thermodynamics for biochemists: a youtube textbook

1

Termodynamik for Biokemikere Jan H. Jensen

Københavns Universitet

1. Ligevægt og ligevægtskonstanten 2. Enthalpi og entropi 3. Enthalpi og entropi for an ideal gas og van’t Hoff ligningen 4. Måling af enthalpi og entropi ændringer vha kalorimetri 5. Enthalpi og entropi for en ideal opløsning 6. Hydrofobisitet og entropi 7. Kemisk akIvitet og ikke-‐ideale opløsninger 8. Termodynamikens tre love og Boltzmannfordelingen

Playlist med alle videoer hPps://www.youtube.com/playlist?list=PLVxAq6ZYPp3154Tp_dmz9GOoo7g_3rQBH

https://www.youtube.com/playlist?list=PLVxAq6ZYPp3154Tp_dmz9GOoo7g_3rQBH

2

Indhold 1. Equilibrium and the equilibrium constant 1.1. Equilibrium constant (K): more reactant or product eeer equilibrium? 1.2. Standard free energy (ΔGo): a molecular understanding of K 1.3. 6 kJ/mol changes K by about an order of magnitude at 25 oC 1.4. How do you measure K? 1.5. Le Chatelier’s Principle 2. Enthalpi og entropi 2.1. EnergiIlstande (ingen slides) 2.2. Enthalpien (H) handler om energi 2.3. Standard dannelsesenthalpi 2.4. Bindingsenergier 2.5. Entropi (S) handler om muligheder 3. Enthalpi og entropi for en ideal gas og van’t Hoff ligningen 3.1. EnergiIlstande (ingen slides) 3.2. Enthalpibidrag for en ideal gas 3.3. Entropibidrag for en ideal gas 3.4. KonformaIonel entropi 3.5. Hvordan måler man standard enthalpi og entropi ændringer? van’t Hoff ligningen

3

Indhold 4. Måling af enthalpi og entropi ændringer vha kalorimetri 4.1. Kalorimetri (ingen slides) 4.2. Hvordan måler man ΔHo? Kalorimetry 4.3. Hvorfor er varmekapaciteten et maximum når ΔGo(Tm) = 0? 4.4. Eksempel: Protein (polymer) foldning 4.5. Udfoldning ved høj temperatur sker pga entropi 5. Enthalpi og entropi for an ideal opløsning 5.1. Fri energibidrag for en ideal opløsning 5.2. Solveringsfrienergi: det polære bidrag 5.3. Solvent screening 5.4. Den ikke-‐polære solveringsfrienergi 5.5. Den hydrofobe effekt 6. Hydrofobicitet og entropi 6.1. Solventen bidrager Il entropiændringen 6.2. Entropien sIger når hydrofobe molekyler bindes 6.3. Hvordan måler man hydrofobicitet 6.4. Ligandbinding Il enzymet carbonic anhydrase

4

Indhold 7. Kemisk akLvitet og ikke-‐ideale opløsninger 7.1. Ligevægtskonstanten har ingen enheder 7.2. AkIvitet for en opløsning 7.3. Den simple Debye-‐Hückel ligning 7.4. Brug af den simple Debye-‐Hückel ligning 8. Termodynamikens tre love og Boltzmannfordelingen 8.1. Termodynamikens tre love 8.2. Entropi og sandsynlighed – del 1 8.3. Entropi og sandsynlighed – del 2 8.4. Boltzmannfordelingen 8.5. Boltzmannfordelingen giver ligninger for fri energi-‐ bidrag for en ideal gas

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.,Ligevægt,og,ligevægtskonstanten,

2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

;)

9.>"*)474)-P#QRR0*C&C7H"R!STU42IO,1V)

http://youtu.be/DG0I1B5zC-Q

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

!:;0'0<+0;,(

-P#QRR'N7G*(G*%>7*%:R'*>"="%R)

E)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

!:;0'0<+0;,(1-$"7&$7(W!XQ)'*%")%"$G&$(&)*%)#%*>CG&)$Y"%)#:;0'0<+0;,Z)W"BC.=.H%.C'Q)(*)G-$(:").()G*(G"(&%$D*(X)

K =P[ ]R[ ]

X[ ] = concentration of X

K>1! [P] > [R]! more product than reactant

R! P

[-$&)./)\6]^)+*%)$)4)F)/*=CD*()*+),6?,__6Z)

`7  47KE)a)4T1I)F))

27  T7TTE4J)F)

,7  T7I4;)F)

!7  47TTT)F)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

I)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

L)

9.>"*)47;)-P#QRR0*C&C7H"RbcI:I.+Nde8)

http://youtu.be/RL5g5ifwNkU

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

=7&$.&+.(2+##(#$#+>/)Wf"*XQ)$)'*="GC=$%)C(>"%/&$(>.(:)*+)!#

K = e!"Go /RT

!Go = Go (P) "Go (R)

$)./)&-"):$/)G*(/&$(&)L7?4E)5R'*=)g)

*)h)/&$(>$%>)/&$&")

[-$&)./)f"*)+*%)&-./)%"$GD*()$&);I)*,Z))

`7  14;7I)e5R'*=)

27  T744)e5R'*=)

,7  ;K7;)e5R'*=)

!7  ;JiTT)e5R'*=)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

i)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

K = e!"Go /RT #

"Go = !RT ln(K )

$)./)&-"):$/)G*(/&$(&)L7?4E)5R'*=)g)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

!Go = ("8.314)(298.15)ln(1.74 #10"5 )= 2.72 #104 J/mol = 27.2 kJ/mol

44)

=7&$.&+.(2+##(#$#+>/)Wf"*XQ)$)'*="GC=$%)C(>"%/&$(>.(:)*+)!#

[-$&)./)f"*)+*%)&-./)%"$GD*()$&);I)*,Z))

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

4;)

9.>"*)47?)-P#QRR0*C&C7H"R5:SjE$T[.LF)

http://youtu.be/JgGX4a0Wi8M

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

J)e5R'*=)G-$(:"/)!)H0)$H*C&)$()*%>"%)*+)'$:(.&C>")$&);I)*,)

K = e!"Go /RT

= e!"Go /(0.008314 #298.15)

= e!"Go /2.48

= 10!"Go /2.48#ln(10)

= 10!"Go /5.7

$ 10!"Go /6

4?)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

K ! 10"#Go /6

K ! 10"27 /6

! 10"4.5

K between 10"4 and 10"5

CH3COOH! CH3COO! + H+

K = 1.74 "10!5 # $Go = 27.2 kJ/mol

U+)f"*)./)1;;7I)e5R'*=)$&);I)*,)N-$&)./)!Z)

`7  47;4)a)4T1;)

27  ;7;K))

,7  L7KI)a)4T?)

!7  I7ii)a)4TI)) 4E)

J)e5R'*=)G-$(:"/)!)H0)$H*C&)$()*%>"%)*+)'$:(.&C>")$&);I)*,)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

4J)

9.>"*)47E)-P#QRR0*C&C7H"R$!"[k`BF5-V)

http://youtu.be/aDeWPAqMJhQ

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

?-@(.-(/-;(,#&";+#(!A(

HA! A! +H+ K = [A

! ][H+ ][HA]

fA! =

[A! ][HA]+ [A! ]

=1

[H+ ]K

+1=

K[H+ ]+ K

" fA! =

12" K = [H+ ]

A!

