traitement électrochimique des eaux résiduaires christian ... · les applications industrielles...

Traitement électrochimique des eaux résiduaires Christian BALSIGER, César PULGARIN

Institut de Génie Biologique, École Polytechnique Fédérale, 1015 Lausanne

I. Introduction Le traitement des eaux résiduaires industrielles chargées en matières organiques s’étudie de plus en plus au cas par cas. La composition chimique de l’effluent détermine le traitement adéquat. A l’heure actuelle, les différents types d’effluents peuvent se résumer de la manière suivante : 1) Les effluents biodégradables, qui

peuvent être directement acheminés vers une station de traitement biologique ;

2) Les effluents récalcitrants, qui nécessitent sélection et adaptation bactérienne avant de pouvoir être dégradés par traitement biologique ; il est important de séparer ces composés

de ceux qui sont plus facilement biodégradés afin de favoriser l’adaptation bactérienne ;

3) Les effluents toxiques et / ou non biodégradables, qui nécessitent un pré-traitement spécifique, à savoir une oxydation totale ou une combustion.

Dans le cadre de ce travail nous avons chercher à développer de nouvelles méthodes de pré-traitement d’effluents du troisième type. Le but recherché est une minimisation du coût du traitement, qui va de paire avec un traitement spécifique et optimal de l’effluent. La figure 1 donne une vue d’ensemble de notre démarche.

Pré-traitementphysico-chimiques

oxydation:• chimique• électrochimique• photochimique

Caractérisation de l‘effluent• charge• débit

• composition• toxicité

• biodégradabilité

Effluents récalcitrants

Traitements biologiquesspécifiques à la source

Traitements chimiques• oxydation totale• combustion

Traitements biologiquesspécifiques à la source

Effluents biodégradables Effluents toxiques et/ounon biodégradables

Boues

Adaptation,sélectionbactérienne

Eauxépurées

Eaux traitéesRésidus minéralisés

ÉpandageIncinérationDécharge

fig.1: description des différents types d'effluents et de leurs traitements respectifs

2 C. Balsiger, C. Pulgarin

Composés toxiques et / ou non biodégradables Un composé toxique provoquera par ingestion une crise aiguë détectable rapidement. Les composés non biodégradables s’accumulent, dans les tissus adipeux notamment, et peuvent provoquer à long terme de graves séquelles (toxicité chronique). De plus, étant de nature moins toxique, ils sont souvent moins sujets à des préventives. Le phénol Découvert en 1834, le phénol a été l’objet de nombreuses recherches. Ses propriétés antiseptiques ont permis le développement de nombre de désinfectants et autres produits antibactériels. Néanmoins sa toxicité (LD50, oral, rat : 500 mg/kg ; LD50, sol.aqueuse 20ppm, rat : 530 mg/kg)[5] en a limité l’utilisation, et les recherches se sont axées sur des dérivés phénoliques de toxicité moindre et de propriétés antiseptiques accrues. La capacité de production mondiale du phénol en 1989 s’élevait à 5.19*106 t/a[5] (fig.2). Ces produits se retrouvent maintenant dans de nombreuses usines chimiques (fig.3), et par conséquent dans leurs effluents. Ils sont de plus en général peu biodégradables (fig.4), ce qui en fait des agents polluants

de prime importance. C’est pourquoi nous avons axé notre étude sur la destruction chimico-physique de tels composés.

0

0.5

1

1.5

2

106 t/

a

Etats Unis Europe del'ouest

Europe del'est

Asie Autres

fig.2 : capacité de production du phénol (1989)

Mousses isolantes, adhésifs, résinesimprégnantes, vernis, emulsifiants et détergents,

plastifiants, herbicides, insecticides,colorants, parfums, caotchoucs.

fig.3 : le phénol et ses dérivés

100 pp m

50 pp m

L D 50 (oral, rat):51 29 m g/k gL D 50 (derm a l, rat): > 50 0 m g/k gpreservatve for a queous fun ctionalflu id sd isinfectan ts

100 pp m

50 pp m

active agent in d isinfectants

50deo do ra nts, a ntiseptic soa ps, an ti-m icrob ial fin ishing of textilesandpaper , p reserv ative for m eta lw ork in glu bricants

10 pp m

raw m aterial for desin fectantsdeo do ra nts, soaps, skin prepa ra tions forderm ato logical d isord ers , an tisep tics,preservative for a qu eou s fu nctio na l flu id s

10 pp mdes infectan tantim icrob ial fin ish ing of tex tiles a ndpaper

L D 50 (oral, rat):> 5000 m g/kgL D 50 (derm a l, rat): > 25 00 m g/k g

20 pp mL D (oral, rat): 3300 m g/kg

L D 50 (oral, rat): 3830 m g/kg

c)

d)

e)

f)

g)

a)

b)

fig.4 : biodégradabilité des dérivés du phénol

Traitement électrochimique des eaux résiduaires 3

a) b)

