thẠc sỸ nghiên cứu xác định vi lượng pb, cd trong muối ăn bằng phổ hấp thu...

7/30/2019 THẠC SỸ Nghiên cứu xác định vi lượng pb, cd trong muối ăn bằng phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa. Thử đánh giá …

http://slidepdf.com/reader/full/thac-sy-nghien-cuu-xac-dinh-vi-luong-pb-cd-trong-muoi-an 1/76

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH VI LƯỢ NG Pb, Cd TRONG MUỐI ĂN BẰNG PHỔHẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA.

THỬ ĐÁNH GIÁ “SỨ C KHỎE” QUY TR ÌNHTHEO QUY HOẠCH YẾU TỐ”

LUẬN VĂN THẠC SĨKHOA HỌC HOÁ HỌC

Thành phốHồChí Minh, 2010



ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH VI LƯỢ NG Pb, Cd TRONG MUỐI ĂN BẰNG PHỔHẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA.

THỬ ĐÁNH GIÁ “SỨ C KHỎE” QUY TR ÌNHTHEO QUY HOẠCH YẾU TỐ”

Chuyên ngành: Hoá Phân TíchMã số: 1.04.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOAHỌC: PGS.TS. CÙ THÀNH LONG

Thành phốHồChí Minh, 2010

day kem quy nhon 1000B tran hung dao quy nhon



L ỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành lu ận văn, đầu tiên tôi xin g ửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đếnthầy hướng dẫn PGS. TS. Cù Thành Long đã tận t ình h ướng dẫn tôi trong quá tr ình

thực hiện luận văn.

Tôi xin c ảm ơn cô Lê Thị Ngọc Hà, và các ch ị em ở labo AAS, ViệnVệ sinh Ytế Công cộng Tp. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để tôi thực hiệluận văn.

Tôi xin g ửi lời cảm ơn đến các Thầy cô ở bộ môn Hoá Phân Tích, trường Đ

học Khoa học Tự nhiên đã giảng dạy tôi trong những năm đại học và cao h ọc. Sau cùng tôi xin c ảm ơn sâu sắc đến gia đ ình luôn bên c ạnh, động viên, là ch ỗ

dựa vững chắc về vật chất và tinh th ần để tôi yên tâm hoàn thành t ốt luận văn trongthời gian qua.




i

MỤC LỤC

DANH M ỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT...........................................................iv

DANH M ỤC BẢNG..............................................................................................v

DANH M ỤC HÌNH ..............................................................................................vi

MỞ ĐẦU................................................................................................................1

Chương 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ Pb VÀ Cd ..............................................................4

1.1. Sơ lược về Pb và Cd .........................................................................................4

1.2. C ấu trúc vạch phổ của Pb và Cd. ......................................................................6

Chương 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Pb VÀ Cd TRONG N ỀNMUỐI.....................................................................................................................7

2.1. Phương pháp điện hóa......................................................................................7

2.2.Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử lò graphite. ...............................................7

2.3. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa..................................................8

2.4. Phương pháp ICP-MS.......................................................................................8

Chương 3. SƠ LƯỢC PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA...........................................................................................................9

3.1. Cường độ của vạch phổ hấp thu nguyên tử .......................................................9

3.2. Thi ết bị đo phổ hấp thu nguyên tử.....................................................................9

3.2.1. Nguồn phát bức xạ...................................................................................10

3.2.2. Các c ấu h ình máy quang ph ổ....................................................................10

3.2.3. Bộ phân tách phổ.....................................................................................11

3.2.4. Thiết bịnguyên t ử hóa-Đầu đốt “trộn trước”...........................................12

3.3. Các lo ại cản nhiễu trong kỹ thuật phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa..................13

3.3.1. Cản nhiễu không quang ph ổ.....................................................................13

3.3.2. Cản nhiễu quang phổ................................................................................13

3.3.3. Hiệu chỉnh nền.........................................................................................14

3.3.3.1. Hiệu chỉnh nền dùng ngu ồn liên tục.................................................14




ii

3.3.3.2. Hiệu chỉnh nền bằng hiệu ứng Zeeman............................................15

3.4. Gi ới thiệu máy quang ph ổ hấp thu ngọn lửa SpectrAA 240FS........................16

Chương 4. VỀ “SỨC KHỎE” CỦA MỘT QUI TR ÌNH PHÂN TÍCH ...........17

4.1. Định nghĩa “sức khỏe”của qui tr ình phân tích...............................................17

4.2. Sơ lược về ma trận yếu tố............................................................................18

4.2.1. Mã hóa các bí ến thực nghiệm...................................................................18

4.2.2 Ma trận yếu tố toàn ph ần..........................................................................18

4.2.3. Ma trận yếu tố phần.................................................................................21

4.3. Tính toán các h ệ số hồi qui và kiểm tra sự phù hợp của phương tr ình hồi quyvới thực nghiệm.....................................................................................................23

Chương 5. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT................................................25

5.1. Thi ết bị, dụng cụ.............................................................................................25

5.1.1. Thi ết bị.....................................................................................................25

5.1.2. D ụng cụ....................................................................................................25

5.2. Hóa ch ất.........................................................................................................25

Chương 6. KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ MÁY ĐỂ XÁC ĐINH Pb VÀ Cd

TRONG DUNG D ỊCH CHUẨN.........................................................................26

6.1. Kh ảo sát vận tốc khí acetylen..........................................................................26

6.1. Khảo sát bề rộng khe.....................................................................................28

6.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện của kỹ thuật F-AAS d ựa theođồ thị chuẩn...........................................................................................................30

Chương 7. ĐÁNH GIÁ ”SỨC KHỎE” CỦA QUI TR ÌNH TÁCH CHI ẾT ĐỂLÀM GIÀU Pb VÀ Cd ........................................................................................33

7.1. Qui trình tách chi ết.........................................................................................33

7.2. Đánh giá ”sức khỏe” của qui tr ình chi ết..........................................................34 Chương 8. XÁC ĐỊNH Pb VÀ Cd TRÊN M ẪU MUỐI ĂN..............................40

8.1. Kh ảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối...........................................................40

8.2. Qui trình đề nghị để xác định Pb và Cd trong mu ối ăn...................................42




iii

8.3. Kh ảo sát LOD, hi ệu suất thu hồi tr ên nền mẫu muối theo phương pháp đườngchuẩn.....................................................................................................................43

8.3.1. Kho ảng tuyến tính của Pb và Cd ...............................................................43

8.3.2. Hi ệu suất thu hồi qui tr ình xác định Pb và Cd có tách chi ết để làm giàu ...45

8.3.3. K ết quả xác định Pb và Cd trên m ột vài mẫu muối có bán tr ên th ị trường46

KẾT LUẬN.........................................................................................................48

TÀI LI ỆU THAM KHẢO...................................................................................50

PHẦN PHỤ LỤC................................................................................................... I




iv

DANH M ỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission SpectroscopyAAS Atomic Absorption Spectrophotometric

GF-AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry .

LOD Limit of Detection

LOQ Limit of Quantitation

MIBK Methyl Isobutyl Ketone

f Lực dao động tử

A ji Xác su ất chuyển dời

g Trọng lượng thống k ê

ICP MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

HCL Hollow Cathode Lamp

EDL Electrodeless Discharge Lamp

ICH International Conference on Harmonisation

AA240FS Fast Sequential Atomic Absorption Spectrometer




v

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1: Một vài đặc tính của Pb và Cd....................................................................4

Bảng 4.1. Mô h ình ma tr ận yếu tố toàn ph ần với 3 biến đơn..................................19

Bảng 4.2. Ma trận biến mã thực nghiệm 23 ............................................................21

Bảng 4.3. Ma trận biến mã thực nghiệm 2-1 ..........................................................21

Bảng 4.4. Ma trận biến mã thực nghiệm gồm 3 yếu tô:.........................................22

Bảng 4.5. Bảng phân tích các thành ph ần phương sai:...........................................24

Bảng 6.1: Độ hấp thu của Pb và Cd khi thay đổi khí acetylen................................27

Bảng 6.2 Đường chuẩn Pb ở các bề rộng khe khác nhau........................................28

Bảng 6.3. Đường chuẩn Cd ở các bề rộng khe khác nhau......................................29

Bảng 6.4. Khoảng tuyến tính của Pb (trong dung dịch chuẩn)................................30

Bảng 6.5. Khoảng tuyến tính của Cd (trong dung dịch chuẩn)...............................31

Bảng 7.1. Các mức cao và thấp của mỗi yếu tố......................................................34

Bảng 7.2. Mã hoá các bi ến thực nghiệm................................................................34

Bảng 7.3. Kết quả xử lý tín hiệu đáp ứng (Cd) theo ma trận yếu tố 24-1 ..................35

Bảng 7.4.Kết quả xử lý tín hiệu đáp ứng (Pb) theo ma trận yếu tố 24-1 ..................36

Bảng 7.5. Kết quả khảo sát ma trận yếu tố 24-1

.......................................................36 Bảng 7.6. Kiểm tra s ự phù hợp của phương tr ình h ồi qui với thực nghiệm.............37

Bảng 7.7 Loại bỏ những hệ số hồi qui không đánh kể theo chuẩn Student (Cd).....38

Bảng 7.8.Loại bỏ những hệ số hồi qui không đánh kể theo chuẩn Student (Pb).....38

Bảng 8.1. Ảnh hưởng của nồng độ muối đến tín hiệu Pb và Cd .............................40

Bảng 8.2. Khoảng tuyến tính Pb tr ên nền muối......................................................43

Bảng 8.3. Khoảng tuyến tính của Cd tr ên nền muối...............................................43

Bảng8.4. Hi ệu suất thu hồi của Cd........................................................................45

Bảng 8.5. Hiệu suất thu hồi của Cd........................................................................46

Bảng 8.6. Bảng kết quả Pb, Cd-mẫu 1..................................................................46






vi

DANH M ỤC H ÌNH

Hình 3.1. M ối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ chất phân tích..............9

Hình 3.2. H ệ quang phổ một chùm tia ...................................................................10

Hình 3.3. H ệ quang phổ hai chùm tia.....................................................................11

Hình 3.4. S ơ đồ hệ quang học................................................................................12

Hình 3.5: Máy ph ổ hấp thu nguyên tửngọn lửa AA240FS....................................16

Hình 6.1. S ự thay đổi độ hấp thu Pb, Cd thep tốc độ khí C2H2 ...............................27

Hình 6.2. Đường chuẩn Pb ở các bề rộng khe k hác nhau .......................................29

Hình 6.3. Đường chuẩn Cd ở các bề rộng khe khác nhau......................................29

Hình 6.4. Đường chuẩn Pb (trong dung dịch chuẩn...............................................31

Hình 6.5. Đường chuẩn Cd (trong dung dịch chuẩn)..............................................31

Hình 8.1.S ự thay đổi tín hiệu Pb, Cd theo %NaCl.................................................41

Hình 8.2 Kho ảng tuyến tính của Pb tr ên nền muối.................................................44

Hình 8.3: Kho ảng tuyến tính của Cd tr ên nền muối...............................................44




1

MỞ ĐẦU

ĐẶT VẤN ĐỀ

Sự ô nhiễm ch ì (Pb) và cadmi (Cd) trong muối ăn.“Muối ăn” là tên thông d ụng của “muối” NaCl, là một hóa chất quan trọng cho

nhiều ngành công nghi ệp. Riêng ngành ch ế bíến thực phẩm, muối ăn được đánh giálà một trong các thành ph ần dinh dưỡng thiết yếu cho cơ thể người.Ở nước ta, muối ăn nội địa được sản xuất trực tiếp từ nguồn nước biển tự nên

bằng phương pháp phơi nắng kết tinh phân đoạn. Bằng cách này có th ể thu được sảnphẩm “khá sạch và an toàn” ch ừng nào nước biển chưa bị ô nhiễm.

Tuy nhiên, do quá trình phát tri ển công nghiệp chưa quan tâm thích đáng cácbiện pháp bảo vệ môi trường nên gây ra nguy cơ ô nhiễm nước biển tại một số vùng

sản xuất muối ăn nội địa, đặc biệt là ô nhi ễm một số kim loại độc hại như ch ì (Pb)

và cadmi (Cd). Tình hình s ẽ càng tồi tệ hơn mỗi khi xảy ra sự cố thất thu muối ănnội địa do biến đổi khí hậu và ph ải thay bằng muối ăn ngoại nhập được sản xuất từnguồn “muối mỏ” thường có mức Pb và Cd cao hơn.

