Die Starke F a c h z e i t 8 c h r i f t f ii r E r l o r 8 c h u n g, H e r a t e l l u n g u n d V e r w e n d u n g y o n S t S r k e n n d S t l r k e e r z e u g n i s a e n

Shriltleitung: E r d Rosenbaum, Frankfad VERLAG: WISSENSCHAFTLICHE VERLAGSGESELLSCHAFT M. B. H.,STUTTGART-S, TOBINGER STR. 53

J A H R G A N G 3 J U N I 1951 H E F T 6

Uber die Fettbestimmung und den Einfluf3 der Extraktion auf die Eigenschafken von StZrken

Von Dip1.-Chem. E , L i n d e m a n n Bundesanstalt fur Getreideverurbeitung, Detmold

Mit 6 Textabbildungen und 6 Tabellen

I . Problemstellung

Bei der Qualitatsbewenung speziell von Getreide- starken findet unter anderem der Fettgehalt 3eriidssich- tigung. Die zulbsige Hijmstgrenze betragt bekanntlih nach den Gutebestimmungen fur Getreidestarken 0,10 Y o i. Tr. Da besonders bei Lingerer Lagerung in geschmack- Iicher Hinsicht ein hoher Fettgehaft sich nachteilig bemerk- bar macht, ist jede Starkefabrik bestrebt, eine Starke mit moglichst geringem FettgehaIt zu produzieren. Die Fett- bestimmung gehort daher in den Laboratorien der Starke- industrie zu den taglichen Arbeiten.

Uns fie1 bei der 'Unrersuchung von Starkemustern hiu- fig die Tatsache auf, da8 der von uns ermittelte Fettgehalt mehr oder weniger stark von den Analysenergebnissen der lndustrielaboratorien abwich. In einigen Fallen er- reichte diese Different sogar mehrere hundert Prozent. Mit dem Ziel einer Normierung der wichtigsten Unter- suchungsmethoden haben wir uns daher diesem Problem in langerem Studium gewidmet. Folgende Fragen sollten bei dieser Arbeit geklart werden:

Wie weit weichen die Ergebnisse der verschiedenen Fett- bestimmungen voneinander ab? Wie setzen sich die nach den einzelnen Methoden er- haltenen fettartigen Substanzen zusamrnen? Welchen Einflud haben die verschiedenen Extraktions- mittel auf den Phosphorgehalt der Sdrke? Wie wirkt sich der Fengehalt auf das kolloidchemische Verhalten der Stirke aus?

Es war schliedlich zu hoffen, dai3 die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse auch Schliisse iiber die Art der Bindung der Fettsauren, wie des Phosphors, an die ver- &iedenen Starkearten zulassen wiirden.

I I . Untersudmgsmaterial

Fur unsere Untersuchungen wahlten wir funf deutsche handelsiibliche Starken, die also nirht im Laboratorium, sondern industriell gewonnen worden waren, und zwar eine Kartoff el-, Mais-, Milo-, Weizen- und Reisstarke. Die Maisstiirke war nach dem sauren Verfahren rnit SOg, die Milo- und Reisstzrke auf alkalischem Wege hergestellt worden. Die chemische Zusammensetzung der Starken geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle 1

Zusammensetzung der untersuchten Starken

WaSSer Asche EiweiB 010 010 i. Tr. % i . Ti-,

Kartoff elstarke 16,6 0,46 0,09 Maisstarke 13.0 0,11 0,31 Milostarke 13,2 0,24 0,33 WeizenstIrke 13,2 0,21 0,29 ReisstHrke 13,2 0,47 0,47

I I I . Fettbestimmung A. D i e v e r s c h i e d e n e n M e t h o d e n u n d i h r e E r g e b n i s s e

Da der Fettgehalt von Sdrken sehr niedrig ist, kom- men fur die Fettbestimmusg praktisch nur die Extrak- tionsmethoden mit verschiedenen Lijsungsrnitteln und der AufsehluB rnit Saure und naddolgender Extraktion in Frage. Zur KlPrung der im Abschnitt I aufgeworfenen Fragen wahlten wir folgende Methoden: 1. Extraktion nach Soxhlet mit

a) Petrokther b) Diithylither c) Tetrachlorkohlenstoff

2. Extraktion nach Soxhlet rnit Methanol und Losung der Extraktstofie in Diathylather.

3. A u f s d t d rnit Salzsaure und nachfolgende Extraktion mit Petrolather. Die Ergebnisse, die wir bei den funf Starken nach den

angefuhrten Methoden erhielten, sind in der folgenden Tabelle zusarnmengestellt. Es handelt sich dabei urn die Mittelwerte aus 4 Bestimmungen.

Tabelle 2

Ergebnisse der Fettbestimmung nach den verschiedenen Methoden

Soxhletextrnktion rnit Stfrkeart Petrol- DGthyl- Tetrachlor- Methanol SalzsZure-

lther fther kohlenatoff aufschlu6 Ole i. Tr. o h i.Tr. 010 i. Tr. ole i.Tr. Y o i. Tr.

