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Der Reaktionsverlauf der frühen

Hydratation von Portlandzement in

Relation zur Temperatur

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von

Christoph Hesse

aus Dresden

Als Dissertation genehmigt

von der Naturwissenschaftlichen Fakultät

der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 17.03.2009

Vorsitzender der Promotionskommision: Prof. Dr. Bänsch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. Neubauer

Zweitberichterstatter: PD Dr. Götz-Neunhoeffer

i

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis i

Abkürzungsverzeichnis iv

Zusammenfassung 1

Abstract 2

1 Einleitung und Zielstellung 3

2 Grundlagen und Kenntnisstand 5

2.1 Definition und Nomenklatur von Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Zementherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Klinkermineralogie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.1 Tricalciumsilikat C3S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.2 Dicalciumsilikat C2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.3 Tricalciumaluminat C3A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Sulfatträger im Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5 Zementhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.1 Hydratationsreaktionen und Hydratphasen . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.2 Ablauf der frühen Hydratation eines PZ . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5.3 Einfluss der Temperatur auf die Hydratation . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5.4 Modellierung der Zementhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Material und Methoden 19

3.1 Synthetischer Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Klinkersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.2 Sulfatträger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.2 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

ii

3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.1 Messbedingungen für trockene Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.2 In-situ XRD-Analyse bei definierten Temperaturen . . . . . . . . . . . 25

3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4.3 Verfeinerungsstrategie für die Phasenbestimmung der Zementpasten . . 32

3.4.4 Direkte Bestimmung von Phasengehalten aus den Skalenfaktoren der

Rietveld-Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4.5 Mathematische Beurteilung der Phasenveränderungen . . . . . . . . . 37

3.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.5.1 Reaktionswärmen der Hydratationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 38

3.5.2 Wärmeflusskalkulation anhand der Phasenzusammensetzung der Paste . 40

3.6 Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und Oberflächenbestimmung . . . . . . . . . . 43

4 Ergebnisse 44

4.1 Technischer Weißzement (WCem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.1.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . 44

4.1.2 Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.1.3 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1.4 Phasenveränderung der Pasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.4.1 Qualitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der

Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.1.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten, ermittelt aus

den Skalenfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.1.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten . . . . . . . . . . . 59

4.1.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten . . . . . . . . . 63

4.2 Laborzement (SyCem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2.2 Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

iii

4.2.3 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.2.4 Phasenveränderung der Pasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2.4.1 Qualitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der

Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten ermittelt aus den

Skalenfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.2.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.2.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten . . . . . . . . . . . 78

4.2.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten . . . . . . . . . 82

5 Diskussion 85

5.1 Quantitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2.1 Silikatreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.2.2 Aluminatreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6 Schlussfolgerungen 107

Literaturverzeichnis 111

Dank 122

Lebenslauf 123

iv

Abkürzungsverzeichnis

BSE Rückstreuelektronen (engl.: back-scattered electron

ESEM Environmental Scanning Electron Microscopy

h Stunde

HF Wärmefluss (engl.: heat flow)

HH Hydratationswärme (engl.: heat of hydration)

HHcalc berechnete Hydratationswärme

HHmeas gemessene Hydratationswärme

kub. kubisch

min Minute

NMR Nuclear Magnetic Resonance

orh. orthorhombisch

PZ Portlandzement

SEM Scanning Electron Microscopy

SyCem Laborzement

XRD X-Ray Diffraction

Verwendete Zementnomenklatur:

C: CaO

S: SiO2

A: Al2O3

H: H2O

S: SO3

C: CO2

F: Fe2O3

1

Zusammenfassung

Die Wärmeflusskalorimetrie und die in-situ Röntgenbeugung sind Standardmethoden zur

Untersuchung der Hydratation von Zementen. In der vorliegenden Arbeit wurden beide

Messmethoden verknüpft, um die während der Hydratation ablaufenden Reaktionen

hinsichtlich ihres Beitrags zur Gesamthydratationswärme als auch in Bezug auf die

Reaktionsmechanismen zu charakterisieren. Zusätzlich wurde der Temperatureinfluss auf

die einzelnen Hydratationsreaktionen betrachtet. Für die Untersuchungen wurden ein

technischer Weißzement und ein Laborzement mit dem Weißzement vergleichbaren

Hydratationseigenschaften verwendet. Es wurde eine spezielle Methode entwickelt, um

aus den Veränderungen des quantitativen Phasenbestands der Zementpaste während

der Hydratation die Wärmeflusskurven abzuleiten. Hierfür mussten die bei definierten

Temperaturen durchgeführten in-situ XRD-Messungen mit einer sehr hohen Genauigkeit

mittels Rietveld-Analyse ausgewertet werden. Die quantitativen Veränderungen des

Phasenbestands wurden basierend auf den Rietveld-Ergebnissen mit zwei unterschiedlichen

Verfahren bestimmt: Die erste Methode liefert die Phasenzusammensetzung der Zementpaste

auf Basis der Quantitäten der Rietveld-Analyse durch Umrechnung unter Berücksichtigung

der röntgenamorphen C-S-H-Phase und des in der Paste enthaltenen Porenwassers. Mit dem

zweiten Verfahren wurden die Veränderungen des Alit- und des Ettringit-Gehalts auf Basis der

bei der Rietveld-Verfeinerung angepassten Skalenfaktoren ermittelt.

Aus den quantitativen Daten konnte unter Berücksichtigung definierter Reaktionsgleichungen

und den dafür errechneten Reaktionsenthalpien die Wärmeflusskurve für die entsprechende

Hydratation abgeleitet werden. Ein Vergleich von kalkulierten und gemessenen

Wärmeflusskurven lieferte erstens eine Aussage über die Richtigkeit der ermittelten

Phasenveränderung. Zweitens bot dies die Möglichkeit, Wärmeflussereignisse in den

Wärmeflusskurven den Reaktionen zuzuordnen. So konnte insbesondere der komplexe Ablauf

der Aluminatreaktion in Zusammenhang mit einem zweiten Wärmeflussmaximum in der

Hauptperiode in Verbindung gebracht werden. Zusätzlich wurde der Anteil der Silikatreaktion

auf die Gesamtwärmeentwicklung beschrieben. Weiterhin zeigte sich eine Beschleunigung der

Reaktionskinetik mit steigender Temperatur. Die durchgeführte Untersuchung gestattet eine

detaillierte Beschreibung der Reaktionen der frühen Zementhydratation.

2

Abstract

Heat flow calorimetry and in-situ XRD are standard methods for investigation into cement

hydration. Both methods were linked within this work for characterization of the running

hydration reactions with respect to their heat release during hydration and their reaction

mechanism. Additionally, the influence of temperature on the reactions was investigated.

Technical white cement and artificial cement with properties comparable to white cement were

used for the experiments. The development of a special method was done for calculation of

the heat flow curves from changes in phase composition in the cement paste. The in-situ XRD

patterns were recorded at defined temperatures and were analyzed by Rietveld refinement with

high accuracy. Based on the Rietveld refinement, changes in phase content were determined

by two different ways: The first method calculates the phase composition of the cement paste

with respect to the amorphous C-S-H phase and free water by usage of the refined Rietveld

quantities. The second procedure results in the changes in phase content of ettringite and alite

by usage of refined Rietveld scale factors.

The specific heat flow was calculated from the changes in phase content and enthalpies of

reaction derived from thermodynamically defined hydration reactions. The comparison of

calculated and measured heat flow gives information about the correctness of changes in phase

content and, additionally, the possibility to elucidate special heat flow events in the heat flow

curve. Hence, the second heat flow maximum in the main period of hydration was assigned to

the complex progress of the aluminate reaction. Additionally, the contribution of the silicate

reaction on the total heat evolution during hydration was described. The accelerating effect of

increasing temperature was shown. This investigation results in an detailed description of the

reactions of the early cement hydration.


1 Einleitung und Zielstellung

Portlandzement spielt eine enorm wichtige Rolle im Alltag der Menschen. So beläuft sich

der jährliche pro Kopf Verbrauch in Deutschland auf rund 330 kg für das Jahr 2007

(Bundesverband der deutschen Zementindustrie, 2008). Die Zahl spiegelt die Bedeutung dieses

Produkts wider und zeigt das enorme wirtschaftliche Potential der Zementindustrie mit einem

jährlichen Umsatz von ca. 2 Mrd. Euro (Bundesverband der deutschen Zementindustrie,

2008). Durch den immer vielfältiger werdenden Einsatz von Zement in der Bauindustrie

steigen die Anforderungen an die Forschung und Entwicklung zementbasierter Produkte.

Spezialprodukte, wie z.B. Fliesenkleber und Bodenspachtelmassen, erfordern detailliertes

Wissen sowohl über die Prozesse der Abbindereaktionen bezogen auf die physikalischen

Eigenschaften des ausgehärteten Produkts, als auch über die Vorgänge während des Erhärtens.

Das Verständnis der Prozesse während der Hydratation von reinem Zement ebenso wie

von zementbasierten Formulierungen bildet die Basis für die Entwicklung entsprechender

Spezialprodukte. Dabei sind vor allem die Wechselwirkungen zwischen Zementklinker,

Calciumsulfaten und organischen Additiven, die der Formulierung zur Regulierung des

Abbindeverhaltens zugegeben werden, von Interesse. Zum Verständnis dieser komplexen

Zusammenhänge ist die Kenntnis der Hydratationsvorgänge im reinen Portlandzement von

großer Bedeutung. Seit mehr als 100 Jahren wird der Hydratationsvorgang im Portlandzement

untersucht. In einem Vortrag bei der Tagung der Faraday Society im Jahr 1918 erklärte Desch

(1919) in Bezug auf kalkhaltige Zemente: „. . . our knowledge of the scientific nature of the

materials and processes involved is even yet imperfect, in spite of many excellent investigations

covering various parts of the subject“. Diese Aussage aus den Anfängen der Zementforschung

hat auch heute nicht an Aktualität verloren. Viele Untersuchungen auf dem Gebiet der

Bauchemie haben zu einem verbesserten Verständnis der komplexen Vorgänge während der

Zementhydratation beigetragen. Dennoch sind zahlreiche Fragen unbeantwortet geblieben

und bedürfen weiterer genauerer Untersuchungen mit verbesserten Analysemethoden. Das

betrifft insbesondere die Vorgänge während der frühen Hydratation von handelsüblichem

Portlandzement (PZ). Über den detaillierten Verlauf der einzelnen Hydratationsreaktionen gibt

es sehr widersprüchliche Meinungen und so soll die vorliegende Arbeit ein besseres Verständnis

über die Prozesse in der frühen Hydratationsphase eines PZ ermöglichen. Diese Erkenntnisse


sind bei der Formulierung von Spezialbaustoffen für eine effektive und wirtschaftliche

Anpassung organischer Additive auf den jeweils verwendeten Portlandzement notwendig.

Die Untersuchung der frühen Hydratation erfolgte bisher mit den unterschiedlichsten

Messmethoden. So kamen vorzugsweise elektronenmikroskopische Untersuchungen (ESEM,

Cryo-SEM), NMR-Messungen, Thermo- und Porenwasseranalysen zum Einsatz. Nachteilig

sind diese Methoden durch eine Probenbeeinflussung vor bzw. während der Messung. Alternativ

kommen in-situ Methoden wie Wärmeflusskalorimetrie und Röntgenbeugungsanalyse (XRD)

zur Anwendung, die mit vernachlässigbar kleiner Probenbeeinflussung durchgeführt werden

können. Dabei liefert die Wärmeflusskalorimetrie ausschließlich Aussagen über die Kinetik

der Hydratation, während die in-situ Röntgenbeugung quantitative Aussagen über Änderungen

im Phasenbestand während der Hydratation zulässt. In der vorliegenden Arbeit soll mit

Hilfe der Verknüpfung dieser beiden in-situ Messmethoden die frühe Hydratation eines

PZ detailliert in einem Zeitraum bis zu 22 Stunden untersucht werden, um den Verlauf

der einzelnen Hydratationsreaktionen darzustellen. Zusätzlich wird die Abhängigkeit der

Hydratationsreaktionen von der Temperatur betrachtet.

Dafür ist die Entwicklung einer Strategie notwendig, mit deren Hilfe eine sehr

genaue und zeitlich abhängige Quantifizierung des Phasenbestandes in einer abbindenden

Zementpaste möglich ist. Darauf aufbauend soll der Wärmefluss anhand der quantitativen

Phasenentwicklung in der hydratisierenden Zementpaste errechnet und mit den gemessenen

Wärmeflusskurven verglichen werden. Mit Hilfe dieser kalkulierten Wärmeflusskurven

ist es dann möglich, die einzelnen Perioden der Hydratation den entsprechenden

Hydratationsreaktionen zuzuordnen und so den Ablauf der Hydratation besser zu verstehen.

Diese Methode soll mit einem technischen Weißzement sowie anhand eines Laborzements

mit reduziertem Phasenbestand, der ein zum technischen Weißzement vergleichbares Verhalten

aufweist, getestet werden. Die Verwendung des Laborzements mit reduziertem Phasenbestand

und bekannter Sulfaträger-Zusammensetzung soll zur Entwicklung einer stabilen und

genauen Verfeinerungsstrategie beitragen und eine detaillierte Aufklärung des Ablaufs der

Hydratationsreaktionen ermöglichen.

Da Weißzement für bauchemische Formulierungen von wesentlicher Bedeutung ist, sind neue

Erkenntnisse über dessen Abbindeverhalten ein zentrales Anliegen der Untersuchungen. Der

entsprechende Laborzement, dessen Hydratationsverhalten in dieser Arbeit charakterisiert

wird, soll zukünftig zur Aufklärung der Wechselwirkung organischer Additive mit dem

Zementklinker beitragen.

2 Grundlagen und Kenntnisstand 5

2 Grundlagen und Kenntnisstand

2.1 Definition und Nomenklatur von Zement

Nach der Norm DIN EN 197-1 ist Zement wie nachfolgend definiert (Hersel, 2006):

Zement ist ein anorganisches, fein gemahlenes, hydraulisch wirkendes Bindemittel für Mörtel

und Beton, welches unter Zugabe von Wasser einen Zementleim bildet, der durch Hydratation

zu einem raum- und wasserbeständigen Zementstein erhärtet. Dieser Prozess kann sowohl an

Luft als auch unter Wasser ablaufen.

In dieser Norm werden die Zemente in verschiedene Klassen eingeteilt. So entspricht der

gewöhnliche Portlandzement der Klasse CEM I. Zemente bestehen aus Hauptbestandteilen,

Calciumsulfaten und Nebenbestandteilen. Der Hauptbestandteil eines CEM I ist ausschließlich

Portlandzementklinker. Die Klinkerphasen sind durch ihre hydraulische Wirkung für das

Erhärten unter Wassereinfluss verantwortlich. Entsprechend der dabei erreichten Festigkeit

nach 28 Tagen werden die Zemente wiederum in entsprechende Festigkeitsklassen eingeteilt.

So bedeutet die Angabe „CEM I 42.5 R“, dass ein Mörtel mit einem definierten Anteil des

entsprechenden Portlandzements nach 28 Tagen eine Festigkeit von 42,5 N/mm2 erreicht und

sich zusätzlich durch eine hohe Anfangsfestigkeit auszeichnet (R: rapid).

2.2 Zementherstellung

Die Herstellung eines PZ ist ein energieaufwendiger Prozess. Als Rohstoffe kommen

Kalkstein und Ton oder ihr natürliches Gemisch, der Kalksteinmergel, zum Einsatz.

Das vorhomogenisierte Rohmaterial wird getrocknet und gemahlen (Mahltrocknung) und

anschließend erneut homogenisiert. Das aufbereitete Material wird nun in Vorwärmeranlagen

bis ca. 800 ◦C aufgeheizt, wodurch der Rohstoff calciniert wird. Das calcinierte Gesteinsmehl

gelangt danach in einen Drehrohrofen, in welchem das Brenngut bei ca. 1450 ◦C sintert und sich

das Ausgangsmaterial auf dem Weg durch den Ofen zu den Klinkermineralen umsetzt. Die dabei

ablaufenden Reaktionen sind sehr stark von der Zusammensetzung des Rohmaterials sowie von

der Temperaturverteilung im Ofen abhängig. Nach dem Durchlaufen des Drehrohofens wird der

entstandene Zementklinker sehr rasch im kühlen Gasstrom abgekühlt, um eine Umwandlung

2.3 Klinkermineralogie 6

von Tricalciumsilikat zu Dicalciumsilikat zu verhindern. Dabei bildet Weißzement, welcher

ebenfalls einem CEM I entspricht, aber aus nahezu Eisen-freien Rohstoffen hergestellt wird,

eine Ausnahme: Die Abkühlung erfolgt extrem schnell, indem der Klinker kurzzeitig mit

Wasser abgeschreckt wird, um einer Oxidation des Fe2+ und einer möglicherweise daraus

resultierenden Verfärbung des Klinkers vorzubeugen. Der Abkühlvorgang ist für die Reaktivität

der einzelnen Klinkerphasen entscheidend.

Im Anschluss an den Brennprozess wird der Klinker, der einen maximalen Durchmesser von

50 mm aufweist, fein gemahlen, um möglichst hohe spezifische Oberfläche des Zementpulvers

zu erreichen. Bei diesem Prozess wird dem Klinker Sulfat in Form von Gips oder Anhydrit zum

Regeln des Erstarrens zugegeben.

Weiterführende Details zur Zementherstellung sind im Zementtaschenbuch (Verein Deutscher

Zementwerke, 2002) sowie in dem Buch „Zement“ von Locher (2000) beschrieben.

2.3 Klinkermineralogie

Tab. 2.1: Hauptklinkerminerale eines PZ (nach Stark und Wicht (2000, S. 7))

Bezeichnung desreinen Minerals

Formel Abkürzung Bezeichnungdes im KlinkervorliegendenMinerals

Anteile imKlinker[Ma.-%]

Tricalciumsilicat 3 CaO·SiO2 C3S Alit 40–80 (Ø 60)

Dicalciumsilicat 2 CaO·SiO2 C2S Belit 0–30 (Ø 15)

Tricalciumaluminat 3 CaO·Al2O3 C3A Aluminat 3–15 (Ø 7)

Calciumaluminatferrat 4 CaO·Al2O3·Fe2O3 C4AF Ferrat 4–15 (Ø 8)

Beim Brennvorgang im Drehrohrofen entstehen durch den Sinterprozess verschiedene

Klinkerminerale, die Grundlage der charakteristischen Eigenschaften des Zements sind.

Hauptbestandteile sind Tricalciumsilicat und Dicalciumsilikat (Tab. 2.1), die vor allem für die

Endfestigkeit des Zements verantwortlich sind. Weiterhin entsteht Tricalciumaluminat und bei

Vorhandensein von Eisenoxiden im Rohstoff ein Calciumaluminatferrat. Während die Silikate

durch Festkörperreaktionen entstehen, bilden sich das Aluminat und das Aluminatferrat aus der

Schmelzphase. Das Auskristallisieren dieser Phasen und die Gefügeentwicklung des Klinkers

sind vom Abkühlprozess nach dem Klinkerbrand abhängig.


Entsprechend der Anteile der sich bildenden Klinkerphase ist PZ in das Dreistoffsystem

CaO-Al2O3-SiO2 einzuordnen (Abb. 2.1).

PZ

0 100

Wt %

1600

1600

1800

1400

1400

140014

00

2400

2200 2000

SiO2(1723°)

CaO Al2O3

1707°

Two Liquids

1707°

1470°1436°

Rankinite1460°

1464°

CaSiO3(1544°)

Ca3Si2O7

Ca2SiO4(∼2130°)∼2050°

∼2070°Ca3SiO5

Ca3Al2O61535° 1395°

Ca12Al14O331400°

CaAl2O4

∼1595°CaAl4O7

∼1730° ∼1850°CaAl12O19

∼1840°

Al6Si2O13(∼1850°)

∼1590°

Crs

Trd

Psw An

Mul

CaAl2Si2O8

CrnGh

CaAl12O19

Ca2Al2SiO7

Ca3 Al2O6 CaAl2O4(∼2570°) (∼2020°)

(1455°) (∼1605°) (∼1750°)

2000

(1553°)

(1593°)

L i me

Abb. 2.1: Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 mit der Zusammensetzung für PZ (nach Osborn und Muan (1960))

2.3.1 Tricalciumsilikat C3S

Tricalciumsilikat ist als wichtigstes Klinkermineral und Hauptträger der hydraulischen

Erhärtung anzusehen. C3S tritt in Abhängigkeit von der Temperatur in 7 verschiedenen

Modifikationen auf (Taylor, 1997, S. 5):

T1 620 ◦C←−−→ T2 920 ◦C←−−→ T3 980 ◦C←−−→M1 990 ◦C←−−→M2 1060 ◦C←−−−→M3 1070 ◦C←−−−→ R 2070 ◦C←−−−→ Schmelze

T1, T2, T3 stehen für die 3 triklinen Modifikationen, M1, M2, M3 für die monoklinen

Modifikationen und R für die rhomboedrische Form. Die Unterschiede im Gitter sind

zwischen den einzelnen Modifikationen sehr gering. Sie zeichnen sich außerdem durch nur

minimale Umwandlungsenthalpien aus, so dass eine Unterscheidung der 7 verschiedenen

Modifikationen sehr schwer ist (Dunstetter u. a., 2006). Die in technischen Klinkern

auftretenden Modifikationen sind vor allem die M1 und die M3 Typen, die durch den Einbau

von MgO bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Welche Modifikation im technischen Klinker

auftritt, hängt zum einen von der Abkühlrate, und zum anderen vom MgO-Gehalt des Klinkers

ab (Maki und Kato, 1982). Bei mehr als 1,5 Ma.-% MgO liegt die M3 Modifikation vor (Maki


und Goto, 1982). Bei einem Einbau von MgO im Alit zwischen 1,0 Ma.-% und 1,5 Ma.-% ist

die monokline Modifikation M1 stabil, unterhalb 1,0 Ma.-% MgO bildet sich die trikline Form

T3 (Hahn u. a., 1969, Katyal u. a., 1998). Diese Grenzen sind abhängig von Gehalten an SO3,

Fe2O3 und Al2O3 (Maki und Goto, 1982, Hahn u. a., 1969).

Die Strukturen der einzelnen Modifikationen wurden in einer Vielzahl von verschiedenen

Arbeiten untersucht (zusammengefasst in Dunstetter u. a. (2006), Emanuelson u. a. (2001)).

Für die M3 Form haben sich die Strukturmodelle von Nishi u. a. (1985) und Mumme (1995)

etabliert. Durch häufig auftretende Überstruktureffekte beschreiben diese Modelle die beim

Klinkerbrand entstehende Struktur des Alits jedoch nicht vollständig (Abb. 2.2). Auch ein

neueres Strukturmodell von De La Torre u. a. (2002), welches eine der Nishi-Struktur ähnliche

Überstruktur beschreibt, spiegelt die beim Klinkerbrand entstehende Struktur nicht genau wider.

Für die triklinen Formen von Alit hat sich der Strukturvorschlag von Golovastikov u. a. (1975)

auch bei erhöhtem Einbau von MgO, Al2O3 und Fe2O3 als praktikabel erwiesen (Stephan und

Wistuba, 2006).

°2Theta Cu Kalpha70656055504540353025201510

Co

un

ts

800

600

400

200

0

-200

Abb. 2.2: XRD-Diffraktogramm einer Synthesemischung von 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A. DasDiffraktogramm zeigt jedoch zwei Reflexe vom Alit (grau unterlegt), welche während der RietveldVerfeinerung mit der Nishi-Struktur (schwarze Kurve) nicht angepasst werden können.


2.3.2 Dicalciumsilikat C2S

Dicalciumsilikat tritt im technischen Klinker bei CaO-Mangel auf. C2S baut meist K2O, Na2O,

Al2O3 und Fe2O3 als Fremdionen ein und wird daher auch als Belit bezeichnet (Stark und

Wicht, 2000, S. 13). Es existieren 5 Modifikationen im Temperaturbereich zwischen 20 ◦C und

1500 ◦C (Taylor, 1997, S. 14):

gbaa´a < 500 °C630-680 °C

780-860 °C

LH

1425 °C 1160 °C

Im technisch gebrannten Klinker treten vor allem die β- und die α´-Form auf. Ähnlich wie Alit,

werden auch diese Formen durch den Einbau von Fremdionen stabilisiert. Da die γ-Form keine

hydraulische Aktivität besitzt, wird durch ein schnelles Abkühlen des Klinkers die Bildung

dieser Phase vermieden. Die Reaktivität von Belit mit Wasser hängt von dessen Modifikation ab.

Die Hydratationsgeschwindigkeit der α´-Form ist höher als bei der β-Modifikation (Jelenic und

Bezjak, 1981). Die Reaktivität mit Wasser ist zusätzlich vom Gehalt und Art der Fremdionen

abhängig (Kim und Hong, 2004). Die Hydratationsgeschwindigkeit von Belit ist im Vergleich

zum Alit vielfach geringer. Das gilt besonders innerhalb des ersten Tages der Hydratation

(Jelenic u. a., 1978).

In ihrer Kristallstruktur sind sich die verschiedenen Modifikationen von Belit sehr ähnlich. Mit

Ausnahme der α´-Modifikation sind die Strukturen bekannt (zusammengefasst in Emanuelson

u. a. (2001), Barbier und Hyde (1985)). Die Strukturen unterscheiden sich in der Anordnung

der SiO4-Tetraeder und deren Verzerrung. Für das im technischem Klinker häufig auftretende

monokline β-C2S mit der Raumgruppe P21/n erweist sich der Strukturvorschlag von Jost u. a.

(1977) als sinnvoll. Für die zusätzlich auftretende α´-Modifikation wurde durch Müller u. a.

(2003) ein Strukturvorschlag von Saalfeld und Klaska (1981) auf ein Phosphat stabilisiertes,

synthetisch hergestelltes α´-C2S mit der Rietveld-Methode angepasst. Die veränderte Struktur

mit der orthorhombischen Raumgruppe Pnm21 liefert genauere Rietveld-Verfeinerungen als die

originale Struktur.

2.3.3 Tricalciumaluminat C3A

C3A ist im technisch gebrannten Klinker häufig durch Alkalien, sowie MgO, SiO2 und Fe2O3

verunreinigt und wird daher im Allgemeinen als Aluminat bezeichnet. Das Aluminat entsteht

bei der Klinkerkühlung aus der Schmelzphase in den Zwickeln zwischen den Silikaten (Abb.


2.3), wobei es vollständig auskristallisiert. In Abhängigkeit vom Eisengehalt der Rohstoffe kann

sich während des Abkühlvorgangs auch eine Ferrat-Phase bilden.

Abb. 2.3: BSE-Abbildung des Anschliffes eines Weißzement Klinkers. Die einzelnen Klinkerphasen sind zuerkennen. C3A stellt die auskristallisierte Schmelzphase dar.

In Klinkern treten die kubische oder orthorhombische Aluminatmodifikationen auf, welche

auch nebeneinander vorliegen können. Die monokline Form wird im technischen Klinker nicht

detektiert (Taylor, 1997, S. 22). Die Ausbildung der Modifikation ist abhängig vom Na2O-

oder K2O-Gehalt des Aluminats (Evju u. a., 2002). Die Struktur des kubischen Aluminats

mit der Raumgruppe Pa3 wurde von Mondal und Jeffery (1975) beschrieben. Für die

orthorhombische Struktur existieren zwei Strukturbeschreibungen in Abhängigkeit von den

eingebauten Fremdionen. Nishi und Takeuchi (1975) bestimmten die Struktur an einem C3A,

das ausschließlich Na2O in das Kristallgitter eingebaut hatte. Ein weiteres Strukturmodell von

Takeuchi u. a. (1980) beschreibt die Realstruktur des im technischen Klinker auftretenden C3A

deutlich besser, da das Modell an einem mit Fe2O3, Na2O, und SiO2 dotiertem C3A bestimmt

wurde.

C3A zeigt eine deutlich höhere Löslichkeit als C3S und C2S (Ono, 1995). Um die daraus

resultierende sehr schnelle Hydratation von C3A zu verzögern, wird dem Zement Calciumsulfat

beigemischt.

2.4 Sulfatträger im Zement 11

2.4 Sulfatträger im Zement

Während des Aufmahlprozesses der Zementklinker werden dem Rohmehl Calciumsulfate als

Gips (CaSO4 · 2 H2O) oder natürlicher Anhydrit (CaSO4) zugegeben. Durch Erwärmung

während des Mahlvorganges dehydriert Gips zu Bassanit (CaSO4 · 0,5 H2O) oder unter

vollständiger Wasserabgabe zu Anhydrit III. Eine Übersicht über die im System CaSO4 - H2O

auftretenden Calciumsulfate ist in Tab. 2.2 gegeben.

Tab. 2.2: Phasen im System CaSO4 - H2O und deren physikalischen Eigenschaften, Zementnomkl.:Zementnomenklatur, orh: orthorhombisch (nach Knöfel und Henning (1997), Rösler (1979), Solbergu. a. (2002), Wirsching (1985))

Formel CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O γ-CaSO4 β-CaSO4 α-CaSO4

Mineralname Gips Bassanit Anhydrit III Anhydrit II Anhydrit I

TechnischeBezeichnung

Dihydrat Halbhydrat löslicherAnhydrit

unlöslicherAnhydrit

Hochtemp.Anhydrit

Zementnomkl. CSH2 CSH0,5 CS CS CS

Abkürzung HH AIII AII AI

Dichte (g/cm3) 2,31 2,76 (α)2,62 (β)

2,58 2,95 -

Stabilitätsbereich < 40 ◦C metastabil metastabil 40–1180 ◦C > 1180 ◦C

Kristallwasser[Ma.-%]

20,92 6,21 0 0 0

Symmetrie monoklin monoklin orh. orh. (kubisch)

Raumgruppe C2/c C2 C222 Cmmm -

Im PZ wird der Sulfatgehalt an den C3A-Gehalt angepasst, da die Sulfationen die Hydratation

der C3A-Körner durch die Bildung einer Passivierungsschicht regulieren. Durch das Ausbleiben

einer Bildung von tafelförmigen Calciumaluminathydraten (C-A-H-Phasen) wird ein frühes

Erstarren des Zementleimes verhindert (Stark und Wicht, 2000). Weiterhin hat der Sulfatträger

entscheidenden Einfluss auf die Hydratationsgeschwindigkeit der Silikate C3S und C2S (Häcker

und Bentz, 2000). Dabei ist sowohl der SO3-Gehalt als auch die Reaktivität der Sulfatträger

entscheidend (Häcker und Bentz, 2000). Der SO3-Gehalt im Zement beläuft sich auf 1,5 Ma.-%

bis 4,5 Ma.-%. Gehalte von über 5 Ma.-% können zu einer späteren Expansion des erhärteten

Zementsteins führen, einer Form des so genannten Sulfattreibens, ausgelöst durch eine

wiedereinsetzende Ettringitbildung (delayed ettringite formation) (Henning u. a., 1989, S. 122).

