8B-1 sifat koefisien aktivitas koefisien Aktivitas memiliki sifat sebagai berikut : 1. koefisien aktivitas dari suatu spesies adalah ukuran efektivitas dimana spesies tersebut mempengaruhi kesetimbangan yang terjadi di dalam larutan yang sangat encer, dimana kekuatan ionik sangat kecil, keefektivitasan ini menjadi tetap dan koefisien aktivitas adalah kesatuan. Dalam keadaan tertetentu, aktivitas dan konsentrasi molar dari spesies identik (begitu pula dengan termodinamik dan konsentrasi kesetimbangan tetap). Saat kekuatan ionik meningkat, bagaimanapun sebuah ion kehilangan keefektivitasannya, dan koefisien aktivitasnya meningkat, kita dapat meringkas perilaku tersebut dalam persamaan 8-2 dan 8-3. pada kekuatan ionik sedang, x < 1; saat larutan mendekati pengenceran tak terbatas, bagaimanapun, x 1 dan a x [ X ] dan K so K sp . Pada saat kekuatan ion tinggi ( > 0,1 M), koefisien aktivitas sering bertambah dan bahkan lebih besar dari kesatuan. Karena interpretasi perilaku dari larutan sulit, kita harus membatasi diskusi untuk **** kekuatan ionik rendah dan sedang (dimana 0,1 M). Variasi dari koefisien aktivitas sebagai fungsi dari kekuatan ion dapat dilihat di gambar 8.3 2. dalam larutan yang tidak terlalu jenuh, koefisien akktifitas untuk beberapa jenis terbebas dari sifat elektrolit dan tergantung hanya pada kekuatan ionik. 3. untuk kekuatan ion tertentu, koefisien aktivitas dari suatu ion menyimpang jauh dari kesatuan sebagai muatan yang dibawa oleh spesies tersebut meningkat. Efek ini dapat dilihat di gambar 8.2. aktivitas koefisien dari molekul tak bermuatan kira-kira adalah kesatuan, tanpa memperhatikan kekuatan ion. 4. saat kekuatan ion tertentu, koefisien aktivitas dari ion yang memiliki muatan sama kira-kira setara. Perbedaan kecil yang terjadi dapat di hubungkan dengan diameter efektid dari ion terhidrasi. 5. koefisien aktivitas dari beberapa ion tertentu menjelaskan bahwa hal itu adalah perilaku efektif dalam kesetimbangan semua yang berpartisipasi 8B-2 Persamaan Debye-Hckel Pada tahun 1923, P. Debye dan E. Hckel menggunakan model atmosfer ion, yang telah dijelaskan di 8A-3, untuk memperoleh pernyataan teoritis yang memungkinkan perhitungan dari koefisien aktivitas dari ion berdasarkan muatan dan ukuran rata-ratanya. Persamaan ini, yang dikenal sebagai persamaan Debye-Hckel memiliki rumus sebagai berikut 0,51 Z 2 x log x = (8-5) 1 + 3,3 x Dimana x =koefisien aktivitas untuk spesies X Zx = muatan dari spesies X

x = diameter efektif dari ion terhidrasi dalan nanometer (10-9 m)

= kekuatan ionik dari larutan\

Konstanta 0,5 dan 3,3 dapat digunakan pada larutan encer di suhu 25C, nilai lainnya harus digunakan pada suhu lainnya. Sayangnya, terdapat ketidakpastian yang cukup besar tentang besarnya x dalam persamaan 8-5. nilai yang terjadi adalah sekitar 0,3 nm hampir untuk keluruhan ion bermuatan tinggal, kemudian, penyebut dalam persamaan Debye-Hckel disederhanakan menjadi sekitar 1 + . Untuk ion dengan muatan lebih tinggi, nilai x kira-kira 1,0 nm. Kenaikan dalam ukuran dan dalam muatan membuatnya lebih masuk akal secara kimia. Semakin besar muatan dari ion, makin besar pula nilai kepolaran dari molekul air yang akan terikat dalam solvation shell dari ion tersebut. Perlu dicatat bahwa penyebut kedua berkaitan dengan yang pertama apabila kekuatan ionik kurang dari 0,01, sehingga pada kekuatan ionik ini, ktidakpastian dalam x adalah faktor paling penting dalam menghitung koefisien aktifitas. Kielland telah mendapatkan nilai dari x untuk banyak ion berdasarkan data-data eksperimen. Nilai terbaiknya untuk diameter efektif dapat dilihat ditabel 8-1. dalam tabel ini juga diperlihatkan koefisien aktifitas yang dihitung dari persamaan 8-5 menggunakan nilai ini untuk parameter ukuran. Penentuan percobaan dari koefisien aktivitas ion tunggal yang mana ditunjukan di tabel 8-1 sayangnya tidak mungkin dilakukan karena seluruh metode eksperimen hanya memberikan koefisien aktivitas dari ion bermuatan negatif atau positif dalam larutan. Dengan kata lain, tidak mungkin untuk menentukan sifat tiap-tiap ion dengan adanya ion yang memiliki muatan yang berlawanan dan molekul pelarut. Hal ini seharusnya ditunjukkan, bagaimanapun, koefisien aktivitas dapat dihitung melalui data dalam tabel 8-1 yang sependapat dengan nilai percobaan. Contoh 8-3 Gunakan persamaan 8-5 untuk menghitung koefisien aktifitas dari Hg2+ dalam larutan yang memiliki tingkat ionik 0,085. gunakan 0,5 nm untuk diameter efektif dari ion tersbut. Bandingkan nilai perhitungan dengan Hg yang didapat dengan penambahan dari data dalam tabel 8-1.2+

log Hg 2 + =

(0,51 ) (2)