Kartoffelstarke 0,11 0,13 0,07 0,tO 0,12 Maissdrke 0,07 0,07 0,06 0,41 0,57 Milostarke 0,08 0,13 0,02 0,32 0,72 WeizenstHrke 0,02 0,07 0,Ol 0,24 0,42 Reisstarke 0,06 0,07 0,05 0,lS 0,67

142 D I E S T A R K E Nr. 6/193 I

Was geht aus dieser Tabelle hervor? Die nach dem SalzsaureaufschluRverfahren ermittelten Wene liegen rnit Ausnahme der Kartoffelstarke bei samtlichen Getreidestarken um rund eine Grodenord- nung hoher als die Ergebnisse, die man durch Extrak- tion mit Losungsmitteln erhalt, die nicht mit Wasser mischbar sind. Der durch Methanolextraktion ermit- telte Fettgehalt betragt bei den Getreidestarken etwa $13 bis 814 der Siurehydrolysenwerte. Die durch Soxhletextraktion mit Petrolather, Diithyl- ather und Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen wesentlich niedriger liegenden Werte weichen zum Teil sehr er- heblich voneinander ab. Bei Weizen- und Milostarke treten Unterschiede bis zu mehreren hundert Prozent auf.

Abgesehen von dem SIureaufschluR und der Metha- nolextraktion liegen die mit Diithylather erhaltenen Ergebnisse am hochsten, dann kommt Petrolither und schliefilich Tetrachlorkohlenstoff. Die Tabelle reigt rnit aller Deutlichkeit, daR man sich unbedingt auf eine Standardmethode einigen mu& wenn man vergleichbare Werte erhalten will.

Da man im allgemeinen bei der Analyse handelsublicher Starken den Reinheitsgrad ermitteln mochte, der durch die Vollkommenheit und Sauberkeit des Fabrikationspro- zesses bedingt ist, ware es wenig sinnvoll, eine Fett- bestimmungsmethode - wic die durch SaureaufschluB oder Methanolextraktion - einzufuhren, die Fette erfaRt, auf deren Entfernung man bei der Sdrkegewinnung keinen EinfluB hat. Wir schlagen aus diesem Grundc die 6stundige Extraktion der getrockneten Starken mit Petrolather vor.

Ergebnis ist in Abbildung 1 graphisch dargestellt. Wie man sieht, ist nach 6 Stunden in allen Fallen die Fett- extraktion beendet.

C. Z u s a m r n e n s e t z u n g d e r F e t t e 1. Unverseifbares und Steringehalt

Wie gezeigt wurde, ist der Unterschied in den Ergeb- nissen der Fettbestimmung bei Anwendung verschiedener Methoden nicht auf eine zu kurze Extraktionszeit zuriick- zufuhren. Es galt nun zu prufen, ob der als Fett bezeich- nete Extraktstoff nicht vielleicht sehr unterschiedlich je nach Wahl des Losungsmittels zusammengesetzt ist, und so moglicherweise die Diskrepanz der Ergebnisse ihre Er- klarung findet. Aus diesem Grunde verseifken wir zu- nachst das Fett und bestimmten dann in dem unverseif- baren Riickstand jeweils den Steringehalt.

Auf eine Wiedergabe des Gehaltes an Unverseifbarem im einzelnen sol1 verzichtet werdcn, da die Substanz- mengen nur fur eine Einzelbestimmung ausreichten. Be- sonders auffallig ist jedoch an diesen Zahlcn, dai3 das durch SaureaufschluR gewonnene Fett der Kartoff elstarke 3- bis IOmal soviel Unverseifbares enthalt wie das ent- sprechende Fett der Getreidestarken. Bei den durch Ex- traktion gewonnenen Fetten liegt die Kartoffelstarke hinsichtlich des Gehaltes an Unverseifbarem etwas iiber den ubrigen, wahrend die Weizenstarke am wenigsten enthalt.

Das Ergcbnis dcr Sterinbestimmung ist in Tabelle 3 zu- sammengestellt.

Tabelle 3

Steringehalt der Fette

B. D e r E i n f l u d d e r Z e i t a u f d i e E x t r a k t i o n Es lage nahe, anzunehmen, daR die unterschiedlichen

Werte, die man bei Verwendung verschiedener Losungs- mittel erhalt, moglicherweise dadurch zustandekommen, daB die quantitative Extraktion nach 6 Stunden noch nicht abgeschlossen ist und man bei lingerer zeitlicher Ausdehnung der Extraktion ubereinstimmende Werte er- hilt. An einer anderen, etwas fetthaltigeren handels- ublichen Maisstarke haben wir diese Frage geprufk. Das

% Fett

A

- Diathylather

-.-.- Tetrachlorkohlenstoff

I I I c 3 6 9 12 .-

Exlraktionsdauer (Stunden)

Abb. 1. Der Einflug der Zeit auf die Fettextraktion

Stcringehalt % i.Tr. I'ctrol. Diithyl- Tetrachlor- Extrakt aus :ither. iitlier- kohlensoff- Silurmuf-

extrakt extrakt extrakt schlul3

Kartoffelstarke 3 3 1 3 1J 6 3 MaisstSrke 2-1 1,4 1,2 0,s MiiostZrke 2.8 3 8 1,7 0s WeizenstHrke 1 3 2,3 1 3 0,3 Reisstfrke 5,6 1,4 192 0,3

Sieht man von den kleinen Unterschieden ab, so fallen in Tabelle 3 besonders die Ergebnisse der aui3ersten rech- ten Spalte auf: Wihrend der Steringehalt des nach der SiureaufschluRmethode Fwonnenen Fettes bei den Ge- treidestarken deutlich niedriger als der der anderen Fett- extrakte liegt, ist bei Kartoffelstarke gerade das Gegen- teil der Fall.

