Uber den Einflufs der Hydratation auf die Loslichkeit.

vou N. KURNAIWW.

hlit 2 Figiirwi im Text.

Aus dem Studiuin der Bedingungen des cheniischeii Gleicli- gewichtcs in Losungen folperten LE C H A T E r m x untl VAN'T HOW eine die Kezieliung zwisclien der Loslichkcit irgend eirles Salzes nntl seiner Liisuiigswarme Q ausdriiclrende Gleichung :

i ti welcher A das nicclianischc Wiirmeaqnivalent, R die Gitskonstante, T die Liisnngstemper:rtur bedeuten.

Fiir ein anderes Hydrat desselben Salzes hiitten wir:

Bei ciner Teniperatur, die den1 I)urchsc.hnittspunkte der beiden Liislichkeitskurven entspricht. liabeii wir die Gleichheit von s und S, ; cliviclieren wir demnacli die beiden Gleicliungen (1) und ( 2 ) , so erhalten wir:

dS

Das Verhiiltnis der Winkelkoiiffizienten cler Loslic?ilteitskurven war0 mithin in ihrem gemeinsamen Sc,hnittpiinkte gleich dcni Ver- liiiltiiisse tler zugehorigen Lbsungswarmen. Gewohrilich ist die letztere (Q) fur das hijhere Hydrat griifser als fur da.s niedere, oder als fur das wasserfreie Salz. LE CHATELIER zog daraus den Schlul's, dal's im Ubergangspunkte 0 (siehe Fig. 1) die Winkelkoiiffiziente der Loslichkeitskurren AB uiid CD beim Ubergange vom hiiheren Hydrate znm niederen (resp. dem wasserfreien Salze) abriehmen musse : dabei

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Fewegen sich die zu den Kurven in ihren ScEiiiittpuiikteii gezogeucn Tangenten im Siniie des Uhrzeigers.

Diese Verariderung der Kurvenrichtung zeigt uns , dak bei Temperaturen unterhalb des Ubergangspunktes im Gebiete des sta-

S

I

Yiy. I .

bilen C: Icicligewiclitc~ V c rbin tlu 1 1 g e 11 m i t c i n e r ge r i iig e r e 1 1

A n L :~1i 1 v o n K r y s t n l l w a s s c r m o 1 e I i iil e 11 u ii d d i o W:L s s e r fr e 1 e 11

Sa lee l i isl iclier sein miisseii a l s d i e en t sp r rc l i endeo hiihereii Hydra t e . aingehcnd untersuchtcn FGllcii ilw l~iislichlteit wasserhnltiger S d x e konskttiert vorden, wit> e . B. bei Na,SO, (T~mw~n, ) , &SO, (Mnrtrox-nc, IJE CJTA'rELIEle), C&l, untl Th(SO,), (Roozmooni) u. i h .

Beirn Stixdium tler zusarximeiigesetzteu l\lletallhasen f i~i id icli jrtloch , tlal's eirie game Reilie voii Kiirpern in ilrirm Lijslichkeits- vediiiltnisseii tler oberi ;iusgcspiucheiien rLegcl iriclit Folge leistet. Su sirid z. B. die Halogenstdxe uud die Nitrate der 1~oseopei1tammir1- salze von KobiLlt, Chrom, Iridium uiid Rhodium

MX,.BNII,.H,O (wo M=Co, Cr, Jr, KO) bedeutend ldsliclier als die eritsprecheriden wasserfreieii - die sog. Purpureosltlze MX3.5NH,.

Die UiLten, welclie die Loslic*hIiei t der hesscr studierteii Roseo- urid Pur1)iireopentamminsaIze der einbasischen Sburen betreff'en, sind m f der fulgenden Tabelle vergegenwsrtigt, wuboi Zahlen rerscliiedener Beobachter vou mir aaf 100 Teile Wasser bezugeu sincl. Bei nicht k~esoiideri augegebener Temper? tnr ist die Zimrncrtenipclatur aiixunehmen.