Die Reaktivität der Sulfatphasen hängt in erster Linie von deren Löslichkeit ab. Bassanit und

2.4 Sulfatträger im Zement 12

Anhydrit III zeigen bei Raumtemperatur und pH = 7,0 die höchste Löslichkeit. Weniger stark

löslich sind Anhydrit II und Gips. Die Löslichkeiten sind stark von der Temperatur abhängig.

Mit steigender Temperatur nehmen die Löslichkeiten von AIII und HH ab (Abb. 2.4). Ebenfalls

hat der pH-Wert der Lösung einen großen Einfluss auf die Löslichkeit der Sulfate. Nach

Amathieu (1991) ist dabei die Ionenfracht der Lösung ausschlaggebend für die Löslichkeit der

Sulfate. So verdoppelt sich die Löslichkeit von Gips in NaOH-Lösung bei pH=13 im Vergleich

zu pH=7. Dagegen halbiert sich die Löslichkeit von Gips in Ca(OH)2-Lösung bei pH=13. Abb.

2.4 zeigt daher nur die Unterschiede in der Reaktivität der Sulfate bei pH=7, ist aber nicht

zwangsläufig übertragbar auf Zementsysteme, in denen die Porenlösung pH-Werte zwischen

12,5 und 13,5 erreichen kann.

50 100 1500

2

4

6

8

10

Temperatur [°C]

Ko

nze

ntr

atio

n [

g/l]

Anhydrit II

Anhydrit III

Gips

b-Bassanit

a-Bassanit

Abb. 2.4: Löslichkeit der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur (nach Amathieu undBoistelle (1988))

Die Kristallstrukturen der Calciumsulfate bestehen aus SO4-Tetraedern, welche durch

CaO8-Polyeder verknüpft sind. Der Strukturvorschlag von Cole und Lancucki (1974) beschreibt

einen schichtartigen Aufbau mit Wasserschichten parallel der (010) Ebene. Bassanit und

Anhydrit III sind strukturell sehr ähnlich. Diese beiden Phasen unterscheiden sich durch

den Wassereinbau in hexagonalen Kanälen in Richtung [001]. Für die Anwendung bei der

Rietveld-Analyse haben sich die Strukturvorschläge von Bezou u. a. (1995) durchgesetzt. Die

Anhydrit II -Struktur wurde durch Kirfel und Will (1980) als eine kompakte Struktur bestimmt,

in der SO42--Tetraeder mit CaO8-Polyedern eng verknüpft sind. Ein Wassereinbau in diese

Struktur ist nicht möglich.

2.5 Zementhydratation 13

2.5 Zementhydratation

2.5.1 Hydratationsreaktionen und Hydratphasen

Die Zementhydratation ist für das Erhärten eines Zements nach dem Kontakt mit

Wasser verantwortlich. Die frühe Hydratation basiert auf folgenden vereinfachten

Reaktionsmechanismen:

Silikatreaktion: C3S + (y+z) H −→ CxSHy + z CH x + z = 3 Reaktion I

C2S + (2-x+y) H −→ CxSHy + (2-x) CH Reaktion II

Aluminatreaktion: C3A + 3 CS + 32 H −→ C3A · 3 CS · 32 H (Ettringit) Reaktion III

Die Silikatreaktion (Reaktion I) beschreibt die Reaktion der Silikate mit Wasser unter Bildung

eines gelförmigen Calcium-Silikat-Hydrates (C-S-H) und Portlandit (Ca(OH)2; CH). Die

Zusammensetzung der C-S-H-Phase ist stark abhängig von der Temperatur, dem verwendeten

Wasser/Zement-Wert (W/Z) und der Zusammensetzung des Zements (Allen u. a., 2007,

Escalante-Garcia und Sharp, 1999, Richardson, 1999; 2008). Die genaue Zusammensetzung

der C-S-H-Phase wurde in vielen Arbeiten bestimmt. Für die frühe Hydratation wird eine

Zusammensetzung von C1,7SH2,6 angenommen (Allen u. a., 2007, Richardson, 1999, Fujii und

Kondo, 1983). Dabei unterliegt vor allem der Wassergehalt großen Schwankungen. Da die

C-S-H-Phase nur einige Nanometer große Aggregate bildet, ist eine exakte Bestimmung der

Zusammensetzung, insbesondere des Wassergehalts, sehr schwierig. Das Ca/Si-Verhältnis für

ein früh gebildetes C-S-H beläuft sich auf 1,7 (Allen u. a., 2007). Es wurden aber auch Werte

zwischen 0,5 und 3 beobachtet (zusammengefasst durch Richardson (2008)). Aufgrund der

gelartigen Ausbildung ohne strukturelle Fernordnung ist ein Nachweis dieser Phase mittels

XRD nicht möglich.

Die Reaktion von C2S mit Wasser (Reaktion II) spielt aufgrund der im Vergleich zu C3S

deutlich geringeren Hydratationsgeschwindigkeit während der frühen Hydratation keine große

Rolle. Nach Jelenic u. a. (1978) ist die Hydratation von Alit im Vergleich zu β-C2S ca. 10

mal schneller, im Vergleich zu α´-C2S ist sie ca. 3 mal schneller. Außerdem wird bei der C2S

Hydratation deutlich weniger CH gebildet (Stark und Wicht, 2000, S. 176).


Die Aluminatreaktion (Reaktion III) beschreibt die Bildung von Ettringit

(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) aus C3A und einem Calciumsulfat (Gips, Anhydrit oder

Bassanit) unter Wasseraufnahme. Ettringit wird auch als Trisulfat oder AFt-Phase

(Aluminatferrat-Trisulfat) bezeichnet. Dieses Hydrat bildet sich sofort nach Kontakt des

Zements mit Wasser und ist für die Rheologie des Zementleims verantwortlich. Durch

die Ettringit-Bildung wird eine C-A-H-Kristallisation und die damit verbundene sofortige

Erstarrung des Zementleims verhindert. Bei einem zu geringen Angebot von gelöstem

Sulfat kommt es zur Bildung von Monosulfat-Phasen, welche auch als AFm-Phasen

(Aluminatferrat-Monosulfat) bezeichnet werden. Das bei der frühen Hydratation entstehende

Monosulfat enthält nur einen SO4-Tetraeder pro Formeleinheit und ist eine wasserreichere

Form von Kuzelit (Ca4Al3(SO4)(OH)12·6H2O mit 14 H2O pro Formeleinheit (Christensen

u. a., 2004). Neben den AFm Phasen kann es bei Sulfatmangel und unter Angebot von

CO32--Ionen, zum Beispiel durch Vorhandensein von Calcit im Zement, zur Bildung von

Halbkarbonat (3CaO·Al2O3·0,5CaCO3·0,5CaOH2·11,5H2O) kommen. Auch diese Phase wird

zu den AFm-Phasen zugeordnet.

Ettringit ist neben Portlandit und C-S-H die wichtigste Hydratphase während der frühen

Hydratation. Die Struktur wird durch Säulen von [Al(OH)6]3--Oktaedern an den Ecken

der Elementarzelle aufgebaut, welche durch Ca2+-Ionen verknüpft sind. Zwischen den

Säulen befinden sich H2O-Moleküle und SO42--Tetraeder. Der Strukturvorschlag von

Goetz-Neunhoeffer und Neubauer (2006) erfasst auch die Positionen aller Wassermoleküle und

somit erweist sich dieses Strukturmodell für die Rietveld-Analyse als geeignet. Die sehr offene

Struktur des Ettringits bietet die Möglichkeit für die Bildung von Mischkristallen. So können

anstelle des Sulfats u.a. Hydroxyl- oder Karbonationen eingebaut werden (Locher, 2000, S.

193). Dabei kommt es zu Änderungen in der Zellmetrik (Barnett u. a., 2001, Poellmann u. a.,

1990; 1993).

2.5.2 Ablauf der frühen Hydratation eines PZ

Die frühe Hydratation lässt sich anhand der im Zeitablauf unterschiedlich entstehenden

Reaktionswärme in verschiedene Abschnitte unterteilen (nach Locher (2000), Taylor (1997),

Pratt und Ghose (1983)). Diese sind beispielhaft in Abb. 2.5 für einen PZ anhand der

Wärmeentwicklung während der Hydratation dargestellt. Die Initialperiode (I) beschreibt die

ersten 30 Minuten nach dem Kontakt von Wasser und Zement und ist gekennzeichnet durch


einen sehr hohen, kurzzeitigen Wärmefluss, der durch das Auflösen eines Teils der Sulfate

und des C3A verursacht wird. Gleichzeitig kommt es auch zur ersten Bildung von Ettringit

und die Hydratation der Silikate, welche sich mit einer frühen C-S-H-Phase umgeben, beginnt.

Diese entstandene Hydratschicht verhindert eine weitere Hydratation der Silikate und somit

wird die dormante Periode oder auch Induktionsperiode (II) eingeleitet. In dieser Periode

findet keine weitere Hydratation der Silikate statt (zusammengefasst in Locher (2000, S.

209)). Das Verhalten der Aluminatreaktion in dieser Periode ist noch nicht vollständig geklärt.

Nach einem Aufbrechen der Passivierungsschicht auf den Silikaten startet die Hauptperiode

(III), charakterisiert durch eine Beschleunigungsphase (IIIa) und eine sich anschließende

Abklingphase (IIIb) ohne definiertes Ende. Die Hauptperiode ist nach Locher (2000, S.

209) durch einen erneuten Abbau von C3S und C3A geprägt, deren Lösungsgeschwindigkeit

erst zunimmt und dann langsam wieder abklingt. Der messbare Wärmefluss sinkt nach

der Abklingphase nicht auf Null, sondern erreicht ein relativ gleichbleibendes niedriges

Niveau. Dieser niedrige Wärmefluss ist bedingt durch eine weiterhin langsam voranschreitende

Hydratation, die durch Diffusionsprozesse gesteuert wird (Locher, 2000, S. 209).

Abb. 2.5: Beispielhafter zeitlicher Verlauf der frühen Zementhydratation eines PZ anhand der entstehendenWärme (nach Locher (2000, S. 206ff), Taylor (1997, S. 212ff)). I:Initialperiode, II: dormante Periode(Induktionsperiode), III: Hauptperiode, IIIa: Beschleunigungsphase, IIIb: Abklingphase (Ende dieserPhase nicht genau definiert)

Häufig ist in den Wärmeflusskurven eine Schulter (A) zu beobachten. Einige Autoren ordnen

diesen Wärmeeffekt einer Änderung der Aluminatreaktion zu, wenn als Produkt Monosulfat

anstelle von Ettringit gebildet wird (Bensted, 1987, Kuzel, 1994). Nach Kuzel (1994) tritt


dies ausschließlich in CO2-freien Systemen auf. Als weitere Ursache für diese Schulter sehen

verschiedene Autoren eine verstärkte Ausscheidung von Ettringit (Pratt und Ghose, 1983,

Lerch, 1946). Jedoch konnte durch Sandberg u. a. (2007) zu diesem Zeitpunkt keine eindeutige

Zunahme von Ettringit ermittelt werden. Gemeinsam gilt für beide Modelle, dass das Auftreten

der Schulter mit einem mittels XRD nachweisbaren Verbrauch des Sulfatträgers einhergeht und

daher auch als „sulfate depletion peak“ bezeichnet wird (Sandberg u. a., 2007). Der genaue

Ablauf der Silikat- und Aluminatreaktion während der Hydratation ist nicht geklärt.

2.5.3 Einfluss der Temperatur auf die Hydratation

Die Hydratationsreaktionen werden von vielen Faktoren, insbesondere der chemischen

Zusammensetzung des Zements, dem Phasenbestand, der spezifischen Oberfläche und der

Kristallchemie der Klinkerphasen beeinflusst (Copeland und Kantro, 1968). Zusätzlich

spielen während der Hydratation auch die Temperatur und der W/Z-Wert eine entscheidende

Rolle (Kondo und Ueda, 1968, Verbeck und Helmuth, 1968). Nach Escalante-Garcia

und Sharp (1998) sowie Lothenbach u. a. (2005) werden mit steigender Temperatur

die Hydratationsreaktionen beschleunigt und es kommt zur Ausbildung einer höheren

Anfangsfestigkeit. Der Hydratationsgrad ist in den ersten Tagen der Hydratation sehr stark

von der Temperatur abhängig (Kjellsen und Detwiler, 1992) (Abb. 2.6). Der von Kjellsen und

Detwiler (1992) beobachtete Temperatureinfluss nimmt mit zunehmender Hydratationsdauer

ab. Der absolute Hydratationsgrad ist bei tiefen Temperaturen (5 ◦C) nach 100 Tagen

Hydratation am größten (Kjellsen und Detwiler, 1992). Porenlösungsanalysen durch Thomas

u. a. (2003) zeigten ein mit steigender Temperatur beschleunigtes Auflösen der Zementphasen,

insbesondere der Sulfatträger, und eine beschleunigte Kristallisation der Hydratphasen. Er

zeigte ebenfalls eine höhere Stabilität von Ettringit gegenüber Monosulfat im untersuchten

Temperaturintervall von 5 ◦C - 50 ◦C. Die Temperatur beeinflusst zusätzlich die Morphologie

der Hydratphasen. Kjellsen (1996) beobachtete die Ausbildung großer Kristalle der AFm- und

AFt- Phasen bei tiefer Temperatur (5 ◦C), während sie bei hoher Temperatur (50 ◦C) nur als

kleine Kristalle in Porenräumen auftraten.

Somit ist die Temperatur eine wichtige physikalische Komponente, die bei der Durchführung

von in-situ Experimenten unbedingt kontrolliert werden muss.


Abb. 2.6: Hydratationsgrad nach verschiedenen Zeiten von Alit bei unterschiedlichen Temperaturen in einem PZmit hohem Sulfatwiderstand (aus Daten von Escalante-Garcia und Sharp (1998))

2.5.4 Modellierung der Zementhydratation

Um den genauen Ablauf der Hydratationsreaktionen zu kalkulieren, wurden verschiedene

mathematische Modelle für die Hydratation entwickelt. Diese Modellierungen basieren sowohl

auf Ergebnissen von XRD, Wärmeflusskalorimetrie und Porenwasseranalysen als auch auf

thermodynamischen Daten der beteiligten Reaktionspartner. So versuchten De Schutter und

Taerwe (1995) für einen PZ und einen Hochofenzement (blast furnace slag cement) die

bei der Hydratation freigesetzte Wärme anhand des Reaktionsgrades und der aktuellen

Temperatur, welche durch die Arrhenius-Funktion ermittelt wurde, zu bestimmen. Er

konnte damit die Wärmeentwicklung während der Hydratation berechnen, jedoch war mit

dieser Methode keine eindeutige Aussage über den Verlauf der Hydratationsreaktionen

möglich. In einem weiteren Modell versuchten Evju und Hansen (2005) die Kinetik der

Ettringitbildung auf Basis der Avrami-Gleichung unter Berücksichtigung der Keimbildungsrate,

der entstehenden Kristallform und dem Keimbildungsmechanismus zu berechnen. Die dafür

notwendigen Parameter zur Beschreibung der Kristallisation der Hydratphasen wurden

anhand von ESEM-Bildern gewonnen. Die Kalkulation der Hydratationwärme erfolgte durch

eine Anpassung der Funktionsgleichungen an die gemessene Hydratationswärme mittels

Algorithmus der kleinsten Quadrate. Diese nur auf synthetische Modellsysteme angewandte

Methode, bot zwar die Möglichkeit einer Simulation der Wärmefreisetzung während der

Hydratation, aber eine Aussage über den getrennten Ablauf der Silikat- bzw. Aluminatreaktion

war nicht möglich. Evju und Hansen (2005) stellten jedoch bei den Versuchen einen starken


Einfluss des Sulfatträgers auf die Ettringitbildung fest.

In einer weiteren Untersuchung der frühen Zementhydratation durch Steinert (2008)

wurde versucht, mittels mathematischer Kurvenanpassung den bei der Zementhydratation

entstehenden Wärmefluss den einzelnen Hydratationreaktionen zuzuordnen. Diese

Zuordnung basierte auf der qualitativen in-situ XRD-Phasenenanalyse der hydratatisierenden

Zementproben. Diese Methode erwies sich jedoch als zu ungenau, insbesondere beim Auftreten

eines zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode.

Lothenbach und Winnefeld (2006) entwickelten ein Modell für die Berechnung der

Zusammensetzung der Porenlösung sowie für die Menge der gebildeten Hydratphasen. Diese

Modellierung beruht auf der Zusammensetzung des PZ, den kalkulierten Auflösungsraten der

Klinkerphasen als kinetische Vorgabe und thermodynamischen Daten der an der Hydratation

beteiligten Phasen. Bei dieser Modellierung werden die Keimbildung und die Kristallisation der

Hydratphasen berücksichtigt. Für die Berechnung sind definierte Parameter erforderlich, welche

nur empirisch durch verschiedene Experimente gewonnen werden konnten. Dennoch zeigt das

Modell große Übereinstimmungen zwischen gemessener und kalkulierter Zusammensetzung

des Porenwassers. Dadurch ist es möglich, anhand des Auflösens und der Neubildung der

Hydratphasen erste Aussagen über den Verlauf der einzelnen Hydratationsreaktionen zu treffen.

Ein Großteil der Modellierungsversuche zieht empirisch für das entsprechende Zementsystem

ermittelte Parameter heran, die vor allem die Prozesse der Keimbildung und der Kristallisation

beschreiben. In diesen empirischen und jeweils an ein Zementsystem gebundene Ermittlung

liegt die Limitierung dieser Ansätze begründet, da dadurch eine allgemeine Anwendbarkeit

dieser Modellierungen auf verschiedenste Zemente nicht oder nur eingeschränkt gegeben ist.

3 Material und Methoden 19

3 Material und Methoden

3.1 Synthetischer Zement

3.1.1 Klinkersynthese

Für die Untersuchungen wurden ca. 600 g eines Laborklinkers bestehend aus 95 Ma.-% Alit

und 5 Ma.-% C3A hergestellt. Die Einwaagen für die Synthese wurden in Anlehnung an

Regourd u. a. (1980) durchgeführt. Dabei wird dem System MgO zugeführt, um die monokline

Modifikation des Alits zu stabilisieren. Tab. 3.1 fasst die verwendeten Chemikalien und deren

Einwaagen zusammen.

Tab. 3.1: Einwaage für die Herstellung von 10 g Zementklinker mit 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A

Material Hersteller und Reinheit TheoretischeEinwaage [g]

Zusammensetzung[Ma.-%]

CaCO3 Alfa Aesar, 99,95-100,05 % 12,741 CaO: 71,38

Al2O3 Alfa Aesar, 99,99 % 0,273 2,74

SiO2 Alfa Aesar, 99,8 % 2,488 24,88

MgO Fluka, ≥98 % 0,100 1,00

Alle Chemikalien wurden in einem Platintiegel eingewogen und für ca. 8 h bei 1000 ◦C im

Laborofen calciniert. Anschließend wurde das Material für 2 min in der Scheibenschwingmühle

homogenisiert und danach bei 1400 ◦C für 4 h in einem Kammerofen (Nabertherm) gesintert.

Nach dem Abkühlen im Exsiccator wurde der kompakte Klinker erneut für 3 min aufgemahlen

und anschließend erneut bei 1400 ◦C gesintert. Die abschließende Zerkleinerung des Klinkers

erfolgte in 3 Zyklen zu je 3 min in der Scheibenschwingmühle.

Alle einzelnen Synthesen wurden per XRD analysiert, mit der Rietveld-Methode ausgewertet

und anschließend zu einer Gesamtprobe vermischt. Entsprechend der Rietveld-Auswertung ist

die Gesamtprobe aus 94,8 ± 0,2 Ma.-% Alit und 5,1 ± 0,2 Ma.-% C3A zusammengesetzt.

Für die gewünschte Oberfläche nach Blaine von 3700 cm2/g wurde der Klinker für weitere

insgesamt 8 min in 50 g Einheiten in der Scheibenschwingmühle gemahlen.

3.1 Synthetischer Zement 20

3.1.2 Sulfatträger

Für die Herstellung des synthetischen Zements wurde der Zementklinker mit einem Sulfatträger

versetzt. Reiner Gips (Merck, 99,9 %) wurde hierfür im Laborofen bei unterschiedlichen

Temperaturen erhitzt. Es wurden jeweils ca. 20 g Gips im Korundtiegel eingewogen, für

24 h bei 250 ◦C bzw. 380 ◦C im Ofen dehydriert, anschließend im Exsiccator abgekühlt und

ausgewogen. Anhand des Massenverlustes nach dem Erhitzen und der XRD-Analyse wurde der

Bassanit-Anteil im Endprodukt bestimmt (Seufert u. a., 2009). Eine direkte röntgenografische

Bestimmung des AIII-Gehalts mittels Rietveld-Analyse verlangt hohe Anforderungen an

die Probenpräparation aufgrund der starken Hygroskopie von AIII (Seufert u. a., 2009). In

Abhängigkeit der Synthesetemperatur ist der Sulfatträger aus verschiedenen Sulfatphasen

zusammengesetzt (Tab. 2.2). Dabei beeinflusst vor allem der AIII- und der Bassanit-Gehalt

die Reaktivität des Sulfatträgers (Seufert u. a., 2009).

Zusätzlich wurde ein α-Bassanit (RaddiChem) verwendet. Der für den Zement verwendete

Sulfatträger ist aus drei bei unterschiedlichen Temperaturen dehydrierten Calciumsulfaten

zusammengesetzt (Tab. 3.2). Diese Zusammensetzung erwies sich nach entsprechenden

Vorversuchen als geeignet, um bei der Hydratation des synthetischen Zementsystems eine

Aufspaltung der Hauptperiode in zwei Wärmeflussmaxima zu erzeugen.

Tab. 3.2: Zusammensetzung des verwendeten Sulfatträgers und der entsprechende Phasenbestand der einzelnenCalciumsulfate (Phasengehalte nach Seufert u. a. (2009))

Notation Quelle Synthestemp. Massenanteil im Phasenbestand [Ma.-%]

gesamten

Sulfatträger

[◦C] [Ma.-%] Bassanit AIII AII

α-HH RaddiChem - 20 100,0 - -

Anhy250 Synthese 250 30 3,2 73,2 24,0

Anhy380 Synthese 380 50 2,3 16,7 81,0

3.1.3 Herstellung

Der für die Untersuchungen benutzte synthetische Zement (SyCem) basiert auf einer

Mischung des Klinkers bestehend aus 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A und dem in

Kapitel 3.1.2 beschriebenen Sulfatträger und sollte mit technischem Weißzement vergleichbare


Hydratationseigenschaften aufweisen. Die zugefügte Menge des Sulfatträgers richtete sich nach

dem Auftreten des zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode der Zementhydratation.

Abb. 3.1 zeigt den Einfluss des Sulfatgehalts auf die Wärmeentwicklung beim Erhärten eines

Zements mit einem Klinker, der auf eine Oberfläche von 3600 cm2/g nach Blaine aufgemahlen

wurde. In Vorversuchen mit dem in dieser Arbeit verwendeten Zementklinker zeigte sich ein

absoluter Sulfatgehalt (SO3-Gehalt) von 3,1 Ma.-% als geeignet, um bei der Hydratation eine

mit technischem Weißzement vergleichbare deutliche Aufspaltung der Hydratation in zwei

Wärmeflussmaxima während der Hauptperiode zu erzeugen.

Abb. 3.1: Wärmeflusskurven der Hydratation von synthetischem Zement auf Basis eines Klinkers, bestehendaus 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A mit unterschiedlichen Sulfatgehalten, wobei die mineralogischeZusammensetzung des Sulfatträgers konstant ist.

Tab. 3.3: Einwaage und theoretische Zusammensetzung des synthetischen Zements mit 3,1 Ma.-% SO3

Komponente Einwaage [g] Massenanteil [Ma.-%]

Klinker 95/5 539,57 Alit 89,93

(Blaine Oberfläche 3700 cm2/g) C3A 4,73

α-Bassanit (RaddiChem) 6,3965 1,12

Anhy250 (Synthese) 9,0117 1,58

Anhy380 (Synthese) 15,0195 2,64


Abb. 3.2: Mischer für die Homogenisierung des synthetischen Zements.

°2Theta Cu Kalpha7570656055504540353025201510

Co

un

ts

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

-100

-200

C3A_cub_1841 4.77 %

Bassanite_Bezou_79529 2.64 %

Anhydrite_16382_Kirfel 1.99 %

Hatrurite_Nishi_64759_kristallin 90.60 %

Abb. 3.3: Rietveld-Analyse einer XRD-Messung von SyCem nach der Homogenisierung.

Zur Herstellung des synthetischen Zements wurden der Klinker und die einzelnen Sulfatträger

(entsprechend der Angaben in Tab. 3.3) in ein luftdicht verschließbares Plastikgefäß mit einem

Volumen von 1 Liter eingewogen. Um eine weitere Zerkleinerung des Zements sowie eine

Dehydrierung der Calciumsulfate zu vermeiden, wurde das Pulver in einem selbstgebauten

Mischer, basierend auf dem Prinzip eines Rhönradmischers, homogenisiert (Abb. 3.2). Es

wurden keinerlei Homogenisierungshilfsmittel verwendet. Der Mischer rotierte mit 31 rpm für

24 h. Der homogenisierte Zement wurde dann in 100 g Portionen in Schraubdeckeldosen gefüllt

und luftdicht mit Parafilm versiegelt.

3.2 Wärmeflusskalorimetrie 23

Zum Überprüfen der Phasenzusammensetzung nach dem Homogenisieren wurde der SyCem

mittels quantitativer Phasenanalyse untersucht (Abb. 3.3). Die Rietveld-Auswertung erbrachte

eine der Einwaage vergleichbare Zusammensetzung. Die aus 4 Einzelbestimmungen ermittelte

Phasenzusammensetzung ist in Tab. 3.4 angegeben.

Tab. 3.4: Mit der Rietveld-Methode ermittelte mineralogische Phasenzusammensetzung von SyCem mit3,1 Ma.-% SO3 nach der Homogenisierung

Phase Gehalt [Ma.-%]

Alit 90,3 ± 0,3

C3A (kubisch) 4,8 ± 0,2

Bassanit/AIII 3,0 ± 0,4

Anhydrit II 1,9 ± 0,1

3.2 Wärmeflusskalorimetrie

Die Entwicklung der Hydratationswärme wurde mittels Wärmeflusskalorimetrie bestimmt.

Die Messungen der Hydratation von Weißzement wurden am Erlanger Kalorimeter (Kuzel,

1982, Pöllmann u. a., 1991) durchgeführt. Geräteparameter und Messaufbau sind in Neubauer

und Goetz-Neuhoeffer (2002) dokumentiert. Bei diesem speziell entwickelten Kalorimeter mit

Vierlingsanordnung können gleichzeitig 3 Proben gegenüber einer Referenzprobe gemessen

werden. Mit Hilfe eines Kühl-Heiz-Umwälzthermostats der Firma Julabo kann die Temperatur

im Kalorimeter gesteuert werden. So ist es mit diesen Kalorimetern möglich, Untersuchungen

bei verschiedenen Temperaturen durchzuführen. Eine Änderung der Kalorimetertemperatur

vollzieht sich jedoch sehr langsam. Nach einer Temperaturänderung werden mindestens 24 h

Equilibrierungszeit bis zur Temperaturkonstanz im Kalorimeter benötigt.

Bei der Hydratation entsteht zwischen der Probe und der Referenz eine Temperaturdifferenz

∆T. Die Temperatur der Referenz und der Probe verursacht eine Thermospannung U in den

unterhalb der Proben befindlichen Peltier-Elementen. Der resultierende Spannungsunterschied

∆U zwischen Probe und Referenz dient als Messsignal und wird durch die Software

OMI (Dr. Ecker GmbH) digital erfasst. Für die Auswertung des Messsignals wird eine

temperaturabhängige Kalibrierkonstante K(T) herangezogen, die bei einer definierten Wärme

durch Anlegen einer Spannung an einen Widerstand ermittelt wird (ausführlich beschrieben in

3.2 Wärmeflusskalorimetrie 24

Steinert (2008)). Der Wärmefluss HF (heat flow) errechnet sich nach Gleichung (3.1) unter

Berücksichtigung der Probenmasse mProbe:

(3.1) HF =∆U ·K(T)

mProbe

Die Integration des Wärmeflusses nach der Hydratationszeit t liefert die gesamte

Hydratationswärme HH (heat of hydration) nach Gleichung (3.2):

(3.2) HH = 3, 6 ·t1∫

t0

HFdt =3, 6 ·K(T)

mProbe

t1∫t0

∆Udt

Der Faktor 3,6 beschreibt die Umrechnung von mW/g in J/g nach Gleichung (3.3):

(3.3)J

g=

3600 s

1000· mW

g

Für die Messungen des synthetischen Zements wurde das kommerzielle Kalorimeter TAM

Air (TA Instruments) mit 8 Messzellen verwendet. Das Messprinzip ist mit dem Erlanger

Kalorimeter vergleichbar, nur dass bei diesem Gerät acht Proben gleichzeitig gemessen

werden können. Das Kalorimeter ist mit einer internen Kalibrierung ausgestattet, wodurch eine

automatische Korrektur des Messsignals unter Berücksichtigung der Kalibrierung durch die

Gerätesoftware durchgeführt wird. Das Messsignal muss nur auf die Probenmassen korrigiert

werden. Die Umgebungstemperatur wird bei dem TAM Air durch einen internen, regulierbaren

Luftstrom erzeugt und die Temperatur lässt sich mit diesem Gerät deutlich schneller ändern.

Jedoch ist die Temperaturkonstanz niedriger als beim Erlanger Kalorimeter. Außerdem weist

das TAM Air eine deutlich höhere Zeitkonstante (ZK = ~230 s) als das Erlanger Kalorimeter

(ZK = ~75 s) auf, wodurch die zeitliche Auflösung der Reaktionen beeinflusst wird. Da für die

hier vorgestellten Untersuchungen vor allem die langsameren Hydratationsprozesse während

der Hauptreaktion interessant sind, kann der Unterschied jedoch vernachlässigt werden. Die

an beiden Wärmeflusskalorimetern aufgenommenen Wärmeflusskurven sind direkt miteinander

vergleichbar, eine Reihe von Voruntersuchungen bestätigt diesen Sachverhalt.

Die Präparation für die Untersuchungen des Wärmeflusses ist für beide Kalorimeter gleich.