B

BB

E E

fig. 5: couplage de traitements biologiques (B) et électrochimiques (E)

Les applications industrielles de ces traitements résident dans les couplages des différentes méthodes de dégradation des polluants. Selon la nature de l’effluent un pré-traitement électrochimique permettrait de transformer les composés non-biodégradables en espèces biodégradables qui pourraient alors suivre un traitement biologique « standard » (fig.5.a). Un autre cas de figure nécessiterait par exemple un pré-traitement biologique supplémentaire permettant de sélectionner la matière à oxyder, et par conséquent de diminuer la charge électrique nécessaire à la transformation (fig.5.b). II. Electrolyse des solutions Les deux demi réactions d'oxydoréduciton de l'eau sont les suivantes: à l'anode (électrode positive): 2 OH- ½ O2 + H2O + 2e- (1) à la cathode (électrode négative): 2 H+ + 2e- H2 (2) La réaction globale, dont le potentiel est de 1.23 V, est la suivante: H2O ½ O2 + H2 (3)

Le potentiel appliqué pour l'électrolyse de l'eau s'élèvera à la valeur de 1.23 V plus la valeur de potentiel liée au système (résistance du système) décrit plus bas. Le mécanisme de l’électrolyse passe par la formation de radicaux OH. Ces radicaux peuvent réagir soit avec des molécules d’eau pour former de l’oxygène, soit avec la matière organique en la dégradant (schéma 1). H2O + M[] M[OH•] + H+ + e-

(5) M[] + O2 + 3H+ + e- (6) H2O M[OH•] R M[] + RO + H+ + e- (7) schéma 1: mécanisme de l'oxydation La mesure du flux d’oxygène permet de calculer le rendement en courant instantané (RCI), défini de la manière suivante :


RCI = 2O

torg2O2O

D)D(D −

(8)

où est le débit d'oxygène en absence

de composés organiques, et est le débit d'oxygène mesuré en présence d'un polluant.

2ODtorg2O )D(

Les valeurs de l'index d'oxydation électrochimique (IOE) et de la demande électrochimique en oxygène (DEO) permettent une appréhension globale de l'efficacité de l'électrolyse:

IOE = τ

∫τ

0

dt)RCI( (9)

DEO = )l/g(32VF4

IIOE ⋅⋅τ⋅

⋅ . (10)

où τ est le temps nécessaire pour obtenir une valeur nulle de RCI, I l’intensité du courant, F la constante de Faraday et V le volume de la solution. L'index d'oxydation électrochimique représente la facilité avec laquelle la matière organique est oxydée, et la demande électrochimique en oxygène représente la masse d'oxygène utilisée pour l'oxydation de la matière organique.

III. Partie expérimentale Démarche expérimentale Au cours de l’oxydation, des échantillons sont prélevés en vue de différentes analyses (TOC, HPLC, DBO, tests de toxicité,...). Ces analyses nous permettent d’accéder à une meilleure connaissance des mécanismes réactionnels, ainsi que de l'évolution de la toxicité du système, ce qui est de prime importance dans ce contexte. La figure 6 donne un aperçu des diverse analyses envisageables. Influence des différents paramètres Dans ce travail nous avons ébauché l'étude des divers paramètres qui influencent la valeur de l'EOI, à savoir: -nature de la matière organique -nature des électrodes -concentration de l'électrolyte -pH -température -densité de courant

Solution Electrolyse

Prélèvement

Mesure dudébit d ’O2

Echantillon

Contrôlesbiologiques

• Concentration initiale• pH

Nature de l ’électrode Type et concentration

de l ’électrolyte

• Température• Densité de courant

••

• Appareillage

X:• H• Cl• NH2• NO2• COOH• OH• SO3

OH

X

Cl-organiqueCOTDCO

IodométrieGC / GC-MS

UVHPLC

Polarographie

globales

spécifiques

MicrotoxRespirométrie

des boues

Tests anaérobies:méthanisation

Tests aérobies

Essais avecbiomasse fixée

ElectrochemicalOxydation Index

(EOI)ElectrochemicalOxygen Demand

(EOD)