In drr That ist cine derartige Regelm

- 105 -

~~ ~~ ~~ ~ ~ ~

Iridium 1 Chrom 1 Rhodium

Chlor ide . Purpureo = MC1,.5NH, 1 11.5"-0.392 ' 1 0.65

Roseo = sehr leicht 1 loslich7 I - MCI,.5NH,.H,0 10.l0-2O.84' ca. 70.05

B r o mide. Purpureo = MBr3.5NH, 16.0°-0.188 0.28 zieml. sdiwer I 16slich8 I weriiger

als 0.56O Roseo = zieml. leicht I 16.00-25.05 1 sely leicht I leicht

MBr,.5NH3.H,0 1 1Sslich3 lbslich liislich lo

N i t ra t e. sehr schwer I - 1 16slich10 ~ 16.0°-30.64 1 0.2g5 Purpureo =

M(NO&5NH3

zieml. lcicht I zieml. leicht 15.0'-20.03 1 10'05 I loslich 7 1 liislich'"

Roseo = M(N0,1,.5NH,.H20

Die Jodiire der Pentamminreihe sind nicht rnit entsprechender Vollstandigkeit studiert worden, doch schliefst sich ihre Loslichkeit, so weit bekannt, derselben Regelmalsigkeit, wie sie bei Chloriden und Bromiden konstatiert ist, an: so ist beispielsweise nach J~RGENSEN l1

und CHRISTEN SEN^^ CrJ3.5NH,.H2O liislicher als CrJ3.5NH,. A h - liches trifft man auch bei der Vergleichung der von VORTMANN~, dargestellten Halogensalze der Tetramminreihe:

CoX,.4NH3.H,0 urid CoX3.4NH,.2H,0.

100 Teile Wasser h e n bei 20° 2.5 Teile clcs Purpreo- sdzes CoCI, . 4NH, . H,Ot la wahrend das entsprcchende Roseosalz

FR. ROSE, Unter.suehurbgen iiber ammoitinl;alisehe liohtslt- Verhi?adungen,, s. 47-49.

' J i j R a E N s E N , Jonria. pr. Che.tw. 121 19, 53. J~RGENSEN, Journ. p r . Chew. 121 3 1 . 51, 62, 63. J h C I E N S E i i , Journ. p r . ~ h e a b . 121 23, 232. PALMAER, Ber. deutsrli. chew. Gcs. 24, 2007. J~RGENSEN, Journ. pr. Chem. [ Z I 'LO, 116. CHRISTENSEN, Journ.. p r . Chem. [21 23, 29, 34, 41. J~RGENSEN, Journ. pr . Chem. 121 26, 84. Das Rromsalz der Chrornpeut-

:Imiriinpurpiireoreihe ist schwercr IGslich, als das crrtsprechciidc Chlorid, 1eic:htcr jedoch als CoT3r3.5NH3, seine LGslichkeit lie& infolgedessen zwischeii 0.2 i~nd 0.6 (auf 100 Teilc Wasscr bexogen).

J~ILGENSEN, Journ. pr. Chem,. [21 27, 442, 464. '(I JURGENSEN, Joscrn. p,'. &m. 12) 84, 396, 400.

l a CHRISTGNSGN, Journ. pr . Chem. 121 23, 38. '3 VORTMANN, Bey. deutscl~. chem. Gos. (1877) 10, 154, 1451: (lU82j 13, 189U. l4 J~KOEWSEN, Jozo,ia. pr . Ch,em. l2J 42, 213.

, Jowwz. p r . CILetii. 121 25, 93.

CoCl3.4NH,.3H,O selir leicht liisliclt ist. Xbenso ist iiacli der B e o b d t u n g vori JO~~GENSEK das wasserfreie Nitrat der Kobaltotri- amminreihe unliislich in kaltem Wasser, beiin Stehen , oder beini Erwarmeii mit Wasser hydratiert es allmiihlich unter Bildung des leiclit liislichen uncl zerfliolsliclien Co(N0,),.3NH3.SH,O.

Sornit fiihrt die Biridung des Wassers in deri besprochenen Salzeii zur Vergriil'serung, die Eiitziehnrig dcsselben zur Verringe- ruiig der Liislichkeit rler Substanz - im vollkommeneii Gegens:Ltze mi11 oben Ansgesprochenen beziiglich der Hydrate mit den1 soge- 11 ann ten Kry s tallwass er.

E h ist hemerkenswert, d d s eine Veriindermig in der Lijslichkeit tler zusanirnerrgesetzteri Met:dls:dzc beini Hydrationsprozel\ H ~ i d in Hand mit eirier Veranderung in der chemisehen Beweglichkeit der Hdogcnt: und der Saurereste gelit.

