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Ueber die Bestandtheile des Coralfins und ihre Beziehungeu zu den Farbstoffen der

Rosanilingruppe ; von Carl Zeclkowsky,

0. 6. Prof. der &em. Teehnologie nn der k. k . tcchnischeo Hochiiehule in Brlinn.

(Der kairerl. Academie d. Wissensch. zu Wien vorgelogt in der Sitzung am 14. MBrz 1878.)

(Eingelaufen den 25. Juli 1878.)

Zu einer Zeit, als sich die Praxis der grofsen , auf dern Gebiete der Farbenchemie gemachten Entdeckungen soeben bemachtigt hatte, das ist im J a h w 1861, haben K o l b e und S c h m i t t, ferner J. P e r s o z fast gleichzeitig einen Farbstoff entdeckt, der, aus Phenol bereitet, mit R u n g e's Rosolsaure ideiitisch zu sein schien und seither irn Handel unter dern Namen Corallin erscheint *).

Spgter fanden C a r o und W a II k 1 y n, dafs durch Diazo- tirung des Rosaiiilins ein stickstofffreier Korper erhalten wer- den kann, der eine uberraschende Aehnlichkeit mit Corallin zeigt, so dafs beide fur ein und dieselbe Verbindung gehalten werden konnten. Obgleich die Identitat dieser beiden Kiirper niemals sichergestellt wurde, so schien doch wenigstens 'das Eine sicher zu sein, dafs Corallin und Rosanilin in sehr nahen genetischen Beziehungen zu einander stehen mussen.

Ich habe hierauf im Jahre 1869 in den Berichten der kaiserlichen Academie eine Abhandlung unter dem Titel : ITeber die Molecularconstitution der Theerbasen Cle+,H,5+B,NS veroffentlicht, in welcher die Ansicht zum erstenmale ausge-

") In der wissenschaftlichen Literatur ist der Name Rosolsilure ge- briluchlicher, da sich jedoch in der Folge das Corallin als ein Gemisch erwies, so erscheint es passend, den Namen Corallin fiir das Rohproduct beizubehalten.

110 Z u l k o w s k y , Beetan&& dea Coralline und &re

Pprochen and begrlndet wurde, daIS jene vom Anilin und Toluidin abstammenden Farbstoffe Condensationsproducte sind, als Amidoderivate eiiies Kohlenwasserstoffes ClsHla und seiner Homologen betmchtet werden kbnnen and dafs neben der Reihe dieser FarbstoEe eine parallel stehende Reihe von Kiir- pern existiren niusse , welche die Oxyverbindungen obiger Kohhwasserstoffe darstellen und in welche die durch Diazo- tirung des Fuchsins erhaltene Aosolsilure einzureihen sei. Ich habe in dieser Abhandlung angezeigt, dafs ioh mit der Unter- suchung des Gorailins und der Fuchsinrosoldure beachiiftigt bin, urn weitere Beweise fur die Hichtigkeit miner Ansichten ZY erlangen.

Meine Bestrebungen wurden indefs sehr bald durchkreuzt durch mehrere nacheinander ver8ffentlichte Abhandlungen, aus welchen hervorging, dafs sich aufser mir anch noch Andere desselben Gegenstandes bemkhtigten, demzufoige ich die Ein- stellung der hierauf bezoglichen Arbeiten vorzog.

Aus den Arbiten von Dale nnd S c h o r l e m m e r ging hervor, dafs das Handelsproduct Carallin ein Gemisch nteh- rerer krystallisationsfiihiger, anscheinend in nahen Beziehungen stehendw Kiirper sei *].

Aui: syateren Abhandlungen sclreiat hervormgehen als ob diese Chemiker inelrere Gemengtheiie als blcfs secundas gebildeb Producte ansehen wiirden, da es ihnen durch cine Abiinderurig in der Darsteliung gelungen sein soll, die Farb- stctfbildung auf einen einzigen Korper einzuschranken, dem sie den Namen Aurin und die Formrt G0H& beilegen **).

Die von H. F r e s en i u s in K o 1 b e's Laboratorium durch- gefiihrten Arbeiters ergaben? dafs im Corallin eiii kryatallisirter, nach der Formel CmHs& zusammengesetzter K6rpr ent-

*) Reriebte der deutecheo chemieofien GeselIsehaft 4, 574.

**) Daeelbst 10, 262.

Beiehungen zu den Eb;rbsto$sn d6T Bosana’&ngrurppe. 11 1

halten sei, femer, dafs der durch Diazotirung des Fucksins erhaltenen Rosoldure die Formel &HzeO1o zukomme *).

Die auffiltende Verschiedmheit der BUS der Unttxsuchung des Corallins hervorgegangenen Resultate suchten D a 1 e und S c h o r 1 em m e r durch die Annahme au erkliiren, dafs das von H. F r e s e n i u s erhaltene PrBparnt ein anderer Korper sein miisse, dessen Auftreten der hiiheren Temperatur zu- zuscbreiben sei, aelche F r e s e n i t i s bei der Darstellong des Corallins eingehalten. L mufs ausdriicklich hervorgehoben werden, dafs allen

Jenen, die sicb mit der Untersuchung des Corallins beschaf- tigten, die geringe Uebereinstimmung der durch die Elemcn- taranalyse gewonnenen Resultate auffiel.

D a I e und S c h o r 1 em m e r beklagen sich mebrmals hieriiber und suchen den Crund zumeist in der Hartnackig- keit, mit welcher das Aurin Wasser und EssigsBure zuriick- halte, daher ihr PrBparat der Sicherheit halber bei hoher Tem- peratur getrocknet wurde. Trotzdem stirnmen die Zahlen nicht besonders mit der Forniel CIOHIPOB (wie sie ausdruck- lich bemerken) , sie halten aber pus theoretischen Griinden an derselben fest.

Eine bessere Uebereinstimrnung ergaben die von KO p fer gemachten Analysen mit dem D a 1 e- S c h o r 1 e m m e r’schen Aurin **I.

Trotz dieser abwcichenden Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen hatte man fiir die Rosolsaure des Corallins die Formel C,oH,403 einstweilen adoptirt und eine Bestatigung derselben in folgender Bildungsgleichung zu Enden gegiaubt :

Ueber die wahre Zusammensetoung der aus Fuchsin dar- 3(C&O) + 200 = C*,H,,08 + 2HSO.

*) Journal f& pmktische Chemie [Z] 6, 184.

**) Zeitschrift fiic anslytiache Chelnie 1878, 8.

4 f2 2 u I k ow s k y, Bestandtheile des OoraGine und ihre

stellbaren Rosolslure, die ich der Kiirze halber als Fuchsinrosol- saure bezeichnen will, blieb man so lange in Ungewifsheit, bis durch die ausgezeichneten Arbeiten von G r a b e und C a r o zweifellos nachgewiesen wurde , dafs derselben die Formel CPoH1605 zukomrne *).

Diese Chemiker hatten auch das Corallin untersucht, stiefsen bei der Isolirung der krystallisirbaren Substanzen ihrer eigenen Angabe nach auf unerwartete Schwierigkeiten, konnten aber trotzdem zwei Substanzen abscheiden , deren Zusammensetzung den Formeln CeoHI4O3 und C40H9a07 ent- sprach.

Aus diesen Untersuchungen ging somit hervor , dafs Fuchsinrosolsiiure und Aurin nicht identisch seien.

Die Arbeiten von G r a b e und C a r 0 waren fur rnich schon deshalb von grofstem Interesse, weil sie eine theilweise Bestatigung nieiner im Jahre 1869 entwickelten Ansichten zu Tage gefordert haben.

Es wurde experimentell nachgewiesen, dafs der Fuchsin- rosolsiiure diejenige Zusammensetzung zukomme, die ich schon damals aus rein theoretischen Granden angegeben , ferner wurden fur dieselbe und das Rosanilin Formeln aufgestellt, welche diese Farbstoffe ebenfalls als Condensationsproducte erscheinen lassen.

G r a b e und C a r o stellen diese Verbindungen in Pa- rallele mit B a e y e r’s Phtaleinen und drucken ihre Constitution durch folgende Formeln aus :

Fuchsinroaolsilure ;

Rosanilin.

*) Diem Annalen 199, 184.

Beziehungen zu den Farbstofen dm Rosaniiingruppe. I13

Aus denselben erhellt, dafs die Gruppe CCHII, CH,) die Bindunq bewerkstelligt, wie hei den Phtaleinen die Gruppe (CO, CO), dafs in der Fuchsinrosolsaure die Chinongruppe O8 und irn Rosanilin zwei hnidogruppen enthalten sind, dem- gemafs die Leukoverbindungen ais Trioxy-, lteziehungsweise Triamidoderivate des Kohlenwasserstoffs CeoHlp anzusehen sind.

Diese Forrneln negiren aber die Existenz von homologen, das ist um CH3 oder 2CAs lrmeren Verbindungen dieser Art und miifsten fallen gelassen werden, sobald das Yorhanden- sein derselben nachgewiesen erscheint.

le ine Forrneln hingegen machen die Existenz solcher Homologen wnhrscheinlich und lassen die Farbstoffe und nicht ihre Leukoproducte als Triarcrido-, beziehnngsweise Trioxy- verbindungen erscheinen *), dagegen ist die Bildung der Leuko- verbindungen nur durch Sprenguny der geschlossenen Kette

Roemilin ;

Leukanilin.

Von grokem Interesse fiir die Chemie der sogenannten Anilinfarbstoffe waren die Resultate einer Arbeit von E m i 1 und 0 t t o F is c h e r **), welchen es gelang, aus Leukaniiin den Kohlenwasserstoff C$oHI8 , also die Muttersubstana des Rosanilins und der Fuchsinrosolsaure dareustellen, wodurch experimentell der Nachweis geliefert wurde, dafs dime Kiirper

*) Berichte dsr deutschen chemiechen Gesellnchafi 9, 1078.