Toxicité

Biodégradabilité

Analyseschimiques

fig. 6: description de la méthode expérimentale


Matériel et méthode L'électrolyse est effectuée dans des cuves de 170 ml thermostatisées à une température de 70°C. Les deux électrodes sont séparées par une membrane perméable au gaz, ce qui évite le mélange d'oxygène et d'hydrogène produits (éq. 1 et 2) et permet de cibler la mesure du flux d'oxygène. Le gaz passe à travers un réfrigérant afin de condenser les vapeurs de la solution; le polluant est ajouté après stabilisation du système sous forme de poudre (fig.7). Mesure du flux d'oxygène La mesure du flux s'effectue de manière volumétrique en chronométrant le temps que met une bulle de savon poussée par le gaz pour monter de 5 ml dans un tube gradué. Des essais ont été effectués pour automatiser la mesure; l'utilisation de débitmètres couplés à un ordinateur a permis d'obtenir certains résultats encourageants, mais pose quelques problèmes au niveau de la sensibilité de ces appareils envers l'humidité du gaz. Le mode opératoire lié à ces mesures en continu est donné en annexe. Les résultats les meilleurs ont été obtenus en faisant passer le gaz à travers une solution de NaOH 1N, ce qui a pour effet d'en éliminer une majeure partie de l'eau ainsi que le CO2 provenant de la dégradation des matières organiques.

fig. 7: montage expérimental

IV. Résultats et discussions Index d'Oxydation Électrochimique Nous avons effectué des mesures en conditions acides pour les composés dérivés du phénol suivants:

X pKaH 9.99

COOH 4.48NH2 - NO2 7.15Cl 9.18

Les anodes utilisées sont en platine, de deux géométries différentes: l'une plate rectangulaire (type 1), qui vient entourer la cathode (en zirconium), et l'autre planaire quadrillée (type 2). L'évolution du RCI ainsi que les valeurs des IOE pour chacun des composés présentés sont les suivants:

p-COOH, milieu acide

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0 10 20 30 40

Ah./L.

RC

I

40

anode: platine, type 2IOE: 0.014

fig.8.a.

Mesuredu fluxd'oxygène

prélévement des échantillons,contrôle du pH

cathodeanode

réfrigérant

agitateur

Phénol, milieu acide

0.000

0.020

0.040

0.060

0.080

0.100

0.120

0.140

0.160

0 10 20 30 40 50 60 70

Ah./L.

RC

I

936

anode en platine, type 1IOE: 0.06

anode en platine, type 2IOE: 0.028

Fig.8.b.

6

p-Cl; milieu acide

-0.015

0.005

0.025

0.045

0.065

0.085

0.105

0.125

0 10 20 30 40 50

Ah./L.

RC

I

2313anode: platine, type 1

IOE: 0.035


C. Balsiger, C. Pulgarin

fig.8.c.

fig. 9: IOE pour différents dérivés du phénol

Les valeurs des IOE obtenues, représentées à la figure 9, montrent que l'oxydation des dérivés para-substitués du phénol est d'autant plus facile en milieu acide que le caractère électro-donneur du substituant est élevé. En effet les valeurs les plus faibles sont obtenues pour le p-COOH et le p-NO2, alors qu’on observe des valeurs plus grandes pour le p-NH2 et le p-Cl. Ces valeurs s‘expliquent en considérant la stabilisation apportée par ces substituants au cation intermédiaire formé lors de l‘oxyation; les substituants électro-donneur sont ortho et para activateurs dans les substitutions aromatiques électrophiles. Le groupe hydroxy étant lui aussi ortho et para activateur, les effets de ces substituants s‘additionnent et offrent 4 sites d‘attaque plutôt que 2 dans le cas des substituants para électro-attracteurs du phénol.

fig.10 : effets des substituants du phénol ; A=électro-attracteur ; D=électro-donneur Analyses HPLC L'oxydation de l'acide p-hydroxybenzoïque a été suivie à l'aide d'analyses de TOC et de HPLC. Ces analyses permettent une première approche du mécanisme réactionnel, en ce sens qu'elles mettent en évidence la formation de différents intermédiaires. Dans notre cas, nous avons détecté quatre intermédiaires par analyse HPLC. La figure 11 présente les chromatogrammes, les spectres des différents composés, ainsi que l'évolution de leur concentration.

0.013

0.0250.028

0.034 0.035

00.005

0.010.015

0.020.025

0.030.035

p-COOH p-NO2 phénol p-NH2 p-Cl

p-NH2; milieu acide

-0.01

0.01

0.03

0.05

0.07

0.09

0.11

0.13

0.15

0 10 20 30 40Ah./L.

RC

I

3133

anode: platine quadrilléeIOE: 0.028 (31); 0.034 (33)

fig.8.d.

p-NO2; milieu acide

-0.001

0.004

0.009

0.014

0.019

0.024

0.029

0.034

0.039

0 10 20 30 40 50Ah./L.

