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Theorie de la fonctionnnelle de la densite
avec separation de porteepour les forces de van der Waals
Julien Toulouse1
Iann Gerber2, Georg Jansen3, Andreas Savin1, Janos Angyan4
1 Laboratoire de Chimie Theorique, UPMC Univ Paris 06 et CNRS, Paris, France
2 Universite de Toulouse, INSA-UPS, LPCNO, Toulouse, France3 Fachbereich Chemie, Universitat Duisburg-Essen, Essen, Germany
4 CRM2, Institut Jean Barriol, Universite de Nancy et CNRS, Vandoeuvre-les-Nancy,
France
Email : [email protected]
Page web : www.lct.jussieu.fr/pagesperso/toulouse/
novembre 2008
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1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
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1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
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Kohn-Sham DFT
Kohn-Sham (KS) scheme
E = minΦ
{
〈Φ|T + Vne |Φ〉 + EH[nΦ] + Exc [nΦ]}
Φ : single-determinant wave function
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Kohn-Sham DFT
Kohn-Sham (KS) scheme
E = minΦ
{
〈Φ|T + Vne |Φ〉 + EH[nΦ] + Exc [nΦ]}
Φ : single-determinant wave function
One problem (among others):Usual approximations for exchange-correlation functional Exc [n](LDA, GGA, ...) do not describe well (long-range) van derWaals dispersion forces
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Example: interaction energy curve of Ne2
LDA and PBE functionals, aug-cc-pV5Z basis:
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
5 6 7 8 9 10
Inte
ract
ion
en
ergy (
mH
art
ree)
Interatomic distance (Bohr)
AccurateLDAPBE
Ne2
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ACFDT approach to DFT
Starting from the adiabatic connection formula for correlation energy:
Ec =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψλ|Wee |Ψλ〉 − 〈ΦKS|Wee |ΦKS〉}
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ACFDT approach to DFT
Starting from the adiabatic connection formula for correlation energy:
Ec =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψλ|Wee |Ψλ〉 − 〈ΦKS|Wee |ΦKS〉}
or, with a compact notation,
Ec =1
2
∫ 1
0
dλ Tr [wee ∗ Pc,λ]
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ACFDT approach to DFT
Starting from the adiabatic connection formula for correlation energy:
Ec =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψλ|Wee |Ψλ〉 − 〈ΦKS|Wee |ΦKS〉}
or, with a compact notation,
Ec =1
2
∫ 1
0
dλ Tr [wee ∗ Pc,λ]
and using the fluctuation-dissipation theorem
Pc,λ = −1
π
∫
∞
0
dω [χλ(iω) − χKS(iω)]
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ACFDT approach to DFT
Starting from the adiabatic connection formula for correlation energy:
Ec =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψλ|Wee |Ψλ〉 − 〈ΦKS|Wee |ΦKS〉}
or, with a compact notation,
Ec =1
2
∫ 1
0
dλ Tr [wee ∗ Pc,λ]
and using the fluctuation-dissipation theorem
Pc,λ = −1
π
∫
∞
0
dω [χλ(iω) − χKS(iω)]
leads to
Ec = −1
2π
∫ 1
0
dλ
∫
∞
0
dω Tr [wee ∗ (χλ(iω) − χKS(iω))]
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ACFDT approach to DFT
Starting from the adiabatic connection formula for correlation energy:
Ec =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψλ|Wee |Ψλ〉 − 〈ΦKS|Wee |ΦKS〉}
or, with a compact notation,
Ec =1
2
∫ 1
0
dλ Tr [wee ∗ Pc,λ]
and using the fluctuation-dissipation theorem
Pc,λ = −1
π
∫
∞
0
dω [χλ(iω) − χKS(iω)]
leads to
Ec = −1
2π
∫ 1
0
dλ
∫
∞
0
dω Tr [wee ∗ (χλ(iω) − χKS(iω))]
where the response function χλ(iω) is given by
χλ(iω)−1 = χKS(iω)−1 − fHxc,λ(iω)
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Random Phase Approximation (RPA)
RPA approximation: fxc,λ = 0
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Random Phase Approximation (RPA)
RPA approximation: fxc,λ = 0
So, total energy is E = 〈ΦKS|T + Vne |ΦKS〉 + EH + Ex ,exact + Ec,RPA
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Random Phase Approximation (RPA)
RPA approximation: fxc,λ = 0
So, total energy is E = 〈ΦKS|T + Vne |ΦKS〉 + EH + Ex ,exact + Ec,RPA
=⇒ increasing interest in the DFT community:Perdew, Dobson, Furche, Gonze, Kresse, Scuseria, ...