Es werden 5 g (max. 10 g) Zement in Schraubdeckelgefäße eingewogen und mit Parafilm

versiegelt. Entsprechend dem W/Z-Wert wird destilliertes Wasser in Spritzen eingewogen

und ebenfalls mit Parafilm versiegelt. Alle für die Präparation notwendigen Hilfsmittel

3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) 25

(Spatel, Probengefäße, Probengefäßhalterungen) und das Probenmaterial werden bei der zu

untersuchenden Temperatur für mindestens 3 h thermisch equilibriert. Die Präparation erfolgt

direkt bei Beginn der Aufzeichnung des Wärmeflusses außerhalb des Kalorimeters, indem der

Zement mit deionisiertem Wasser für ca. 1 min mit dem Spatel zu einer Zementpaste verrührt

wird. Anschließend wird die Paste in die Probengefäße gefüllt, die dann in das Kalorimeter

eingesetzt werden. Das Anmischen der Zementpaste wird bei einer der Kalorimetertemperatur

möglichst gleichen Umgebungstemperatur durchgeführt, so dass von Beginn an isotherme

Hydratationsbedingungen annähernd gewährleistet sind. Dennoch tritt vor allem bei hohen

Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C) aufgrund unterschiedlicher Temperaturen von Probe und

Referenz ein negativer Wärmefluss bis maximal 1 h auf. Die Wärmeentwicklung der

frühen Hydratation wurde über 22 h verfolgt. Nach Beendigung der Messungen wurden die

Probengefäße ausgewogen, um die Probenmasse bzw. die Masse des in der Probe enthaltenen

Zements zu bestimmen und den ermittelten Wärmefluss auf die Paste bzw. den Zement zu

beziehen.

3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD)

3.3.1 Messbedingungen für trockene Proben

Die in dieser Arbeit verwendeten Zemente wurden mittels XRD analysiert. Die Messungen

erfolgten an zwei D5000-Diffraktometern (Siemens), die mit einem Szintillationsdetektor oder

mit einem SolX-Detektor (Bruker) ausgestattet waren. Die Messparameter sind in Tab. 3.5

zusammengefasst. Die Messungen fanden an beiden Geräten mit Bragg-Brentano-Geometrie

unter einer θ/2θ-Kopplung statt. Die Proben wurden kleiner 30 µm gesiebt und anschließend in

die entsprechenden Probenträger präpariert. Die Probenoberfläche wurde mit einem angerauten

Objektträger geebnet.

3.3.2 In-situ XRD-Analyse bei definierten Temperaturen

Für die Beobachtung der Hydratation wurden in-situ Messungen an den erhärtenden

Zementpasten durchgeführt. Dafür wurde das Diffraktometer D5000 mit SolX-Detektor

verwendet, das zusätzlich mit einem speziellen Probenhalter ausgestattet ist, um eine definierte

Umgebungtemperatur während der Messung einzustellen. Der Aufbau des Probenhalters ist

in Abb. 3.4 schematisch dargestellt. Der Probenträger wird in einem aus Edelstahl bestehenden


Tab. 3.5: Messparameter für XRD-Analyse trockener Proben

D5000 Szintillationszähler D5000 SolX-Detektor

Strahlung Cu Kα

Röhrenspannung 40 kV

Röhrenstrom 30 mA

Winkelbereich 7◦ 2θ – 70◦ 2θ

Schrittweite 0,02◦ 2θ

Messzeit pro Schritt 4 s 2 s

Divergenzblenden 0,5◦ 1 mm (0,5◦)

Detektoreintrittsblende 0,2 mm 0,2 mm

Sekundärmonochromator Graphit -

Probenrotation ja nein

Probenhalter eingesetzt und die Probe mit Kapton-Folie abgedeckt, um sowohl die Verdunstung

von Wasser aus der Probe, als auch eine Wechselwirkung von Luft-CO2 mit der Paste zu

unterbinden. Ein unterhalb des Probenhalters installiertes Peltier-Element beheizt oder kühlt

die Probenumgebung auf thermoelektrischem Wege. Die Steuerung des Peltier-Elements erfolgt

über die Software MAETRE (Dr. Ecker GmbH). Mit diesem Versuchsaufbau kann das Verhalten

der Proben in einem Temperaturbereich von 15 ◦C bis 60 ◦C untersucht werden.

Zementpaste

Kapton Folie

ProbenhalterKühlung

(Wasser)

PMMA Probenträger

Peltier

Abb. 3.4: Schematischer Aufbau des temperierbaren Probenhalters für in-situ XRD-Messungen (Hesse u. a., 2008)

Die Probenvorbereitung zur in-situ XRD-Messung erfolgte äquivalent zur

Wärmeflusskalorimetrie. Die Zementpaste wurde in einen Probenträger aus Plexiglas

(PMMA) gefüllt und die Oberfläche mit einem Objektträger geebnet. Bei der Präparation

der Oberfläche ist vor allem darauf zu achten, dass sich kein Wasserfilm an der Oberfläche

bildet, was bei Temperaturen unterhalb 23 ◦C problematisch sein kann. Die Probe wurde nach

erfolgter Präparation in den Probenhalter eingesetzt und mit einer 7 µm dicken Kapton-Folie

abgedeckt, die mit einem Spannring gestrafft wurde. Die Präparation dauerte maximal 180 s.

Nach dem Einsetzen der Probe in den Probenhalter wurde die Messung mit den in Tab. 3.6


aufgelisteten Parametern gestartet. Das für die Rietveld-Analyse benötigte Röhrenprofil ist in

Tab. 3.7 angegeben. Im Zeitraum von 22 h wurden 88 Einzelmessungen (Ranges) von je 15 min

Messzeit durchgeführt. Die daraus resultierende Multi-Range .raw-Datei wurde im Programm

Eva (Diffrac Plus Evaluation Paket, Bruker) qualitativ ausgewertet und die einzelnen Ranges

wurden als einzelne .raw-Dateien exportiert. Für die qualitative Analyse, die Auskunft über das

Auftreten bzw. Auflösen einzelner Phasen geben soll, wurden Levelplots erzeugt, welche einer

topografischen Sicht auf die chronologisch geordneten Diffraktogramme entsprechen.

Tab. 3.6: Messparameter am D5000 mit SolX-Detektor für in-situ Messungen

Parameter Wert

Strahlung Cu Kα

Spannung/Stromstärke 40 kV / 30 mA

Winkelbereich 7,6◦ 2θ – 41◦ 2θ

Schrittweite 0,024◦ 2θ

Messzeit pro Schritt 0,6 s

Gesamtmesszeit pro Range 15 min

Divergenzblenden 1 mm (0,5◦)

Detektoreintrittsblende 0,2 mm

Tab. 3.7: Für die Rietveld-Analyse mit Topas verwendetes Röhrenprofil der Röntgenquelle am D5000 mit SolXDetektor (Daten aus Topas 3.0)

Area WL (Å) Lortz. HW (mÅ) Gauss HW (mÅ)

0,004757 1,533618 1,985271 0

0,634019 1,540363 0,8343179 0

0,043332 1,541437 0,2319086 0

0,313733 1,544331 0,7349227 0

0,000721 1,544275 0,5342916 0

Die Abdichtung der Probe mit Kapton-Folie ist jedoch besonders bei hohen Temperaturen

unvollständig. So kommt es zu einer Verdunstung des Porenwassers aus der Paste. Dieser

Wasserverlust muss bei der quantitativen Phasenanalyse der Paste berücksichtigt werden. Für

die untersuchten Temperaturen von 16 ◦C, 23 ◦C, 30 ◦C und 37 ◦C wurde der Wasserverlust

bestimmt (Abb. 3.5). Der Wasserverlust wird von linearen Funktionen beschrieben und auf diese

3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 28

Weise in die anschließende quantitative Analyse der Paste einbezogen (Tab. 3.8).

0 5 1 0 1 5 2 00123456789

1 0

Wasse

rverlu

st [M

a.-%]

��

��

Abb. 3.5: Wasserverlust des in-situ Probenhalters, bestimmt bei verschiedenen Temperaturen während derHydratation eines Weißzements mit einem W/Z-Wert von 0,5

Tab. 3.8: Übersicht über den näherungsweise linearen, relativen Wasserverlust des verwendeten in-situProbenhalters bei bestimmten Temperaturen (y: Wasserverlust, t: Zeit)

Temperatur [◦C] Funktion r2

16 y = 0,05632 + 0,11728 t 0,9985

23 y = 0,01926 + 0,16105 t 0,9998

30 y = 0,16379 + 0,26926 t 0,9975

37 y = 0,60787 + 0,37907 t 0,9963

3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der

Rietveld-Methode

3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode

Die quantitative Phasenzusammensetzung der untersuchten Proben wurde mittels

Rietveld-Methode (Rietveld, 1967; 1969) bestimmt. Bei dieser Methode wird ein aus

Strukturmodellen simuliertes Diffraktogramm durch Variation phasenspezifischer Parameter


an das gemessene Diffraktogramm angepasst. Die Anpassung erfolgt dabei durch eine

nichtlineare Optimierung der Parameter über die Methode der kleinsten Quadrate (Gleichung

(3.4) aus (Young, 1995, S. 4)). Dabei wird die Summe der Differenzen S zwischen gemessener

Intensität yi und berechneter Intensität yci am i-ten Messpunkt über alle Messpunkte i unter

Berücksichtigung eines Gewichtungsfaktors wi minimiert.

(3.4) Sy =∑

i

wi (yi − yci)2 −→Minimum

Der Gewichtungsfaktorwi ist dabei definiert als reziproke Varianz der gemessenen Intensität am

Messpunkt i unter Annahme eines Gauß-verteilten statistischen Fehlers σi eines Messwertes yi

nach Gleichung (3.5):

(3.5) wi =1

σi2 =

1

yi

Die berechnete Intensität yci ergibt sich nach Gleichung (3.6) (Young, 1995, S. 4) und

berücksichtigt phasenspezifische sowie gerätebedingte Parameter:

(3.6) yci = s∑K

LK |FK |2 Φ (2θi − 2θK)PKA+ ybi

Dabei ist:

s Skalenfaktor

K steht für die Millerschen Indizes h, k, l für einen Bragg Reflex

LK enthält den Lorentz-, Polarisations- und Multiplizitätsfaktor

Φ Funktion des Peakprofils (z.B. Gauss, Lorentz, Pseudo-Voigt)

PK beschreibt die Funktion der bevorzugten Orientierung

A ist ein Absorptionsfaktor

FK beschreibt den Strukturfaktor für den K-ten Bragg Reflex

ybi steht für den Untergrund am i-ten Messpunkt

Der Skalenfaktor ist dabei die Skalierung des anhand der Strukturdaten und Geräteparametern

errechneten Diffraktrogramms. Über ihn wird die Höhe des errechneten an das gemessene


Diffraktogramm angepasst. Nach Hubbard u. a. (1976) wandelt der Skalenfaktor s eine relative

Intensität Irel, die sich aus den Strukturdaten ergibt, in eine absolute Intensität Iabs um:

(3.7) s =Iabs

Irel·G

Dabei beschreibt G die Geometrie des Diffraktometers, die benutzte Röntgenstrahlung und den

Lorentz-Polarisationsfaktor.

Der Skalenfaktor sj enthält somit die entscheidende Information über den Phasengehalt

der entsprechenden Phase j (Bish und Howard, 1988). Er ist zu dem Phasengehalt

wj der Phase j entsprechend Gleichung (3.8) nach O’Connor und Raven (1988) direkt

proportional. Dabei entspricht Vj dem Volumen der Elementarzelle der Phase j und µ∗ ist der

Massenschwächungskoeffizient der Probe.

(3.8) wj = sj ·ρj · V j

2 · µ∗

G

Für die Rietveld-Analyse wurde das Programm Topas 3.0 (Bruker) mit implementiertem

Fundamentalparameteransatz benutzt. Für die Verfeinerungen wurden die in Tab. 3.9 gelisteten

Strukturdaten verwendet.

3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente

Die Zemente wurden für die quantitative Phasenanalyse fünfmal präpariert und mittels

Rietveld-Verfeinerung ausgewertet.

Folgende Parameter wurden bei der Quantifizierung verfeinert:

• Präparathöhenfehler, Untergrund (Chebychev: Polynom 5. Ordnung)

• Skalenfaktoren der einzelnen Phasen (Kopplung der Skalenfaktoren von kub. und orh.

C3A )

• Gitterparameter, Kristallitgrößen und Microstrain

• bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101), Anhydrit (020)

Für die Analyse des verwendeten technischen Weißzements wurden zusätzlich

Salicylsäure/Methanol-Auszüge zum selektiven Lösen der Silikate hergestellt und analysiert.

Dafür wurden in einem Becherglas 200 ml Methanol vorgelegt, worin 20 g Salicylsäure


Tab. 3.9: Verwendete PDF-Blätter für die qualitative Auswertung und ICSD-Strukturdaten für die RietveldAnalyse (#: Nummer)

Phase Formel PDF-# ICSD-# Autor

Alit Ca3SiO5 42-0551 64759 Nishi u. a. (1985)

β-Belit Ca2SiO4 33-0302 963 Jost u. a. (1977)

C3A (kubisch) Ca3AlO5 38-1429 1841 Mondal und Jeffery(1975)

C3A (orh.) Ca3AlO5 32-0150 100220 Takeuchi u. a. (1980)

Calcit CaCO3 05-0586 18166 Chessin u. a. (1965)

Gips CaSO4·2H2O 33-0311 92567 Schofield u. a. (2000)

Bassanit CaSO4·0,5H2O 41-0224 79529 Bezou u. a. (1995)

Anhydrit III CaSO4 79527 Bezou u. a. (1995)

Anhydrit II CaSO4 37-1496 16382 Kirfel und Will (1980)

Freikalk CaO 37-1497 28905 Primak u. a. (1948)

Portlandit Ca(OH)2 72-0156 15471 Petch (1961)

Ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O 41-1451 155395 Goetz-Neunhoeffer undNeubauer (2006)

Kuzelit Ca4Al3(SO4)(OH)12·6H2O 41-0477 100138 Allmann (1977)

Monosulfat-14H Ca4Al3(SO4)(OH)14·6H2O 42-0062

Halbkarbonat kurz: C3A·0,5CC·0,5CH·11,5H 41-0221

gelöst wurden. In die Lösung wurden 5 g Zement gegeben und die Suspension dann für 1 h

bei 60 ◦C gerührt. Die Suspension wurde anschließend durch einen Büchner-Trichter mit

Schwarzbandfilter filtriert und mit Methanol nachgewaschen. Der Rückstand wurde dann

bei 110 ◦C getrocknet, ausgewogen und für die Röntgenanalyse präpariert. Im Rückstand

des Salicylsäureauszugs kommt es zur Anreicherung der Aluminate und Sulfate, so dass ein

quantitativer Nachweis dieser im Zement gering enthaltenen Phasen möglich ist. Außerdem

können auf diesem Wege die Gitterkonstanten für diese Phasen bestimmt werden.

Die anhand der Salicylsäure/Methanol-Auszüge gewonnenen Werte für die Gitterparameter,

die Kristallitgröße sowie den Microstrain der Aluminate und Sulfate wurden bei der

Rietveld-Verfeinerung des gesamten Zements konstant gelassen. Zusätzlich wurde das in den

Salicylsäure/Methanol-Auszügen ermittelte Verhältnis von kubischem zu orthorhombischem

C3A durch das Koppeln der Skalenfaktoren beibehalten. Somit liefert die Verfeinerung des

Weißzements auf diesem Wege deutlich genauere Werte für die Phasenzusammensetzung.

Außerdem ist eine präzise Ermittlung der phasenspezifischen Parameter die Voraussetzung für


die spätere Rietveld-Auswertung der in-situ Messungen.

3.4.3 Verfeinerungsstrategie für die Phasenbestimmung der

Zementpasten

Die Strategie der Rietveld-Verfeinerung der Zementpasten unterscheidet sich deutlich von der

Analyse der trockenen Zementproben. Das ist vor allem der relativ kurzen Messzeit bei den

in-situ Messungen, der verwendeten Kapton-Folie und dem in der Probe enthaltenen Wasser

geschuldet. Durch die kurze Messzeit pro Diffraktogramm ist das Reflex/Untergrund-Verhältnis

deutlich ungünstiger als bei den Aufnahmen der trockenen Proben. Zusätzlich verursachen die

Kapton-Folie und das Porenwasser einen stark erhöhten Untergrund (Abb. 3.6).

Weißzement Klinker

WCem Paste nach 10 h

Inte

nsität

°2Theta Cu Kalpha

8 10 20 30 40

Abb. 3.6: Vergleich der in-situ Aufnahme von Weißzement nach 10 h Hydratation (unten) mit der Messung destrockenen Zements (oben)

Der durch die Kapton-Folie verursachte charakteristische Untergrund wurde mit Hilfe

einer manuell erstellten Peak-Phase korrigiert. Dafür wurde die Kapton-Folie auf einen

Si-Einkristallprobenträger gelegt und ein Diffraktogramm unter den gleichen Messbedingungen

wie für die in-situ Messungen aufgenommen. An dieses Diffraktorgramm wurde im Programm

Topas 3.0 eine Peak-Phase angepasst (Abb. 3.7). Mit Hilfe dieses Untergrundmodells wird eine

deutliche Verbesserung der Rietveld Verfeinerung erreicht.

Für die Phasenanalyse der in-situ Messungen wurden die phasenspezifischen Parameter

(Gitterkonstanten, Microstrain und Kristallitgröße) der Klinkerminerale Alit, β-C2S, C3A

(kubisch und orh.), der Sulfate und des Calcits verwendet, die durch die Verfeinerung der


°2Theta Cu Kalpha40363228242016128

Co

un

ts

140

120

100

80

60

40

20

0

-20

Abb. 3.7: Peak-Phasen-Modell für die Korrektur des durch die verwendete Kaptonfolie verursachten Untergrunds

trockenen Zemente gewonnen wurden. Für diese Phasen wurde bei der Analyse der in-situ

Messungen nur der Skalenfaktor sowie die bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für

Calcit, Alit und Anhydrit verfeinert. Weitere verfeinerte Parameter waren:

• Präparathöhenfehler, Untergrund (Chebychev: Polynom 6. Ordnung)

• Skalenfaktoren der einzelnen Phasen

• Gitterparameter, Kristallitgrößen und Microstrain für die Hydratphasen Portlandit,

Ettringit und AFm

• bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101), Anhydrit (020), Calcit

(104), Portlandit (001), Ettringit (001) und AFm (001)

Um eine möglichst hohe Stabilität der Phasenveränderungen mit voranschreitender Hydratation

zu erreichen, wurden gleichzeitig drei zeitlich aufeinander folgende Diffraktogramme

verfeinert. Dazu wurden drei Diffraktogramme als .raw-Dateien zu den Zeitpunkten t, (t - 15

min) und (t + 15 min) in Topas geladen. Für Ermittlung der Phasenzusammensetzung

in der Paste nach 15 min und nach 22 h wurden jeweils zwei Messungen (M) geladen:

M(15min) + M(30min) sowie M(21h45min) + M(22h). Die Messungen wurden miteinander

gekoppelt verfeinert, so dass die resultierenden Werte für Präparathöhenfehler, Skalenfaktoren,

Gitterkonstanten, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung Mittelwerte aus drei bzw. zwei

chronologischen Messungen derselben Probe zum Zeitpunkt t sind. Somit ist die resultierende

Phasenzusammensetzung ein Mittelwert aus drei Messungen. Die Voraussetzung für das

Anwenden dieses Verfahrens sind hinreichend langsame Hydratationsreaktionen. Die gesamte

Verfeinerungsstrategie ist schematisch in Abb. 3.8 dargestellt.


.raw-Dateient – 0,25 h, t, t + 0,25 h

fix

UntergrundChebychev - 6. Ordnung

individuell für jedesDiffraktogramm

Gitterparameter, Kristallit-größe, Microstrain

für

Gitterparameter, Kristallitgröße,Microstrain

für

Alit, C A, C S, Calcit,Anhydrit3 2 Ettringit, Portlandit, AFm

aus Trockenanalyse Skalenfaktor für

alle Phasen

bevorzuge Orientierung(March-Dollase)

für

andere Parameter

Präparathöhenfehler

gekoppeltverfeinert

getrennt verfeinert

Rietveld Ergebnis

Berechnung:

- freies Wasser- C-S-H

Phasenzusammensetzung Pasteinklusive Wasser und C-S-H

Ve

rfe

ine

run

g

Portlandit (001)Ettringit (001)Anhydrit (020)

(101)AFm (001)Alit

Calcit (104)

Abb. 3.8: Verfeinerungsstrategie für die Ermittlung des Phasenbestands der Zementpaste unter Verwendung derin-situ XRD-Messungen

Der nach der Rietveld-Methode ermittelte Phasenbestand bezieht sich nur auf die kristallinen

Bestandteile der Zementpaste. Da die Paste noch röntgenamorphe Bestandteile wie das

Porenwasser und das sich bildende C-S-H-Gel enthält, ist eine mathematische Korrektur

unter Einbeziehung der Hydratationsreaktionen notwendig (letzer Schritt in Abb. 3.8). Zuerst

wird auf Grundlage einer definierten Silikatreaktion (Gleichung 3.9, vgl. Kapitel 2.5.1) aus

dem ermittelten Portlandit-Gehalt wCH der entsprechende C1,7SH2,6-Anteil wCSH errechnet

(Gleichung 3.10).

(3.9) C3S + 3, 9H −→ C1,7SH2,6 + 1, 3CH

(3.10) wCSH = 2, 1 wCH


Tab. 3.10: Massenanteil von Wasser in den Hydratphasen

Phase Ettringit CH C1,7SH2,6 Monosulfat-14H Halbkarbonat

Massenanteil Wasser 0,4592 0,2429 0,2314 0,3830 0,3892

Rie

tve

ld -

Erg

eb

nis

tro

cke

ne

Ph

ase

n

tro

cke

ne

Ph

ase

n

krista

llin

e P

ha

se

n

C-S-Hwet

Rie

tve

ld -

Erg

eb

nis

C-S-H

dry

(H O)2 b

(H O)2 b

(HO

)2

fre

i

(HO

)2

fre

i

C-S-H wet

0 Ma.-%

100 Ma.-%

150 Ma.-%

Umrechnungsprozess

CH C-S-H

dry

Abb. 3.9: Berechnung der Phasenzusammensetzung der Paste basierend auf den Ergebnissen derRietveld-Analyse. C-S-H dry: C-S-H-Gel ohne Wasser; C-S-H wet: C-S-H-Gel mit Wasser;(H2O)b: gebundenes Wasser (Kristallwasser); (H2O)frei: Porenwasser

Im zweiten Schritt werden alle Phasengehalte einschließlich dem C-S-H auf 100 Ma.-%

normiert. Anschließend wird, basierend auf diesen Gehalten, der Anteil des in den Phasen

gebundenen Wassers mit Hilfe der phasenspezifischen Wasseranteile wHP(Tab. 3.10) ermittelt.

Ebenfalls wird die Summe der trockenen Phasen wPdrynach Gleichung (3.11) anhand der

Summe des in jeder Phase P gebundenen Wassers berechnet.

(3.11)∑

wPdry= 100Ma.%−

∑P

wHP· 100Ma.%

Anschließend wird die Summe der trockenen Phasen auf 100 Ma.-% normiert und der Anteil

des gebundenen Wassers mit demselben Normierungsfaktor umgerechnet. Somit ergibt sich ein

Wert für die Summe der trockenen Phasen und des gebundenen Wassers∑(

wPdry+ wHb

)von

>100 Ma.-%. Entsprechend dem verwendeten W/Z-Wert ergibt sich der Massenanteil des freien


Wassers wHfnach Gleichung 3.12:

(3.12) wHf= 100Ma.% + (W/Z · 100Ma.%)−

∑(wPdry

+ wHb

)−Wasserverlust(t, T )

Die Summe aus gebundenem und freiem Wasser entspricht dabei dem W/Z-Wert abzüglich

des von der Zeit t und der Temperatur T abhängenden Wasserverlustes während der Messung

(vgl. Abb. 3.5). Im letzten Schritt werden alle Phasen einschließlich des freien Wassers auf 100

Ma.-% normiert. Das Umrechnungsverfahren ist in Abb. 3.9 schematisch erfasst.

3.4.4 Direkte Bestimmung von Phasengehalten aus den

Skalenfaktoren der Rietveld-Verfeinerung

Eine weitere Variante zur Bestimmung des Phasengehalts von Ettringit und Alit beruht auf der

Verwendung der verfeinerten Skalenfaktoren der einzelnen Phasen. Wie in Abschnitt 3.4 (S.

30) beschrieben, spiegelt der Skalenfaktor die direkte Quantität der Phasen wider. Daher ist es

möglich, anhand der Änderungen des Skalenfaktors, die Veränderung des Gehalts einer Phase

über die Zeit zu ermitteln. Voraussetzung ist ein konstanter Massenschwächungskoeffizient der

Zementpaste während der Röntgenuntersuchung. Da der Skalenfaktor keine direkte Quantität

enthält, ist ein Start- bzw. Endwert für den Phasengehalt erforderlich.

Ist zum Zeitpunkt t = 0 der Hydratation der Gehalt (wa)0 von der Phase a bekannt, so kann

dieser zu jedem Zeitpunkt i ((wa)i) nach Gleichung 3.13 mittels der Skalenfaktoren s ermittelt

werden (nach Merlini u. a. (2008)).

(3.13) (wa)i =si

s0

· (wa)0

Der Gehalt einer Phase in der Paste ((wa)0)Paste zu Beginn der Hydratation wird mittels

Rietveld-Verfeinerung der trockenen Zemente ermittelt. Der bestimmte Phasengehalt der

trockenen Probe ((wa)0)Zement in Ma.-% muss anschließend unter Einbeziehung des

W/Z-Wertes auf die Paste nach Gleichung 3.14 umgerechnet werden.

(3.14) ((wa)0)Paste =((wa)0)Zement

100 + (W/Z · 100)· 100Ma.-%

Mit dieser Methode kann die Phasenentwicklung von Alit über die Zeit unter der Annahme

bestimmt werden, dass sich zu Beginn der Hydratation Alit nur unwesentlich im Anmachwasser


auflöst und somit die Berechnung des Ausgangswertes für Alit wie in Gleichung 3.14

durchgeführt werden kann. Der Anfangswert wird dabei dem Skalenfaktor von Alit in der ersten

in-situ Messung nach 15 Minuten Hydratationszeit zugeordnet. Diese Methode ist sehr gut für

die Verfolgung der Silikatreaktion geeignet.

Im Gegensatz dazu kann die Aluminatreaktion nur sehr schwer anhand des Auflösens

von C3A verfolgt werden, da der Anfangsgehalt von C3A relativ gering und auch

die Rietveld-Verfeinerung für diese Phase durch Linienüberlagerung erschwert ist. Eine

Bestimmung der Skalenfaktoren ist besser von Ettringit möglich. Da diese Phase erst während

der Hydratation gebildet wird, ist die Anwendung eines bekannten Anfangsgehalts nicht

möglich. Da bei ausreichend hoher Temperatur innerhalb der ersten 22 h der maximale

Ettringitgehalt erreicht wird, ist es möglich, mit Hilfe der Skalenfaktoren und des maximalen

Gehalts die Entwicklung des Phasengehalts von Ettringit zu verfolgen. Der maximale Gehalt

an Ettringit (wEttr)max kann anhand des SO3-Gehalts des Zements (wSO3)Zement unter der

Voraussetzung ermittelt werden, dass alles Sulfat im Ettringit gebunden wird und Ettringit

keinen Mischkristall bildet. Der maximale Ettringit-Gehalt lässt sich nach Gleichung 3.15

berechnen, wobei das Verhältnis der molaren Massen von Ettringit und SO3 entsprechend der

Aluminatreaktion berücksichtigt werden muss (Gleichung 3.16).

(3.15) (wEttr)max =MEttringit

3 ·MSO3

·(

(wSO3)Zement

100 + (W/Z · 100)

)· 100Ma.-%

(3.16)MEttringit

3 ·MSO3

=1255, 11 g

240, 18 g= 5, 2257

Die aufbauend auf den Skalenfaktoren errechneten Kurven für die Phasenentwicklung bilden

die Basis für die Wärmeflussberechnung entsprechend Kapitel 3.5.2. Der Vorteil dieser Methode

liegt in der Art der Quantifizierung von Alit und Ettringit, welche unabhängig von den

entstehenden amorphen Phasen abläuft.

3.4.5 Mathematische Beurteilung der Phasenveränderungen

Für die Verarbeitung der quantitativen Ergebnisse zur Berechnung der Wärmeflüsse sind

quantitative Daten mit geringem Rauschen nötig. Zur Bewertung der Daten wird die

Abweichung zwischen ermitteltem Wert und den geglätteten Werten bestimmt.

Hierfür werden zuerst die Residuen ei zwischen den nach der Rietveld-Methode bestimmten

3.5 Kalkulation des Wärmeflusses 38

Phasengehalten der Paste (wi)m und den geglätteten Werten (wi)sm ermittelt (Gleichung 3.17

nach Weigand (2006)).

(3.17) ei = (wi)m − (wi)sm

Aus den Residuen leitet sich die Summe der quadratischen Fehler (SSE) nach Gleichung 3.18

ab, wobei N die Anzahl der Messpunkte darstellt.

(3.18) SSE =N∑

i=1

ei2

Zur Abschätzung des absoluten Rauschens der Messwerte wird die Streuung S der Messpunkte

um die geglättete Kurve nach Gleichung 3.18 aus der mittleren quadratischen Abweichung

bestimmt.

(3.19) S =

√√√√ 1

N − 1

N∑i=1

((wi)m − (wi)sm) =

√1

N − 1SSE

Zur Abschätzung der Anpassung der geglätteten Kurve an die Messpunkte wird das

Bestimmtheitsmaß ρ2 nach Gleichung 3.20 aus der Summe der quadratischen Fehler und der

Abweichung der Datenpunkte von dem Mittelwert (w)m errechnet.

(3.20) ρ2 = 1−

N∑i=1

ei2

N∑i=1

((wi)m − (w)m)2

Der Wertebereich von ρ2 umfasst alle Werte zwischen 0 und 1. Für eine ideale Anpassung

der geglätteten Kurve an die ermittelten Messpunkte ist ρ2 = 1. Mit Hilfe dieser statistischen

Kenndaten ist eine Einschätzung über der Qualität der Verfeinerungen möglich und zusätzlich

sind verschiedene Messungen miteinander vergleichbar.

3.5 Kalkulation des Wärmeflusses

3.5.1 Reaktionswärmen der Hydratationsreaktionen

Die Berechnungen des Wärmeflusses beruhen auf den bei der Hydratation freigesetzten

Reaktionswärmen. Nach dem Satz von Hess lässt sich die Gesamtenthalpie der Reaktion


∆HR aus der Differenz zwischen den Bildungsenthalpien ∆HF der Produkte und Edukte

ermitteln (Gleichung 3.21). Dabei hat der Reaktionsweg keinen Einfluss auf die Gesamtwärme.

Standardbildungsenthalpien für die beteiligten Phasen sind in Tab. 3.11 zusammengefasst:

(3.21) ∆HR =∑

Produkte

∆HF −∑

Edukte

∆HF

Tab. 3.11: Standardbildungsenthalpien der an der Hydratation beteiligten Phasen (für 293 K, 1 bar)

Phase ∆HF [kJ/mol] Quelle

C3S -2929 Wagman u. a. (1982)

C3A -3589 Zhuang u. a. (1998)

CS -1434 Majzlan u. a. (2002)

CS · 0,5H -1577 Naumov u. a. (1974)

CS · 2H -2023 Robie u. a. (1978)

H -286 Holleman u. a. (1985)

CH -986 Robie u. a. (1978)

C1,7SH2,6 -2890 Fujii und Kondo (1983)

Ettringit -17550 Perkins und Palmer (1999)

Berman und Newman (1963)

Monosulfat -8761 Berman und Newman (1963)

Die Berechnungen der Reaktionswärme basieren auf Bildungsenthalpien in kJ/mol, zum

Vergleich mit den gemessenen Wärmen wird die Reaktionsenthalpie in J/g umgerechnet. Den

Angaben der Reaktionsenthalpie in J/g liegen neben den Produkten nur die Feststoffe der Edukte

(ohne Berücksichtigung von Wasser) zugrunde.