Nay đã đến lúc cần phải kiểm soát hàm lượng Pb và Cd trong t ất cả các lọai

muối ăn dù là n ội địa hay ngoại nhập. Để thực thi sự kiểm soát này thì ph ải nghiêncứu quy tr ình xác định vi lượng Pb và Cd trong mu ối ăn. Đó chính là nội dungnghiên c ứu mà bản luận án này đã lựa chọn. Được biết hiện nay chưa có quy tr ình

tiêu chu ẩn TCVN cho đối tượng Pb và Cd trong mu ối ăn.Lựa chọn kỹ thuật phân tích Pb và Cd trong muối ăn.Những kết quả khảo sát thực nghiệm ban đầu cho thấy hàm lượng Pb và Cd

trong mu ối ăn có thể thay đổi trong khoảng rộng kể từ mức ppb trở lên. Ta nên ch ọnmột kỹ thuật phân tích phổ nguyên tử để đồng thời định danh đúng và định lượngchính xác Pb và Cd trong mu ối ăn.

Có th ể có ba phương án lựa chọn :- Thứ nhất, có thể chọnkỹ thuật phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng

plasma (ICP-AES). Nhận xét: cho phép xác định trực tiếp, nhanh, đúng và chính




2

xác hàm lượng Pb và Cd trong mu ối ăn mà không c ần một biện pháp tách nào. Tuy

nhiên thi ết bị ICP-AES khá đắt, điều kiện bảo tr ì khắt khe, ít phổ cập trong nước.- Thứ hai, có thể chọnkỹ thuật phổ hấp thu nguyên tử lò graphite (GF-AAS).

Nhận xét: cho phép xác định đúng và chính xác hàm lượng Pb và Cd v ới điều kiệnphải dùng bi ện pháp tách trước các kim loại này ra kh ỏi nền clorur của muối ăn v ì

nền này làm gi ảm đảng kể tuổi thọ của lò graphite.

- Thứ ba, có th ể chọnkỹ thuật phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (Flame-AAS). Nhận xét: Cho phép xác định nhanh, đúng và chính xác hàm lượng Pb và Cd

với điều kiện phải dùng bi ện pháp tách chiết Pb và Cd để làm gi ầu. Như vậy phương án thứ hai và thứ ba đều phải dùng bi ện pháp tách nhưng mục

đích tách là khác nhau.Luận án này ch ọn phương án thứ ba v ì thiết bị Flame-AAS r ất phổ biến ở nước

ta , cung ứng vật tư khá sẵn sàng. Hơn nữa, biện pháp tách chiết làm gi ầu Pb và Cd

cũng dễ kiếm thuốc thử.Ngoài ra, nhân vi ệcáp dụngquy họach yếu tố để đánh giá ảnh hưởng các yếu

tố thực nghiệm đến hiệu quả của biện pháp tách chíết làm gi ầu ta có cơ hôi đánh giá“sức khỏe”(robustness) c ủa quy tr ình phân tích Pb và Cd trong mu ối ăn.

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN ÁN Những điều tr ình bày k ể trên là cơ sở cho đề tài nghiên c ứu của luận án :

“Nghiên cứu xác định vi lượng Pb,Cd trong muối ăn bằng phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửaThử đánh giá “sức khỏe” quy tr ình

theo quy hoạchyếu tố” MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

Đề ra được một quy tr ình kh ả thi cho nhi ều phòng ki ểm nghiệm trong

nước phục vụ việc kiểm soát hàm lượng Pb và Cd trong các l ọai muối ăn Thử đưa ra cách đánh giá “sức khỏe” quy tr ình phân tích d ựa theo

quy h ọach yếu tố *)




3

*) Trước đây, sự đánh giá chất lượng của một quy tr ình phân tích d ựa vào ba ch ỉ

tiêu cơ bản là “độ nhạy”, “độ chính xác”, “độ đúng” . Vài năm gần đây có xu bổ sung thêm một chỉ tiêu mới là “sức khỏe”.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU -Nghiên c ứu tối ưu các thông số ảnh hưởng đến qui tr ình chi ết. -Tối ưu một số thông số máy SpectrAA240FS.

-Ứng dụng các thông số đã tối ưu vào thực nghiệm và xác định Pb và cd trên máy

Spetral AA240FS, Varian.

-Đánh giá sức khoẻ của qui tr ình

-Xác định LOD, hiệu suất thu hồi-Ứng dụng qui tr ình để xác định Pb và Cd bán trên th ị trường GIỚI HẠN NGHIÊN CỨU Đề tài ch ỉ tập trung nghiên cứu qui tr ình xác định Pb và Cd trong mu ối ăn bằng

phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa. Một số phương pháp khác và một sốnền muối khác như bột nêm, bột canh, nước biển do không đủ thời gian nên đề tài

không đề cập tới.




5

Muối là thực phẩm vô cùng quí giá, vì nó chi ếm vai tr ò cực kỳ quan trọng đốivới sự sống của con người. Toàn bộ cơ thể chỗ nào c ũng có muối để hằng định nộimôi. Hàng ngày qua ho ạt động, cơ thể mất muối (qua mồ hôi, nước tiểu, nướmắt…) nên cần phải ăn muối để bù đắp số đã mất đi. Để giữ lượng muối trong cơ thể hàng ngày ổn định chỉ cần 5g/người lớn/ngày. Theo khuy ến cáo mới nhất củaHiệp Hội Tim Mạch Hoa Kỳ, người khoẻ mạnh chỉ nên giớ i hạn 2,3g/ngày, ng ườiMỹ gốc Phi, người trung niên, ng ười già và b ệnh nhân cao huyết áp không nên dùng

quá 1,5g/ngày. Ở Việt Nam, theo công bố của Viện Dinh Dưỡng hiện nay, mức sdụng muối trung b ình của người Việt Nam lên đến 18-22g mu ối/người/ngày. Do đó,hằng ngày m ọi người đều tiêu thụ một lượng muối rất lớn, và một lượng kim loại

độc hại có trong muối cũng theo đó mà đi vào cơ thể nên nh ững kim loại này ph ảiđược kiểm soát hết sức chặt chẽ, trong đó đặc biệt phải kể đến kim loại độc à

chì và cadmi.[2]

Chì và Cadmi là nh ững nguyên tố không có ích cho cơ thể.Nguyên t ố này và

các dung d ịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độthấp. Chì có th ể đi vào cơ thể qua đường ăn uống, hô hấp hoặc hấp phụ qua da, liên

k ết lỏng lẻo với hồng cầu và ch ỉ một phần nhỏ được thải ra trong nước tiểu, ch ì chủ

yếu tích lũy ở xương. Cadmi tích lũy sinh học trong cơ thể, can thiệp vào các ph ảnứng của các enzym chứa kẽm.Hít th ở phải bụi có chứa cadmi nhanh chóng dẫn đến

các vấn đề đối vớihệ hô hấpvà th ận, có th ể dẫn đến tử vong (thông thường là do

hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ cadmi có thể phát sinh ngộ độc tức th ì vì tổnthươnggan và th ận. Các hợp chất chứa cadmi cũng là chất gây ung thư.

Việc xác định kim loại nặng trong mẫu muối rất phức tạp do nồng độ kim lnày th ấp và nồng độ muối cao, nên b ị ảnh hưởng rất lớn của nền hơn nữa khi phun

trực tiếp nước muối sẽ xảy ra hiện tượng đóng muối trên đầu đốt do hàm lưmuối cao, đòi hỏi phải sử dụng phương pháp rất nhạy hoặc tách khỏi nền trước xác định.

Dithizone là tác nhân t ạo phức mạnh, tạo phức màu đỏ hoặc cam với rất nhiềion kim lo ại. Chloroform hoặc cacbon tetracloride thường được sử dụng như dun




6

môi cho s ự chiết của dithizone, tuy nhiên dung môi có ch ứa clo này không phù h ợptrong ph ổ hấp thu nguyên tử do nó cháy không hoàn toàn trong ng ọn lửa và sảnphẩm phân hủy độc như phosgene.

Đề tài này, xác định Pb và Cd trong n ền muối bằng phương pháp phổ hấp thunguyên t ử sau khi tạo phức với dithizone và chiết bằng MIBK.

1.2. Cấu trúcvạch phổ của Pb và Cd.[5],[11],[12]

Mỗi electron riêng lẻ trong hệ nguyên tử đa electron được đặc trưng bởi 4 sốlượng tử n, l, ml, m s

Pb (z=82): [Xe] 4f 14 5d 106s 26p 2

Trạng thái nền Bước chuyển (nm) f Aij(108cm-1)

[Xe] 4f 145d 106s 26p 2 6p 2 6p7s 283.31 0.21 (D) 0.58

368.35 0.10 (D) 1.5 363.96 0.34

405.78 0.13 (D) 0.89

6p 2 6p6d 217.00 1.5

Cd (z=48): [Kr] 5s 2 4d 10

Trạng thái nền Mức chuyển dời (nm) f Aij(108cm-1)

[Kr] 5s2 4d 10 5s 2 5s5p 228.80 1.4(C ) 5.3

Cường độ vạch phổ của Pb và Cd:Ta có bi ểu thức giữa xác xuất chuyển dời và lực dao động tử:

iji

jij A

g

g A f )(104492.1 0216 (1)

Nguyên tố Vạch phổ(nm) Bước chuyển Aij(108cm-1)Pb 283.306 6p 2 6p7s 0.58

217.00 6p 2 6p6d 1.5

Cd 228.802 5s 2 5s5p 5.3




7

Chương 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Pb VÀ CdTRONG NỀN MUỐI

2.1.Phương pháp điện hóa [14]Mẫu sau khi vô cơ hóa khô với K 2SO 4 và HNO 3 ở 500oC, Pb và Cd được xác

định bằng phương pháp von-ampe hòa tan anod. Điện cực làm vi ệc: điện cực thủyngân treo, điện cực chuẩn là điện cực Ag/AgCl.

Điện phân Pb và Cd làm giàu trên b ề mặt điện cực làm vi ệc tại một thế âm xácđịnh sau đó hòa tan l ượng làm giàu b ằng cách phân cực anod và ghi đỉnh tươngứng.

Ưu điểm: P hương pháp này là rất nhạy, LOQ có thể xuống tới mức ppb, độ lặplại cao. Những mẫu cónồng độ muối cao thuận lợi khi sử dụng phương phápnày.(do NaCl đóng vai tr ò là ch ất nền trơ)

Hạn chế: Hạn chếcủa phương pháp là làm việc với thủy ngân rất độc (cho cảngười và môi trường) và khó khi v ận hành, đòi hỏi kiến thức rất tốt về điện hóa nên

có rất ít phòng thí nghi ệm trang bị thiết bị này,

2.2.Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử lò graphite.[17],[21]

Có th ể xác định trực tiếp và gián ti ếp Cd và Pb b ằng phương pháp GF-AAS,hiệu chỉnh nền Zeeman. Xác định trực tiếp đòi hỏi lượng mẫu nhỏ, lượng Pbvà Cd

trong m ẫu muối rất thấp nên khó xác định, cần thiết phải sử dụng modifier đểđịnh chất phân tích và giảm nhiễu nền.

Phương pháp xác định gián tiếp, được thường được sử dụng để xác định Pbà

Cd trong n ền muối sau khi chiết chelat hoặc trao đổi ion. Cả hai công nghệ này cho

phép tách ch ất phân tích khỏi nền mẫu và làm giàu.

Ưu điểm: Rất nhạy (ở mức ppb), thể tích mẫu tiêu tốn thấp Hạn chế: Chi phí v ận hành cao, t ốn nhiều thời gian cho một mẫu (khoảng 4

phút/m ẫu) và đòi hỏi phải có kĩ thuật khi vận hành




8

2.3. Phươ ng pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa Rất khó xác định trực tiếp Pb và Cd trong n ền muối, cần có biện pháp tách chiết,

làm giàu. N ền muối quá cao sẽ xảy ra hiện tượng đóng mu ối ở đầu đốt, rất khó xácđịnh. Ư u điểm: Xác định nhanh, chi phíthấp, dễ vận hành máy.