Rekanntlich bedingt die Hinrlung des Wiissers bei koiiiplexen Ha- lvgensalzen eiiie Vergrolserung der Arizzthl der zur Wechselwirkiirig init Silbersalzeri fihigen Halogenatome, wiihrencl eine Veranderung in1 entgegengesctzten Sinrie durch den Vorgang der Wasserabspal- tung hervorgebracht wird. So treten z. B. in den Roseoverbilldungen :

ICiC1,.4NH3 211,O iind MCI ~.5N€I,3.1120 (Typus MC1,.6 Y)

' nit , 'I'ctrarniniiisalzc, A1X3.4 KH,.H,O, entstelirii &us deucn dcr l'ciit- :tinminrcihe kIS,.3 NH, dnrcli Ersatz cinch Ai~~rnonialrnioleltiles diirch Washer. Ein dcrartigcr Ersatz wirkt gcwiihiilicli hrgiiristigend auf die Liislicbkcit, wie nub tler 'Zus~miiienstdlurig tler \ o n inir bertbclincten Ergebnisse voii Jtiic

(Jowtt . p / . Che~err~. 121 31, 74; $2, 213; Dieso Zehthr. 3 , 296) lcicht LU er- scbrii ist:

PirrI)u'rc)peiitaiiiminsalzc, M Q . 5 NH, . . . l'iirpurcotptrammirisalzc, MCI3.4 NH3.H2O . Ito~cop"ntarnmins:Llze,

(M.5NH,H,0\,(S04), 3- 3H,O . Boseotetra~rminsalzr,

(M.4 NH,.2 €J%O)2(SOJ+ f 3 H,O

100 l'cilc Wasscr loscn vom Co Salzc

11.5 0.392 T1. '70" 2.5 ., 17.2" 1.05 ,,

2.8 ,, -

Cr-Salze

16.0° 0.65 TI. 15.00 6.37 ,)

Arialoge Heziehuiigeii beobachtct i n m bcim Verglcich der Roseopen tarnmin- urid der lI,ut,eoverbirid~ur~eri ; nacli meinen Beobachtnngen (s.11.) losen 100 Teile Wasser VOll 00:

CoCI,.~NR3.H,0 . . . . . . . . . Iti.4 Teile. CoCl,.liNII, . . . . . . . . . . il.26 ,,

Jiiitc;i;xsEa, [ t i e x .Ze%eitsc;lcr. 3, 1%--i 87.

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samtliclie Halogenutome mit griifserer oder geringerer Leichtigkeit in Wechselwirliung, wogegen in den entspreclieriden Anhydroformen :

MC'I,.4NH,.H20 und NCIJ.5 NH, ('l'ypus MCI,. 5 Y) nur*Z/, vom Gesamtquantum in einem aktiven Zustande sich befin- den ; dementsprechend ist auch die Loslichlreit der letzteren Kiirper bedeutend herabgedruckt. Das Hydratwasser der Roseosalze kann in Bezug auf die chemischen Reaktionen mit dem Konstitutions- wasser der Phosphorsauren und ahnlicher Substanzen verglichen werden - andererseits nach seineni aulseren Verhalten, wie z. €3. nach der Leichtigkeit der Abspaltung , unterscheidet es sich wenig vom gewohnlichen Krystallwasser , und wurcle aus diesem Grunde h5iutig mit dem letzteren verwechselt. Reispielsweise wurden die Chloride und Nitrate der Purpureo- und Roseopentamminsalze lange Zeit hindurch zu derselben Reihe gezahlt. BRAUN, GIBBS und POBUMBARU hielten den bei der Einwirkung des Natriumpyrophos- phates auf erwarmte Losungen der Purpureopentamminsalze ent- stehenden Niederschlag (Co.5NH3.NaP,0,),.25 H,O fur eine Purpureo- verbindung, bis JOXGENSEN die Bildung dieses Korpers fur eine der charakteristischsten Reaktionen der Roseosalze ansprach etc. Der Grund davon liegt in der Leichtigkeit des Uberganges von den Anhydro- zu den Hydratformen und vice versa. Die Liisungen von Halogen- und Saly,Btersaureverhiridungen der Roseoreihe zersetzen sich leicht unter Absclieidung der schwer loslichen Purpureoverbin- dungen, umgekehrt tritt beim Stehen, oder beim Erwarmen, der Liisungen letzterer Substanzen eine Anlagerung der Elemente des Wassers und Bildung der entsprechenden Roseosalze ein. Es ist in der Lijsung eiri dynamisches Gleichgewiclit zwischen dern Hydrate und dem Anhydride zu konstatieren, abhangig von der Zeit, der Konzentration und der Temperatur:

