Univerza v LjubljaniFakulteta za matematiko in fiziko

Oddelek za fiziko

Tetraedrski tesni skladi

Ana Hocevar

Mentor: doc. dr. Primoz Ziherl

24. december 2006

Povzetek

Ugotoviti zelimo, kako najtesneje zloziti kroglice v trorazseznem prostoru, saj boimela taka struktura pri velikih gostotah v primeru stericne meddelcne interakcijenajvecjo entropijo in bo zato najbolj stabilna. Ker se izkaze, da evklidski prostorfrustrira lokalno tesno strukturo, problem prestavimo v ukrivljen prostor, kjer tehtezav ni. Dobljeni tesni sklad v ukrivljenem prostoru nato razkrivimo nazaj v evklidskiprostor, pri cemer mu moramo dodati defekte, da lahko zapolnimo cel ravni prostor.Tako dobimo 24 tetraedrskih tesnih skladov. Predstavimo njihove lastnosti in njihovopis z disklinacijami. Pokazemo vlogo tesnih skladov pri bioloskih sistemih.

1

Kazalo

1 Uvod 3

2 Najboljsa polnitev prostora 3

2.1 Lokalna tesna struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Ukrivljen prostor ni frustriran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Razkrivljanje politopa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Predstavitev in lastnosti tetraedrskih tesnih skladov 7

3.1 Faza A15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 Faza σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Tesni skladi v bioloskih sistemih 10

5 Kelvinov problem 11

6 Zakljucek 12

2

1 Uvod

Pomembno vprasanje fizike kondenzirane materije je, kako meddelcne interakcije dolocajozgradbo tekocih, tekocekristalnih, kristalnih in drugih faz. Izkaze se, da je to vprasanjezapleteno ze pri povsem preprosti interakciji, kakrsna je stericna , ki kljub svoji prepros-tosti napoveduje stevilne zanimive strukture in pojave.Stericna interakcija, katere mikroskopski izvor je Paulijeva prepoved, prepoveduje prekri-vanje dveh delcev. Dva delca se torej ne cutita, dokler se ne prekrivata, takrat pa je njunapotencialna energija neskoncna.

Slika 1: Stericna interakcija, kjer je a premer kroglice.

Stericna interakcija je kratkega dosega. Ker se delci ne cutijo, ce se ne prekrivajo, je no-tranja energija sistema takih delcev enaka 0, torej k prosti energiji prispeva le entropijskiclen. Lastnosti sistema niso odvisne od temperature: recemo, da je tak sistem atermicen.Za razumevanje termodinamicnih lastnosti ansambla trdih kroglic je kljucno poznavanjeentropije v odvisnosti od parametrov, kot je gostota. Za kristalne sklade trdih kroglicvelja, da imajo tem vecjo entropijo, cim vecje je polnilno razmerje. Pri stericni interak-ciji namrec iz faznega integrala dobimo le razpolozljiv volumen posameznega gradnika.Entropija je tako logaritemsko odvisna od tega volumna, ki pa je sorazmeren polnilnemurazmerju sklada. Iskanje stabilnih struktur nas tako pripelje do vprasanja, kako lahko naj-bolj tesno zapolnimo prostor. Thomas Hales je dokazal, da ima najvecje polnilno razmerjeheksagonalni tesni sklad oziroma ploskovno centrirana kubicna mreza [1].Pri zlaganju jabolk intuitivno najdemo resitev: heksagonalni tesni sklad oziroma ploskovnocentrirano kubicno mrezo. Nas pa zanima kam pripelje sistematicno zlaganje lokalnegatesnega sklada.

2 Najboljsa polnitev prostora

2.1 Lokalna tesna struktura

V dveh razseznostih dosezemo lokalno najtesnejso strukturo, ko kroglice postavimo voglisca enakostranicnega trikotnika. Take trikotnike lahko zlozimo drug ob drugega vheksagonalno mrezo in pokrijemo celotno ravnino.

Slika 2: Raven dvorazsezni prostor lahko zapolnimo z lokalno tesno strukturo, to je zenakostranicnimi trikotniki.

3

V treh razseznostih je lokalno najtesnejsa struktura stirih kroglic v ogliscih tetraedra. Zarazliko od dvorazseznega primera tu ne moremo zapolniti celotnega evklidskega prostoraz lokalno tesno strukturo, to je s tetraedri.