Hạn chế: Độ nhạy không cao, chỉ ở mức ppm.2.4. Phương pháp ICP-MS [3][4]

Với mẫu có hàm lượng chất rắn hoà tan cao (kho ảng 0.5%), th ì xác định bằngICP-MS là m ột lợi thế do: dao diện chân không của ICP-MS có kh ả năng phơinhiễm vớinền có tổng chất rắn hoà tan cao mà không b ị thay đổi tính chất vật lý và

sự thiết kế hệ quang học ion linh động cho phép sự ảnh hưởng của sự thay đổi tành

phần chùm sáng là nh ỏ nhất khi thay đổi thành ph ần nền mẫu.

Ưu điểm: rất nhạy, có khoảng tuyến tính rộng, ít bị ảnh hưởng bởi nhiễu hóahọc và phân tích nhi ều nguyên tố/ mẫu có nền phức tạp, tốc độ phân tích nhanh, độnhạy cao

Hạnchế: chi phí thi ết bị và vận hành cao.




9

Chươ ng 3. SƠ LƯỢC PHƯƠ NG PHÁP PHỔ HẤP THUNGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Nguyên tửgồm các electron bao quanh hạt nhân. Tại mức năng lượng thấp nhấnguyên tử có cấu h ìnhđiện tử ổn định nhất, gọi là trạng thái cơ bản, khi nhận nănglượng từ ngoài vào, nguyên tử sẽ hấp thu năng lượng, một electron lớp ngoài cùngsẽ nhảy lên trạng tháikích thích.Ở trạng thái kích thích này nguyên tử sẽ giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu

Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa đo sự suy giảm cường độ bức xạtại một buớc sóng đặc trưng bị hấp thu bởi một đám hơi nguyên tử tự do. Cuờng

hấp thu tỷ lệ với mật độ hơi đơn nguyên tử, tỷ lệ với nồng độ được sử dụng phân tích định lượng.

3.1. Cường độ của vạch phổ hấp thu nguyên tử[6]Trong vùng nồng độ nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ của vạphổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố trong đám hơi

baCKN (3.1)

Trong đ ó K a là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu, b là hằng số bản chất: 0< b≤ 1

Hình 3.1. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ chất phân tích3.2. Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử. [12],[13],[14]




10

3.2.1. Nguồn phát bức xạ Yêu cầu đối với nguồn phát bức xạ trong phổ hấp thu nguyên t ử: -Phải tạo ra được các vạch phát xạ nhạy, đặc trưng của nguyên tố cần phân tích.-Chùm tia phát xạ phải có cường độcao,ổn định, lặp lại và thuần khiết -Nguồn phát bức xạ đơn sắc phải bền lâu, không quá đắt tiền và không quá phức

tạp cho người sử dụng Đèn catod rỗng : là loại nguồn được sử dụng nhiều nhất và lâu nhất trong phổ hấp

thu nguyên tử Đèn phóng điện không cực(EDL)

Là một trong những nguồn bức xạ có cường độ cao nhất và chiều rộng vạch hẹp

nhất 3.2.2. Các cấu h ình máy quang phổ Hệ quang phổ là phần của hệ thống quang của máy phổ hấp thu nguyên tử mà

chuyển ánh sáng từ nguồn đến máy đơn sắc. -Hệ quang phổ một chùm tia

Hình 3.2. Hệ quang phổ một chùm tia

-Mọi phép đo tr ên máy dựa vào sự thay đổi cường độ của một chùm tia sáng duynhất trong một đuờng quang học duy nhất của máy Ưu điểm

Ít bộ phận hơn và ít phức tạp hơn Dễ xây dựng và rẻ hơn

Bảo tòan tốt hơn lượng bứcxạ từ nguồn phát.

Nhược điểm:




11

Không thể bù trừ do sự thăng giáng tín hiệu trong suốt quá tr ình phân tích.- Hệ quang phổhai chùm tia (Double-Beam )

Hình 3.3. Hệ quang phổ hai chùm tia

-Ánh sáng được chia thành chùm mẫu: đitrực tiếp qua cell mẫu và chùm chuẩn:đi vòng qua cell mẫu: đóng vai tr ò như một máy giám sát cường độ đèn và tín hiệuđặc trưng của chu tr ình điện tử. Độ hấp thu quan sát đựợc được xác định từ tỉ sốchùm mẫu và chùm chuẩn, ít ảnh hưởng do sự dịch chuyển cường độ đèn và sự bấtthừong điện tử khác (do ảnh hưởng như nhau với chuẩn và mẫu) Ưu điểm: Ít chịu ảnh hưởng do sự trôi của cường độ bức xạ từ đèn và các bất thường

khác của thiết bị v ì những hiệu ứng này gâyảnh hưởng chung cho tia qua mẫu vàtia quy chiếu.

Ít hay không cần đốt nóng đèn đối với hầu hết các nguyên tố nhanh hơn 3.2.3. Bộ phân tách phổ Yếu tố quan trọng để xác định tiếng ồn của đường nền là số năng lượng ánh

sáng tới ống nhân quang Ánh sáng từ nguồn phải được tập trung ở cell mẫu và trực tiếp tới máy đơn sắc,

nơi phân tán các bước sóng của ánh sáng và vạch phân tích được hội tụ vào detector




12

Hình 3.4. Sơ đồ hệ quang học

-Khe vào: Để cung cấp một h ìnhảnh hẹp của nguồn bức xạ đa sắc -Thấu kính chuẩn trực: Để chuyển chùm tia phân kỳ thành chùm tia song song

đa sắc. -Cách tử hoặc lăng kính: Để tách chùm tia đa sắc thành chùm tia đơn sắc, mỗ

tia đơn sắc đi theo một chiều riêng-Để phân ly bức xạ, cách tử được sử dụng nhiều nhất trong AAS. Lăng kính

lợi ích là chế tạo dễ dàng và rẻ tuy nhiên về thiết kế máy quang phổ hiện đại, những

lăng kính thủy tinh có nhiều mặt hạn chế nghiêm trọng. Nếu sử dụng lăng kínhthạch anh những thông số trong vùng tử ngọai, chất liệu này cũng bị hạn chế ở bướcsóngở khoảng 185nm, v ì thạch anh hấp thụ mạnh bước sóngngắn của ánh sáng

3.2.4. Thiết bị nguyên tử hóa-Đầu đốt “trộn trước” -Dung dịch mẫu đuợc phun qua bộ phun sương thành các hạt sol khí nhỏ vào

buồng trộn.-Mẫu sol khí sẽ trộn với khí cháy và khí oxy hóa và chuyển lên đèn đốt để

nguyên tử hóa.-Chỉ một phần dung dịch mẫu được đưa vào buồng phun bởi bộ phun sương

(khoảng 3-5%), chỉ những hạt sol khí rất nhỏ được trộn với dòng khí cháy mang tớiđầu đốt. Những hạt to được loại ra từ buồng trộn thông qua đường thải. Đườngsử dụng bẫy lỏng nhằm ngăn chặn khí cháy thoát ra theo đường này




13

3.3. Các loại cản nhiễu trong kỹ thuật phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa 3.3.1. Cản nhiễu không quang phổ -Nhiễu nàyảnh hưởng tới sự tạo thành nguyên tử phân tích a) Nhiễu nền -Gây nên do sự khác nhau về độ nhớt, sức căng bề mặt của mẫu so với chuẩn

dẫn đến tốc độ phun mẫu hoặc hiệu suất phun sương sẽ khác nhau giữa chuẩàmẫu tạo nhiễu nền

Cách gi ải quyết : Sử dụng phương pháp thêm chuẩn -Phương pháp thêm chuẩn:có thể làm việc với sự ảnh hưởng của nhiễu nền mà

không loại nhiễu nền

b) Nhiễu hóahọc Do không đủ năng lượng để phân hủy các phân tử thành nguyên tử tự do.Cách gi ải quyết:

-Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa -Dùng tác nhân giải phóng-Thêm lượng dư nguyên tố khác cũng tạo hợp chất bền nhiệt với nhiễu c) Nhiễu ion hóa

-Thường gặp khi sử dụng đầu đốt N2O-C2H2.

-Trong ngọn lửa không khí-acetylen nhiễu ion hóa thuờng xảy ra với các nguyêntố dễ bay hơi như kim loại kiềm và kiềm thổ

Cách gi ải quyết :-Hạ thấp nhiệt độ nguyên tử hóa -Đệm ion hóa: nguyên tố rất dễ bị ion hóa, tạo ra một lượng lớn ion làm triệt sự

ion hóa của chất phân tích: Thường sử dụng là muối của K, Ru, Cs

3.3.2.

C ản nhiễu quang phổ -Không phải tất cả các vật liện nền trong mẫu sẽ bị nguyên tử hóa 100% -Cản nhiễu quang phổ là do sự chèn lấn hay chồng chập của các vạch phổ hay

dải phổcủa các chất nền đối với chất cần phân tích.-Loại cản nhiễu quang phổ phổ biến nhất là hấp thu do nền




14

Hấp thu do nền mẫu-Chồng chập vạch phổ nguyên tử của nguyên tố khác: ít -Chồng chập bởi các dải phổ rộng của các phân tử chưa phân ly từ nền mẫu.-Ánh sáng tán xạ do các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Cách gi ải quyết :Đo hấp thu nền và trừ với tổng hấp thu nền và mẫu. (Dùng hiệu chỉnh nền) Các cản nhiễu quang phổ khác Vạch phổ nguyên tử của nguyên tử của một nguyên tố chồng lấn với các vạch

phổ của các nguyên tố khác (đèn đa nguyên tố) Cách gi ải quyết

-Giảm bề rộng khe của hệ đơn sắc. -Sử dụng một bước sóng thay thế 3.3.3. Hiệu chỉnh nền -Sử dụng nguồn liên tục (dùng cho FAAS và GF AAS)-Sử dụng hiệu ứng zeeman (dùng cho kỹ thuật GF AAS) 3.3.3.1. Hiệu chỉnh nền dùng nguồn liên tục- Từ nguồn bức xạ đặc trưng cho nguyên tố, nguyên tố phân tích hấp thu một

phần bức xạ, tỉ lệ với hàm lượng của chúng,. Mặt khác, tại bước sóng này bức xạ từnguồn liên tục (đèn D2) bị suy yếu trong phạm vi bước sóng rất hẹp, khoảng vài pm(tùy thuộc vào bề rộng khe phổ được lựa chọn (khoảng 0.2nm)), chiếm từ 1-2% bứcxạ liên tục đi qua khe ra, số này là không đáng kể.

Nguyên tắc: -Đầu tiên, khi đèn HCL hoạt động th ì thành phần từ nguồn sáng này giảm do

hấp xạ của nguyên tố cần phân tíchX và do nền. Ta thu được độ hấp thu tổng: A

-Sau đó, khi đèn D2 hoạt động th ì thành phần từ nguồn sáng này bị giảm là dohấp xạ và tán xạ của nền. Ta thu được độ hấp thu tổng của nền: Anền

Vậy, AX = A – Anền (3.2)Hạn chế của hiệu chỉnh nền vớinguồn liên tục

Đòi hỏi thêm một nguồn bức xạ và mạch điện tử đều khiển nguồn.




15

Đòi hỏi cường độ nguồn bức xạ sơ cấp (vạch) và nguồn liên tục tương đuơngnhau.

Cả hai nguồn bức xạ phải bao tr ùm toàn bộ thang sóng. Đòi hỏi nguồn bức xạ sơ cấp (vạch) và nguồn liên tục phải tuyệt đối thẳng

hàng để hiệu hỉnh nền đuợc chính xác. Có thể không hiệu chỉnh chính xác các hấp thu nền có cấu trúc tế vi.

3.3.3.2. Hiệu chỉnh nền bằng hiệu ứng Zeeman-Dựa tr ên nguyên tắc, mức năng lượng điện tử của nguyên tử khi đặt trong từ

trườ ng mạnh bị thay đổi. -Khi nguyên tử đặt trong từ trường mạnh, phổ hấp thu nguyên tử một vạch ban

đầu bị chia thành hai hoặc hơn các thành phần đối xứng xuất hiện so với vị trí banđầu. Mặt khác, phổ hấp thu nền thường không bị ảnh hưởng của từ trường.