! log K( ) = 6.3

4K)

U'$:")$>$#&">)+%*'Q))-P#QRRD(0C=%7G*'R0lI##"))

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

HA! A! +H+ K = [A

! ][H+ ][HA]

A!

! log K( ) = 6.3

U+)m=*:W!XhJ7?)N-$&)./)f"*)$&);I)*,Z))

`7  I7?)e5R'*=)

27  ?J7T)e5R'*=)

,7  4IT7;)e5R'*=)

!7  J??7;)e5R'*=) 4L)

?-@(.-(/-;(,#&";+#(!A(

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

;T)

9.>"*)47I)-P#QRR0*C&C7H"R6,1*UJ,bnMN)

http://youtu.be/HC-oI6CR_Tw

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

B#(6*&7#'0#+C"(D+0$10E'#(

%&#'()*+,-#./0&1,#2*#0#+3+2,(#'&#,45'6'78'5(#8,+562+#'&#0#+/'9#'&#,45'6'78'5(#2/02#.*5&2,80.2+#2/,#'()*+,-#./0&1,#

K =[B][A]

=1.0 ! x0.25 + x

= 2

x = 0.17 " [A] = 0.42 og [B] = 0.83 " A! B

A! B K =

[B][A]

= 2

<a$'#="7Q)$&)"BC.=.H%.C')\`^)h)T7;I)F)*:)\2^)h)T7IT)F))

U+)U)$>>)'*%")2o)/*)&-$&)\2^)h)47T)F)H"+*%")"BC.=.H%.C'o))[-$&)$%")\`^)$(>)\2^)$Y"%)"BC.=.H%.C'Z)

)

;4)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

A! B+ C

`Y"%)"BC.=.H%.C').()$BC"*C/)/*=CD*()U)="&)-$=+)&-")N$&"%)"9$#*%$&"))

[-$&)N.==)-$##"()$GG*%>.(:)&*)c"),-$&"=."%@/)#%.(G.#="Z)

A. Equilibrium shifts towards products: A! B+ C

B. Equilibrium shifts towards reactant: A" B+ C

C. There is no change in equilibrium

;;)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

A! B+ C<9$#*%$D*().(G%"$/"/)&-")G*(G"(&%$D*(/)

)M-")/-.Y).()"BC.=.H%.C')&*N$%>/)%"$G&$(&)>"G%"$/"/)&-")(C'H"%)*+)#$%DG="/)

$(>)&-"%"+*%")&-")G*(G"(&%$D*()

B#(6*&7#'0#+C"(D+0$10E(

K =[B][C]

[A]evaporation! "!!!

2[B]( ) 2[C]( )2[A]

> K equilibrium! "!!! K =[B #] [C #]

[A #]2[B] > [B #] , 2[C] > [C #] , 2[A] < [A #]

;E)

%&#'()*+,-#./0&1,#2*#0#+3+2,(#'&#,45'6'78'5(#8,+562+#'&#0#+/'9#'&#,45'6'78'5(#2/02#.*5&2,80.2+#2/,#'()*+,-#./0&1,#



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.,Enthalpi,og,entropi,

3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&2.1&h+p://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ&

(ingen&slides)&

http://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ

Video&2.2&h+ps://youtu.be/NGkGEoQ503A&

https://youtu.be/NGkGEoQ503A

!Go = !H o " T!So

H2CO3(aq)! "!# !! H2O(l ) + CO2(g) !ngas = 1

Enthalpien*(H)*handler*om*energi*

!H o = !U + po!V

!H o = ændringen i enthapi når trykket er po = 1 bar!U = ændringen i den indre energi!V = ændringen i volumen

po!V " !ngasRT!ngas = ændring i antal mol af gas molekyler

RT = 2.5 kJ/mol ved 25 oC

!H o = !H Molekyle + !H o,Translation + !H Rotation + !H Vibration

Enthalpien*(H)*s3ger*når*bindinger*brydes*

H2! "!# !! 2H

!H o = 460.2 + 6.3" 2.5 " 26.4 = 437.6 kJ/mol

!H Molekyle = energien for elektroner og kerner, såsom bindingsenergier

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"H o = 20.5 + 6.3+ 3.8 #17.6 = 13.0 kJ/mol

ΔHo&er&posiFv&primært&fordi&det&kræver&energi&at&bryde&&kovalente&bindinger&og&hydrogenbindinger&&

!H o = !H Molekyle + !H o,Translation + !H Rotation + !H Vibration

Enthalpien*(H)*s3ger*når*bindinger*brydes*

!H Molekyle = energien for elektroner og kerner, såsom bindingsenergier

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"H o = 20.5 + 6.3+ 3.8 #17.6 = 13.0 kJ/mol

ΔHo&er&posiFv&primært&fordi&det&kræver&energi&at&bryde&&kovalente&bindinger&og&hydrogenbindinger&&

!H o < 0 exotermisk A! "!# !! B + varme

!H o > 0 endotermisk A+varme! "!# !! B

Exoterme&og&endoterme&reakFoner&

Er&de+e&en&endotem&eller&exoterm&process&

Video&2.3&h+ps://youtu.be/S03m6ADws9o&

https://youtu.be/S03m6ADws9o

Standard*dannelsesenthalpi*(standard&enthalpi&of&formaFon,&heat&of&formaFon)&

elementer i standardtilstand! "!# !! molekyle !H fo

2C(s,grafit ) + 3H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H f

o (C2H6 )

!H fo (C2H6 ) = H o (C2H6 ) " 2H o (C) " 3H o (H2 )

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o

!H o = H o (C2H6 ) " H o (C2H4 ) " H o (H2 )= !H f

o (C2H6 ) " !H fo (C2H4 ) " !H f

o (H2 )0

$ %& '&

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o = ?

Brug&eksperimentelle&dannelsesenthalpier&(fra&Google)&&og&Molecule&Calculator&Fl&at&udregne&ΔHo&for&denne&reakFon&&

A.  103.2&(eksp)&og&112.9&(MolCalc)&kJ/mol&

B.  53.2&(eksp)&og&49.3&(MolCalc)&kJ/mol&

C.  Z33.2&(eksp)&og&Z77.2&(MolCalc)&kJ/mol&

D.  Z135.9&(eksp)&og&&Z145.3&&kJ/mol&

Video&2.4&h+ps://youtu.be/7gDqFbMZhd0&

https://youtu.be/7gDqFbM-hd0

Bindingsenergier*(Bond&energies)&

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o = ?

!H o " 611+ 436 # 347 + 2 $ 414( ) = #128 kJ/mol

h+p://chemwiki.ucdavis.edu/TheoreFcal_Chemistry/Chemical_Bonding/General_Principles/Bond_Energies&

Brug&bindingenergier&Fl&at&esFmere&ΔHo&for&denne&reakFon&

A.  152&kJ/mol&

B.  67&kJ/mol&

C.  Z166&kJ/mol&

D.  Z267&kJ/mol&

Video&2.5&h+ps://youtu.be/dhUsMOH9dc&

https://youtu.be/dhUsMOH9fhc

Entropien*(S)*handler*om*muligheder*

S = k ln(W )

k = RNA

Boltzmanns konstant, NA = Avogadros tal

W = antal måder man kan lave den samme tilstand

AA! "!# !! A + A

!S = k ln WA+A( ) " k ln WAA( ) > 0

WAA = 6 WA+A = 15

!