2

0,085

1 + (3,3) (0,5) 0,085

= 0,4016

1

Hg Hg

= 2,522+

2+

= 0,397 = 0,40

Tabel 8-1 menunjukan bahwa Hg sehingga untuk = 0,85 Hg2+

2+

=0,46 saat = 0,100 dan 0,38 saat = 0,050.

= 0,38 +

0,015 (0,46 0,38 ) = 0,404 = 0,40 0,050

Hubungan Debye-Hckel dan data dalam tabel 8-1 sangat memuaskan dalam nilai koefisien aktifitas dalam kekuatan ionik hinga kira-kira 0,1. jika melewati nilai ini, persamaan akan gagal, dan penentuan percobaan koefisien aktivitas utama harus digunakan. Fitur 8-1 Koefisien aktifitas utama dari elektrolit AmBn dapat dijelaskan sebagai berikutm n = koefisien aktifitas utama = A B

(

)

1 /( m + n )

Koefisien aktivitas utama dapat ditentukan dengan beberapa cara, tetapi tidak mungkin suatu eksperimen untuk menyelesaikan hal ini kedalam koefisien aktivitas individu untuk A dan B . Sebagai contoh, jikaK sp = [ A]m m n m [ B ] n . A B = [ A] m [ B ] n . +n

kita mendapatkan Ksp dengan menghitung kelarutan dari AmBn dalam larutan dimana konsentrasi elktrolit mendekati nol (dimana, kedua A dan B .adalah 1). Sebuah perhitungan kelarutan kedua pada kekuatan ionik akan memberikan nilai untuk [A] 1 m n m dan [B]. Data ini kemudian dapat digunakan untuk perhitungan A B = + n untuk kekuatan ionik . 1 Sangat penting untuk mengerti bahwa prosedur ini tidak dapat memberikat data eksperimen yang cukup untuk dapat digunakan pada perhitungan dari jumlah individual A dan B dan tampaknya tidak ada penambahan informasi dari eksperimen yang dapat mengevaluasi dari jumlah ini. Situasi ini umum, dan pernentuan percobaan dari koefisien aktifitas masing-masing spesies adalah mustahil. 8B-3 Perhitungan Kesetimbangan Menggunakan Koefisien Aktivitas Perhitungan kesetimbangan dengan nilai hasil kegiatan dan hasil percobaan lebih dapat disetujui dibandingkan dengan hasil yang didapat dari konsentrasi molar. Kecuali telah ditentukan, konstanta kesetimbangan yang didapat dari tabel biasanya berdasarkan saat aktifitas itu terjadi, dan demikian pula dengan ketetapan kesetimbangan termodinamik. Contoh dari penjelasan tadi adalah bagaimana koefisien aktifitas dari table 8-1 diterapkan pada data tersebut. Contoh 8-4 Temukan kesalahan relatif yang didapat dari pengabaian aktifitas dalam menghitung kelarutan dari Ba(IO3)2 dalam 0,033 M larutan Mg(IO3)2. kelarutan termodinamik dari hasil untuk Ba(IO3)2 adalah 1, 57 x 10-9

Pada awalnya, kita menulis pernyataan untuk kelarutan produk dalam hal kegiatan : 2 a ba 2 + .a IO3 = K sp = 1,57 x10 -92 Dimana a Ba dan a IO3 adalah aktifitas dari barium dan ion iodat. Ganti aktifitas dalam persamaan ini dengan koefisien aktifitas dan konsentrasi dari persamaan hasil 8-22+

2 Ba [ Ba 2+ ] . IO [IO 3 ] = Ksp 22 3

Dimana Ba dan IO3 adalah koefisien aktivtas untuk 2 ion. Pengaturan kembali pernyataan ini maka didapat K sp , K sp = = Ba 2+ IO 3 (8-6) 2 Ba 2 . IO22+

[

][ ]

3

Dimana K sp adalah konsentrasi berbasis kelarutan produk. Kekuatan ionik dari larutan didapat dengan mensubstitusi dalam persamaan 8-1 :