Annnlen der Ohemie 194. Bd.

") Daselbet 9, 891.

8

114 ZU 1 k o 20 sky : Btwdhei le dea CoraUtics un0d i b e

thatsactilich Condensationsproducte sind. Auch diese Cheiniker gelangen zu dem Schlusse, dafs in dem Rosaniiinmolecul drei Amidogruppen und in dem RosolsPIuremolecul drei Hydroxyl- gruppen enthdten sein diirhen.

Von grofser Wichtigkeit fur die Deutung des Oxalrosol- saureprocesses war die von L i e b e r m a n n und S c h w e r z e r gemachte Entdeckung *), dafs Hosolsaure aus der Reaction dreier Substanzen, niimlich des Salicylaldehyds, des Phenols nnd der Schwefelsiiure , hervorgehen kann und zwar nach folgender Gleichung :

2 (4a34) + C,H,O = ~ * * H , , 4 + 2 HSO. Nicht minder interessant ist der Urnstand, dafs bei Hin-

weglassung des Phenols ein der Hosolsiiure ahnlicher, aber keineswegs gleicher Hiirper gebildet wird. Diese beiden Re- actionsprodvcte wurden keiner eingehenden Untersuchung unterworfen , es ist daher die Richtigkeit obiger Gleichung keineswegs sichergesbllt.

Durch diese Reaction wurde es sehr wahrscheinlich ge- macht, dafs bei der Corallindarstellung das nascirende Kohlen- oxyd einen Theil des Phenols in Salicylaldehyd ilberfiihrt, welch’ Ietzterer mit dem Reste des Phenols Rosolsaure bildet.

Trotz alledem schien es mir sehr unwahrscheinlich, dafs Aurin uad Fuchsinrosolsaure zwei verschiedene, das heifst um 2H differirende Kiirper sein sollten. Ich konnte in denselben nur identische oder homologe Verbindungen srblicken, deshalb sah ich mich veranlafst, meine sistirten Arbeiten iiber drrs @orallin wieder anfzunehmen.

Dieselben hatten sehr baId zu dem Resultat gefuhrt, dafs das Corallin eirien harzigen Bestandtheil in grofser Menge enthalk **), der fiir mich zweifellos diejenige Snhstanz ist,

*) Baricbte dea deutcrcben chern~schan Geeellschaft 9, 800. ax.) Dwell-& 10, 460.

&?&ehzltbgen BU den Furbstofen dw Roeoni&agruppe, i 1 !5

welche L i e b e r t n a n n und S c h w a r z e r aus Salicylaldehyd o h n e Zusatz von Phenol erhielten.

Da sich dieser Korper von den iibrigen im Corallin vor- handenen Substanzen schon dadurch unterscheidet , dafs er nioht krystallisetionsfahig ist , dagegen in mancher Hinsicht dacii wieder Aehnlichkeiten aufweist, so wurde er bis auf Weiteres Pseudorosolsaure genannt.

Ek wurde hierdurch dargethan, dafs der Corallinprocefs nicht so einfacli ist, als man denselben bis vor kurzem ge- haltcn.

Spater ist es niir unter Anwendung eines bcsonderen Verfahrens gelungen, im Corallin aul'ser der vorhingenannten Pseudorosolsiiure noch vier krystallisirte Verbindungen zu entdecken.

Diese Arbeit war dem Abschlusse nahe, als D a l e und S c h o r 1 e m m e r mit der hoohst bedeutsamen Entdeckung auftraten, dafs durch Behandlong ihres Aurins mit alkoholi- sohem Ammoniak in der Hitze Rosanilin gebildet werde. Sie stellten daher die Nothwendigkeit der Rectificirung der ge- brauchlichen Rosanilinformel in Aussicht *).

Gegen diese geradezu verbluffend wirkende Entdeckung konnten selbst die schwerwiegendsten Bedenken nicht auf- kornmen und so entschlofs ich mich mit einigem Wider- strehen, das Rosanilin als die correspondirende Verbindung des Aurins, das ist als GfoH,,Ns anzusehen.

Meine bisherigen Arbeiten hatten jedoch Resultate zu Tage gefordert, welche {nit dieser Pormel wohl nicht im Einklange etanden. In der Meinung, dafs ich moglicherweise einen Irr- thum begangen, entschlofs ich mich, die ganze iiufserst muhe- volle und zeitraubende Arbeit zu wiederholen und wenn ich mit derselben in der kurzen Zeit von 4'/* Monaten fertig

") Berichte der ddtechen ohomisohen Gesellsoheft 10, iOi6. 8 *

4 16 Zu Ik o w sky, Bestafidtheile dea Corallins und ihre

geworden, so habe ich diefs der ausgezeichneten Unterstutzung meiner Assistenten E. H o s c h e k und G. R e n n e r, sowie den friiher erworbenen Erfahrungen zu danken, die mir bei der Wiederholung aufserordentlich zu statten kamen.

Wahrend ich mit der Abfassung dieses Berichtes beschiif- tigt war, haben Emi l und O t t o F i s c h e r die Fortsetzung ihrer epochenlachenden Arbeiten iiber das Rosanilin ver8fFent- licht *), aus denen hervorgeht, dafs e s ihnen gelang, die Existenz zweier honiologen Rosaniline Cl,H,,N3 und CWHI9N8 fes tzustellen.

Aus der Untersuchung der Kohlenwasserstoffe, die sie aus Ihren Leukoproducten abgeschieden , erscheint es wahr- scheinlich, dafs die luttersubstanz der letztaren das Triphenyl- methan, das ist :

sei. Die homologen Rosaniline waren daher als Triamido- und

die Fuchsinrosolsaure als Trioxyderivate eines uni 2 H iirmeren Xobhxwasserstoffs zu betrachten, der allem Anscheine nach M e ni i 1 i an's Diphenylphenylenmethan, das ist :

ist. Aus der Constitution dieses Kohlenwasserstoffs, von wel-

chein sich die ganze Rosanilingruppe aufbaut, ginge demnach hervor, dafs das einfachste Rosanilin die Formel Cl9Hl7N8 haben mufs, dadurch ware also die Existenz des Violaniiins Cl8€Il5N3 sehr in Frage gestellt, oder es miifsste wenigstens aus der Rosanilingruppe ausgeschieden werden.

") Berichte der deutschen chemischen Geeellschnft 11, 196.

Beziefrungm ou den Fadstofen der RosaniZingruppe. i 17

Meine iiber die Bestandtheile des Corallins zu Ende ge- fuhrten Untersuchungen bilden zu den Fi s c h er’schen dns Gegenstiick ; denn es gelnng mir zweifellos , zwei homologe Rosolsluren zu isoliren, welche die correspondirenden Ver- bindungen der F is c h e r’schen Rosaniline sind.

Das L) a 1 e - S c h o r 1 e m m e r’sche Aurin CnoHta03 war in dem von mir bereiteten Corallin niemals vorhanden, dagegen konnte ich noch andere Substanzen nachweisen, die in der Folge besprochen werdeir sollen.

Die Ergebnisse meiner im nachfolgenden Berichte ange- fiihrten Untersuchungen sind nicht nur eine Bestatigung der P is c h e r’schen Arbeiten und vice versa, sondern es erscheint damit der Beweis geliefert , dab der Oxalrosolsaureproceb nicht so einfach verliiuft, wie man bisher iueinle.

Versuche iiber die Damtellung des Corallins.

K o 1 be und S c h m i t t geben fur die Bereituog des Co- rallins folgendes Verhaltnit der Materiatien an :

1 Theil kryetellieirter OxalsPura, 11/* Theile Phenol, 2 I Schwefelellure.

Dieses Gemisch liefert bei 5 bis 6stiindiger Erhitzung (sruf 140 his 150° C.) nach den Untersuchungen von H. Fre - s e n i us *] die hochste Ausbeute, namlich 16 bis 17 pC. vom engewendeten Phenol.

Dime Ausbeute stimmt mit meinen Versuchen iiberein, ebenso mit den Ergebnissen der Fabrikpraxis.

Viele Anzeichen sprachen dafur, dab die Menge der Schwefelsaure zu grofs sei. Da ein Molecul Phenol gleich 94 Ttreile, blofs 98 Thcile Schwefelsiiure erforderf um Mono- sulfophenol zu bilden, also nahezu die gleiche Menge, so ist nach

*j ,Tournel fYir praktische Chamie [2] 6, 184 b L 206.

11 8 Z u I kr o 20 8 k y, Bwrrdthedle des Corallina und ikre

obigem Recept die Hiilfte der Schwefelsaure im freien Zu- stande vorhanden. Ich konnte mich aber iibergeugen, dafs die Corallindarstellung ganz normal von statten geht, wend man mit eigens bereitetem Monosulfophenol operirt, es ware daher der Ueberschufs der Schwefelsiure mindestens iiber- fliissig; er ist aber auch for die Ausbeute nachtheilig.

Wenn man gepulvertes Corallin mit concentrirter Schwe- felsiiure erhitzt, so 16st sich dasselbc darin allmalig auf. Wird diese Losung in Wasser gegossen, so erhiilt man eine tief braungelb gefarbte Fliissigkeit, aber keinen Niederschlag.

Wird dieselbe mit iiberschussigem kohlensaurem Baryt versetzt, das Barytsulfat abfiltrirt, so zeigt das Filtrat eine tiefrothe Farbe und hinterlafst nach dem Eindampfen einen metallischgriinen Riickstand, der bis zu 30 pC. Baryum ent- halten kann ; ein Beweis, dafs durch concentrirte Schwefel- saure Sulfoverbindungen gebildet werden , die im Wasser loslich sind. Darin liegt der Grund der geringen Ausbeute und in der That ist die nach dem Ausfallen des Corallins mittelst Wasser resultirendc Pliissigkeit immer tief braungelb gefarht, wenn nach obigem Recepte gearbeitet wird.