I\/[X,.nNII, + H,O t-2 MX,.nNH,.H,O , iihnlich den Beaiehungen zwischeii den Laktonen und den eritsprechen- den Oxyskuren. a

Die Komplexe des zusammengesetzten Salzes zeigcn bis zu einem gewisseii Grade eiiie Stabilitat , nicht nur in festem , sonderri auch in gelostem Zustande, wobei die Reaktionen der Bindung und die der Abspaltung von Wasser mehr oder weniger langsam vor sich

JKIWENSEN, Joutw. pr. Chem. 121 23, 252; 31, 86. a Vergl. HJELT, hi.. deulseh. chem. Ges. 24, 1236; HENRY. Zeitschr. phys.

Gltem. 10, 96.

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gehen und der Beobachtung zugiinglich werden. Die niihere Unter- suchung der genannten Umwandlungen bietet ein grolses Iriteresse fur die Erforschung der Dynamilr des gelosten Korpers im allge- meinen, sowie derjenigen der Salxhydrate im besonderen dar.

Uer Verlauf der Hydratation tler Bnhydride ist fur gewohnlich ein so rascher, d a k es nicht geliiigt, die den Anhydroformen ent- sprechenden Liisungen zu bekommen; wo es jedoch miiglich ist, da finden wir, dars zwischen der Loslichlteit verschiederier Hydrate die- selben Beziehungen bestehen , wie bei den Metallammoniakverbin- dungen, d. h. d i e A h s p a l t n n g des Kons t i t u t ionswasse r s ver - m i n d e r t d i e L i i s l i chke i t d e r S u b s t a n z i m W a s s e r (und um- gekehrt).

Znhlreiche Beispiele konnen aus dem Gebiete der anorganirchen sowohl wic der organischeii Verbindungen zur Unterstiitznng des gesagten vorgefiihrt werden. Besonders bemerkenswert siiid in dieser Beziehung die Hydrate dcs Chromisulfates:

wo 1 i = 2 ( l l / ~ ) , 6, 8, 11, 15, 18 gleich sein kanri. Das violette Salz mit 18 Wassermolekulen ist in Wasser lejcht

liislich und enthalt die Scliwefelqiinrereste in clieniisch-beweglichcrri %uit;mde. 1)urcl.i Abspalten des Wassers bei 9Oo und 100° kamen BECOUEA und ~ ~ C A Z ~ Y zu griineii Verbiiidungen, Ci-,(S0,),.8 H,O urid Cr,(SO,),.ti H,O, in welcheri der SO,-Rest der Wechselwirkuiig niit Baryurnsalzen unfahig war. Die erste 1 on dicsen Substanmi ist in Wasser leicht liislich, die zweite lost sich langsam und all- mahlich mit dem Gange der Hydratation. Heim Steheri iiehmeii die gruneri liijsungen rinch eirier gewissen Zeit eine violette Farhung an und zeigen die gewiihii lichen Reaktionen tler schwefelsauren Salze. Heim Gluheii geht tlic h m m c l i e Vcrbindung Cr,(S0,),.6HZ0 in das wasserfreie Salz iiber, dm sich bekanntlich durch Unloslich- keit urid Passivitit in Rezug auf verschiedene Reagentien aus- zeichnet.,

Cr,(SO,),.nH,O ,

RECOTJRA, Bull. S o / . Chim. (1892) 7-8, 200; Compt. rend. 113, 857.

Zwischen dem -wasscrfi.cicn Cr,(HO,), und der griincn Verbindung vou ~ T A R U , ('r2(S0,),.G H,O, rniiasen interimdigire IIydratr (txistieren, dic das Wasscr vie1 loicliter zu biiicieii im stniide s i d , als dieses dern ersteren Salze eigeii ist. llarsuf weisen dic: I3cobschturigcri I on 1i ~ o i m (Didl. Soc. G'/?///. 11891 19 - J 0, 668 I hin, der eiii Hydrat mit l'j, (otlcr 21 Molekulen Wasser aus den Prodnktcn dcr Einwirkung der korizentrierterr Kchwefelsaure a u f wasserfrcicn Alaun aub\i~liied.

a ~ T A R D , Compt. rerid. 84, 1089.