2&parFkler&har&mere&entropi&end&1&

Entropien*(S)*s3ger*når*bindinger*brydes*

H2! "!# !! 2H

!So = 11.6 +101.1"12.8 " 0.0 = 98.9 J/molK

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"So = #17.3+136.2 + 9.3# 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo&er&posiFv&primært&fordi&2&parFkler&har&mere&entropi&end&1&

!So = !SKonformation + !So,Translation + !SRotation + !SVibration

Mere&bevægelsesfrihed&=&større&entropi&

Hvad&er&ΔSo&sandsynligvis&for&denne&process?&

A. !So > 0B. !So = 0C. !So < 0



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.,Enthalpi,og,entropi,for,an,ideal,gas,og,van’t,Hoff,ligningen,

4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&3.1&h+ps://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ&

(ingen&slides)&

https://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ

Video&3.2&h+ps://youtu.be/47MEHOwFxAg&

https://youtu.be/47MEHOw-xAg

ΔGo = ΔH o − TΔSo

ΔH o = ΔH Molekyle + ΔH o,Translation + ΔH Rotation + ΔH Vibration

H Molekyle = ingen simpel ligning

H o,Translation = 32 nRT + poV = 5

2 nRT

H Rotation = 32 nRT (nRT liniært molekyle)

H Vibration = nNAhc ν i12 +

1eNAhc νi /RT −1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i=1

3Nat −X

∑

Enthalpibidrag-for-en-ideal-gas-

ν = bølgetal ( ≈ frekvens) i cm-1 Nat = antal atomer i molekyleth = Plancks konstant X = 6, 5 (liniær)c = lysets hastighed i cm/s NAhc = 11.96 J cm

Hvad&er&Hrot&for&et&vand&molekyle&ved&25&oC&og&hvor&mange&forskellige&vibraOoner&bidrager&Ol&Hvib?&

A.&&2.5&kJ/mol&og&4&vibraOoner&&&B.  3.7&kJ/mol&og&3&vibraOoner&

C.  2.5&kJ/mol&og&3&vibraOoner&

D.  3.7&kJ/mol&og&2&vibraOoner&&

Video&3.3&h+ps://youtu.be/wWx3b3MZidc&

https://youtu.be/wWx3b3MZidc

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibrationΔGo = ΔH o − TΔSo

Entropibidrag-for-en-ideal-gas-

SKonf = nR ln(gKonf ) gKonf = antal konformationer med samme energi (udartning)

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 kTe( )5 /2

h3po

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= nR ln aM 3/2T 5 /2( ) a = 0.3117 mol3/2

g3/2K5/2

SRot = nR ln 8π 2keTh2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

π I1I2I3

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

(ikke liniær) I = intertimoment

SVib = nR NAhc ν i

RT eNAhc νi /RT −1( ) − ln 1− e−NAhc νi /RT( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

i=1

3Nat −X

∑

ν = bølgetal ( ≈ frekvens) i cm-1 NAhc = 11.96 J cm

Hvad&er&STrans&for&et&acetylen&molekyle&ved&25&oC&og&hvor&mange&forskellige&vibraOoner&bidrager&Ol&SVib?&

A.&&63.2&J/molK&og&7&vibraOoner&&&B.  149.4&J/molK&og&6&vibraOoner&&

C.  63.2&J/molK&og&6&vibraOoner&&

D.  149.4&J/molK&og&7&vibraOoner&&

Video&3.4&h+ps://youtu.be/tcvaf0iAxbo&

https://youtu.be/tcvaf0iAxbo

R A-

R B-

�� (ΔHo) � �� -

R5A-&

Hvis �� , � �� , �� ….&

A&&&&mere&RFA&end&RFB&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&C&&&&&lige&meget&RFA&og&RFB-&B&&&&mere&RFB&end&RFA&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&D&&&&&ved&ikke&&

Se&bort&fra&translaOon,&rotaOon,&og&vibraOon&

Entropi-og-udartning-

SR−AKonf = R ln(4)

SKonf = nR ln(gKonf ) gKonf = antal konformationer med samme energi (udartning)

Konforma;onel-entropi-og-udartning-

A& B&R& R&

SR−BKonf = R ln(1) = 0

1 234

3 412

2 341

4 123

SR−AKonf = −R fi ln fi( )

i=1

4

∑≤ R ln(4)

f4 = brøkdel i denne konformation

S = k ln(W ) = k ln gNA( ) = R ln(g) hvis all tilstande har samme energi

S ≈ R ln(g) ⇒ gprodukt

greaktant

≈ eΔS /R ≈ 10ΔS /20

H2O ⋅ ⋅ ⋅HOH 2H2O

ΔSo = −17.3+136.2 + 9.3− 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibration

g2H2O

Konf

gH2O⋅⋅⋅HOHKonf = ?

A.  1/8&&&&&&&&&&C.&4&

B.  ½&&&&&&&&&&&&&D.&8&&

H2O ⋅ ⋅ ⋅HOH 2H2O

ΔSo = −17.3+136.2 + 9.3− 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibration

g2H2OKonf

gH2O⋅⋅⋅HOHKonf =

18

g2H2OTrans

gH2O⋅⋅⋅HOHTrans ≈ 107

g2H2ORot

gH2O⋅⋅⋅HOHRot ≈ 5

g2H2OVib

gH2O⋅⋅⋅HOHVib ≈

11000

gAA = 6 gA+A = 15

2 × 3 vibrationer12 vibrationer

10006 ≈ 3 (næsten) ens tilstande per ekstra vibration

Video&3.5&h+ps://youtu.be/ZOWBLWp32N4&

https://youtu.be/ZOWBLWp32N4

ΔGo = ΔH o − TΔSo

−RT ln K( ) = ΔH o − TΔSo

ln K( ) = −ΔH o

R1T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ΔSo

R

Man&går&ud&fra&at&ΔHo&og&ΔSo&er&uacængig&af&temperatur&&

Hvordan-måler-man-ΔHo-og-ΔSo?:-van’t-Hoff-ligningen-&

Måling&af&K&ved&forskellige&temperaturer&giver&ΔHo&og&ΔSo?&&&

ln K( )1TΔSo

R

hældning = −ΔH o

RLav&T&

Høj&T&

Her&vises&et&van’t&Hoff&plot&for&en&reakOon&&

Er&reakOonen&endoterm&eller&exoterm?&&&&

ln K( )1T

A B

Hvis&reakOonen&er&endoterm&hvad&sker&der&med&ligevægtskonstanten&når&temperaturen&sOger?&

A.  K&falder&

B.  K&sOger&

C.  K&er&uændret&



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.,Måling,af,enthalpi,og,entropi,ændringer,vha,kalorimetri,

5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&4.1&h+ps://youtu.be/EAgbknIDKNo&

(ingen&slides)&

https://youtu.be/EAgbknIDKNo

Video&4.2&h+ps://youtu.be/OKamlXPmkvw&

https://youtu.be/OKamlXPmkvw

ΔH o = Q

= mCpvandΔT

Varmekapaciteten&ved&konstant&tryk&

h+p://www.youtube.com/watch?v=EAgbknIDKNo&

Hvordan(måler(man(ΔHo?:(calorimetri(

&

Måling&af&temperatur&ændring&giver&ΔHo&

Cp =∂H o

∂T⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ p

K&måles&med&andre&metoder&og&giver&ΔSo&

ΔSo =ΔH o − ΔGo

T

=ΔH o + RT ln K( )