2. Einflud der verschiedenen Extraktionsmittel auf den Phosphorgehalt der Starken.

Neben unverseifbaren Bestandteilen, wie Sterinen und Kohlenwasserstoffen kommen in den ,,Fetten" der Starke zum Teil auch in geringen Mengen phosphorhaltige Ver- bindungen vor. Es erschien uns daher von Interesse, in diesem Zusammenhang zu prufen, wie weit durch die Ex- traktion mit den verschiedenen Losungsmitteln auch phos- phorhaltige Substanzen in den Extrakten auftreten.

Da uns keine Mikrowaage zur Verfiigung stand, haben wir nicht unmittelbar in den geringen Mengen der ex- trahierten Fette, sondern in den Starken vor und nach der Extraktion den Phosphorgehalt bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Abbildung 2.

Nr. 613. Jahrg. D I E S T A R K E 143

mp%

9 0 .

80 .

70 . 60 - 50 .

40.

30 . 20 - 10 -

Ksrtollel M a k Mdo Weizm Reis Abb. 2. Phosphorgehalt der mit verschiedenen Losungsmitteln

extrahienen Starken

Der Prozentsatz der extrahierten PeS-Menge mit den verschiedenen Losungsmitteln ist in Tabelle 4 dargestelit.

Tabelle 4

Extrahierte Menge P 2 0 ~ in O/o der Gesamtmenge

Stirkcart Pctrollther Diithyl- Tcrrachlor- Methanol iither kohlcnstoff

KartoffclstSrke 0.4 0,9 0,7 1,9 Maisstarke 1,9 5,1 4 2 11,2 Milostfrkc 499 11,4 10,l 26,4 Weizenstirke 7 2 13,6 1 l,o 63,5 ReisstSrke 0,9 1,9 1 3 5 2

Die in der Abbildung 2 und der Tabelle 5 zusammen- gestellten Ergebnisse zeigen folgende , bemerkenswerte Tatsachen :

Der Gehalt an Phosphorsaure ist bei der Kartoffelstarke - wie seit langem bekannt - am h a s t e n , dann folgt die Weizenstarke und dann kommen schlieBlich die ub- rigen Getreidestarken. Wie aus Stichproben an anderen Starken hervorging, ist der Phosphorgehalt jedoch je nach Herkunft der Stzrke sehr groi3en Schwankungen unterworfen. Betrachtet man den prozentualen Anted an PtOs, der in bezug auf die vorhandene Gesamtmenge durch Ex- traktion mit verschiedenen Lasungsmitteln erhalten worden ist, so steht Methanol hinsichtlich der Extrak- tionswirkung an erster Stelle, d a m folgt Dcathylither, Tetrachlorkohlenstoff und schliedlich Petrollther. Mit Ausnahme von . C Ch zeigen diese Ergebnisse einen analogen Gang wie bei der Fettbestimmung. Aus den Werten der Methanolextraktion geht hervor, dai3 bei Kartoffelstarke nur ein sehr geringer Teil, bei Weizenstarke mehr ah die Halfte des P.&-Gehaltes extrahierbar ist. Diese Ergebnisse dedsen sich vollstdn- dig mit den Angaben von Posternack (I), Schoch (2) u. a., nach denen in der Kartoffelstarke die Phosphor- saure im wesentlichen esterartig an das Amylopektin gebunden ist, wahrend bei WeizenstZrke der Phosphor hauptsachlich als Phosphatid vorliegen sol1 und somit extrahierbar ist.

Nach unseren Ergebnissen ist anzunehmen, dai3 auch in den ubrigen Getreidestarken, wie Mais-, Milo- und Reis- starke, ein betrachtli&er Teil des Phosphors chemisch an die Starke gebunden ist, da er sich nicht extrahieren lafit. Dieser Befund sreht im Einklang mit Untersuchungen von Scboch (2) an Maisstirke, der durch Elektrodialyse eines Kleisters zu dem gleichen schlui3 kommt.