RC

I

39


OH

E

OH

E

OH

E

OH

E

OH

OH OH OH

A

OH

A

OH

D

OH

D

fig.8.e.

fig.8 : courbes IOE mesurées ; les valeurs encadrées représentent les numéros de mesure


Les temps de rétention de ces différents composés sont indiqués dans l'encadré de la figure 11.c. Ces résultats montrent la formation de deux dérivés (2,3) oxydés de l'acide p-hydroxybenzoïque (4) de nature aromatique, suivie de la formation rapide d'un troisième composé (1) de nature aliphatique. La nature de ces composés nous donnée d'une part de par leur temps de rétention: les composés de même nature auront des temps de rétention proches (les composés 2,3 et 4 sont donc de même nature), d'autre part de par leur spectres UV: La bande d'absorption principale des composés aliphatiques se situe dans des longueurs d'ondes de plus haute énergie que celle des composés aromatiques, dont le maximum d'absorption se trouve autour de 250 nm. Les composés 2,3 et 4 sont donc de type aromatique: comme le composé 4 est le

produit de départ (l'acide p-hydroxybenzoïque), les composés 2 et 3 sont également de nature aromatique, et sont donc probablement les premiers dérivés à se former lors de l'oxydation. Leur concentration reste faible durant toute la durée de l'oxydation; le mécanisme que l'on peut en déduire est celui de la formation rapide du composé 1 à partit de ces deux dérivés. Il peut également y avoir formation de produits que l'on observe pas lors des analyses. Le schéma que nous pouvons proposer à partir de ces observations est le suivant:

42

31

k1

k2

k3

k4

où k1 et k2 << k3 et k4

p-COOH: TOC et HPLC

0

500'000

1'000'000

1'500'000

2'000'000

2'500'000

3'000'000

2 12 22 32Ah./L.

HPL

C (S

urfa

ce d

es p

ics)

0

200

400

600

800

1000

1200

1 (2.4)2 (7.9)3 (8.5)4 (9.2)COT

composé n°

temps derétention (min.)

225 250 275 300 325 350

100 %

1

2

3

0 min. 10 min. 30 min. 50 min.

70 min. 110 min. 170 min. 210 min.

fig.11.a

fig.11: analyses TOC et HPLC pour l'acide p-hydroxybenzoïque: a) chromatogrammes b) spectres UV des différents

composés c) évolution de la concentration

du TOC et des différents composés

fig.11.b fig.11.c

4


V.Conclusions et perspectives OH

COOH

CH3

NH2

Cl

NO2

Le traitement électrochimiques des eaux résiduaires, couplé à des traitements biologiques déjà existants, représente une méthode appréciable d'élucidation des problèmes qui se posent lors de la dégradation de substances bio-réfractaires. Nous avons pu dériver une tendance rationnelle à partir des mesures que nous avons effectuées sur différents dérivés du phénol para-substitués. Ces résultats vont dans le sens d'une meilleurs compréhension des relations structure-dégradabilité. Des études ont déjà été menées de manière statistiques sur de telles relations[6]. La figure 12 montre les résultats qui en découlent, où l'on voit l'influence de différents substituants sur la dégradabilité du phénol (le rayon du cercle représente une dégradabilité de 100%).

fig.12: biodégradabilité de phénols substitués selon les différents substituants

Les résultats encourageants que nous avons obtenus ouvrent la voie aux perspectives suivantes: 1) l'amélioration du système d'acquisition en continu permettrait une meilleure approche du système, notamment au niveau de la connaissance des mécanismes réactionnel, de par la mise en évidence de la formation d'intermédiaires. 2) une étude systématique des différents composés permettrait de déterminer l'efficacité du traitement électrochimique, ainsi que les propriétés biologiques des différents intermédiaires. 3) l'étude systématique de l'influence des différents paramètres de condition d'électrolyse mentionnés au paragraphe 3 permettrait de déterminer les conditions optimales du traitement, afin d'en minimiser les coûts.

VI. Références [1] P. Ribordy, C. Pulgarin, J. Kiwi, P.

Péringer, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, N°.4, pp-293-302 ,1997

[2] C. Pulgarin, N. Adler, P. Péringer, Ch. Comninellis, Wat. Res. Vol 28, N°4, pp. 887-893, 1994

[3] Ch. Comninellis, C. Pulgarin, Journal of applied electrochemistry, 23, 108-112, 1993

[4] Ch. Comninellis, C. Pulgarin, Journal of applied electrochemistry, 21, 703-708, 1991

[5] Ch. Comninellis, gwa, 11, 1992 [6] Ullman's Encylcopedia of industrial

chemistry, VCH, Ed.5, 1995 [7] P. Pitter, J. Chudoba, Biodegradability

of organic substances in the aquatic environment, Boca Raton, Florida : CRC Press, 1990

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