Ich babe daher bei spateren Versuchen nicht nur jeden Ueberschufs von Schwefelsaure vermieden, sondern Mischungen angewendet, welche freies Phenol enthiehen.

Die zweite Versuchsmischung bestand aus : 1 TBeil Phenol, s/8 ,, SchwefeleXure, 1 a krystallisirta OxalsXure,

welche in einem mit Riickflufskuhler versehenen Kolben auf 110 bis 1200 C. erhitzt wurde. Die Gasentwickelung zeigte sich in diesem Falle weit schwachcr, namentlich fie1 es auf, dafs die Temperatur nicht weiter gesteigert werden konnte und dafs der Procefs erst nach sechstagiger Erhitzung sein Ende fand. Der Grund ist offenbar darin zu suchen, dafs man

Beziehumpn au den Farbstofen de.r RosaniEangruppe. i i 9

der Mischung durch krystallisirte Oxalsiiure eine grofse Menge Wasser zufiihrt, welches sich bei der geringen Menge von Schwefelsaure sehr fiihlbar machen mufs.

Am Schlusse dieser Operation schied sich die erhitzte Masse in zwei Schichten ab : eine obere ziihe dunkle, reich an harzigen Bestandtheilen und eine untere diinnfliissige, roth gefiirbte Schicht , welche mehr yon krystallisirten Substanzen en thielt.

Die allzulange Bauer dieses Processes brachte mich auf den Gedanken, die Oxalsiiure im wasserfreien Zustande an- zuwenden *), es wiirde daher eine Mischung versucht, die aus :

1 Theil Phenol, ’/* ,, Schwefels(Lure, 0,7 entwbserter Oxds8ure

bestand, wobei die letztere nahezu 1 Theil krystallisirter Oxal- s h e entspricht.

Der Procefs verlauft ganz normal, ist in weit kiirzerer Zeit beendet und liefert bedeutend gr6fsere Ausbeuten.

Um kurz zu sein, ubergehe ich hier absichtlich eine Reihe von Versuchen, welche den Einflufs der Temperatur, der Reihenfolge, in der die Materialien zu mischen sind, ergeben sollten und beschriinke mich auf die Angabe derjenigen Be- reitungsmethode, rnit der ich die besten Erfolge in qualitativer und quantitativer Hinsicht erzielte.

Dem in einen Kolben eingewogenen Phenol werden a/s Theile Schwefelsiiure portionenweise zugesetzt, damit keine allzuhohe Erhitzung stattfinden konne und diese Mischung 10 Stunden lang am Wasserbade erwiirmt, urn die Bildung von Sulfophenol rnoglichst zu Ende zu fiihren.

*) Hunt behauptet, dafs mit entwbserter Oxalslure keine Rosolslure Siehe Jahresbericht fur Chemie u. a. w. f. 1873, gebildet werde.

420.

120 Z u l k o w s k y , Restandthedle dee Corcsllh und ihpe

Die Oxalsaure wird im gepulverten Zustande in einer mit Dampf geheizten Pfanne oder auf eine andere Art entwilssert und 0,7 Theile derselben obiger Mischung auf einmal zu- gesetzt.

Der Kolben wird mit einem Riickflufsk-rihler und einem Thernrometer versehen, auf eine Eisenschale gestellt und all- miilig erhitzt, bis die Temperatur auf 1200 C. gestiegen, Hierbei lost sich die Bxaislure allraalig unter Both farbung der Fliissigkeit und matiger Casentwickelung auf. Man sucht die Temperatur in der Nahe von 125 bis 1300 C. zu erhalten, bei welcher der Proceb am bestel? verlauft.

Wenn man am Morgen begonnen und den Procel's am Abeird unterbricht, so erstarrt die Fiiissigkeit zu einer hell- r othen krystallinischen Masse , die noch sehr vie1 Oxalsaure enthdt. Sie mufs noch einen Tag erhitzt werden, jedenfalls so lange, bis die Gasentwickeiung entschieden schwach ge- worden und bis der Kolbeninhalt beim Abkiihlen aus einer dicklichen dunkelgefarbten Muse besteht.

Durch Anwarmen wird das Reactionsproduct diinnfliissi- ger und in diesem Zustande giefst man dasselbe in eine mit Wasser gefiillte Schale unter Umriihren, wobei sich das Co- pallin als ein harzarbiger metallglhnzender K6rper nieder- schlagt. Die Wassermenge mufs so groh sein, dafs durch einen weiteren Zusatz keine Faillung mehr entsteht.

Die nach dem Absetzen des Corallins resultirende Fliis- sigkeit , welche noch eine erhebliche Menge von Phenol, Sulfophenol, die ganze Menge der Schwefelsaure und etwas Corallin gelost enthalt, wird abgegossen und wieder ver- arbeitet, wie spater angegeben werden soll.

Das Corallin hingegerr wird mehrere Male in Wasser tnittelst Dampf ausgekocht, wobei das demseibeii anhaftende Phenol in Losung geht oder verdwnpft. dchliefslich erhalt wan dasselbe als eine nach dem Erkalten feste, spriide, griine

Beziehump zu den Farasto fen der Rosanilingruppe. 121

und metallglanzende Masse, welche noch imrner deutlich nach Phenol riecht.

Nach diesem Verfahren konnte ich 70 pC. Corallin, das ist somit das Vierfache jener Menge erhalten, die nach dem K o 1 b e - S c h m i t t’schen Reeepte resultirt.

Aus den Rhckstanden liifst sich nber nocb imnier eine ganz ansehnliche Menge von Corailin darstellen. Man versetzt dieselben mit einer iiberschiissigen Menge von Kalkbrei, wobei die Masse eine tiefrothe Farbe annimmt. Die Fliissigkeit wird von dem herausgefallten Gypse am besten mittelst einer von mir fur derlei Bwecke construirten Saugvorrichtung *) ab- filtrirt **) und durch Abdanipfen concentrirt. Zu Ende dieser Operation sclieidet sich neuerdings Gyps aus, der wieder ab- filtrirt werden mufs, wodurch derselbe bis auf einer, unbe- dcutenden Ruckhalt entfernt erscheint. Das enlgypste Piltrat hingegen wird weiter verdarnpft, bis die Temperatur desselben auf 1350 C. gestiegen.

Die so vorbereiteten Ruckstlnde geben nochinids Corallin, wenn man eine entsprechende Menge entwasserter Oxalsaure susetzt uiid so verfahrt, wie fruher ausfuhrlich erbrtert wurde.

Ua 1 e und S c h o r 1 e m m e r fanden ***), dafs es am besten sei, das Gemisch von Schwefelsiiure rnit uberschussigem Phenol auf den1 Wasserbade zu erwarmen, die Oxalslwe nur all- miilig zuzusetzen und stets abzuwarten, bis die Gasentwicke- lung aufhort. Die Operation wird beendigt , wenn noch vie1 freies Phenol vorhanden ist. Es ist leider nicht angegeban, wie lange dieser Procefs bei Einhaltung dieser Bedingung

*) Ueber einen Filtrirapparat fur prkparative hheiten ; D i n g I er s

**) Im Grorsen liefae sich dieser Zweck mittelst Filterpreeseo er- polyt. Journal SS6, 162.

reicben. ***) Berichte der dentschen chemischeli Qesellscliaft 10, 10 16.

122 2 u 1 k o 20 sky, BeetandtheiEe des Corallins und ihm

wlhrt, und die Grofse der Ausbeute, um zu beurtheilen, ob diese Darstellungsmethode fir die Praxis von Belang ware. Ich habe nach dieser Vorschrift klagliche Resultate in jeder Hinsicht erzielt und halte dieselbe fiir eine Massenerzeugung nicht geeignet.

oder '/s durch Kresol ersetzt, so erhalt man sonderbarerweise ein Corallin, welches ein schwarzes pechartiges Aussehen und keinen Metallglanz besitzt. Die alkalischen Losungen des normalen Corallins und dieses Products zeigen nicht ein und dieselbe rothe Farbung.

Ich werde dieses Reactionsproduct demnachst in Arbeit nehmen, glaube jedoch schon jetzt anfiihren zu konnen, dafs ich an dem Vorhandensein krystallisationsfahiger Bestandtheile zweifle. Es scheint die Masse nur aus einer besonderen Art von Pseudorosolsaure zu bestehen.

Es schien mir von grofster Wichtigkeit zu sein, einen Versuch anzustellen , ob sich das Corallin oder wenigstens einer seiner Bestandtheile durch einen reinen Oxydationsvor- gang erzeugen lasse. Zu diesem Behufe wurden 1 Mol. Phenol und 2 Mol. Kresol mit 3 Mol. Schwefelsiiure zusammengemischt, dieser auf hochstens 120" C. erhitzten Mischung nach und nach gepulverte Arsensaure zagesetzt. Diese Mischung wird auffallend dunkel, verdickt sich zusehends und nach einigen Stunden 1ZLfst sich durch Wasser ein metallisch-griiner, harz- artiger Korper herausfallen, der sich in Weingeist und alka- lischen Flijssigkeiten mit derselben Farbe wie das Corallin 1Bst.

Dieses Arsensaureverfahren , das ich vor Kurzem ver- offentlichte *), wird einer brieflichen Mittheilung zu Folge in der Fabrjk des Herrn Dr. Ph. Gre i f f zu Riehl bei Coln an- gewendet und die Ausbeute beziffert sich daselbst auf 20 pC. Vorlaufige Untersuchungen, die ich mit dieseni Praparate an-

Wenn man das Phenol ganz, zu

*) Berichte der deutsohen chemisohen Gesellschoft 10, 1201.