An der Aluminatreaktion können Calciumsulfate unterschiedlicher Hydratstufe beteiligt sein,

wodurch es zu unterschiedlichen Reaktionswärmen kommt. Für die Aluminatreaktion ergeben

sich entsprechend der jeweils beteiligten Calciumsulfate die in Tab. 3.12 zusammengefassten

Reaktionswärmen.

Die Beteiligung von Anhydrit oder Bassanit bewirkt wegen ähnlicher Molmassen keinen

großen Unterschied der Reaktionsenthalpie in [J/g]. Die geringere Wärmefreisetzung bei der

Beteiligung von Gips ergibt sich aus dem geringeren Wasserbedarf der Reaktion in Folge des

im Gips bereits enthaltenem Wassers.

Die Wärmefreisetzung durch die Silikatreaktion unter Produktion von Portlandit und C1,7SH2,6


(Gleichung (3.9)) beläuft sich, bezogen auf die festen Ausgangsstoffe, auf 127 kJ/mol bzw.

558 J/g.

Tab. 3.12: Reaktionsenthalpien für die Aluminatreaktion mit unterschiedlichen Calciumsulfaten für die Reaktion:C3A + 3 Calciumsulfat + x H2O−→ C3A · 3CaSO4 · 32H2O, bezogen auf die festen Edukte (für 293 K,1 bar)

Phase x [mol] ∆HR [kJ/mol] ∆HR [J/g]

Anhydrit 32 507 747

Bassanit 30,5 507 718

Gips 26 456 580

3.5.2 Wärmeflusskalkulation anhand der

Phasenzusammensetzung der Paste

Zum Abgleich der Wärmeflusskalorimetrie mit der in-situ XRD-Analyse wurde eine Methode

zur Berechnung der Wärmeflusskurven, basierend auf der Phasenzusammensetzung der

Zementpasten, entwickelt. Die Höhe des Wärmeflusses leitet sich dabei aus Änderungen

im Reaktionsumsatz ab. Das Entstehen und Verschwinden von Phasen, insbesondere die

Geschwindigkeit dieser Prozesse, bedingen einen spezifischen Wärmefluss. Es ist daher

möglich, anhand der Änderungen im Phasenbestand den Wärmefluss zu berechnen. Folgende

Annahmen werden getroffen:

• Hydratation läuft mit folgenden Reaktionen ab:

Silikatreaktion: C3S + 3,9 H −→ C1,7SH2,6 + 1,3 CH ∆HR = -558 J/g

Aluminatreaktion: C3A + 3 CS + 32 H −→ Ettringit ∆HR = -747 J/g

• Reaktionswärme wird bei der Bildung der Produkte frei

• keine Mischkristallbildung

Basierend auf der ermittelten Phasenzusammensetzung der Zementpaste (im Weiteren als

Rietveld-Quantität bezeichnet) wird die zeitliche Entwicklung des Phasengehalts für C3S, C3A,

CS, CH, C1,7SH2,6 und Ettringit mittels Fourier-Glättung im Programm Origin geglättet. Diese


geglätteten Kurven werden anschließend für C3S, CH und Ettringit als Vertreter der Silikat- bzw.

Aluminatreaktion nach der Zeit t abgeleitet. Dabei wird der Anstieg zwischen drei benachbarten

Punkten (t, t + 0,25 h und t - 0,25 h) gebildet und gemittelt (Gleichung (3.22)).

(3.22)δ(Ma.-%Phase)

δt=

1

2

(yt+0,25h − yt

xt+0,25h − xt

+yt−0,25h − yt

xt−0,25h − xt

)Ebenso wird mit den aus den Skalenfaktoren ermittelten Quantitäten für Alit und Ettringit

verfahren.

Die Ableitung spiegelt die Änderungen im Phasengehalt wider und korreliert mit

der freiwerdenden Wärme. Zur Berechnung des Wärmeflusses anhand der abgeleiteten

Phasenentwicklung müssen die erhaltenen Werte mit einem „Wärmefaktor“ F multipliziert

werden. Dieser Faktor beschreibt das Verhältnis von 1 g Edukt zur Masse des Produkts

entsprechend den zugrunde liegenden Hydratationreaktionen. Da sich die Reaktionsenthalpie

auf die Masse der Edukte bezieht, ist diese Korrektur nur dann erforderlich, wenn der

Wärmefluss anhand der Phasenentwicklung der Hydratphasen ermittelt wird.

Silikatreaktion: 1 mol C3S −→ 1,3 mol CH

1 g C3S −→ 0,4217 g CH

FCH = 10,4217

= 2,3711

Aluminatreaktion: 1 mol C3A + 3 mol CS −→ 1 mol Ettringit

1 g Edukt −→ 1,8488 g Ettringit

FEttringit = 11,8488

= 0,5409

Der Wärmefluss HF für die einzelnen Reaktionen wird mittels Multiplikation der korrigierten

Ableitungen mit der Reaktionsenthalpie (in mW/g) berechnet. Die Berechnung des

Wärmeflusses für Einzelreaktionen ist in Gleichung (3.23), (3.24) und (3.25) zusammengefasst.

Der Wärmefluss für die Silikatreaktion kann dabei sowohl aus dem Auflösen von C3S als auch

über die Neubildung von Portlandit bestimmt werden.

(3.23) HFCH =δ(Ma.-% CH)

δt· FCH ·∆HR(Silikatreaktion)

100 %

(3.24) HFC3S = −δ(Ma.-% C3S)

δt· ∆HR(Silikatreaktion)

100 %

3.6 Mikroskopie 42

(3.25) HFEttringit =δ(Ma.-% Ettringit)

δt· FEttringit ·∆HR(Aluminatreaktion)

100 %

Im letzten Schritt der Berechnungsprozedur, schematisch skizziert in Abb. 3.10, werden die

Einzelwärmeflüsse für die Silikat- bzw. Aluminatreaktion summiert. Das Resultat ist der

berechnete Wärmefluss in mW/gPaste, bezogen auf die Zementpaste. Für den Vergleich von

berechnetem und gemessenem Wärmefluss ist es notwendig, den gemessenen Wärmefluss

ebenfalls auf die Paste zu beziehen.

Phasenzusammen-setzung Paste

GlättungFFT Filter

Ableitung

Einzel-Wärmefluss

gesamterWärmefluss

F =2,3711; H = -558 J/g

F =0,5409CH R

Ettr

D

; H = -747 J/gD R

Summierung

Abb. 3.10: Berechnung des Wärmeflusses anhand der quantitativen Phasenzusammensetzung der Zementpaste

3.6 Mikroskopie

Zur Charakterisierung der Zementklinker wurden mikroskopische Untersuchungen

durchgeführt. Hierfür wurden jeweils Klinkerkörner des technischen Weißzements sowie

des Laborzements in Epoxidharz eingebettet, angeschliffen und poliert. Um einen für die

lichtmikroskopische Untersuchung erforderlichen farblichen Kontrast zwischen den einzelnen

Klinkerkörnern zu erhalten, wurde der Anschliff mit zwei Lösungen behandelt. Zuerst

wurde die Klinkeroberfläche für 100 s in Lösung 1 (Tab. 3.13) getaucht. Die beginnende

Hydratation wurde anschließend durch Spülen mit Isopropanol abgestoppt. Im zweiten Schritt

(zum bläulichen Anfärben der Alit-Kristallite) wurde die Probe für 120 s in Lösung 2 (Tab.

3.13) gelegt und die Reaktion erneut durch Spülen mit Isopropanol gestoppt. Die alterierten

Oberflächen wurden mittels Auflichtmikrokospie unter 500facher Vergrößerung betrachtet.

3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und Oberflächenbestimmung 43

Tab. 3.13: Herstellung der Laugungslösungen für die Erzeugung des Phasenkontrastes im Zementklinker für dieoptische Mikroskopie

Bezeichnung Zusammensetzung

Lösung 1 1,0 g Salicylsäure + 100 ml Methanol

Lösung 2 1,0 g Ammoniumnitrat + 20 ml Wasser + 20 ml Ethanol + 10 ml Aceton+ 150 ml Isopropanol

Zusätzlich wurden die verschiedenen Klinker mittels Mikrosondenanalytik betrachtet und

Elementanalysen an einzelnen Klinkerkörnern durchgeführt. Für die Untersuchungen wurde die

Mikrosonde JXA 8200 (Jeol) am Lehrstuhl für Mineralogie der Universität Erlangen-Nürnberg

verwendet.

3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und

Oberflächenbestimmung

Zur Charakterisierung des Korngrößenspektrums wurden lasergranulometrische

Untersuchungen des technischen Weißzements und des Laborzements durchgeführt. Die Proben

wurden an einem Mastersizer 2000 (Malvern Instruments) in einer Isopropanol-Suspension

gemessen, wobei die Agglomeration der Zementpartikel durch Ultraschall verhindert wurde.

Die Analyse der spezifischen Oberfläche wurde nach dem Blaine-Verfahren entsprechend den

Bestimmungen nach ASTM Des: C 204-55 durchgeführt. Die spezifische Oberfläche wurde

dabei jeweils fünfmal an drei neu präparierten Proben ermittelt.

4 Ergebnisse 44

4 Ergebnisse

4.1 Technischer Weißzement (WCem)

4.1.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse

Die mineralogische Zusammensetzung des technischen Weißzements ist in Tab. 4.1 dargestellt.

Die Phasenzusammensetzung wurde durch die Rietveld-Auswertung von Röntgenmessungen

des trockenen Zements und des Rückstands der Salicylsäure/Methanol-Auszüge ermittelt.

Leicht lösliche Alkalisulfate wie Arcanit (K2SO4) konnten nicht nachgewiesen werden. Das

Verhältnis der Skalenfaktoren zwischen kubischem und orthorhombischem C3A wurde aus

der Analyse der Auszüge ermittelt und bei der Verfeinerung des trockenen Zements konstant

gehalten.

Tab. 4.1: Phasenzusammensetzung des technischen Weißzements, gemittelt aus 5 Einzelbestimmungen

Struktur Salicylsäure/Methanol-Auszug gesamt

Anteil [Ma.-%] Fehler [Ma.-%] Anteil [Ma.-%] Fehler [Ma.-%]

Alit - - 63,8 0,3

β-C2S - - 14,3 0,2

α´-C2S - - 6,2 0,1

C3A kub., 19,9 0,2 2,5 0,04

C3A orh., 10,2 0,3 1,3 0,02

Anhydrit 24,3 0,3 2,9 0,1

Bassanit 12,1 0,3 1,6 0,03

Portlandit - - 3,0 0,16

Calcit 33,5 0,3 4,2 0,07

Der Chemismus des Zements wurde aus der Phasenzusammensetzung errechnet und

parallel durch chemische Analyse bestimmt (Tab. 4.2). Zusätzlich wurde die chemische

Zusammensetzung aus der quantitativen Phasenzusammensetzung unter Berücksichtigung der

Mikrosonden-Analyse des Klinkers ermittelt. Die Werte sind gut miteinander vergleichbar.

Im Alit und Belit ist ein Teil des Si4+ durch Al3+ ersetzt. Der Einbau im Alit beläuft

4.1 Technischer Weißzement (WCem) 45

sich auf durchschnittlich 0,9 Ma.-%, im Belit auf ca. 1,6 Ma.-%. Weiterhin konnte mittels

Mikrosonden-Analytik eine Einbau von ca. 0,5 Ma.-% MgO im Alit als auch im Belit

nachgewiesen werden.

Tab. 4.2: Chemische Zusammensetzung, ermittelt aus der Phasenzusammensetzung (Tab. 4.1) und durchchemische Analyse (Herstellerangaben). Zusätzlich ist die korrigierte chemische Zusammensetzungangegeben, die aus den Rietveld-Quantitäten und den Informationen der Mikrosondenanalytik ermitteltwurden.

Oxid aus Rietveld korrigiertes Rietveld-Ergebniss aus chemischer Analyse

[Ma.-%] [Ma.-%] [Ma.-%]

Al2O3 1,43 2,33 3,99

CaO 69,16 68,73 67,15

SiO2 23,94 23,04 21,96

SO3 2,65 2,65 2,39

MgO - 0,43 0,61

K2O - - 0,66

Na2O - - 0,14

H2O 0,93 0,93 -

CO3 2,52 2,52 -

Summe 100,64 100,64 96,90

Glühverlust - - 2,73

0.1 1 10 100 1000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 d(0,1) = 2,1 µm

d(0,9) = 38,1 µm

d(0,5) = 13,3 µm

Volu

men

[%]

Partikelgröße [µm]

Abb. 4.1: Partikelgrößenverteilung vom technischen Weißzement mit Kenndaten der Analyse

Die Korngrößenverteilung des technischen Zements ist in Abb. 4.1 dargestellt. 90 Vol.-% der


Zementkörner weisen einen Durchmesser von unter 38 µm auf. Die mittels Lasergranulometrie

ermittelte spezifische Oberfläche beträgt 1,24 m2/g. Die spezifische Oberfläche nach Blaine

beläuft sich auf 4000 cm2/g.

4.1.2 Mikrostruktur

Abb. 4.2: Auflichtmikroskopische Aufnahme eines polierten und geätzten Weißzement-Klinkerkorns unter500facher Vergrößerung

Abb. 4.3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines polierten Weißzement-Klinkerkorns.

Die Mikrostruktur zeigt ein Gefüge aus bis zu 40 µm großen, teilweise idiomorphen

Alit-Kristallen (blau bis teilweise braun), welche von Belit-Kristallen (grau) mit

Entmischungsstrukturen umgeben sind (Abb. 4.2). In den Zwickelräumen zwischen Alit-


und Belit-Körnern befindet sich die zum C3A kristallisierte Schmelzphase (Abb. 4.3). Diese

C3A-Bereiche sind teilweise bis zu 15 µm groß. Die Klinkerphasen zeigen kaum Porosität,

wobei in dem Klinkerkorn große Porenräume von mehr als 50 µm Durchmesser eingeschlossen

sind.

4.1.3 Wärmeflusskalorimetrie

Die Messungen der Wärmeflusses wurden mit einem W/Z-Wert von 0,5 bei Temperaturen

von 16 ◦C, 23 ◦C, 30 ◦C und 37 ◦C durchgeführt. Aufgrund der hohen Reproduzierbarkeit

der Messungen (Abb. 4.4) werden nachfolgend nur die Mittelkurven der Einzelmessungen aus

mindestens 3 verschiedenen Präparationen herangezogen.

Abb. 4.4: Reproduzierbarkeit des Wärmeflusses für den technischen Weißzement am Beispiel der Messungenbei W/Z = 0,5 und T = 30 ◦C. Weiterhin ist die verwendete Bezeichnung für die auftretendenWärmeflussmaxima in der Hauptperiode angegeben.

Die Wärmeflusskurve bei 23 ◦C zeigt eine deutliche Aufspaltung der Hauptperiode in zwei

Wärmeflussmaxima I und II. Mit steigender Temperatur verringert sich diese Aufspaltung und

geht bei 37 ◦C vollständig verloren (Abb. 4.5). Bei einer Temperatur von 37 ◦C ist nur noch

ein Wärmeflussmaximum zu sehen, welches im Abklingen auf der rechten Seite einen weiteren

verstärkten Wärmefluss aufzeigt, der bei tieferen Temperaturen nicht eindeutig zu erkennen ist.

Dieses zusätzliche Maximum wird als Maximum III bezeichnet. Das Auftreten der Maxima bei

den untersuchten Temperaturen ist in Tab. 4.3 zusammmengefasst.

Der Wärmefluss zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Temperatur. So verschiebt sich die


Abb. 4.5: Gemessener Wärmefluss vom technischen Weißzement bei verschiedenen Temperaturen

Hauptreaktion mit zunehmender Temperatur zu deutlich früheren Zeiten, außerdem verändert

sich der Verlauf der Induktionsperiode. Diese ist mit steigender Temperatur deutlich geringer

ausgeprägt und der Wärmefluss in der Induktionsperiode erhöht sich von 0,5 mW/gPaste (16 ◦C)

auf 2 mW/gPaste bei 37 ◦C. Zudem verkürzt sich die Dauer der Induktionsphase mit steigender

Temperatur.

Der Einfluss der Temperatur ist auch in der Entwicklung der Hydratationswärmen

zu sehen (Abb. 4.6). Mit steigender Temperatur erhöht sich der Reaktionsumsatz der

Tab. 4.3: Auftreten der Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode bei der Hydratation von Weißzement beiverschiedenen Temperaturen. Die Zeiten der Wärmeflussmaxima, die in Form von Schultern auftreten,können nicht exakt bestimmt werden und sind daher in Klammern angegeben. Die Werte für denWärmefluss sind auf die Paste bezogen.

Maximum 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C

Zeit HF Zeit HF Zeit HF Zeit HF

[h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g]

I 9,6 3,3 6,4 3,3 4,2 4,9 3,2 7,9

II - - 11,2 3,9 6,1 4,1 - -

III - - - - (8,2) (2,4) (5,5) (3,3)


Hydratationreaktionen und als Folge davon steigt die gesamte freigesetzte Wärme nach 22 h

Hydratationsdauer an (Tab. 4.4).

Abb. 4.6: Entwicklung der Hydratationswärme für die Hydratation von Weißzement mit W/Z = 0,5 beiverschiedenen Temperaturen. Die Berechnung erfolgte erst ab 1 h nach Reaktionsbeginn, um denEinfluss eines negativen Wärmeflusses bei höheren Temperaturen zu unterbinden.

Tab. 4.4: Hydratationswärme (HH) nach 22 h Hydratation als Ergebnis der Wärmeflussintegration zwischen 1 hund 22 h

T [◦C] 16 23 30 37

HH [J/gPaste] 105 136 149 158

HH [J/gZement] 158 204 224 237

4.1.4 Phasenveränderung der Pasten

4.1.4.1 Qualitative Analyse

Mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse wurde die Veränderung der Pastenzusammensetzung

verfolgt und bestimmt. Qualitativ wurden anhand der Levelplots, die einer topografischen

Darstellung von chronologisch angeordneten in-situ Röntgenmessungen entsprechen (Abb.

4.7), die Zeiten für das Auftreten bzw. Verschwinden einzelner Phasen bestimmt. Diese Werte

sind in Tab. 4.5 zusammengefasst.


Counts20 100 200 300 40020 100 200 300 400

Tim

e (h

)

123456789

10111213141516171819202122

°2Theta Cu Kalpha

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Ettr

ingi

te (0

10)

Ettr

ingi

te (1

10)

Por

tland

ite (0

01)

Ettr

ingi

te (1

14)

Anh

ydrit

e (0

20)

Por

tland

ite (1

00)

C3S

mkl

. (40

1) +

(221

)

C3S

mkl

. (00

9) +

(224

)

C3A

orh

. (40

0) +

(224

)P

ortla

ndite

(101

)

Hem

icar

bona

te

Abb. 4.7: Levelplot für die qualitative Auswertung der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5

Mit steigender Temperatur beginnt die Bildung von Portlandit früher, die Ettringitbildung wird

früher abgeschlossen. Zusätzlich wird das Auflösen des Sulfatträgers beschleunigt: Es beginnt

früher und ist bei 37 ◦C schon nach etwa 3,5 h beendet, während bei 16 ◦C noch bis 15 h

Anhydrit in der Paste vorliegt. Die Ettringitbildung vollzieht sich in 2 Etappen. Nach einer

schnellen Zunahme der (010)-Reflexintensität in der Initialperiode kommt es nur zu einem

geringen Anstieg der Intensität in der Induktionsperiode. Erst in der Hauptperiode steigt die

Intensität erneut stark an. Aufgrund des starken Rauschens des Untergrunds und der dadurch

erschwerten Ermittlung der Zeiten sind die Werte mit einer Unsicherheit von ± 0,5 h behaftet.

Auffällig ist außerdem ein erhöhter Untergrund in Folge des freien Wassers in der Paste

zwischen 18 ◦2θ und 38 ◦2θ, mit einsetzender Portlanditbildung verschwindet dieser (Abb. 4.7).

Das Verschwinden des erhöhten Untergrunds ist somit direkt von der Temperatur abhängig.

4.1.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der Rietveld-Methode

Um eine quantitative Aussage über die Veränderungen der Phasenzusammensetzung

der Zementpaste zu erhalten, wurden alle aufgenommenen Diffraktogramme mittels

Rietveld-Analyse (Kapitel 3.4) ausgewertet. Darauf aufbauend wurde die Zusammensetzung

der Paste berechnet. Der Verlauf der Hydratation lässt sich dabei anhand der Veränderungen im


Tab. 4.5: Auftreten und Verschwinden verschiedener Phasen während der Hydratation der Weißzementpasten mitW/Z = 0,5 bei verschiedenen Temperaturen. Die Werte sind gemittelt aus 3 Einzelmessungen und gebendie Hydratationszeit in Stunden an. Die Zeiten wurden durch qualitative Auswertung einzelner Reflexe(in Klammern) ermittelt.

Temperatur 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C

Auftreten (001) Portlandit 3,8 3,3 2,8 2,1

Maximum (010) Ettringit 14,7 11,7 7,0 4,1

Beginn Auflösung (020) Anhydrit 5,6 3,8 2,5 1,2

Ende Auflösung (020) Anhydrit 14,9 6,6 5,3 3,5

Phasenbestand der Zementpaste verfolgen.

Abb. 4.8: Veränderung der Phasengehalte von Alit und Portlandit in der Zementpaste während der Hydratation mitw/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4). Angegeben sind zusätzlich die Streuung S unddas Bestimmtheitsmaß ρ2.

Die Silikatreaktion spiegelt sich in der Abnahme des Alit- bzw. in der Zunahme des

Portlandit-Gehalts wider (Abb. 4.8). Die Streuung S der Messpunkte um die geglättete

Kurve ist sehr gering. Sie beträgt für Portlandit durchschnittlich 0,12 Ma.-% (Messung

WCem_wz05_T23_#4). Dies entspricht einem Fehler von max. 1,3 % bezogen auf den

maximalen Portlandit-Gehalt nach 22 h.

Der Beginn der Silikatreaktion ist abhängig von der Temperatur. Das Auflösen von Alit


Abb. 4.9: Veränderung des Alit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.

Abb. 4.10: Veränderung des Portlandit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeitvon der Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.


beginnt mit zunehmender Temperatur früher und vollzieht sich auch deutlich schneller

(Abb. 4.9). Die Messungen bei 30 ◦C und 37 ◦C zeigen aber nur geringe Unterschiede

im Auflöseverhalten von Alit. Die Kurven überlagern sich größtenteils, wobei die Abnahme

im Alit-Gehalt bei 37 ◦C zwischen 2 h und 7 h etwas schneller abläuft. Auffällig

sind bei 23 ◦C die hohen Abweichungen im Alit-Phasengehalt zwischen den einzelnen

Präparationen bei fortgeschrittener Hydratation als Folge einer zweiten Portlandit-Bildung, die

eine Fehlbestimmung des Alit-Gehalts mit sich bringt. Die Portlanditbildung zeigt dagegen

ein unterschiedliches Verhalten der Reaktionskinetik zwischen 30 ◦C und 37 ◦C (Abb. 4.10).

Hier ist die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur deutlicher

ablesbar als für die Alit-Abnahme.

Abb. 4.11: Veränderung des Ettringit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.

Die Aluminatreaktion, charakterisiert durch die Bildung von Ettringit, hängt ebenfalls in

besonderem Maße von der Temperatur ab (Abb. 4.11). Zu Beginn der Hydratation steigt

der Ettringitgehalt bei tiefen Temperaturen deutlich stärker an als bei höheren Temperaturen.

Das trifft jedoch nur auf die erste Stunde der Hydratation bis zur Induktionsperiode zu,

dann setzt sich die mit steigender Temperatur höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch und

ein maximaler Ettringitgehalt ist bei 37 ◦C deutlich eher erreicht als bei 23 ◦C. Bei 16 ◦C


Abb. 4.12: Veränderung des Anhydrit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeitvon der Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.

Abb. 4.13: Veränderung des C3A-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.


wird ein maximaler Gehalt an Ettringit innerhalb der untersuchten 22 h nicht erreicht.

Auffällig ist die sehr unterschiedliche Höhe des maximalen Ettringitgehalts. So zeigen die

Pasten bei 23 ◦C im Mittel einen maximalen Gehalt von 16 Ma.-%, der damit um ca.

33 % höher liegt als der durchschnittliche Gehalt von 11 Ma.-%, der bei 37 ◦C erreicht

wird. Aufgrund des Sulfatgehalts im Zement sollte aber bei allen Temperaturen der gleiche

maximale Etrringitgehalt von 9,2 Ma.-% auftreten. Die Ursache für die Unterschiede liegt

vor allem in der Quantifizierung der anderen Phasen, insbesondere von Alit und Portlandit

(siehe Kapitel 5.1). Fehlbestimmungen dieser Phasen haben Einfluss auf die Quantität der

C-S-H-Phase und somit auch alle anderen Phasen der Zementpaste als Folge der Umrechnung

der direkten Quantitäten der Rietveld-Analyse auf die Zusammensetzung der Paste. Bei 16 ◦C

und 23 ◦C können Ungenauigkeiten der Rietveld-Quantitäten auch von Abweichungen der

C-S-H-Zusammensetzung abstammen, die für die Berechnung festgelgt wurde. Weiterhin ist

eine Mischkristallbildung von Ettringit durch Einbau von CO32--Ionen denkbar.

Die Charakterisierung der Aluminatreaktion durch das Auflösen von Anhydrit sowie von C3A

erweist sich aufgrund der geringen Gehalte dieser Phasen deutlich schwieriger und ist daher

mit einem größeren Fehler behaftet (Abb. 4.12 und Abb. 4.13). Das absolute Rauschen der

C3A-Phasengehalte um die geglättete Kurve beträgt ca. 0,15 Ma.-%. Dies entspricht ca. 5 %

bezogen auf den maximalen C3A-Gehalt zu Beginn der Hydratation. Eine ähnliche Streuung

zeigt die Entwicklung des Phasengehalts von Anhydrit. Dennoch ist ein deutlicher Einfluss

der Auflösung des Sulfatträgers auf die gesamte Aluminatreaktion erkennbar (Abb. 4.14). Zu

Beginn der Hydratation löst sich Bassanit auf und ist bereits nach 15 Minuten vollständig

aufgebraucht und somit nicht mehr detektierbar. Anhydrit löst sich erst mit fortschreitender

Hydratation langsam auf. Während dieser Zeit kommt es kaum zu einer Verringerung des

C3A-Gehalts (sieht Kapitel 5.2.2 S. 100). Erst nach dem nahezu vollständigen Auflösen von

Anhydrit kommt es zum verstärkten Verbrauch von C3A. Gleichzeitig ist bei 23 ◦C ein

Ansteigen des Ettringit-Gehalts zu beobachten.

Neben den Haupthydratphasen Ettringit, Portlandit und C-S-H tritt zusätzlich noch eine

Monophase auf. Im Weißzement handelt es sich dabei um Halbkarbonat. Da für diese

Phase noch keine Strukturbeschreibung existiert, wurde die Monosulfatstruktur für die

Rietveld-Verfeinerung herangezogen, indem die Zellmetrik an das Halbkarbonat angepasst und

Schwefel durch Kohlenstoff in der Struktur ersetzt wurde, um den Streufaktor anzupassen.

Halbkarbonat bildet sich erst dann, wenn kein Sulfat verfügbar ist und Ettringit den maximalen

Gehalt erreicht hat (Abb. 4.15). Aufgrund der niedrigen Gehalte dieser Phase von ca. 1 Ma.-%


Abb. 4.14: Veränderung der Phasengehalte von Ettringit, C3S und Anhydrit in der Zementpaste während derHydratation mit w/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4)

Abb. 4.15: Vergleich der Phasenveränderung von Ettringit, Anhydrit und Halbkarbonat in der Zementpastewährend der Hydratation mit w/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4)


ist eine Quantifizierung stärker fehlerbehaftet. Die Quantitäten bewegen sich im Bereich der

Bestimmungsgrenze von ca. 0,8 Ma.-%.

Auffällig ist die erhöhte Standardabweichung zwischen den einzelnen Präparationen. Der

Verlauf der Phasenentwicklung ist zwischen den einzelnen Präparation sehr gut miteinander

vergleichbar, jedoch existieren relativ große Unterschiede in den absoluten Phasengehalten.

Diese sind vor allem in den Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C ausgeprägt. Bei 30 ◦C und 37 ◦C

sind die Abweichungen im Phasengehalt zwischen den einzelnen Präparationen geringer.

4.1.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten, ermittelt aus den

Skalenfaktoren

Abb. 4.16: Veränderung des Alit-Gehalts bei definierten Temperaturen, errechnet aus der Veränderung derSkalenfaktoren

Die Phasenveränderungen, die anhand der Rietveld-Skalenfaktoren ermittelt wurden, zeigen für

Alit und Ettringit einen ähnlichen Verlauf wie die oben beschriebenen Kurven.

Der Anfangsgehalt von Alit beläuft sich auf 43,3 Ma.-% in der Paste. Dieser Wert wurde als

Startwert für die Entwicklung der Skalenfaktoren angenommen. Die Temperaturabhängigkeit

der Alit-Abnahme ist vor allem erneut bei 16 ◦C und 23 ◦C deutlich zu erkennen (Abb. 4.16).

Dagegen unterscheiden sich die Kurven bei 30 ◦C und 37 ◦C kaum voneinander, so erfolgt

bei 37 ◦C die Alit-Abnahme nur geringfügig schneller als bei 30 ◦C. Dieser scheinbar geringe


Abb. 4.17: Veränderung des Ettringit-Gehalts bei definierten Temperaturen, errechnet aus der Veränderung derSkalenfaktoren (maximaler Ettringit-Gehalt: 8,4 Ma.-%)

Unterschied ergibt sich aus den höheren Abweichungen der einzelnen Analysen bei 37 ◦C.

Die in Abb. 4.16 angegebene Standardabweichung der Mittelkurve bei 37◦C überschneidet sich

teilweise mit der Mittelkurve bei 30 ◦C.

Die Veränderung des Ettringit-Gehalts lässt sich anhand der Entwicklung der Skalenfaktoren

deutlich besser erkennen (Abb. 4.17). Mit sinkender Temperatur läuft die Aluminatreaktion

langsamer ab. Auch der Trend, dass mit steigender Temperatur die Ettringitbildung zu Beginn

der Hydratation durch die geringere Löslichkeit von Bassanit behindert wird, ist bei 37 ◦C

deutlich ausgeprägt. Jedoch zeigen alle Messungen einen vergleichbaren Ettringit-Gehalt nach

dem Ende der Initialperiode bei ca. 0,75 h. Weiterhin sind nach dem Erreichen des maximalen

Ettringit-Gehalts die Werte relativ stabil. Eine leichte Abnahme ist nur bei 37 ◦C zu verzeichnen.