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Random Phase Approximation (RPA)
RPA approximation: fxc,λ = 0
So, total energy is E = 〈ΦKS|T + Vne |ΦKS〉 + EH + Ex ,exact + Ec,RPA
=⇒ increasing interest in the DFT community:Perdew, Dobson, Furche, Gonze, Kresse, Scuseria, ...
Encouraging results:
consistent with exact exchange
correct dispersion forces at (very) large separation
good cohesive energies and lattice constants of solids
some improvement in description of bond dissociation
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Random Phase Approximation (RPA)
RPA approximation: fxc,λ = 0
So, total energy is E = 〈ΦKS|T + Vne |ΦKS〉 + EH + Ex ,exact + Ec,RPA
=⇒ increasing interest in the DFT community:Perdew, Dobson, Furche, Gonze, Kresse, Scuseria, ...
Encouraging results:
consistent with exact exchange
correct dispersion forces at (very) large separation
good cohesive energies and lattice constants of solids
some improvement in description of bond dissociation
But several unsatisfactory aspects:
correlation energies far too negative
strong dependence on basis size
bump at intermediate distances in some dissociation curves
dependence on input orbitals
embarrassing results for simple van der Waals dimers!
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Example: interaction energy curve of Ne2
RPA (with PBE orbitals), aug-cc-pV5Z basis:
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
5 6 7 8 9 10
Inte
ract
ion
en
ergy (
mH
art
ree)
Interatomic distance (Bohr)
AccurateRPA
Ne2
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Example: interaction energy curve of Be2
RPA (with PBE orbitals), cc-pV5Z basis:
-4
-2
0
2
4
4 5 6 7 8 9 10 11
Inte
ract
ion
en
ergy (
mH
art
ree)
Interatomic distance (Bohr)
AccurateRPA
Be2
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1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
E srHxc [n] : short-range Hxc density functional
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
E srHxc [n] : short-range Hxc density functional
minimizing wave function Ψlr
=∑∑∑
i ciΦi is multi-determinant
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
E srHxc [n] : short-range Hxc density functional
minimizing wave function Ψlr
=∑∑∑
i ciΦi is multi-determinant
parameter µ controls the range of separation.Limiting cases:µ = 0 =⇒ KS DFTµ → ∞ =⇒ Standard wave function methods
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
E srHxc [n] : short-range Hxc density functional
minimizing wave function Ψlr
=∑∑∑
i ciΦi is multi-determinant
parameter µ controls the range of separation.Limiting cases:µ = 0 =⇒ KS DFTµ → ∞ =⇒ Standard wave function methods
In principle: exact
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Range-separated multideterminant DFT
Multideterminant extension of KS scheme with range separation
Ground-state energy:
E = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + W lree |Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
W lree =
∑
i<j
erf(µrij)
rij: long-range electron-electron interaction
E srHxc [n] : short-range Hxc density functional
minimizing wave function Ψlr
=∑∑∑
i ciΦi is multi-determinant
parameter µ controls the range of separation.Limiting cases:µ = 0 =⇒ KS DFTµ → ∞ =⇒ Standard wave function methods
In principle: exact
In practice: approximations are necessary for Ψlr and E sr
xc [n]
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Range-separated multideterminant DFT: approximations
Approximations for E srxc [n]
short-range LDA
short-range GEA
short-range GGA
...
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Range-separated multideterminant DFT: approximations
Approximations for E srxc [n]
short-range LDA
short-range GEA
short-range GGA
...
Approximations for Ψlr
single-determinant =⇒ HF+DFT method (or RSH method)
MCSCF =⇒ MCSCF+DFT method (for near-degeneracy)
CI =⇒ CI+DFT method
CC =⇒ CC+DFT method
MP2 =⇒ RSH+MP2 method (for van der Waals)
RPA or TDHF =⇒ RSH+TDHF method (for van der Waals)
...