109

Ganz auf dieselbe Art und Weise bewirkt die Abspaltung des Wassers bei Sulfatcn des Eisen- und Aluminiumoxydes, M,(SO,),.nH,O, und bei Vitriolen :

RSO,.nH,O (R=Fe, Go, Ni, Zn, Mg),a neben der Uberfuhrung derselben in niedere Hydrate und wasser- freie Verbindungen, den Verlust des Laslichkeitsvermogens, welches nnr bei umgekehrter Hydratation wieder auftritt.

Von der geringen Loslichkeit des Kiserits, MgSO,.H,O, wird in der Technik schon seit langer Zeit Gebrauch gernacht zum Zwecke der Abscheidung des Kaliumchlorids aus den Salzgemischen des Stafsfurter Lagers.

Ahnliche Eigerischaften weisen die Anhydroformen der Doppel- satze der gemeinsamen Formel:

auf, die den Aluminium-,3 Chrom- M,(SO,),.R,SO,

und Eisenalaunen5 entsprechen:

M2(S0,),.R,S04.24 H,O.

Nach den Angaben von RECOURA~ erhalt man durch Trocknen von Chromalaun bei 1 loo ein Zwischenprodukt, Cr,(SO,),.K2SO,.5H,O, das analog dem Salze von J ~ A I ~ D , Cr,(SO,),.GH,O~ sehr langsam in Losung ubergeht. Die so erhaltene griine Losung enthalt das Kaliumsalz einer komplexen Chroma - Schwefelsaure , in welcher weder das Chrom noch die Schwefelsaure durch gewiihnliche Reagentien nachweisbar ~ i n d . ~

IJACHAUD ET LEPIERRE, Bull. SOC. Chim. (1892) 7-8, 356; Compt. rend.

&:TARD, Compt. rend. 87, 502 (Salzc RSOI.TI,O); K L O B ~ , Compt. ?end. 114,

SALM HORPTMAR, Jorcrn. p r . Chew. 69, 319. KLORB, Bull. SOC. ChGtn. (1893) 9-10, 664.

114, 915 [Fe,iSO,),j.

836; 116, 230 (wasserfrei Salze R80,).

Chromkalinlaun verliert das Wnsser bei 300-350°, ist dam1 jedoch nocli liislich iin Wasser; beim Elhitzeii iiber P50* geht tlerselbe oline merklichen Gewiehtsverlust in cine uriliisliclie Form iibcr (LOEWEL, Ann,. Chzk. Phys. j3] 44, 320).

fiACHAUD ET LEPI):RI1E, Bull. SOC. c/Zi?7?. (1892) 7-8, 356. RECOURA, Compt. rend. 114, 477. Naeh den Bcobachtungen von LAPRAIK (Joarm. yr. C%em. [2) 47, 313)

liist sich das wasscrfreie Chromioxalat, erhalten durch Trockncn des zcrfliefs- lichen Cr2(C,0,)3.6H,0, nur nach dem Stehtm mit Wasser. Ohne Zweifel werden durch die niihere Unfersuchung der Ailhydroformen der Eisen- und Chromoxydtloppeloxnlate dieselben Eigentiirnlichkeiterl in den L6slichkeit.sver- Iljtltliisstw t i . s. f. aufgcdwkt w e r d ~ n , die den siil htcn clicser Metal lo cigcn sind.

110

Die Halogensalze des Chroms und der Platinmetalle (Iridium, Rhodium, Palladium) jn der Hydratform :

CrCl,.G H,O JrC1,.4 H,O CrTlr3.6 I-ZLO RIiC1,.4H,O CrFl,.9 H,O PClC1,.2 B,O

sind in1 Wasser leicht loslich, wiihrend sie in wasserfreiem Znstande unliisliche uiid irierte Korper vorstellen.

Arialoge Bexiehungen beobachtet man beiin Studium der An- hydride der Arsen-, Tellurskure, sowie der Salze der Metawolfram- siiure, Tetrntellursiiure etc.

Bei den Kohlensto~verbindungeri ist die Gevchwiiidigkeit der Hydratation eine verhiiltnismal'sig geririge , deshalb ist in diesen Fklleii die Eildung der selbstkndigen Losungen der Anhydroformen leicht bei gaiizeii Xlassen der Verbindungen zu verfolgen.