4.1.5 Kalkulation des Wärmeflusses

Basierend auf den Phasenveränderungen während der Hydratation wurde der Wärmefluss

errechnet. Hierfür wurden die nach der Rietveld-Methode bestimmten Phasengehalte

(im Weiteren als Rietveld-Quantitäten bezeichnet), sowie die anhand der Skalenfaktoren

errechneten Gehalte von Ettringit und Alit (im Weiteren als Skalenfaktor-Quantitäten


bezeichnet) verwendet.

4.1.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten

Abb. 4.18 zeigt für 23 ◦C den gesamten berechneten Wärmefluss und die dazugehörigen

Wärmeflüsse der Silikat- und Aluminatreaktion, die auf den Quantitäten der Rietveld-Analyse

basieren. Der Wärmeflussbeitrag der Silikatreaktion wird dabei aus dem Entstehen von

Portlandit berechnet. Die Silikatreaktion beendet die Induktionsperiode und ist größtenteils

für die gesamte Hauptperiode verantwortlich. Anders verhält sich die Aluminatreaktion, die

mittels des Entstehens von Ettringit beobachtet wird. Zu Beginn der Hydratation verursacht

sie einen sehr hohen Wärmefluss, der sich nach einer Stunde abschwächt. Der im Zuge der

Ettringitbildung verursachte Wärmefluss fällt auf ein niedriges Niveau um 1 mW/gPaste, das bis

zum Auftreten eines späteren, sehr definierten Wärmeflussmaximums beibehalten wird. Nach

dem Auftreten dieses erhöhten Wärmeflusses (bei 23 ◦C bei 11 h) sinkt der Wärmefluss auf

0 mW/gPaste, die Aluminatreaktion kommt zum Erliegen.

Abb. 4.18: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleich mit demgemessenen Wärmefluss, basierend auf den Rietveld-Quantitäten von Portlandit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T23_#4), HF: Wärmefluss

Für 23 ◦C ist dieser Ablauf charakteristisch. Mit steigender Temperatur vollzieht sich vor

allem die Aluminatreaktion schneller und damit kommt es nicht mehr zu dem ausgeprägten

zweiten Wärmeflussmaximum bevor die Reaktion zum Erliegen kommt. Bei 37 ◦C fällt der

kalkulierte initiale Wärmefluss der Aluminatreaktion nur auf ca. 3 mW/gPaste ab, wodurch die


Abb. 4.19: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 37 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleich mit demgemessenen Wärmefluss, basierend auf den Rietveld-Quantitäten von Portlandit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T37_#1), HF: Wärmefluss

Induktionsperiode weniger ausgeprägt abläuft (Abb. 4.19). Mit fortschreitender Hydratation

kommt es dann zu einem schnellen Abfall des Wärmeflusses der Aluminatreaktion, bis die

Reaktion mit der Bildung von Ettringit schließlich nach ca. 4,5 h vollständig zum Erliegen

kommt. Kleine Schwankungen sowie negative Werte im Wärmefluss der Aluminatreaktion

gehen auf kleine Unterschiede im Ettringit-Gehalt zurück und sind somit nicht signifikant. Die

Silikatreaktion läuft bei höheren Temperaturen ebenfalls deutlich schneller ab, wodurch sich

die gesamte Hauptperiode verkürzt und der maximale Wärmefluss der Hauptperiode steigt.

Der Vergleich der berechneten Wärmeflüsse (Abb. 4.20) zu den gemessenen Wärmeflusskurven

zeigt sehr gute Übereinstimmungen, insbesondere bei hohen Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C).

Bei 23 ◦C und 16 ◦C ist der Verlauf der berechneten Wärmeflusskurven gut mit den gemessenen

Kurven vergleichbar, jedoch zeigen die absoluten Wärmeflüsse teilweise große Abweichungen.

Beispielsweise ist das erste Wärmeflussmaximum der Hauptperiode bei 23 ◦C deutlich höher

als in der gemessenen Kurve.

Wird der Wärmefluss der Silikatreaktion aus der Abnahme von Alit berechnet, ergibt

sich ein zu den aus Portlandit berechneten Wärmeflusskurven ähnlicher Verlauf. In Abb.

4.21 wurde der gesamte Wärmefluss aus dem Verbrauch von Alit sowie der Bildung von

Ettringit für die Hydratation bei 23 ◦C ermittelt. Die Abweichungen zu der ermittelten

Kurve für die Portlandit-Entstehung sind nur sehr gering, da der Verbrauch von Alit


A B

Abb. 4.20: Vergleich der gemessenen (A) und der berechneten Wärmeflüsse auf Basis der Rietveld-Quantitäten(B) bei definierten Temperaturen. Die Wärmeflusskurven in B wurden aus der Bildung vonPortlandit (Silikatreaktion) und Ettringit (Aluminatreaktion) berechnet und sind die Mittelkurven aus 2Messungen.

in direktem Zusammenhang mit der Zunahme an Portlandit steht. Die Hauptphase der

Hydratation ist scheinbar durch zwei Maxima im Wärmefluss der Silikatreaktion geprägt.

Dieses „Doppelmaximum“ wird durch geringe Schwankungen im Alitgehalt verursacht und

ist nicht signifikant. In der Durchschnittkurve des Wärmeflusses ist bei 23 ◦C nur ein Maximum

in der Hauptperiode bis 10 h erkennbar (Abb. 4.22 B).

Abb. 4.21: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleichmit dem gemessenen Wärmefluss, basierend auf den Quantitäten der Rietveld-Analyse (MessungWCem_wz05_T23_#4), HF: Wärmefluss


A B

Abb. 4.22: Vergleich der unterschiedlich berechneten Wärmeflusskurven, basierend auf den Rietveld-Quantitäten.Die Berechnung wurde mit den Veränderungen im Gehalt von Ettringit und dem Verbrauch von Alit(A) bzw. der Bildung von Portlandit (B) durchgeführt.

Abbildung 4.22 stellt die unterschiedlich berechneten, auf den Rietveld-Quantitäten beruhenden

Wärmeflusskurven gegenüber. Die sich aus den berechneten Wärmeflusskurven ergebenden

Hydratationswärmen sind in Tab. 4.6 den gemessenen Hydratationswärmen gegenüber gestellt.

Um den Einfluss eines präparativ bedingten negativen Wärmeflusses beim Aufsetzen der

Probe ins Kalorimeter zu unterbinden, wurde die Hydratationswärme zwischen 1 h und 22 h

Hydratationszeit integriert.

Tab. 4.6: Vergleich der Hydratationswärmen, die aus den gemessenen sowie den berechneten Wärmeflusskurvenabgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen 1 h und 22 h. HHcalc: kalkulierter Wärmefluss;HHmeas: gemessener Wärmefluss; #: Nummer der Messung

T # HHcalc � HHcalc HHmeas HHcalc/HHmeas

[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]

C3S + Ettr CH + Ettr

161 168,5 161,3

154,9 105,1 147,42 159,8 129,9

234 164,9 163,1

181,7 135,7 133,96 200,9 198,0

301 158,8 146,2

150,4 149,0 101,02 146,2 150,5

371 151,9 150,7

146,6 157,8 92,92 142,6 141,1

Auffällig ist eine mit steigender Temperatur deutlich bessere Übereinstimmung zwischen


gemessener und berechneter Hydratatioswärme. Insbesondere weicht die errechnete

Gesamthydratationswärme vor allem bei 16 ◦C und 23 ◦C stark von der gemessenen ab. Diese

Abweichungen gehen wahrscheinlich erneut auf die erhöhten Fehler bei der Quantifizierung

von Alit und Portlandit bei den niedrigen Temperaturen zurück.

4.1.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten

Abb. 4.23: Berechneter Wärmefluss basierend auf den Skalenfaktoren von Alit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T23_#4)

Die Wärmeflüsse wurden bisher nur auf Grundlage der nach der Rietveld-Methode

ermittelten Quantitäten der Paste ermittelt, welche auf der Berücksichtigung einer definierten

C-S-H-Zusammensetzung beruhen. Daher wird zum Vergleich der Wärmefluss nachfolgend

anhand der Quantitäten von Alit sowie Ettringit berechnet, die sich direkt aus den

Skalenfaktoren ableiten lassen.

In Abb. 4.23 sind die einzelnen Wärmeflüsse der Silikat- und Aluminatreaktion und der

berechnete Gesamtwärmefluss im Vergleich zum gemessenen dargestellt. Der Wärmefluss der

Aluminatreaktion zeigt erneut zwei Maxima: Zuerst in der Initialperiode bis ca. 1 h und

ein weiteres am Ende der Hauptperiode zwischen 11 h und 12 h. Zwischen beiden Maxima

zeigt die Aluminatreaktion einen relativ konstanten Wärmefluss von ca. 0,8 mW/gPaste. Die

Silikatreaktion startet erst zum Ende der Induktionsperiode, die Hauptperiode wird dann


A B

Abb. 4.24: Vergleich der gemessenen (A) und der mittels Skalenfaktoren berechneten Wärmeflüsse (B) für dieHydratation von Weißzement mit W/Z = 0,5 bei definierten Temperaturen. Die berechneten Kurvensind Mittelwerte aus 2 Messungen.

durch diese Reaktion dominiert. Der errechnete Verlauf des Gesamtwärmeflusses stimmt mit

der gemessenen Kurve sehr gut überein. Die daraus kalkulierte Gesamthydratationswärme

zwischen 1 h und 22 h erreicht 138,6 J/gPaste und ist mit der gemessenen Hydratationswärme

vergleichbar. Die Mittelwerte für die mit Hilfe der Skalenfaktoren bestimmten Wärmeflüsse

sind in Abb. 4.24 zusammen mit den gemessenen Kurven dargestellt, die Hydratationswärmen

sind in Tab. 4.7 zusammengefasst.

Tab. 4.7: Vergleich der Hydratationswärmen, die aus den gemessenen sowie den mittels Skalenfaktorenberechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen 1 h und 22 h.HHcalc(Sc): kalkulierter Wärmefluss auf Basis der Skalenfaktor-Quantitäten; HHmeas: gemessenerWärmefluss; #: Nummer der Messung

T # HHcalc(Sc) � HHcalc(Sc) HHmeas HHcalc(Sc)/HHmeas

[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]

161 152,6

149,9 105,1 142,62 147,2

234 138,6

158,2 135,7 116,66 177,8

301 159,8

156,6 149,0 105,12 153,4

371 162,0

152,7 157,8 96,72 143,3

Der Vergleich der berechneten Hydratationswärmen als Ergebnis beider Methoden

4.2 Laborzement (SyCem) 65

der Wärmeflusskalkulation zeigt gute Übereinstimmungen. Die Abweichungen zwischen

gemessener und berechneter Hydrationswärme können mit der Skalenfaktor-Methode reduziert

werden. Dennoch geben die reinen Hydratationswärmen keine Aussage über den Verlauf

der Hydratationsreaktionen, dazu müssen die Wärmeflusskurven herangezogen werden. Diese

zeigen nach beiden Methoden Übereinstimmungen, aber auch Abweichungen von den

gemessenen Kurven, insbesondere bei 16 ◦C. Bei den anderen Temperaturen existieren einzelne

Messungen, bei denen eine gute Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechnetem

Wärmefluss festzustellen ist. Dies trifft vor allem für die Messung Nummer 4 (kurz: #4) bei

23 ◦C zu (Tab. 4.7).

4.2 Laborzement (SyCem)

4.2.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse

Der im Labor hergestellte Zement zeigt, bezogen auf die reaktiven Bestandteile, eine mit

dem Weißzement vergleichbare Zusammensetzung. Die mineralogische Zusammensetzung des

Laborzements (im Nachfolgenden als SyCem bezeichnet) ist in Tab. 4.8 dem reduziertem

Phasenbestand des technischen Weißzements gegenübergestellt. Somit sollte ein dem

technischen Weißzement ähnliches Verhalten während der Hydratation gewährleistet werden.

Entscheidend hierfür ist der SO3-Gehalt, welcher auf 3,1 Ma.-% eingestellt wurde (Tab. 4.9).

Tab. 4.8: Mineralogische Zusammensetzung des Laborzements (entsprechend Kapitel 3.1.2 S. 20) im Vergleichzur reduzierten Zusammensetzung des Weißzements (Angaben in Ma.-%).

Phase SyCem WCem

Alit 89,9 88,5

C3A 4,7 5,3

Bassanit 1,1 2,2

Anhydrit 4,2 4,0

Im Gegensatz zum technischen Weißzement besteht der SyCem-Klinker ausschließlich aus Alit

und kubischem C3A. Die im Vergleich zu Alit nur schwach hydraulisch aktiven Phasen α´- und

β-C2S treten nicht auf.

Die spezifische Oberfläche nach Blaine beläuft sich auf ca. 3700 cm2/g. Die Korngrößenanalyse

ergab eine zum technischen Weißzement ähnliche Verteilung (Abb. 4.25) mit folgenden


Kenndaten:

d(0,1): 2,0 µm

d(0,5): 13,3 µm

d(0,9): 38,1 µm

spezifische Oberfläche: 1,24 m2/g

Tab. 4.9: Chemische Zusammensetzung des SyCem ermittelt aus der Phasenzusammensetzung (Tab. 4.8) unddurch nasschemische Analyse. Zusätzlich ist die korrigierte chemische Zusammensetzung angegeben,die aus den Rietveld-Quantitäten und den Informationen der Mikrosondenanalytik ermittelt wurden.

Oxid aus Rietveld korrigiertes Rietveld-Ergebniss aus chemischer Analyse

[Ma.-%] [Ma.-%] [Ma.-%]

Al2O3 1,8 2,5 2,0

CaO 71,4 70,6 69,4

SiO2 23,7 23,0 23,3

SO3 3,1 3,1 3,1

MgO - 0,8 0,8

H2O 0,1 0,1 -

Summe 100,1 100,1 98,9

Glühverlust - - 0,4

Abb. 4.25: Korngrößenverteilung von SyCem im Vergleich zum technischen Weißzement


4.2.2 Mikrostruktur

Abb. 4.26: Auflichtmikroskopische Aufnahme des polierten und geätzten Laborzement-Klinkers unter 500facherVergrößerung

Abb. 4.27: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des polierten Laborzement-Klinkers

Die Mikrostruktur des Laborklinkers besteht aus einem sehr kompaktem Gefüge aus 95 Ma.-%

Alit und 5 Ma.-% C3A (Abb. 4.26). Entsprechend der Klinkerzusammensetzung dominiert

Alit. C3A ist hauptsächlich nur in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen in Form


kleiner grauer Zwickelfüllungen zwischen den Alitkörnern erkennbar (Abb. 4.27). Alit bildet

ein sehr dichtes Gefüge ohne erkennbare Korngrenzen. Im angeätzten Zustand sind die

einzelnen Kristalle von Alit mit einem maximalen Durchmesser von ca. 15 µm erkennbar. Im

elektronenmikroskopischen Bild sind kleine Risse und viele kleine Poren zu erkennen. Die

Mikrosonden-Analysen ergaben für Alit einen Einbau von ca. 0,8 Ma.-% Al2O3 und ca. 0,9

Ma.-% MgO. Analysen vom C3A konnten wegen der extrem kleinen Körner mit einem mittlere

Durchmesser von ca. 4 µm nicht durchgeführt werden.

4.2.3 Wärmeflusskalorimetrie

Die Wärmeentwicklung des Laborzements, die gut reproduzierbar abläuft, zeigt einen zum

Weißzement ähnlichen Verlauf (Abb. 4.28) bei 23 ◦C. Nach einem anfänglich hohen initialen

Wärmefluss von 16 mW/gPaste geht die Hydratation in die Induktionsperiode mit einem

Wärmefluss von minimal 1 mW/gPaste über. In der Induktionsperiode bildet sich jedoch kein

Plateau aus, sondern der Wärmefluss ändert sich kontinuierlich. Die Induktionsperiode dauert

bis ca. 3,5 h, bevor der Wärmefluss erneut ansteigt und die Hauptperiode startet.

Abb. 4.28: Wärmeflusskurve des Laborzements für die Hydratation mit W/Z = 0,5 bei 23 ◦C. Die schwarze Kurveist der Mittelwert aus zwei Messungen.

In der Hauptperiode sind bei 23 ◦C zwei Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode ausgebildet

(Abb. 4.28), die sich in Abhängigkeit von der Temperatur verschieben (Tab. 4.10). Der Einfluss


Tab. 4.10: Auftreten der Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode der Hydratation von SyCem bei verschiedenenTemperaturen. Die Zeiten der Wärmeflussmaxima, die in Form von Schultern auftreten, können nichtexakt bestimmt werden und sind daher in Klammern angegeben. Die Werte für den Wärmefluss sindauf die Paste bezogen. HF: Wärmefluss

Maximum 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C

Zeit HF Zeit HF Zeit HF Zeit HF

[h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g]

I 11,3 3,1 7,9 4,5 6,4 6,7 5,7 11,1

II 16,0 2,7 11,9 3,7 8,1 6 - -

III - - - - (11,2) (2,1) (7,9) (4,1)

der Temperatur auf die Hauptperiode ist sehr markant, dagegen wird die Induktionsperiode nur

unwesentlich beeinflusst (Abb. 4.29). Mit steigender Temperatur wird die Hauptperiode deutlich

kürzer und der maximale Wärmefluss steigt in dieser Phase stark an. Mit steigender Temperatur

sinkt zusätzlich der Wärmefluss nach der Hauptperiode ab und beträgt bei 37 ◦C nur noch ca.

0,5 mW/gPaste nach 22 h. Im Abklingen der Hauptperiode tritt bei 30 ◦C und 37 ◦C eine Schulter

auf, welche als Maximum III bezeichnet wird.

Abb. 4.29: Wärmeflusskurven der Hydratation von SyCem bei verschiedenen Temperaturen. Die Kurven sindjeweils Mittelwerte aus 2 Einzelpräparationen.

Der veränderte Ablauf der Hydratation mit steigender Temperatur spiegelt sich auch in den


Abb. 4.30: Zeitliche Entwicklung der Hydratationswärme im Verlauf der Hydratation (ermittelt aus demWärmefluss durch Integration zwischen 1 h und 22 h)

Gesamthydratationswärmen wider (Abb. 4.30). Die Wärmefreisetzung während der Reaktion

des Zements mit Wasser läuft mit steigender Temperatur deutlich schneller ab. Der gesamte

Reaktionsumsatz, ablesbar durch die Hydratationswärme, ist nach 22 h mit steigender

Temperatur deutlich höher (Tab. 4.11).

Tab. 4.11: Hydratationswärme (HH) von SyCem nach 22 h Hydratation als Ergebnis der Wärmeflussintegrationzwischen 1 h und 22 h

T [◦C] 16 23 30 37

HH [J/gPaste] 137 165 185 205

HH [J/gZement] 206 248 278 308

4.2.4 Phasenveränderung der Pasten

4.2.4.1 Qualitative Analyse

Aus den Levelplots der in-situ XRD-Untersuchungen wurden die Zeiten für das Verschwinden

von Anhydrit und C3A sowie für die Entstehung von Portlandit und einer AFm-Phase verfolgt

(Tab. 4.12).

Die Hydratphase Ettringit bildet sich direkt beim Anrühren, wodurch die Paste sofort ansteift.


Tab. 4.12: Auftreten und Verschwinden verschiedener Phasen während der Hydratation des Laborzements mitW/Z = 0,5 bei verschiedenen Temperaturen. Die Werte sind gemittelt aus 3 Einzelmessungen und gebendie Hydratationszeit in Stunden an. Die Zeiten wurden durch qualitative Auswertung einzelner Reflexe(angegeben in Klammern) bestimmt.

Temperatur 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C

Auftreten (001) Portlandit 3,0 5,3 6,0 4,4

Beginn Auflösung (020) Anhydrit 3,8 4,9 3,3 2,3

Ende Auflösung (020) Anhydrit 9,3 7,6 5,6 4,6

Auftreten (003) AFm - - 9,8 7,2

Ende Auflösung (044) C3A - 20,2 11,3 8,5

Als Sulfatlieferant dient Bassanit, der sich sofort vollständig auflöst. Diese Phase ist in

dem ersten Diffraktogramm nach 15 Minuten nur bei 37 ◦C anzutreffen. Bei den anderen

untersuchten Temperaturen ist Bassanit in der ersten in-situ XRD-Messung nicht mehr

vorzufinden.

Abb. 4.31: Ausschnitt aus dem Levelplot der in-situ XRD-Messung der Hydratation von SyCem bei 37 ◦C.Monosulfat-14H bildet sich mit fortschreitender Hydratation neben Ettringit.

Der Beginn der Portlandit-Bildung erfolgt relativ temperaturunabhängig. Die Daten aus Tab.

4.12 lassen keinen eindeutigen Trend erkennen. Im Unterschied dazu ist der Auflösungsprozess


von Anhydrit mit steigender Temperatur deutlich eher abgeschlossen. Ebenfalls beschleunigt

verlaufen mit steigender Temperatur der Auflösungsprozess von C3A und die Bildung der

AFm-Phase. Bei der im Verlauf der Hydratation von SyCem entstehenden AFm-Phase, handelt

es sich um Monosulfat-14H (C4ASH14). Das Monosulfat tritt vor allem bei 30 ◦C und 37 ◦C

auf. Bei 23 ◦C wird diese Phase nur sehr schwach ausgebildet und dadurch ist die qualitative

Bestimmung der Entstehungszeit nicht möglich. Der markanteste Beugungsreflex liegt bei

9,3 ◦2θ und damit unmittelbar neben dem (010)-Reflex vom Ettringit (Abb. 4.31). Das Auftreten

der AFm Phase ist direkt verbunden mit dem Auflösen von Anhydrit und erfolgt erst, wenn der

Sulfatträger als kristalline Phase aus der Paste verschwunden ist (Tab. 4.12).

4.2.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der Rietveld-Methode

Die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit sowie Auflösen von Anhydrit und C3A

lässt sich durch den reduzierten Phasenbestand im SyCem sehr gut verfolgen (Abb. 4.32). Zu

Beginn der Hydratation löst sich Bassanit vollständig auf. Außerdem beginnt sich Anhydrit

zu lösen. Die erste in-situ Messung nach 15 Minuten zeigt unabhängig von der Temperatur

mit ca. 2,6 Ma.-% einen Anhydrit-Gehalt geringfügig unter dem theoretischen Startgehalt von

2,8 Ma.-% zum Zeitpunkt der Wasserzugabe. Erst im weiteren Verlauf der Hydratation erfolgt

dann die Abnahme des Anhydritgehalts. Dieser Prozess wird sehr stark von der Temperatur

beeinflusst. Mit steigender Temperatur vollzieht sich der Auflösungsprozess deutlich schneller

und ist bei 37 ◦C bereits nach ca. 6 h beendet, während dieser Vorgang bei 16 ◦C bis ca.

12 h andauert. Bei 16 ◦C ist die Anhydritabnahme zu Beginn der Hydratation scheinbar

schneller als bei höheren Temperaturen, jedoch tritt die vollständige Auflösung später als bei

höheren Temperaturen ein. Dieser von den anderen Temperaturen abweichende Verlauf kann

möglicherweise durch die Ausbildung eines Wasserfilms an der Pastenoberfläche verursacht

werden. Diese Beeinflussung wird näher in Kapitel 5.1 auf Seite 85 erläutert.

Gleichzeitig mit der Anhydrit-Auflösung kommt es auch zu einer stark temperaturabhängigen

Ettringitbildung. Zu Beginn der Hydratation läuft die Ettringitbildung etwas gehemmt ab. Erst

nach ca. 1 h Hydratation wirkt die hohe Temperatur (30 ◦C und 37 ◦C) beschleunigend auf

die Ettringitbildung und die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit läuft dann deutlich

schneller ab. Bei 23 ◦C ist zusätzlich noch eine verstärkte Zunahme des Ettringitgehalts

zwischen 11 h und 13 h zu verzeichnen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Auflösungsprozess von

Anhydrit abgeschlossen und C3A wird verstärkt aufgelöst. Nachdem der Phasengehalt von C3A

bis zu diesem Zeitpunkt relativ konstant war, löst sich C3A mit Einsetzen dieser Reaktion sehr


Abb. 4.32: Veränderungen der Phasenzusammensetzung in der Zementpaste (ohne C-S-H und AFm) auf Basisder Rietveld-Quantitäten während der Hydratation von SyCem bei verschiedenen Temperaturen. Essind die Mittelkurven aus 3 verschiedenen Präparationen einschließlich der Standardabweichungangegeben.

schnell vollständig auf (Abb. 4.33).

Die durch den Verbrauch von Alit und der gleichzeitigen Bildung von Portlandit

gekennzeichnete Silikatreaktion zeigt ebenfalls eine deutliche Temperaturabhängigkeit. So

beginnt die Portlanditbildung zwar bei den verschiedenen Temperaturen etwa zum gleichen


Abb. 4.33: Phasenveränderung von Ettringit, Anhydrit und C3A während der Hydratation von SyCem bei 23 ◦C(Messung SyCem_wz05_T23_#1)

Abb. 4.34: Phasenveränderung aller an der Aluminatreaktion beteiligten Phasen bei der Hydratation von SyCembei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)

Zeitpunkt (ca. 5 h), aber die Bildungsrate ist bei 37 ◦C deutlich höher als bei 30 ◦C. Eine

Auffälligkeit dabei zeigen die Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C: Das Auflösen von Alit erfolgt


bei 16 ◦C scheinbar schneller als bei 23 ◦C.

Als weitere Hydratphase tritt bei erhöhten Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C) zusätzlich noch

eine AFm-Phase auf. Dabei handelt es sich in diesem System um Monosulfat-14H, das sich

erst nach dem Erreichen des maximalen Ettringit-Gehalts bildet (Abb. 4.34), wobei es zu einer

leichten Abnahme des Ettringit-Gehalts kommt. Auch bei 23 ◦C ist qualitativ eine Monophase

nachweisbar, welche aber für eine eindeutige Quantifizierung einen zu geringen Phasengehalt

aufweist.

Tab. 4.13: Statistische Auswertung der Anpassung der geglätteten Kurven an alle bestimmten Phasengehalteder Zementpasten. Dabei ist S die absolute, mittlere quadratische Streuung der Messpunkte und ρ2

die Korrelation zwischen geglätteter Kurve und den Messpunkten. Die Werte sind Mittelwerte derEinzelstatistiken aller Phasen aus den Messungen bei der gleichen Temperatur.

Temperatur [◦C] S [Ma. %] ρ2

16 0,24 0,9643

23 0,22 0,9815

30 0,22 0,9914

37 0,20 0,9900

Insgesamt sind die quantitativen Phasengehalte und deren Veränderungen zwischen den

Messungen bei den gleichen Temperaturen gut miteinander vergleichbar und zeigen jeweils

denselben Trend. Die Abweichungen (angegeben durch die Standardabweichung in Abb. 4.32)

liegen bei maximal 15 %. Am größten sind die Fehler bei Anhydrit und C3A durch deren

geringen Phasengehalt. Innerhalb einer Messung zeigen die Phasenveränderungen eine sehr

hohe Genauigkeit ohne starkes Rauschen (Abb. 4.33). Diese wird mit zunehmender Temperatur

deutlich kleiner und somit die Korrelation der geglätteten Kurve mit den bestimmten

Phasengehalten deutlich besser (Tab. 4.13).

4.2.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten ermittelt aus den

Skalenfaktoren

Die sich aus der Rietveld-Analyse ergebenden maximalen Phasengehalte für Ettringit liegen

mit 12–16 Ma.-% höher als der absolute Sulfatgehalt des Zements erwarten lässt. Daher ist

es zur Präzisierung der Aussagen sinnvoll, die Phasengehalte für Ettringit und auch für Alit

anhand der Skalenfaktoren abzuleiten. Der nach Gleichung 3.15 (Kapitel 3.4.4, S. 37) ermittelte,

maximal mögliche Ettringitgehalt beträgt, unter Ausschluss einer Ettringit-Mischkristallbildung


und der Annahme der vollständigen Bindung des gesamten Sulfats im Ettringit, 10,8 Ma.-%

in der Zementpaste. Daraus ergibt sich die kalkulierte Phasenveränderung von Ettringit (Abb.

4.35). Für die Kalkulation wurde der höchste Wert des Skalenfaktors gleich 100 % (d.h. 10,8

Ma.-%) gesetzt.

Abb. 4.35: Veränderung des aus den Skalenfaktoren ermittelten Phasengehalts von Ettringit in der Paste beidefinierten Temperaturen für die Hydratation von SyCem. Die Kurven sind Mittelwerte aus 3Präparationen. (maximaler Ettringit-Gehalt: 10,8 Ma.-%)

Mit steigender Temperatur wird der maximale Ettringit-Gehalt früher erreicht. Die

Veränderungen bei 23 ◦C zeigen eine verstärkte Zunahme zwischen 12 h und 14 h (Abb. 4.36)

bzw. für 37 ◦C zwischen 7 h und 9 h . Weiterhin ist eine etwas verzögerte Ettringitbildung

während der ersten Stunde bei 37 ◦C offensichtlich. Insgesamt zeigen die anhand der

Skalenfaktoren ermittelten Kurven einen sehr vergleichbaren Verlauf zu den Veränderungen

der Rietveld-Quantitäten (Abb. 4.36).

Der Verlauf der Alit-Abnahme aus den Skalenfaktor-Quantitäten zeigt im Gegensatz zu

den Rietveld-Quantitäten eine eindeutige Beschleunigung der Silikatreaktion mit steigender

Temperatur (Abb. 4.37). Zu Beginn der Hydratation bleibt der Alit-Gehalt bis zum Start der

Silikatreaktion, die relativ temperaturunabhängig nach 4 h einsetzt, annähernd konstant. Die

Reaktionsgeschwindigkeit selbst ist jedoch in erheblichem Maße von der Temperatur abhängig.

Bei 16 ◦C vollzieht sich die Alit-Abnahme deutlich langsamer als bei 37 ◦C. Im Vergleich zu


Abb. 4.36: Vergleich der Phasenentwicklung von Ettringit aus den Rietveld-Quantitäten (blaue Kurve) und denSkalenfaktor-Quantitäten (schwarze Kurve) für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C

Abb. 4.37: Veränderung des aus den Skalenfaktoren ermittelten Phasengehalts von Alit in der Paste bei definiertenTemperaturen für die Hydratation von SyCem. Die Kurven sind Mittelwerte aus 3 Präparationen.


