208 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Uber den EinfluR V Q ~ Substituenten auf die Schwerloslichkeit und Sestandigkeit

von Metallkornplexen der o (8)-0xychinolinderivate l)

Von R~CHARD BERG Von den scinerzeit untersnchten Derivaten des C hinol ins ,

uncl zwar den in o-, m- und p-Xiellung dwch eine Hydroxylgruppe substituierten, zeigte nur das o (8)-Oxychinolin2), dank seiner konstitutiven Anordnung der Hydrcx3dgruppe zum Stickst offatom -C=lS- =I:.OH

I die Fahiglieit, init Xetallen schwerliisliche, einheitlich

zusammmgesetzte Verbindungen zu bilden. Diese sind ihrem Bau nach zu der Klasse der i nne ren Komplexsa lze zu ziihlen und finden seittlem in der q u a n t i t a t i v e n hnalyse mitgehende Ver~vendung.~)

Eke Aasnalzmc bildet nur Qiiecksilber (2-tvertig), das mit den drei oben genannten Chinolinderivaten ebenfalls schwrrlosliche gc- farbtc Verbindungen liefert, drrrn Konstitution diese jedoch zum Typus der I-Iydroxosiiixren zu zahlen berechtigt?) Ebenfalls sind die Verbindungen der Metalle Silbcr, Qaecksilber, Wismut und Blei in Form ihrcr Ha logenosauren mit den drei genannten Oxj-chinolin- derivat en als ,4nl a g e r ling s B omp lex e aufzufassen.5)

WBhrend die rnei3ten clw bisher bckannten o rgan i schen F a l l u n g s r e a g en t i en als mehr oder weniger Y 11 e zi f i s c h anzusehen sind, nimmt das o - Oxycbinol in eine ausgesprochene Sonder - s t, e l lung ein. So bildet es --it Ausnahmc dcr AlBsLien, des Berylliums, Strontiums und Bariams und der den Metalloiden nahestehenden

1) Zum Teil gemeinsam mit H. K&TENMACIICR (vorlaufige Mitteilung). ?) R. BERG, Jonrn. prakt. Chem. 116 (1927), 178. 3, Bei der bereits vorliegendeti dicsbezuglichen umfangreichen Litcratur

kann nur auf dic umfassende Zusammenstellung von R. BERG, Pharm. Ztg. 74 (1929), 1364 und H. RECKTJRTS ,,Methoden der MaOanalyse", neu herausgegeben von It. BERG u. R. DIETZEL (1931), sowic J. 31. KOLTHOFF, ,,MaRandyse", Bd. I1 (1931) verwiesen werden.

4, Dissertation von 0. WURK, Kanigsberg Pr. 1926; vgl. auch R. BEEG, FuRnote 2.

5, R. BERG u. 0. WURN, Ber. 60 (1927), 1664.

R. Berg. EinfluD von Substituenten auf die SchwerliSslichkeit usw. 209

Elemente, wie a. B. Chrom, Arsen, Antimon und Zinn - lnit nahezu samtlichen Metallen schwerlosliche Verbindungen von auBerordentlich hoher Fallungsempfindlichkeit. Durch Einhaltung bestimrnter Be- dingungen, wie der Wasserstolf- und Hydroxylionenkonsentration, 18Bt sich auch eine beschrankte hnzahl von Trennungen ausfuhren.

Es lag nun der Gedanke nahe, durch Einfiihrung von Substi- tuenten in das System des o-Oxychinolins deren EinfluB auf die Fallungsfahigkeit dieser Derivate gegeniiber Metallen zu untersuchen und moglicherweise eine spee i f i sche Wirkung, d. h. eine, die sich nur auf wenige Metalle beschrankt, zu erzielen.

I n diesem Sinne wurden daher folgende Substitutionsprodukte des o-Oxychinolins niiher gepriift.l) Die fur die Verwendbarkeit eines Fallungsreagenses an erster Stelle ausschlaggebende Schwerloslichkeit der Metallkomplexe wird im folgenden durch die Fa l lungsempf ind - l ie h ke i t ausgedruckt. Zur Bestimmung der Empfindlichkeitsgrenze2) murde jeweils die Fallung in 5 em3 Gesamtvolumen ausgefuhrt. Die maximale Wartezeit bis zur Entstehung der Triibung dauerte 10 'Afinuten.