IV. Deutrcng der Ergebnisse auf das Vorkornmen der Fette in den Starken

Die bisher angefiihrten Ergebnisse dedren sich im we- sentlichen mit den Angaben von Schoch (3), der annimmt, dai3 ein Teil des Fettes sich an der Oberflache der Starke-' korner befindet und bei der Extraktion mit kohlenwasser- stoffihnlichen Losungsmitteln wie Petrolither, Tetra- chlorkohlenstoff und Diathylather .abgewaschen' wird, wahrend ein weiterer und groderer Teil der Fettsauren besonders bei Getreidestarken innerhalb des Kornes kom- plex an die Amylose gebunden ist. Diese Komplexverbin- dungen sind sehr eingehend auf ihre Struktur von Mikus und Mitarbeitern (4) untersucht worden. Sie sind im Prin- zip analog den Amylose- Jod-Komplexen gebauc. Diese gebundenen Fettsauren lassen sich durch vollstandige Hy- drolyse oder teilweise durch Extraktion mit hydrophilen Losungsmitteln erfassen. Wie weit sich durch Methanol der Fettgehalt von Starken erniedrigen lafit, ersieht man aus der Tabelle 5. Es handelt sich dabei um 5 andere, belie- big gewahlte handelsiibliche Starken, die 6 Stunden unter kudsflui3 mit 85 O/oigem Methanol gekocht wurden, wobei alle 2 Stunden das Losungsmittel erneuert wurde, und an- schlieaend no& einer 6stundigen Soxhletextraktion mit Methanol unterworfen w.urden. Der Fettgehalt ist jeweils durch Hydrolyse ermittelt worden.

Tabelle 5

EinfluB der Methanolbehandlung auf den Fettgehalt

Starkeart Fettgehalt in O h i. Tr. Extrahiertc Fett- vor der nach der menge in "lo der

Bchandlung Behandlung Cesarntmenge

Kartoff elstarke 0,037 0,0095 74,3 Milostarke 0,436 0,124 71,6 Maisstfrke 0,598 0,123 79,6 WeizenstYrke 0.468 0,211 54,9 Reisstarke 0,559 0,0795 85,8

Daf3 man bei kohlenwasserstoff ahnlichen Losungsmitteln wie Petrolather, Tetrachlorkohlenstoff und Diithylzther niche vollig ubereinstimmende Werte bekommt, diirfte wohl im wesentlichen darauf zuruckzufuhren sein, daO Dzthylither auch schon in geringem MaBe in das Innere des Starkekornes eindringt und kleinere Mengen der dort komplex gebundenen FettGuren herauslost.

Das Auffallende an diesen Ergebnissen ist die Tatsache, dai3 bei Kartoff elstarke der Wert der Fettbestimmung nach der Saureaufschlui3methode etwa der gleiche wie nach der Extraktion mit Petrolither oder Diathylather ist. Dasselbe wurde von Lehrmann und Kabat (5 ) beobachtet. Das heii3t rnit anderen Worten, daf3 bei der Kartoffel- st6rke im Innern des St6rkekornes keine oder nur gering- fiigige Mengen an die Amylose gebundener Fettsauren vorliegen. Es war nun natiirlich von grodern Interesse, zu kliren,

warum die Kartoffelstarke gegeniiber den Getreidestarken in diesem Punkt ein anderes Verhalren zeigt. Liegt es an

144 D I E S T H R K E Nr. 611951

der Stmktur der JSartoff elstarke bzw. Kartoff elamylose, dafi sie keine Fettsaurekomplexe bildet, oder ist es ledig- lich darauf zurudrzufuhren, dad die Kartoffel selbst nur sehr wenig Fett enthalt?

Diese Frage ist experimentell lei& zu klaren. Die Ex- traktion der Fettsaure aus dem Amylose-Fettsaurekomplex mit hydrophilen Losungsmitteln ist, wie u. a. Sdoch (2) zeigte, ein reversibler Vorgang. Behandelt man extrahierte Starken mit einer methylalkoholischen Fettsaurelosung, so nehmen die Starken Fettsauren auf. Lehrmann (6) konnte zeigen, dai3 bei Verwendung einer Palmitinsaurelosung gleicher Konzentration in Tetrachlorkohlenstofl ein gro- iSerer Effekt erzielt wird, jedoch ist die Geschwindigkeit der Fettsiureaufnahme erheblich geringer.

Wir haben nun die mit Methanol extrahierte Milo-, Weizen-, Mais-, Reis- und Kartoffelstarke rnit einer 10%- igen methylalkoholischen Palmitinsaurelosung verschieden lange Zeiten erhitzt. Zur Entfernung auCerlich anhaften- der Fettsiuremengen wurden anschlief3end die Starken 6 Stunden mit Petrolather extrahiert und der Fettgehalt dieser Starken d a m nach der Hydrolysenmethode be- stimmt.

Abbildung 3 zeigt die Ergebnisse.

% Fett

f

Weuen Reis Milo Mais

--- -.-.- ------ -...-... d - Yartcffeer

Y I I t I I I * 1 2 3 4 5 6 Stunden

Abb. 3. Mit 10 Voiger PalmitinsaureIosung behandefte Starken

Aus der Abbildung geht folgendes hervor: 1. Auch die Kartoffelstarke ist zur Bindung von Fett-

sauren beflhigt, die sich durch Petrolither nicht wie- der extrahieren Iassen. Ob der im Vergleich zu den Getreidestarken nied- riger liegende W e n der Fettsfureaufnahme eine cha- rakteristische Eigenschafi von Kartoff elstiirke darstellt - vielleicht auf Grund der groi3eren Starkekorner und damit kleineren Oberfliiche, oder der Tatsache, dai3 die Amylose der Kartoffelstarke ein kleineres Mo- lekulargewicht als die Amylosen der Getreidestarken besitzt, oder ob es eine Sorteneigentumlichkeit ist, la& sich auf Grund dieser Einzeluntersuchung nicht sagen.