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1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
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Short-range exchange energy: LDA
Esr,µx ,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µx ,unif(n(r))dr
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Short-range exchange energy: LDA
Esr,µx ,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µx ,unif(n(r))dr
For Be atom:
0 2 4 6 8Μ Ha.u.L
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
Exsr,Μ
Ha.u.L
exactLDA
LDA accuratefor a short-range interaction
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Short-range exchange energy: LDA
Esr,µx ,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µx ,unif(n(r))dr
For Be atom:
0 2 4 6 8Μ Ha.u.L
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
Exsr,Μ
Ha.u.L
exactLDA
LDA accuratefor a short-range interaction
Asymptotic expansion for µ → ∞ :
E sr,µx = −
A1
µ2
∫
n(r)2dr +A2
µ4
∫
n(r)
(
|∇n(r)|2
2n(r)+ 4τ(r)
)
dr + · · ·
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Short-range correlation energy: LDA
Esr,µc,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µc,unif(n(r))dr
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Short-range correlation energy: LDA
Esr,µc,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µc,unif(n(r))dr
For Be atom:
0 2 4 6 8Μ Ha.u.L
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
Ecsr,Μ
Ha.u.L
exactLDA
LDA accuratefor a short-range interaction
![Page 35: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/35.jpg)
Short-range correlation energy: LDA
Esr,µc,LDA[n] =
∫
n(r) εsr,µc,unif(n(r))dr
For Be atom:
0 2 4 6 8Μ Ha.u.L
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
Ecsr,Μ
Ha.u.L
exactLDA
LDA accuratefor a short-range interaction
Asymptotic expansion for µ → ∞ :
E sr,µc =
B1
µ2
∫
n2,c(r, r)dr +B2
µ3
∫
n2(r, r)dr + · · ·
![Page 36: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/36.jpg)
Short-range exchange energy: GGA
Short-range GGA functional of Heyd, Scuseria and Ernzerhof(2003) based on the PBE exchange hole:
εsr,µx ,GGA(n) =
1
2
∫
nx ,PBE(n, |∇n|, r12)w sr,µee (r12)dr12
For Be atom:
0 1 2 3 4 5 6Μ Ha.u.L
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
Exsr,Μ
Ha.u.L
exactLDAGGA
=⇒ GGA describes well a longer range of interaction
![Page 37: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/37.jpg)
Short-range correlation energy: GGA
Interpolation between PBE at µ = 0 and expansion of LDA for µ → ∞:
εsr,µc,GGA(n, |∇n|) =
εc,PBE(n, |∇n|)
1 + d1(n)µ + d2(n)µ2
For Be atom:
0 1 2 3 4 5 6Μ Ha.u.L
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
Ecsr,Μ
Ha.u.LexactLDAGGA
=⇒ GGA describes well a longer range of interaction
![Page 38: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/38.jpg)
1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
![Page 39: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/39.jpg)
Range-separated hybrid (RSH) scheme
Restriction to single-determinant wave functions Φ:
ERSH = minΦ
{
〈Φ|T + Vne + W lree |Φ〉 + E sr
Hxc [nΦ]}
![Page 40: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/40.jpg)
Range-separated hybrid (RSH) scheme
Restriction to single-determinant wave functions Φ:
ERSH = minΦ
{
〈Φ|T + Vne + W lree |Φ〉 + E sr
Hxc [nΦ]}
The minimizing RSH determinant ΦRSH is given by
(
T + Vne + V lrHx ,HF + V sr
Hxc
)
|ΦRSH〉 = E0|ΦRSH〉,
![Page 41: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/41.jpg)
Range-separated hybrid (RSH) scheme
Restriction to single-determinant wave functions Φ:
ERSH = minΦ
{
〈Φ|T + Vne + W lree |Φ〉 + E sr
Hxc [nΦ]}
The minimizing RSH determinant ΦRSH is given by
(
T + Vne + V lrHx ,HF + V sr
Hxc
)
|ΦRSH〉 = E0|ΦRSH〉,
So the RSH energy is
ERSH = 〈ΦRSH|T+Vne |ΦRSH〉+EH[nΦRSH]+E lr
x ,HF[ΦRSH]+E srxc [nΦRSH
]
![Page 42: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/42.jpg)
Adiabatic connection starting from RSH
Exact energy = RSH energy + long-range correlation energy
E = ERSH + E lrc
![Page 43: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/43.jpg)
Adiabatic connection starting from RSH
Exact energy = RSH energy + long-range correlation energy
E = ERSH + E lrc
Let’s define the following adiabatic connection
