UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

FACULTAD DE AGRONOMÍA

SUBAREA DE MANEJO Y MEJORAMIENTO DE PLANTAS

FITOGENÉTICA

TRABAJO ESPECIAL DE FITOGENÉTICA

AMINOÁCIDOS Y SU TRABAJO EN LAS PLANTAS.

JOSÉ LUIS CASTILLO 2008

JAIME ROBERTO TOMÁS TUBAC 200813022

GUATEMALA NOVIEMBRE DE 2010

Fitoquímicos, los componentes químicos de las plantas

Los fitoquímicos, como el nombre implica, son los químicos individuales de los que están formadas las plantas. Las categorías generales de los productos naturales de las plantas están organizadas muy ampliamente en términos de estado creciente de oxidación, que incluye a los lípidos, incluyendo los hidrocarburos simples y funcionalizados, así como los terpenos. Les siguen los productos naturales insaturados incluyendo el poliacetileno y los compuestos aromáticos. Posteriormente se incluyen las moléculas primariamente hidrofílicas, incluyendo los azúcares, y se continúa con aquellas que forman sales, incluyendo alcaloides, aminoácidos y nucleósidos. Esta categorización es consistente con la forma en que los químicos categorizan los químicos orgánicos en general y es aproximadamente equivalente al análisis cromatográfico en fase normal de cualquier especie de planta.

Lípidos y derivados

Los lípidos son con frecuencia definidos como biomoléculas insolubles en agua que son solubles en solventes no polares. Esta es una definición conveniente porque comprende una amplia área de espacio químico, incluyendo muchos tipos de compuestos que de otra forma serían difíciles de clasificar. Hay, sin embargo, 2 problemas con esta definición. Primero, dado un componente hidrocarburo (hidrofóbico) suficientemente grande, la mayoría de los compuestos orgánicos entrarían en este enfoque. Segundo, muchos de los lípidos clásicos (por ejemplo, los ácidos grasos) tienen una solubilidad significativa en agua.

Una definición más estrecha de los lípidos es simplemente clasificarlos como ácidos grasos y sus derivados, y tratar otros productos naturales basados en hidrocarburos de manera separada. Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos que contienen una cadena de hidrocarburos larga. Los derivados de aminoácidos pueden ser ésteres de acilcglicerol (acilglicéridos), ésteres cerosos o alcoholes como los esteroles. Derivados ácidos adicionales incluyen fosfatos (glicerofosfolípidos o fosfoglicéridos) o carbohidratos (glicoglicerolípidos).

Hidrocarburos

Conformando un grupo relativamente pequeño de compuestos, los productos naturales orgánicos menos polares son los hidrocarburos, moléculas simples que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono. Los hidrocarburos alifáticos son hidrocarburos de cadena recta, usualmente teniendo un número impar de átomos de carbono, resultantes de la descarboxilación de sus contrapartes de ácido graso. Desprovistos de heteroátomos, estos compuestos tienen estructuras relativamente simples. Los hidrocarburos, en general, pueden ser saturados o insaturados (estos últimos conteniendo enlaces o uniones múltiples). Cada enlace doble resulta en 2 átomos de hidrógeno menos en relación a la contraparte saturada (similarmente, 4 átomos de hidrógeno menos para los enlaces triples) y está, por lo tanto, en un estado elevado de oxidación.

Pueden contener cadenas rectas, cadenas ramificadas y anillos. Siendo puramente orgánicos en la naturaleza, son altamente insolubles en agua. Con raras excepciones, como los compuestos altamente halogenados, son menos densos que el agua. Los compuestos que contienen anillos aromáticos muestran generalmente un incremento en la estabilidad. Los compuestos altamente aromáticos pueden tener solubilidad reducida en solventes orgánicos comunes, debido a fuertes interacciones intermoleculares. Aquellos altamente ramificados y con frecuencia los hidrocarburos cíclicos derivados del isopreno (2-metil-1,3-butadieno), pueden existir como hidrocarburos; sin embargo, estos materiales (terpenos) se incluyen en una subcategoría separada.

Hidrocarburos saturados

Los hidrocarburos saturados son los productos orgánicos naturales más simples y menos polares. El metano (CH4) es un gas inoloro e incoloro que no aparece de manera natural en las plantas. Sin embargo, es uno de los principales productos de descomposición, derivado de los metanógenos (bacterias productoras de metano). Ejemplos de hidrocarburos comunes, como el hexano, no se encuentran generalmente en las plantas, sino que se derivan de plantas y materia animal fosilizadas. Las turpentinas, comúnmente utilizadas como removedores de pintura, consisten de hidrocarburos simples, particularmente α-pineno y β-pineno, así como n-heptano, que se encuentran en las coníferas, incluyendo el pino de Jeffrey (Pinnus jeffreyi) y el pino gris (Pinnus sabiniana). Estos compuestos son producidos en ductos de resina y se encuentran en las burbujas localizadas alrededor de los troncos; estos son insecticidas naturales que evitan a los insectos depredadores, como el escarabajo de la corteza. La resina de las burbujas encontradas en los troncos del abeto del Colorado (Abies concolor) es utilizado por nativos americanos para tratar quemaduras y prevenir infecciones, acelerar la curación y reducir el dolor.

En las plantas vivas, los hidrocarburos saturados están universalmente distribuidos como los recubrimientos cerosos (ceras cuticulares) en las hojas y como ceras de cutícula en las superficies de las frutas. Ejemplos típicos incluyen n-nonacosano y hentriacontano. Varias plantas son ricas en hidrocarburos alifáticos, utilizados en los aceites vegetales; por ejemplo, el aceite de olivo, derivado de los frutos del olivo (Olea europea) contiene hidrocarburos en el rango C13 a C28. Los alcanos simples ramificados (excluyendo terpenos) ocurren raramente en cantidades significativas en las plantas.

Hidrocarburos insaturados

El hidrocarburo insaturado más simple es el etileno, una importante hormona en las plantas. Las hormonas de las plantas son pequeños compuestos orgánicos que influyen en las respuestas fisiológicas a muy bajas concentraciones. Producido por el aminoácido metionina, el etileno hace que los árboles pierdan sus hojas (absición), que los troncos se engruesen y que la fruta madure. En el último caso, adicionar bajas concentraciones de etileno al aire puede promover artificialmente la maduración de la fruta, como se hace comúnmente con manzanas (Malus spp) o piña (Ananas comosus). Se ha demostrado que concentraciones tan bajas como 0.01 ppm distorsionan el crecimiento

del tomate y plantas como crisantemos y caléndulas causando lo que se conoce como epinastia.

Los hidrocarburos insaturados más grandes son también comunes en las ceras de las plantas. Se han detectado niveles excepcionalmente elevados de alquenos en el polen de la cebada (Secale cereale), pétalos de rosa (Rosa spp) y caña de azúcar (Saccharum spp). A medida que se incrementan el largo de la cadena y el grado de insaturación, los hidrocarburos se vuelven cerosos y luego sólidos a temperatura ambiente. Las ceras pueden ser hidrocarburos de cadena larga o ésteres de ácidos grasos.

Poliacetilenos

Los productos naturales insaturados pueden contener no solamente enlaces dobles sino también enlaces triples, en la forma de acetilenos o nitrilos. Los Poliacetilenos son un grupo único de derivados de hidrocarburos que ocurren naturalmente y que se caracterizan por uno o más grupos acetilénicos en sus estructuras. El arreglo electrónico de los átomos de carbono en un triple enlace resulta en una forma lineal para esta región de la molécula. Los poliacetilenos típicos contienen con frecuencia una amplia variedad de grupos funcionales adicionales. La zanahoria doméstica (Daucus carota), por ejemplo, contiene 4 poliacetilenos, el mayor de los cuales es el falcarinol, que es una neurotoxina débil presente en una concentración de 2 mg/Kg (peso seco) en las raíces de zanahoria. Otras plantas, como el nabo del diablo (Oenanthe crocata), se encuentran comúnmente cerca de arroyos y ríos en el hemisferio norte y contienen varios poliacetilenos tóxicos por lo que no deben ser consumidas (el nabo del diablo contiene la violenta toxina cicutoxina, que puede provocar convulsiones y parálisis respiratoria).

Los poliacetilenos tienen una distribución bastante específica en las familias de plantas, existiendo regularmente solo en las familias Campanulaceae, Asteraceae, Araliaceae, Pittosporaceae y Apiaceae. Los poliacetilenos también se encuentran en los hongos superiores, en donde el típico largo de cadena es de C8 a C14, mientras que los poliacetilenos de las plantas superiores van típicamente de C14 a C18 en su cadena.

Biosintéticamente, los poliacetilenos son casi seguramente derivados por deshidrogenación enzimática de las correspondientes olefinas. La toxicidad de muchos de los poliacetilenos, incluyendo aquellos en Oenanthe crocata, así como en el apio de perro (Aethusa cynapium) da cuenta de su habilidad para alejar a los depredadores en algunas plantas. Similarmente, tanto el ácido de wierona en el haba verde (Vicia faba) como el safinol en el aceite de cártamo (Carthamus tinctorius) han demostrado actuar como fitoalexinas naturales, ayudando a alejar a los microorganismos que atacan a estas plantas.

Hidrocarburos funcionalizados

Excluyendo a los lípidos y los terpenos, los hidrocarburos funcionalizados simples son menos abundantes pero no poco comunes en las plantas.