T

Hvordan(måler(man(ΔHo?:(calorimetri(

&

Måling&af&temperatur&ændring&giver&ΔHo&

ΔH o = Q

= mCpvandΔT

Hvordan(måler(man(ΔHo(og(ΔSo?:(differen5al(scanning(calorimetry(

&

Måling&af&varmekapacitetsændring&giver&ΔHo&

Rent&vand&

ΔH o Tm( ) = arealet under kurven

“Smeltepunkt”&

ΔCp

K(Tm ) = 1⇒ ΔGo (Tm ) = 0

ΔSo (Tm ) =ΔH o (Tm )

Tm

ΔH o (T ) = ΔH o (Tm ) + ΔCp T − Tm( )

ΔSo (T ) = ΔSo (Tm ) + ΔCp lnTTm

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Hvad&er&enhederne&for&varmekapaciteten?&

A.  J/mol&

B.  J/molK&

C.  K/mol&J&

D.  mol/J&

Video&4.3&h+ps://youtu.be/MB7akfMkReQ&

https://youtu.be/MB7akfMkReQ

10&

Hvorfor(er(varmekapaciteten(et(maximum(når(ΔGo(Tm)(=(0?((

I&de+e&eksempel:&ΔV&=&0&så&U&bruges&istedet&for&Ho&

Når CV =∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

er størst, så er ∂T∂U

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

mindst

Dvs&den&]lførte&energi&bruges&]l&at&bryde&bindinger&i&stedet&for&at&hæve&T''

Når&(alle)&bindinger&brydes&spontant&er&Goreaktant(=(Go

produkt&

∂T∂U

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

≈ 0

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

U((eV)(

T((K)(

11&

The&simula]on&computes&T&as&a&func]on&of&U&Here&we&switch&the&axes&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

U((eV)(

T((K)(

12&

The&data&is&noisy&primarily&because&of&the&fast&hea]ng&rate&We&smooth&it&by&fihng&it&to&a&polynomial&(blue&curve)&

0&

0.0002&

0.0004&

0.0006&

0.0008&

0.001&

0.0012&

0.0014&

0.0016&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

Cv((eV/K)(

U((eV)(

T((K)(

13&

From&the&smoothed&data&(blue&curve)&we&can&compute&the&&heat&capacity&(red&curve,&right&y_axis)&

CV =∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

≈U(T2 ) −U(T1)

T2 − T1

Hvilken&]lstand&har&den&højeste&

varmekapacitet?&

A(

B(

C(

0&

0.0002&

0.0004&

0.0006&

0.0008&

0.001&

0.0012&

0.0014&

0.0016&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

Cv((eV/K)(

U((eV)(

T((K)(

16&

Video&4.4&h+ps://youtu.be/C2GheQMeVnY&

https://youtu.be/C2GheQMeVnY

Protein((polymer)(foldning(eksempel(

&

Termisk&denaturering&af&proteinet&Barnase&

Tm&

Varme(+(

F U K =[U][F]

= e−ΔGo /RT

fU =[U]

[F]+ [U]=

e−ΔGo /RT

1+ e−ΔGo /RT

fF =1

1+ e−ΔGo /RT

ΔH o ≈ ΔH Molekyle ΔSo ≈ ΔSKonf = R ln(4) − R ln 1( )

ΔGo ≈ ΔH Molekyle − T R ln 4( )( )

Foldet( Udfoldet&

En(meget(simpel(protein(model(

Tmax&~&99&K&Tm&~&216&K&

For&små&systemer,&hvor&ΔSo&er&lille,&er&varmekapaciteten&ikke&et&maximum&ved&smeltetemperaturen&og&Cp&kurven&er&

bred&&

&Tm&≠&Tmax'fF

fU

Cp

H molekyle = 2.5 kJ/mol

gU&=&100&&&

&gU&=&10.000&

For&store&systemer,&hvor&ΔSo&er&stor,&er&varmekapaciteten&i&et&maximum&ved&smeltetemperaturen&og&Cp&kurven&er&skarp&

&&Tm&≈&Tmax'

fF

fUCp

Varmekapaciteten(er(et(maximum(når(halvdelen(af(proteinerne(er(udfoldet(

&

Tm,(ΔHo(og(ΔSo,(kan(måles(spektroskopisk(via(van’t(Hoff(methoden((

C: θ230nm = θ230nmU fU +θ230nm

F fF ∝ fU

Tm&

fF fU

Cp

∝ fU

θ230nm → fU (T )→ K(T )→ ΔH o ,ΔSo

fU(T ) =K(T )

1+ K(T )

En(lille(ændring(i(ΔHo(kan(have(en(stor(effekt(på(stabiliteten(&

fF fU

Cp

Ca&100%&folded&protein&ved&25&oC& Ca&50%&udfolded&protein&ved&25&oC&

ΔHo&reduceret&med&15&kJ/mol&≈&1&H_binding&

Video&4.4&

Ved&hvilken&pH&er&ΔSo&størst?&

DOI:&10.1021/bi00129a007&

Video&4.5&h+ps://youtu.be/jeZAbwNE3zM&

https://youtu.be/jeZAbwNE3zM

Varme(+(

F U fU =e−ΔG

o /RT

1+ e−ΔGo /RT

ΔSo ≈ R ln(4) ⇒ fU =4e−ΔH

o /RT

1+ 4e−ΔHo /RT

= 4 fU ,mikro

fU ,mikro < fF altid ⇒ udfoldning (fU > fF ) sker pga entropi

Foldet(Udfoldet&makro]lstand&

Udfoldning(ved(høje(temperaturer(sker(pga(entropi(

mikro]lstand&

Image&adapted&from&Molecular'Driving'Forces'by&Dill&and&Bromberg&

fF

fU

fU,mikro

Udfoldet&makro]lstand&

mikro]lstand&

Udfoldning(ved(høje(temperaturer(sker(pga(entropi(

A.  Udartningen&for&den&udfoldede&makro]lstand&er&4&

B.  Udartningen&for&den&udfoldede&mikro]lstand&er&4&

C.  Udartningen&for&den&foldede&makro]lstand&er&1&

D.  Entropien&for&den&udfoldede&mikro]lstand&er&størrer&end&for&den&foldede&

Hvilken&påstand&er&ikke&sandt&(der&kan&godt&være&mere&end&én)&



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.,Enthalpi,og,entropi,for,en,ideal,opløsning,

6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Department)of)Chemistry)

Video)5.1)

h6ps://youtu.be/6i4tDj6f6uc)

2)

htps://youtu.be/6i4tDj6f6uc


ΔGo = ΔGMolecule/Conformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvation

Free$energy$contribu.ons$for$an$ideal$solu.on$

ΔH o,Trans = 32 nRT + poΔV ≈ 3

2 nRT + ΔngasRT

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 e5 /2

h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= nR ln bM 3/2T 3/2( ) b = 3.7487 mol3/2

g3/2K3/2

Co)=)1.0)mol/L)

Ideal)soluEon)=)no)interacEons)between)

)))))))))))))))))))))))))))))solute)molecules)

H o,Trans ≈ 32 nRT

Solute:)the)molecule)that)is)dissolved)

)

Solvent)3)


4)

ΔGo = ΔGMolecule/Conformation + ΔGsolutiono,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvation

ΔGgaso + 5.5 A ⋅B A + B

ΔGgaso − 5.5 A + B A ⋅B

ΔGgaso A B

Ssolutiono,Trans = Sgas

o,Trans − R ln 0.31173.7487

T⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= Sgas

o,Trans − 26.69 J/molK

H solutiono,Trans = Hgas

o,Trans − RT = Hgaso,Trans − 2.5 kJ/molK at$25$oC$

Gsolutiono,Trans = Hgas

o,Trans − 2.5( ) − T Sgaso,Trans − 0.02669( )

= Ggaso,Trans − 2.5 − 298.15(−0.02669)

= Ggaso,Trans + 5.5 kJ/mol


5)

What)is)ΔH°correcEon

)at)50)°C)for)this)reacEon?)