Eλ = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + V lrHx ,HF + λW lr|Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
with the long-range perturbation operator
W lr = W lree − V lr
Hx ,HF
![Page 44: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/44.jpg)
Adiabatic connection starting from RSH
Exact energy = RSH energy + long-range correlation energy
E = ERSH + E lrc
Let’s define the following adiabatic connection
Eλ = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + V lrHx ,HF + λW lr|Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
with the long-range perturbation operator
W lr = W lree − V lr
Hx ,HF
minimizing wave function Ψlrλ is multideterminant
![Page 45: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/45.jpg)
Adiabatic connection starting from RSH
Exact energy = RSH energy + long-range correlation energy
E = ERSH + E lrc
Let’s define the following adiabatic connection
Eλ = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + V lrHx ,HF + λW lr|Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
with the long-range perturbation operator
W lr = W lree − V lr
Hx ,HF
minimizing wave function Ψlrλ is multideterminant
Limits:For λ = 0: Ψ
lrλ=0 = ΦRSH
For λ = 1: Ψlrλ=1 = Ψ
lr and Eλ=1 = E
![Page 46: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/46.jpg)
Adiabatic connection starting from RSH
Exact energy = RSH energy + long-range correlation energy
E = ERSH + E lrc
Let’s define the following adiabatic connection
Eλ = minΨ
{
〈Ψ|T + Vne + V lrHx ,HF + λW lr|Ψ〉 + E sr
Hxc [nΨ]}
with the long-range perturbation operator
W lr = W lree − V lr
Hx ,HF
minimizing wave function Ψlrλ is multideterminant
Limits:For λ = 0: Ψ
lrλ=0 = ΦRSH
For λ = 1: Ψlrλ=1 = Ψ
lr and Eλ=1 = E
the density is NOT constant on the adiabatic connection
![Page 47: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/47.jpg)
Long-range correlation energy Elrc
We have the following adiabatic connection formula:
E lrc =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψlrλ|W
lr|Ψlrλ〉 − 〈ΦRSH|W
lr|ΦRSH〉}
![Page 48: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/48.jpg)
Long-range correlation energy Elrc
We have the following adiabatic connection formula:
E lrc =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψlrλ|W
lr|Ψlrλ〉 − 〈ΦRSH|W
lr|ΦRSH〉}
=1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ P lrc,λ
]
![Page 49: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/49.jpg)
Long-range correlation energy Elrc
We have the following adiabatic connection formula:
E lrc =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψlrλ|W
lr|Ψlrλ〉 − 〈ΦRSH|W
lr|ΦRSH〉}
=1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ P lrc,λ
]
and using the fluctuation-dissipation theorem
P lrc,λ = −
1
π
∫
∞
0
dω[
χlrλ(iω) − χRSH(iω)
]
+ ∆lrλ
where ∆lrλ comes from the variation of the density. So
![Page 50: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/50.jpg)
Long-range correlation energy Elrc
We have the following adiabatic connection formula:
E lrc =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψlrλ|W
lr|Ψlrλ〉 − 〈ΦRSH|W
lr|ΦRSH〉}
=1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ P lrc,λ
]
and using the fluctuation-dissipation theorem
P lrc,λ = −
1
π
∫
∞
0
dω[
χlrλ(iω) − χRSH(iω)
]
+ ∆lrλ
where ∆lrλ comes from the variation of the density. So
E lrc = −
1
2π
∫ 1
0
dλ
∫
∞
0
dω Tr[
w lr ∗(
χlrλ(iω) − χRSH(iω)
)]
+1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ ∆lrλ
]
![Page 51: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/51.jpg)
Long-range correlation energy Elrc
We have the following adiabatic connection formula:
E lrc =
∫ 1
0
dλ{
〈Ψlrλ|W
lr|Ψlrλ〉 − 〈ΦRSH|W
lr|ΦRSH〉}
=1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ P lrc,λ
]
and using the fluctuation-dissipation theorem
P lrc,λ = −
1
π
∫
∞
0
dω[
χlrλ(iω) − χRSH(iω)
]
+ ∆lrλ
where ∆lrλ comes from the variation of the density. So
E lrc = −
1
2π
∫ 1
0
dλ
∫
∞
0
dω Tr[
w lr ∗(
χlrλ(iω) − χRSH(iω)
)]
+1
2
∫ 1
0
dλ Tr[
w lr ∗ ∆lrλ
]
The long-range response function χlrλ(iω) is given by
χlrλ(iω)−1 = χlr
IP,λ(iω)−1 − f lrHxc,λ(iω)
![Page 52: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/52.jpg)
Approximations for Elrc