-Đặtmột từ trường xung quanh buồng nguyên tử hóa, đo độ hấp thu khi từtrường bật và tắt . Khi từ trường tắt, ta đo được tổng độ hấp thu chưa hiệu chỉnKhi từ trường bật, ta đo được độ hấp thu của nền Ưu điểm của hiệu chỉnh nền Zeeman

Hiệu chỉnh được nhiễunền cường độ cao (0÷2 Abs).

Hiệu chỉnh đuợc chính xác nhiễu nền cấu trúc tế vi. Vận hành theo kiểu hai chùm tia thực thụ. Đòi hỏi duy nhất 1 nguồn bức xạ chuẩn. Không đòi hỏi cuờng độ các nguồn bức xạ phải giống nhau và không cần

điều chỉnh để các chùm bức xạ có quỹ đạo tr ùng nhau




16

3.4. Giới thiệu máy quang phổ hấp thu ngọn lửa SpectrAA 240FS

Hình 3.5: Máy phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa AA240FS

-Có khả năng phân tích nhanh, lần lượt nhiều nguyên tố trong một mẫu. -Hệ quang học hai chùm tia, dảibước sóng 185-900nm.-Chọn bước sóng và khe tự động (0.2, 0.5, 1.0nm) -Cách tử giao thoa: 1200 vạch/mm. -Detectorống nhân quang. -Hệ thống mâm đèn: Gồm 4 đèn cố định -Hiệu chỉnh nền bằng đèn D2, cường độ cao bao phủ bước sóng 185-425 nm.-Có khả năng kếthợp kỹ thuật bay hơ i lạnh và hydrideƯ u điểm:-Cần thể tích mẫu ít hơ n so với phươ ng pháp phổ hấp thu nguyên tử một lần đo.cần 14.5 mL khi đo 10 nguyên tố. -Tốc độ phân tích khá nhanh (do đo được nhiều nguyên tố/lần) Nhược điểm: -Độ nhạy không cao lắm (ở mức ppm) -Cần sử dụng đèn nhiều nguyên tố khi đo nhiều hơ n 4 nguyên tố hấp thu.

.




17

Chương4. VỀ “SỨC KHỎE” CỦA MỘT QUI TR ÌNHPHÂN TÍCH

4.1. Định nghĩa “sức khỏe” của qui tr ình phân tích [15],[18]Thuật ngữ “sức khỏe” (robustness) được đưa vàohoá phân tích nh ằm đánh giá

ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến tín hiệu phân tích. Nếu không có yếu

nào ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích th ì phương pháp đó được coi là có “s ức khỏe”.Điều này xu ất phát từ một thực tế là cùng m ột qui tr ình nh ưng khi áp dụng cho cácphòng thí nghi ệm khác nhau thường cho kết quả sai lệch do sự thay đổi các điềukiện: môi trường, hoạt động, thiết bị…

Theo định nghĩa của Dược điển (Mỹ): “sức khỏe” của một phương pháp phtích là m ức độ tái lập các kết quả đạt được bởisự phân tích cùng m ột mẫu dưới sựthay đổi của các điều kiện thông thường như phòng thí nghi ệm khác nhau, ngườiphân tích khác nhau, d ụng cụ khác nhau…

Theo “Hướng dẫn phê duyệt phương pháp phân tích (Pháp)”, “sức khỏe” củamột phương pháp là khả năng đạt được kết quả chính xác trong sự hiện diện củanhững thay đổi nhỏ trong điều kiện thực nghiệm.

Trong hoá phân tích, vi ệc phê duy ệt một phươ ng pháp phân tích là r ất quantrọng. Một trong số khía cạnh của việcphê duy ệtnày là ki ểm tra “sức khỏe” của quitrình. Vi ệc kiểm tra “sức khỏe” của qui tr ình phân tích th ường được thực hiện ở giaiđoạn cuối. Tuy nhiên, khi phát hi ện ra qui tr ình đó không có “s ức khỏe” th ì sẽ phảixây d ựng lại qui tr ình d ẫn tới tốn chi phí và thời gian thực hiện. Do đó ICH

Guidelines khuyên th ực hiện nghiên cứu “sức khỏe” trong suốt quá tr ình phát tri ểnvà tối ưu phươ ng pháp.

Có hai cách ki ểm tra “sức khỏe” của qui tr ình phân tích:

Kiểm tra nội bộ quy tr ình: các y ếu tố liên quan đến quy tr ình: l ựa chọn điềukiện hoạt động và môi trường

Kiểm tra ngoài quy trình: các y ếu tố không liên quan t ới quy tr ình: phòng thí

nghiệm khác nhau, người phân tích khác nhau…




18

Đề tài này ch ỉ tập trung tớikiểm tra nội bộ quy tr ình, ngh ĩa là nghiên c ứu ảnhhưởng của các yếu tố thực nghiệm đến tín hiệu phân tích dựa trên phương pháptrận yếu tố.

4.2. Sơ lược về ma trận yếu tố [7], [19], [20]Để xác định sức khoẻ của các yếu tố được lựa chọn, ta có thể dùng phương

tối ưu hóa cổ điển hoặc phương pháp tối ưu hóa hiện đại. Phương pháp sau đượdiễn bằng ma trận yếu tố.

4.2.1. Mã hóa các bí ến thực nghiệm Để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố ta chọn hai mức cho mỗi biến thực ng

V jmax , V jmin . Từ đó có thể tính được số thí nghiệm tối thiểu cho thí nghiệm khảo

ảnh hưởng của k biến thực nghiệm là N=2 k

Để giúp lời giải của bài toán có giá tr ị tổng quát và tính toán, đánh giá các thôngsố tối ưu đơn giản hơn, ta chuyển đổi tất cả các biến thực nghiệm v j thành bi ến mã

không th ứ nguyên.

V0j là tâm c ủa biến V jV0j = ½(V jmax + V jmin )

V j là bướcbiến đổi của biến V j

V j = ½(V jmax - V jmin )

Vij là giá tr ị của biến thứ j trong thí nghiệm thứ I của dãy thí nghi ệm yếu tố.

Ta đặt hệ thức chuyển đổi:

j

ojijij V

VVX

Suy ra V ij = V oj + X ij V j

X ij có hai giá tr ị +1 (mức cao),-1 (mức thấp)

4.2.2 Ma trận yếu tố toàn phần Trong ma tr ận này, t ất cả các kết hợp giữa các yếu tố khác nhau và các m ức khác

nhau đều được thực hiện. Nh ìn chung t ổng số thực nghiệm trong ma trận yếu tố toàn

phần hai mức là 2 k trong đó k là số yếu tố




19

Ưu điểm: Không nh ững biết được ảnh hưởng của yếu tố lên đáp ứng mà còn bi ếtảnh hưởng của sự tương tác giữa chúng lên đáp ứng.

Nhược điểm: Số thí nghiệm tăng lên nhanh chóng, khi s ố yếu tố tăng

Trong dãy thí nghi ệm yếu tố, người ta thường giả thiết một mô h ình b ậc nhất đểdiễn tả mối quan h ệ giữa đáp ứng Y với từng biến thực nghiệm, trong khoảng (V jmax ,

V jmin ) đã chọn. Với 3 yếu tố, ta đưa ra phương tr ình hồi qui.

3

123123

2

232313131212

1

332210 XXXXXXXY1

(4.1)

1: 3 bi ến đơn

2: 3 bi ến kép “2” 3: 1 bi ến kép “3”

Bảng 4.1. Mô h ình ma trận yếu tố toàn phầnvới 3 biến đơ nThí

nghiệm

X0 X1 X2 X3 X12 X13 X23 X123 Y

1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 y 1

2 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 y 2

3 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 y 3 4 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 -1 y 4

5 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 y 5

6 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 y 6

7 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 y 7

8 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 y 8




20

Ta có ma tr ận được viết lại:

Với mô h ình trong b ảng 4.1:

Hay: Y=XB

Ta có: B= Y.X -1=(X TX) -1XTY

Trong đó: XTX=NIk+1

Vậy B=XTY/N

123

23

13

12

3

2

1

0

8

7

6

5

4

3

2

1

+1+1+1+1+1+1+11+

-1+1-1-1+1+1-11+

-1-1+1-1+1-1+11+

+1-1-1+1+1-1-11+

-1-1-1+1-1+1+11+

+1-1+1-1-1+1-11+

+1+1-1-1-1-1+11+

-1+1+1+1-1-1-11+

b

b

b

b

b

b

b

b

y

y

y

y

y

y

y

y

123

23

13

12

3

2

1

0

87654321

87654321

87654321

8765432187654321

87654321

87654321

87654321

8

7

6

54

3

2

1

+1-1-1+1-1+1+11-

+1+1-1-1-1-1+11+

+1-1+1-1-1+1-11+

+1-1-1+1+1-1-11++1+1+1+1-1-1-11-

+1+1-1-1+1+1-11-

+1-1+1-1+1-1+11-

+1+1+1+1+1+1+11+

b

b

b

bb

b

b

b

N

y y y y y y y y

y y y y y y y y

y y y y y y y y

y y y y y y y y y y y y y y y y

y y y y y y y y

y y y y y y y y

y y y y y y y y

y

y

y

y y

y

y

y

Y X T

+1+1+1+1+1+1+11+

-1+1-1-1+1+1-11+

-1-1+1-1+1-1+11+

+1-1-1+1+1-1-11+

-1-1-1+1-1+1+11+

+1-1+1-1-1+1-11+

+1+1-1-1-1-1+11+-1+1+1+1-1-1-11+

X




21

Vậy: N

1ii0 yN / yb (4.2)

N

1ii ji j N / yxb (4.3)

Vậy ta có thể tính tất cả các hệ số b j trong phươ ng trình hồi qui (4.1) 4.2.3. Ma trận yếu tố phần-Mụch đích giảm số thí nghiệm trong khi số yếu tố vẫn giữ nguyên.

Với 5 yếu tố, với ma trận yếu tố toàn ph ần số thí nghiệm ph ải tiến hành th ực hiệnlà 2 5. Khi s ử dụng ma trận yếu tố phần, số thí nghiệm chỉ là một nửa 25-1

hoặc mộtphần tư25-2

a) Cách lập ma trận bán phần 23-1

½ số dòng của ma trận yếu tố 23 trở thành s ố dòng của ma trận thực nghiệm 23-1

Bảng 4.2. Ma trận biếnmã thực nghiệm 23

Bảng 4.3.Ma trận biến mã thực nghiệm 23-1

Cột X3 của ma trận yếu tố 23-1 trùng v ới cột X12 ví thế các hệ số h j bị pha trộnNhận xét: Ma trận biến mã thực nghiệm 23-1 chính là m ột nửa của ma trận 23 đượcsao chép nguyên xi t ừ ma trận 23. Ta g ọi một phần của bản sao là phần sao. Nhưvậyma trận 2k có 2 ph ần sao là 2 k-1 .

X1 X2 X3 Y

+1 -1 -1 y 2

-1 +1 -1 y 3

-1 -1 +1 y 5

+1 +1 +1 y 8

h1 h2 h3

X1 X2 X3 Y

-1 -1 -1 y 1

+1 -1 -1 y 2

-1 +1 -1 y 3 +1 +1 -1 y 4

-1 -1 +1 y 5

+1 -1 +1 y 6

-1 +1 +1 y 7

+1 +1 +1 y 8

b1 b2 b3




22

Các ph ần sao khác nhau của ma trận yếu tố 2k có thể tách ra bằngcách đổi dấu củacột sinh.

Ví dụ: Phần sao của ma trận 27-4 có cột sinh là X 4=X 123 , phần sao thứ hai chọnX4=-X 123

b) Cách tính toán các hệ số h j, b j

Do ma tr ận yếu tố 2k-r có tính tr ực giao nên cách tính các h ệ số b j, h j hoàn toàn

tươ ng tự cách tính tr ong ma tr ận yếu tố 2k . Tuy nhi ện h j là một tổ hợp của các hệ số b j

c) Cách phân giải các thành phần của hệ số h j trong một phần sao. Để phân giải các thành ph ần của hệ số h j người ta đưa ra các khái ni ệm mới: - H ệ thức sinh(G): Là h ệ thức nhân vô hướng để tạora hai hay nhi ều cột khác

thuộc ma trận đóVí dụ: Trong ma trận thực nghiệm 23-1 có một hệ thức sinh là X 3=X 1X2, X 3 gọi là

cột sinh -H ệ thức phản định(I) là h ệ thức tạo ra bằng cách nhân hệ thức sinh với cột sin

vế với vế X32=X 1X2X3=I

Trong ma tr ận yếutố: y=2k-r , số cột sinh bằng r.