A+B A ⋅B

A.  O10.0)kJ/mol)

B.  O2.7)kJ/mol)

C.  2.7)kJ/mol)

D.  10)kJ/mol))

ΔH o = ΔH Molecule + ΔH solutiono,Translation + ΔH Rotation + ΔH Vibration + ΔΔH Solvation

ΔHgaso + ΔH correction A+ B A ⋅B

Video&5.2&h+ps://youtu.be/CyR7JiLw1O0&

https://youtu.be/CyR7JiLw1O0

ΔGo = ΔGMolekyle/Konformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvering

Solveringsfrienergi:$det$polære$bidrag$

+&

ΔGSolvering (A)

ΔGSolvering = ΔGpolærSolvering + ΔGikke polær

Solvering

A$ A$

ΔGpolærSolvering ≈ −

694.7q2

R1− 1

ε⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−60.25 ε −1( )µ2

2ε +1( )R3

Hvis&molekylet&er&kugleformet&og&solvent&beskrives&som&et&homogent&felt&med&dielectrisk&konstant&ε&

R#

ε#

≈&

q&=&ladningen&på&molekylet&&&&&&&&&&μ&=&dipolmomentet&(i&Debye)&&R&=&radius&a&kuglen&(i&Å)&&&&&&&&&&&&&&&&&ε&=&solventets&dielektriske&konstant&(1&<&ε#<&∞)&

694.7 kJ Åmol

og 60.25 kJ Å3

mol Debye2

ΔGpolærSolvering ≈ −

694.7q2

R1− 1

ε⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−60.25 ε −1( )µ2

2ε +1( )R3

Ud&fra&denne&ligning&hvad&er&sansynligvis&ikke&sandt?&(der&kan&være&mere&end&et&usandt&svar)&

A.&en&ion&har&en&større&solveringsenergi&end&et&neutralt&molekyle&&B.&alt&andet&lige,&et&lille&molekyle&har&en&mindre&solveringsenergi&end&et&stort&&C.&et&molekyle&har&en&størrer&solveringsenergi&i&et&opløsningsmiddel&med&stor&ε##D.&alt&andet&lige,&en&anion&har&en&større&solveringsenergi&&end&en&ka`on&&E.&et&neutralt&ikke&polært&molekyle&har&en&lille&solveringsenergi&&&&

solveringsenergi = ΔGpolærSolvering

Video&5.3&h+ps://youtu.be/SoHWl96_L68&

&

https://youtu.be/SoHWl96_L68

h+ps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/vir+xtjml/enrgtop.htm&

+$ <$+&+&

+&

+&

+&

+& +&+&+&

+&

+&+&

i&

i&

i&

i&

i&i&i&

i&i&

i&

i&

i&

E =1389qAqB

εr

1389 kJ Åmol

ε# εvand = 80

εvakuum = 1r#

Solvent$“screening”$elektrosta`ske&vækselvirkninger&svækkes&af&solventen&

I&hvilken&solvent&er&elektrosta`ske&vækselvirkninger&størst?&

A.&vand&&B.&acetone&&C.&cyclohexan&&D.&kloroform&

Video&5.4&h+ps://youtu.be/C0R59ekRy2o&

https://youtu.be/C0R59ekRy2o


Solvering

ΔGikke polærSolvering = ΔGkavitation

Solvering + ΔGvan der WaalsSolvering

ΔGkavitationSolvering = γ osSASA

γos&=&solventets&overfladespænding&&SASA&=&arealet&af&molekyle/solvent&overflade&#############(SASA&=&solvent&accessible&surface&area)&

Den$ikke<polære$solvaAonsenergi$

h+p://www.liv.ac.uk/researchintelligence/issue32/tension.htm&


Solvering



ΔGvan der WaalsSolvering ≈ −cSASA

c&=&empirisk&konstant&&



≈ γ osSASA − cSASA≈ γ ipSASA + b

γos&=&0.438&kJ/molÅ2&&&γip&=&0.0227&kJ/molÅ2&(b&=&3.85&kJ/mol)&&&

for&vand&ved&25&oC:&

DOI:&10.1063/1.4745084&&&&DOI:&10.1021/j100058a043&

A$ B$

C$ D$

for&hvilken&`lstand&er&den&ikkeipolære&solva`onsenergi&mindst?&&

ΔGikke polærSolvering ≈ γ ipSASA + b

Video&5.5&h+ps://youtu.be/xVmrgm5XobM&

https://youtu.be/xVmrgm5XobM

Den$hydrofobe$effekt$Ikkeipolære&molekyler&opløst&i&vand&binder&stærkere&end&i&vakuum&

for&at&mindske&kontakten&med&solventen&(dvs&SASA)&

ΔGo ≈ ΔΔGikke polærSolvering ≈ γ ipΔSASA + b

SASAX+X SASAX⋅X

SASAX⋅X < SASAX+X ⇒ ΔGikke polærSolvering (X ⋅ X) < ΔGikke polær

Solvering (X + X)

Arealet&er&lavest&

A$ B$ C$ D$

|ΔSASA|&størst&for&B$

Ud&fra&følgende&`lnærmelse,&hvilket&“molekyle”&bindes&sandsynligvis&stærkest&med&sig&selv?&

ΔGo ≈ ΔΔGikke polærSolvering ≈ γ ipΔSASA + b

Olie&er&hydrofobisk&

h+p://youtu.be/D6aoJNqt1MQ&



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.,Hydrofobisitet,og,entropi,

7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&6.1&h+ps://youtu.be/KqSjPspb0EA&

https://youtu.be/KqSjPspb0EA

Hvad&er&&&&&&&&&&for&denne&simulaDon?&

A ΔSo = 0B ΔSo < 0C ΔSo > 0

ΔSo

h+p://youtu.be/zKNmBjqGijI&

+&

+& +&

ΔSo > 0

2&parDkler& 1&parDkel&

2&parDkler& 5&parDkler&

Solventen(bidrager(/l(entropiændringen(

vandet&i&bindingslommen&er&anderledes&=&hydrofob&

+& +&

h+p://youtu.be/1WkZznwmO0c&

+& +&

h+p://youtu.be/ETMmH2trTpM&

ΔSo > 0

vandet&tæ+est&på&liganden&er&anderledes&=&hydrofob&

ΔSo,Trans = ? ved 25 oC

(H2O)4'smelter'i'vand'

A.'2.4'J/molK''B.'35.2'J/molK''C.'99.2'J/molK''D.'337.0'J/molK'

ΔSo,Trans = ? ved 25 oC

Sopløsningo,Trans = nR ln 3.7487M 3/2T 3/2( )

ΔSo,Trans = 4R ln 3.7487M 3/2T 3/2( ) − R ln 3.7487 4M( )3/2 T 3/2( )= 3R ln 3.7487M 3/2T 3/2( )

118.1

− 32 ln 4( )