Abb. 4.38: Vergleich der Phasenentwicklung von Alit aus den Rietveld-Quantitäten (blaue Kurve) und denSkalenfaktor-Quantitäten (schwarze Kurve) für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C

den Rietveld-Quantitäten zeigt die Phasenentwicklung aus den Skalenfaktoren einen anderen

Verlauf (Abb. 4.38). Die Abnahme des Alit-Gehalts vollzieht sich deutlich stärker, d.h. der

Alit-Gehalt erweist sich bei der Rietveld-Analyse deutlich überbestimmt. Dies betrifft vor allem

die Auswertungen der in-situ XRD-Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C. Bei 30 ◦C und 37 ◦C sind

die Skalenfaktor-Quantitäten mit den aus der Rietveld-Analyse direkt abgeleiteten vergleichbar.

4.2.5 Kalkulation des Wärmeflusses

4.2.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten

Zum Vergleich der in-situ XRD-Analyse mit den Daten aus der Kalorimetrie wurden aus

den ermittelten Quantitäten die Wärmeflusskurven abgeleitet. Abb. 4.39 stellt den berechneten

Wärmefluss für 23 ◦C einschließlich der dazugehörigen Einzelwärmeflüsse im Vergleich zum

gemessenen Wärmefluss dar. Ebenso zeigt Abb. 4.40 die Kalkulation des Wärmeflusses anhand

der Rietveld-Quantitäten für 37 ◦C.

Der gesamte kalkulierte Wärmefluss zeigt bei 37 ◦C eine sehr gute Übereinstimmung mit

der gemessenen Kurve. Die Hauptperiode wird dominiert durch die Silikatreaktion. Die

Einzelwärmeflüsse, berechnet aus dem Verbrauch von Alit bzw. der Bildung von Portlandit,


Abb. 4.39: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit (links) bzw. Alit(rechts) für die Hydratation bei 23 ◦C (Messung SyCem_wz05_T23_#1)

Abb. 4.40: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit (links) bzw. Alit(rechts) für die Hydratation bei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)

sind sehr gut miteinander vergleichbar. Unterschiede bestehen hauptsächlich in den ersten 4 h

der Hydratation bei 37 ◦C. In diesem Zeitraum zeigt der auf der Portlandit-Bildung basierende

Wärmefluss eine sehr ausgeprägte Induktionsperiode, bevor die Hauptreaktion der Hydratation

beginnt. Die Aluminatreaktion mit der Bildung von Ettringit startet sofort nach dem Kontakt mit

Wasser und ist nach ca. 7 h abgeschlossen. Anschließend weist der kalkulierte Wärmefluss für

die Aluminatreaktion negative Werte auf. Dieser negative Wärmefluss ist das Resultat einer

Abnahme im Ettringit-Gehalt als Folge der Umwandlung zu Monosulfat. Die Konsequenz

aus dem negativen Anstieg der Änderung des Ettringit-Gehalts ist ein kalkulierter negativer

Wärmefluss, der eine Abweichung von der Realität darstellt aber nur vernachlässigbar kleine

Auswirkungen auf den Gesamtwärmefluss hat. Daher ist es sinnvoll, den Wärmefluss aus der

Ettringitbildung nach Erreichen des maximalen Ettringitgehalts auf 0 mW/g festzusetzen.

Bei 23 ◦C gibt es Abweichungen zwischen gemessener und berechneter Wärmeflusskurve.

Diese gehen vorwiegend auf die Silikatreaktion zurück. Wie bereits beim Weißzement


Abb. 4.41: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit bei verschiedenenTemperaturen

Abb. 4.42: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Alit bei verschiedenenTemperaturen

festgestellt, wird die Hauptreaktion durch die Silikatreaktion geprägt. Im SyCem ist bei

23 ◦C der kalkulierte Wärmefluss sehr gering und so liegt der berechnete Gesamtwärmefluss

deutlich unter der gemessenen Kurve. Dabei zeigen die Berechnungen auf Basis von


Alit keine Unterschiede zu den aus der Portlandit-Bildung abgeleiteten Kurven. Eine gute

Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechnetem Wärmefluss zeigt sich beim

Abklingen der Hauptreaktion. Begründet ist dies vor allem in der Aluminatreaktion. Der

berechnete Wärmefluss für die Aluminatreaktion zeigt auch einen ausgeprägten Verlauf

im Bereich der Initial- und Induktionsperiode. In diesen Phasen der Hydratation ist die

Aluminatreaktion dominierend und die Übereinstimmung zwischen dem berechneten und

gemessenen Wärmefluss ist in diesem Bereich sehr gut.

Tab. 4.14: Vergleich der Hydratationswärmen von SyCem, welche aus den gemessenen sowie den aufBasis der Rietveld-Quantitäten berechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integrationerfolgte zwischen 1 h und 22 h. HHmeas: gemessene Hydratationswärme; HHcalc: berechneteHydratationswärme; #: Nummer der Messung

T # HHcalc [J/gPaste] � HHcalc HHmeas HHcalc/HHmeas

[◦C] C3S + Ettr CH + Ettr [J/gPaste] [J/gPaste] [%]

16

1 175,3 164,2

160,7 136,9 117,33 135,7 122,5

4 155,2 122,5

23

1 127,1 118,4

131,0 164,9 79,42 117,7 113,8

3 142,2 136,1

30

1 230,8 212,0

193,3 185,0 104,52 199,8 204,5

3 164,5 165,9

37

1 239,9 249,9

208,8 205,0 101,82 203,4 206,6

3 207,0 218,2

Die durchschnittlichen kalkulierten Wärmeflusskurven sind in Abb. 4.41 und Abb. 4.42

dargestellt. Deutlich sind dabei die Schwankungen bei 16 ◦C und 23 ◦C. Diese zeigen sich

auch beim Betrachten der Gesamthydratationwärmen, welche in Tab. 4.14 mit den gemessenen

Hydratationswärmen verglichen sind. Die berechneten Hydratationwärmen entsprechen bei

30 ◦C und 37 ◦C mit nur geringen Abweichungen den gemessenen. Dagegen sind die

Abweichungen bei 16 ◦C und 23 ◦C erheblich.


4.2.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten

Wie die quantitative in-situ Analyse gezeigt hat, sind die Phasenveränderungen von Alit

abhängig von der Methode der Quantifizierung (Abb. 4.38 S. 78). Es existieren bei

16 ◦C bzw. 23 ◦C beim Alit große Unterschiede zwischen den Rietveld-Quantitäten

und den Skalenfaktor-Quantitäten. Daraus resultierend ergeben sich stark unterschiedliche

Wärmeflusskurven für die Silikatreaktion. Bei 23 ◦C ist der berechnete Wärmefluss, der

auf den Skalenfaktor-Quantitäten beruht, deutlich höher und somit nimmt der Unterschied

zum gemessenen Wärmefluss ab (Abb. 4.43). Ebenso zeigt die Kalkulation für 16 ◦C

eine bessere Übereinstimmung mit der gemessenen Kurve. Bei 30 ◦C und 37 ◦C sind die

mittels Skalenfaktor-Quantitäten berechneten Wärmeflusskurven (Abb. 4.44) mit denen auf

den Rietveld-Quantitäten basierenden Kurven vergleichbar und stimmen mit den gemessenen

Kurven weitestgehend überein. Abb. 4.45 zeigt einen Vergleich von gemessenem mit dem aus

den Skalenfaktoren kalkulierten Wärmefluss bei definierten Temperaturen.

Abb. 4.43: Kalkulierter Wärmefluss aus den Skalenfaktor-Quantitäten von Ettringit und Alit für die Hydratationbei 23 ◦C (Messung SyCem_wz05_T23_#1)

Bei 37 ◦C ist eine deutlich zu hoch kalkulierte Induktionsperiode auffällig. Dies ist die

Konsequenz einer starken Ettringit-Zunahme in dieser Zeit. Der Beitrag der Silikatreaktion ist

dagegen sehr gering.

Die hohe Übereinstimmung der aus den Skalenfaktoren berechneten Wärmeflusskurven mit


Abb. 4.44: Kalkulierter Wärmefluss aus den Skalenfaktor-Quantitäten von Ettringit und Alit für die Hydratationbei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)

A B Sy

Abb. 4.45: Vergleich der gemessenen (A) mit den aus den Skalenfaktor-Quantitäten berechneten (B)Wärmeflusskurven

den gemessenen spiegelt sich auch in den Hydratationswärmen wider (Tab. 4.15). So sind die

berechneten Hydratationswärmen bei 16 ◦C und 23 ◦C nahezu identisch zu den gemessenen.

Ebenfalls eine gute Übereinstimmung zeigt sich bei 30 ◦C und 37 ◦C. Bei diesen Temperaturen

liegt die berechnete Gesamtwärme zwischen 1 h und 22 h nur um 10 % über der gemessenen,

während der Hydratation freigesetzten Wärme.


Tab. 4.15: Vergleich der Hydratationswärmen von SyCem, die aus den gemessenen sowie den aus denSkalenfaktoren berechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen1 h und 22 h. HHcalc(Sc): berechnete Hydratationswärme aus den Skalenfaktor-Quantitäten; HHmeas:gemessene Hydratationswärme

T HHcalc(Sc) HHmeas HHcalc(Sc)/HHmeas

[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]

16 136,4 136,9 99,6

23 154,4 164,9 93,6

30 204,5 185,0 110,5

37 228,6 205,0 111,5

5 Diskussion 85

5 Diskussion

5.1 Quantitative Analyse

Basis der Verknüpfung von Wärmeflusskalorimetrie und in-situ Röntgenbeugung ist die

quantitative Phasenanalyse zur Ermittlung der Phasenzusammensetzung der Zementpasten.

Daher werden die Methodik der Analyse und deren Limitierungen näher betrachtet.

Kapton-Folie

Wasserfilm

Zementpaste

Abb. 5.1: Schematischer Querschnitt durch eine präparierte Zementpaste mit ausgebildetem Wasserfilm unterhalbder Kapton-Folie

Die Genauigkeit der in-situ Messungen ist vorrangig von der Qualität der Präparation

abhängig. Die Probenoberfläche hat den größten Einfluss auf die Messung und deren

Auswertbarkeit. Die Oberfläche der Probe wird während der Präparation mit einem Objektträger

geebnet und anschließend mit Kapton-Folie abgedeckt. Dabei kommt es häufig, vor allem

bei 16 ◦C und 23 ◦C, zur Ausbildung eines Wasserfilms (Abb. 5.1). Diese Filmbildung

führt bei den XRD-Messungen zu einem deutlich erhöhten Untergrund (Abb. 5.2). In der

Rietveld-Auswertung wirkt sich der erhöhte Untergrund zwischen 18 ◦2θ und 35 ◦2θ besonders

auf die Verfeinerung von Anhydrit aus, da der Hauptreflex (020) dieser Phase in diesem

Bereich liegt. Die Klinkerphasen C2S und C3A sind ebenfalls betroffen, denn eine fehlerhafte

Untergrundmodellierung während der Rietveld-Analyse kann zu einer falschen Anpassung der

Peaks und damit zu einer Unterbestimmung der entsprechenden Phasen führen (Abb. 5.3). Um

diese Fehler bei der Quantifizierung zu vermeiden, ist eine Probenoberfläche ohne Wasserfilm

zwingend erforderlich.

Der Wasserfilm bewirkt aber nicht nur eine Fehlbestimmung der in geringen Gehalten in der

Paste enthaltenen Phasen, sondern beeinflusst auch die Skalenfaktoren. Nach Gleichung (3.8)

(S. 30) ist der Gehalt einer Phase wj direkt proportional zum Skalenfaktor sj und dem mittleren

Massenschwächungskoeffizient µ∗ der Gesamtprobe. Die Ermittlung der Phasengehalte von

5.1 Quantitative Analyse 86

Abb. 5.2: Levelplot einer in-situ XRD-Messung von WCem während der Hydratation bei 23 ◦C mit starkausgebildetem Wasserfilm

°2Theta Cu Kalpha403836343230282624222018161412108

Co

un

ts

320

300

280

260

240

220

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

Anhydrit (0

20)

CA

3

schlechte UntergrundanpassungUntergrund

Abb. 5.3: Rietveld-Verfeinerung einer Messung nach 0,45 h von der Hydratation von Weißzement bei 16 ◦C(Messung WCem_wz05_T16_#2)


Alit und Ettringit auf Grundlage von Skalenfaktoren setzt voraus, dass sich µ∗ im Verlauf der

Untersuchung nicht ändert. Diese Bedingung ist bei den Messungen zumeist gewährleistet,

insbesondere bei 30 ◦C und 37 ◦C. Vor allem bei 16 ◦C kann jedoch durch die häufige

Ausbildung des Wasserfilms zwischen Pastenoberfläche und Kapton-Folie µ∗ verändert werden.

Mit vorhandenem Wasserfilm bei Reaktionsbeginn ist µ∗ im analysierten Probenbereich

erniedrigt und steigt im Verlauf der Hydratation an, sobald mit beginnender Portlandit-Bildung

dieser Wasserfilm verschwindet. Bei konstantem Phasengehalt wj bedingt dies nach Gleichung

5.1 eine Erniedrigung des Skalenfaktors der entsprechenden Phase j.

(5.1) sj ∼wj

µ∗

Abb. 5.4: Veränderung des verfeinerten Skalenfaktors von Korund im Verlauf der Hydratation von WCem bei23 ◦C mit 10 Ma.-% Korund als internen Standard. Es ist das Skalenfaktorverhältnis Sc0/Sct inAbhängigkeit von der Hydratationszeit t dargestellt. Sc0: Skalenfaktor von Korund zum Zeitpunkt 0,25 h

Da es gleichzeitig starke Änderungen in der Phasenzusammensetzung infolge der

Silikatreaktion gibt, kann sich dieser Vorgang noch verstärken. Als Konsequenz würde z.B.

zu Beginn der Silikatreaktion der Verbrauch von Alit überbestimmt werden.

Da aber der ausgebildete Wasserfilm nur sehr dünn ist, sind die Änderungen von µ∗,

insbesondere bei höheren 2θ-Werten, sehr klein, so dass der Einfluss auf die Skalenfaktoren

vernachlässigbar ist. Dies zeigt eine in-situ Analyse der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C

in einer Mischung mit 10 Ma.-% Korund als internen Standard. Es sind keine signifikanten

Veränderungen detektierbar (Abb. 5.4), der Skalenfaktor von Korund bleibt im untersuchten

Zeitraum konstant.


Abb. 5.5: Veränderung des Skalenfaktors von Calcit bei der Hydratation von Weißzement bei verschiedenenTemperaturen. Es ist das Skalenfaktorverhältnis Sc0/Sct in Abhängigkeit von der Hydratationszeit tdargestellt. Sc0: Skalenfaktor von Calcit zum Zeitpunkt 0,25 h

Dennoch erfolgen während der Hydratation vom technischen Weißzement Änderungen in den

Skalenfaktoren von Calcit, obwohl der Gehalt der Phase im Verlauf der Hydratation konstant

bleiben sollte (Abb. 5.5). Die Veränderung im Skalenfaktor erfolgt temperaturunabhängig und

tritt zufällig in den Messungen einzelner Präparationen auf. Eine vermutete CO2-Diffusion

durch die Kapton-Folie hindurch mit einer anschließenden Karbonatisierung kann nach in-situ

Kontrollmessungen einer Mischung aus Portlandit und Wasser ausgeschlossen werden. Die

Veränderung im Calcit-Skalenfaktor kann somit nur auf einem Fehler bei der Verfeinerung

von Alit beruhen (Abb. 5.6), der seine Ursache in der Überlagerung des Calcit-Hauptreflexes

bei 29,4 ◦2θ mit einem Alit-Hauptreflex hat. Fehlerhafte Anpassungen von Alit wirken

sich demnach direkt auf die Verfeinerung von Calcit aus. Insbesondere mit fortgeschrittener

Hydratation zeigt sich diese Fehlbestimmung deutlicher. Die Verfeinerung von Alit wird

erschwert durch eine Anreicherung größerer Alit-Körner, die die korrekte Anpassung einzelner

Reflexe von Alit behindern (Abb. 5.6). Im Laborzement ist die Anpassung von Alit auch bei

fortgeschrittener Hydratation infolge der dort kleineren Alit-Körner erheblich präziser möglich.

Um im technischen Weißzement eine stabilere Verfeinerung von Alit bzw. Calcit zu erzeugen,

wäre eine Fixierung des Calcit-Skalenfaktors auf einen festen Wert eine wirksame Maßnahme.

Dabei wird der Skalenfaktor in der ersten Messung entsprechend dem theoretischen Gehalt in

der Paste angepasst.


°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5

Co

un

ts

350

300

250

200

150

100

50

0

nach 0,75 h(Messung WCem_wz05_T37_#2)

Alit

Calcit

°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5

Co

un

ts

350

300

250

200

150

100

50

0

nach 20 h(Messung WCem_wz05_T37_#2)

Abb. 5.6: Rietveld-Verfeinerung der in-situ Messung von Weißzement bei 37 ◦C (MessungWCem_wz05_T37_#2). Es ist die Anpassung nach 0,75 h (oben) und nach 20 h (unten) dargestellt. DieVeränderung der Reflexintensität von Calcit bei 29,4 ◦2θ ist markant. blau: gemessenes Diffraktogramm;rot: verfeinertes Diffraktogramm; schwarz: Alit; grün: Calcit

Neben Alit ist die Verfeinerung der Aluminate zur Charakterisierung der Aluminatreaktion

von besonderer Bedeutung. Die Reflexe sowohl des orthorhombischen, als auch des kubischen

C3A werden durch Reflexe der häufig schlecht kristallinen Dicalciumsilikate β-C2S und

α´-C2S überlagert (Abb. 5.7). Zeigt dieses Verhalten beim Laborzement durch das Fehlen von

Belit keine Auswirkungen, führt es hingegen beim technischen Weißzement zu erheblichen

Beeinflussungen. Diese zeigen sich vor allem in den Veränderungen im C3A-Gehalt. Eine freie

Verfeinerung der Belit-Modifikationen muss somit eingeschränkt werden. Bei der Verfeinerung

von Weißzement wurde daher auf α´-C2S verzichtet, um für die Aluminate eine stabile


Verfeinerung zu erreichen. Weiterhin kann eine Kopplung der Skalenfaktoren des kubischen

bzw. orthorhombischen Aluminats zu einer erhöhten Stabilität der Aluminat-Verfeinerung

führen. Dies setzt aber die gleiche Reaktionskinetik beider Modifikationen voraus. Zusätzlich

wird die Verfeinerung von β-C2S durch eine Überlagerung mit Alit erschwert und es kommt

deshalb zu großen Schwankungen in den β-C2S-Gehalten. Dieses Verhalten ist vergleichbar

mit dem für Calcit beobachteten, denn auch der Gehalt von C2S sollte über den untersuchten

Zeitraum konstant bleiben (Abb. 5.8). Die Reproduzierbarkeit des zeitlich abhängigen

C2S-Gehalts ist zwischen den einzelnen Messungen gering. Jeder Fehler in der Alit-Anpassung

spiegelt sich auch im C2S-Gehalt wider. Eine Alternative zu der hier durchgeführten

Verfeinerungsstrategie wäre ein Festhalten der Skalenfaktoren der C2S-Modifikationen.

°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5

Co

un

ts

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

-10

-20

Alit

berechnetesDiffraktogramm

a´-C S2b-C S2

C A (kub.)3C A (orh.)3

Abb. 5.7: Ausschnitt aus dem Diffraktogramm der in-situ Messung von Weißzement bei 23 ◦C nach 5 hHydratation nach der Rietveld-Verfeinerung. Es sind die Einzelkurven für Alit, α´-C2S, β-C2S sowiefür die beiden Aluminat-Phasen dargestellt.

Neben der Verfeinerung der sich in den Reflexpositionen überlagernden Klinkerphasen ist

auch die Verfeinerung der Hydratphasen aufgrund einer häufig auftretenden bevorzugten

Orientierung erschwert. Ettringit tritt in Zementpasten meist als langprismatische Kristalle

auf, an denen die Basisfläche (001) nur sehr untergeordnet vorliegt und die Prismenflächen

(010) und (100) dominieren (Taylor, 1997, Goetz-Neunhoeffer und Neubauer, 2006).

Daher wurde in der Verfeinerung eine Desorientierung nach (001) verwendet, um alle

Prismenflächen gleichermaßen zu berücksichtigen. Diese Berücksichtigung der bevorzugten

Orientierung kann vor allem zu frühen Zeiten der Hydratation zu verfälschten Werten führen,

da dann ausschließlich die Reflexe der Prismenflächen auftreten. Erst mit zunehmender


Abb. 5.8: Aus 2 Messungen gemittelter Phasengehalt (einschließlich Standardabweichung) von β-C2S bei derHydratation von Weißzement bei definierten Temperaturen

Hydratationsdauer erreicht der March-Dollase-Wert für die Desorientierung (001) Werte von

etwa 1,0 und die bevorzugte Orientierung ist nicht mehr existent (Abb. 5.9).

Auch Portlandit neigt zur bevorzugten Orientierung nach (001). Beim Weißzement bilden sich

anfangs überwiegend tafelförmige Kristalle aus, der March-Dollase-Wert sinkt dadurch deutlich

unter 1,0. Erst mit voranschreitender Hydratation erhöht sich dieser Wert auf ca. 1,0, bedingt

durch die Ausbildung prismatischer Kristalle. Zusätzlich ist im Weißzement sowie teilweise

auch im SyCem eine zweite Generation von sehr feinkristallinem, überwiegend tafelförmig

ausgebildetem Portlandit zu beobachten (Abb. 5.10). Dieser bewirkt eine Verbreiterung des

Portlandit-Basisreflexes im Fußbereich und ist wahrscheinlich ein Indiz für den Wechsel

von einer chemisch kontrollierten, schnellen Hydratation zu einer durch Diffusionsprozesse

gesteuerten Hydratation. Diese Änderung erfolgt mit steigender Temperatur früher, wohingegen

bei 37 ◦C ein solcher Übergang nicht mehr erkennbar ist. Das Vorliegen einer zweiten

Generation von Portlandit wurde in der Rietveld-Verfeinerung durch die Verwendung eines

zweiten, feinkristallinen Portlandits berücksichtigt, der eine sehr starke bevorzugte Orientierung

nach (001) aufweist.

Für die Berechnung der Pastenzusammensetzung ist eine möglichst genaue Verfeinerung

von Portlandit die Voraussetzung für die Kalkulation des C-S-H-Gehalts. Ebenso wichtig


Abb. 5.9: Veränderung der bevorzugten Orientierung von Ettringit nach (001) bei der Hydratation von Weißzementbei definierten Temperaturen

Abb. 5.10: Levelplot des Portlandit-Basisreflexes (001) in Abhängigkeit der Temperatur während der Hydratationdes technischen Weißzements


ist die Kenntnis der Zusammensetzung dieses amorphen Gels. Aus Literaturangaben (Allen

u. a., 2007, Fujii und Kondo, 1974) wurde eine Zusammensetzung von C1,7SH2,6 für die

frühe Hydratation angenommen. Für die Hydratation von Weißzement scheint das gebildete

C-S-H dieser Zusammensetzung auch zu entsprechen, da die Skalenfaktor-Methode eine

vergleichbare Abnahme im Alit-Gehalt liefert wie die auf die Paste umgerechneten Quantitäten

der Rietveld-Analyse, in denen diese definierte C-S-H-Zusammensetzung verwendet wird (Abb.

5.11).

Abb. 5.11: Vergleich der Abnahme des Alit-Gehalts aus den Rietveld-Quantitäten und denSkalenfaktor-Quantitäten bei 23 ◦C bei der Hydratation von Weißzement (MessungWCem_wz05_T23_#4)

Dagegen zeigt der Vergleich zwischen den Rietveld-Quantitäten und den

Skalenfaktor-Quantitäten beim Laborzement große Abweichungen (Abb. 5.12), die in

einer vom Weißzement abweichenden C-S-H-Zusammensetzung begründet sein können.

Der Laborzement enthält einen deutlich höheren, in reaktiven Klinkerphasen gebundenen

Anteil an CaO. Demzufolge stehen nach dem Beginn der Hauptperiode wesentlich mehr

gelöste Ca2+-Ionen zur Verfügung, die zur Bildung eines Ca-reicheren C-S-H führen

könnten. Verschiedene Untersuchungen zeigen eine große Variablilität des Ca/Si-Verhältnisses

innerhalb einer Paste. So zeigten Richardson und Groves (1993) eine bimodale Verteilung des

Ca/Si-Verhältnisses zwischen 1,0 und 2,0 für das C-S-H-Gel in einer 24 h alten Zementpaste


A

C

B

D

Abb. 5.12: Vergleich der Quantitäten von Alit im Verlauf der Hydratation von SyCem auf Basis der Rietveld-bzw. Skalenfaktor-Quantitäten bei definierten Temperaturen. Die Kurven sind gemittelt aus denAuswertungen von je drei Präparationen. A: 16 ◦C; B: 23 ◦C; C: 30 ◦C; D: 37 ◦C

eines PZ. Dieses Verhältnis änderte sich mit zunehmender Hydratationsdauer und erreichte

nach 2 Jahren Werte zwischen 1,6 und 2,2, der Mittelwert blieb bei 1,8 konstant. Auch bei der

Hydratation von reinem Alit stellte sich ein mittleres Verhältnis von 1,8 ein, jedoch wurden auch

Verhältnisse zwischen 1,3 und 2,1 beobachtet. Die Arbeiten von Richardson und Groves (1993)

zeigen weiterhin, dass sich die C-S-H-Zusammensetzung zwischen einzelnen Präparationen

desselben Zements unterscheiden kann, sich aber immer ein mittleres Ca/Si-Verhältnis von ca.

1,8 einstellt.

Wie Abb. 5.12 zeigt, variieren die Abweichungen zwischen den unter Berücksichtigung

einer definierten C-S-H-Zusammensetzung berechneten Alit-Gehalten und den

Skalenfaktor-Quantitäten in Abhängigkeit von der Temperatur. Während bei 30 ◦C und 37 ◦C

die Unterschiede nur sehr gering sind, zeigen die Kurven bei 16 ◦C und 23 ◦C unterschiedliche

Verläufe. Durch Änderung der C-S-H-Zusammensetzung auf ein Ca/Si-Verhältnis von 2,3

nähert sich die Kurve der Rietveld-Quantitäten an die Kurve der Skalenfaktor-Quantitäten

deutlich an (Abb. 5.13). Die Alit-Abnahme zeigt aber dennoch in beiden Kurven einen


unterschiedlichen Verlauf, so dass die C-S-H Zusammensetzung mit einem Ca/Si-Verhältnis

von 2,3 nicht der in der Paste real vorliegenden C-S-H Zusammensetzung entspricht.

Abb. 5.13: Vergleich der Quantitäten von Alit im Verlauf der Hydratation von SyCem auf Basis der Skalenfaktor-bzw. Rietveld-Quantitäten mit C2,3SH2,6

Um eventuell eine Aussage über die Richtigkeit der quantitativen Phasenanalyse mit der

anschließenden Umrechnung auf die Pastenzusammensetzung zu treffen, soll weiterhin die

sich aus dem Phasenbestand ergebende chemische Zusammensetzung betrachtet werden.

Theoretisch erfolgt die Untersuchung in einem geschlossenen System ohne stofflichen

Austausch mit der Umgebung. Da jedoch beim Praxisversuch ein Teil des Anmachwassers

verdunstet, nimmt auch die Summe aus den Massenanteilen der Oxide einschließlich des

Wassers im Verlauf der Hydratation ab, wobei der Gehalt der Oxide CaO, SiO2, Al2O3 und

SO3 weitestgehend konstant bleiben sollte. Dennoch sind bei den Oxid-Gehalten im Verlauf der

Hydratation geringe Schwankungen zu verzeichnen (Abb. 5.14), die auch eine Abhängigkeit

von der gewählten C-S-H-Zusammensetzung aufzeigen. Bei einem Ca/Si-Verhältnis von

2,3 sind die Änderungen in den einzelnen Oxid-Gehalten minimal geringer als bei einem

Ca/Si-Verhältnis von 1,7 für die C-S-H-Phase. Die Veränderungen in den Oxid-Gehalten lassen

jedoch keine eindeutige Aussage über die Zusammensetzung der vorliegenden C-S-H-Phase

zu. Die vor allem bei 16 ◦C und 23 ◦C auftretenden Abweichungen in den Quantitäten

können ebenso, wie bereits beschrieben, auf unzureichende Anpassung von Alit während der

5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 96

Verfeinerung zurückgehen. Durch den reduzierten Phasenbestand schlagen sich Fehler in der

Anpassung von Alit vor allem in den Quantitäten von Portlandit nieder, auf denen wiederum

die Ermittlung der C-S-H-Quantitäten beruht.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2244,0

44,5

45,0

45,5

46,0

46,5

47,0

47,5

48,0

15,0

15,5

16,0

16,5

17,0

C2,3

SH2,6

C1,7

SH2,6

SiO2-Gehalt

C2,3

SH2,6

CaO-Gehalt

CaO

[Ma.-%

]

Zeit [h]

C1,7

SH2,6

SiO

2[M

a.-%

]

SyCem, 23 °C

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220,0

0,5

1,0

1,5

2,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0SyCem, 23 °C

C2,3

SH2,6

C1,7

SH2,6

SO3-Gehalt

C2,3

SH2,6

Al2O

3-Gehalt

Al 2O

3[M

a.-%

]

Zeit [h]

C1,7

SH2,6

SO

3[M

a.-%

]

Abb. 5.14: Aus der Phasenzusammensetzung der Paste ermittelte Gehalte der Oxide SiO2 und CaO (links)sowie Al2O3 und SO3 (rechts) in Abhängigkeit von der gewählten C-S-H-Zusammensetzung bei derHydratation von SyCem bei 23 ◦C (SyCem_wz05_T23_#1). Der Wert bei 0 h gibt den theoretischenGehalt an und wurde direkt aus der Trockenanalyse des Zements ermittelt.

Die Entwicklung des Al2O3-Gehalts repräsentiert den Verlauf der Aluminatreaktion. Bei

23 ◦C wird im SyCem bis ca. 12 h Ettringit gebildet. Da aber gleichzeitig kein Auflösen

von Al2O3 enthaltenden Phasen registriert wird, steigt der Al2O3-Gehalt an. Nach 12 h

fällt der Al2O3-Gehalt wieder ab in Folge des vollständigen Auflösens von C3A. Trotz

einer Überbestimmung spiegelt ebenfalls die Veränderung des SO3-Gehalts den Verlauf der

Aluminatreaktion wider, insbesondere den zeitlich unterschiedlichen Verlauf des Auflösen

und Auskristallisierens der beteiligten Phasen. Bis zur 12. Stunde der Hydratation bleibt

der SO3-Gehalt als Folge der Anhydritauflösung mit einer gleichzeitig konstant ablaufenden

Ettringitbildung relativ konstant. Danach kommt es zu einem Ansteigen des SO3-Gehalts durch

die verstärkte Bildung von Ettringit, nachdem der Anhydrit vollständig aufgebraucht wurde.

Die Differenz zwischen den konstanten Niveaus des SO3-Gehalts vor und nach dem Anstieg

könnte eine Aussage über die SO3-Konzentration im Porenwasser zulassen. Dafür sind aber

weitere Untersuchungen notwendig.