2. Die Fettsauremenge, die bei dieser Behandlung von den vorher extrahierten Getreidestarken aufgenom- men wird, liegt etwa in derselben Groi3enordnung wie der Fettgehalt natiirlich vorkommender Starken.

V. Der Einfl.p der Extraktion aaf die kolloiddemirchen Eigenschaften.

Ein Starkekleister stellt als kolloide LGsung ein a d e r - ordentlich labiles System dar. Es ist daher keineswegs uberraschend, dai3 auch die in den Starken vorkommenden Fette bzw. Fettsauren trotz ihrer geringen Menge einen deutlich sichtbaren Eff ekt auf die Eigenschafien eines Starkekleisters ausuben. Um diesen EinfluC zu studieren, haben wir als Untersuchungsmaterial Milostarke gewahlt, da sie mit 0,79 O/o i. Tr. den hochsten Fettgehalt aufwies. Diese Starke haben wir nun verschiedenen Extraktionen unterworfen. Extraktionsmethodik und jeweiliger Fett- gehalt der Starke sind aus der Tabelle 6 ersichtlich.

Tabelle 6

Fettgehalt der Milostarke nach verschieden durchgefuhrten Extraktionen

~~

Versuchsmethodik Fettgehalt der Starke "la LTr.

1. Ausgangsstlrke (nidtr extrahiert) 0,79

2. Kaltextraktion mit Methanol

3. Soxhletextraktion mit Diathyl-

4. SoxhIetextraktion mit MerhanoI

(24 Stunden). 0,67

lther (6 Stunden) 0,63

(6 Stundcn) 0,16

Um ein moglichst klares Bild uber den EinfluC des Fet- tes auf die Eigenschafien der Starke zu bekommen, unter- suchten wir. bei den verschieden stark extrahierten Starken

A. den Verkleisterungsvorgang bei einer 2 Oloigen Star-

B. das Verhalten einer hoher konzentrierten Suspension

C. die puddingtechnischen Eigenschafien.

kesuspension im Oswald-Viskosimeter,

mit Hilfe des Brabender-Viskographen,

A. V e r k l e i s t e r u n g s v o r g a n g b e i v e r d u n n - t e n S t a r k e s u s p e n s i o n e n.

Zur Aufnahme der Verkleisterungskurven benutzten wir ein Oswald-Viskosimeter in einem Wasserbade, das so beheizt wurde, dai3 die Temperatur in einer Minute urn lo C stieg. Die Viskosititen wurden dann jeweils in Abstanden von 10' C bis zu 95O C gemessen. Bei dieser Temperatur wurde der Kleister belassen und alle 30 Mi- nuten eine Viskositatsmessung vorgenommen. Das Ergeb- nis ist in Abbildung 4 graphisch dargestellt.

B. B r a b e n d e r - V i s k o g r a m m e Fur diese Untersuchung wahlten wir Einwaagen von

30 g i.Tr., die in 450 ccm Wasser suspendiert wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kurven zeigt Abbildung 5.

Nr. 613. Jahrg. DIE S T H R K E 145

f Ausgangsstarke 1 24 Std mil Methanol ualt ewfrahrert

6 Sid.mr Ather rm SoxMef extrahiert 6 Std mrt Methanol m Soxhtef extrahiwt

C P

1

I p Abb. 4. Viskositatskurven 2 O/uiger Suspensionen

Mh. Abb. 5. Brabender-Viskogramme venchieden stark extrahierter

MilostZrke

Zur Vervollsciindigung unseres Bildes SOU hier ein in den USA rnit einem Spezialviskographen aufgenommenen Viskogramm (10) einer nicht entfetteten und einer ent- fetteten Milostarke gezeigt werden.

entfetfete Mi(0st;itke

nrbSt entfetiete Milgstarke 1 1600 n B

; I I I ,

I I

~ o ~ ~ - $ - c & j ~ @ j o f l * o ~ ~

TemD 'C Abb. 6. Viskogramm nidx entfetteter und entfecteter Milostarke

Was geht aus diesen Darstellungen hervor? Betrachtet man die Kurven I, I1 und I11 der Abb. 4, so zeigt sich, dad der Fettgehalt auf die Hohe des Maxi- mums wahrend der Kochperiode praktisch keinen Ein- flu5 hat. Der Viskositatsabfall bei weiterer Erhitzung wird jedoch bei steigendem Fettgehalt grocer. Die Entfettung durch Kaltextraktion setzt die Verklei- sterungstemperatur etwas herab. Bei der HeiGextraktion wird jedoch dieser Effekt durch Einflufl der Wirme iiberkompensiert. Die mit Methanol heid extrahierte Starke (IV) zeigt sowohl in verdiinnter wie in konzentrierter Suspension eine erheblich geringere Viskositat. Unter Beriicksich- tigung der Arbeiten von Wiegel (11) iiber die Eigen- schafien warmwasserbehandelter Kartoff elstarken darf man wohl annehmen, da5 die Hitzebehandlung durch das siedende Methanol einen starkeren EinfluR auf die Viskositat ausiibt a h die Entfettung. Eine Erhohung der Verkleisterungstemperatur geht der Viskositatser- niedrigung parallel.