Untersucht wurden in bezug auf ihr Verhalten folgende Metalle: Cu, Ag, Au, Be, hlg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg", Al, Ti, Zr, Sn, Pb, Th, Sb, Bi, Cr, U, Mn, Fe"', Co, Ni, Pd und Pt.3)

NaturgemtiB wurden auch die Alkalimetdle in den Versuchsbereich ein- bezogen; sie werden im weiteren aber nicht mehr erwiihnt, da aie ohne Aus- nahme analytisch nichts Beachtenswertes zeigen.

5 - Car b ons a u r e - 8 -ox y c h ino l in (bzw. dessen Ammoniumsalz). In essigsaurer, natriumacetatgepufferter Losung werden nur die Metalle Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, Fe und U unvollstandig gefallt. I n ammoniaka- lischer tartratheltiger Losung sind diese Metallkomplexe loslich.

7- C a r b on s a u r e - 8 - o x y c h i no lin. In ammoniakalisch-tartrat- haltiger Losung zeigt nur das Cadmium die Neigung zur Rildung einer schwerlijslichen Verbindung (1 : 20 000). Die Spezifitiit dieser Fallung wird nur durch die Anwesenheit von Quecksilber-, Blei- und Uran- salzen beeintrachtigt.

I ) Die im folgenden iyerwandten Praparate sind groBtenteils den1 liebens- wiirdigen Entgegeenkommen dervani l l in fabr ik Hamburg-Bi l lbrook zu ver- danken, der ich an dieser Stelle meinen Dank aussprechen mochte.

2, Die Feststellung der Fallungsernpfindlichkeit wurde nach dem Vorschlage von 0. LUTZ, Z. analyt. Chem. 69 (1920), 145 ausgefiihrt.

3, MolybdBn und Wolfram in Form ihrer Siiuren liefern zwar in den meisten Fallen schwerlosliche Verbindungen, die jedoch zur Klame der An- lagerungsverbindungen zu d d e n sind.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 204. 14

210 Zeitschrift, fur anorganische und dlgemeine Chemie. Band 204. 1932

5 - B r o m - 7 - ca rbon sa u r e - 8 - o x y ch in o l i n. Durch Einfuhrung von Brom wird zwai e Fallungsempfindlichkeit gegeniiber C a d mi u m wesentlich erhoht (1 : 120000), jedoch auf Kosten der Spezifitat, da noch die Salze mit Quecksilber (1 : SOOOO), Zink, Blei, Uran und Kupfer schon eine betrachtliche Schwerloslichkeit aufweisen.

In Aceton ge- lost wird in schwach salpetersaurer Losung einc gelb gefarbte, schwer losliche Merkuriverbindung gebildet. Unter diesen Bedingungen ist diese Fallung als spezif isch anzusehen (1 :200000). Ebenfalls K u p f e r und E i sen zeigen die Neigung our Bildung schwer loslicher Komplexe, sind jedoch von geringerer Scharfe in bezug auf die Fallungsempfind- lichkeit .

6,s-Dioxgchinol in . In schwach mineralsaurer Losung (selbst in essigsaurer-natriumacetat-gepufferter Losung) konnte keine Fallung beobachtet werden. In ammoniakalischer tartrathaltiger Losung werden nur die Metalle K u p f e r (1:10000), Quecks i lber (1:12000), Ble i (1 :4000), W i s m u t (1:20000) und T i t a n (1:5000) gefallt.

6 -Met h o x y - 8 - 0 x y c h ino l i n zeigte kein im wesentlichen von dem letxtgenannten abweichendes Verhalten.

5 - Sulf o n s a u r e- 8- 0 x y c h inol in , (bzw. dessen Natrium- oder Ammoniumsalz, das in Wasser verhaltnismaBig leicht loslich ist). AuBer einer geringen Neigung zur Bildung von Niederschlagen mit K u p f e r und Eisensalzen, die bereits in neutraler Losung durch Tartrate verhindert wird, konnte mit keinem anderen Metal1 ein in analytischer Beziehung auswertbares Verhalten festgestellt merden.