Hidrocarburos halogenados

Un halógeno es uno de los elementos del grupo 7A en la tabla periódica (flúor, cloro, bromo, yodo y ástato). Aunque virtualmente desconocidos entre sus contrapartes terrestres, el ambiente marino ha sido reconocido por largo tiempo como una fuente de productos naturales que contienen tanto cloro como bromo. Los productos yodados naturales son raros pero se conocen desde los 1970s, y también se han identificado productos naturales fluorados. En el último caso, la fuente de flúor en las estructuras como la nucleocidina puede derivar de fluoroacetil-CoA. Para los otros halógenos, las haloperoxidasas, como vanadio-bromoperoxidasa, son la fuente biogenética primaria.

Miles de productos halogenados naturales han sido aislados, frecuentemente con estructuras exóticas. Ejemplos de fitoquímicos halogenados incluyen el diterpenoide de labdano clorinado, clorosilfanol A (conocido como chlorosilphanol A), de la planta taza (Silphium perfoliatum); el coumarin clorinado, 5-cloropropacin, del jengibre blanco (Mondia whitei); y el floretol brominado, bromotrifloretol A2, del alga café Cystophora congesta.

Como uno de muchos ejemplos, el género Laurencia produce una variedad prodigiosa de productos halogenados naturales, cuyas estructuras se han confirmado por síntesis total absoluta, e incluyen laurencin, rogioloxepano A, lauraleno, prepinnaterpeno, laurencial y kumausaleno.

Alcoholes

Un alcohol puede ser alguno de la clase de compuestos caracterizados por la presencia de un grupo hidroxilo unido covalentemente a un átomo saturado de carbono. Ocurren amplias variedades de alcoholes alifáticos volátiles, en pequeñas concentraciones, en las plantas y se han conocido clásicamente dentro del grupo de los aceites esenciales. Su papel puede estar relacionado a sus olores con frecuencia fuertes, atrayendo a los insectos polinizadores y a los animales diseminadores de semillas. Todos los alcoholes de cadena recta, del C1 (metanol) al C10, se encuentran en las plantas en su forma libre o esterificada. Varios alcoholes más grandes, como el alcohol de cerilo, son constituyentes regulares de las ceras cuticulares. Como los terpenos, los alcoholes alifáticos, incluyendo cis-3-hexeno-1-ol (alcohol de hoja), tienen características y algunas veces olores atractivos, por lo que son de interés para la industria de las fragancias. La lista de alcoholes en las plantas crece constantemente y el grupo hidroxilo está asociado con múltiples tipos de moléculas en las plantas.

Sulfuros y glucosinolatos

Los sulfuros de hidrocarburos tienen al menos un átomo de azufre y se encuentran en relativamente pocas plantas. Aquellas que los contienen, como la col fétida (Symplocarpus foetidus), son fácilmente reconocibles por sus olores nauseabundos. Los sulfuros, incluyendo los sulfuros de hidrocarburos simples, son comunes dentro del género Allium (cebollas y sus parientes), muchos de los cuales son lacrimógenos y tienen olores pungentes. Ejemplos cíclicos, como los tiofenos, están limitados

primariamente a la familia Asteraceae (que incluye a los girasoles) y se encuentran en asociación con los poliacetilenos.

Los glucosinolatos son productos naturales que contienen azufre, procedentes primariamente de la familia Brassicaceae (que incluye a la mostaza y a la col). Consisten de una tioglucosa y una oxima sulfatada, con una cadena lateral específica para cada uno de los más de 100 glucosinolatos que han sido identificados. Algunos datos epidemiológicos sugieren la posibilidad de que los productos de la lisis de glucosinolatos, derivados de las verduras del género Brassica (col, brócoli y relativos) pueden proteger contra los cánceres en el humano, especialmente en el tracto gastrointestinal y en pulmón.

Aldehídos y cetonas

Los aldehídos son una de las clases de compuestos caracterizados por la presencia de un grupo carbonilo, en donde el átomo de carbono está unido a por lo menos un átomo de hidrógeno. Las cetonas, por otro lado, son compuestos en donde el átomo de carbono está unido a otros 2 átomos de carbono. Las frutas cítricas, incluyendo naranja (Citrus spp), limón (Citrus limón), así como la bergamota silvestre (Monarda didyma), pueden ser sometidas a presión en frio para obtener aceites esenciales derivados de terpeno que son ricos en contenido de aldehído, lo que les da un aroma único. Los componentes aldehído y cetona de estos aceites incluyen nootkatona, citral, octanal, sinensal y otros.

Ésteres

Los ésteres son cualquier clase de compuesto estructuralmente relacionado con los ácidos carboxílicos, pero en los cuales el átomo de hidrógeno en el grupo carboxilo fue substituido por un grupo hidrocarburo. Por tanto, los ésteres son formados mediante la condensación de alcoholes y ácidos. Tienden a tener olores fuertes y con frecuencia placenteros. Algunos de los ésteres volátiles mejor conocidos son los de fresa (Fragaria chiloensis) –butirato de etilo, isovalerato de etilo, acetato de isoamilo, caproato de etilo, etc.-, manzana (Malus spp) –acetato de etilo, butirato de etilo, valerato de etilo, butirato de propilo, etc.- y piña (Ananas comosus) –acetato de etilo, isocaproato de metilo, isovalerato de metilo, caprilato de metilo, etc.

Ácidos grasos

Los ácidos grasos son los lípidos más simples, caracterizados por una región cabeza polar hidrofílica, conectada a una cola hidrofóbica larga. Algunos lípidos, incluyendo las grasas, se utilizan para almacenamiento de energía, pero la mayoría se utiliza para formar membranas lípido/proteína, en particiones que dividen los compartimientos intracelulares y separan la célula del medio que la rodea.

Hay más de un centenar de diferentes tipos de ácidos grasos, aunque los más comunes en las plantas son el ácido oleico y el ácido palmítico. La cadena de hidrocarburo puede ser saturada, como en el ácido palmítico, o insaturada como en el ácido oleico. Los ácidos grasos difieren entre sí primariamente en la longitud de la cadena y en las

localizaciones de los enlaces (uniones) múltiples. Por ejemplo, el ácido palmítico (16 carbonos, saturado) está simbolizado 16:0; el ácido oleico, que posee 18 carbonos con una doble unión cis en el carbono 9, puede ser simbolizado 18:19 , aunque otras nomenclaturas también se utilizan normalmente. Los enlaces dobles se asumen como cis a menos que se indique lo contrario.

Aunque los ácidos grasos son utilizados como los componentes constructores de los lípidos saponificables, ocurren solamente trazas en la forma de ácido libre en células y tejidos. Normalmente, estos existen en varias formas unidas y pueden conformar hasta el 7% del peso de las hojas secas. Incluyen ésteres de cadena larga (ceras), triacilgliceroles (o triglicéridos, grasas, aceites), así como glicerofosfolípidos y esfingolípidos (lípidos de membrana).

Algunas generalizaciones pueden hacerse en lo que concierne a varios ácidos grasos en las plantas superiores. Los más abundantes tienen un número impar de carbonos, que van de C14 a C22. Los ácidos grasos insaturados predominan en las plantas superiores, siendo el ácido oleico uno de los más comunes. Los ácidos grasos insaturados tienen menores puntos de fusión que los ácidos grasos saturados con el mismo largo de cadena.

Las dietas altas en grasas saturadas han sido implicadas con un mayor riesgo de enfermedades cardiacas, cánceres y diabetes, y el reemplazo de fuentes de grasas saturadas con grasas insaturadas se ha sugerido como medida preventiva. Algunas grasas tienen propiedades protectoras; el ácido α-linolénico es aparentemente cardioprotector. Se ha sugerido que una dieta con un balance óptimo de ácidos grasos poliinsaturados ω-6 y ω-3 puede retrasar el surgimiento de desórdenes neurodegenerativos. Los ácidos grasos poliinsaturados ω-6 y ω-3, incluyendo el ácido linoleico (ω-6) y el ácido α-linolénico (ω-3) son esenciales para la nutrición humana, mientras que los ácidos grasos saturados (como los ácidos palmítico y esteárico) así como los ácidos grasos monoinsaturados (como los ácidos oleico y palmitoleico) son clasificados generalmente como no esenciales. Los ácidos grasos no esenciales son aparentemente reemplazados más fácilmente en los lípidos tisulares que los ácidos grasos esenciales.

Los ácidos grasos esenciales no pueden ser sintetizados de novo por los humanos. Estos ácidos grasos sirven como precursores biosintéticos de ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga (ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico y ácido decosahexaenoico) y son necesarios para la formación de membranas celulares sanas, el desarrollo apropiado así como el funcionamiento del cerebro y el sistema nervioso y la producción de eicosanoides (tromboxanos, leucotrienos y prostaglandinas). Las fuentes primarias de ácido linoleico son cereales, nueces y leguminosas. El ácido α-linolénico se encuentra en las hojas verdes de las plantas, además del fitoplancton y las algas, así como en las semillas de linaza (Linum usitatissimum), semillas de canola (Brassica napus), nueces (Juglans spp) y soya (Glycine max).