Bảng 4.4. Ma trận biến mã thực nghiệm gồm 3 yếu tô:

Thí

nghiệmI X 1 X2 X3=X 12 Y

5 +1 -1 -1 +1 y 5

2 +1 +1 -1 -1 y 2

3 +1 -1 +1 -1 y 3

8 +1 +1 +1 +1 y 8

1 +1 -1 -1 -1 y 1

6 +1 +1 -1 +1 y 6

7 +1 -1 +1 +1 y 7

4 +1 +1 +1 -1 y 4




23

Ta th ấy ở nửa tr ên, thí nghi ệm 5, 2, 3, 8:

X3=X 12

X1X2X3=I

Cũng trong nửa này: b 3 + b 12 =(-y 2-y3+y 5 +y8)/4=h 3

Tương tự ta có các mối quan hệ:

X1=X 23 và h 1= b 1 + b 23

X2=X 13 h2= b 2 + b 13

I=X 123 h0=b 0 +X 123

Tươ ng tự ta xét n ửa thí nghiệm dưới: 1,4,6,7 về dấu:X3=-X 12

X1X2X3=-I

X1=-X 23 và h’ 1= b 1 - b 23

X2=-X 13 h’2= b 2 - b 13

X I=-X 123 h’0= b 0-b123

X3=-X 12 h’3= b 3 - b 12

Đánh giá kết quả dựa trên giả thuyết: -Tương tác có bậc lớn hơn 2 được lờ đi

-Nếu một phản định bằng 0, th ì tất cả các số hạng khác đều bằng 0 -Tất cả các kết quả nhỏ hơn sai số th ì bỏ qua

4.3. Tính toán các hệ số hồi quy và kiểm tra sự phù hợp của phương tr ìnhhồi quy với thực nghiệm

-Phép phân tích phương sai Phương sai tổng được tách thành: Phương sai giữa các thí nghiệm và phương

nội bộ các thí nghiệm




24

bj

j

TN s

bt

Bảng 4.5. Bảng phân tích các thành phần phương sai:

Nguồn gốc Số bậc tự do

Phương sai Ghi chú

Phương sai giữacác thí nghi ệm

2k -1

Giữa: Ngoài phạm vimột thí nghi ệm, giữa thínghiệm này và thí

nghiệm kia

Phương sai nội bộcác thí nghi ệm

N-2 k

Nội bộ: trong phạm vicác lần lặp lại trong mộtthí nghi ệm

Phương sai tổng N-1

Trong đó phương sai nội bộ phản ánh sự dao động của N giá trị yi so với trungbình c ủa mỗi thí nghiệm phụ thuộc vào hệ số b của mô h ình gi ả thiết hay phương sainội bộ chính là phương sai của hệ số b. Số bậc tự do của phương sai nội bộ là N-2 k

-Loại bỏ những hệ số hồi qui theo chuẩn Student.

Đối với từng hệ số b j ta tính giá tr ị tTN theo công th ức

(4.4) Trong đóN

ss th

bj (4.5)

tLT, 0.95,f : hệ số Student với f=N-2k

Nếu hệ số nào có t LT > t TN , thì lo ại bỏ -Kiểm định sự phù hợp của phươ ngtrình h ồi qui với thực nghiệm dựa theo chuẩn

Fisher

Ta tính: (4.6)

(4.7)

N ếu F TN <F LT thì ph ương tr ình h ồi qui phù hợp với thực nghiệm N ếu F TN >F LT thì ph ương tr ình h ồi qui không phù hợp với thực nghiệm

21

2th

TN ss

F

1f ;f ;95.0LT htFF

12 / yys k 2N

1ii

21

)]2N /[()yy(s k 2N

1 j j j

2th

)1N / yys2N

1 j j

2t




25

Chương 5. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT

5.1. Thi ết bị, dụng cụ.

5.1.1. Thi ết bị

-Máy quang ph ổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa SpectrAA240FS của hãng Varian.

-Đèn catod r ỗng của Pb và Cd.

-Cân phân tích 4 s ố AB 204 của hãng Mettler

-Máy đo pH.

-Bếp đun hotplate.

-Máy nén khí.

-Bình khí C 2H2 độ tinh khiết 99.99% 5.1.2. D ụngcụ

-Bình chi ết 500mL.

-Pipet chia v ạch 1mL, 2mL.

-Pipet b ầu 1mL, 4mL, 5mL, 10mL.

-Bình kendan đáy bằng 500mL.

-Đũa khuấy.

-Cá từ 5.2. Hóa ch ất

-Tất cả các thuốc thử thuộc loại tinh khiết phân tích.

-Acid: HNO 3 (Merck)

-Chuẩn gốc Pb và Cd n ồng độ: 1000mg/L(Merck)

-Chuẩn trung gian Pb và Cd n ồng độ: 10.0 mg/L và 5.0 mg/L pha t ừ chuẩn gốc.

-Dithizone (Merck)

-Muối NaCl Trung Quốc 99.9%

-Muối CH3COONa tinh khi ết. -Acid CH 3COOH b ăng




26

Chương 6. KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ MÁY ĐỂ XÁC ĐINHPb VÀ Cd TRONG DUNG DỊCH CHUẨN

Điều kiện hoạt động của máy sử dụng trong đề tàiPb:-Đèn catod rỗng Pb hoạt động ở cường độ dòng là 10.0 mA.

-Bước sóng 217nm -Bề rộng khe 0.5 nm,-Chiều cao đầu đốt 13.5mm.

Cd:-Đèn catod rỗng Cd hoạt động ở cường độ dòng là 4.0 mA.

-Bước sóng 228.8 nm

-Bề rộng khe 0.5 nm - Chiều cao đầu đốt 13.5mm

Khí : Cd: C 2H2: 1.5 L/phút

Pb: C 2H2: 2.2 L/phút

Không khí: 13.5 L/phút

-Tốc độ hút mẫu: 5.0-6.0 mL/phút.6.1. Khảo sát vận tốc khí acetylen Nhận thấy vận tốc khí acetylen ảnh hưởng rất lớn đến nhiệt độ ngọn lửa từ đó ảnh

hưởng đến quá tr ình nguyên t ử hoá của Pb và Cd trong ng ọn lửa, ảnh hưởng đến độnhạy, chúng tôi tiến hành kh ảo sát vận tốc khí acetylen để t ìm vận tốc tối ưu.

-Tốc độ dòng c ủa không khí được giữ cố định: 13.5 L/phút. Thay đổi tốc độ dòng

khí acetylen, đo độ hấp thu của Pb và Cd.

-Máy ch ỉ cho phép thay đổi tốc độ khí C2H2 từ 1.5-8mL/phút. Nên t ốc độ khíC2H2 được chọn khảo sát từ 1.5mL/phút trở nên

-Nồng độ khảo sát: Pb 10ppm, Cd 1ppm.




27

Bảng 6.1: Độ hấp thu của Pb và Cd khi thayđổi khí acetylen

Tốc độ khíacetylen(L/phút)

Số mol oxidant/

nhiên li ệu Abs(Pb) Abs(Cd)

1.5 0.62 0.2681 0.60461.7 0.55 0.2728 0.5798

2.0 0.47 0.2793 0.5536

2.2 0.42 0.2814 0.5398

2.5 0.37 0.2811 0.5203

2.7 0.34 0.2788 0.5180

0.265

0.27

0.275

0.28

0.285

1 1.5 2 2.5 3mL/phút

A b s

( P b )

0.48

0.52

0.56

0.6

0.64

A b s

( C d )

Cd

Pb

Hình 6.1. Sự thay đổi độ hấp thu Pb, Cd thep tốc độ khí C2H2

Nhận xét:

Khi ta thay đổi tỷ lệ trộn “Oxidant/nhiên li ệu” tín hiệu của Pb và Cd thay đổi do tỷlệ này ảnh hưởng đến tính ch ất của ngọn lửa dùng làm lò nguyên t ử hoá.

Ta có ph ản ứng cháy hoàn toàn c ủa C2H2 trong không khí

C2H2 +5/2O 2+12N 2 2CO 2+H 2O+12N 2. (6.1)




28

Như vậy một thể tích C2H2 cần 14,5 thể tích không khí, tức là số mol oxidant: số

mol không khí=1 ( =1). Nhi ệt độ ngọn lửa đạt cực đại khi<1, tức là ngọn lửa giàu

nhiên li ệu, môi trường ngọn lửa là môi tr ường khử.Thực tế phươ ng trình h ợp thức ở tâm ngọn lửa được chọn trong phươ ng pháp ph ổ

hấp thu nguyên tử ngọn lửa là.

C2H2 +O 2+4N 2 2CO+H 2+4N 2 (6.2)

Với Pb và Cd, s ự phân bố độ hấp thu của ngọn lửa là khác nhau khi thay đổi lưulượng khí acetylen liên quan t ới:

- Đặc tính của Pb và Cd

-Nhiệt độ ngọn lửa.

-Vị trí nguyên tử hoá trong ngọn lửa (*)

(*)Ngọn lửa giàu nhiên li ệu hơ n sẽ có tâm ngọn lửa cao hơ n, đầu đốt được điềuch ỉnh để sự nguyên tử hoá xảy ra ở tâm ngọn lửa. Tuy nhiên, trong tr ường hợp đo hai

nguyên t ố, ta chấp nhận đo cả Pb, Cd ở cùng m ột chiều cao đầu đốt. [8]

Chọn: Tốc độ khí acetylen tối ưu cho Pb: 2.2 mL/phút

Tốc độ khí acetylen tối ưu cho Cd: 1.5 mL/phút

6.2. Khảo sát bề rộng khe

Bề rộng khe Pb

Bảng 6.2 Đường chuẩn Pb ở các bề rộng khe khác nhau

Chuẩn (Pb) nồng

độ(ppm) Abs-slit:0.5nm

Abs-slit:1nm

Abs-slit:0.2nm

STD1-AV 0.1 0.0047

STD2-AV 0.4 0.0174 0.0163 0.0148

STD3-AV 1 0.0434 0.0409 0.0417

STD4-AV 2 0.0850 0.0801 0.0846




29

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0 0.5 1 1.5 2 2.5C(ppm)

A b s

( P b )

1nm0.2nm

0.5nm

Hình 6.2.Đường chuẩn Pb ở các bề rộng khe khác nhau Bề rộng khe Cd

Bảng 6.3. Đường chuẩn Cd ở các bề rộng khe khác nhau

Chuẩn (Cd) nồngđộ(ppm)

Abs-slit:0.5mm

Abs-slit:1mm

Abs-slit:0.2mm

STD1-AV 0.01 0.0025 0.0023

STD2-AV 0.04 0.0142 0.0156 0.0145

STD3-AV 0.1 0.0383 0.0403 0.0392

STD4-AV 0.2 0.0782 0.0816 0.0793

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0 0.5 1 1.5 2 2.5

C(ppm)

A b s

( C d )

1nm

0.2nm

0.5nm

Hình 6.3.Đường chuẩn Cd ở các bề rộng khe khác nhau




30

Nhận xét: Chọn bềrộng khe có ý ngh ĩa quan trọng trong ph ổhấp thu nguyên

tử, ảnh hưởng đến độnhạy của phép đo. Khe quá lớ n, ngoài v ạch cộng hưở ng còn

có các b ức xạtạp cũng qua khe đến detector, làm gi ảm độnhạy và độtuyến tính.

Khe h ẹp thườ ng t ăng độnhạy và độtuyến tính. Tuy nhiên, n ếu khe quá h ẹp, tia

cộng hưở ng không qua khe h ết mà b ị nhiễu xạ. Cảhai hi ện tượng này đều làm gi ảm

độnhạy, sai l ệch k ết quảcủa phép đo[22]

Đối vớ i Pb: Tại bướ c sóng 217nm,b ềrộng khe 1nm cho đườ ng chu ẩn cong h ơ nhai khe còn l ại trong kho ảng kh ảo sát. Khe 0.2nm và 0.5nm cho độ nhạy và độ tuyến tính t ươ ng đươ ng nhau.