Als priigriariteste Beispiele hierfiir sind die Anhydride der ein- und zweibasischen Skuren. die Laktone uiid die Oxyde anzufiihren. Die Siiurearihydride sind fur sich iiur sehr wenig irn Wasser liis- lich ; .;ie zeigen hierbei Reaktionen, die sie von den entsprechenden Sauren nnterscheiden, so iibt z. R. nach N. MENSCHUTKIN~ eine frisch bereitete Losung des Essigsaureanhydrids keine Wirkurig auf Laknius aus.

Niclit oline Interesse ist ferner der Unistand, daB die Be- xiehung zwischcii dem Schmelzpunkte und der Loslichkeit in dieser Klasse der Verbindungen gerade entgegengesetxt derjenigen ist, die fur gcwiihulich :rls charakteristisch fur die iibrigen anerliannt w i d : die geringere Lijslichlreit kornmt hier den Anhydriden zu - Korpern, die bei gewiihnlicher Temperatur fliissig sind, oder deren Schmelz- punlrt unter. dem der entsprechenden Sauren liegt.

Die ersten Glieder aus der Reihe der Laktone (Butyro- uiid Valerolukton) mischen sich in allen Verlikltnisseri mit Wasser, ma- log den ihrien entsprechenden y-Oxysauren ? Laktonc~ jedoch , die- jenigeii von der y-Oxycapronsiiurc, a-Athyl-;.-ox~rbutters~ure, a-Athj 1- y-oxy valeriansiiure und andereii Siiuren mit inehr als fiinf Kohlen- stoffhtoiiien, zeigen gewohnlich eine beschriinkte Loslichkeit (mit einem ohsrakteristischeii Miiiinium).

Derartigr Reziehurigen findet man auch beim Vergleich der

- 111 -

Oxyde mit den Glykolen, ungesattigter Sauren der Akrylreihe mit den entsprechenden gesattigten /3-Oxyduren, ebenso wie der Fumar- resp. Akonitsaure mit der Apfel- resp. Citronensiiure etc.

In alien oben besprochenen Fallen ist der der Erhohung der Temperatur im System entsprechende Ubergang der Hydrate in die Anhydride stets von demselben Warmeeffekte begleitet, der bei der Abspaltung der Molekule des Krystallwassers stattfindet - W Brme wird gebunden. Die TJntersuchungen von LUGININ, OSSIPOFF, STOHNANN liefern uns zahlreiche, diesen Satz unterstiitzende Beispiele.

Wir schlielsen daraus, dafs dieser Ubergang dem Gesetze vom kleinsten Zwang fur reversible Prozesse (von VAN% Hom und LE CHATELIEI~) Folge leistet. Wenn auch nicht alle Hydratations- und Dehydratationsprozesse unmittelbar firr sich vor sich gehen, so sind diese Umstande den sogenannten passiven Widerstanden des Systems zuzuschreiben, die nicht iiur die Reaktion bedeutend ver- Iangsamen, sondern dieselbe sogar volistandig verhindern konnen.

Es ist bemerkenswert , dafs die Verringeruiig der Loslichkeit bei der Ausscheidung des Wassers aus den organischen Sauren gleichzeitig von einer Abnahme in der Aktivitat der letzteren be- gleitet wird. Die dabei resultierenden Anhydride nnd Laktone sind neutrale, den Strom schlecht leitende (also nicht dissoziierte) Sub- stanzen. Es wiederholen sich hier augerischeinlich dieselben Be- ziehungen, wie die von uiis oben bei zusammengesetzteii Metallsalzen beobschteten und besprochenen.

Unter der grolsen Anzahl der Hydratverbindungen mit dem Konstitutionswasser sind jcdoch Korper vorhanden , deren Losiich-

Vcrgl. die Eigenschaften der Oxyde des Propylens, des Trimethyllthyler~s ( J o u . ~ . russ. phys. them. Ges. 14, 360), der Hcxylene, der Dioxyde, dcs Uiallyls, dcs Diisobutylens (S.PRZIDYTL:CK, Journ. rzcss. pi/ys. cheni. Oes. 17,139; 19, 538) 11. a. IXc Liislichlreit der Oxyde, entsprechend dein Pentamethylen- und yPentyle11- ($lykole (N. DEIJANOW, ,Journ. russ. phys. chem. Ges. 22, 388; LIPP, Ber. deut.sch. chew. Ges. 2 2 , 2567) nimmt ab mit. dem Wachsen der Temperatur (Anslogic mit den Laktonen).

