 Grm. lufttrooken lieferten bei 1600 0,023 HSO. Berechnet Qefunden

Waeeer 498 42 .

DibromsuEf@benzoEeaures Baryurn, (Ce Hs( i23)2 Ba, x HsO.

- Es wurde in zwammengelagerten niikroscopischen Nadeln von rothlicher Farhe erhalten und auch nicht beim Kochen der Liisung init Thierkohle entlrbt . Einmal krystallisirte 8s in kurzen zieinlich harten, zu Warzen vereinigten Prismen. In Wasser war es leicht liidich.

A € & & d f b o b a u r c . 134

1. 0,8066 Qm. luf(trooken lieferten bei 170° 0.011 E,O. 1. ojrsoo . (I (I (I 0,0155 8. 0,489 (I n s i n 0,0210 n 4. 0,2425 (Prismen) lnfttrocken lieferten be1 174 0,OW HIO. 6. 0,4665 ,, waeaerfrei lleferum 0,146 80,B.. 6. 0,216 ,, (I n 4066 n

Qefunden c .

Berechnet 1. 2. 3. 4. 5. 6. Wwer 1,6 Mol. 1,4 - - - - - -

0 ,, 4,471 8,69 4.1 4,b 11.1 - - 5 10,5

Beryum 17,8 - - - - - -

l8,l l8,O. - - - - Es war Grund zur Annahme, dafs hier paradibromsulfo-

benzolsaures Baryum vorlag , womit aber die leichte Lbslich- keit und der schwankende Wassergehalt tricht stimmlen. Die Firbung liefs auf eine Verunreinigung schliefsen, es wurde deshalb die Slure nochtnals aus dern gereinigten Chlorur durch Erhitzen mit Wasser auf 1700 dargestellt und wieder in das Baryumsalz verwandelt.

Dieses krystallisirte in rein weiben, ziemlich schwer 18sliahen Nadeln und hatte die Zusamrnensetzung

0,627 arm. lnfttrocken lieferten bei 1800 0,016 H,O. Berecbnst Oefandw

Wwser 2,YO P,BO.

Ldslichhit. 100 Qrm. Losung enthielten nach 48 Stunden bei 19" 1,929 tro&-

100 Qrm. Losung enthielten nach 72 Stunden bei 200 1,877 trocke-

Derselbe Wassergehalt und dieselbe Lbslichkeit wutde beim paradibromsulfobenzolsauren Baryum beobachtet , wel- ches auf anderen Wegen erhaltes war.

nos Salr.

nee Sale.

Br Dt~MnsuZf~be~oZchlorur , CBH3{ . - Aus dem

Kaliumsalr mit Phosphorchlorid dargestrllt. Nach wieder- 9 ,

i32 Thomar, +h- d h

holtem Umkrystallisiren a w Aether, in welohem ein gelbes Oel geliist Mieb , wurden wesserhelle lang gestreckte :horn- bische Tafeln gewonnen ; deren Schinelzpunkt bei 70,50 lag. Paradlbromsulfobenaolchloriir schmilzt bei 7i0.

D&ometsZfobewoZamid, CaHs(&H,. - Aus dem Chlo-

riir mit Amnioniak dargestellt. Peine weifse Nadeln, die sehr schwer in kaltem, leichter in heifsem Wasser liislich sind und bei i93O schmelzen.

80.8

Das nitrobromsulfobenzolsaure Ammonium wurde mit alkoholischem Ammoniak in zugeschmolzenen RBhren erhitzt. Nach achtstundigem Erhitzen auf 1600 war ein in Wasser schwer, in Alkohol und Aether leicht IBslicher, bei i 5 i bis 1520 schmelzender KBrper entstanden. Beim Erhitzen auf 1200 entstand diese Verbindung nur in geringer Menge. Nach Verdunstung des Weingeists und Ammoniaks wurde der Riick- stand mit warmem Wasser ausgezogen und die gelbten Ammoniumsalae durch Eindampfctn mit Barytwasser zersetzt, die wieder geliiste Masse dann mit Kohlenshe. von iiber- schussigem Baryt befreit und aur Krystallisation verdunstet. Es schossen zuerst rothe glPnzende Krystalle von nitramido- sulfobenzolsaurem , zulelzt gelbe Nadeln yon unverirndertem nitrobromsulfobenzolsaurem Baryum an. Die ersten bei weitem schwerer loslichen wurden durch haufiges Umkrystallisiren gereiaigt.