Beziehungen zu den Farbatof@& der Roean%%gruppe. 4 23

gestellt, haben ergeben , dafs die Menge der krystallisations- fihigen Bestandtheile bedeutend geringer ist, als im K o 1 b e- S c h m i t t’schen Corallin. Die Hauptmasse scheint aus einem Oxydationsproducte der Pseudorosolshre zu bestehen. Ich habe die Absicht, auoh diesen K6rper griindlich zu unter- suchen.

Schsidung des Corallins in seine BestamdtReiZe.

Auf das Verhalten des Natriuindisulfits zu Corallin griindet sich die Trennung der Bestandtheile zunacbst in zwei Gruppen. Diejenigen Verbindungen, die von Matriumdisulfit gelost wer- den, sind meist krystallisirbar and kBnnen wegen ihrer grofsen chemischen Aehnlichkeit vorderhand nur auf derti Wege der fractionirten Krystallisation getrennt werden. Nan verfahrt hierbei auf folgende Weise :

Das Corallin wird im gepulverten Zustande in Wasser vertheilt, Fabrikatznatron nach und nach zugesetzt und er- warmt, bis ersteres in Lijsung gegangen. Nach erfolgbr Ab- kiihlung dieser Lijsung wird schweflige Saure in1 raschen Strome hindurchgeleitet, wobei eine allmalige Entfarbung dea Flussigkeit, sodann die Entstetrung eines flockigen Nieder- schlags wahrgenommen werden kann. Das Einleiten der schwefligen Sllure. wird erst dann unterbrochen, wenn die Fliissigkeit auch nach dem Umschutteln stark danach riecht. Man giefst dieselbe in eine grofse Schiissel und setzt so lange Wasser zu, so lange nuch die Entstehung eines weifslichen Niederschlags bemerkt werden kann. Es sind hierzu be- deutende W assermengen , daher grofse Fiillungsgefafse er- forderlich. Der Kbrper, welcher schon durch Einleiten von schwefliger Saure, spater aber duroh Verdiinnung mit Wasser in Massen herausgeflillt wird, ist von harzartiger Beschaffenheit und wurde seines ahnlichen Verhaitens halber yon mir einst-

124 Zu 1 ko w s k y, Besta,ndtheile des Corallins und &Are

weilen Pseudorosolsaure genannt *). Es ist unmoglich, die- selbe auf diesem Wege vollstandig zu entfernen und es macht sieh ihre Gegenwart bei der Trennung der krystallisirbaren Bestandtheile haufig in recht unangenehmer Weise fuhlbar.

Die Ursache der unvollstandigen FBllung ist vorlaufig noch unaufgeklart und es werden erst spatere Untersuchungen der Pseudorosolsaure und ihr Verhalten zii Natriumdisulfit die nothigen Aufschliisse ergeben.

Es zeigt sich nanilich, dafs die nach der Abscl:ei;lung der Pseudorosolsaure erhaltene Flussigkeit beim Stehen , selbst iiach Wochen, fortw Ihrend kleine Mengen derselben abscheidet, und wenn die Fliissigkeit noch so klar erscheint, so triibt sie sich slsogteich wieder, wenn sie filtrirt wird. Alie Theorieerr, die ich zur Frkiaruiig dieser Vorgange aufstellte, haberi sich spitcrhh als unrichtig iicraiisgestelit. Das Ende der Ab- scheidung dieses harzigen hstandtheils lafst sich naturlich nicht abwarten, dzher hegniigte ich mich, die verdunnte Flus- sigkeit. vier bis fiirif Tage stehen zu lsssen und nachher zu filtriren. Das arn Boden des Gefiifses abgeschiedene Ham darf auf keinen Fall arif das Filter gebracht werden, weil es sofort die Filterporen verstopft. Die Menge des im Filtrate gslosten Harzes ist dann nicht mehr bedeutend und iibt auf die Krystalfisation keinen nennenswerthen Einflufs.

Die I’seudorusolsiiure wird behufs einer vorlaufgen Rei- nigung unter Wasser erhitzt, wubei sie schmilzt und beini Erkaiten zu einer mehr oder weniger rothgefarbten Masse erslilrri.

Wegcn d w ieichten Schmelzbarkeit ist es schwierig, die- se!be troclien zu erhelten, es ist daher die Grofse der Aus- beute niclit so ieiciit festzustellen. Ich habe die Menge der Pseudorosolsiiure, wttlche irn Corallin vorhanden ist, eu 50 pC. . . . - -

+) Boilchte der deutachen chcmischeu Besellschaft 10, 460.

BeatXungen eu den Farktofen der Rosani&g~tlppe. 125

angegeben, ich fand jedoch splter, dal's diese Zahl denn doch zu niedrig ist und sich auf ungeflihr ?O pC. beziffwn diirfte.

Dieser Bestandtheil bildet sornit die Hauptinasse des Coral- lins, und alle Bemiihungen, dessen Menge zu verringern, sirid erfolglos geblieben.

Das nach der Abscheidrrng der Pseudorosolsriure resul- tirende Filtrat wird auf dern Wasserbade oder durch Einleiten von Dampf auf 70 bis 80° C. erhitzl und die im Natrium- disulfit gelosten krystallisirbaren Stofft: durch concentrirte Salzsiiure gefallt. Sie scheiden sich in prachtvollen mennig- rothen Massen a b , die desto mehr zusammenbacken, je mehr Barz heigemischt ist. Man setzt so lange Salzsaure zu, bis eine abfiltrirte Probe mit Salzslure versetzt und erhltzt keine nennenswerthe Ausscheidung ergiebt. Die Erhitzung der an- gesfuerten Fliissigkeit wird noch einige Zeit fortgesetzt, wo- bei sich Massen von schwefliger Saure entwickeln.

Gr 1 b e und C a r o , welche die Fuchsinrosolsfiure auf diese Weise reinigten, fiihren an, dafs sich die Rosolsaure aus ihrer L6sung in Natriunidisulfit durch Zusatz einer Mine- ralsaure und nachheriges gelindes Erwrirmen im Zustande grober Eleinheit abscheiden lasse. Diese Angabe war die Veranlassung, d a t ich is ein Labyrinth von Irrthiirnern ge- rieth. Das aus der Natriumdisulfitlosung Gefaillte ist, wenig- stens bei Corallin, eine Verbindung der Rosolsiiure mit schwef- liger S h e , die ich langere habe *).

*) Ich sehe mich genijthigt

Zeit fiir Rosolsaurc selbsl gehalten

an dieser Stelle einen Irrthum m be- richtigen , der aus der Verwechselung dieser Verbindungen her- vorgegangen. In den Berichten der dentechen chemischen Gesell- schaft 10, 463 habe ich durch eine Notiz mitgetheilt, dafs Rosol- sure in absolutem Alkohol geldst n i t Aetzkali gefilllt wird. Ich hatte die Sulfitverbimdung in Hinden und der Niederschlag be- stand aus Kalinmsulfit y welches Rosolsiiure meobanisch mitreifst.

126 Z u I k o w a k y, Bestandtherle des Corallins und 3 r e

Versucht man die Sulfitverbindung in kochendem Wein- geist zu losen, so entweichen Strome von schwefliger Saure. Die trockene Verbindung bei iOOo C. erhitzt verliert die schweflige Saure allmalig, viel rascher bei 120 bis i30° C., daher mufs nach dem Ausfallen der in Natriumdisulfit gelosten Korper auf folgende Weise verftlhren werdeii :

Man liifst vorerst die ganze Masse abkiihlen, saugt die uber dem Niederschlag befindliche Fliissigkeit ab und zer- druekt die zusarnmengebackenen Stiicke mit einem Pistil1 zu einern groben Pulver. Dasselbe wird acf einem Filter mit Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Filtrat fast keine Chlorreaction ergiebt , als Beweis, dafs alle mincrali- schen Stoffe nach Moglichkeit entfernt wurden.

Der ausgewaschene Riickstand wird an einem warmen Orte getrocknet, alsdann zerrieben und in einem Luftbade auf 120 bis 1300 C. so lange erhitzt, bis gar keine Entwicke- lung von schwefliger Saure wahrnehmbar erscheint.

Das beigemengte Hare macht sich bzim 'l'rocknen da- durch fuhlbar , dafs das Pulver desto ieichter zusaminenbackt, je grofser der Antheil desselben. Der nach dern Austreiben der schwefligen SIure ubrigbleibende Buckstand erscheint viel dunkisr als urspriinglich, seine Menge betrhgt 30 pC. vom Coraltin, so dafs auf den harzigen Bestaridtheil 70 pC. ent- fallen. Behufs der weitcren Trennung der krystallisirbaren Bestandtheile wird der eritschwefelte Ruckstand in kochendem 60 procentigem Weingeist geliist, wozu 6,5 Liter fiir i Kgrm. erfoTder!ich sind. Die Losung erfolgt sehr leicht und es re- sdt:rt tiierbei eirie Fliissiqkeit , die tief braungelb gefiirbt er- scheini.

Zurn Auskrystailisiren habo ich grofse, circa 14 Liter ftlssende Giasschalen verwendet, urn die krystallinisahen Aus- scheidungen besser beobachten zu konnen. Die w@ingeistige Losung wird noch heifs in solche oder allenfalls in andere

BSaQ$bungen ~ l c den Faristofen der Rosadhgrupp. 127

Krycltallisirgefiifse gebracht, welche sofort mit Fliefspapier zu bedecken sind.

Binnen Knrzem bemerkt man am Boden und an den Seitenwanden krystallinische Ausscheidungen , deren Menge gegen das Ende so bedeutend werden kann, dafs sie sogar fiber der Oberfliiche der L6sung zum Vorschein kommen.