5 - S ul f on s a ur e - 7 - C h l o r - 8 - 0 x y c h i n o l i n bzw. dessen Alkali- salz, in der Warme in Wasser unter Zusatz von Aceton gelost, liefert bereits in schwach mineralsaurer Losung (salz-, schwefel- oder salpeter- saurer) einen grungelb gefarbten Niederschlag mit Kupf e r (1 : 200000) und einen charakteristischen grunschwarzen mit F e r r i s a 1 z e n (1 : 100000). In neutraler bzw. schwach essigsaurer alkaliacetat-gepuf- ferter Losung, sowie in schwach ammoniakalischer tartrathaltiger Losung, konnte zwar die Fiillungsempfindlichkeit fur K u p f e r und Eisen als etwas erhoht bezeichnet werden, jedoch irgendein Vorteil bei den anderen Metallen nicht festgestellt werden.

5 - S ul f ons a u r e - 7 - I3 r o m - 8 - 0 x y c h i no lin. Das Verhalten steht dem Chlorderivat recht nahe. Die Empfindlichkeit der K n p f e r - und Eisenfallungen betragt 1 :500000 bzw. 1 :200000.

5 - S u l f o - 7 - J o d - 8 - 0 x y c h ino l in liefert in salpet ersaurer Losung noch mit Qnecks i lber einen schwer loslichen Komplcx (1 :25000).

2 -P heny l - 4 - C a r b ons a u r e - 8 - 0 x y c h i no lin.

R. Berg. Einfld von Substituenten auf die Schwerloslichkeit usw. 211

I n essigsaurer mit Alkaliacetat abgestumpfter Losung werden aul3er- dem noch Gold , Cadmium, Ble i , Mangan , E i sen und K o b a l t unvollstandig gefallt. Von diesen bildet das Cadmium die schwer- loslichste Verbindung (1 :lOOOO).

5,7-Dichlor-8-Oxychinolin. Dieses ist zwar von den bisher genannten in VCTasser am schwerloslichsten, besitzt jedoch hinsichtlich der Spezifitat und Fallungsempfindlichkeit gegenuber K u p f e r (1:1000000), T i t a n (1:3OOOOO) und E i sen (1:1OOOOOO) die Vorzuge eines fur q u a n t i t a t i v e Zwecke auswertbaren Reagenses. Auch Quecksilber zeigt in salpetersaurer Losung die Neigung zur Bildung schwer loslicher Komplexe (1 : lOOOO), die jedoch bereits durch An- wesenheit von Chlorionen verhindert wird (Naheres vgl. weiter unten).

5 ,7-Dibrom-8-0xychinol in . Die Verbindung verhalt sich dem Chlorderivat sehr lihnlich, ist jedoch, 'was die Scliwerloslichkeit der eben genannten Metallkomplexe anbctrifft, diesen bedeutend uber- legen (Einzelheiten s. in der folgenden Abhandlung).

5 -Chlor -7- Jod-8-Oxychinol in . In Aceton gelost fallt es in mineralsaurer Losung K u p f e r (1 :lOOOOOOO) , Q u e c li s i 1 b e 1: (1:50000), T i t a n (1:1OOOOOO), W i s m u t (1:30000), U r a n (1:25000) und E i sen (1 :2000000). Wenn auch die recht hohe Fallungsempfind- lichkeit der Kupfer-, Eisen- und Titansalze allen anderen, bisher unter- suchten Derivaten des Oxychinolins uberlegen ist, so wirkt sich die gleichzeitig auftretende Schwerloslichkeit anderer Metallkomplexe fur Trennungen im ungunstigen Sinne aus.

