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TP : Iodation de la cyclohexanone

La cyclohexanone que nous noterons est une molecule de formule brute C6H10O et de formule developpee indiqueesur la figure 1 a gauche. Sur cette figure, les 10 atomes dhydrogene H de la molecule portes par les 5 atomesde carbones non lies a latome doxygene nont pas ete representes. Liodation de la cyclohexanone correspondau remplacement dun des 2 atomes dhydrogene par un atome diode I sur un des deux atomes de carbonevoisins de celui porteur de latome doxygene. On obtient alors liodocyclohexanone de formule brute C6H9IO etde formule developpee representee sur la figure 1 a droite.

C C

C C

C C O

C C

C C

C C O

I

Fig. 1 Cyclohexanone a gauche - Iodocyclohexanone a droite

Lobjectif de ce TP est detudier la loi cinetique de la reaction de iodation dont le bilan reactionnel est :

C6H10O+ I

3 C6H9IO+ 2I + H+

Cette reaction seffectue en milieu acide et cest lion complexe I3 qui agit. Il correspond a la complexationdune molecule de diiode I2 par un ion iodure I

. On utilisera en fait une solution de diiode I2 de concentration0, 05 mol L1 et de concentration 0, 5 mol L1 en KI, iodure de potassium. Ainsi, nous pourrons considererque la reaction de complexation est totale et que lon a affaire a une solution de concentration 0, 05 mol L1

en ions complexe I3 .La loi cinetique proposee, a priori, est :

v = k[

I

3

][C6H10O]

[

H+]

Lion complexe triiodure I3 est un ion colore qui absorbe principalement a la longueur donde = 565 nm.Letude cinetique sera conduite par spectrophotometrie suivie par acquisition a lordinateur grace au module

Synchrochim du logiciel Synchronie. Labsorbance est definie par : A = logIentrant

Isortant.

A. Etude theorique

1. Lion complexe triiodure possede une constante de dissociation Kd = 102,9, donc un pKd = 2, 9. Montrer,

en etudiant sa reaction de formation et en calculant son avancement, quil est justifie de la considerer commetotale et de raisonner avec une solution de concentration 0, 05 mol L1. La reaction, entre toutes ces especessolubles, est :

I2 + I

I

3

2. Le milieu reactionnel sera prepare en melangeant des volumes du meme ordre de grandeur des solutions delion complexe I3 de concentration 0, 05 mol L

1, de cyclohexanone C6H10O de concentration 0, 5 mol L1 et

dacide chlorhydrique HCl de concentration 0, 5 mol L1. Montrer que, dans ces conditions, il est logique deproposer que la loi cinetique soit :

v = kapp[

I

3

]avec kapp = k [C6H10O]

0

[

H+]

0

ou [C6H10O]0 et [H+]

0sont les concentrations initiales en cyclohexanone et en ions hydroniums. Comment

sappelle cette technique detude de cinetique du point de vue de lordre de la reaction ?

3. On supposera successivement que = 0, = 1 et = 2. Donner la loi cinetique exprimant[

I

3

]

= f(t)dans chacun des cas. Tracer lallure la courbe devolution de labsorbance en fonction du temps A = g(t) pourchaque valeur de . On rappelle que cette derniere est donnee par la loi de Beer-Lambert : A =

[

I

3

]

ou est labsorbance specifique de lion a la longueur donde et la longueur de cuve traversee dans lespectrophotometre.

JR Seigne Fauriel St Etienne

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4. On propose un mecanisme pour la reaction etudiee :

C6H10O + H+

A+ equilibre rapide de constante dequilibre K1A+ B + H+ reaction lente de constante de vitesse k2B + I3 BI

+ + 2I reaction rapide de constante de vitesse k3BI+ C6H9IO + H

+ equilibre rapide de constante dequilibre K4

Deduire de ce mecanisme la loi de vitesse. A quelle valeur de correspond ce mecanisme ?