Es mufs jeden Tag Nachschau gehalten werden, ob das Auskrystallisiren noch weiter fottgesetzt werden $011. Zeigen sich einmai beim Abheben des Papiers an der Flussigkeits- oberfliiche mennigrothe Adern, die namentlich beim Darauf- blasen starker hervortreten, so ist diefs ein Zeichen, dafs die Menge und Sti\rke des Weingeists nicht mehr hinreicht, den harzigen Bestandtheil in AuflBsung zu erhalten.

Die Mutterlauge wird in diesem Falle sogieich abge- saugt , der krystallinische Absatz auf Trichter , die mit einem Platinconus, aber keinem Papierfilter versehen sind , gebrecht und von der anhaftenden Mutterlauge durch kraftiges Absaugen und Waschen mit 50 procentigem Weingeist befreit.

Die erste Fraction (A) betrug 21,5 pC. des in Wein- geist Ge1i)sten und bestand der Hauptsache nach aus einer Rosolsaure , welche in Nadein krystallisirt und einen lebhaft griinen Metallglanz zeigt , ferner einer Verbindung, die in blauvioletten Nadeln auftritt.

Aus der Mutterlauge lafst sich ein weiterer Antheil van krystallisirbarcn Stoffen dadurch abscheiden , dafs man einen Strom yon schwefliger S h e hindurchleitet , bis die FiOssig- keit nach schwefliger SBure deutlich riecht.

Die schweflige SBure bildet narniich mit Resolsiiure eine Verbindung, die in Weingeist vie1 schwerer 16slich ist und stellt somit ein sehr bequemes Mittel zu ihrer weiteren Ab- scheidung dar.

128 2 u I k o w sky, Bestandtheiie des Corallins und ihre

Wihrend dieser Operation findet die Ausscheidung von Krystallen in solchem Mafse statt, dafs binnen Kurzem ein bedeulender krystallinischer Absatz erhalten werden kann.

Nach erfolgter kbsattigung mit schwefliger Siiure lafst man die Miatterlauge in einer Brystallisirschale wieder SO lange Stehen, bis sich beim Abheben der Papierdecke die vor- erwlhnten mennigrothen Adern zeigen.

Der krystallinischc Absatz wird von der Mutterlauge in &r fruher beschriebenen Wuise getrennt, rnit 50 procentigem Weingeist h i - bis viertnal gewaschen, getrocknet, gepulvert und in einern Luftbade bei 428 bis i30° C. so lange erhitzt, b;s a116r Geruch nach schwefliger Saure verschwunden ist.

Dieser Ruckstand, als zweite Fraction (B) , betrMg 22,s pc. des in Weingeist Geliisten und bestand der Hauptsache nach aus einer in grofseren granatrothen Krystallen auftretenden Rosolsiiure, Terner aus dem blauvioletten Korper, der auch in der ersten Fraction snthalten ist.

Die Mutterlauge ist nunmehr so harzreich, dafs aus der- selben durch Verdunstuny des LBsungsrnittels kcine reinen Krystalle mehr zu erzielen sind; auch enthalt dieselbe Leuko- rosolsiuren angehauft , die auf folgende Weise abgeschieden werden mWen.

Die Mutterlauge der zweiten Fraction wird am Wasser- bade eingedarnpft, uni den Alkohol zu entfernen, der Ruck- stand in Aetznatrsnlauqe gelost und diese Losung mit schwef- liger Siiure ubersattigt.

Die Leukorosolsauren gehen mit Natriumdisulfit keine Verbindung ein, sie werden daher in Form eines hellrothen krystallinischen Pulvers herausgefiillt, dss mit etwas Ham ver- anreinigt ist.

Die Menge dieser Fraction (C) betrug 12,5 pC. Die Leukorosolsauren sind in Weingeist weitaus liislicher als

alle ubrigen krystallisirbaren Gemengtheile, es erscheint daher

Be&Aunggn m dm Fa&tofm d e &want'lhgluppe. 129

selhstverstandlich, dafs dieselben e r a gegen das Ende merk- bar auftreten ; allein es ist wieder nicht erkldirlich , weshalb dieselben nicht schon bei det Ahscheidung der Pseudorosol- siiure herausgefallt wurden. Die Annahme, dafs diese durch die Wirkung der schwefligen Saure erst entstanden, ist nicht recht in Einklang EU bringen mit der yon G r a be und Car o gemachten Wahrnehmnng , dafs Fuchsinrosolsaure durch schweflige Saure selbst bei 20O0 C. nioht reducirt wird. Eben so auffallend ist die Thatsache, dafs nur immer eine und zww die Leukoverbindung der metallisch griinen Rosolsaure in iiberwiegender Menge auftritt.

Dieser Punkt bedarf noch eines weiteren Studiums und es ercheint vorlliufig nicht sicher gestellt , ob diese Leuko- rosolsliuren wirklich Bestandtheile des Corallins sind , oder erst durch die friiher beschriebenen Behandlungen gebildet wurden. Die nach dem Ausfiillen nnd Abfiltriren der Leuko- rosolsauren zuriickbleibende Fliissigkeit enthalt den Rest von krystaHisirbaren Stoffen in Natriumdisulfit gel6st , welche so wie das erste Ma1 durch Salzsaure in der Warme niederge- schlagen werden.

Dieser Antheil ist schon so harzreich, dafs eine weitere Trennung seiner Bestandtheile durch Krystallisation ganz un- miiglich erscheint. Er wird daher durch Erhitzung entschwe- felt, sodann in absolutem Alkohol gel6st und Ammoniak bis zur Sattigung eingeleitet. Nach einiger Zeit , oft erst nach mehreren Tagen, scheidet sich eine nicht unbedeutende Menge der Rosolsiiure als Ammonverbindung in stahlblauen Nadeln Bus. Dieselben werden abfiltrirt, mit Alkohol ge- waschen und mit verdunnter Salzsaure behandelt, um das Ammoniak zu entfernen.

Diese Fraction (D] , welche nur aus der rnetallgliinzenden Rosolsiiure bestand, betrug 3,4 pC.

Aoualan der Chemie 194. Bd. 9

130 Zu I lc o w s k y, Bwtandthede des Corallins und ihre

Die nach dem Ausfallen rnit Ammoniak iibrigbleibende Flussigkeit i8t so harzreich , enthalt so wenig krptallisirbare Substanzen, dafs es anf keirie Weise, auch nicht nach dcr Methode von H. F r e s e n i us gelingen wollte , einen Theil des Restes der Rosolsaure zu gewinnen.

Wenn man die Gewichte der einzelnen Fractionen sum- mirt, welche itus dem nach der F a l l u q der Pseudorosolsaum erhaltenen Riickstande erhalten werden, so ergeben sich 60 pC. fur die krystallisirbaren Stoffe; es kommen dernnach 40 pC. auf Rechnung der unvermeidlicherr Verluste und derjeuigen Pseudorosolshure, welche in den1 Ruckstande verblieben,

Bezuglich der lelzteretr Verbindung bin ich der Ansicht, dafs im Coralliri nicht nur diese, sondsrn auch ihr Oxydations- product (ein wirklicher Farbstoff) vorhandeii ist. Ihr Auf- treten ia der letzten Mutterlauge deutet darauf hin, dafs sic durch Natriumdisulfit theilweise in Losung erhalten werden ; es ware daher die Menge des zur Losung des Corallins er- forderlichen Aetznalrons iminer auf ein Minimum zu be- schranken.

Die weitere Scheidung der einzelnen Fractionen, rnit Ausnahrne der Fraction cl, die nur aus Leukorosolsauren he- steht, ist in fdgerrder Weise vorzunehrnen :

Die Krystaile einer jeden Fraction werdan fein gepulvert, in Weingeist von 60 VoL-yC. drei bis fiinf Btuncien gekocht, urn eine nioglichst gesattigte LOsung zu erhaltsn. Stiirkrre oder schwiichere Weingeistsorleri sind fiir gute Krystaiii- salionen nicht geeignct.

Man beobachtet die krystaliinisehen Ausscheidungen jeden

Tag und falls das Auftreten eines anderen Korpers auc.li nur verrnuthet werden karin , so wird die Mutterlauge sogleich von den Krystallen abgeschieden uad einer weiteren Krystai- lisation iiberlassen. Sehr erleichtert w i d diese Aufgabe durch Anwendung glaserner Krystallisirgefafse.

Beziehungen zu dm Farbstojen der Rosanilingruppe. 13i

Es ist wohl zu beachten, dafs die Fractionen A und C vornehrnlich die me tallisch-griine, die Fraction B hingegen die granatrothe Rosolsiiure enthalten, ferner dafs die violetten Nadeln nur in den Fractionen A und B vorkomrnen.

Bei den Fractionen h6herer Ordnung wcrden diejenigen, weiche gleichwtig sind , msammengegeben und wieder um- krystallisirt.

Auf diese obgleich sehr niiihsnnie Weise gelang es mIr, drei Kiirper abzuscheiden, die sich irri Aussehen und Verhalteii gar nicht verwechseln fassen.

§ie wurden so lange utnkrystallisirt, his sie weder das Aussehen noch die Eiernentarzusamnrens~lzunji matrr verandern. Erst dann, wenn Beides constant geblieben, wurde die Fraction als chemjsches Individuum angesehen.

Es hat sich hierbei hcmusgistellt , dah die violetten Nadeln am leichtesten zu reinigen und schon durch eiii-

maliges Unikrystallisiren vollkonimen rein zu erhalten sind. Die beiden Rosolsauren unterscheiden sich in ihrer Ele-

r~entarzusammensetzung deutlich im Wasserstoff-, vie1 weniger im Kohlenstoffgehalte.