17.3

= 337.0 J/molK

“isbjergsmodellen”'kun'kvalitaHv'ΔSo'kommer'sandsynligvis'mest'fra'ΔSvib'og'ΔSkonf''

'

(H2O)4'smelter'i'vand' A.'2.4'J/molK''B.'35.2'J/molK''C.'99.2'J/molK''D.'337.0'J/molK'

Video&6.2&h+ps://youtu.be/g7Fe4FGN9tE&

https://youtu.be/g7Fe4FGN9tE


ΔSo > 0 ΔH o ≈ +0ΔGo < 0

+&

Entropien(s/ger(når(hydrofobe(molekyler(bindes(



≈ γ osSASA − cSASA≈ γ ipSASA + b

ΔSikke polærSolvering =

∂ΔGikke polærSolvering

∂T

≈∂γ os

∂TSASA −

∂c∂T

SASA

≈∂γ os

∂TSASA

∂γ os

∂T= −0.00112 kJ/molÅ2K

Den&ikkePpolære&solveringsentropi&er&negaDv&

+&


ΔSo > 0 ΔH o ≈ +0ΔGo < 0

ΔSo ≈ ΔΔSikke polærSolvering

≈∂γ os

∂T<0

ΔSASA<0

> 0

En&negaDv&ikkePpolær&solveringsentropi&betyder&at&entropien&sDger&når&hydrofobe&molekyler&bindes&

&

benzen(benzen) benzen(aq)Hvad&er&&&&&&&&&&for&denne&proces?&

A ΔSo = 0B ΔSo < 0C ΔSo > 0

ΔSo

Video&6.3&h+ps://youtu.be/gAaV7bEWqOw&

https://youtu.be/gAaV7bEWqOw

Hvordan(måler(man(hydrofobisitet?(

solute(vand) solute(octanol)

log(Pwo ) = log[solute(octanol) ][solute(vand) ]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

log(P)&>&1&=&hydrofobisk&

ε&=&80&ε&=&10&

Cl((O((C(((H( Hvilket&molekyle&har&det&laveste&log(Pwo)?&&

Video&6.4&h+ps://youtu.be/7CVzdXnM1eM&

https://youtu.be/7CVzdXnM1eM

P + L P ⋅L

For&hvilken&ligand&vil&ΔSo&være&mest&posiDv?&

Ligand&binding&Dl&enzymet&carbonic&anhydrase&(ved&25&oC)&

ΔGo&&&&&&&&&&&&&&&P56.5&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P54.4&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P55.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P55.6&kJ/mol&&ΔHo&&&&&&&&&&&&&&&P79.1&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P68.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P51.9&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P35.1&kJ/mol&&PTΔSo&&&&&&&&&&&&&23.0&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&14.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P2.9&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P20.1&kJ/mol&&log(Pwo)&&&&&&&&&0.25&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&1.33&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P0.65&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&0.12&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

P + L P ⋅L

Binding&Dl&enzymet&carbonic&anhydrase&(ved&25&oC)&

DOI:&10.1002/anie.201301813&

+& +&

+& +&

octanol&

log(Pwo)(måler(den(totale(hydrofobisitet(af(liganden((



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.,Kemisk,akLvitet,og,ikkeMideale,opløsninger,

8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&7.1&h+ps://youtu.be/D_eGyby1whM&

https://youtu.be/D_eGyby1whM

A B+ C K =[B][C]

[A] ΔGo = −RT ln(K )

ΔGo = −J

mol K⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

K( ) ln(K ) = J/mol

ΔGo = −

Jmol K

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

K( ) ln M ⋅MM

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= J/molln(M)

??

Ligevægtskonstanten-har-ingen-enheder-

ΔGo = ΔGMolekyle/Konformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvering

Fri-energibidrag-for-en-ideal-opløsning-

ΔH o,Trans = 32 nRT + poΔV ≈ 3

2 nRT + ΔngasRT

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 e5 /2h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟Co&=&1.0&mol/L&

Ideal&opløsning&=&ingen&vækselvirkninger&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&mellem&solute&molekyler&

H o,Trans ≈ 32 nRT

Solute:&molekylet&der&er&opløst&&Solvent&

STrans = R ln 2πm( )3/2 e5/2h3C

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

= R ln 2πm( )3/2 e5/2

h3C o CC o

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

= R ln 2πm( )3/2 e5/2h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− R ln C

C o⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= So,Trans − R ln CC o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

S = So + R ln CC o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⇒G = Go + RT ln C

C o⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

STrans,&og&derfor&G,&er&en&funkKon&af&koncentraKon,&C&

R P

G(X) = Go (X) + RT ln [X]C o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(P) −G(R) = Go (P) −Go (R) + RT ln[P]

C o

[R]C o

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

ΔG = ΔGo + RT ln[P]

C o

[R]C o

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

ΔG = 0⇒[P]

C o

[R]C o

= e−ΔGo /RT

vi skriver K =[P][R]

men mener K =[P]

C o

[R]C o

A B+ C

K =[B][C]

[A]

K-har-ingen-enheder,&men&bliver&Kt&angivet&som,&f.eks.&0.001&M&eller&1&mM&

ved&ligevægt&

ingen&enheder&

Ligevægtskonstanten-har-ingen-enheder-

R P

G(X) = Go (X) + RT ln [X]C o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(X) = Go (X) + RT ln pXpo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(X) = Go (X) + RT ln [X]CXo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Co&=&1&M&ideal&opløsning&&

po&=&1&bar&ideal&gas&&

CXo&=&koncentraKon&af&ren&væske&eller&faststof&

opløsning&

gas&

faststof/væske&

H2O(l ) H2O(g)

K =

pH2Opo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

[H2O]CH2Oo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1

=pH2O

po⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ pH2O[H2O] = CH2O

o = 55.56 M

forskellige-standard7lstande-

uaMængig&af&fordampning&

H2CO3(aq) H2O(l ) + CO2(g)

A. K =[HH2O ]pCO2

[H2CO3]

B. K =[HH2O ]

[H2CO3]

C. K =pCO2

[H2CO3]D. K = pCO2

Hvad&er&ligevægtskonstanten&for&denne&reakKon?&

Video&7.2&h+ps://youtu.be/Va5LJ8UX7sY&

https://youtu.be/Va5LJ8UX7sY

PbI2(s ) Pb(aq)2+ + 2I(aq)

−

K = [Pb2+ ][I− ]2

ΔGo = 46.1 kJ/mol ⇒ K = 5.93×10−9

⇒ [Pb2+ ] = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet!&

K = e−ΔGo /RT

20&oC&

Vækselvirkninger&mellem&solute&molekyler&øger&koncentraKonen&af&fri&ioner&sammenlignet&med&ideal&opløsning&


+- +-

+-

9-

9-

h+p://en.wikipedia.org/wiki/Debye%E2%80%93H%C3%BCckel_equaKon&



−

K = aPb2+

aI−2

ΔGo = 46.1 kJ/mol ⇒ K = 5.93×10−9

⇒ aPb2+ = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet&

K = e−ΔGo /RT

aPb2+ = γ

Pb2+ [Pb2+ ]⇒γPb2+ =

1.14 ×10−3 M1.37 ×10−3 M

= 0.83

Ak7vitet-(a)-for-en-ikke9ideal-opløsning-

R(aq) P(aq)