B. Experiences

On utilisera 4 burettes contenant respectivement :

Burette n 1 solution de C6H10O 0, 5 mol L1

Burette n 2 solution de HCl 0, 5 mol L1

Burette n 3 solution de I3 0, 05 mol L1

Burette n 4 eau distillee

Le principe de lexperience consiste a realiser des melanges de volumes differents Vi des solutions provenant

des burettes tout en maintenant le volume total identique

i=4

i=1

Vi = 25 mL. Lenregistrement de labsorbance

A = g(t) et la comparaison des absorbances de plusieurs melanges permettra de determiner les valeurs de , et .Pour chacun des melanges, on repetera le meme processus experimental decrit ci-dessous. La duree de chaqueexperience etant denviron 10 minutes, il sera sans doute difficile de realiser les 6 experiences. Dans ces conditions,il est important que les differents binomes ne commencent pas par les memes.

Exp1 Exp2 Exp3 Exp4 Exp5 Exp6V1 ( mL) 5 10 5 5 7,5 5V2 ( mL) 5 5 10 5 7,5 7,5V3 ( mL) 5 5 5 10 5 7,5V4 ( mL) 10 5 5 5 5 5

5. Preparer le logiciel Synchronie pour que lacquisition des mesures se fasse convenablement :

Lecran de veille de lordinateur peut poser des problemes lors de lacquisition, essayez de penser a ne

pas laisser trop longtemps la souris immobile . . .

Demander lexecution de Synchrochim Indiquer que lon utilise comme materiel le spectrophotometre Secomam sur le port que vous identifierez Tester la liaison Demander a travailler sur une cinetique Indiquer que la longueur donde de travail est = 565 nm Dans plage de mesure, on definira une mesure toutes les 10 secondes pendant 10 minutes Penser a decliquer loption mesure de la transmittance par lordinateur. Letalonnage du spectrophotometre sera realisee avec de leau distillee. Il faudra penser a utiliser la meme

cuve et les memes faces pour toutes les experiences. En fin denregistrement, ne pas hesiter a fermer Synchrochim pour pouvoir exploiter les donnees sous Syn-chronie.

Il est preferable denregistrer sur le disque dur de lordinateur le fichier apres chaque experience. Comme on utilise pour toutes les experiences la meme cuve et les memes faces, il faudra entre deux experiences

rincer correctement a leau distillee et secher la cuve. Dans le cas ou de liode resterait deposee sur les parois,on pourra rincer avec une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 en prenant la precaution ensuite derincer abondamment a leau distillee car sinon le thiosulfate de sodium restant reagirait avec le diiode delexperience suivante et cela fausserait completement les mesures.

6. Preparer, dans un becher de 50 mL ou dans un petit erlenmeyer, un melange correspondant a une experiencedonnee. La phase initiale de la reaction etant vraisemblablement assez complexe, on ne sinteressera pas auxpremieres minutes de reaction. On placera ainsi le becher pendant 3 ou 4 minutes sur lagitateur magnetique.

7. Au bout de ce delai de 3 ou 4 minutes, prelever une partie du milieu reactionnel dans une petite cuve etfaire enregistrer par lordinateur labsorbance en fonction du temps.

8. Prendre la precaution en fin dexperience denregistrer les resultats sur le disque dur de lordinateur.

9. Lorsquune experience approche de son terme, vers 7 ou 8 minutes, on pourra preparer le melange delexperience suivante. Ainsi le temps de la phase initiale se deroulera pendant la fin de lexperience precedentedou un gain de temps evident.

JR Seigne Fauriel St Etienne

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10. Enregistrer progressivement labsorbance pour toutes les experiences proposees et imprimer lun de cesenregistrements.

11. Sil vous reste du temps apres lexploitation des mesures, on pourra songer a faire tracer un spectre dansle domaine [400 nm, 800 nm] dune solution assez diluee de lion triiodure I3 afin de justifier du choix de lalongueur de travail a = 565 nm.

C. Exploitation des mesures

12. Comparer les courbes A = g(t) obtenues pour chaque experience et commenter. En deduire la valeur laplus probable de en utilisant le module de traitement et de modelisation de Synchronie.

13. Apres avoir determiner la valeur de , on comparera habilement les experiences pour determiner les valeursde et . Decrire precisement la strategie employee.

14. La loi cinetique et le mecanisme proposes sont-ils adaptes a la reaction de iodation de la cyclohexanone ?

JR Seigne Fauriel St Etienne