Los ácidos grasos trans se encuentran en los aceites vegetales parcialmente hidrogenados, en carnes y en productos lácteos. Existe evidencia de que el consumo de

ácidos grasos trans debe ser reducido, pues están asociados con mayor riesgo de enfermedades cardiacas. Un método para reducir el consumo de grasa dietaria es el uso del substituto de grasa sintético no nutritivo, como Olestra©, una mezcla de ésteres de hexa-, hepta- y octa-ácidos grasos de sacarosa. Su uso, sin embargo, ha sido asociado con malestar gastrointestinal y menor biodisponibilidad de vitaminas lipofílicas.

Las ceras que contienen ésteres poliméricos formados por la unión de varios Ω-hidroxiácidos son especialmente prominentes en las coberturas cerosas de las agujas de las coníferas. Los 2 ácidos más comunes en dichas ceras son el ácido sabínico y el ácido junipérico. Los constituyentes lípidos del corcho y de la cutícula se conocen como suberina y cutina, respectivamente; ambos están compuestos de ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular.

Terpenos

Los terpenos han sido apreciados por sus aceites esenciales y sus usos como fragancias por más de 2 milenios. Una investigación arqueológica en Egipto desenterró ácidos boswélicos de la resina de incienso (Boswellia spp) fechados de 400 a 700 DC. Registros de la edad media sobre aceites esenciales basados en terpeno se han preservado y el análisis químico de los aceites comenzó a inicios del siglo 19. El comercio en aceites esenciales y la aromaterapia continúan hasta hoy. Por ejemplo, la fragancia de rosa (Rosa spp) ha encantado a muchos; el aceite búlgaro de rosa requiere más de 4 toneladas de pétalos para producir 1 Kg de aceite destilado al vapor y más de 260 constituyentes han sido identificados, muchos de los cuales son relevantes para el olfato. Los 5 compuestos que tienen el mayor impacto en el olor, en orden de prioridad, son β-damascenona, β-ionona, citronelol, cis-óxido de rosa y alcohol de fenetilo.

Aun los terpenos simples encontrados en las fragancias tienen una cantidad considerable de diversidad estructural. Afortunadamente, a pesar de su diversidad, los terpenos tienen una característica unificadora simple por la cual son definidos y pueden ser fácilmente clasificados. Esta generalidad, conocida como la regla del isopreno, describe a todos los terpenos como poseedores de unidades repetidas de isopreno de 5 carbonos. Así, los terpenos se definen como un único grupo de productos naturales basados en hidrocarburo que poseen una estructura que puede estar hipotéticamente derivada del isopreno, dando origen a estructuras que pueden ser divididas en unidades de isopentano (2-metilbutano).

La ruta biosintética actual a los terpenos no es tan simple. Dos diferentes rutas biosintéticas producen el principal bloque constructor de los terpenos, isopentenilo-difosfato (IPP, por sus siglas en inglés). La primera se conoce como la ruta MEP (por metileritritolfosfato) o la ruta DOX (por 1-desoxi-D-xilulosa); aquí, IPP es formado en el cloroplasto, principalmente por los monoterpenos y diterpenos más volátiles. La segunda ruta biosintética se conoce como la ruta MVA (por ácido mevalónico); ésta tiene lugar en el citosol, produciendo sesquiterpenos.

Como todos los productos naturales, dentro de la clasificación de los terpenos existe una enorme diversidad estructural que da origen a una amplia variedad de compuestos tipo terpeno o terpenoides. Se han identificado más de 30,000 terpenos.

La función de los terpenos en las plantas se considera generalmente como ecológica y fisiológica. Muchos de ellos inhiben el crecimiento de plantas competidoras (alelopatía); algunos se conocen por su capacidad insecticida, mientras que otros atraen a insectos polinizadores. Otra hormona de las plantas, el ácido abscísico, es un sesquiterpeno. El diterpeno ácido giberélico es también una de las principales hormonas en las plantas; más de 130 giberelinas se han identificado y nuevas estructuras de terpeno se reportan cada año.

Hemiterpenos: C10

Los Hemiterpenos están hechos de una unidad de 5 carbonos y son los más simples de todos los terpenos. El isopreno es emitido por las hojas de muchas plantas y contribuye a la bruma o calina natural (esmog fitoquímico) en algunas regiones (como las Smoky Mountains en el extremo sur de los Montes Apalaches). Numerosos compuestos de 5 carbonos se conocen por contener el esqueleto de isopentano, incluyendo alcohol de isoamilo, ácido senecioico, ácido tíglico, ácido angélico, ácidos α- y β-furoico y el isovaleraldehido. Existe evidencia de que estos compuestos pueden contribuir a la defensa de la planta al repeler a os herbívoros o atrayendo a depredadores y parásitos de los herbívoros.

Monoterpenos: C10

Una abrumadora variedad de arreglos de decano basados en isopreno existen en la naturaleza. Esto da al término “terpenoide” un significado particularmente elástico y es reminiscente de algunos de los esfuerzos combinatorios actuales, empleados en la industria farmacéutica. Los monoterpenoides son el principal componente de muchos aceites esenciales y, como tal, tienen importancia económica como sabores y perfumes. Ejemplos acíclicos comunes incluyen mirceno, geraniol y linalool. Las estructuras cíclicas incluyen muchos compuestos bien conocidos, como mentol, alcanfor, pineno y limoneno.

Muchos de los monoterpenos provienen de fuentes comunes. Los diastereómeros de tuyol (thujone) del ajenjo son convulsionantes rápidamente metabolizados, que actúan como bloqueadores no competitivos del canal de cloro controlado por el ácido γ-aminobutírico (GABA, por sus siglas en inglés). El mirceno se encuentra en el aceite esencial de las hojas de laurel (Laurus nobilis) así como en el lúpulo (Humulus lupulus); se usa como un intermediario en la fabricación de perfumes. El geraniol, que es isomérico con linalool, constituye la parte principal del aceite de geranio (Pelargonium graveolens) y también se encuentra en los aceites esenciales de citronela (Cymbopogon nardus), la caña santa (Cymbopogon citratus o C. flexuosus) y otros.

El lavandulol es uno de los principales ingredientes del aceite de lavanda (Lavandula augustifolia), usado comúnmente en los perfumes para hombre. El perileno puede encontrarse en la perilla (Perilla frutescens), nativa de Asia. El mentol es un monoterpeno bien conocido que se encuentra en el aceite esencial de la menta inglesa (Mentha X piperita) y otros miembros de la familia de las mentas (Lamiaceae). El carvone es un monoterpeno común, uno de los principales componentes olfatorios de la semilla de alcaravea (Carum carvi) y exhibe actividad antifúngica.

El δ-3-careno es un monoterpeno que contiene ciclopropano, cuyos derivados muestran actividad anestésica. El α-pineno, ingrediente principal de la turpentina, puede jugar un papel significativo en la actividad de las bacterias degradadoras de hidrocarburos en la naturaleza. El linalool es uno de los principales constituyentes del cilantro (Coriandrum sativum), una especia común, y es también uno de los compuestos de esencia floral más comunes en las plantas con flores, además de un componente común en el sabor de varios tés. El safranal es principalmente responsable del olor característico del azafrán (Crocus sativus). El eucaliptol es el principal componente del aceite esencial de la hoja de eucalipto (Eucalyptus globulus) y junto con el alcanfor forman los principales constituyentes del aceite de romero. Investigación reciente ha demostrado que el eucaliptol es efectivo en la reducción de inflamación y el dolor, así como en la promoción de la apoptosis en leucemia.

Sesquiterpenos: C15

Derivados de 3 unidades de isopreno, los sesquiterpenos existen en estructuras alifáticas, bicíclicas y tricíclicas. Como los monoterpenos, la mayoría de los sesquiterpenos son componentes del aceite esencial de la planta del cual se derivan. Un importante miembro de esta serie es farnesol, con pirofosfato que sirve como intermediario clave en la biosíntesis de terpenoides. El farnesol ha demostrado actividad quimiopreventiva contra el cáncer. Los cadinenos ocurren como aceites esenciales derivados de los árboles junípero y cedro. La santonina es un antihelmíntico que se aísla del ajenjo marino (Artemisia marítima). El cariofileno es uno de los principales componentes del aceite de clavo (Eugenia caryophyllata). La helenalina es una de las numerosas lactonas sesquiterpénicas pseudoguaianolidas aislada del aceite de árnica (Arnica montana), que ha demostrado actividad antitripanosómica. La acorona es una dicetona sesquiterpeno presente en el aceite esencial del cálamo (Acorus calamus). Finalmente, la tetrahidroridentina B es uno de los eudesmanolidos amargos únicos en el diente de león común (Taraxacum officinale).

Diterpenos: C20

Los diterpenos son una amplia variedad de compuestos basados en 4 grupos isopreno. Debido a sus elevados puntos de ebullición no son considerados aceites esenciales; en cambio, son considerados clásicamente como resinas, el material que permanece luego de la destilación al vapor de un extracto de planta.

El éter cíclico zoapatanol es derivado de la planta mexicana zoapatle u hoja santa (Montanoa tomentosa), que se ha utilizado con un inductor de aborto. Varios clerodanos se han aislado de especies de los géneros Ajuga, Salvia y Teucrium, que poseen actividad anorexigénica en insectos. Varias lactonas citotóxicas se han aislado de Podocarpus spp; estas podolactonas y nigilactonas tienen propiedades reguladoras en la planta así como actividad antileucémica.