Đối vớ i Cd: Tại bướ c sóng 228. 8nm , bềrộng khe 1nm cho đườ ng chu ẩn cong

hơ n hai khe còn l ại trong kho ảng kh ảo sát. Khe 0.2nm và 0.5nm cho độnhạy và độ tuyến tính t ươ ng đươ ng nhau.

Thực nghi ệm chọn: Bềrộng khe Pb : 0.5nm

Bềrộng khe Cd: 0.5nm

6.3. Khảo sát khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện của kỹ thuật F-AAS dựatheo đồ thị chuẩn

Một dãy chu ẩn Pb và Cd được xây dựng ở nồng độ khác nhau nhằm xác địLOD, theo phương pháp đường chuẩn

Bảng 6.4. Khoảng tuyến tính của Pb (trong dung dịch chuẩn)

PbC(ppm) Abs R2 Phương tr ình hồi qui

0 00.2 0.0070.4 0.01590.6 0.0249

0.8 0.03311 0.04122 0.08124 0.15456 0.21438 0.2765 0.9969 y = 0.0349x + 0.0046




31

Bảng 6.5. Khoảng tuyến tính của Cd (trong dung dịch chuẩn)

CdC(ppm) Abs R2 Phương tr ình hồi qui

0 00.04 0.01420.06 0.02280.08 0.03130.1 0.03940.2 0.08130.4 0.16160.6 0.22710.8 0.3021 0.3691 0.9989 y = 0.3724x + 0.0027

y = 0.0349x + 0.0046R2 = 0.9969

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 2 4 6 8 10

C(ppm)

A b s

( P b )

Hình 6.4.Đường chuẩn Pb (trong dung dịch chuẩn)

y = 0.3724x + 0.0027

R2 = 0.9989

00.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

C(ppm)

A b s ( C d

Hình 6.5.Đường chuẩn Cd (trong dung dịch chuẩn)




32

Nhận xét: Pb:

LOD=0.24ppm

Khoảng bất ổn mở rộng nh ỏnhất (tại tâm đườ ng hồi qui) là 0.24ppm

CdLOD=0.018ppm

Khoảng bất ổn nhỏnhất (tại tâm đườ ng hồi qui) là 0.018ppm

LOD c ủa Pb và Cd khi xác định trực tiếp trên máy SpectrAA 240FS là khá cao

nên khó xác định đượ c vi lượ ng của Pb và Cd trên m ẫu mu ối ăn (hàm l ượ ng Pb, Cd

ch ỉ ở mức ppb). V ậy đòi hỏi ph ải tách chúng ra kh ỏi nền mẫu và làm giàu m ớ i có

thểxác định đượ c.




33

Chương 7. ĐÁNH GIÁ ”SỨ C KHỎE” CỦA QUI TRÌNHTÁCH CHIẾT ĐỂ LÀM GIÀU Pb VÀ Cd

7.1. Qui trình tách chiết [23] Pb và Cd t ạo phức với thuốc thử dithizone sau đó được chiết ra khỏi dung dịch

nền bằng MIBK, giải chiết Pb và Cd ra kh ỏi dung dịch nền muối ăn bằng cách vô cơ

hoá trên b ếp điện phủ sử dụng HNO3 đậm đặc .

Dung d ịch mẫu chứa 62.5g muối ăn pha trong nước để được 250mL dung dịch

Qui trình tách chiết

Các thông s ố t1, t2, V 1, pH X là các thông s ố được khảo sát và đánh giá ”s ức khoẻ”.

Bình chi ết 500mL

+ 250 mL m ẫu + 4 mL đệm acetate pHx + V 1 mL dung d ịch dithizone(0.125% pha trong etanol+MIBK).

Dung d ịch màu đỏnâu

+ Lắc t1 phút+ 5 mL MIBK+ Lắc t2 phút

Dung d ịch màuxanh tách l ớp

+ Để cân bằng

Lấy lớp hữu cơ vào bình kendalđáy bằng

Lớp hữu cơ

+ 2 mL HNO 3.+ Đun nhẹ ở khoảng 800C đếngần cạn. + Thêm ti ếp 2 mL HNO3, lặplại các buớc trên đến khi dungdịch trong suốt

Dung d ịch trongsuốt( định mức

10.0mL)

Flame-A A S




34

7.2. Đánh giá ”sức khỏe” của qui tr ình chiếtPhương pháp sử dụng là phương pháp ma trận yếu tố phần 24-1 , gồm4 yếu tố là

các thông s ố: pH,thể tíchdithizone, th ời gian lắc sau khi thêm dithizone, th ời gian lắcsau khi thêm dung môi.

Số thí nghiệm là 2 4-1 = 8; m ỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần.

Các dữ liệu thực nghiệm:Tất cả các thí nghiệm được tiến hành ng ẫu nhiên, th ể tích dung dịch mẫu là

250mL, n ồng độ muối tinh khiết là : 25%. M ỗi thí nghiệm được thực hiện 3 lần.

Nồng độ Pb trong dung dịch là: 0.5 ppm; N ồng độ Cd trong dung dịch là :

0.06ppm

-Các m ức cao và thấp của mỗi yếu tố được lấy theo các nghiên cứu trướ c

Bảng 7.1. Các mức cao và thấp của mỗi yếu tố

Biến Thấp Cao

pH(X 1)

Thể tích dithizone(mL) (X2)

Thời gian lắc sau khi thêm dithizone (X 3)(phút)

Thời gian lắc sau khi thêm dung môi (X 4)(phút)

5.7

5

0.5

0.5

9.7

25

4.5

4.5

Bảng 7.2. Mã hoá các biến thực nghiệm Biến Mức thấp Mức cao X1

X2

X3

X4

-1

-1

-1

-1

+1

+1

+1

+1

Phản định: X4=X123 , I=X 1234

Các h ệ số ban đầu:




35

h1=b1+b234 h12=b 12+b34

h23=b 23+b 14 h2=b2+b134

h13=b 13+b 24 h3=b3+b124

h0=b0 +b1234 h4=b4+b123

Các h ệ số sau khi loại bỏ yếutố kép lớn hơn hai

h1=b 1 h12=b 12+b34

h23=b 23+b 14 h2=b 2

h13=b 13+b 24 h3=b 3

h0=b 0 h4=b 4

Bảng 7.3. Kết quả xử lý tín hiệu đáp ứng (Cd) theo ma trận yếu tố 24-1 TN(Cd) Y 1 Y2 Y3 Ytb s j f js2

j f j=n-1

1 0.6373 0.6534 0.6587 0.6498 0.0111 0.0002 2

2 0.7143 0.6840 0.6399 0.6794 0.0374 0.0028 2

3 0.6108 0.7934 0.6282 0.6775 0.1008 0.0203 2

4 0.6876 0.7191 0.6479 0.6849 0.0357 0.0025 2

5 0.5851 0.6131 0.62 26 0.6069 0.0195 0.0008 2

6 0.6536 0.6488 0.6106 0.6377 0.0236 0.0011 2

7 0.6043 0.7866 0.7319 0.7076 0.0935 0.0175 2

8 0.8317 0.6714 0.6627 0.7219 0.0952 0.0181 2

k=4; N =24;

Bậc tự do: f t=N-1; f 1=k-1; f th=N-k jY /k=

0.6707

N

1 j

2 j jsf =0.0633

Phương sai:s12 = 0.0014; sth2=0.0040




36

Bảng 7.4. Kết quả xử lý tín hiệu đáp ứng (Pb) theo ma trận yếu tố 24-1 TN(Pb) Y 1 Y2 Y3 Y tb s j f js j f j=n-1

1 0.3490 0.3597 0.3576 0.3554 0.0057 0.00006 2

2 0.3787 0.3396 0.3552 0.3578 0.0197 0.00077 2

3 0.3466 0.3659 0.3589 0.3571 0.0098 0.00019 2

4 0.3395 0.3416 0.3576 0.3462 0.0099 0.00020 2

5 0.2708 0.329 9 0.3496 0.3167 0.0410 0.00336 2

6 0.3614 0.3546 0.357 0 0.3577 0.0034 0.00002 2

7 0.3402 0.3648 0.3660 0.3570 0.0146 0.00042 2

8 0.3581 0.3688 0.3366 0.3545 0.0164 0.0005 2k=4; N= n=24;

Bậc tự do: f t=N-1; f 1=k-1; f th=N-k jY /k=

0.3503

N

1 j

2 j jsf =

0.0056

Phương sai:s12 =0.0002;sth

2=0.0003

Bảng 7.5. Kết quả khảo sát ma trận yếu tố 24-1 Thí nghi ệm I X 1 X2 X3 X4=X 123 Ytb (Cd) Y tb (Pb)

1 +1 -1 -1 -1 -1 0.6498 0.3554

2 +1 +1 -1 -1 +1 0.6794 0.3578

3 +1 -1 +1 -1 +1 0.6775 0.3571

4 +1 +1 +1 -1 -1 0.6849 0.3462

5 +1 -1 -1 +1 +1 0.6069 0.3167

6 +1 +1 -1 +1 -1 0.6377 0.3577

7 +1 -1 +1 +1 -1 0.7076 0.3570

8 +1 +1 +1 +1 +1 0.7219 0.3545h j (Cd) 0.6707 0.01 0.0272 -0.0022 -0.0007

h j (Pb) 0.3503 0.0038 0.0034 -0.0038 -0.0038




37

Với Pb:

h1 b1=0.0038

h2 b2=0.0034

h3 b3=-0.0038

h4 b4=-0.0038

h0 b0=0.3503

Với Cd:

h1 b1=0.01

h2 b2=0.02772h3 b3=-0.0022

h4 b4=-0.0007

h0 b0=0.6707

Ta có phươ ng trình hồi qui:YPb =0.3503+0.0038x 1+0.0034x 2-0.0038x 3-0.0038x 4 (7.1)

YCd =0.6707 +0.01x 1+ 0.0272x 2 -0.0022x 3-0.0007x 4 (7.2)

Kiểm tra sự phù hợp của phươ ng trình hồi qui với thực nghiệm sử dụnghàm phân bố Fisher

FLT =F0.95,16,7 =3.49

Bảng 7.6. Kiểm tra sự phù hợp của phươ ng trình hồi qui với thực nghiệm Pb Cd

s21=0.0002 s 2

th=0.0003 s 21=0.0014 s 2

th=0.0040

FTN=1.5 FTN=2.9

FLT =F 0.95,16,7 = 3.49

Vậy FLT >F TN

Kết luận: Vậy các phươ ng trình h ồi qui phù hợp với thực nghiệm

21

2th

TN ss

F




38

Loại bỏ những hệ số hồi qui không đáng kể theo chuẩn Student..

Bảng 7.7 Loại bỏ những hệ số hồi qui không đáng kể theo chuẩn Student (Cd)

Yếu tố(Cd)

b j Ns th

(sai số chuẩn) N / s

bt

2th

jTN

tLT, 0.95,f :

f=N-2 k Kết luận

X0

X1

X2

X3

X4

0.6707

0.01

0.0272

-0.0022

-0.0007

0.0129

0.0129

0.0129

0.0129

0.0129

51.9909

0.8521

2.0914

0.1317

0.0929

2.12

2.12

2.12

2.12

2.12

tTN(b 1)<t LT

tTN(b 2)<t LT

tTN(b 3)<t LT

tTN(b 4)<t LT

Bảng 7.8.Loại bỏ những hệ số hồi qui không đáng kể theo chuẩn Student (Pb)

Yếutố(Pb)

b j Ns th

(sai số chuẩn) N / s

bt

2th

jTN

tLT, 0.95,f :

f=N-2 k Kết luận

X0

X1

X2

X3

X4

0.3503

0.0038

0.0034

-0.0038

-0.0038

0.0036

0.0036

0.0036

0.0036

0.0036

96.3833

1.2895

1.2072

0.7956

0.7682

2.12

2.12

2.12

2.12

tTN(b 1)<t LT

tTN(b 2)<t LT

tTN(b 3)<t LT

tTN(b 4)<t LT

Kết luận:Phương tr ình hồi qui của Pb và Cd

YPb =0.3503+0.0038x 1+0.0034x 2-0.0038x 3-0.0038x 4

YCd =0.6707 +0.01x 1+ 0.0272x 2 -0.0022x 3-0.0007x 4 Từ hai phươ ng trình h ồi qui tr ên ta th ấy các hệ số b j (j#0) đều không đáng k ể so

với b0, có th ể coi: YPb=b 0=0.3503

YCd=b 0=0.6707




39

Hơ n nữa theo chuẩn Student v ề loại bỏ những hệ số b j không đáng k ể, tất cả cáchệ số b j đều không đáng k ể và có th ể loại bỏ. Điều này có ngh ĩa là, sự thay đổi nhỏtrong b ốn yếu tố nghiên cứu đều không ảnh hưở ng đáng k ể đến kết quả phân tíchtrong ph ạm vi các mức đã chọn. Qui tr ình nghiên c ứu là “kho ẻ mạnh”.