Wahrend das o-Oxychinol in , wie eingangs erwiihnt, rnit einer gro13en Anzahl von Metallen schwer losliche Verbindungen liefert, die z. T. nur in ess igsaurer Lijsung bestandig sind, weisen insbesondere die H a l o g e n d e r i v a t e des Oxinsl), wie aus der obigen Zusammen- stellung hervorgeht, eine besondere Stabilitat auch in mine ra l sau re r Losung auf. Diese beschrankt sich jedoch nur auf die Metalle Queck- s i lber , Kupfer2) , E i s e n und T i t a n , so da13 das ha logensubs t i - t u i e r t e o-Oxychinol in als ein spez i f i sches Reagens fur die genannten Metalle anzusehen ist. Dank ihrer Schwerloslichkeit, der kristallinen Beschaffenheit, konstanten Zusammensetzung und hohen

Nach dem Vorschlag von B. L. HAHN, Z. analyt. Chem. 71 (1927), 122 wird im nachfolgenden, die von ihm eingefuhrte Abkiirzung ,,Oxin" benutzt.

z, Fur qualitative Zwecke ist das D i b r o m o x i n bereits von R. BERG, Z . analyt. Chem. 70 (1927), 347, zum Nachweis des Kupfers empfohlen worden. Vgl. auch L. W. HAASE, Z. analyt. Chem. 78 (1929), 113; ferner R. BERG, ,,Mikrochemie", EmcH-Festschrift (1930), 26.

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14*

212 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Hitzebestiindigkeit finden diese Verbindungen) wie im folgenden gezeigt wird ) analytische Vermendung. Eine Ausnahme bildet das Quecksilber, dessen gravimetrische Bestimrnung mit Hilfe der neuen Reagentien infolge der wechselnden Zusammensetzung des aus- fallenden Niederschlags nicht durchfuhrbar ist.

Selbstverstandlich verbleibt die k o m p 1 ex f a h ig c E ig ens c h a f t der M u t t e r s u b s t a n z gegenuber den ubrigen Metallen bestehen, d. h. in neutraler, schwach essigsaurer und alkalischer Losung fallen sogar die durch o-Oxychinolin nicht fallbaren Metalle, wie z. B. Beryllium, ebenfalls aus, sind jedoch in Mineralsauren verhaltnis- maBig so leicht loslich, daB sie als stijrende Faktoren nicht in Be- tracht kommen.

Das verschiedene Verhalten der drei genannten Metallkomplexe mit Halogenoxin gegenuber organisohen Sauren, wie Oxa l - , Wein- und Malonsaure , gestattet auch noch beispielsweise eine Trennung des Kupfers von Eisen in Gegenwart von Oxalationen mit Hilfe des Dichloroxins . Eine Bestimrnung des Eisens neben Titan stol3t jedoch auf Schwierigkeiten und fuhrte bisher zu keinen praktisch brauchbaren Resnltaten. Sie gelingt jedoch mit Hilfe des Dibromder iva tes .

Im nachfolgenden wird die Anwendung der Dichlor-1) und Di- b r o m d e r i v a t ez) an Beispielen kurz erlautert. nber weitere Einzel- heitcn bei der Anwendung anderer sich aus dcr obigen Zusammen- stellung ergebenden analytisch auswertbaren Moglichkeiten wird an anderer Stelle naher beriohtet. Die Untersuchung weiterer Sub- stitutionsprodukte des Chinolins wird fortgesetzt.

Verwendung des 5.7-Dichlor-8.0xychinoIins als Reagens Dars te l lung des ,5 ,7-Chlor -8-0xychinol in8)

10 g reinstes o - Oxychinolin werden in 100 g Eisessig gelost und solange Chlor in die eisgckiihlte Losung eingeleitet, bis die anfangs auftretende dunkle FLirbung in eine rein gelbe umgeschlagen ist. Nach starker Verdiinnung mit Wasser wird das hierbei ausgefiiillte Chlorierungsprodukt nach zweimaligern Um- kristallisieren aus Aceton in Rorm yon nahexu farblosen NadeIn erhalten. Ausbcute etwa 85O/, (Schmelzpunkt 183')). Die Loslichkeit des so erhaltenen Produkks in Aceton betragt bei Zirnrnertemperatur etwa 1 g in 100 om3. Eine 2-3fache Menge kann jedoch durch Zusatz von Mineralsaure in etwa 50°/,igem Aceton h i 60" in Losung gehalten werden.

1) u. 2) Diese analysenreinen Prgparate liefert die Vani l l in fabr ik Ham-

a ) A. HEBEBRAND, Ber. 21 (1888), 2977. burg-Billbrook.