Las giberelinas comprenden un importante grupo de hormonas de plantas, ampliamente distribuidas. Estas caen en 2 series, incluyendo una familia C20 representada por giberelina y una serie C19 para la cual el aceite giberélico (GA3) es típico. La marrubiina es una lactona diterpénica del marrubio (Marrubium vulgare), que se ha utilizado como vasodilatador. El taxol o paclitaxol, derivado de las agujas y corteza de los tejos Taxus spp, es un agente antimitótico único, utilizado para tratar el cáncer de mama; químicamente, está formado por un núcleo diterpenoide con un grupo lateral alcaloide y se une a los microtúbulos y los estabiliza, en contraste con otros antimitóticos del tipo ligador a tubulina, tales como vincristine, las podofilotoxinas y la colchicina.

Triterpenos: C30

Los triterpenos están basados en 6 unidades de isopreno y se derivan biosintéticamente del escualeno. Frecuentemente son sólidos incoloros con altos puntos de fusión, ampliamente distribuidos entre las resinas, corcho y cutina de las plantas. Hay varios grupos importantes de triterpenos, incluyendo Triterpenos, esteroides, saponinas, esterolinas y glucósidos cardiacos. Entre éstos está la azadiractina, un poderoso anorexigénico de insectos derivado de las semillas del árbol del Neem (Azadirachta indica). Solamente algunos triterpenos comunes están ampliamente distribuidos entre las plantas; estos incluyen las amirinas, el ácido ursólico y el ácido oleánico, que son comunes en los recubrimientos cerosos de las hojas y como recubrimiento protector de algunas frutas. Otros triterpenos incluyen los limonenos y los cucurbitacinos, que son potentes antagonistas de las hormonas esteroides de los insectos.

Esteroles

Prácticamente todos los esteroides de plantas están hidroxilados en C-3 y son, de hecho, esteroles. En el reino animal, los esteroides tienen profunda importancia como hormonas, coenzimas y provitaminas. Sin embargo, el papel de los fitoesteroles es poco comprendido, aunque posiblemente participe en las membranas celulares; hay evidencia de que algunos fitoesteroles son efectivos contra la enfermedad cardiovascular.

Saponinas

Las saponinas con glucósidos triterpénicos de alto peso molecular, que contienen un grupo azúcar unido a un esterol o a otro triterpeno. Están ampliamente distribuidos en el reino vegetal y se componen de 2 partes: la glicona (azúcar) y la aglicona o genina (triterpeno). Típicamente, tienen propiedades detergentes, formando espumas rápidamente en agua, tienen un sabor amargo y son piscicidas (tóxicas para los peces).

Muchas de las plantas que contienen saponinas han sido usadas históricamente como jabones. Estas incluyen la raíz jabonosa (Chlorogalum pomeridianum), la corteza jabonosa (Quillaja saponaria), la baya jabonosa (Sapindus saponaria) y la nuez jabonosa (Sapindus mukurossi). Las agliconas pueden ser de la clase triterpeno, esteroide o alcaloide esteroide. Las saponinas pueden ser monodesmódicas o polidesmódicas, dependiente del número de entidades azúcar adheridas.

Biosintéticamente, las saponinas están conformadas por 6 unidades de isopreno y también son derivadas del escualeno. Preparaciones comercialmente importantes basadas en saponinas incluyen la raíz de zarzaparrilla (Sarsaparillae spp), el regaliz (Glycyrrhiza spp), las hojas de hiedra (Hedera spp), la raíz de prímula (Primula spp) así como el ginseng (Panax spp). Las sales de amonio y calcio de ácido glicirrícico se conocen como glicirricinas, y son de 50 a 100 veces más dulces que la sacarosa; estos ingredientes activos en la raíz de regaliz (Glycyrrhiza glabra) poseen actividad expectorante, bacteriostática y antiviral, aunque el uso en exceso produce secreción elevada de sodio. Los ginsenósidos son una de las muchas saponinas triterpénicas del ginseng (Panax ginseng) que se cree son responsables de sus propiedades inmunoestimulantes y antinoniceptivas (alivian el dolor).

Tetraterpenos: C40

Los tetraterpenoides más comunes son los carotenoides, un grupo ampliamente distribuido de compuestos C40. Mientras que las estructuras de los diterpenos y triterpenos pueden tener una amplia variedad de estructuras, los carotenoides son generalmente derivados del licopeno. La ciclización en uno de los extremos da lugar al γ-caroteno, y en ambos extremos da lugar al β-caroteno. Este pigmento fue aislado por primera vez en 1831 y es virtualmente universal en las hojas de las plantas superiores. Es evidente por su estructura de polieno que numerosos isómeros con dobles enlaces son posibles para estas estructuras básicas, en donde todas pueden proporcionar pigmentos brillantemente coloreados. En las plantas, los carotenoides sirven como pigmentos necesarios para la fotosíntesis, en donde protegen a las plantas de la sobreoxidación catalizada por otros pigmentos absorbedores de luz, como las clorofilas. También son responsables de los colores que van del amarillo al rojo tanto en flores como en frutos; esta coloración atrae a los polinizadores y sirve como identificación de fuente de alimento para los animales herbívoros, contribuyendo así en la dispersión de las semillas.

Aromáticos

Virtualmente todas las plantas contienen productos naturales que incluyen un anillo aromático carbocíclico o heterocíclico, que generalmente contiene uno o más substitutos hidroxilo. Los colores vívidos de las plantas están compuestos generalmente por 3 fuentes: los tetrapirroles (principalmente clorofilas), carotenos basados en terpenos y los aromáticos. Se conocen varios miles de compuestos aromáticos y nuevas estructuras se descubren periódicamente. En algunos casos sus funciones son bien conocidas; por ejemplo, las ligninas polifenólicas sirven como componentes estructurales de la pared

celular. En otros casos, incluidos los flavonoides, una variedad de funciones se han hipotetizado, dependiendo del compuesto particular siendo objeto de estudio. Los compuestos aromáticos son formados por varias rutas biosintéticas, incluyendo la ruta policétida y la ruta shikimate, así como a partir de orígenes terpenoides. Debido a la acidez de la funcionalidad fenol (pKa de 8 a 11, dependiendo de los substitutos), las substancias fenólicas tienden a tener el potencial para alguna solubilidad en agua, y frecuentemente forman uniones con residuos de carbohidratos.

Tetrapirroles

Un tetrapirrol es un compuesto formado por 4 anillos de pirrol –anillos heterocíclicos de 5 miembros con la fórmula estructural C4H5N. El pirrol es también el compuesto padre de todos los compuestos de porfirina. Las clorofilas son probablemente los más conocidos tetrapirroles así como los constituyentes vegetales más reconocidos. Como catalizadores primarios de la fotosíntesis, ocurren en varias formas similares de de tetrapirrol cíclico y están localizadas en los cloroplastos de virtualmente todos los tejidos de las plantas fotosintéticas. Las clorofilas son estructuralmente una combinación de compuestos aromáticos y una cola terpenoide, por lo que son uno de los muchos compuestos que cruzan las categorías químicas descritas aquí.

Otros pigmentos de porfirina ocurren en las plantas en cantidades mucho menores. Los citocromos, por ejemplo, son componentes críticos en la cadena respiratoria de plantas y animales. Finalmente, los tetrapirroles lineales incluyen fitocromos que están involucrados en la floración, el alargamiento del tallo y la expansión de las hojas, así como los pigmentos algales ficoeritrina y ficocianina.

Fenoles

La vasta mayoría de productos naturales aromáticos de las plantas son fenoles. Los fenoles constituyen una amplia clase de compuestos en los cuales un grupo hidroxilo está unido a un anillo aromático. Existen numerosas categorías de estos compuestos.

Fenoles simples

La mayoría de los fenoles simples son componentes monoméricos de los polifenoles y ácidos que forman algunos tejidos vegetales, incluidas lignina y melanina. Los componentes individuales de éstos son obtenidos por hidrólisis ácida de los tejidos de la planta; estos incluyen ácido p-hidroxibenzoico, ácido protocatecuico, ácido vaníllico, ácido siríngico, ácido salicílico y ácido gálico. Los fenoles libres que no requieren degradación de los polímeros en las paredes celulares son relativamente raros en las plantas. Hidroquinona, catecol, orcinol y otros fenoles simples se encuentran en concentraciones relativamente bajas.

Éteres de fenol

Muchos de los fenoles también existen como sus éteres de metilo. La khellina y la visnagina son los principales derivados coumarin de la biznaga (Ammi visnaga). El trans-anetol es principalmente responsable por el sabor y el aroma de las semillas de anís (Pimpinella anisum). El apiolo es un constituyente principal del aceite esencial de semilla de perejil (Petroselinum crispum) y es un poderoso diurético.

Fenilpropanoides

Como el nombre implica, los fenilpropanoides contienen una cadena lateral de 3 carbonos unida a un fenol. Ejemplos comunes incluyen los hidroxicoumarinos, fenilpropenos y lignanos. También comunes son varios tipos de ácidos hidroxicinámicos, incluyendo los ácidos cafeico y coumárico. El coumarin es común a numerosas plantas y es el material volátil de aroma dulce que es liberado del heno recién cortado. Los fenilpropenos son componentes importantes de muchos aceites esenciales e incluyen al eugenol, el principio más importante del aceite de clavos (Eugenia caryophyllata o Syzygium aromaticum). Los fenilpropenos también incluyen el anetol y la miristicina, los principios de la nuez moscada (Myristica fragrans).