Several approximations possible for E lrc :
TDHF approximation: f lrc,λ = 0 =⇒ RSH+TDHF method
![Page 53: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/53.jpg)
Approximations for Elrc
Several approximations possible for E lrc :
TDHF approximation: f lrc,λ = 0 =⇒ RSH+TDHF method
MP2 approximation (2nd order in w lree) =⇒ RSH+MP2 method
![Page 54: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/54.jpg)
Approximations for Elrc
Several approximations possible for E lrc :
TDHF approximation: f lrc,λ = 0 =⇒ RSH+TDHF method
MP2 approximation (2nd order in w lree) =⇒ RSH+MP2 method
Comparison:
RSH+TDHF is an extension of RSH+MP2
RSH+TDHF is expected to supersede RSH+MP2 for systemswith small HOMO-LUMO gap
![Page 55: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/55.jpg)
Implementation of long-range TDHF
Orbital rotation Hessians:
(Aλ − Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + λ(
〈ij |w lree |ba〉 − 〈ia|w lr
ee |jb〉)
and
(Aλ + Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + 2λ〈ij |w lree |ab〉
− λ(
〈ij |w lree |ba〉 + 〈ia|w lr
ee |jb〉)
![Page 56: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/56.jpg)
Implementation of long-range TDHF
Orbital rotation Hessians:
(Aλ − Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + λ(
〈ij |w lree |ba〉 − 〈ia|w lr
ee |jb〉)
and
(Aλ + Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + 2λ〈ij |w lree |ab〉
− λ(
〈ij |w lree |ba〉 + 〈ia|w lr
ee |jb〉)
Long-range TDHF second-order density matrix
P lrc,TDHF,λ = (Aλ − Bλ)1/2Mλ
−1/2(Aλ − Bλ)1/2 − 1
where Mλ = (Aλ − Bλ)1/2(Aλ + Bλ)(Aλ − Bλ)1/2
![Page 57: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/57.jpg)
Implementation of long-range TDHF
Orbital rotation Hessians:
(Aλ − Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + λ(
〈ij |w lree |ba〉 − 〈ia|w lr
ee |jb〉)
and
(Aλ + Bλ)iajb = (ǫa − ǫi )δijδab + 2λ〈ij |w lree |ab〉
− λ(
〈ij |w lree |ba〉 + 〈ia|w lr
ee |jb〉)
Long-range TDHF second-order density matrix
P lrc,TDHF,λ = (Aλ − Bλ)1/2Mλ
−1/2(Aλ − Bλ)1/2 − 1
where Mλ = (Aλ − Bλ)1/2(Aλ + Bλ)(Aλ − Bλ)1/2
The TDHF long-range correlation energy is finally
E lrc,TDHF =
1
2
∫ 1
0
dλ∑
iajb
〈ij |w lree |ab〉
(
P lrc,TDHF,λ
)
iajb
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1 Kohn-Sham DFT and ACFDT approaches
2 Range-separated multideterminant DFT
3 Short-range density functionals
4 Range-separated ACFDT method
5 Some results
![Page 59: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/59.jpg)
Dependence on basis size: Ne2
Total energy (aug-cc-pVnZ basis, µ = 0.5, sr-PBE functional):
-258.2
-258.1
-258
-257.9
-257.8
-257.7
-257.6
-257.5
3 4 5 6
Tota
l en
ergy (
Hart
ree)
Size of one-particle basis (n in aug-cc-pVnZ)
ExactTDHF
RPARSH+TDHF
Ne2
=⇒ RSH+TDHF has a small basis dependence
![Page 60: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/60.jpg)
Interaction energy curve of Ne2
Interaction energy (aug-cc-pV5Z basis, µ = 0.5, sr-PBE functional):
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
5 6 7 8 9 10
Inte
ract
ion
en
ergy (
mH
art
ree)
Interatomic distance (Bohr)
AccurateTDHF
RPARSH+TDHF
Ne2
![Page 61: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/61.jpg)
Interaction energy curve of Be2
Interaction energy (cc-pV5Z basis, µ = 0.5, sr-PBE functional):
-4
-2
0
2
4
4 5 6 7 8 9 10 11
Inte
ract
ion
en
ergy (
mH
art
ree)
Interatomic distance (Bohr)
AccurateTDHF
RPARSH+TDHF
Be2
![Page 62: Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s ... · Th´eorie de la fonctionnnelle de la densit´e avec s´eparation de port´ee pour les forces de van der Waals Julien Toulouse1](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022051910/5fff848b6f40e1230666f187/html5/thumbnails/62.jpg)
Conclusions and perspectives
Conclusions
RSH+TDHF method overcomes some problems of standardRPA
RSH+TDHF method seems well suited for van der Waalssystems
RSH+TDHF method has also problems (e.g., dissociation)
RSH+MP2 can be a cheaper alternative to RSH+TDHF
Perspectives
efficient implementation in quantum chemistry software
application to larger molecular systems (benzene dimer, ...)
application to solids
exploration of other variants of the method
Web page: www.lct.jussieu.fr/pagesperso/toulouse/