R. Berg. EinfluR von Substituenten auf die Schwerl6slichkeit usw. 213

Ausfuhrung de r Meta l l fa l lung . Zu der mit Mineralsaure (Schwefel-, Salz- oder Salpetersaure) angesauerten Metallsalzlosung (Saurekonzentration etwa n/5, bei der Titanfallung ./lo) wird in etwa 200 cm3 Gesamtvolumen nach dem Ervarmen auf etwa 50° pine warme l-20/oige acetonische Dichloroxychinolinlosung unter be- standigem Umriihren tropfenweise in geringem UberschuB hinzu- gegeben. Hierbei fallen Kupfer als g runge lbe , Eisen als schmTarz- g r u n e , Titan als o r a n g e b r a u n e mikrokristalline Niederschlage aus. Nach dem Erwarmen bis zum Sieden wird noch 5 Minuten im Wallen gehalten und sofort heiB filtriert (Glasfilter-Tiegel von Schott G 3 bei Kupfer, G 4 bei Eisen- und Titanfallungen). I n dem erkaltenden Filtrat scheidet sich bei Einhaltung richtiger Fallungsbedingungen allmahlich der Uberschul3 des Fallungsmittels in Form von weiBen Flocken aus. Das Auswaschen der Niederschlage erfolgt mit einer warmen Wasch- fliissigkeit, die 250/, Aceton und soviel Mineralsaure enthalt, daB deren Konzentration etwa 11/25 betragt. Zuletzt wird mit heil3em Wasser nachgewaschen. Die bei 120-1400 his zur Gewichtskonstanz getrockneten Niederschlage besitzen entsprechend ihrem Metallgelialt folgende Zusammensetzung: (C,H,Cl,ON) - Cu = 13,OO o/o Kupfer ; (C,H,Cl,ON), - Fe = 8,03O/, Eisen und (C,H,Cl,O N), Ti Ol) = 9,S2°/0 Titan.

Tabelle 1 zeigt einige Beispiele der Metallbestimmung in reinen Losungen, Tabelle 2 in Gegenwart von anderen Metallen.,)

Tabelle 1

Gefalltes Metall

-~ -~

I Kupfcr . . . . . . . .

Eisen . . . . . . . . .

Ti tan . . . . . . . .

Gegebene Metallmenge

in g

0,0200 0,0075 0,0010

~ ~~

0,0150 0,0100 0,0050

0,0164 0,0078 0,0056

~~

Gewicht

in g

0,1546 0,0576 0,0079

des N.-Schla

~~

0,1842 0,1253 0,0622

0,1647 0,0782 0,0670

_ _ ~

Gefundene Metallmenge

in g

0,0201 0,0075 0,0010

~~~ __ ~~

0,0148 0,0101 0,0050

0,0162 0,0077 0,0056

Vgl. auch R. BERG u. Rf. TEITELBAUM, Z. analyt. Chem. 81 (1930), 2, wonach anch das Titanoxychinolat ala Titanyherbindung formuliert wird.

*) Einzelheiten uber die Trennung des Kupfers, Eisens und Titans von anderen Metallcn mit nachfolgender Bestimmung derselben, wie sich dies von Fall ZU l?all ergibt, werden an anderer Stelle ausfiihrlich Improchen.

214 Zeitsehrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Kupfer

Al, Mn, Zn, Cr, U Pb, Bi, Cd, Co, Ni,

Tabellc 2

0,0125 0,0101 0,0051

Ti tan 0,0113 Ni, Co, Al, Mn, Zn, Cr, 0,0076 U, Be, Mg, Ca 0,0038

Gewicht des N.-Schlages

in g

0,0963 0,0795 0.0401

0,1180 0,0782 0,0395

Gefundene Metallmenge

i n g

0,0126 0,0103 0,0052 0,0097 0,0076 0,0025 0,0115 0,0077 0,0039

Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich, 1aBt sich eine ganze Reihe von Trennungen mit befriedigender Genauigkeit mit Hilfe des D i c h lo r ox y e h ino l in s ausfuhren. abe r die Verwendung des Dibrom- derivats wird in der nachfolgenden Abhandlung (vgl. weiter unten) ausfuhrlich berichtet.

K6cndgsberg, PT., Chemisches Laborutorium der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Dezember 1931.