W. Lac,~lr~lv, Ann. C h k . Phys. [6l 23, 179, 230 (Die Rildungswiirme der Anhydride zweibasischer Slinren; Umwandlung der Citroriensiiure in die, Akonitsaure).

J. OssIrom, Jour9z. russ. phys. ahem. Ges. 22, 320; 26 [ 2 ] , 15 (Hydra- tationsw~irme der Male& und Citrakonslureanhydride).

STOIIIARX, Zeitschr. phiys. Chevri. 6 , 334; 10, 410. Die Spaltung der Glykolsiiure in Glykolid und Wasser bildet ebenfalls einen endothermischen I'rozel's, wcnn aucb der Vorgang von einem selir kleinen Wlrrnceffelrt begleitet wird (FOINRAND, Ann. CY/,i,'na. I'//ys. 6 I 3, 221.;

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keit von der eben betonten Regelmaf'sigkeit abweicht. Es ist bezeichnend , dals diese Abweichungen an K6rpern beobachtet werden , die zu bestimmten Gruppen der Verbindungen gehfiren, die ersteren deshalb mit den Eigentiimlichkeiten des molekularen Baues letzterer im Zusammenhmge stehen. Hierher waren zu ziihlen die folgenden Anhydroformen : das schwefelsaure Kobalt- salz der Purpureoreihe (Co5NH3),(SO,),.H,O l , einige Anhydride der mehrwertigen Alkohole, z. B. Mannid, Mannitan, Dulcid, Dulcitan2, aulserdem das Hydantoin, Acetonylharnstoff, Parabansaure , Glyko- cyamidin uiid andere cyklische Derivate des Thioharnstoffs und des Guanidins. (lie durch Wasserabspaltung aus der Karboxyl- und der Amidgruppe entstehen. Alle diese Korper sind irn Wasser leichter liislicli , als die entsprechenden Hydratverbindungen (Sulfate der Boseosalee. mehrwertige Alkohole, Uraminshren) - also in Uber- einstimmung mit der oben abgeleiteten Regel fur Salze mit dem sogenannteri Krystallwasser.

Es ist zur Zeit unmoglich, wegen Mange1 an thatsachlichem Material (bezw. Loslichkeitskurven , Liisuiigswiirmen etc.) eineii all- gemeineii Aufschliils iiber den in den meisteii Fallen verschiedenen Einfiul\ der beiden Grenzformeri des Wassers - des Konstitutions- waswrs einerseits , des Krystallwassers andwerseits - auf die Liisliclilieit zu geben ; die Grunde davon koririen fur verschiedene (huppen der chemischen Verbindungen selbst versehieden sein. Fur schwefelsaure Chromsalze und Bhnliche Korper steht die Verringerung in cler Lijslichkeit scheiribar niit der Komplikatioii des Molekiils des zusammeiigesetzten Salzes bei der Wasserabspaltung im Zu- sammenhange.

Die bedeutende Unbestiindigkeit der halogen- uiid salpeter- sauren Salze der Roseoreihe im Vergleiche zu den Purpureosalzcn liilirt zu der Aiinahme, dals die Liislichkeitskurven der erstereii Clem labilen Zustande des geliisten Korpers entsprechen bei den Temperaturen oberhalb des Ubergangspunktes, oder des Durchschnitts-

J ~ ~ R G E N ~ E N , Joura. pr. Chem. [2] 31, 268. Hierher gehort aller Wahrscheinlichkeit nacli aucli das volle Aiihyilrid

des Erythrit (Erythrendioxyd) von PKjSYnYTmC (Uber die oryrmischen Dkwyde 1russ.1, St. Petersburg 1887, p. 13).

Der Unterscliied zwischen dcrn Krystallisations- und dem Konstitutions- wasser liogt hauptsiichlich in der urigleiclien Urnwandlungsgeschwindigkeit der Hydmt- nnd der Anhydroforinen in gelijstcni Bustantle. Im ersten Falle ist die lJniwaiidlungsgeschwindi6.keit sehr grol's, in1 letztereii gehen die Umwand1ut:geti rerhWltnisrnal'sig langsam vor sicli.

- 1i3 -

punktes der Losungskurven zweier Salze von verschieclenem Wasser- gehalte (Fig. 1, Zwrig OB).

Die Existenz dertutiger Gleicligewichtszustande zeigte besoiiders klar ROOZEBOOM an den Hydraten des Thoriumsulfates. Man kiiunte glaubeu , dak die Gcgenwart des Konstitutionswassers die Triigheit des Systeins unterhdt und die Mijglichkeit des Vorhanden- seiii.; dcsselben weit fiber die Grerize des flbergangspunktes hinaus bedingt.