Die NitranzidosuZfobcnaoleEluae , aus dem Baryumsale abgeschieden , krystallisirt in sehr zarten , gelblichen ; leicht IBslichen Nadeln.

1,5t?,O. - Glanzende rothe flache Radeln oder BIBtter, meist sternfi3rmig gruppirt. In kaltem Wasser schwer, in heifsem Wssaer ciemlich schwer 16slich.

QS836 Om. lnfttrooken Mete& bed 1 7 0 0,0145 H,O. 0,8140 , wurerfkd , 0,149 M),h

B e d n e t Qdkadem W.srer 4,84

Buynm P4,O PI, 1.

Ualichk9ic. 100 Qrm. LLung enthielten n;rcb 48 Stunden bei 160 0,148b ClOOt;e-

100 Orm. Ltkmg enthidten nroh 6 Tagen bei 160 0,1491) eoakenss

Von dieser S u r e wurde vie1 zu wenig erhalten, urn noch mehr Vemuche ~ s b l l e n LU khnnen, obgleich eiemlich grofse Mengen des nitrobromsulfobenzolsauren Ammonium mi: alko- bdiechem Ammoniak erhitzt wurden. Bs war noch beab- sbhtigt, die Amidogtuppe durch Wasserstoir zu ersetsen, urn zu einer der gut gekanoka NitrosulfobeneoUuren zu gelan- gen, jedoch bewiesen die oben beschriebenen Versuche, bei welchen die Orthoamidosulfobenzolsaure resultirte , schon g e niigend, dsfs die Nitrogruppe die Orthostdle besetzt hat.

&s bleibt mir nur noch tibrig, den beim Erhitzen des nitrobromwlfobenmlsaaren Ammonium mit alkoholischm Ammoniak enblandenen, in gelben Nadeln kryetalliskenden und in Weingeist und Aether ldslicbeo K6rper zu bespreohen. Ich halte ihn fiir Nitrobrombenzol, wenn auch der bei 151 bis 152O liegende Schmelzpunkt mit keinem der drei bekann- ten Nitrobrombenzole zusammenfilllt. Aber geringe Verun- reinigungen modificiren den Schmelzpunkt bedeutend , und dafs keine reine Verbindung vorlag zeigten aucP die Ana- lyeen , welche dem Nitrobrombenzol nur nahe kommende

rmn Bel..

BBk.

1s ~ i ~ ~ ~ i ~ ~ t , * dis mm>bfig ass BTOW

Zahlen lisferten und auch einen Schwefelgehalt von 1,3 pC. nachwiesen. Die Bildung des Atrobrombenzols kann nur unter Austreten der Sulfurylgruppe erfolgen und in dem slkoholi- schen Ammoniak , welches mit dem nitrobromsulfobenzol- sauren Amrncnium erhitzt worden war, lie& sich aucb Schwe- feldure in nicht geringer Yenge aachweisen. Ein Versuch, durch Reduction mit Zinn und Salzsiiure ein Bromcmilin zu erhalten, gab kein sicher entscheidendes Resultat. Die Kry- stalle losten sich bald unter Entfiirbung auf nnd auf Zusatz von fiberschksiger Kalilauge wurde ein aus kleinen Nadeln hestehender Niederschlag erhalten. Beim Umkrystallisiren aus Weingeist zersetzten sie sich theilweise unter Bildung schwarzer Producte. Ausgesuchte reine Krystalle schmolzen bei 60 his 63O, das Parabromanilin schinilzt bei 63 bis 640. Auch der Versuch, die Krystalle durch Destillation mit Was- serdampfen zu reinigen, schlug fehl und zar Wiederholung fehlte mir das Material. Die Annahme, dafs ParRbromnitro- benzol beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak und bei der Reduction desselhcn Parahromanilin entstanden war, hat also die grofste Wahrscheinlichkeit fur sich.

Ueber die Einwirkung dea Broms a d sulfobenzol- mures unu meta bramadfabenzolsaures Silber ;

won H. Limpm'cht. (Eingelaufen den 24. December 1876.)

Das seither hier benutzte Verfabren zur Darstellung h6her gebromter Sulfobenzo!sauren bestand in der Regel dsrin, dafs