C. P u d d i n g t e c h n i s c h e s V e r h a 1 t e n

Zur Prufung der Gelfestigkeit erkalteter Kleister wur- den von den Starken Puddinge in einer Verdiinnung 1 : 13,30 hergestellt und nach 4 Stunden gestiirzt. Hin- sichtlich der Stiirzbarkeit, der Oberflfchenbeschaffenheit und der Komistenz zeigte sich, da5 die Starke IV mit dem niedrigsten Fettgehalt den festesten, glattesten und am besten sturzbaren Pudding lieferte, wahrend die nicht ex- trahierte Ausgangsstarke einen Pudding von sehr weicher Konsistenz und schmieriger Oberfliche ergab. Die beiden anderen Stkken I1 und 111 lagen in ihrem puddingtech- nischen Verhalten entsprechend ihrem Fettgehalt dazwi- schen. Man kann also sagen, dafl die Ergiebigkeit extra- hierter und nicht extrahierter Milostarke hinsichtlich ihrer Verwendung als Puddingstarke umgekehrt propor- tional dem Fettgehalt ist. Dieser Befund steht im Einklang mit dem angefiihpten amerikanischen Viskogramm, bei den die extrahierte Stlrke gegeniiber der Ausgangsstarke nachder Abkiihlungeinedoppelt so hoheViskositat aufwies.

Ob diese angefiihqen Effekte eine spezielle Eigenschafk der Fette oder Fettsauren sind bzw. auf die Struktur der Fettsaureamylose-Komplexe zuriidcgefiihrt werden miis- sen, oder ob auch andere n i t Wasser nicht rnischbare Stoffe denselben Einflul3 ausuben, bleibt zunachst ofien und sol1 in weiteren Arbeiten geklart werden.

Experimenteller Ted 1. Fettbestimmung durch Siurehydrolyse

5 bis 10 g Stirke werden mit 100 ccm 4 n HClVr Stunde am Riickflui3kiihler gekoht. Der Kiihler wird darauf rnit 100 ccm heif3em Wasser durchgespiilt, der Kolbeninhalt durch ein angefeuchtetes Filter filtriert und das Filter so lange rnit heii3em Wasser nachgewaschen, bis das ab- laufende Waschwasser neutral ist. Das Filter wird dann 6 Stunden bei 95OC getrodcna und anschliedend irn Soxhletapparat 3 Stunden rnit PetroEther extrahiert. N a h dem Abdestillieren des Losungsmittels und 3stun- digem Trocknen bei 95' C wird der Kolben mit dem ex- trahierten Fett zuriidrgewogen. 2. Bestimmung des Unverseifbaren

Die Bestimmung wurde nach etwas modifizierten An- gaben von Gorbadr (7) auf folgende Weise durchgefiihrt :

146 D I E S T A R K E Nr. 611951

50 bis 100 mg Fett werden niit 2,5 bis 5 ccm 1 n alkoho- b) Saurehydrolyse. lischer Kalilauge und 1,2 bis 2,5 ccm Toluol 1 Stunde im Glyzerinbad unter RuckfluB gekocht. Dann werden 5 bis 10 ccm einer gesattigten waBrigen Barytlosung, die 20/0

BaClz enthalt, zur Ausfallung der Bariurnseifen zugesetzt. Nachdem die Losung vorsichtig zur Trockene eingedampfl worden ist, wird der Ruckstand im Vakuum bei 40' C ge- trocknet und anschliegend 5- bis 6rnal mit warmem, nied- rigsiedendem Petrolather extrahiert. Nach Filtration und Abdestillieren des Petrolathers wird der Kolben rnit dern Unverseifbaren wie oben getrocknet und zuruckgewogen. 3. Sterinbestirnmung

Die Sterinbestimmung erfolgte nach der Vorschrifi von Rifiart und Keller ( 8 ) . 4. Phosphorsaurebestimmung

Die Bestimmung wurde nach der Methode von Wuhr- mann und Hogel (9) durchgefiihrt. D'a die Vorschrift nicht iiberall zuganglich ist, es sich hierbei aber um eine sehr elegante und rnit kleinen Mengen durchfiihrbare Bestim- mung handelt, sei sie kurz beschrieben: a) Reagenzien:

Schwefesaure (1 + 3). 5 O/oige Ammoniummolybdatlosung, Redoxlosung: 195 ccm einer 15 Voigen Losung von Kalium- metabisulfit oder Natriumbisulfit werden rnit 0,5 g Photo-Rex (Monomethyl-p-Aminophenolsulfat, Merdc) versetzt, untcr Um- schwenken 5 bis 30 ccm einer 20 O/oigen Na2SOS-Losung zu- gesetzt, j e nach der zur volligen Losung notigen Menge und hicr- auf filtriert und in einer gutschlieflenden braunen Flasche auf- bewahrt. Haltbarkeir 8 bis 14 Tage. b) Veraschung:

1 g Starke wird mit 1 ccm einer n/l Calciumazeratlosung in einer Platinschale befeuchtet und der Brei dann vorsichtig uber einer schwachen farblosen Bunsenflamme verbrannt. Sobald keine Glimmerscheinungen mehr sichtbar sind, wird die Schale vom Feuer genommen und nach Erkalten rnit wenig Wasser be- feuchtet. Durch vorsichtiges Kippen der Schale kann man er- reichen, da8 die ausgelaugte Kohle auf die cine, der mehr oder weniger klare wissrige Auszug auf die andere Seite zu liegen kommt. In dieser Stellung verdampft man auf dem Wasserbad zur Trockne und verbrennt wie obcn. Meist geniigt ein zwei- maliger Auszug, um eine grauweide Asche zu bekommen. Dicsc Asche befeuchtet man dann mit 4 bis 6. Tropfen konzentriertex Schwefesiiure, iibenpult in einen 100-ccm-MeBkolben und fiillt bis zur Marke auf. c) Colorimetrie:

5 ccm dieser Losung werden dann mit 1 ccm Schwefelsfure (1 4- 3), 2 ccm einer 5 O/oigen AmmoniummQlybdatlGsung und 1 ccm der Redoxlosung versetzt, im MeiSkolbchen auf 20 ccm aufgefiillt und in ein Wasserbad von 20° C gesetzt. Die kolori- metrische Messung erfolgt rnit dem Pulfrich-Photometer bei Fil- ter S 72 in einer 5-cm-Kiivette nach genau 15 Minuten.

Die Eichkurve fiir 0 bis 2OyP stellt man sich zwedcma8ig aus reinem KHzPO, (Merdr) her, das man vorher 30 Minuten bei 1 0 5 O C trockner.

Ein y P 1a13t sich noch reproduzierbar bestimmen.

Zusammenfassung 1. An industriell hergestellter Kartoff el-, Mais-, Milo-,

Weizen- und Reisstarke wurde der Fettgehalt nach folgenden Methoden ermittelt : a) Soxhlet-Extraktion mit

Petrolather Athylather Tetrachlorkohlenstoff Methanol

Die Ergebnissc sind in Tabellen zusamrnengestellt. Petrolather, Athylfther und Tetrachlorkohlenstoff lie- fern die niedrigsten, die Saurehydrolyse die hochsten Werte, Methanol liegt dazwischen. KartoffelstHrke macht eine Ausnahme, bei ihr liegt der nach der Hy- drolysenmethode errnittelte Fettgehalt in derselben Grogenordnung.

2. Bei den Extraktionsflussigkeiten mug man hinsichtlich ihrer Wirkung unterscheiden zwischen kohlenwasser- stoff ahnlichen und hydrophilen Losungsmitteln. Mit ersteren erfaBt man im wesentlichen auBerlich auf der Starkeoberflfche haflendes Fett, wahrend hydrophile Losungsmittel aus dem Innern des Kornes z. T. kom- plex gebundene Fettsauren extrahieren.

3.

4.

5.

6.

In naturlicher Kartoffelstarke liegen irn Gegensatz zu der Getreidesdrke praktisch keine Fettszure-Amylose- KompIexe vor. Durch Behandeln mit 10 O/oiger methyI- alkoholischer Palmitinsaurelosung nimmt aber auc!! Kartoffelstarke Fettsaure auf, die sich mit kohlenwas- serstoffahnlichen Losungsmitteln nicht mehr extrahie- ren 1a8t. Da auch bei den kohlenwasserstoffahnlichen Extrak- tionsflussigkeiten die Ergebnisse stark diff erieren, wird als Standardrnethode die 6stundige Extraktion mit Petrolzther vorgcschlagen. Die Zusammensctzung der extrahierten Fette (Un- verseifbares, Sterin- und Phosphorgehalt) wurde er- mittelt und in Tabellen zusammengestellt. Bei Kartoffelstarke lassen sich nur geringe Phosphor- mengen, bei Weizenstarke dagegen mehr als die Hilftc des vorhandenen Phosphorgehaltes extrahieren. Die Ergebnisse bcstztigen die Befundc anderer Forscher, da8 in der Kartoffelstarke die Phosphordure im Gegensatz tu r Weizenstarke fast vollstfndig chemisch an die Starke gebunden ist. Die ubrigen untersuchten Getreidestarken nehmen eine Mittelstellung ein.

7. Mit Hilfe viskosimetrischer Messungen und des Pud- dingeffektes wurde der Einflua der Extraktion auf die Eigenschaften von StHrke untersucht (als Untersuchungs- material wurde Milostarke gewahlt). Dabei zeigte sich, dag mit abnehmendern Fettgehalt die Sturzbarkeit des Puddings und die Ergiebigkeit dieser Starke in pud- dingtechnischer Hinsicht zunimmt.