5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen

Auf Basis der quantitativen Phasenanalyse wurden die entsprechenden Wärmeflusskurven

ermittelt. Die hohe Übereinstimmung der berechneten Wärmeflüsse mit den gemessenen

Kurven gestattet es, die ablaufenden Hydratationsreaktionen den einzelnen Perioden der


Hydratation zuzuordnen und Aussagen über die Reaktionsmechanismen zu treffen.

5.2.1 Silikatreaktion

Die Silikatreaktion unter Bildung von Portlandit und C-S-H bestimmt den größten Teil,

besonders die Hauptperiode der frühen Hydratation. Bis zu diesem Zeitpunkt sind im

Verlauf der Initial- und Induktionsperiode nur geringe Änderungen im Alit-Gehalt bzw. im

Portlandit-Gehalt zu verzeichnen. Im technischen Weißzement ist Portlandit von Beginn an in

der Paste vorhanden und eine geringe Zunahme des Gehalts im Verlauf der Induktionsperiode

detektierbar. Ein leichter Anstieg des Portlandit-Gehalts im Verlauf dieser Periode ist ebenso

beim Laborzement zu verzeichnen. Merlini u. a. (2007) beobachteten einen geringen Anstieg

beim Portlandit-Gehalt in den ersten 3 h bei der Hydratation eines PZ. Der frühe Portlandit

zeigt eine sehr geringe Kristallinität, die Beugungsreflexe sind nur schwach ausgeprägt. Makar

und Chan (2008) konnten in SEM-Aufnahmen eines PZ im Verlauf der Induktionsperiode

kleine, nanometergroße Portlandit-Kristalle ausmachen, die mit Beginn der Hauptperiode

zu Kristallen von mehr als 5 µm Durchmesser heranwuchsen. Mittels NMR-Messungen

während der Hydratation von Weißzement konnten Greener u. a. (2000) eine geringe

Zunahme an Portlandit im Verlauf der Induktionsperiode nachweisen. Mit einer Zunahme

des Portlandit-Gehalts während der Induktionsperiode ist eine Abnahme im Alit-Gehalt

verbunden. Die Induktionsperiode zeichnet sich durch einen nur geringen Wärmefluss aus,

jedoch kommt die Silikatreaktion nicht zum Erliegen. Die Kalkulationen des Wärmeflusses

zeigen einen Beitrag der Silikatreaktion zum Wärmefluss in der dormanten Periode. Mit

steigender Temperatur erhöht sich der kalkulierte Anteil der Silikatreaktion am Wärmefluss

während der Induktionsperiode nur unwesentlich.

Die Beschleunigung der Kinetik in der Silikatreaktion beendet die dormante Phase. Für dieses

Verhalten und dem damit verbundenen plötzlichen Ende der dormanten Phase existieren

verschiedene Modelle, zusammengefasst in Makar und Chan (2008). Auch mit den Daten

der vorliegenden Arbeit kann keine eindeutige Aussage über den Wirkmechanismus getroffen

werden, der die dormante Phase beendet. Nach den hier vorliegenden Beobachtungen

und unter Einbeziehung der Ergebnisse von Makar und Chan (2008) ist das Entstehen

einer Passivierungsschicht aus den Hydratphasen Ettringit, Portlandit und C-S-H, die sich

auf den Alit-Körnern bilden soll und von vielen Autoren (Brown u. a., 1985, Jennings,

1986, Sujata und Jennings, 1992) als Erklärung vorgeschlagen wird, nicht realistisch.


Die Dicke der Passivierungsschicht lässt sich anhand des Verbrauchs von Alit sowie der

Neubildung von Portlandit und der C-S-H-Phase für eine bekannte spezifische Oberfläche

des Zements abschätzen. Bei einer Zunahme des Portlandit-Gehalts von 0,3 Ma.-% bzw.

des C-S-H-Gehalts von 0,6 Ma.-% in der Paste während der dormanten Periode ergibt

sich eine mittlere Dicke der Passivierungsschicht von 10–15 nm bei einer spezifischen

Oberfläche des Zements von 4000 cm2/g. Die durchschnittliche Dichte des C-S-H-Gels beträgt

2,5 g/cm3 (abgeschätzt nach Angaben in Richardson (2008)), 2,24 g/cm3 für Portlandit.

Makar und Chan (2008) konnten diese Schicht nicht nachweisen und ihre Beobachtung einer

starken Porenbildung in den Alit-Körnern widerspricht dem Modell einer Passivierungsschicht.

Ebenfalls können die Beobachtungen von Makar und Chan (2008) das Modell einer

semi-permeablen Passivierungsschicht, die mit fortschreitender Hydratation durch osmotischen

Druck aufgebrochen wird (Double u. a., 1983, Birchall u. a., 1978, Lasic, 1983), nicht

bestätigen. Die Ursache für das Ende der dormanten Periode bleibt somit weiterhin offen.

Abb. 5.15: Vergleich der Zeiten des minimalen Wärmeflusses in der dormanten Phase zwischen Laborzement undWeißzement

Die Temperatur beeinflusst in Abhängigkeit vom verwendeten Zement das Ende der dormanten

Periode unterschiedlich. Der Zeitpunkt des minimalen Wärmeflusses in der dormanten Phase

tritt in beiden Zementen mit steigender Temperatur früher ein, wobei der Laborzement keinen

eindeutigen Trend zeigt (Abb. 5.15). Dies kann im starken negativen Wärmefluss bei hohen


Temperaturen in Folge von Temperaturunterschieden bei der Präparation der Probe begründet

liegen. Nach Kondo und Ueda (1968) sind das Ende der dormanten Periode und das Ansteigen

des Wärmeflusses in der Beschleunigungsphase direkt abhängig von der Übersättigung des

Porenwassers an Ca2+-Ionen, die mit steigender Temperatur eher erreicht ist (Thomas u. a.,

2003). Sobald eine stabile Keimbildung von Portlandit und der C-S-H-Phase infolge dieser

Übersättigung einsetzt, startet die Hauptperiode. Trotz eines höheren Angebots an Alit als

Calcium-Quelle stellt sich die Übersättigung im Laborzement eventuell später ein. Die Ursache

kann in einer verminderten Reaktivität der Klinkerminerale liegen. Der SyCem-Klinker weist

im Vergleich zum technischen Weißzement ein wesentlich kompakteres Gefüge auf und Alit

enthält keine Alkalien wie Na2O und K2O. Nach Stark und Wicht (2000, S. 11) zeigt Alit mit

steigendem Grad an Gitterstörungen eine höhere Reaktivität.

Abb. 5.16: Zusammenhang zwischen dem Auftreten des ersten Wärmeflussmaximums und dem zu diesemZeitpunkt in der Paste enthaltenem Freiwasser bei der Hydratation von Weißzement (schwarz) unddem Laborzement (rot). Die Temperaturen (in ◦C) stehen an den entsprechenden Punkten.

Sobald sich stabile Portlandit- bzw. C-S-H-Keime bilden können, beginnt die Hauptreaktion mit

einer hohen Bildungsrate sowohl von Portlandit, als auch der C-S-H-Phase. Diese Kristallisation

ist sehr stark temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur ist der Reaktionsumsatz der

Silikatreaktion deutlich höher. Durch die beschleunigte Reaktionskinetik nimmt der Gehalt

an freiem Porenwasser sehr stark ab, dadurch bedingt löst sich Alit weniger schnell und die


Silikatreaktion wird langsamer. Der Verbrauch des Wassers mit Beginn der Silikatreaktion bzw.

der Beschleunigung der Portlanditbildung ist anhand der Levelplots (vgl. Abb. 4.7, S. 50) zu

erkennen, bei denen mit dem Rückgang des freien Wassers auch der dadurch vorher erhöhte

Untergrund verschwindet.

Die sich verlangsamende Silikatreaktion leitet die Abklingphase der Hydratation ein. Der

Wechsel des Reaktionsmechanismus erfolgt zu einer diffusionsgesteuerten Silikatreaktion,

die durch eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist. Dadurch sinkt

der Wärmefluss auf ein Niveau von maximal 1 mW/gPaste. Das Auftreten des ersten

Wärmeflussmaximums steht direkt im Zusammenhang mit dem zu diesem Zeitpunkt

vorhandenen Gehalt an freiem Wasser in der Paste (Abb. 5.16). Das erste Wärmeflussmaximum

tritt temperaturunabhängig zu dem Zeitpunkt auf, an dem etwa 20 % des Anfangswassergehalts

der Paste verbraucht sind. Bei einem W/Z-Wert von 0,5 beträgt der noch verbleibende

Freiwassergehalt 26,1 Ma.-% ± 1,2 Ma.-%. Dabei ist kein signifikanter Unterschied zwischen

den beiden verwendeten Zementen feststellbar. Das Auftreten des maximalen Wärmeflusses der

Silikatreaktion spiegelt die große Abhängigkeit von dem in der Paste zur Verfügung stehenden

Porenwasser wider.

5.2.2 Aluminatreaktion

Parallel zur Silikatreaktion läuft die Aluminatreaktion ab, die dasselbe Porenwasser

beansprucht. Die Aluminatreaktion lässt sich sehr gut durch den Verbrauch von C3A und

Anhydrit unter der Bildung von Ettringit verfolgen. Wie aus den kalkulierten Wärmeflusskurven

ablesbar, ist der Gesamtbeitrag der Aluminatreaktion zur gesamten Hydratationswärme

eher gering. Dennoch hat die Aluminatreaktion großen Einfluss auf die Eigenschaften der

Zementpaste während der Hydratation.

Direkt nach dem Anrühren der Zementpaste beginnt die Aluminatreaktion. Ein Teil der Sulfate

wird sofort gelöst, insbesondere Bassanit und Anhydrit III (falls im Zement vorhanden).

Bassanit löst sich dabei vollständig auf, auch ein Teil des C3A geht in Lösung. Der hohe initiale

Wärmefluss resultiert dabei hauptsächlich aus dem Auflösen dieser beiden Phasen sowie der

Präzipitation von Ettringit.

Mit Hilfe der in Tab. 5.1 aufgelisteten Lösungswärmen ausgewählter, an der Aluminatreaktion

beteiligter Phasen kann die Gesamtlösungswärme berechnet werden, die innerhalb der

ersten halben Stunde der Hydratation durch das Auflösen dieser Phasen entsteht (Tab.


Tab. 5.1: Lösungsenthalpien ∆HS von C3A und der verschiedenen Sulfate für die Auflösung der Sulfate im Wasserbei 18 ◦C bzw. des Aluminats bei 20 ◦C in verdünnter Salzsäure

Phase ∆HS [kJ/mol] ∆HS [J/g] Quelle

C3A -826,5 -3059 Thorvaldson u. a. (1930)

Anhydrit -21,4 -157 Perry und Green (1997)

Bassanit -15,1 -104 Perry und Green (1997)

Gips 0,8 4,6 Perry und Green (1997)

Tab. 5.2: Veränderung der Phasengehalte ausgewählter Phasen innerhalb der ersten halben Stunde der Hydratationvon SyCem bei 23 ◦C und die daraus abgeleitete Lösungswärme. Die Gehalte sind in Ma.-% angegebenund auf die Paste bezogen.

Phase Anfangsgehalt Gehalt nach 0,5 h Verbrauch freigesetzte Wärme [J/gPaste]

C3A 3,1 2,1 1,0 -30,6

Anhydrit 2,8 2,3 0,5 -0,8

Bassanit 0,7 0,0 0,7 -0,7

Summe -32,1

5.2). Tab. 5.2 verdeutlicht die Dominanz der C3A-Auflösung gegenüber der Sulfatauflösung

hinsichtlich des Beitrags zur Hydratationswärme. Die aus den Daten in Tab. 5.2 berechnete

Gesamtlösungswärme beträgt für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C ca. 32 J/gPaste innerhalb

der ersten halbe Stunde der Hydratation und liegt damit deutlich höher als die gemessene

Gesamthydratationswärme von 10,8 J/gPaste (Abb. 5.17). Die Ursache für diesen Unterschied

liegt größtenteils in der Messung des initialen Wärmeflusses. Aufgrund der Präparationsdauer

der Probe kann ein Großteil der bei der Auflösung der Phasen freigewordenen Wärme nicht

detektiert werden. Weiterhin sind die zugrundeliegenden Lösungswärmen in Tab. 5.1 für

destilliertes Wasser bzw. für verdünnte Salzsäure als Lösungsmedium bestimmt worden. Nach

dem Anrühren der Paste reichert sich das Porenwasser mit gelösten Ionen, wie z. B. Al3+, Ca2+

und OH- an. Folglich können sich die Löslichkeiten und somit auch die Lösungswärmen ändern

(Brown, 1993).

Der aus der Aluminatreaktion resultierende Wärmefluss wurde für diese Untersuchungen

anhand der Ettringitbildung berechnet. Bei der Hydratation von SyCem bei 23 ◦C stimmt

innerhalb der Initialperiode der kalkulierte Wärmefluss mit dem gemessenen sehr gut überein.

Nach Beendigung der Initialperiode geht die Hydratation in die dormante Phase über. Der


32 J/g kalkuliert

extrapolierter Verlauf der HH

gemessener Verlauf der HH

11 J/g gemessen

/Z = 0,5

Abb. 5.17: Vergleich der gemessenen mit der berechneten Hydratationswärme (HH) auf Basis der Werte in Tab.5.2

Wärmefluss, der in dieser Phase registriert wird, geht nach den berechneten Wärmeflusskurven

fast ausschließlich auf die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit zurück. Große

Veränderungen im Phasengehalt zeigt in dieser Periode neben Ettringit nur Anhydrit. Die

Auflösung des Sulfats vollzieht sich in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedlich

schnell. Dagegen zeigt sich kaum eine Veränderung des C3A-Gehalts. Daher stellt sich die

Frage, welcher Prozess den Wärmefluss in der dormanten Periode bewirkt. Wie bereits

beschrieben, kommt ein Beitrag aus der Silikatreaktion durch eine schwache Bildung von

Portlandit und C-S-H. Der Gesamtbeitrag aus der Silikatreaktion zwischen 0,5 h und 3 h beläuft

sich auf ca. 4 J/gPaste, basierend auf der Zunahme im Portlanditgehalt um 0,3 Ma.-% bei der

Hydratation von SyCem bei 23 ◦C. Die gemessese Hydratationswärme ist in diesem Bereich

ca. 8 J/gPaste. Die Differenz in der Hydratationswärme kann durch das Auflösen von Anhydrit

nicht vollständig erklärt werden, da der Lösungsprozess bei 23 ◦C im SyCem nur maximal

0,5 J/gPaste Wärme freisetzt. Jedoch kann eine geringe Auflösung von C3A, die im Rahmen

des Fehlers nicht detektiert werden kann, zur Hydratationswärme beitragen. Die Auflösung

von 0,1 Ma.-% liefert einen Wärmebeitrag von 3 J/gPaste. Dennoch zeigt die Kalkulation des

Wärmeflusses anhand der Ettringitbildung eine gute Übereinstimmung zwischen gemessenem

und berechnetem Wärmefluss bei einer Temperatur von 23 ◦C.


Die Bildung von Ettringit vollzieht sich mit steigender Temperatur schneller und dadurch steigt

auch der kalkulierte Wärmefluss in der Induktionsperiode an. Dieser Anstieg ist im Weißzement

ebenfalls zu messen. Im Unterschied dazu ändert sich der gemessene Wärmefluss in der

dormanten Periode bei der Hydratation von SyCem nicht so stark. Die beiden untersuchten

Zemente unterscheiden sich damit deutlich in ihrem Verhalten während der Induktionsperiode.

Der mit steigender Temperatur schneller ablaufende Lösungsprozess von Anhydrit bringt zwar

auch einen höheren Beitrag zur Hydratationswärme in der Induktionsperiode, der jedoch nicht

ausreicht, um den sehr hohen Wärmefluss im Weißzement zu begründen. Dagegen ist die

Erhöhung des Wärmeflusses in der Induktionsperiode im SyCem auf die schnellere Lösung

des Anhydrits zurückzuführen. Im Weißzement ist wahrscheinlich der Wärmebeitrag aus der

Silikatreaktion entscheidend für den höheren Wärmefluss der Induktionsperiode. Weiterhin

kann eine schwache, nicht detektierbare Auflösung von C3A, die mit steigender Temperatur

auch beschleunigt abläuft, eine Beitrag zum Wärmefluss der Induktionsperiode liefern.

Die starke Zunahme des Ettringit-Gehalts in der Initialperiode verringert sich mit dem Übergang

in die dormante Phase und die sich damit einstellende Kristallisationsrate bleibt bis zu

einer abschließenden Ettringit-Kristallisation zum Ende der Hauptperiode relativ konstant. Im

Weißzement ist bei tiefen Temperaturen (16 ◦C und 23 ◦C) während der Induktionsperiode

eine etwas geringere Kristallisationsrate zu beobachten. Der Beitrag der Aluminatreaktion zum

Gesamtwärmefluss ist über die dormante Periode bis hinein in die Hauptperiode annähernd

konstant. Dieser konstante Wärmefluss ist hauptsächlich bei 16 ◦C bzw. 23 ◦C sehr gut zu

beobachten. Bei höheren Temperaturen vollzieht sich die Ettringitbildung deutlich schneller und

ist somit auch eher abgeschlossen, so dass sich kein konstanter Beitrag zum Gesamtwärmefluss

einstellen kann.

Auffällig ist das Verhalten von Anhydrit und C3A im Verlauf der dormanten Periode sowie

der Hauptperiode bei der Hydratation vom SyCem. Nachdem zu Beginn der Hydratation ein

Teil des C3A gelöst wurde, bleibt der C3A-Gehalt im Verlauf der dormanten Periode und

der Hauptperiode annähernd konstant. Anhydrit löst sich dagegen, mit steigender Temperatur

beschleunigt, auf. Es besteht ein klarer Zusammenhang zwischen dem Auflösungsprozess von

C3A und Anhydrit. Erst wenn sich Anhydrit vollständig aufgelöst hat, setzt ein verstärkter

Verbrauch von C3A ein. Dieser Zusammenhang ist sehr gut im SyCem ausgebildet, dagegen

ist dieses Verhalten im WCem nicht offensichtlich. Die Ursache dafür können die bereits

beschriebenen Probleme bei der Aluminat-Verfeinerung im Weißzement sein.

Trotz der Hemmung der C3A-Auflösung im Verlauf der Induktionsperiode bzw. eines


Teils der Hauptreaktion kommt es, verbunden mit der Anhydrit-Abnahme, zu einer

starken Ettringitbildung. Da aber während dieser Zeit C3A als Al-Lieferant für die

Ettringit-Bildung wegfällt, ist zu klären, welche Al-Quelle zur Verfügung steht. Nach

Porenwasseruntersuchungen von Rothstein u. a. (2002) und Thomas u. a. (2003) ist die

Aufnahmefähigkeit des Porenwassers an Al3+-Ionen sehr niedrig. Folglich muss es zu

einer kontinuierlichen Lösung von Al-enthaltenden Phasen kommen, um diesen Anstieg im

Ettringit-Gehalt zu fördern. In der Initialperiode löst sich ein Teil des Aluminats auf (Tab. 5.2,

S. 101). Im SyCem (23 ◦C) können sich aus diesem anfänglich gelösten C3A ca. 5 Ma.-%

Ettringit bilden. Dieser Gehalt ist entsprechend den Skalenfaktor-Quantitäten nach 3 h erreicht.

Somit muss bis zu dieser Zeit ein Puffer zu Verfügung stehen, der das anfänglich gelöste Al3+

aufnehmen kann und für die Bildung von Ettringit zur Verfügung stellt. Da eine kristalline

Phase nicht nachweisbar ist, kann das Auftreten einer röntgenamorphen Al-Phase nur postuliert

werden. Der Al-Puffer ist aber notwendig, da die Al3+-Aufnahmefähigkeit des Porenwassers

beschränkt ist. Die Konzentration von Al im Porenwasser würde sich ohne diesen Al-Puffer

nach einer halben Stunde unter Berücksichtigung der partiellen C3A-Auflösung (Tab. 5.2, S.

101) und der initialen Ettringitbildung auf 0,18 mol/l belaufen und damit deutlich über den von

Thomas u. a. (2003) beobachteten Konzentrationen liegen.

Die Fortsetzung der C3A-Lösung erfolgt erst nach 11 h. In der Zwischenzeit nimmt der

Ettringit-Gehalt entsprechend den Skalenfaktor-Quantitäten um ca. 3 Ma.-% zu. Der für diese

Bildung benötigte Al2O3-Anteil könnte aus dem Auflösen von Alit stammen, dessen Gehalt in

dieser Zeit um ca. 14 Ma.-% abnimmt. Alit enthält ca. 0,8 Ma.-% Al2O3 (siehe Kapitel 4.2.2,

S. 67) und somit könnte der Lösungsprozess dieses Silikats zur Ettringit-Bildung beitragen.

Beim Wiedereinsetzen der Aluminat-Auflösung, nachdem Anhydrit vollständig in Lösung

gegangen ist, kommt es parallel zu einer verstärkten Ettringitbildung. Gleichzeitig ist ein

Ansteigen im Wärmefluss und damit die Ausbildung eines zweiten Maximums in der

Abklingphase der Hauptreaktion zu verzeichnen (Abb. 5.18). Lerch (1946) führte das Auftreten

dieses scharfen Wärmeflussmaximums auf eine erhöhte Löslichkeit des C3A durch das

Absenken der SO3-Konzentration in der Porenlösung zurück. Die Löslichkeit von C3A scheint

unter Anwesenheit von Sulfat in der Paste gehemmt zu sein (Lerch, 1946). Bishop u. a. (2003)

führten die geringere Löslichkeit auf eine Passivierung der Aluminate durch eine Hydratschicht

aus Ettringit zurück. Eine Passivierungsschicht würde jedoch die schnelle Hydratation nach dem

Verbrauch des Sulfatträgers nicht erklären. Aufgrund der vorliegenden Daten kann die durch

Lerch (1946) und Sandberg u. a. (2007) eingeführte Bezeichnung des 2. Wärmeflussmaximums


Abb. 5.18: Zusammenhang zwischen dem Auftreten des 2. Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode derHydratation und dem Verbrauch von Anhydrit und C3A am Beispiel der Hydratation von SyCem bei23 ◦C

Abb. 5.19: Vergleich des Levelplots und der Wärmeflusskurve der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C(Messung WCem_wz05_T23_#4). Das scharfe 2. Wärmeflussmaximum tritt deutlich eher als dieMonophasenbildung auf.


in der Abklingphase der Hauptperiode als „sulfate depletion peak“ bestätigt werden. Die von

Kuzel (1994) und Bensted (1987) angeführte Veränderung der Aluminatreaktion unter Bildung

von Monosulfat anstelle von Ettringit als Ursache für dieses Wärmeflussmaximum kann hier

nicht bestätigt werden. Im Weißzement und im SyCem bildet sich zwar mit fortschreitender

Hydratation eine Monophase, aber dieser Bildungsvorgang kann nicht für das scharfe 2.

Wärmeflussmaximum verantwortlich sein, da sich die Monophase erst deutlich nach diesem

Maximum bildet (Abb. 5.19).

Nach dem Auftreten des 2. Wärmeflussmaximums kommt die Aluminatreaktion unter Bildung

von Ettringit zum Erliegen. Der maximale Ettringit-Gehalt ist erreicht. Nach diesem Zeitpunkt

der Hydratation ist bei 30 ◦C und 37 ◦C eine geringe Abnahme des Ettringit-Gehalts zu sehen.

Dies könnte dem Beginn der von Kuzel (1994) beschriebenen Umwandlung von Ettringit zum

Monosulfat entsprechen. Thomas u. a. (2003) behaupten dagegen, dass unterhalb von 50 ◦C

Ettringit gegenüber Monolsulfat stabil ist. Die Monophasen-Bildung auf Kosten von Ettringit

vollzieht sich aber nur solange, wie C3A zur Verfügung steht. Da eine genaue Quantifizierung

der AFm-Phase aufgrund des zu geringen Gehalts bzw. einer fehlenden Strukturbeschreibung

im Falle des Halbkarbonats nicht möglich ist, kann die Ursache für den sich verringernden

Ettringit-Gehalt nicht eindeutig geklärt werden.


6 Schlussfolgerungen

Mit Hilfe der quantitativen in-situ XRD-Analyse der Zementhydratation ist es in

dieser Arbeit erstmals gelungen, die dabei ablaufenden Reaktionen den einzelnen

Hydratationsperioden eindeutig zuzuordnen und die gemessenen Wärmeflusskurven in

Bezug auf die Hydratationsreaktionen zu interpretieren. Wesentliche Grundlage der dazu

notwendigen Verknüpfung der in-situ XRD-Analyse mit der Wärmeflusskalorimetrie ist eine

präzise Rietveld-Verfeinerung. Anhand der Veränderungen im quantitativen Phasenbestand

der Zementpaste in Abhängigkeit von der Hydratationszeit kann der Wärmefluss kalkuliert

und mit den gemessenen Kurven verglichen werden. Eine sehr präzise zeitbezogene

Darstellung der Änderungen im Phasenbestand ist dabei Voraussetzung für eine hohe

Genauigkeit der Wärmeflussberechnung zu den jeweiligen Hydratationszeiten. Für die

Kalkulation wurden zwei Verfahren entwickelt: Die erste Methode, anwendbar bei

einer bekannten C-S-H-Zusammensetzung, beruht auf der aus der Rietveld-Verfeinerung

errechneten Pastenzusammensetzung unter Berücksichtigung der amorphen C-S-H-Phase mit

der Zusammensetzung C1,7SH2,6 und dem in der Paste enthaltenen Freiwasser. Das zweite

Verfahren nutzt die während der Rietveld-Verfeinerung gewonnenen Skalenfaktoren, die den

direkten Phasengehalt repräsentieren. Auf deren Grundlage werden die absoluten Phasengehalte

von Alit und Ettringit auf Basis eines bekannten Anfangsgehalts bzw. eines kalkulierten,

maximalen Gehalts nach 22 h Hydratation bestimmt.

Die auf Grundlage beider Verfahren berechneten Wärmeflusskurven sind teilweise gut

miteinander vergleichbar. Der auf Basis der Skalenfaktoren-Quantitäten ermittelte Wärmefluss

stimmt im Wesentlichen mit den gemessenen Wäremflusskurven überein. Auch ein Vergleich

der Hydratationswärmen ist gut durchführbar. Dabei zeigt die Berechnung auf Basis der

direkten Rietveld-Quantitäten, insbesondere bei 16 ◦C und 23 ◦C, größere Abweichungen

gegenüber den gemessenen Kurven. Eine Entscheidung über die Bevorzugung einer Methode

kann jedoch allein aus dieser Beobachtung nicht getroffen werden. Während für die auf

den Rietveld-Quantitäten beruhende Berechnung eine Kenntnis der C-S-H-Zusammensetzung

notwendig ist, muss bei der Skalenfaktor-Methode eine Mischkristallbildung von Ettringit

ausgeschlossen werden. Die Zuverlässigkeit einer Methode und der dabei ermittelten

Veränderung der quantitativen Phasenzusammensetzung der Paste kann nur durch den Vergleich


der kalkulierten mit den gemessenen Wärmeflusskurven bestätigt werden. Ein Vergleich

der nach beiden Methoden bestimmten Phasenveränderung von Alit kann ergänzend eine

Aussage über die in der Paste vorliegende C-S-H-Zusammensetzung ermöglichen. Während

im Weißzement die nach beiden Methoden ermittelten Veränderungen im Alit annähernd

identisch waren, zeigten sich im Laborzement vor allem bei tieferen Temperaturen deutliche

Unterschiede.

Die Wärmeflusskalkulation auf Basis der Phasenveränderungen bietet die Möglichkeit,

Zusammenhänge zwischen dem Verlauf der gemessenen Wärmeflusskurven und der Kinetik der

einzelnen Hydratationsreaktionen darzustellen. Somit können bestimmte Hydratationsperioden

und besondere Wärmeflussereignisse einzelnen Hydratationsreaktionen zugeordnet werden.

Ein Ablaufschema der Hydratation unter Verwendung der in dieser Arbeit gewonnenen

Informationen ist in Abb. 6.1 für 23 ◦C und in Abb. 6.2 für 37 ◦C dargestellt. Die gesamte

Hydratation wird dominiert durch die Silikatreaktion, die den Hauptanteil der gesamten

Hydratationswärme ausmacht. Sie beginnt sehr verzögert mit einer schwachen Kristallisation

von Portlandit und C-S-H-Bildung und beendet die dormante Periode (II) durch eine plötzliche

Beschleunigung der Reaktionskinetik. Es kommt zu einer massiven Präzipitation von Portlandit

und C-S-H (III). Dieser hohe Reaktionsumsatz wird durch eine Verknappung des freien

Porenwassers gestoppt, wodurch die Reaktionkinetik verlangsamt wird. Die Abklingphase der

Hauptperiode (IV) setzt ein.

Die Aluminatreaktion startet direkt nach dem Anrühren der Paste durch das vollständige

Auflösen der reaktiven Sulfate (Bassanit und Anhydrit III) und eines Teils des C3A. Gleichzeitig

kommt es zu einer starken Ettringitbildung, die mit Beendigung der Initialperiode (I) abnimmt.

Im Verlauf der dormanten Periode (II) und dem ersten Teil der Hauptperiode stellt sich

eine konstante Ettringit-Kristallisationsrate ein. Weiterhin löst sich Anhydrit langsam auf,

während nur ein minimales Auflösen des C3A stattfindet. Jedoch kommt es, nachdem Anhydrit

vollständig gelöst ist, zu einer massiven Lösung des C3A verbunden mit einer Erhöhung der

Kristallisationsrate von Ettringit. Diese Veränderungen sind gleichzeitig auch die Ursache für

das Auftreten eines zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode und dieses Maximum

kann nach Lerch (1946) und Sandberg u. a. (2007) als „sulfate depletion peak“ bezeichnet

werden. Mit dem Auftreten des zweiten Wärmeflussmaximums ist die Ettringitbildung

abgeschlossen. Im weiteren Verlauf der Hydratation kommt es dann zur Monophasenbildung

unter vollständigem Verbrauch von C3A. Dieses finale, langsame Lösen von C3A bewirkt einen

zur Silikatreaktion zusätzlichen Wärmefluss nach dem Auftreten des „sulfate depletion peak“.