Weil aber dirse Differenz denn doch k i n e hvdeulrnclt., namlicii 0,57 yC., ist, so konnle die Ansicht Platz grcifen, dafs diese Verbindungen isornere seien. DieQ ist aher durch- aus nicht der Fall, weil ich die Beobachtung durch zahllose Analysen machen konnte, d a b je (Jfter dieselben umkrystalli- sift wurden, je reiner sie waren, desto weiter in dem Was- serstoffgehalte auseinandergiiigeri. Aufserdem liegen noch andere Grunde vor , die diese Ansicht ganzlich ausscliliefsen.

Eigenschaften nnd chemische Znsammensettnng der Coral- linbestandtheile.

A. Roso~saure md M&ta.%glanz.

Prof. Ma k o w s k y , welclier so frcundlich war , eine 9 ”

132 2 u 1 k o w 8 k y, BestandtheiZe des Cora Zlins und O r e

mikrosoopische Untersuchung dieses Praparats vorzunehnien, hat folgende Merkmale an demselben beobachtet :

Diese Rosolsaure besleht aus bLschelfiirmigen Krystall- gruppen , OR fiiaherfiirmig angereiht , deren Krystallsystem unbestiurnrbar ist. Die gut ausgebildeten, unbeschiidigten Kry- stalle zeigen Formen, welche auf ein monoklinisches oder triklinisches System schlieben lassen.

Die Farbe ist im durchgelassenen Lichte dunkelrosenroth. im polarisirten Lichte hyacinthroth und bei gekreuzten Nicols etwas dunkler werdend. Im reflectirten Lichte zeigen diese Krystalle eine prachtvolle metallgriine Farbe.

Diese Rosolsaure lost sich in Weingeist zu einer gelb- ruth gefarbten Fliissigkeit , die, mit Alkalien oder Amtnoniak versetzt, eine reine Carminfarbe annimmt.

Zum Umkrystallisiren dieser Verbindung ist Weingeist yon mehr als 60 Vo1.-pC. nicht gut verwendbar, denn die concentrisch gruppirten Krystalle wachsen zu kugelfiirmigen Gebiltfen heran, wodurch dieser Korper ein ganz anderes und unschiines Aussehen erhllt.

D I ~ lufttrockenen Krystalle enthalten Wasser und ver- lieren dasseibe beim Erhitzen bis 100° C. und etwas dariiber vollstandig. Eine weitere Erhitzung bis auf 200° C. bewirkt keine Gewichtsveranderung und kein Schmelzen *).

Die Wasserbestimmungen ergaben bei drei Praparaten verschiedener Abstammung, bezeichnet mit a, b und c, folgende Resultate : _.. - --

*) Weil D a l e nnd S c h o r l e m m e r die schwierige Entfernang des Wassera beklagen , so wnrde diesem Umstande besondere Rech- nung getragen. Ee wurden Trockenapperate verwendet, die mit Wasser- , Amylalkohol- oder Anilindampf geheizt und mittelst einer Waeserluftpumpe evacuirt werden kunnten.

Es hat sicb geseigt, dars e b e in einem gew6bnlichen Trocken- achrmke bei 100 bin 108O C. getrocknete Probe in keinem der obigen Apparatn nuch nur dan geringsten Oewichtsrerlnst erEtt.

Beziehungen m &$t Eiarrbstofem dw Roscsnbla'agmpps. 133

a. S,&l PO. Wseeer.

b. 5998 n n

0. 6.45 I) n

Die Elernentaranalyse, mit obigen Priiparaten eusgefiihrt, lieferte :

Qefunden b. 0.

. Bereohnet fEir 8.

CeoIIiaOI - . C 78,94 78,78 78,63 78,66 78,68 78,89 78,80

H 5,26 5,26 5,22 6,lO 6,11 5,12 6,16.

Nimmt man das in den Krystallen vorhandene Wasser als Krystallwasser an, so wire die cheniische Zusammen- setzung der wasserhaltigen Krystalle der Formel (&,H1608 + H,O entsprechend, weil diese 5,92 pC. Wasser verlangt.

G r 1 be und C a r o haben eine Rosolsaure obiger Zusani- mensetzung aus Fuchsin dargestellt , welche aus einer gesiit- tigten weingeistigen L6sung in rubinrothen , jedoch wasser- freien Krystallen erhalten wurde. Bei den zahllosen Hryetal- Iisationen , denen ich die verschiedenen Corallinbestandtheil? unterwarf, habe ich niemals das Aoftreten rubinrother Kry- stalle von gleakher Zusammensetzung beobrtchten konnen , es kann somit kein Zweifel obwalten, dafs die Corallinrosolsiiure &HIeO8 eine isomere Verbindung der Fachsinrosoleaure dar- stellt.

Die Existenz niehrerer isomeren Verbindungen dieser Art bietet nichts Auffalliges , mufste sogar erwartet werden , da doch bekanntlich mehrere Rosaniline gleicher Zusammen- setzung von R o s e D s t i e h 1 nachgewieson wurden,

Obige Annahme steht obendmin in voller Uebereinstim- mung mit den Schliissen , welche Em il und 0 t t o F i P c h e r aus den Rssultaten ibrer Arbeiten gezogen haben *).

Das Leukoprodoet dieser Rosolsiiure erhalt man am leichtesten , wem man dieselbe in kochendem Weingeist von

") Berichte der deutaoheu chernirchem Gesebchaft X 1 , 198.

134 Z u I k ow s k y , Bestandtheile des CoralEsns und ihre

50 Vo1.-pC. auflost, etwas weniges Essigsaure und eine mehr als genugende Menge von Zinkstaub zusetzt. Sowie man schuttelt, wird die Fliissigkeit sofort entfarbt.

Man filtrirt inoglicbst rasch in eine Krystallisirschale, setzt dem Filtrate ein gleiches Volum Wasser zu und stellt diese Fliissigkeit unter einen Recipienten uber Schwefelsiiure, aus welchem sodann die Luft ausgepumpt wird. In Folge der raschrn Verdunstung erhalt man in kiirzester Zeit eine pe- niigende Menge von Brystallen.

Professor M a k o w s k y hat an diesem Yraparate folgende Merkinale wattrgenommen :

Diem Leukorosolsgure bildet ziemlich grohe nadelformige Krystalle von rhomhischer Kryatallgestalt , welche zumeiet die Form 4 P . 00 P oc' . P c 1 ~ besitzen. Sie erscheinen im durchgelrrese- uen Lichte lichthoniggelb, im polarieirtsn Lichte etwas dunkler, ohne metallischen Bchimmer.

Oieses Praparat ist wasserfrei , die Elementararralyse er- gab die Zusamniensetzung C,,H,,Os, welche verlangt :

Gelunden I. 11. -

c 78'43 78,28 78'51

H 5,88 5'80 5,81.

B. Granatrothe Rosolsiiura. Diese Verbindung ist ein ungemein schoner Kiirper; e r

tritt 111 ziemlich grofsen , oft deutlich ausgebildeton granat- rothen Krystallen auf , welche einen blauen Fliichenschimmer und starken Glanz besitzen.

Einen Korper von dieseri Eigenschaften fanden irn Coral- lin H. F r e s e n i u s , D a l e und S c h o r l e m m e r ; aucli die Fuchsinrosolsiiure scheint beziiglich ihres Aussehens damit iibereinzustimmen.

Das von mir erkaltene Praytirat lost sich in Weingeist zu einer gelbroth gef'iirbten Flussigkeit, die mit Alkalien oder Ammoniak eine reiiie Carmiiifarbe annimmt. Ein Tropfen

Beziehungen zu den Farbstofen deer Rosanilingruppe. 135

der weingeistigen Losung hinterliifst beim Verdunsten einen metallischgriinen Riickstand.

Das Pulver dieses KBrpers besitzt eine helle Carniinfarbe, wahrend die friihere Rosolsaure im gepulverten Zostande eine weniger schiine, mehr gelblichrothe Farbe zeigt.

Die granatrothe Rosolsiiure ist wasserfrei und kann an der Luft bis 20O0 C. oder im Vacuum bis zum Siedrpunkt des Anilins erhitzt werden , ohne den mindesten Gewichtsverlust zu trleiden oder zu schmelzen.

Professor M a k o w s k y hat folgende Merkmale an dieser Verbindung beobachtet :

Sie besteht aus eiuzelnen oder in Gruppen angeordneten tsfelfiirmigen KrTstallen , weldhe dem rhombiachen Krystsllsyateme an@- horen und folgende Combinationen ieigen :

I . COPru, rnPoo. 2. mPoo, m P m , opiim.

Die Farbe ist im durchgelaseenen Lichte dunhel roaenroth, im pola- risMen Lichte hyacinthroth und bei gekreuzten Nicole etwad dunkler werdend. Em reflectirten Lichte zeigen diese Krystalle einen prachtvoilen himmelblauen Flilchenschimmer.

Die Elementaranalyse dreier mit a, b und c bezeichneter Praparate veyschiedener Abstammuug ergab die Zusammen- setzung CI9H1,O3, welche verlangt :

Gefunden a. b. C. -- -

C 78,62 78,65 78,54 7 6 8 9 78,81 78,45

H 4,83 4,68 4,63 4,79 4,87 4,?8.

Eigenthumlich ist das Aussehen dieser Verbindung, wenn sie aus wenig concentrirten L6sungen, z. B. aus den Mutter- laugen, auskrystallisirt. Sie besteht in diesem Falle aus vie1 kleineren Krystalien , an denen sebr haufig federartige Zwil- lingsbildungen bemerkbar sind. An Stelle des blauen Flachen- schimmers macht sich ein deutlicher Silberglanz bemerkbar. Die chemische Zusammensetzung und das Krystallsystem sind ganz dieselben, es ist daher kein Grund vorhanden , diesen Kiirper als eine neue Verbiniung anzusehen.