Summary

1. The fat content of industrial potato-, maize-, milo-, wheat- and rice-starch was determined by means of the following methods: a) Soxhlet extraction with

petroleum ether, ethyl ether, carbon tetrachloride, methanol.

b) Acid hydrolysis

The results are arranged and shown in tables. Petro- leum ether, ethyl ether and carbon tetrachloride yield the lowest, acid hydrolysis the highest values, methanol lying in between. Potato starch offers an exception: its fa t content ascertained by way of hydrolysis remains the same.

Nr. 613. Jahrg. D I E STTCRKE 147

2. When examinig the effect of extraction liquids, distinc- tion should be made between hydrocarbonlike and

hydrophile solvents. By means of the former, one chiefly obtains f a t adhering to the starch surface, whereas hy- drophile solvents extract fatty acids which are complex- bound from the interior of the grain.

3. Contrary to cereal starch, natural potato starch prac- tically displaysno f a t t y acidamyloticcomplexes. Treated with a 10 atlo methyl-alcoholoc palmitin acid solution, potato starch, however, would also rake up fat ty acid which can no more be extracted by means o f hydrocar- bonlike solvents.

4. As the results differ very much, also with hydrocarbon- like extraction liquids, the 6 hours’ extraction with petroleum ether is recommended as standard method.

5. T h e composition of the extruted fats (unsaponifiable matter, steroid and phosphorus content) was examined and faid down in tables.

6. From potato starch, only small quantities of phospho- rus from wheat Starch, however, more than half of the phosphorus content can be extracted. T h e results con- firm the findings o f other scientists that contrary to wheat starch, the phosphoric acid content of potato starch is chemically almost completely combined with the starch. T h e other examined cereal starches hold an

7. By means of oiscosimetric measurements and the pud- ding effect, the inpuence o f extraction on the qualities of the starch was examined (milo starch being chosen as test material). I t then appeared that with decreasing f a t content, the tilting capacity o f the pudding and the richness of the starch as an ingredient for puddings increases.

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intermediate position. (11) E. Wiegel: Kolloid-Z. 62, 310, 1933

Erhohung der Viskositat von Kartoff elstarke durch Phosphatdungung Von Dr. A. H . A. de Willigen

Proefstation voor Aardappelverwerking, Groningen (Holland)

Mit 3 Textabbildungen und 4 Tabellen

Der Zusammenhang zwischen Phosphorgehalt und Vis- kositat der Kartoffelstarke ist bekannt durch die Arbeiten von Samec (1) und von Koets (2). Der letztgenannte For- scher hat den Gehalt erhoht durch Phosphorylierung. Eine Erhohung durch landwirtschafilicfie Mafinahmen ist mei- nes Wissens no& nicht beschrieben.

In 1940 war unsere Anstalt zu Gast in der Landwirt- schaftlichen Versuchsanstalt Groningen, wo 0. de Vries, C. W. G. Hetterschij und F. van der Paasw (3 ) die Phos- phatdiingung der niederlandischen BSden untersuchten. Das dabei anfallendeMustermateria1 IieferteStHrken von wech- selndern Phosphorgehalt und gab mir schon damals An- leitung auszuprobieren, ob hier praktische Moglichkeiten fur unsere Sttrkeindustrie vorliegen konnten.

Daf3 dabei anfangs keine groCen Erfolge erzielt wurden, lag nicht daran, daf3 wir die Diingungsverhfltnisse nicht beherrschten, sondern an dem Mangel guter Methoden zur Bestimmung der Stfrkequalitlt. Ich fuhIe mich daher gezwungen, wenn auch nur ganz kun, die neuen visko- simetrischen Verfahren zu besprechen und anzugeben, worin der Mangel der alteren Methoden gelegen sei. Es folgt dann die Besprechung einiger Beispiele, wobei ich mi& aber nicht a d l i e C l i c h auf Dungungsfragen be- schranke, weil man sonst Symptome mit Ursacken ver- wechseln wiirde.

Der Verarbeiter von Kartoffelstarke stellt sich die Klei- ster durchwegs her durch Erhitzen mit Wasser. Dabei tritt eine Quellung drr Kiirner auf. Die gequollenen K6rner

werden entweder beim Durchriihren verletzt und im Wasser verteilt, oder auch bei weiterer Erwarmung teil- weise in Wasser geliist. Beim praktismen Gebrauch wird aber fast nie eine totale Losung der Starke angestrebt; man benutzt die Eigenschaften einer Suspension von Kor- nern oder Kornerresten in einer Starkelosung.

Kartoff elstarke hat dabei die Eigenschaft, vie1 starker aufzuquellen als alle anderen Stiirkesorten und nachher relativ schnell in Losung zu gehen. In der ublichen Kon- zentration von 80-100 g Handelsprodukt pro Liter Was- set- treten dabei sehr hohe Ruhr- und Stromungswider- stande auf, die oft in 1-2 Minuten entstehen und in weni- gen Minuten auch wieder verschwinden. Abb. 1 zeigt eine

I . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . 0 10’ a 10‘ Zeit

Abb. 1. Kurve der Riihr- und Scromungswiderstande bei 80°/oigem Kleister von K-Kartoffelsciirke