K =aPaR

= e−ΔGo /RT aP = γ P

[P]C o

ingen&enheder&

aP = 1⇒γ P = 1, [P]C o = 1

standard&Klstand&1&M&ideal&opløsning&

Kc =[P][R]

⇒ K =γ P

γ R

Kc ⇒ ΔGo = −RT ln K( )

ΔGo ⇒ K = e−ΔGo /RT ⇒ Kc =

γ R

γ P

K

γ&kaldes&akKvitetskoefficienten&

A γNa+

≈ γCa2+

B γNa+

< γCa2+

C γNa+

> γCa2+

D ved ikke

Hvad&vil&du&forvente&(samme&koncentraKon)?&

h+p://en.wikipedia.org/wiki/Debye%E2%80%93H%C3%BCckel_equaKon&


Video&7.3&h+ps://youtu.be/LFqWtMudxJc&

https://youtu.be/LFqWtMudxJc

γ ± = 10− q+q− A I

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )

γ±&=&middel&akKvitetskoefficienten&'q+&=&ladning&af&kaKoner&&I&=&ionstyrke&&A&=&0.509&for&vandig&opløsning&ved&25&oC&&[+]&=&koncentraKon&af&kaKoner&

Den-simple-Debye9Hückel-ligning-(the&limited&DebyejHückel&law)&

KCl(s ) K(aq)+ + Cl(aq)

−

K = aK+aCl−

= γK+ [K+ ]γ

Cl−[Cl− ] = γ

K+γ Cl−( )[K+ ][Cl− ] = γ ±2[K+ ][Cl− ]

γ ± = 10− q+q− A I

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )


middel&akKvitetskoefficienten&for&0.001&M&CaCl2&

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )

= 12 +2( )2 0.001( ) + −1( )2 0.002( )⎡⎣ ⎤⎦

= 0.003

γ ± = γCa2+2 γ

Cl−( )1/3= 10− q+q− A I

= 10− +2⋅−1 0.509 0.003

= 0.88målt=&0.89&

γ ± = 10− q+q− A I I = 1

2 q+2[+]+ q−

2[−]( )


Ud&fra&denne&ligning&hvad&er&sansynligvis&ikke&sandt?&(der&kan&være&mere&end&et&usandt&svar)&

A.&&γ±&går&mod&1&når&ionkoncentraKonen&falder&&B.&alt&andet&lige&har&Zn2+&en&mindre&γ±&end&Brj&&&C.&γ±&er&0&for&neutrale&molekyler&&D.&0.01&M&CaCl2&har&en&størrer&γ±&end&0.01&M&CaSO4&&&E.&γ±&kan&være&størrer&end&1&&&

Video&7.4&h+ps://youtu.be/MZGwsQ61T7M&

https://youtu.be/MZGwsQ61T7M


−

5.93×10−9 = [Pb2+ ][I− ]2

= x 2x( )2

= 4x3

⇒ [Pb2+ ] = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M


Den-simple-Debye9Hückel-ligning:-et-eksempel-


−

5.93×10−9 = γPb2+[Pb2+ ]γ

I−2 [I− ]2 = γ ±

3[Pb2+ ][I− ]2

⇒ [Pb2+ ] = 1.32 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M


γ ± = 10−2 0.509( ) I I = 1

2 22[Pb2+ ]+ [I- ]( )

5.93×10−9 = 10−2 0.509( ) 3x( )3 4x3( )

log γ ±( ) = −A q−q+ I1+ B I

+ CI

γ ± = 10− q+q− A I


Den-udvidede-Debye9Hückel-ligning-(the&extended&DebyejHückel&law)&

I ≤ 0.01 M

log γ ±( ) = −0.509 q−q+ I

1+ I− 0.3IDavies:& I ≤ 0.1 M



1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.,Termodynamikens,tre,love,og,Boltzmannfordelingen,

Video&8.1&h+ps://youtu.be/XeupZ3YwCaM&

https://youtu.be/XeupZ3YwCaM

dU = dq + dw

qTkoldt

−q

Tvarmt> 0

ΔSunivers > 0

dS = dqrevT

dqrev&=&en&varmeoverførsel&der&så&lille&at&T&er&upåvirket&&&&&&&&&&&&&&T&er&upåvirket&=&reversible&process&=&ligevægt&

S 0 K( ) = 0

U&=%indre&energi%q&=&varme&&w&=&arbejde&

Termodynamikkens&3&love&

1.&

2.&

3.&

Varme&overførers&spontant'fra&varme&Ll&kolde&legemer&

ΔSunivers ≥ 0dSsystem + dSbad ≥ 0

dSsystem +dqbadT

≥ 0

dSsystem −dqsystemT

≥ 0

dSsystem −dUsystem + pdVsystem( )

T≥ 0

0 ≥ dH system − TdSsystem0 ≥ dGsystem

2.'lov' >&for&spontan&process&=&ved&ligevægt&&

dU = dq + dw= dq − pdV

dq = dU + pdV

dGsystem ≡ dG = 0

universets'entropi's0ger,'og'systemets'fri'energi'falder,'for'en'spontant'process'

Ligevægt:& ⇒ K = e−ΔGo /RT

Dill&&&Bromberg&Molecular%Driving%Forces%

Hvad&er&sandt?&

A.&G&er&uaUængig&af&koncentraLon,&Go&er&aUængig&af&koncentraLon&&B.&ΔG&er&fri&energi&ændring&for&blandingen&af&reaktant&og&produkt,&&&&&&ΔGo&er&fri&energi&forskellen&i&fri&energi&af&reaktant&eller&produkt&i&deres&standard&Llstande&&C.&ΔG&er&den&fri&energi&ændring&ved&et&tryk&andet&end&1&bar,&&&&&&ΔGo&er&den&fri&energi&ændring&for&et&tryk&=&1&bar,&&&D.&Go&den&lavest&mulige&værdi&af&G%

Video&8.2&h+ps://youtu.be/vVSDlReY2LQ&

https://youtu.be/vVSDlReY2LQ

A&B&

B&A&

A&B&

A&Ll&venstre&x&B&Ll&venstre&½&x&½&=&¼&

½&x&½&=&¼&½&x&½&=&¼&

½&x&½&=&¼&

½&x&½&x&½&=&⅛&

½&x&½&x&½&=&⅛&

⅛& ⅛& ⅛&

A&B& C&

A&C& B&

B&C& A&

3&x&⅛&

Video&8.3&h+ps://youtu.be/h2h3nNiQYxs&

https://youtu.be/h2h3nNiQYxs

0&

0.1&

0.2&

0.3&

0.4&

0.5&

0.6&

0& 1& 2&

sand

synlighe

d'

Antal'par0kler'i'højre'side'

NH

p(NH )

p(0) = 1× 12( )2 p(2) = 1× 1

2( )2

p(1) = 2 × 12( )2

0&

0.05&

0.1&

0.15&

0.2&

0.25&

0.3&

0.35&

0.4&

0& 1& 2& 3&

sand

synlighe

d'

antal'par0kler'i'højre'side'

NH

p(NH )

p(0) = 1× 12( )3 p(3) = 1× 1

2( )3

p(1) = 3× 12( )3 p(2) = 3× 1

2( )3

p(NH ) = 3!NH !(3− NH )!

12( )3 3!= 3 ⋅2 ⋅1

0&

0.01&

0.02&

0.03&

0.04&

0.05&

0.06&

0.07&

0.08&

0.09&

0& 5& 10& 15& 20& 25& 30& 35& 40& 45& 50& 55& 60& 65& 70& 75& 80& 85& 90& 95& 100&

sand

synlighe

d'

antal'par0kler'i'højre'side'

p(NH ) =100!