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lit schnelle CH- undC-S-H-Bildung,beendet durchWassermangel

Verlangsamung der Alit-Hydratation infolge vonWassermangel

diffusionsgesteuerte Hydratation

konstante Ettringit-Bildung

Monophasen-Bildung

max. Ettr.-Gehalt erreichtvollständiges Auflösen Anhydrit II

Anhydrit

AFmC A3 C A3

Phasenveränderungen:

Perioden

Aluminatreaktion

Silikatreaktion

C A-Auflösung3

23 °C

Abb. 6.1: Interpretation der Wärmeflusskurve der Hydratation eines PZ entsprechend der Ergebnisse aus dervorliegenden Arbeit für 23 ◦C. Die Beiträge der Aluminat- und Silikatreaktion zum Gesamtwärmeflusssind schematisch in der Wärmeflusskurve als gestrichelte Linien eingetragen. Der Wärmefluss nachder finalen Ettringit-Kristallisation entsteht durch das finale Auflösen von C3A (blaue Kurve).I:Initialperiode; II:dormante Periode; III:Beschleunigungsphase der Hauptperiode; IV:Abklingphase derHauptperiode


Aluminatreaktion

C A-Auflösung3

Silikatreaktion

37 °C

Abb. 6.2: Interpretation der Wärmeflusskurve der Hydratation eines PZ entsprechend der Ergebnisse aus dervorliegenden Arbeit. Die Beiträge der Aluminat- und Silikatreaktion zum Gesamtwärmefluss sindschematisch in der Wärmeflusskurve als gestrichelte Linien eingetragen. Der Wärmefluss nach derfinalen Ettringit-Kristallisation entsteht durch das finale Auflösen von C3A (blaue Kurve).

Beide Hydratationsreaktionen verlaufen sehr stark temperaturabhängig. Steigende

Temperaturen beeinflussen dabei die Hydratationsprozesse deutlich. Dabei ist vor allem

der Einfluss auf die Lösungsprozesse der Aluminatreaktion sehr groß. Dies geht besonders auf

die veränderten Löslichkeiten der Sulfate bei höheren Temperaturen zurück.

Insgesamt lassen sich die Hydratationsprozesse durch die quantitative in-situ Phasenanalyse

sehr gut verfolgen. Zur Klärung der ablaufenden Prozesse, insbesondere die Wechselwirkungen

der beiden Hydratationsreaktionen sind weitere Untersuchungen notwendig. Dabei sollten vor

allem durch zeitlich hoch aufgelöste Porenwasseranalysen im Bereich der Initital- bzw. der

dormanten Periode Informationen über Sättigungsgrade gewonnen werden, um die Prozesse, die

zum Starten der Hauptperiode führen, besser zu verstehen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit

einer Stabilisierung der Rietveld-Analyse der in-situ XRD-Messungen, um die Methode auf

komplexere Systeme mit organischen Additiven anwenden zu können, damit auch kleine

Beeinflussungen der Reaktionskinetik detektiert werden können.


Literaturverzeichnis

Allen, A. J.; Thomas, J. J.; Jennings, H. M. (2007): Composition and density of nanoscale

calcium-silicate-hydrate in cement. Nature Materials Vol. 6, Nr. 4, S. 311–316

Allmann, R. (1977): Refinement of the hybrid layer structure hexahydroxoaluminodicalcium

hemisulfate trihydrate [Ca2Al(OH)6]+ ·[0,5SO4·3H2O]-. Neues Jahrbuch fuer Mineralogie,

Monatshefte Nr. 3, S. 136–144

Amathieu, L.; Boistelle, R. (1988): Crystallization kinetics of gypsum from dense suspension

of hemihydrate in water. Journal of Crystal Growth Vol. 88, S. 183–192

Amathieu, L. (1991): Solubility of calcium sulfate hemihydrates as a function of pH and the

calcination temperature and process. Ciments, Betons, Platres, Chaux Vol. 789, S. 101–106

Barbier, J.; Hyde, B. G. (1985): The structures of the polymorphs of dicalcium silicate,

Ca2SiO4. Acta Crystallographica Section B Vol. 41, S. 383–390

Barnett, S. J.; Adam, C. D.; Jackson, A. R. W. (2001): An XRPD profile fitting

investigation of the solid solution between ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ·26H2O, and

carbonate ettringite, Ca6Al2(CO3)3(OH)12 ·26H2O. Cement and Concrete Research Vol.

31, Nr. 1, S. 13–17

Bensted, J. (1987): Some applications of conduction calorimetry to cement hydration.

Advances in Cement Research Vol. 1, Nr. 1, S. 35–44

Berman, H. A.; Newman, E. S. (1963): Heat of formation of calcium aluminate monosulfate at

25 ◦C. Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry

Vol. 67A, Nr. 1, S. 1–13

Bezou, C.; Nonat, A.; Mutin, J. C.; Christensen, A. N.; Lehmann, M. S. (1995): Investigation

of the crystal structure of γ-CaSO4, CaSO4·0.5 H2O, and CaSO4·0.6 H2O by powder

diffraction methods. Journal of Solid State Chemistry Vol. 117, Nr. 1, S. 165–176


Birchall, J. D.; Howard, A. J.; Bailey, J. E. (1978): On the hydration of Portland cement.

Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences

(1934-1990) Vol. 360, Nr. 1702, S. 445–453

Bish, D. L.; Howard, S. A. (1988): Quantitative phase analysis using the Rietveld method.

Journal of Applied Crystallography Vol. 21, Nr. 2, S. 86–91

Bishop, M.; Bott, S. G.; Barron, A. R. (2003): A new mechanism for cement hydration

inhibition: Solid-state chemistry of calcium nitrilotris(methylene)triphosphonate. Chemistry

of Materials Vol. 15, Nr. 16, S. 3074–3088

Brown, P. W. (1993): Kinetics of tricalcium aluminate and tetracalcium aluminoferrite

hydration in the presence of calcium sulfate. Journal of the American Ceramic Society

Vol. 76, Nr. 12, S. 2971–2976

Brown, P. W.; Pommersheim, J.; Frohnsdorff, G. (1985): A kinetic model for the hydration

of tricalcium silicate. Cement and Concrete Research Vol. 15, Nr. 1, S. 35 – 41

Bundesverband der deutschen Zementindustrie (2008): Zahlen und Daten 2007/2008.

Bundesverband der deutschen Zementindustrie, 2008

Chessin, H.; Hamilton, W. C.; Post, B. (1965): Position and thermal parameters of oxygen

atoms in calcite. Acta Crystallographica Vol. 18, Nr. 4, S. 689–693

Christensen, A. N.; Jensen, T. R.; Hanson, J. C. J. (2004): Formation of ettringite,

Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O, AFt, and monosulfate, Ca4Al2O6(SO4)·14H2O, AFm-14, in

hydrothermal hydration of Portland cement and of calcium aluminum oxide-calcium sulfate

dihydrate mixtures studied by in situ synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Solid

State Chemistry Vol. 177, Nr. 6, S. 1944–1951

Cole, W. F.; Lancucki, C. J. (1974): A refinement of the crystal structure of gypsum

CaSO4·2H2O. Acta Crystallographica Section B Vol. 30, S. 921–929

Copeland, L. E.; Kantro, D. L. (1968): Hydration of Portland cement. 5. International

Symposium on the Chemistry of Cements Bd. Part II - Hydration of Cements. Tokyo, 1968,

S. 387–421


De La Torre, A. G.; Bruque, S.; Campo, J.; Aranda, M. A. G. (2002): The superstructure

of C3S from synchrotron and neutron powder diffraction and its role in quantitative phase

analyses. Cement and Concrete Research Vol. 32, Nr. 9, S. 1347–1356

De Schutter, G.; Taerwe, L. (1995): General hydration model for portland cement and blast

furnace slag cement. Cement and Concrete Research Vol. 25, Nr. 3, S. 593–604

Desch, C. H. (1919): The mechanism of the setting process in plaster and cement. Transactions

of the Faraday Society Vol. 14, S. 1–7

Double, D. D.; Hewlett, P. C.; Sing, K. S. W.; Raffle, J. F. (1983): New developments in

understanding the chemistry of cement hydration. Philosophical Transactions of the Royal

Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences (1934-1990) Vol. 310,

Nr. 1511, S. 53–66

Dunstetter, F.; Noirfontaine, M. N. de; Courtial, M. (2006): Polymorphism of tricalcium

silicate, the major compound of Portland cement clinker: 1. Structural data: review and

unified analysis. Cement and Concrete Research Vol. 36, Nr. 1, S. 39–53

Emanuelson, A.; Solberg, C.; Evju, C.; Hansen, S. (2001): Crystal structures of cementitious

compounds Part 1: calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicates. ZKG International

Vol. 54, Nr. 12, S. 702–704, 706–707

Escalante-Garcia, J. I.; Sharp, J. H. (1998): Effect of temperature on the hydration of the main

clinker phases in Portland cements: Part I, neat cements. Cement and Concrete Research Vol.

28, Nr. 9, S. 1245–1257

Escalante-Garcia, J. I.; Sharp, J. H. (1999): Variation in the composition of C-S-H gel in

Portland cement pastes cured at various temperatures. Journal of the American Ceramic

Society Vol. 82, Nr. 11, S. 3237–3241

Evju, C.; Emanuelson, A.; Solberg, C.; Hansen, S. (2002): Crystal structures of cementitious

compounds - Part 2: Calcium aluminates and calcium alumino ferrites. ZKG International

Vol. 55, Nr. 2, S. 80–84

Evju, C.; Hansen, S. (2005): The kinetics of ettringite formation and dilatation in a blended

cement with β-hemihydrate and anhydrite as calcium sulfate. Cement and Concrete Research

Vol. 35, Nr. 12, S. 2310–2321


Fujii, K.; Kondo, W. (1974): Kinetics of the hydration of tricalcium silicate. Journal of the

American Ceramic Society Vol. 57, Nr. 11, S. 492–497

Fujii, K.; Kondo, W. (1983): Communications of the American Ceramic Society: Estimation of

thermochemical data for calcium silicate hydrate (C-S-H). Journal of the American Ceramic

Society Vol. 66, Nr. 12, S. C–220–C–221

Goetz-Neunhoeffer, F.; Neubauer, J. (2006): Refined ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12

·26H2O) structure for quantitative X-ray diffraction analysis. Powder Diffraction Vol. 21,

Nr. 1, S. 4–11

Golovastikov, N. I.; Matveeva, R. G.; Belov, N. V. (1975): Crystal structure of tricalcium

silicate. Kristallografiya Vol. 20, Nr. 4, S. 721–729

Greener, J.; Peemoeller, H.; Choi, C.; Holly, R.; Reardon, E. J.; Hansson, C. M.; Pintar,

M. M. (2000): Monitoring of hydration of white cement paste with proton NMR spin-spin

relaxation. Journal of the American Ceramic Society Vol. 83, Nr. 3, S. 623–627

Häcker, C.-J.; Bentz, D. P. (2000): Einfluss des Sulfatträgers (Menge und Modifikation)

auf die Hydratation von Portlandzement: Experimentelle Untersuchungen und

Computersimulationen. 14. Internationale Baustofftagung (Ibausil) Bd. 1. Weimar :

F. A. Finger-Institut für Baustoffkunde, 2000, S. 475–483

Hahn, T.; Eysel, W.; Woermann, E. (1969): Crystal chemistry of tricalium silicate solid

solutions. 5th ISCC Bd. 1. Tokio, 1969, S. 61–66

Henning, O.; Kühl, A.; Oelschläger, A.; Philipp, O. (1989): Technologie der Bindebaustoffe.

Band 1: Eingenschaften, Rohstoffe, Anwendung. Berlin : VEB Verlag für Bauwesen, 1989

Hersel, O. (2006): Zemente und ihre Herstellung. Zement-Merkblatt B1 herausgegeben von

VDZ

Hesse, C.; Degenkolb, M.; Gäberlein, P.; Götz-Neunheoffer, F.; Neubauer, J.; Schwarz, V.

(2008): Investigation into the influence of temperature and w/c ratio on the early hydration

of white cement. Cement International Nr. 6, S. 68–78

Holleman, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. (1985): Lehrbuch der anorganischen Chemie. Bd.

100. Berlin, New York : Walter de Gruyter, 1985


Hubbard, C. R.; Evans, E. H.; Smith, D. K. (1976): The reference intensity ratio, I/Ic , for

computer simulated powder patterns. Journal of Applied Crystallography Vol. 9, Nr. 2,

S. 169–174

Jelenic, I.; Bezjak, A. (1981): On the hydration kinetics of α´- and β- modifications of

dicalcium silicate. Cement and Concrete Research Vol. 11, Nr. 3, S. 467–471

Jelenic, I.; Bezjak, A.; Bujan, M. (1978): Hydration of B2O3-stabilized α´-and

β-modifications of dicalcium silicate. Cement and Concrete Research Vol. 8, Nr. 2,

S. 173–180

Jennings, H. M. (1986): Aqueous solubility relationships for two types of calcium silicate

hydrate. Journal of the American Ceramic Society Vol. 69, Nr. 8, S. 614–618

Jost, K. H.; Ziemer, B.; Seydel, R. (1977): Redetermination of the structure of β-dicalcium

silicate. Acta Crystallographica Section B Vol. 33, S. 1696–1700

Katyal, N. K.; Ahluwalia, S. C.; Parkash, R. (1998): Solid solution and hydration behaviour

of magnesium-bearing tricalcium silicate phase. Cement and Concrete Research Vol. 28,

Nr. 6, S. 867–875

Kim, Y.-M.; Hong, S.-H. (2004): Influence of minor ions on the stability and hydration rates

of β-dicalcium silicate. Journal of the American Ceramic Society Vol. 87, Nr. 5, S. 900–905

Kirfel, A.; Will, G. (1980): Charge density in anhydrite, CaSO4, from X-ray and neutron

diffraction measurements. Acta Crystallographica Section B Vol. 36, S. 2881–2890

Kjellsen, K. O. (1996): Heat curing and post-heat curing regimes of high-performance

concrete: Influence on microstructure and C-S-H composition. Cement and Concrete

Research Vol. 26, Nr. 2, S. 295–307

Kjellsen, K. O.; Detwiler, R. J. (1992): Reaction kinetics of Portland cement mortars hydrated

at different temperatures. Cement and Concrete Research Vol. 22, Nr. 1, S. 112–120

Knöfel, D.; Henning, O. (1997): Baustoffchemie - Eine Einführung für Bauingenieure und

Architekten. Berlin : Verlag für das Bauwesen, 1997

Kondo, R.; Ueda, S. (1968): Kinetics and mechanismus of the hydration of cements. 5.

International Symposium on the Chemistry of Cements Bd. Part II - Hydration of Cements.

Tokyo, 1968, S. 203–248


Kuzel, H.-J. (1982): Ein einfaches Wärmeleitungskalorimeter mit hoher Empfindlichkeit.

Fortschritt Mineralogie, Beihefte Vol. 60, Nr. 1, S. 128–129

Kuzel, H.-J. (1994): Formation of AFm and AFt phases in hydrating Portland cements. 16.

International Conference on Cement Microscopy. Richmond, Virginia, USA : International

Cement Microscopy Association, 1994, S. 125–136

Lasic, D. D. (1983): EPR evidence for an osmotic mechanism of cement hydration. Journal of

the American Ceramic Society Vol. 66, Nr. 7, S. c106–c107

Lerch, W. (1946): The influence of gypsum on the hydration and properties of Portland

cementpastes. American Society for Testing Materials - Proceedings Vol. 46, S. 1252–1297

Locher, F. W. (2000): Zement - Grundlagen der Herstellung und Verwendung. Düsseldorf :

Verlag Bau und Technik, 2000

Lothenbach, B.; Adler, C.; Winnefeld, F.; Lunk, P. (2005): Einfluss der Temperatur und

Lagerungsbedingungen auf die Festigkeitsentwicklung von Mörteln und Betonen. beton Vol.

55, Nr. 12, S. 604–608

Lothenbach, B.; Winnefeld, F. (2006): Thermodynamic modelling of the hydration of Portland

cement. Cement and Concrete Research Vol. 36, Nr. 2, S. 209–226

Majzlan, J.; Navrotsky, A.; Neil, J. M. (2002): Energetics of anhydrite, barite, celestine, and

anglesite: a high-temperature and differential scanning calorimetry study. Geochimica et

Cosmochimica Acta Vol. 66, Nr. 10, S. 1839–1850

Makar, J. M.; Chan, G. W. (2008): End of the induction period in ordinary Portland cement

as examined by high-resolution scanning electron microscopy. Journal of the American

Ceramic Society Vol. 91, Nr. 4, S. 1292–1299

Maki, I.; Goto, K. (1982): Factors influencing the phase constitution of alite in portland cement

clinker. Cement and Concrete Research Vol. 12, Nr. 3, S. 301–308

Maki, I.; Kato, K. (1982): Phase identification of alite in portland cement clinker. Cement and

Concrete Research Vol. 12, Nr. 1, S. 93–100

Merlini, M.; Artioli, G.; Meneghini, C.; Cerulli, T.; Bravo, A.; Cella, F. (2007): The early

hydration and the set of Portland cements: In situ X-ray powder diffraction studies. Powder

Diffraction Vol. 22, Nr. 3, S. 201–208


Merlini, M.; Artioli, G.; Cerulli, T.; Cella, F.; Bravo, A. (2008): Tricalcium aluminate

hydration in additivated systems. A crystallographic study by SR-XRPD. Cement and

Concrete Research Vol. 38, Nr. 4, S. 477–486

Mondal, P.; Jeffery, J. W. (1975): The crystal structure of tricalcium aluminate, Ca3Al2O6.

Acta Crystallographica Section B Vol. 31, S. 689–697

Müller, R.; Neubauer, J.; Götz-Neunhoeffer, F. (2003): Effects of phosphate-rich raw

materials on the crystallographic and hydraulic properties of dicalcium silicate. 11th

International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC) Bd. 4. Durban, South Africa,

2003, S. 1043–1052

Mumme, W. G. (1995): Crystal structure of tricalcium silicate from a Portland cement

clinker and its application to quantitative XRD analysis. Neues Jahrbuch für Mineralogie

Monatshefte Nr. 4, S. 145–160

Naumov, G. B.; Ryzhenko, B. N.; Khodakovsky, I. L. (1974): Handbook of Thermodynamic

Data. Bd. PB-226, 722/7GA. National Technical Information Service - US Department of

Commerce, 1974

Neubauer, J.; Goetz-Neuhoeffer, F. (2002): Efficiency of highly sensitive heat flow

calorimetry in examination of OPC hydration. 24th International Conference on Cement

Microscopy. San Diego, Calofornia, USA : International Cement Microscopy Association,

2002, S. 58–68

Nishi, F.; Takeuchi, Y. (1975): The Al6O18 rings of tetrahedra in the structure of Ca8.5NaAl6O18.

Acta Crystallographica Section B Vol. 31, S. 1169–1173

Nishi, F.; Takeuchi, Y.; Maki, I. (1985): The tricalcium silicate Ca3O[SiO4]: The monoclinic

superstructure. Zeitschrift für Kristallographie Vol. 172, S. 297–314

O’Connor, B. H.; Raven, M. D. (1988): Application of the Rietveld refinement procedure in

assaying powdered mixtures. Powder Diffraction Vol. 3, S. 2–6

Ono, Y. (1995): Ono´s method: Fundamental microscopy of Portland cement clinker.

Sakura-City : Chichibu Onoda Cement Corporation, 1995


Osborn, E. F.; Muan, A. (1960): Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems - Plate

1: System CaO-Al2O3-SiO2. American Ceramic Society and the Edward Orton Ceramic

Foundation, 1960

Perkins, R. B.; Palmer, C. D. (1999): Solubility of ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ·26H2O)

at 5-75 ◦C. Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 63, Nr. 13-14, S. 1969–1980

Perry, R. H.; Green, D. W. (1997): Perry´s Chemical Engineers Handbook (7th edition).

McCraw-Hill, 1997

Petch, H. E. (1961): The hydrogen positions in portlandite, Ca(OH)2, as indicated by the

electron distribution. Acta Crystallographica Vol. 14, Nr. 9, S. 950–957

Poellmann, H.; Auer, S.; Kuzel, H. J.; Wenda, R. (1993): Solid solution of ettringites. Part II:

Incorporation of B(OH)4- and CrO4

2- in 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O. Cement and Concrete

Research Vol. 23, Nr. 2, S. 422–430

Poellmann, H.; Kuzel, H. J.; Wenda, R. (1990): Solid solution of ettringites. Part I:

incorporation of OH- and CO32- in 3CaO·Al2O3·32H2O. Cement and Concrete Research

Vol. 20, Nr. 6, S. 941–947

Pöllmann, H.; Kuzel, H.-J.; Meyer, H. (1991): Heat flow calorimetry in cement chemistry

- Construction and application of a low cost high-sensitive calorimeter. Proceedings of the

13th International Conference on Cement Microscopy 1991

Pratt, P. L.; Ghose, A. (1983): Electron microscope studies of Portland cement microstructures

during setting and hardening. Philosophical Transactions of the Royal Society of London,

Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 310, S. 93–103

Primak, W.; Kaufman, H.; Ward, R. (1948): X-Ray Diffraction Studies of Systems Involved

in the Preparation of Alkaline Earth Sulfide and Selenide Phosphors. Journal of the American

Chemical Society Vol. 70, Nr. 6, S. 2043–2046

Regourd, M.; Thomassin, J. H.; Baillif, P.; Touray, J. C. (1980): Study of the early hydration

of Ca3SiO5 by X-ray photoelectron spectrometry. Cement and Concrete Research Vol. 10,

Nr. 2, S. 223–230

Richardson, I. G. (1999): The nature of C-S-H in hardened cements. Cement and Concrete

Research Vol. 29, Nr. 8, S. 1131–1147


Richardson, I. G. (2008): The calcium silicate hydrates. Cement and Concrete Research Vol.

38, Nr. 2, S. 137–158

Richardson, I. G.; Groves, G. W. (1993): Microstructure and microanalysis of hardened

ordinary Portland cement pastes. Journal of Materials Science Vol. 28, Nr. 1, S. 265–277

Rietveld, H. M. (1967): Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement. Acta Crystallographica Vol. 22, Nr. 1, S. 151–152

Rietveld, H. M. (1969): A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.

Journal of Applied Crystallography Vol. 2, Nr. 2, S. 65–71

Robie, R. A.; Hemingway, B. S.; Fisher, J. R. (1978): Thermodynamic properties of

minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at higher

temperatures. US Geological Survey Bulletin - Report 1452, 1978

Rösler, H. J. (1979): Lehrbuch der Mineralogie. 5. Auflage. Leipzig : Deutscher Verlag für

Grundstoffindustrie, 1979

Rothstein, D.; Thomas, J. J.; Christensen, B. J.; Jennings, H. M. (2002): Solubility behavior

of Ca-, S-, Al-, and Si-bearing solid phases in Portland cement pore solutions as a function

of hydration time. Cement and Concrete Research Vol. 32, Nr. 10, S. 1663 – 1671

Saalfeld, H.; Klaska, K. H. (1981): The crystal structure of 6 Ca2SiO4·Ca3(PO4)2. Zeitschrift

für Kristallographie Vol. 155, S. 65–73

Sandberg, P.; Porteneuve, C.; Serafin, F.; Boomer, J.; LoConte, N.; Gupta, V.; Dragovic,

B.; Doncaster, F.; Alioto, L.; Vogt, T. (2007): Effect of admixture on cement hydration

kinetics by synchrotron XRD and isothermal calorimetry. 12th International Congress on the

Chemistry of Cement. Montreal, Canada, 2007, S. W2–06.3

Schofield, P. F.; Wilson, C. C.; Knight, K. S.; Stretton, I. C. (2000): Temperature related

structural variation of the hydrous components in gypsum. Zeitschrift fuer Kristallographie

Vol. 215, Nr. 12, S. 707–710

Seufert, S.; Hesse, C.; Goetz-Neuhoeffer, F.; Neubauer, J. (2009): Quantitative determination

of anhydrite III from dehydrated gypsum by XRD. Cement and Concrete Research Vol.

submitted


Solberg, C.; Evju, C.; Emanuelson, A.; Hansen, S. (2002): Crystal structures of cementitious

compounds part 3: calcium sulfates. ZKG International Vol. 55, Nr. 4, S. 94–97

Stark, J.; Wicht, B. (2000): Zement und Kalk: Der Baustoff als Werkstoff. Basel : Birkhäuser

Verlag, 2000

Steinert, S. (2008): Qualitative Untersuchungen zur frühen Hydratation von

technischem Portlandzement und synthetisch hergestellten Modellzementen.

<http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2008/903/> [zitiert 28.12.2008],

Universität Erlangen-Nürnberg, Dissertation, 2008

Stephan, D.; Wistuba, S. (2006): Crystal structure refinement and hydration behaviour of

3CaO·SiO2 solid solutions with MgO, Al2O3 and Fe2O3. Journal of the European Ceramic

Society Vol. 26, Nr. 1-2, S. 141–148

Sujata, K.; Jennings, H. M. (1992): Formation of a protective layer during the hydration of

cement. Journal of the American Ceramic Society Vol. 75, Nr. 6, S. 1669–1673

Takeuchi, Y.; Nishi, F.; Maki, I. (1980): Crystal-chemical characterization of the tricalcium

aluminate-sodium oxide (3 CaO·Al2O3 - Na2O) solid-solution series. Zeitschrift für

Kristallographie Vol. 152, Nr. 3-4, S. 259–307

Taylor, H. F. W. (1997): Cement Chemistry. 2. Auflage. London : Thomas Telford Publishing,

1997

Thomas, J. J.; Rothstein, D.; Jennings, H. M.; Christensen, B. J. (2003): Effect of hydration

temperature on the solubility behavior of Ca-, S-, Al-, and Si-bearing solid phases in Portland

cement pastes. Cement and Concrete Research Vol. 33, Nr. 12, S. 2037–2047

Thorvaldson, T.; Brown, W. G.; Peaker, C. R. (1930): Studies on the thermochemistry of the

compounds occurring in the system CaO-Al2O3-SiO2. IV. The heat of solution of tricalcium

aluminate and its hydrates in hydrochloric acid. Journal of the American Chemical Society

Vol. 52, Nr. 10, S. 3927–3936

Verbeck, G. J.; Helmuth, R. H. (1968): Structures and physical properties of cement paste.

5. International Symposium on the Chemistry of Cements Bd. III - Structures and physical

properties of cement paste. Tokyo, 1968, S. 203–248


Verein Deutscher Zementwerke (2002): Zementtaschenbuch. Bd. 50. Verlag Bau und Technik,

2002

Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. B.; Schumm, R. H.; Halow, I.; Bailey, S. M.;

Churney, K. L.; Nuttall, R. L. (1982): The NBS Tables of Chemical Thermodynamic

Properties. Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units.

Journal of Physical and Chemical Reference Data, Supplement Vol. 11, Nr. S2, S. 1–392

Weigand, C. (2006): Statistik mit und ohne Zufall. Physica-Verlag, 2006

Wirsching, F. (1985): Calcium Sulfate. In: Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry.

Weinheim : VCH Verlagsgesellschaft, 1985

Young, R. A. (1995): The Rietveld method. 5. New York : Oxford University Press, 1995 (IUCr

Monographs on Crystallography)

Zhuang, W.; Liang, J.; Qiao, Z.; Shen, J.; Shi, Y.; Rao, G. (1998): Estimation of the standard

enthalpy of formation of double oxide. Journal of Alloys and Compounds Vol. 167, Nr. 1-2,

S. 6–10

122

Dank

Bei Prof. Jürgen Neubauer möchte ich mich sehr herzlich für die Bereitstellung des Themas der

vorliegenden Dissertation, für die Möglichkeit der freien Gestaltung der Arbeit, die ständige

Diskussionsbereitschaft sowie den Anregungen bei der Durchführung der Arbeit bedanken.

Ebenso möchte ich PD Friedlinde Götz-Neunhoeffer für die anregenden Diskussionen und

Hilfestellungen bei wissenschaftlichen Problemen danken.

Prof. Matthias Göbbels gilt mein Dank für die freundliche Unterstützung meiner Tätigkeit am

Lehrstuhl für Mineralogie im Verlauf meiner Promotion.

Großer Dank gilt weiterhin der gesamten Bauchemie-Arbeitsgruppe am Lehrstuhl für

Mineralogie, insbesondere Dipl.-Min. Severin Seifert, Dipl.-Min. Sebastian Seufert, Dipl.-Min.

Daniel Jansen und Christopher Stabler, die durch ihre immer währende Hilfsbereitschaft

und ihrem offenen Ohr bei Problemen zu einem wunderbaren Arbeitsklima innerhalb der

Arbeitsgruppe beigetragen haben.

Bernd Schleifer aus der feinmechanischen Werkstatt gebührt großer Dank, denn ohne seine

stetige Unterstützung bei technischen Problemen und seinem Ideenreichtum zur Lösung

messtechnischer Fragestellungen hätten die Experimente nicht so schnell durchgeführt werden

können.

Weiterhin möchte ich mich bei Dr. Michael Bräu, Dr. Peter Gäberlein und Dr. Michael

Kutschera von der BASF Construction Chemicals GmbH sowie Dr. Achim Riedmiller von

der PCI Augsburg GmbH für die fruchtbaren Disskusionen und Anregungen während der

Forschungskooperation bedanken.

Den Mitarbeitern am Lehrstuhl für Mineralogie Kerstin Kreß und Ingrid Nicholson danke ich

für die Unterstützung im chemischen Laboratorium.

Dr. Nico Langhof möchte ich für die Messungen an der Mikrosonde danken. Dr. Jürgen Gose

danke ich für die Hilfestellungen bei der Makroprogrammierung in Microsoft Excel.

Außerdem bedanke ich mich bei den studentischen Hilfskräften Sebastian Bergold, Christoph

Staudinger und Jeannine Wilkerling für die Unterstützung bei der Durchführung der

Experimente.

Der größte Dank gilt meiner Freundin Dipl.-Nat. Connie Schulze und meinen Eltern, die durch

ihre stetige Unterstützung zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.

123

LebenslaufPersönliche Daten

Name Christoph Hesse

Geboren am 06.02.1981

Geburtsort Dresden

Staatsbürgerschaft Deutsch

Familienstand Ledig

Ausbildung

04/2006 - 03/2009 Promotionsstudium an der Friedrich-Alexander-Universität

Erlangen-Nürnberg am Lehrstuhl für Mineralogie in der Projektgruppe

„Zementmineralogie“

10/2000 - 03/2006 Studium der Mineralogie an der TU Bergakademie Freiberg

Diplomarbeit: Untersuchung von Einflussparametern auf die

Phasenzusammensetzung und Phasenverteilung plasmagespritzter

Hydroxylapatitschichten

Abschluss: Diplom-Mineraloge

09/1993 - 07/1999 Städtisches Gymnasium Wilthen

Abschluss: Allgemeine Hochschulreife

09/1991 - 08/1993 Mittelschule Oppach

09/1987 - 08/1991 Grundschule Oppach

Praktische Tätigkeiten

04/2009 - Laborleiter, BASF Construction Chemicals, Trostberg, D

02/2008 - 12/2008 Lehrauftrag am Lehrstuhl für Mineralogie, Universität Erlangen im

Fach „Gesteinsanalytisches Praktikum“

10/2006 - 03/2008 Lehrauftrag am Lehrstuhl für Mineralogie, Universität Erlangen im

Fach „Mineralogie I+II – Kristallsymmetrie und Spezielle Mineralogie“

04/2006 - 03/2009 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Mineralogie,

Universität Erlangen

der reaktionsverlauf der frühen hydratation von ... · und beton, welches unter zugabe von wasser...

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