Los ácidos cafeico y p-coumárico son ácidos hidroxicinámicos presentes en los granos de café verdes y tostados. La umbeliferona y la escopoletina son fenilpropanoides de la clase coumarin que son aislados de las raíces de Scopolia japonica. El fenilpropeno eugenol ha sido aislado de varias fuentes vegetales y se utiliza como un analgésico dental.

Flavonoides

Los flavonoides tienen 2 anillos bencénicos separados por una unidad de propano y son derivados de la flavona, generalmente solubles en agua. Los compuestos más conjugados son con frecuencia brillantemente coloreados. Generalmente se encuentran en las plantas, como sus glucósidos, lo que puede complicar las determinaciones de la estructura.

Las diferentes clases dentro del grupo son distinguidas por anillos heterocíclicos conteniendo oxígeno y por grupos hidroxilo. Estas incluyen las chalconas, flavonas, flavonoles, flavanonas, antocianinas e isoflavonas.

Otros grupos flavonoides comunes incluyen auronas, xantonas y taninos condensados. Las catequinas y leucoantocianidinas son estructuralmente similares y existen raramente como sus glucósidos. Se polimerizan para formar taninos condensados, lo que ayuda a dar su color característico al té; también son suficientemente prevalentes para oscurecer el color re arroyos y ríos en algunas áreas ricas en madera, incluyendo las aguas negras del pantano Okefenokee en Georgia y el río Suwannee en Florida.

Las flavononas y los flavanonoles son raros y normalmente existen como sus glucósidos. Las flavonas y los flavonoles son los más ampliamente distribuidos de todos los fenólicos. Las antocianinas son los pigmentos rojo (común) y azul (raro) de los pétalos de las flores y pueden constituir hasta el 30% del peso seco de algunas flores. El pigmento rojo del betabel (Beta vulgaris) es una antocianina; las antocianinas existen típicamente como glucósidos. Las flavanonas coexisten con frecuencia en las plantas con sus flavonas correspondientes (por ejemplo, hesperidina y diosmina en la corteza de Zanthoxylum avicenna). La flavona acacetina, aislada de la falsa acacia (Robinia pseudoacacia) muestra actividad antiinflamatoria. Galangina, un flavonol de la raíz de galanga (Alpina officinarum) muestra actividad antibacterial contra cepas resistentes a los antibióticos de Staphylococcus aureus.

Las isoflavonas poseen un esqueleto flavonoide rearreglado. Una variedad de modificaciones estructurales de este esqueleto derivan en una amplia clase de compuestos que incluyen isoflavonas, isoflavanonas y rotenona. Los compuestos isoflavonoides son constituyentes comunes de la familia de leguminosas Fabaceae; estos compuestos exhiben actividad estrogénica, insecticida y antifúngica, e incluso algunos son potentes venenos para peces. Así, por ejemplo, las isoflavonas biochanina A del clavo rojo (Trifolium pratense), genisteina de la soya (Glycine max) y el cumestrol de la alfalfa (Medicago sativa) son fitoestrógenos, además de exhibir actividad antifúngica. La isoflavanona rotenona es el principal constituyente insecticida de las plantas

piscicidas Derris elliptica y Lenchocarpus nicou; es un potente inhibidor del transporte de electrones mitocondrial.

Las chalconas, como la buteina, carecen del anillo de pirano encontrado en los flavonoides, aunque este está sujeto con frecuencia al equilibrio controlado por el pH. La chalcona está más completamente conjugada y normalmente está brillantemente coloreado. La floricina es un fuerte inhibidor del crecimiento de la plántula de la manzana. Las auronas son pigmentos amarillo dorado que son comunes en algunas flores. La sulfuretina es un pigmento de aurona responsable del color amarillo de ciertas especies de la familia Asteraceae, por ejemplo, la cosmos (Cosmos sulphureus) y la dalia (Dhalia variabilis).

Muchos de estos fenoles provienen de fuentes familiares. Los bioflavonoides condensados santalinas A y B son los principales pigmentos del sándalo rojo (Pterocarpus santalinus). Las flores del árbol espino provee hiperósido, uno de los principales flavonoides de esta fuente (Crataegus laevigata). La neohesperidina es responsable del sabor amargo de la cáscara de naranja (Citrus aurantium), mientras que el derivado dihidrochalcona es uno de los químicos más dulces conocidos. La quercetina, un flavonoide presente en numerosas plantas, tiene actividad antioxidante. La silibina, una de las silimarinas, una mezcla de varios derivados de flavanona (flavonolignanos) está presente en la fruta del cardo mariano (Silybum marianum); se utiliza para tratar varios desórdenes hepáticos. Similarmente, la silimarina es un complejo antihepatotóxico activo utilizado para el tratamiento de daño hepático e incrementa la tasa de síntesis de ácidos ribonucleicos ribosomales, además de emplearse para prevenir el cáncer de piel. El glucósido secoiridoide centapicrina es un glucósido secoiridoide ultra amargo (valor de amargor cercano a 4,000,000) de la planta centaura (Centaurium erythraea). Las isoflavonas genisteina y daidzeina se encuentran en altas concentraciones en la planta kudzu (Pueraria montana), soya (Glycine max) y en otras leguminosas; tanto genisteina como daidzeina tienen actividad anticáncer.

Taninos

Los Taninos son oligómeros hidrosolubles, ricos en grupos fenólicos, capaces de unirse o precipitar proteínas hidrosolubles. Los taninos, comunes en las plantas vasculares, existen primariamente dentro de los tejidos leñosos pero también pueden encontrarse en hojas, flores o semillas. Los tejidos de las plantas que son altos en contenido de taninos tienen un sabor muy amargo y son evitados por la mayoría de los herbívoros.

Los taninos pueden ser divididos en 2 grupos, taninos condensados y taninos hidrolizables. Los taninos condensados son formados biosintéticamente por la condensación de flavanoles para formar redes poliméricas; ejemplos son las proantocianidinas del sorgo (Sorgohum vulgare) y el eucalipto (Eucalyptus spp). Los taninos hidrolizables son ésteres de un azúcar (generalmente glucosa) con uno o más ácidos trihidrobencenocarboxílicos (ácido gálico); estos materiales dan precipitados insolubles con albúmina, almidón o gelatina, por lo que la reacción con proteínas se utiliza industrialmente para convertir las pieles animales en cuero (curtido). Ejemplos de

taninos hidrolizados incluyen corilagina, aislada de las hojas de zumaque (Rhus spp) y eucalipto (Eucalyptus spp), así como la geraniina del geranio (Geranium spp) y los arbustos fanerógamos del género Phyllanthus. Tanto la corilagina como la geraniina muestran actividad anti-VIH, mediante inhibición de la transcriptasa inversa.

Quinonas

Las quinonas con compuestos fenólicos que forman típicamente pigmentos fuertemente coloreados que cubren por completo el espectro visible. Típicamente, sin embargo, se encuentran en las regiones internas de la planta y, por tanto, no imparten color al exterior de la misma. Generalmente, las quinonas son derivadas de las estructuras de benzoquinona, naftoquinona o antraquinona.

Las quinonas juegan un importante papel en la respiración de las plantas. Actúan como portadores de electrones que funcionan por conversión entre hidroquinonas y quinonas, como parejas redox.

La hidroquinona 1,4-bencenediol parece jugar varios papeles, incluyendo la defensa química y reducción del crecimiento de la hoja. La ubiquinona coenzima Q sirve específicamente como un portador de electrones en la membrana interna mitocondrial, mediante la transferencia de electrones a fin de completar una comba de protones en la cadena respiratoria. Esto hace de las quinonas importantes componentes de la mayoría de los procesos de transferencia de electrones respiratorios y fotosintéticos.

Las quinonas juegan también un importante papel en las membranas fotosintéticas. Una función dual es atribuida a las plastoquinonas, que actúan como aceptores de energía fotoquímicos y no fotoquímicos en la fotosíntesis.

Carbohidratos

Los carbohidratos son la clase más abundante de compuestos orgánicos encontrados en las plantas. Son los productos primarios de la fotosíntesis y son esenciales como fuente de energía para las plantas. El proceso fotosintético que produce carbohidratos es una condensación reductiva endotérmica de bióxido de carbono, que requiere energía luminosa y el pigmento clorofila.

A pesar de la simplicidad de su fórmula empírica, hay muchos tipos de carbohidratos en las plantas. La energía que proporcionan los carbohidratos está almacenada como almidón o fructano, utilizada como sacarosa y polimerizada para formar celulosa, el material estructural celular primario de las plantas. Finalmente, se combinan para formar glucósidos de muchos grupos fundamentales de productos naturales, incluyendo terpenos (para formar saponinas), fenoles y alcaloides.

Los azúcares son compuestos alifáticos polihidroxilados ópticamente activos que son hidrosolubles. Esto se debe a la naturaleza hidrofílica de la funcionalidad hidroxilo y no involucra la formación de sal que se observa en compuestos fenólicos y alcaloides. Los azúcares se clasifican de acuerdo a su tamaño.

Monosacáridos

Los monosacáridos son sólidos cristalinos incoloros, que contienen un grupo funcional aldehído o cetona. Esto forma la base de los 2 tipos de monosacáridos: aldosas (basadas en aldehído) y cetosas (basadas en cetona). También son clasificados por la longitud de sus cadenas, las cuales varía de tres (triosas) a siete (heptosas) unidades de carbono.