,

Dalam menghitung , kita dapat menganggap bahwa ion Ba2+ dan IO 3 dari endapan tidak mempengaruhi kekuatan ionik dari larutan. Penyederhanaan ini dapat dibenarkan, mengingat kelarutan yang rendah dari barium iodat dan konsentrasi tinggi dari Mg(IO3)2. dalam situasi dimana tidak memungkinkan untuk membuat asumsi seperti itu, konsentrasi dari kedua ion dapat diperkirakan dengan perhitungan kelarutan dimana aktifitas dan konsentrasi diasumsikan setara (seperti dalam contoh 7-5 7-6-dan 7-7). Konsentrasi dapat digunakan untuk mendapat nilai yang lebih baik. Lihat ke tabel 8-1, dimana kita dapat menemukannya pada kekuatan ionik 0,1 2 Ba = 0,38 dan IO = 0,78 3 Apabila perhitungan kekuatan ionik tidak cocok dengan nilai manapun dalam tabel, 2 Ba dan IO3 dapat dihitung dengan menggunakan persamaan 8-5. Mensubtitusi kedalam pernyataan kelarutan termodinamik produk mengahsilkan2+ 2+

= 12 ( 0,0 3 3x 4 + 0 ,0 6 61) = 0,0 9 9 0,1 x

=

1 2

( [ M g ] x 2 + [ IO ] x1 )2+ 2 3 2

, K sp =

[Ba ][IO ] = 6,8 x102+ 3

1,57 x 10 -9 = 6,8 x 10 -9 2 (0,38 )( 0,78 )-9

Masukan dalam perhitungan kelarutan sebelumnya

[Ba ](0,066 ) = 6,8 x10 [Ba ] = solubility =1,56 x 102+ 2 -9 2+

[IO ] = 2 x 0,033 + [Ba ] 0,0663 2+-6

solubility = Ba 2 +

[

]

M

Jika kita mengabaikan aktifitas, kelarutan yang didapat adalah seperti yang diperlihatkan sebelumnya, yaitu

[Ba ]2+

= 1,57 x10 -9 = solubility = 3,60 x 10 -7 M2

[Ba ](0,066 )2+

relative error =

3,60 x 10 -7 1,56 x 10 -6 x100% = -77% 1,56 x 10 -6

Contoh 8-5 Gunakan aktifitas untuk menghitung konsentrasi ion hidronium dalam larutan HNO2 0,120 M dan NaCl 0,050 M Kekuatan ionik dari larutan

= 12 ( 0 ,0 5 0 0 12 + 0 ,0 5 0x12 ) x 0 2

Dalam tabel 8-1 pada kekuatan ion 0,050 dapat ditemukan NO = 0,80 H 3O = 0,86 Juga, dari peraturan ke 3 (halaman 152), dapat ditulis HNO 2 = 1,0 Ketiga nilai ini untuk dapat digunakan perhitungan dari konsentrasi-berbasis konstranta disosiasi dari konstanta termodinamik dari 5,1 x 10-4 : [ H 0] NO -2 = Ka . HNO2 = 5,1 x 10 -4 x 1,0 = 7,3 x 10 -4 Ka 'a = 3 [ HNO 2 ] H 3O . NO2 0,86 x 0,81

[

]

Lakuan seperti contoh 7-9, kita dapat tulis :

[ H 3 O] =

0,120 x 7,3 x 10 -4 = 9,4 x 10 -3

Catat pengabaian koefisien aktifitas memberikan [H3O+] = 7,8 x 10-3

8B-4 Penghilangan Koefisien Aktifitas dalam Perhitungan Kesetimbangan Kita dapat mengabaikan koefisien aktifitas dan dengan mudah dapat menggunakan konsentrasi molar dalam aplikasi di hukum kesetimbangan. Perhitungan cara lain ini menyederhanakan perhitungan dan dengan baik meningkatkan jumlah data yang dibutuhkan. Untuk semua tujuan, kesalahan diperkenalkan dengan anggapan dari kesatuan koefisien aktifitas tidak cukup besar untuk menuju ke kesimpulan yang salah. Hal ini seharusnya dapat dilihat dengan jelas dalam beberapa contoh diatas, bagaimanapun, mengabaikan koefisien aktifitas dapat diperkenalkan sebagai suatu kesalahan numerik dalam perhitungan yang signifikan dalah hal ini. Catatan, sebagai contoh, pengabaian aktifitas dalam contoh 8-4 mengahsilkan kesalahan relatiif sekitar -77%. Pembaca harusnya dapat waspada tentang kondisi seperti itu, dimana penggantian dari konsentrasi ke aktifitas tampaknya membuat kesalahan perhitungan menjadi besar.

Perbedaan signifikan terjadi ketika kekuatan ionik besar (0,01 atau lebih besar) atau saat ion yang terlibat memiliki muatan ganda (tabel 8-1). Dengan larutan encer (ionic strenght < 0,01) dari non elektrolit atau dari ion bermuatan tunggal, konsentrasi yang digunakan berdasarkan perhitungan hukum massa sering menunjukan hasil yang akurat. Penting untuk dicatat bahwa kenaikan dalam kelarutan menyebabkan munculnya ion yang sama hingga endapan yang merupakan bagian dari penetralan dari konsentrasi asosiasi ion dengan adanya kandungan garam dalam ion yang sama.