In der That xeigt eine Losung von CoC1,.5NH,.H2O, die leiclit CoCl, .5NH, msscheidct , in vielen Beziehungen eiiie Analogie mit deli lsbilen iiberqiittigten Losungen der hoheren Hydrate in Rezug auf die riiedereii. I n diesem Falle inussen die entsprecheiiden Lijslichkcitskurven sc) gerjchtet sein, dafs eine Moglichkeit cles lhrchschnittspunktes im vornusgesehenen Ubergaiigspunkte bei ver- li~~ltiiismal'sig riiederen Temperaturen auftrete.

Die von mir :mgestellteii Beobachtungen iiber die Loslichkeit von CoC1,.5NH,.H2O und CoCI,.5NH, hind in guter Ubereinstimmung mit tlieser Annahme, und zeigen, dafs im untersuchten Temperatur- intervalle die WinkelkoBffizienten cler Loslichkeitskurve des Roseo- pentamminsalzes grolser sind als die der entqprechenden Purpureo- verbindung.

13ei diesen Bestimmungen habe ich den etwas modifizierten v. ?&fEYER'Schen Apparat gebraucbt, in welchem die Auflosung und clas Filtriereu der erhaltenen Lih ing bei derselben Teinperatur in einrin (lurch die Diimpfe verschietlener Flursigkeiten (Athyliither. Schwefelkolilenstoff , Methylnlkohol) erhitxten R,anme bewerkstelligt wurde. Ein autoinatischer, yon einer kleinen Turbine in Bewegung gesetzter Riihrer war in dem Apparate angebracht und bewirkte ein Umruhren wghrend der Aufliisung.

Beim Bestimmcn tier Loslichkeit von CoCl,.FiNH,.H,O bei den Temperaturen oberhalb des Nullpunktes, mulste die Liixuiig moglichst rasch vom Uberschusse des unaufgelosteii Sdzes getreiint werden, da anderenfalls die Losung schoii im Vcrlauf von wenigen Minuten ein betriichtliches Quantum yon CoC1,.5NH3 ausscheidet. Die Durch- schnittswerte der Beobachtungen fur CoCl,.SNH,.K,O, CoCl,.SNH, und CoC13.6NH, sirid in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

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COCI.. 5 NFT ' 7..213.5NH,.H,0

Kei Oo 16.41

,, 16.9O 24.87 ,, 16.2O 24.58 I Bei Oo 0.232

,, 34.1O 0.717 ,, 46.6' 1.031 ,, 64.30 1.716

100 Teile Wasser liisen Teile:

cocl,.S E&

Bei Oo 4.26

,, 46.4' 12.74 ,) 34.30 10.10

xersetzen. F u r einige Temperaturen sind die Liislichkeiten genannten Salze schon von FR. ROSE^ bestimmt worden - 100 Teile Wasser urngerechnet lauteii die bexiiglichen Daten:

100 Teile Wasser k e n bei 11.5O 0.39 Teile CoCI3.5NH,

100 I , ,, ,, 12.O0 6.07 ,, CoCl,.SNH, 100 7, 7 , ,, ,, 10.1" 20.84 ,, CoC1,.5NH,.H20

der auf

Vergleicht man diese Grolsen mit den aus meinen Versuchen abgeleiteten,

so findet man eine guteuber- einstimmung,

wie aus der graphischen Darstellung

(Fig. 2 ) , nach der tfieliislich-

keitskuriren der besproche- nen Substan-

- zen nahezu ge- rade Linien sind, leicht

xu entriehmen ist.

Andererseits ersehen wir, dafs der WlnkelkoEffizient der Kurvc des Roseosalzeq becleutend gi iifqer ist. alq der entsprecheride Wert fur CoCl,.5 NH,. Somit mufs dcr als Schnit tpunkt der Liislich- keitskuiveri defiiiierte Ubergangspunkt niederen Temper aturen ent- qprclchen.

Flg 2

FR. ROSE, bh fersztrhunqen rrbpr artamonink. IZobulb- VeTe,.bindulzpl, S. 47-49.

St. I'etrr sbui y. Cliemarchec Lnhorirlorium des Be? y-Inststuis.

I3ri d(1r Rcdaktiori fmgegangen am 6. November 1894.