Con solo una excepción, los monosacáridos son ópticamente activos, siendo posibles tanto isómeros D como L. Sin embargo, la mayoría de los monosacáridos encontrados en la naturaleza están en la configuración D. La estereoquímica también puede ser mostrada utilizando una proyección Fisher.

Los monosacáridos más grandes existen en equilibrio con sus tautómeros cíclicos. Por ejemplo, la D-fructosa forma anillos de 6 miembros (piranosa) y de 5 miembros (furanosa). Esto resulta en la formación de un centro estereogénico (el carbón anomérico) que puede ser alfa o beta; por ejemplo, las principales formas de la D-fructosa en equilibrio en una solución acuosa son α-D-fructopiranosa (3%), α-D-fructofuranosa (9%), β-D-fructopiranosa (57%), β-D-fructofuranosa (31%) y en forma de cadena abierta (0.01%).

Oligosacáridos

Cuando un compuesto es formado al conectar 2 compuesto del mismo tipo con un enlace covalente, se dice que el compuesto es un “oligo”. Los oligosacáridos o disacáridos son formados por condensación de un par de monosacáridos, siendo tal vez el ejemplo más común la sacarosa, que es el más dulce de los disacáridos (es unas 3 veces más dulce que la maltosa y 6 veces más dulce que la lactosa). En años recientes, la sacarosa ha sido reemplazada en muchos productos comerciales con jarabe de maíz, obtenido cuando el almidón de maíz es enzimáticamente hidrolizado a su monómero hexosa (el jarabe de maíz está compuesto primariamente de glucosa, el cual es un 70% tan dulce como la sacarosa. La fructosa, sin embargo, es 2.5 veces tan dulce como la glucosa por lo que se ha desarrollado un proceso que utiliza una enzima isomerasa para convertir la mitad de la glucosa en el jarabe de maíz en fructosa, y el edulcorante de maíz alto en fructosa, al ser tan dulce como la sacarosa, se usa extensamente en las bebidas carbonatadas).

Los oligosacáridos normalmente incluyen 2 a 5 unidades de azúcar. Estas están unidas por uno de 3 posibles enlaces que pueden complicar la elucidación de la estructura.

Polisacáridos

La mayoría de los carbohidratos encontrados en las plantas ocurren como polisacáridos de alto peso molecular. Los polisacáridos (o glucanos) cumplen una amplia variedad de funciones en las plantas. La celulosa sirve como material estructural en las paredes celulares vegetales (equivalente al papel de la queratina y el colágeno en el pelo y músculo de los animales, respectivamente). La celulosa es el material orgánico más abundante en la tierra.

La celulosa es un importante componente de la madera; las fibras de celulosa en la madera están unidas a lignina, un polímero complejo. La fabricación de papel involucra el tratar la pulpa de madera con álcalis o bisulfitos para desintegrar la lignina y luego presionar la pulpa para unir entre sí las fibras de celulosa. La celulosa es un simple polímero de cadena recta sin ramificaciones es formado, utilizando enlaces éter β-(1-4), que forma el principal polisacárido estructural de la pared celular. La amilosa (almidón de cadena recta), que es utilizada como almacenamiento más que como un glucano estructural, utiliza enlaces α-(1-4), mientras que la amilopectina (almidón de cadena ramificada) utiliza enlaces α-(1-4) y α-(1-6).

Los enlaces de la celulosa forman listones rectos que se alinean lado a lado, manteniéndose juntos por enlaces de hidrógeno inter-cadena, formando un polímero con elevada fuerza mecánica y extensibilidad limitada. Otros polisacáridos estructurales de la pared celular incluyen los poligalacturonanos (polisacáridos pécticos), xilanos, glucomananos, quitinas y glucosaminolucanos.

Aminas y alcaloides

Los compuestos que contienen nitrógeno (derivado estructuralmente del amoniaco) como parte de su estructura pueden generalmente ser clasificados como aminas o alcaloides. Para las aminas, el nitrógeno es usualmente (pero no siempre) incorporado en la cadena más que a una estructura de anillo. Para los alcaloides, el nitrógeno está con frecuencia incorporado en la estructura de anillo, derivada de un aminoácido. La posición del nitrógeno dentro del compuesto imparte la naturaleza química a la molécula, incluyendo cómo se comporta en un sistema biológico.

Aminas

Las aminas comunes en las plantas pueden ser subdivididas en monoaminas alifáticas, poliaminas alifáticas y aminas aromáticas; ocasionalmente, estos materiales son clasificados como alcaloides más que como aminas.

Monoaminas alifáticas

Las aminas alifáticas simples existen como líquidos con bajo punto de ebullición e incluyen a la mayoría de las aminas primarias, de la metilamina a la hexilamina. Estas moléculas tienen típicamente aromas fuertes a pescado. En el caso del branco (Heracleum sphondylium), se cree que actúa como un atrayente para insectos, al simular el olor de la carroña.

Poliaminas alifáticas

Poliaminas comunes incluyen la putrescina, la agmatina que contiene guanidina, la espermidina y la espermina. Tanto la putrescina como l s-adenosilmetionina son utilizadas para la formación de espermina y espermidina. Se cree que estas poliaminas pueden tener muchas funciones, incluyendo el actuar como hormonas en la planta, y se encuentran invariablemente en complejo con ácidos nucleicos.

Aminas aromáticas

Muchas de las aminas aromáticas conocidas son fisiológicamente activas. Un miembro bien conocido de esta clase es la mescalina, que es el principio activo de las cabezas en flor del peyote (Lophophora williamsii), que es un potente alucinógeno. Similarmente, 3 compuestos críticos para el metabolismo cerebral en los animales son noradrenalina, histamina y serotonina, que ocurren en las plantas comunes.

Alcaloides

Los alcaloides son compuestos que contienen nitrógeno, ampliamente distribuidos en diferentes grupos de plantas. Casi todos los alcaloides son alcalinos y la mayoría es ópticamente activa. Los alcaloides son clásicamente definidos como compuestos básicos, derivados de plantas, farmacológicamente activos, derivados de aminoácidos que contienen uno o más átomos heterocíclicos de nitrógeno. En la práctica, la mayoría de los metabolitos secundarios con nitrógeno son considerados alcaloides, a menos que sean incluidos en otros grupos, como aminos o glucosinolatos.

Los alcaloides son normalmente agrupados en la base del sistema de anillo presente. Varios sistemas de anillo comunes, incluyen sistemas basados en indolicidina y quinolicidina, así como sistemas basados en quinolina, quinazolina y acridona. Muchos de los alcaloides son directamente derivados de los aminoácidos aromáticos fenilalanina, tirosina y triptófano.

Alcaloides indol notables incluyen la reserpina, un alcaloide antihipertensor de la rauwolfia (Rauwolfia serpentina) y la vinblastina, uno de los alcaloides antitumorales dela vinca de Madagascar (Catharanthus roseus). Muchos alcaloides tienen un sabor amargo y un gran número de ellos exhiben potentes efectos fisiológicos en los mamíferos; por ejemplo, la morfina muestra efectos narcóticos, la reserpina es un agente hipotensor, la atropina es un relajante del músculo liso, la cocaína es una anestésico local y un potente estimulante del sistema nervioso, mientras que la estricnina es un poderoso estimulante del sistema nervioso y letal en dosis pequeñas (15 a 25 mg en un hombre adulto).

Los alcaloides en las plantas sirven como agentes quimioprotectores y antiherbívoros, o como reguladores del crecimiento, tales como la bien conocida hormona de las plantas, ácido indol-3-acético (IAA, por sus siglas en inglés), un derivado de indol sintetizado a partir de triptófano).

Las personas han utilizado los alcaloides en la forma de extractos de plantas, para venenos, narcóticos, estimulantes y medicamentos por varios miles de años. Muchos de los medicamentos comunes utilizados (y abusados) en la actualidad están basados en alcaloides. Ejemplos comunes incluyen cafeína, quinina y nicotina. Ejemplos más potentes incluyen cocaína, morfina y estricnina. Biosintéticamente, pueden ser derivados de los aminoácidos, los terpenos o los aromáticos, dependiente de la estructura alcaloide específica.

La cafeína es una de las drogas adictivas más populares, aislada primariamente del té, granos de café y el cacao. La quinina es derivada de la corteza de los árboles de la quina (Cinchona ledgeriana, C. succirubra y sus híbridos) y ha sido utilizada para tratar la malaria, aunque ha sido reemplazada en buena medida por los derivados sintéticos, incluyendo cloroquina y mefloquina. Un agente antimalaria alternativo es la artemisinina, derivada de la artemisa (Artemisia annua), pues tiene menos efectos secundarios que la quinina o los derivados sintéticos mencionados.

La nicotina es también una droga adictiva, uno de los más de 4,000 químicos encontrados en el humo de los productos del tabaco (Nicotiana tabacum). Un alcaloide líquido relativamente pequeño, se ha utilizado por al menos 6,000 años y su estructura química fue determinada en 1893. La cocaína es un alcaloide tropano bien conocido y un potente estimulante del sistema nervioso central presente en las hojas de coca (Erythroxolon coca). La morfina es el principal alcaloide de la adormidera (Papaver somniferum), que puede contener 9% a 14% de opio en peso; es un potente analgésico narcótico usado extensamente para el tratamiento de dolor moderado a severo. Después de la heroína, la morfina provoca la mayor dependencia de los analgésicos narcóticos de uso común. La estructura química de la estricnina fue determinada en 1945; un veneno fuerte, la fuente primaria es la nuez vómica (Strychnos nux vomica), y es usada en la actualidad como pesticida, primariamente para roedores.