Vậy tín hiệu phân tích ổn định khi thay đổi giá trị biến mã từ -1 đến +1. Điều này

có ngh ĩa là tín hi ệu phân tích không đổi khi thay đổi các biến thực nghiệm trokhoảng:

pH: 5.7-9.7.

Thề tích dithizone: 5mL-25mL

Thời gian lắc: 0.5phút-4.5 phút

Theo khảo sát trên chúng tôi chọn điều kiện chiết Pb và Cd:pH: 5.7

Thể tích dithizone: 5mL (0.125% pha trong etanol)

Thời gian lắc sau khi thêm dithizone: 1 phút

Thời gian lắc sau khi thêm dung môi: 1 phút




40

Chươ ng 8. XÁCĐỊNH Pb VÀ Cd TRÊN MẪU MUỐI ĂN

8.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối.

Chúng tôi nh ận thấy ngoài mu ối ăn, còn r ất nhiều mẫu có nền muối khác với%NaCl trong m ỗi mẫu là khác nhau đồngthời nhằm t ìm ra kh ối lượng muối thích

hợp có thể hoà tan hoàn toàn trong n ước và đủ lớn để tăng độ nhạy. Chúng tôi đã tiếnhành kh ảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối đến tín hiệu phân tích.

Điều kiện khảo sát:

Thể tích mẫu: 250mL

Hàm lượng Pb thêm vào 250 mL m ẫu để có nồng độ : 0.5ppm

Hàm lượng Cd thêm vào 250 mL m ẫu để có nồng độ:0.06ppm Pb và Cd được chiết từ 250mL dung dịch mẫu chứa hàm lượng muối tinh k

thay đổi. Sau khi chiết lấy phần dung môi, vô cơ hóa trên bếp ở khoảng 800C, Lượngacid thêm vào để vô cơ hóa mỗi lần là 2mL. M ỗi thí nghiệm được làm lặp lại 3 lần.

Bảng8.1.Ảnh hưởng của nồng độ muối đến tín hiệu Pb và Cd

NaCl(%)

Abs(Pb) Abs(Cd)

Y1 Y2 Y3 Y Y1 Y2 Y3 Y

0% Không tách l ớp Không tách l ớp

2% 0.4628 0.4995 0.5062 0.4895 0.5717 0.5714 0.5802 0.5744

5% 0.3824 0.4495 0.4149 0.4156 0.5360 0.5785 0.5747 0.5631

10% 0.4230 0.4042 0.4752 0.4341 0.5709 0.5818 0.5682 0.5736

15% 0.3963 0.4629 0.4734 0.4442 0.5530 0.5669 0.5462 0.5554

20% 0.3777 0.3884 0.3795 0.3819 0.5255 0.5552 0.5355 0.5387

25% 0.4144 0.4861 0.4474 0.4493 0.5555 0.5581 0.5361 0.5499




41

Hình 8.1.Sự thay đổi tín hiệu Pb, Cd theo %NaCl

Nhận xét: Hiệu quả chiết không phụ thuộc vào nồng độ NaCl. Điều này, m ở rộng

phạm vi ứng dụng đề tài cho đối tượng mẫu môi trường (mẫu nước biển) và các m ẫubột gia vị ( bột canh, bột nêm…). S ự phát triển nền công nghiệp rộng r ãi trên th ế giới,

dân số tăng càng gia tăng ô nhiễm đại dương và biển trong khi các thực phẩm ngày càng được ưa chuộng và sử dụng tr ên toàn th ế giới đòi hỏi phải kiểm soát chặtchẽ sự ô nhiễm nguồn nước mặn đặc biệt là ô nhi ễm kim loại độc hại.

-Đề tài ch ọn nồng độ muối là 25%, chúng tôi mong mu ốn lượng NaCl hòa tan t ốiđa trong nước, mụch đích tăng khối lượng mẫu từ đó tăng hệ số làm giàu d ẫn đếntăng độ nhạy.

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

0% 5% 10% 15% 20% 25% 30%

%NaCl

A b s

Cd

Pb




42

8.2. Qui trìnhđề nghị để xác định Pb và Cd trong muối ăn Từ các khảo sát ở trên, chúng tôi đưa ra qui tr ình xác định Pb và Cd trong m ẫu

muối ăn

Bình chi ết500 mL

+ 250 mL m ẫu + 4 mL đệm acetate pHx + 5 mL dung d ịch dithizone(0.125% pha trong etanol)

Dung d ịch màuđỏ nâu

+ Lắc 1phút+ 5 mL MIBK+ Lắc 1 phút

Dung d ịch màuxanh tách l ớp

+ Để cân bằng

Lấy lớp hữucơ vào b ình

kendal đáyb n

Lớp hữucơ

+ 2 mL HNO 3.+ Đun nhẹ ở khoảng 800Cđến gần cạn. + Thêm ti ếp 2 mL HNO3,

lặp lại các buớc trên đến khidung d ịch trong suốt

Dung d ịch trongsuốt( định mức10.0mL)

Flame-A A S




43

8.3. Khảo sátLOD, hiệu suất thu hồi trên nền mẫu muối theo phươ ng phápđường chuẩn.

8.3.1. Khoảng tuyến tính của Pb và CdChuẩn bị đường chuẩn nhưsau:

Sử dụng cân phân tích, cân 62.5 g muối hoà tan trong n ước để được 250mL dungdịch. Mỗi dung dịch muối được thêm chu ẩn Pb và Cd ở các nồng độ khác nhau . Sâuđó chiết Pb và Cd theo qui trình đã khảo sát. Chuyển Pb và Cd tr ở lại pha nước bằngcách vô c ơ hoá trên hotplate. Th ể tích định mức cuối cùng là 10mL.

Bảng8.2. Khoảng tuyến tính Pb trên nền muối Pb

C(ppm) Abs R 2 Phương tr ình hồi qui 0 0.0011

0.01 0.008

0.016 0.012 0.9999 y = 0.8067x + 0.0002

0.05 0.0409 0.9976 y = 0.8067x + 0.0002

0.1 0.0764 0.9986 y = 0.7635x + 0.0008

1 0.5657 0.9988 y = 0.5594x + 0.0077

2 0.7655 1 y = -0.1826x2 + 0.747x + 0.0018

Bảng8.3. Khoảng tuyến tính của Cd trên nền muối Cd

C(ppm) Abs R 2 Phương tr ình hồi qui 0 0

0.001 0.0162

0.0016 0.0241 0.9972 y = 15.179x + 0.0003

0.005 0.0825 0.991 y = 16.568x - 0.0008

0.01 0.1659 0.9998 y = 16.665x - 0.0009

0.02 0.3074 0.9983 y = 15.494x + 0.0023

0.05 0.5803 0.9999 y = -127.03x 2 + 18.005x - 0.0023

0.1 0.6768 0.9995 = -100.07x 2 + 16.737x + 0.0021




44

y = 0.5594x + 0.0077R

2= 0.9988

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

C(ppm)

A b s ( P b )

Hình 8.2 Khoảng tuyến tính của Pb trên nền muối

y = 15.494x + 0.0023

R2 = 0.9983

0

0.05

0.10.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

C(ppm)

A b

s ( C d )

Hình 8.3: Khoảng tuyến tính của Cd trên nền muối

Từ các đường chuẩn ở trên ta tínhđược: LOD Pb=25ppb

Khoảng bất ổn mở rộng ở tâm hồi quy:25ppb

LOD Cd=0.59 ppb

Khoảng bất ổn mở rộng ở tâm hồi quy:0.59 ppb




45

8.3.2. Hiệu suất thu hồi qui tr ình xácđịnh Pb và Cd có tách chiết để làm giàuLấy một số mẫu muối bán tr ên th ị trường, sau đó thêm chu ẩn và tiến hành chi ết và

vô cơ hóa nh ư trên .

Bảng kết quả:

Bảng8.4. Hiệu suất thu hồi củaCd

Tên mẫu G,gC(ppm)đườngchuẩn

Vđịnhmức

C(ppb)mẫu C-TB CCd

thêm CCdthêm H%

62.5112 0.01 10 1.599711.Muối biển 62.5023 0.01 10 1.59994

1.5998

62.5012 0.096 10 15.35972.Muối biển+ 1mL Cd1ppm 62.5826 0.104 10 16.618

15.98814.39 16 90

62.5232 KPH 10 KPH3.Muối tinhiot 62.4124 KPH 10 KPH

KPH

62.5999 0.061 10 9.744424.Muối tinhiot +0.7mLCd 1ppm 62.5936 0.06 10 9.58564

9.66509.6650 11.182 86

62.5005 0.017 10 2.719985.Muối sấykhô 62.5139 0.017 10 2.7194

2.7196

62.4996 0.064 10 10.24016.Muối sấykhô+ 0.5mLCd 1ppm 62.5099 0.066 10 10.5583

10.3997.6795 7.9993 96




46

Bảng8.5. Hiệu suấtthu hồi củaPb

Tên mẫu G,g

C(ppm)đường

chuẩn

Vđịnh

mức

C(ppb)mẫu C-TB CPb

thêm CPbthêm H%

62.5112 0.1 10 15.99711’.Muốibiển 62.5023 0.09 10 14.3995

15.1983

62.5012 0.51 10 81.59842’.Muốibiển +0.5mL Pb10ppm 62.5826 0.54 10 86.286

83.942268.74 79.9464 86

62.5232 KPH 10 KPH3’.Muối tinhiot 62.4124 KPH 10 KPH

KPH

62.5999 0.33 10 52.71574’.Muối tinh

iot +0.3mLPb10ppm 62.5936 0.35 10 55.9163 54.316

54.316 47.9258 113

8.3.3. Kết quả xác định Pb và Cd trên một vài mẫu muối có bán trên thịtrường

Qui trình được áp dụng để xác định Pb và Cd trong m ột vài mẫu muối bán ở siếuthị B ình Tr ưng, Qu ận 2, Thành ph ố Hồ Chí Minh

Mẫu 1:Tên m ẫu: Muối biển Visachef (Natural Crystalized Sea-Salt)

N ơ i s ản xu ấ t : Công ty Mu ối Miền Trung (202, Lê Tr ọng tấn, Tp Đà nẵng

Bảng8.6. Bảng kết quả Pb, Cd-mẫu 1 Nguyên t ố Lần 1 Lần 2 Trung bình RSD%Pb (ppb) 16 14.4 15.2 7.43Cd(ppb) 1.6 1.6 1.60 0

Mẫu 2:Tên m ẫu: Muối tinh iot Visachef (Refined Iodized Salt)

N ơ i s ản xuất : Công ty Mu ối Miền Trung (202, Lê Trọng tấn, Tp Đà nẵng) Bảng8.7. Bảng kết quả Pb, Cd-mẫu 2

Nguyên t ố Lần 1 Lần 2 Trung bìnhPb (ppm) KPH KPH KPHCd(ppb) KPH KPH KPH




47

Mẫu 3:Tên m ẫu: Muối sấy khô

N ơ i s ản xuất : Cơ sở muối Thông Tính (46/4A, Trần B ình Tr ọng,B ình Th ạnh) Bảng8.8. Bảng kết quả Pb, Cd-mẫu 3

Nguyên t ố Lần 1 Lần 2 Trung bình RSD%Pb (ppm) 0.344 0.3264 0.3173 10.14Cd(ppb) 4.16 3.84 4 4

Mẫu 4:Tên m ẫu: Muối iot

N ơ i s ản xuất : Công ty Mu ối Miền Trung (202, Lê Tr ọng tấn, Tp Đà nẵng

Bảng8.9. Bảng kết quả Pb, Cd-mẫu 4 Nguyên t ố Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình RSD%Pb (ppb) KPH KPH KPH KPHCd(ppb) 1.6 1.6 1.44 1.55 5.97