NH !(100 − NH )!12( )100

=W 12( )100

NH

p(NH )

dGsystem ≡ dH system − TdSsystem = −TdSsystem ≤ 0

Hvorfor'fylder'gassen'spontant'begge'beholdere?'

systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&sandsynlighed&&systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&mulLplicitet&(W)&&

systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&entropi&&

S ∝W

p(NH ) =W (NH ) 12( )100

S ∝W

S = k ln W( )

S'='k'ln(W)'

dS = dqrevT

S&har&J/K&enheder&

dS = dSA + dSBW =WAWB

ln WA( ) + ln WB( ) = ln WAWB( )k = R

NA

S&er&addiLv&

Hvad&er&ΔS&for&denne&process?&(N&=&100)&

A.&1.11&x&10j18&J/K&&&B.&5.32&x&10j19&J/K&&C.&8.47&x&10j20&J/K&&D.&2.96&x&10j21&J/K&&E.&9.22&x&10j22&J/K&

Hvad&er&ΔS&for&denne&process?&(N&=&100)&

ΔS = S(NH = 50) − S(NH = 0)

= k ln 100!50!( )2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− k ln 100!

0! 100!( )⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1

= 1.38 ×10−23 J/K( ) 66.8( )= 9.22 ×10−22 J/K≈ 100k ln(2)

W =100!

NH !(100 − NH )!

Video&8.4&h+ps://youtu.be/r_jHsUjXWHQ&

https://youtu.be/r_-HsU-XWHQ

S = k ln W( ) = k ln N !

N1!N2 !…Nt !⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

N1&=&antal&molekyler&&&&&&&&&med&energi&ε1&

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

′S = k ln N !( ) − ln N1 −1( )!( ) − ln N2 +1( )!( )⎡⎣ ⎤⎦S = k ln N !N1!N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= k ln N !( ) − ln N1!( ) − ln N2 !( )⎡⎣ ⎤⎦

dU = ε2 − ε1 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

Boltzmann'fordelingen'

dS = ′S − S

= k ln N1!N1 −1( )!

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟+ ln N2 !

N2 +1( )!⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

≈ k ln N1( ) + ln 1N2 +1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

= k ln N1N2 +1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

≈ k ln N1N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

dU = ε2 − ε1 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

ln x!( ) ≈ x ln(x) − xstor&x%

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

dU = ε2 − ε1 = ε2 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

dS = dUT

k ln N1N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=ε2T

k ln N2

N1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= −

ε2T

N2

N1= e−ε2 /kT

Ni = e−εi /kT N1

N1 e−εi /kTi∑ = N

N1N

=1e−εi /kT

i∑

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

ved&ligevægt:&

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

pi =e−εi /kT

q

Boltzmann'fordelingen'den&fordeling&af&energi&blandt&molekyler&

der&har&den&laveste&fri&energi&

pi&=&sandsynligheden&for&at&et&molekyle&har&energi&εi&eoer&ligevægt&&&q&kaldes&Llstandssummen&(parLLon&funcLon)&

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

Ni&=&antal&molekyler&&&&&&&&&med&energi&εi&

ε1&=&0&ε2&&ε3&&Hvad&er&S&for&denne&fordeling?&

A.&1.91&x&10j20&J/K&&&B.&1.22&x&10j22&J/K&&C.&8.58&x&10j23&J/K&&D.&3.36&x&10j24&J/K&&E.&6.42&x&10j25&J/K&

Video&8.5&h+ps://youtu.be/gne9xlUe5lQ&

https://youtu.be/gne9xlUe5lQ

ΔSunivers ≥ 0 og S = k ln W( )⇒ pi =e−εi /kT

q

U =U(0) + N ε

ε = piεii∑ =

1q

εie−βεi

i∑ = −

1q

ddβ

e−βεii∑⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = −

1qdqdβ

Boltzmann'fordelingen'giver'ligningerne'for''fri'energibidrag'for'en'ideal'gas'

β = 1kT

S = k ln N !N1!N2 !…Nt !

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= k ln Ni lnN − Ni lnNi( )i∑ = −k Ni ln

Ni

Ni∑

= −k Nii∑ ln e−βεi

q⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= kβ Niεi

i∑ + Nk lnq

=UT

+ Nk lnq

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

Eksempel:'den'transla0onelle'indre'energi'

εnxnynzT = εnx

T + εnyT + εnz

T

εnxT = (nx

2 −1) h2

8mX 2 = (nx2 −1)ε nx = 1,2,3,....

Kvantemekanik&(parLkel&i&en&kasse&med&længde&X%og&masse%m)&

qXT = e−βεi

i=1

∞

∑ = e−(n2 −1)βε dn

1

∞

∫ ≈ e−n2βε dn

0

∞

∫ ≈2πmh2β

X

qT =2πmh2β

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

XYZ =2πmh2β

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

V

εT = −1q

dqdβ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

= 32 kT

UT =UT (0)

0 + N εT = 3

2 nRT

ε Trans

kT≈ 10−20

ε Trans

kT≈ 10−20 ⇒U Trans =

32nRT ⇒ H Trans =U Trans + pV =

52nRT

εRot

kT≈ 0.01− 0.001⇒U Rot = H Rot =

32nRT

εVib

kT≈ 2 −10⇒UVib = H Vib = nNAhc ν i

12 +

1eNAhc νi /RT −1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i=1

3Nat −X

∑

UVib =UVib (0)

≠0 + N εVib

Vibra0on'er'lidt'anderledes'

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

pi =e−εi /kT

q og S = U

T+ Nk lnq

STrans = nR ln2πm( )3/2 kTe( )5 /2

h3p⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

SRot = nR ln 8π 2keTh2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

π I1I2I3

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

SVib = nR NAhc ν i

RT eNAhc νi /RT −1( ) − ln 1− e−NAhc νi /RT( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

i=1

3Nat −6

∑

εiTrans ,εi

Vib , og εiVib fra kvantemekanik

S = k ln W( ) = k ln N !

N1!N2 !…Ng !⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

ε1 = ε2 =… = εg⇒ N1 = N2 =… = Ng = N g

W =N !

N g( )!g =N e( )N

N g( ) N g( )g

=N e( )N

N e( ) 1 g( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

N

= gN

Entropi'og'udartning'

S = k ln W( ) = Nk ln g( )

x!≈ x e( )x

ε1&=&0&ε2&=&kT&&ε3&=&2kT&Hvad&er&U&for&denne&fordeling?&

A. U =9qkTe−1 + 2kTe−2( )

B. U =9qkTe + 2kTe2( )

C. U =9q

1+ kTe−1 + 2kTe−2( )D. U = kTe−1 + 2kTe−2( )

ε1&=&0&ε2&=&kT&&ε3&=&2kT&Hvad&er&U&for&denne&fordeling?&

U =U(0)

0 + N ε

ε = piεi

i∑ = p1 ε1

0 + p2ε2 + p3ε3 = p2kT + p32kT

pi =e−εi /kT

q

p2 =e−kT /kT

q=e−1

q

p3 =e−2kT /kT

q=e−2

q q = e−εi /kTi∑

= 1+ e−1 + e−2

N ε =9qkTe−1 + 2kTe−2( )

thermodynamics for biochemists: a youtube textbook

Science