La colchicina ha sido utilizada para tratar la inflamación asociada con la gota por al menos 2,000 años. Este alcaloide, presente en el cólquico (Colchicum autumnale), está siendo investigado para el tratamiento del cáncer.

La protopina existe en el opio, en pequeñas cantidades, así como en varias especies dentro de las familias Papaveraceae y Fumariaceae; es un espasmolítico, anticolinérgico, antiarrítmico e incrementa la unión del receptor GABA. Es también prometedor en el tratamiento para retirar la morfina.

La atropina es un alcaloide parasimpatolítico con larga historia. Durante el Renacimiento, las damas vertían gotas del extracto de belladona (de Atropa belladona) en sus ojos en un intento de hacerlos más atractivos. La atropina puede ser administrada justo antes de una cirugía y se ha utilizado para dilatar la pupila antes de los exámenes oculares. Es también utilizada para tratar la exposición a agentes químicos nerviosos. Finalmente, la atropina se ha convertido en una alternativa aceptada al parche ocular para el tratamiento de la ambliopía (ojo perezoso).

La quelidonina es uno de los muchos alcaloides presentes en la celidonia mayor (Chelidonium majus). La licodopina es el principal alcaloide (de más de 100 presentes) aislado del licopodio (Lycopodium clavatum) y su biosíntesis, que involucra a la lisina, ha sido ampliamente investigada. La senecionina, con su anillo único de 12 miembros, es uno de varios alcaloides hemostáticos del senecio (Senecio nemorensis). Como muchos de los alcaloides pirrolicidina es hepatotóxica, con una dosis letal media (LD50) de 64 mg/Kg. La toxicidad de pirrolicidina en humanos puede llevar a severo daño hepático por los metabolitos electrofílicos de los alcaloides pirrolicidina producidos en

el hígado. La toxicidad de los alcaloides pirrolicidina a los animales domésticos durante el pastoreo es un serio riesgo agrícola, pero este riesgo ha sido reducido un poco con los herbicidas modernos y evitando el sobrepastoreo.

La intermedina es uno de varios alcaloides pirrolicidina presentes en la mirra (Commiphora abyssinica) y en la borraja (Borago officinalis). La higrina es un ejemplo simple de un alcaloide pirrolidina.

La escopolamina es uno de los alcaloides más fascinantes y al mismo tiempo preocupante, con una larga historia de uso y abuso. Existe en varios miembros de la familia Solanaceae, incluyendo el beleño negro (Hyoscyamus niger) y el estramonio (Datura stramonium), entre otros. Las daturas son un poderoso grupo de plantas comúnmente asociadas con la brujería por milenios; la escopolamina es un potente alcaloide tropánico con una estructura similar al neurotransmisor acetilcolina, y por tanto puede actuar como anticolinérgico. Se ha utilizado como inductor del sueño, suero de la verdad y alucinógeno, e incluso para secuestros, porque puede causar amnesia retrógrada. En la actualidad se prescribe legalmente para el mareo, para aminorar el trauma de una intubación, como sedación preanestésica y como antiarrítmico.

La camptotecina es un alcaloide quinolina del árbol chino de la alegría (Camptotheca accuminata). Un derivado cercano, el topotecano, ha sido aprobado como tratamiento para cánceres avanzados de ovario resistentes a otros medicamentos. La camptotecina y sus congéneres son inhibidores de la topoisomerasa I; las topoisomerasas enrollan y desenrollan el DNA, y al mantener el DNA apretado, los medicamentos clase camptotecina ayudan a prevenir el rápido crecimiento y reproducción celular, característicos del cáncer.

La berberina es un alcaloide relativamente no tóxico que se encuentra en varias plantas, incluyendo la cúrcuma canadiense (Hydrastis canadensis), el agracejo común (Berberis vulgaris), la uva de Oregon (Berberis aquifolium) y la dorada de tres hojas (Coptis trifolia). Se utiliza comúnmente como agente antibacteriano. La papaverina es utilizada como vasodilatador y para tratar la disfunción eréctil. La codeína es un narcótico natural utilizado en el tratamiento médico; derivada de la morfina, tiene efectos mucho más suaves, aunque la sobredosis puede ser fatal, y es típicamente utilizada en el tratamiento del color y como antitusígeno. La psilocibina es un alcaloide tipo triptamina con potentes efectos alucinogénicos, similares a los del LSD, pero que generalmente duran menos tiempo; está presente en los hongos psicodélicos mongui (Psilocybe semilaceata), y actúa como una prodroga por desfosforilación a la psilocina activa; la psilocina luego imita a la serotonina en el cerebro, operando como un agonista del receptor de serotonina. La ajmalina es una clase de medicamente antiarrítmico utilizado en varios países europeos y en Japón como tratamiento de primera línea para taquiarritmia ventricular. Finalmente, la elipticina es utilizada en el tratamiento para el cáncer y se cree que actúa a través de la intercalación del DNA e inhibición de la topoisomerasa II.

Aminoácidos, aminoácidos no proteínicos y proteínas

Mucha de la información genética contenida en cada célula de plantas y animales se expresa en forma de proteínas. Las proteínas están formadas por largas cadenas de aminoácidos. Las proteínas más pequeñas, hechas de oligómeros más cortos de aminoácidos, se llaman péptidos. Las proteínas juegan una enorme variedad de papeles; algunas realizan el transporte y almacenamiento de pequeñas moléculas, mientras que otras constituyen una gran parte del marco estructural de células y tejidos. Tal vez una de las más importantes clases de proteínas son las enzimas, catalizadores que promueven la enorme variedad de reacciones que mantienen el metabolismo en rutas esenciales. Los tipos individuales de células pueden contener varios cientos de clases de proteínas y muchas de estas proteínas tienen modificaciones químicas adicionales que las hacen cruzar las líneas de las categorías químicas de los compuestos. Hay modificaciones de proteínas que incluyen la unión de prácticamente todas las categorías de fitoquímicos, incluyendo lípidos, aromáticos y carbohidratos.

Aminoácidos

Como otras aminas, los aminoácidos contienen un grupo nitrogenado como parte de la cadena en su estructura. Sin embargo, también poseen un grupo carboxilo que puede actuar como un ácido cuando está libre en solución. Los aminoácidos también poseen cadenas laterales denominados grupos R, que tienen diversas estructuras y carácter que otorgan a cada residuo de aminoácido sus propiedades químicas. Los aminoácidos son sólidos incoloros, con alto punto de fusión solubles en agua y zwitteriónicos; dado a que tienen tanto funcionalidades básicas (amino) como acídicas (ácido), los aminoácidos tienen pKas (constantes de disociación ácida) únicas de cada aminoácido. Se considera que los aminoácidos de proteínas en las plantas son 20.

Aminoácidos no proteínicos

Hay también una amplia variedad de aminoácidos que no están incorporados en proteínas. Estos aminoácidos frecuentemente poseen funciones especiales dentro de la planta. Por ejemplo, L-canavanina es un aminoácido no proteínico altamente tóxico, análogo de L-arginina, encontrado en algunas leguminosas como el pallar del gentil o frijol de Jack (Canavalia ensiformis) y la alfalfa (Medicago sativa). Debido a su similitud estructural con la L-arginina, la L-canavanina actúa como un antimetabolito; si es ingerida, la L-canavanina puede ser incorporada en lugar de la L-arginina durante la biosíntesis de polipéptidos y, por lo tanto, interrumpir reacciones críticas del metabolismo de RNA y DNA así como la síntesis de proteínas. Así, L-canavanina altera reacciones bioquímicas esenciales y se considera un fitoquímico altamente tóxico; además, exhibe potentes propiedades insecticidas y posiblemente evolucionó como un agente aleloquímico para evitar la herbivoria. Por otro lado, debido a sus propiedades tóxicas, es también un prometer agente antitumoral.

Otro aminoácido no proteínico que se encuentra regularmente en las plantas es el ácido D-aminobutírico. Se conocen cientos de ellos, aunque no se han identificado algunos que sean más o menos ubicuos. Adicionalmente, existen aminoácidos, péptidos y proteínas atípicos que son construidos en los procesos no ribosómicos que son también

esenciales para la vida de la planta. Este es un campo muy popular entre los químicos de los productos naturales.

Proteínas

Las proteínas son una de las clases de biomacromoléculas, junto a los polisacáridos y los ácidos nucleicos, que forman los constituyentes primarios de las cosas vivientes, incluyendo las plantas. Las proteínas son polímeros de aminoácidos de alto peso molecular, con masas moleculares de hasta un millón o más. Son sintetizadas de acuerdo al código de tripletes del DNA, que es transcrito a RNA mensajero, que a su vez sirve como plantilla para la traducción por los ribosomas.

Dado que los aminoácidos individuales que forman las proteínas en plantas y animales existen como un enantiómero simple, el polipéptido tomará una forma tridimensional no superimposable específica. Los 2 extremos de esta cadena polipéptida se conocen como el término carboxi (término C) y el término amino (término N), basados en la naturaleza del grupo libre en cada extremidad. Sin embargo, las proteínas también tienen cantidades variables de flexibilidad y labilidad conformacional que son dependientes del medio y de las interacciones con otras moléculas, conformando para cada proteína lo que se conoce como las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria, así como las modificaciones post-traduccionales.