48

KẾT LUẬN

Qua quá trình kh ảo sát chúng tôi rút ra một số kết luận như sau

1. Về mặt khoa học và th ực tiễn a) Về khả năng xác định Pb và Cd trong n ền muốibằng kỹ thuật phổ hấp thu

nguyên tử ngọn lửacó tách chi ết làm giàu .Chúng tôiđã nhận thấy việc xác định Pb và Cd theo qui trình này chođộ nhạy

rất cao LODPb=25 ppm nhạy gấy hơn 10 lần so với không chiết tách làm giàu.LODCd=0.59ppb nhạy gấy 30 lần so với không chiết tách làm giàu

Bên cạnh đó có khả năng loại được nhiễu nền và làm giàu kèm theo chi phí phântích thấp, thời gian phân tích khá nhanh hoàn toàn có thể sử dụng để phân tích Pb,Cd thường nhật trong các phòng kiểm nghiệm.

b) Về “sức khoẻ” của qui tr ình phân tích

Các yếu tố nghiên cứu đều không ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích: Phương tr ình hồi qui của Pb và Cd theo qui hoạch yếu t ố: YPb =0.3503+0.0038x1+0.0034x2-0.0038x3-0.0038x4

YCd =0.6707 +0.01x1+ 0.0272x2 -0.0022x3-0.0007x4 Từ hai phươ ng trình hồi qui tr ên ta thấy các hệ số b j (j#0)đều không đáng kể so

với b0, có thể coi: YPb=b0=0.3503YCd=b0=0.6707

Việc áp dụng phươ ng pháp ma trân yếu tố trong khảo sát các yếu tố ảnh hưởngvà đánh giá “sức khoẻ” của một quy tr ình phân tích có nhiều thuận lợi: giảm số thínghiệm, giảm thời gian khảo sát. Phươ ng pháp này hoàn toàn có thể áp dụng thườngxuyên cho các phòng thí nghiệm để tối ưu vàđánh giá sức khoẻ của qui tr ình

c) Về quy tr ình xác định Pb và Cd trong m ẫu muối. Do mẫu muối có thể hoà tan rất tốt trong nước nên không cần vô cơ hoá trước

khi chiết tách. Tuy nhiên với một số nền mẫu khác nhưbột nêm, bột canh…có bổsung thành phần hữu cơ cần vôcơ hoá trước khi chiết tách.




49

Sau khi chiết tách, chúng tôi vô cơ hoá lại phần hữu cơ để chuyển Pb và Cd vàopha nước do hệ thống phun mẫu tr ên máy 240FS không chịu được dung môi, có thểbị ăn mòn. Có thể trang bị thêm một số thành phần tr ên hệ thống phun mẫu chịuđược dung môi để giảm chi phí, công sức và thời gian thực hiện.

2. Những đề nghị nghiên cứu tiếp theo. a) Áp dụng qui tr ình này cho một số nền muối khác như bột nêm, bột canh, nước

mắm… b) Nghiên cứu quá tr ình tách chiết với các dung môi và thuốc thửthân thiện môi

trường hơn thay cho MIBK và dithizone.




50

TÀI LI ỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

[1] T.s Hoàng Văn Bính (2005), Độc chất học công nghiệp và d ự phòng nhi ễmđộc, Nhà xu ất bản Khoa học và Kỹ thuật, tr.129-134

[2] http://www.ykhoanet.com/yhoccotruyen/voha/vh091.htm

[3] Cù Thành Long (2005), Cơ sở phương pháp phổ hấp thu nguyên t ử , tr.104-

106.

[4] Ph ạm Luận (2006),Phươ ng pháp phân tích ph ổ nguyên t ử , tr.41-44

[5] Nguy ễn Văn Đông, bài gi ảng “Phươ ng pháp ph ổ hấp thu nguyên t ử”,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp H ồ Chí Minh.

[6] Cù Thành Long (2005), Cơ sở phương pháp phổ hấp thu nguyên t ử , tr. 132

[7] Cù Thành Long (2007), Phương pháp thống k ê trong th ực nghiệm hoá học,

tr. 36-66.

[8] Cù Thành Long (2005), Cơ sở phương pháp phổ hấp thunguyên t ử , tr. 145-

155.

Tiếng anh

[9] http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/Tables/cadmiumtable3.htm

[10] http://physics.nist.gov/PhysRefData/Handbook/Tables/leadtable1.htm

[11] AOAC Official Method 982.23

[12] Micheal Knowles (1987), Methods for the determination of cadmium in Sea

Water with Zeeman Background Correction , Varian

[13] Tran T. Nham (1989), Direct determination of As, Cu and Pb in seawater

by Zeeman graphite furnace atomic absorption spectrometry , Varian

[14] Micheal Plantz (1995), Analysis of environmental water samples by ICP-

MS, Varian.

[15] Micheal Plantz (1998), Stability of ICP-MS for the analysis sodium chloride

solutions and 1:1 seawater , Varian




51

[16] Richard D.Beaty (1993), Concepts, Instrumenttion and Techniques in

Atomic Absorption Spectrophotometry , p. 2-1 - 3-14

[17] Margriet M.W.B Hendrks (1996), Robustness of analytical chemical

methods and pharmaceutical technological products , p. 94-100

[18] B. Dejaegher a, M. Dumarey a, Comparison of Plackett–Burman and

supersaturated designs in robustness testing , Analytica Chimica acta 595 (2007)

59-71

[19] Robert W. Mee (2001), A comprehensive Guide to Factorial Two-Level

Experimentation , p

[20] Douglas C.Montgomery (2001), Design and Analysis of Experiments , p.

231-273

[21] http://www.varianinc.com/cgi-bin/nav?products/spectr/aa/s240fs

[22] Bernhard Welz, Micheal Sperling, (1999 ), Atomic Absorption

Spectrometry p.115-119.

[23] Fábio A.C. Amorim (2005 ), Determination of cadmium and lead in table

salt by sequential multi-element flame atomic absorption spectrometry , Talanta 65

(2005) 960-964




I

PHẦN PHỤ LỤC

GỒM: PHỤ LỤC A.

Công th ức tính LOD và kho ảng bất ổn dựa vào phương tr ình hồi qui y=a+bx PHỤ LỤC B. Một số công cụ toán học sử dụng trong phương pháp ma trận yếu tốPHỤ LỤC C. Số liệu thực nghiệm

.




I I

PHỤ LỤC A.

Công th ức tính LOD dựa vào phương tr ình h ồi qui y=a+bx

residueP,f

s N mLOD t

b Nm

Trong đó:LOD: gi ới hạn phát hiện. t: là h ệ số student. ChọntP=0.95,f với số bậc tư do f=N+m-2Sressidue : là phương sai dư

N ^

ch,i ch,i2 i 1residue

y yD aE bF

sN 2 N 2

m: số lần lặp lại khi đo tín hiệu phân tích của mỗi mẫu phân tích cần xác định hàmlượng. N: số điểm chuẩn

Kho ảng bất ổn:

2sp, j ch ,iresidue

sp, j 0.95,f N 2 N N2 2 2

ch,i ch ,ii 1 i 1

N (y y )s 1 1U(x ) t

b N mb N x ( x )




I I I

PHỤ LỤC B.

Một số công cụ toán học sử dụng trong phương pháp ma trận yếu tố

Ma tr ận và thu ật toán Ma trận là một hệ thống các số (hay chữ thay cho số) sắp xếp thành m ột bảng

chữ nhật gồm m dòng và n c ột. Mỗi số (hay chữ thay cho số) là một phần tử của ma

trận. Kích thước của ma trận được biểu diễn bằng tích số mn.

Ví dụ: X4x3 =

211313

312

311

-Các lo ại ma trận vuông

Ma tr ận đường chéo: Các phần tử không nằm trên đường chéo chính có gitrị bằng 0, các phần tử nằm trên đường chéo chính ít nhất có một phần tử khác 0.

Ví dụ: X4x4 =

4000

0400

0040

0004

Ma tr ận đơn vị: Là ma tr ận đường chéo mà các ph ần tử trên đường chéochính điều bằng 1. Ma trận đơn vị đơn vị được kí hiệu là I mxm

Ví dụ: I4x4=

1000

0100

0010

0001

Ma trận đối xứng: là ma tr ận vuông mà các ph ần tử nằm ở vị trí đối xứng với

đường chéo chính th ì bằng nhau.

Ví dụ X4x4 =653

542

321

-Thu ật toán ma trận




I V

Xmxn=Y mxn khi m ọi xij=y ij

Nhân ma tr ận với một số thực

Xmxn=C mxn ; c ij= xij

Cộng hai ma trận cùng kích thước

Xmxn+Y mxn =C mxn ; c ij=x ij+y ij

Nhân hai ma tr ận

Xmxn Ynxl=C mxl

i=1,…,m

j=1,…n

k=1,…l

C ik = n

j jk ij y x

1

Ví dụ:654

32132 x X ;

1211109

8765

4321

43 xY

1241139883

56504438424332 x x x C Y X

Tính ch ất:-Tính không th ể nhân: Xmxn không th ể nhân với Ypxz nếu n#p. -Khi có th ể nhân th ì:

Tính không giao hoán: X mxn Ypxq # Y pxqXmxn

Tính k ết hợp: (XmxnYpxq) Zrs= X mxn(Y pxqZ rxs)= X mxn YpxqZrxs

Ma tr ận nghịch đảo của ma trận vuông: X mxm-1

Ma trận vuông Xmxm có một ma trận nghịch đảo tương ứng Xmxm-1 thoả mãn điều

kiện sau củaphép nhân ma tr ận Xmxm Xmxm

-1= X mxm-1 Xmxm =Imxm

Ma tr ận chuyển vị XT

Ma trận Xmxn có tương ứng một ma trận chuyển vị XmxnT thu được bằng cách

hoán v ị dòng thành c ột.




V

Ví dụ:654

32132 x X ,

63

52

41

23T x X

Các tính ch ất của ma trận chuyển vị, ma trận nghịch đảo, ma trận trựcgiao.

- Đối với XT:

(X T)T=X

( X) T= XT

(X+Y) T=X T +Y T

(XY) T=X T YT

-Đối với X-1

(X -1)-1=X

(XY) -1=X -1 Y-1

-Ma trận trực giao Là ma tr ận X có tính chất:

XX T=I

0 / 1

m y x

m

iik ij nếu j#k

1 / 1

m y xm

iik ij nếu j=k

Ví dụ. Một ma trận yếu tố có dạng sau:

X0 X1 X2 X3

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

1111

48 x X ; Y 8x1 =

12

8

18

10

8

4

6

2

; B 4x1 =

3

2

1

0

b

b

b

b




V I

T4x8

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1X

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1

8000

0800

0080

0008

X X T ;

81

000

081

00

0081

0

00081

1 X X T

28

4

2068

Y X T ; 141

5.3

5.0

5.25.8

)( xT T BY X X X

Bằng cách tính nhưtrên ta tính được các hệ số b j trong ph ươ ng trình h ồi qui

3322110

^

xb xb xbbY




V I I

PHỤ LỤC C.

Số liệu thực nghiệm

Hình 1: Đườ ng chu ẩn Cd ở bề rộng khe 0.5 nm

Hình 2. Đường chuẩn Pb ở bề rộng khe 0.5 nm




V I I I

Hình 3. Đường chuẩn Cd ở bề rộng khe 0.2nm

Hình 4. Đường chuẩn Pb- bề rộng khe 0.2nm




I X

Hình 5. Đường chuẩn Cd-bề rộng khe 1 nm

Hình 5. Đường chuẩn Pb-bề rộng khe1nm




X

Hình 7. Độ hấp thu Pb và Cd trong 8 thí nghi ệm của ma trận yếu tố.




X I

Hình 8. Độ hấp thu của Pb và Cd theo %NaCl




X I I

Hình 9: Kho ảng tuyến tính của Pb




X I I I

Hình 10 Kho ảng tuyến tính của Cd




X I V

Hình 11: K ết quả phân tích trên m ột vài m ẫu muối




X V

Hình 12. k ết quả phân tích trên m ột vài m ẫu muối (tt)


thẠc sỸ nghiên cứu xác định vi lượng pb, cd trong muối ăn bằng phổ hấp thu...

Documents