136 Zu 2 k ow 8 ky, Bescandtheik des Coraab adnd are Das Leukoproduct der granatrothen RosoMure wurde

in der friiher geschilderten Weise dargestellt. Hierbei hat sich herausgestellt , dafs die reducirte Lasung gegen Luft- sauerstoff weit emplindlicher ist, Ans derselben schieden sich bei Lufbbschlufs Krystalle ab, die einen ganz anderen Hahitus besitzen als das vorige Leukoproduct.

Die Elementaranalyse ergab Folgende Zusammensetzung

Berechnet @funden C 78,09 77,92

H 5,47 6,49.

Die Analysen beider Rosolshren und ihrer Leukopro- ducte lassen keinen Zweifei iibrig, dafs dieselben keine iso- meren, sondern homologe Verbindungen darstellen.

Die letzten Zweifel wurden beseitigt durch die Unter- suchung der BUS dem Corallin ebgeschiedenen violetten Ver- bindung.

C. VhEette nadeZfhQe Kkystadk

Prof. M a k ow s k y hat bei der mikroscopischen Unter- suchung dieses Korpers folgende WRhrnehmungen gemacht :

Dtese Verbindung tritt nur in losen nadelfirmigen Krystellen auf, deren Form tetragonslen Prirjmen entspricbt. Die Farbe kt im durohgelranenen Lichte blauroth, eben 80 im polsrisirten; bei gekremten Nicols hingegen feumoth.

Dieser KBrper ist in Weingeist loslich, seine Losung be- sitzt aber nicht den schdnen gelbrothen Farbenton der Rosol- s8urel6sungen , sondern zeigt eine tief braungelbe Farbe. Alkalien und Ammoniak bewirken carminrotbe Firbungen. in kochendem Weiageist von 50 Vo1.-pC. ist diese Substanz sehr leicht 16slich und krystallisirt beim Erkalten augenblick- lich zu einem wie ein Badeschwamm durchl6cbertea Kuchen YOII ineinander verfilzten Nadeln.

Wird diese Krystallmasse auf ein Filter gebracht , die Mutterlatiye kraftig abgesaugt und mit 50 procentigem Wein-

B&&uzgen w den Farbetofen dsl. Rownilingruppe. 437

geist naehgewaschen, so erhilt man diesen K6rper aufser- ordentlich I'ein.

Die Analysen stimmen daher haarscharf iiberein und geben eine werthvolle Controle far die wahre Zusammensetzang der granatrothen Rosolsiiure ab , deren Abk6mmling die violette Substanz ist.

Bemerkenswerth sind die Verlnderungen , welche die violetten Krystalle beim Erhitzen erlciden.

0,9999 Qrm. verlown an Qewicht in 2 Stunden bei ,, 1 103 bis l l O o C. 0,0024 n 2 n n 130° C. 0,0360

150" C. 0,0004 n 2 n n

103" C. 0,0348 Qrm.

-___I

irn Ganmn 0,0736 Grm. d i. 7,26pcA

Bei der Temperatur von i3Oo C. wurden die Krystalle griin und metallglanzend, bei 15OU C. trat theilweise Schmel- aang ein xu einer lebhaft griinen, metallgliinzenden sprdden Masse.

Bei einem eweiten Versuohe verloren 0,396 Qm. d i e m Verbindung bei 100°C. im Vacuum innerhalb 6 Btuadcn 7,44 pC. am Oe- wieht ; die Krystalle wnrdon ebenfdls grk.

Die Elementaranalysen gsben anfanglich ganz canfuse Resultate ; erst spater wurden sie fibereinstiinmend und fiihrten zu der Formel f&H,606, so iiafs ich einen Abkirmrnling des Orcins vor mir zu haben glaubte. Rs hat sich jedoch un- zweifelhaft herausgestellt , dafs dieser Kitrper beim Erhitzen, selbst bei 100° C., eine theilweise Zersetzung erfiihrt.

Die Trocknung wurde daher insoweit modificirt, dafs die Substanz fernerhin unter dem Recipienten der Luftpumpe iiber Schwefelsaure hei Zimrnertemporatur so lange stehen gelassen wurdc, bis das Gewicht keine Aenderung erfuhr.

Diese Art der Trocknung lieferte bei zwei Priiparaten verschiedener Abstammung folgende Wassermengen :

a. 4,60 pC.

b. { z: :

138 %u Z k o w s k y , Bestandtiidle dce Corallins zsnd 3 ~ e

Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen : a. b.

T

C 67,M 67,12 67,05 H 4,76 4,70 4,7B.

Aus der bei 150" C. erliitzten Substanz konnte der un- verandert gebliebene Anlheil durch Krystallisation wieder ab- geschiaden werden.

Die Elementarar,alyse ergab fur denseiben folgende Zahlen : Die Formel C&,,Q,

verlangt c d7,43 67,06 Ii 4,71 4,71

Dss Leukoproduct lafst sich so wie bei den friiheren Verbindungen darstellen. Zu meiner grofsten Ueberraschung gaben die violetten Nade!a und die granatrothe Rosobiiure ein und dieseIhe Smkoverbindung.

Professor M a k o w s k y hat bei der niikroscopischen Untersuchung derselben folgende Merkmate wahrgenominen :

Dieser Korper bildet Krusten und Krystallgruppen in Buschclform , so dafs die einzelnen Individuen nicht vollstiin- dig ziir Ausbildung gelangten.

Weil dicse Substanz gegen Luftsauerstoff sehr empfind- lich ist, so ist es kaum rnbglich, dieselbe vollkomrnen farblos zu erhalten. Sie zcigt daher gewohnlich eine orangegelbe Far bung.

Bie Elementaranalyse dieses Praparats ergab die Zusam- mensetzung CI9HleOs, welche verlangt :

Gefunden - -. .-.p c 78,09 78,12 78,15 78,09 H 5,47 5,25 6,45 5,44.

Es kann mit Riicksicht auf diese Ergebnisse wohl nicht mchr gezweifelt werden, dafs das Leukoproduct der violetten Nadeln und der granatratken Rosolsaure ein und derselbe Korper ist, dafs sownit erstere einen Abkbrnmlinp der letzteren darstellt. Daraus mufs jedoch wieder gefolgert werden, dafs der granatrothen Rosolsaure wirklich die Formel C,,HI4O8 zuknmmt.

Beziehungen zu den Farbstofen der Rosadingruppe. 139

Ich habe vorcferhand keine Untersuchungen angestellt, urn die Constitution der violetten Substanz aufzuklaren , ich bin auch nicht sicher, ob dieselbe wirklich zu den Restand- theilen des Corallins gehort, es wurden sogar manche An- zeichen dafiir sprechen, dafs sie erst bei den Trennungsope- rationen gekildet worden. Ich beobachtete manchrilal das Auftreten der violetten Nadeln , wo ich sie nicht mehr mi

erwarten berechtigt war , eben so sah ich sie einmal ver- schwinden , als ich die weingeistige Losung eines Gemisches vtjn granatrothes Rosolsaure und diesen Nadeln mit schwef- liger Saure behandelie. Die schwefligsaure Verbindung von schwefliger Shure befreil schiud brim Krystallisiren keine violetten Nadeln mehr ab.

Die Forrnel CI9Hl6O6 wurde auf ein Leukoproduct hin- weisen, was mir unwahrsclieinliclr zu sein scheint ; ich glaube vielmehr, dafs die im Vacuum uber Schwefelsaure bei 7’ mtmer- tetnperatur getrocknete Verbindung noch 1 Mol. Wasser ent- halt und dafs ihr daher die Formel C,,H,,O, + H,O zukommt.

D. Lezckorosolsazlre.

Schon bei der Angabe der Trennungsoperoiion wurde ewiihnt, dafs die dritte Fraction aus hellrothen Krystallen bestand, die sich als Leukoyroducte erwiesen.

DLarch Umkrystallisiren aus Weingeist von 50 Vol.- pC. erhalt man nur eines derselben, niimlich die Leukoverbindung der metallisch-grunen Kosolsaure. Das andere Leukoproduct ist in vie1 geringerer Menge vorhanden , gegen Luftsauerstoff enipfindlicher , daher leicht erkliirlicti , warum nur eine dieser Substanzen in reinem Zustande erhalten werden kann.

Die Elementaranalyse des gereinigten Praparats ergab folgende Zusammensetaung CYOHl8O9, welche verlangt :

Gefunden c---*----.r

C 78,43 78,53 78,68 H 5,88 5,72 5,77.

440 Zu Ik o II) s Icy, Bestandtheile des Corallins und ihre

Ich habe versucht , diese Leukorosolsaure in alkalischer Losung mit mangansaurem Ksli zu oxydiren. Ea wird in der That, wie schon G r ii b e und Car o nachgewiesen , keine Rosolsaure, sondern ein ganz anderer Kbrper erhalten.

Dieser ist in Weingeist von 60 Val.-pC. weitaus 16slicber als Rosolsaure; seine Losung ist tief rothgelb gefirbt und nimmt durch Alkalien eine violettrothe Farbung an. Sie setzt beim Verdunsten keine Krystalle, sondern ein amorphes hell- rothes Pulver ab.

Dieser Ktirper wurde nicht weiter untersucht.

E . €Ia~eartigger Bestan dt hsil (Pseudorssols8~re). Wie Eingangs erwahnt, bildet dieser Korper den Haupt-

bestandtheil des Corallins ; die yenaue Kenntnifs desselben ist daher fi# die Theorie des K o 1 be - S c h m i t t 'schen Verfahrens vom hochsten Belange.

Es war mir unmbglich, ein Corallin zu erzeugen, wel- ches nicht grofse Mengen dieses Harpers enthalten hiitte, obwohl ich die Methode der Darstellung nach allen Richtungen modificirte.