Debido a la naturaleza flexible de las proteínas, pueden cambiar entre varias estructuras diferentes en el desempeño de sus funciones biológicas. Estas transiciones son los cambios conformacionales. La estructura primaria es mantenida junta por enlaces péptido covalentes intramoleculares que son formados durante el proceso de traducción. Las estructuras secundarias son mantenidas juntas primariamente por uniones de hidrógeno intramoleculares de los grupos amida. La estructura terciaria es una proteína es el resultado de interacciones intramoleculares de los varios grupos R de los aminoácidos, incluyendo interacciones hidrofóbicas, enlaces de hidrógeno, interacciones iónicas (puentes de sales) y enlaces disulfuro. La función final de una proteína, sin embargo, depende en gran medida de sus interacciones con otras moléculas dentro de la célula. Estas interacciones pueden ser modificaciones permanentes, tales como la asociación con proteínas adicionales (estructura cuaternaria), o puede haber varias modificaciones post-traduccionales en donde otras moléculas son unidas covalentemente a la cadena del polipéptido.

La función de las proteínas involucra prácticamente cada función realizada por una enorme variedad de tipos celulares, incluyendo proteínas estructurales que proveen a la célula con un marco de proteínas que regulan las funciones celulares como la transducción de señal y el metabolismo. Algunas proteínas actúan como enzimas, mientras que otras actúan como receptores que cambian la conformación cuando entran en contacto con moléculas específicas. Para dichas proteínas enzimáticas y receptoras, varias moléculas y varios iones pueden unirse a sitios específicos (sitios de unión) en las proteínas, actuando así como ligandos. La fuerza de la unión ligando-proteína es una medida de la afinidad del ligando al sitio de unión, y algunas de las proteínas receptoras

con dichos sitios de unión permiten a cada célula interactuar con su ambiente a través de la membrana celular y la pared celular.

La solubilidad de las proteínas puede variar. Mientras muchas proteínas enzimáticas y reguladoras son consideradas generalmente como componentes hidrosolubles de las plantas, hay un gran número de proteínas (estructurales, enzimáticas y receptoras) que están asociadas con las varias membranas lípidas encontradas dentro de cada tipo celular. Muchos tipos de proteínas también se encuentran dentro de la red de carbohidratos complejos en las paredes celulares de las plantas; un tipo de proteínas de la pared celular, llamadas glicoproteínas, contienen cadenas laterales de carbohidrato en ciertos aminoácidos (un tipo de modificación post-traduccional). Dichas proteínas modificadas se encuentran en todas las capas de la pared celular de la planta, pero son más abundantes en la capa primaria. Además de hidroxiprolina, las proteínas de la pared celular son con frecuencia altas en los aminoácidos prolina y lisina. Otro tipo de proteína estructural de la pared celular es llamada extensina; en la extensina, los residuos de tirosina están distribuidos uniformemente y pueden envolver otros constituyentes de la pared celular, tejiendo la pared y manteniéndola unida.

Proteínas de almacenamiento y lectinas

Las proteínas de almacenamiento en la semilla constituyen otra clase de proteínas que actúan como una reserva energética para la célula. Son sintetizadas y almacenadas en los cuerpos proteínicos de las células de las semillas y frutos en desarrollo durante la maduración del fruto (llamada llenado de vaina en las leguminosas y llenado de grano en los cereales). En la soya (Glycine max), por ejemplo, las principales proteínas de almacenamiento en la semilla son las gliceolinas, que se encuentran principalmente en los cotiledones de las semillas. En el arroz (Oryza sativa), hay 4 clases de proteínas de almacenamiento en semilla, basadas en diferencias de solubilidad en agua y alcohol: prolamina, albúmina, globulina y glutelina; estas proteínas de almacenamiento se encuentran principalmente en la capa de aleurona que rodea el tejido endospérmico de la semilla, presente en el arroz café pero ausente en el arroz blanco pulido.

Las proteínas tipo lectina también se encuentran en las semillas. Las lectinas de las plantas (también llamadas fitohemaglutininas) son un grupo de proteínas ampliamente distribuidas en la naturaleza, que tienen la habilidad de aglutinar eritrocitos y muchos otros tipos de células a través de propiedades ligadores de azúcares específicas. Químicamente, son glicoproteínas; los pesos moleculares de las lectinas varían entre 17,000 y 400,000. Las lectinas de plantas bien conocidas incluyen la concanavalina A del pallar del gentil (Canavalia ensiformis), la ricina (proteína altamente tóxica del ricino, Ricinus communis), la aglutinina se la soya y la aglutinina del germen de trigo. La función de muchas de las proteínas lectina en las plantas se desconoce y es motivo de estudios periódicos.

Ácidos nucleicos, nucleótidos y nucleósidos

Los ácidos nucleicos son los repositorios de información genética para cada célula, tejido y organismo. Hay 2 tipos principales de ácidos nucleicos dentro de cada célula viva: el ácido desoxirribonucleico (DNA, por sus siglas en inglés) y el ácido ribonucleico (RNA, por sus siglas en inglés). Estas macromoléculas de cadena muy larga almacenan y transfieren la información genética. Son componentes principales de las células, conformando hasta el 15% de su peso seco, y el término “nucleico” proviene del hecho de que fueron descubiertos por primera vez en el núcleo celular.

DNA y RNA son polímeros conformados por 5 diferentes unidades monoméricas; adenina, timina, (DNA solamente), uracilo (RNA solamente), citosina y guanina. DNA contiene 2 bases pirimidina (citosina y timina) y 2 bases purina (adenina y guanina). RNA tiene las mismas bases nitrogenadas excepto que el uracilo reemplaza a la timina. Estos monómeros individuales están compuestos de una base de purina o pirimidina heterocíclica nitrogenasa, un azúcar pentosa (ribosa para RNA y desoxiribosa para DNA) y una molécula de ácido fosfórico. Por tanto, los ácidos nucleicos son una de muchas clases de compuestos que caen dentro de varias categorías químicas de compuestos al mismo tiempo. Cuando el monómero individual contiene los 3 componentes (base, azúcar y fosfato) se conoce como nucleótido y cuando carece del fosfato se conoce como nucleósido. Con la ayuda de enzimas polimerasas, los nucleótidos se juntan para formar los polímeros, generando el código genético.

Los 5 nucleótidos primarios pueden ser aislados en cantidades significativas de las células de las plantas. Sin embargo, otros numerosos derivados de purina y pirimidina también han sido aislados de los tejidos en las plantas. Las purinas y pirimidinas libres así como los nucleósidos libres ocurren solamente en cantidades traza en la mayoría de las células de las plantas, pero varias bases inusuales con estructuras estrechamente relacionadas pueden ser fácilmente aisladas. Por ejemplo, 5-metilcitosina se encuentra en el DNA del germen de trigo. Los glucósidos de pirimidina, vicina y convicina, se encuentran en ciertas semillas de leguminosa. Las purinas metiladas teobromina y cafeína ocurren regularmente en las plantas y son valoradas por sus efectos estimulantes. Las purinas substituidas constituyen las citoquininas (por ejemplo, la zeatina) que actúan como reguladores del crecimiento de la planta y como iniciadores de la división celular. Aunque muchos de los ácidos nucleicos libres parecen actuar como precursores durante la biosíntesis de otros compuestos dentro de las células, la función de la mayoría de las bases raras no está bien entendida, aunque se ha encontrado que el RNA de transferencia (tRNA) puede contener hasta 10% de estos componentes menores.

Estos compuestos biológicamente activos son no solamente necesarios para el bienestar, sobrevivencia y evolución de las plantas que los producen, sino también para los humanos, que los han explotado para propósitos industriales, construcción, agrícolas, médicos, recreativos y aún espirituales.

Amino ácido efecto en las plantas:

L-Aspartic Acid: Ácido L-aspártico:

Promotes Germination Promueve la germinación

L-Glutamic Acid: Ácido L-glutámico:

Chelation Quelación Stimulates Growth Estimula el crecimiento Promotes Germination Promueve la germinación

L-Arginine: L-Arginina: Cold Resistance Resistencia al frío

L-Cysteine : L-cisteína: Chelation Quelación

L-Phenylaninine : L-Phenylaninine:

Promotes Germination Promueve la germinación

L-Glycine : L-Glicina: Chelation Quelación

L-Histidine : L-histidina: Chelation Quelación

L-Alanine : L-alanina: Cold Resistance Resistencia al frío Chlorophyll synthesis stimulation Estimulación de síntesis de clorofila

L-Lysine : L-Lisina: Chelation Quelación Chlorophyll synthesis stimulation Estimulación de síntesis de clorofila Promotes Germination Promueve la germinación

L-Methionine : L-Metionina: Promotes Germination Promueve la germinación Stimulates Ethylene Production Estimula la producción de etileno

L-Proline : L-Prolina: Anti-stress action Antiestrés acción

L-Serine : L-Serina: Auxin Precursor Auxina Precursor

L-Threonine : L-Treonina: Promotes Germination Promueve la germinación

L-Tryptophan : L-triptófano: Auxin Precursor Auxina Precursor

L-Valine : L-Valina: Auxin Precursor Auxina Precursor