Dieser Korper stellt im frischen Zustande eine compacte, mehr oder weniger rothlich gefiirbte Masse dar , welche sehr leicht schniilzt und hierbei eine rijthere Farbe annimmt. Beim Liegen an der Luft wird seine Farbe immer dunkler und es macht sich ein metallisch-gruner Flachenschimmer bemerkbar. Dieser Korper ertheilt dem Corallin die harzartige Beschaffenheit.

Alkalien liefern violettrothe Losungen , welche durch Ferrocyankalium oder inangansaures Kali eine solche Farben- tiefe erlangen, wie ich sie noch aa keinem Korper beobachten konnto. Behandelt man alkalische Liisungen wit Zinkstaub oder IYatriumamalgam in der Hitze und bci Luftabschlufs, so fallen Sauren aus der reducirten Liisung diesen K6rper in reinereni Zustande in Form weifser Flocken, die sioh eben- falls harzartig zusammenballen.

Beaiehungen zu den F'rhstofen der Rosanilingruppt?. 141

Die Analysen, die ich niit dieser Substanz vornahm, lie- ferten, wie EU erwarten war, keine geniigende Uebereinstim- mung , wohl aber das Oxydationsproduct. Dasselbe liifst sich leicht auf folgende Weise erhalten :

Man 16st den harzartigen Kbrper in Kalilauge, verdtinnt diese Losung ziemlich stark und setzt derselben auf i Theil des Harzes so viel mangansaures Kali zu, als man aus 0,96 Theilen iibermangansaurem Kali erhalten kann, Dasselbe be- reitet man sich, indem man einer Losung von einem Molecul KMnO., ein Molecul KHO zusetzt und unter Umschiitteln so viel Weingeist zusetzt, bis die Fliissigkeit griin geworden.

Beini Zusammenmischen der beiden Lijsungen findet die Oxydation momentan unter wahrnehmbarer Erwarmung nnd massenhafter Abscheidung von langanoxyd statt. Nach etwa einer halben Stunde wird etwas Weingeist zugegossen , urn einen etwaigen Ueberschufs von mangansaurem Kali zu be- seitigen und die Flussigkeit abfiltrirt *).

Das Filtrat wird mit Schwefe!saure versetzt , wodurch ein hellziegelrother, flockiger Niederschlag entsteht, der beim Erwarmen auf etwa 90° C. compacter und dunkler wird.

Wird derselbe abfiltrirt , gewnschen und bei Zimmer- temperatur getrocknet, so erhiilt man ein wie Colcothar Bus- sehendes , stark abfarbendes amorphes Pulver, das sich in Weingeist mit tief braungelber Farbe lost. Allialische Sub- stanzen bewirken violettrothe Farbungen von enormer Farben- tiefe.

Dieser Kbrper kann bis 1400 C. erhitzt werden, ohne zu schwlzen, er besitzt alse nicht mehr die harzartige BeschaEen- heit der urspriinglichen Substanz und zeigt im compacten

*) Diem Oxydationsmcthode wendet Bee ye r fUr d.e Phenol-Phtalidh an; BericLtc der deutsohsn cbemiechen ~sellschaft ID, 1235.

i42 Z u 2 k o w s k y, Bestandtheile dss Coraltins und ihre

Zustande das Aussehen des Corallins, d. h. einen griinen Metallglanz. Er ist ein wirklicher Farbstoff und liefert auf gebeizter Schafwolle orangegelbe Farbentone, welche den mit Orlean erhaltenen tiuseherid ahnlish and.

Bereitet man sich eine weingeistigc: Losung dieser Sub- strnz von so geringer Concentration, dafs durch Wasser keine Fiillung entsteht , SO zeigt die rnit Wasser verdunnte Flussigkeit , nanientlich im auffallenden Sonnenlichte , eine deutliche charnoisfarbige Fluorescenz. Alle diese Eigenschaften stirnrnen auEaIlend uberem rnit denjenigen, wdche B a e y e r ftir die Verbindungen des t'htalideins mit Phenolen angielt *) und deren Aehnlichkeit rnit Rosolsiiore derselbe ausdriicklicli hervorhebt. Der einzige Unterschied besteht darin , dafs es mir vorderhand nicht gelang , ein krystallisirendes Brorniub- stitutionsproduct zu erhalten, wahrend Ba ey e r die exisienx eines solchen anfiihrt. Das von nrir erhaltcne Broindertvat 18s; sich in Alksiien rnit blauvioletfer Parbe, wahrend B a e y e r 'B Priiparra! eine blaue Liisung p b e n soll.

Dafs aber dieser FarbstoB jedenfdls in die Grupye der $ a tt y e r 'schen Korper geh8rt , dafur spricht auch noch :Ins Ergebnifs der Eiernentarandyse.

Die bei 100° C. irn Vacuum getrocknete Substrtnz enlhalt : Die Formel C,:reEirO,

verlangt

H 4,44 4,53 4,40.

Obwohl man bei amorphen Korpern wie dieser Icine Garantie fur ihre Reinheit hat, so rnufs die Uebereinstirnrnung in der chernischen Zusammensetzung mit den1 Pit talein und dem Phtalidein des Phenols dennoch sehr iiberrnsctren , und man wird uicht leicht geneigt sein kiinnen, dieselbe als ein Spiel des Zufalls anzusehen.

C 75,91 76,08 15,47

*) Beriobte der dentachen chemiechen Qeeellechuft 8, 1237.

BaadPhungm au dm Facrhstofea dsr Rosamh’ngruppe. 143

E m i l und O t t o P i s c h e r sind der Ansicht, dafs bei dem Rosolsaureprocesse die nascirende Kohlenslure nach Art der Baeyer’schen Synthesen wirken diirfte, z. 5. :

COP -1- 3 c , w = 2 B*O 4- C*&H,,OS Phenol Rosoleklure.

\Vie das Kohienoxyd IJnrbstoffe der Rosanilingruppe her- vorbringen konnte, wird auf sehr gezwungene Weise ge- deutet 9).

Jetzt wo es erwiesen ist, dafs das Corallin einen Kbrper enthalt , welcher nicht der Rosanilingruppe , sondern hdchst wahrscheinlich der Phtnlein- oder Phtalideingruppe anyehort, unterliegt es wohl keibern Ansbande , anzunehmen , dafs Jieser durch das nascirende Knhlenoxyd bervorgebracht wird.

Wenn dem Oxydalionsproducte der Psc.udorosclsawt: wirklich obige Forrnel zukommt, so ist wohl mit grdfster Wahrscheinlichkeit anzunehnq dafs die latztere urn 2 H niehr enthhlt, somit nach der Formel ~0H1604 zusammengesetzt ist.

Die Entstehung einer Verbindung dieser Zusammensetzung aus Phenol durch nascirendes Kohlenoxyd geht ungez~, iirrgen aus fdgender Gleichung hervor :

3(C,H,O) 4 ZCO = C~;LI, ,O~ f HRO.

ZUNI Schlusse mochte ich noch des Umstandes erwahnen, dafs wir fast fiir alle im Voshergehenden engegebenen Ver- bindungen keine passenden, bezeichnenden Nameti besitzen.

So lange man nur ein Hosanilin und .wine Xsornercn kannte, war dieser Name ausreichend, beute ist er t ~ s nicht mehr , wo die Existenz einer homologen Verbindung darge- than ist. Der Name Rosolsaure fiir die correspondkenden Oxyverbindungen ist ganz unpassend , weil dieselhen k i n e Sauren sind, nicht einmal die Rolle von Sauren spiolen. Dtr-

”) Man lese hiertiber die Angaben Eknt’s, Chem. Newo 3% , 224.

144 ZuZkowsky, Bestandtheile des CoraUins I(. s. w.

selbe wurde irrthumlich in die Literatur fur eine Verbindung eingefuhrt , die mit R u n g e’s Verbindung schwerlich iden- tisch ist.

Die Bezeichnung Aurin ware nur dann statthaft , wenn es zweifellos nachgewiesen ware, dab diese Verbindung mit einer der von Grabe und C a r o oder von mir dargestellten Rosolsauren identisch ist.

Wahrend der Drucklegung dieses Berichtes fanden E In i l und 0 t t o F i s c h e r , dafs dem Aurin nicht die Formel CPOH1408, sondern Cl9HI4O8 zukoinmt , soniit thatsachlich mit einer von rnir isolirten Verbindung ubereinstimint. Es unter- liegt also keinem Anstaiide, den Namen Aurin anstatt Rosol- saure zu adoptiren.

Dafs der Name Pseudorosolsaure noch viel weniger gut gewahlt erscheint, ist nuiiniehr selbstverstandlich, wie iiber- haupt diese Bezeichnung viel eher dem Oxydationsproduct gebuhren wurde. Hoffentlich werden spatere grundlichere Untersuchungen dieser Korper darthun , in welche Gruppe diaselben definitiv einzureihen sind urrd dann wird sich eine passende Bezeichnung wohl ohnehin von selbst ergeben.

hleine Untersuchungen uber die Bestandtheile des Coral- lins wurden vorderhand nicht weiter ausgedehnt , weil durch dieselben , wie ich glaube , die Hauptfrage genugend beant- wortet erscheinb; doch bin ich gewillt , die isolirten Kiirper grundlicher zu studiren, als es jetzt geschehen konnte. Ins- besondere habe ich Vorbereitungen getroffen , die Kohlen- wasserstoffe RUS diesen Verbindungen darzostelleii. Ein Vor- versuch mit Leukaurin hat es wahrscheinlich gemacht , dafs eine totale Reduction niit Zinkstaub yelingen durfte, was bis- her mit Aurin selbst nicht gelingen wollte.

Geechlossen den 22. September 1878.