Slika 3: Lokalni tesni sklad v treh razseznostih ustreza tetraedru.

Problem z zlaganjem tetraedrov je pravzaprav v dvojen. Pri tetraedru znasa kot medsosednjima ploskvama 70, 53◦ ali priblizno 2π/5.1. Ce jih nanizamo okrog enega od robovkot krhlje pomarance, bi potrebovali 5.1 tetraedra (torej ne celo stevilo), da zapolnimopolni kot (slika 4).

Slika 4: V ravnem evklidskem prostoru pet tetraedrov ne zapolni polnega kota.

Poleg tega pa petstevna os, ki bi ustrezala taki strukturi, ni kristalografska [2]; dovoljeneso le dvo-, tro-, stiri- in seststevne osi. Zato trorazseznega prostora ne moremo zapolniti stetraedri na podoben nacin kot lahko v dveh razseznostih zlozimo enakostranicne trikot-nike v heksagonalno mrezo. Pravimo, da geometrija evklidskega prostora frustrira lokalnotesno strukturo.

2.2 Ukrivljen prostor ni frustriran

Tezavo resimo tako, da gremo v ukrivljen trorazsezen prostor, vlozen v stiri dimenzije(podobno kot bi iz evklidske ravnine problem prestavili na sfero). Tu tetraedre sestavimov ikozaeder, pri cemer jih moramo malce modificirati. Tri oznacene tocke (slika 5) naj

Slika 5: Ikozaeder, znotraj katerega so narisane ravnina xy, ravnina xz in ravnina yz.Sredisce ikozaedra je v izhodiscu koordinatnega sistema, tocke T1, T2 in T3 pa so trioglisca na povrsini telesa.

4

imajo v treh razseznostih sledece koordinate:

T1 = (ϕ, 0, 1), T2 = (1, ϕ, 0) in T3 = (0, 1, ϕ), (1)

kjer je ϕ = (1 +√

5)/2 razmerje zlatega reza. Izbrali smo, da je stranica ikozaedra dolga2.V ikozaedru so razdalje med oglisci na povrsini enake, a razlicne od razdalje med srediscemin posameznim ogliscem na povrsini (pri nas

√5/2 +

√5/2 = 1.9). Torej v ravnem tro-

razseznem prostoru ne moremo sestaviti ikozaedra iz pravilnih tetraedrov. Zato v stirihrazseznostih pripisemo srediscu ikozaedra cetrto koordinato drugacno kot v ogliscih napovrsini. Tako dosezemo, da so omenjene razdalje enake. Cetrta koordinata naj bo vogliscih na povrsini enaka 0, v srediscu pa ima vrednost x, ki je ni tezko izracunati. Velja:

2 =

√52

+√

52

+ x2 (2)

x = ±0.616 (3)

Izberemo x = 0.616. V ukrivljenem trorazseznem prostoru, vlozenem v stiri dimenzije,torej iz tetraedrov lahko sestavimo ikozaeder. Kroglice, s katerimi napolnjujemo prostor,so v ogliscih in v srediscu ikozaedra.Nato zgradimo okoli dobljenega ikozaedra drugo lupino glede na osrednjo kroglico. Kikoazaedru dodamo novo kroglico tako, da dodana kroglica tvori tetraeder s tremi ogliscina povrsini ikozaedra. Predstavljamo si lahko, da na sestavljeni ikozaeder pritrdimo novikozaeder, ki ga zopet sestavljajo tetraedri. Dodana kroglica je torej srediscna kroglicapripetega ikozaedra. Enako kot prej razdalja med dodano kroglico in oglisci ikozaedra, kismo ga ze sestavili, ne bo enaka razdalji med oglisci sestavljenega ikozaedra, ce ne dodamocetrte dimenzije. Zato je dodani kroglici potrebno prav tako pripisati cetrto koordinato, kimora biti razlicna od cetrte koordinate oglisc na povrsini ikozaedra. Oglisca imajo cetrtokoordinato 0, torej problem razdalj resimo, ce dodani kroglici pripisemo (prav tako kotizhodiscu, le z nasprotnim predznakom) vrednost cetrte koordinate x = −0.616.Postopek nadaljujemo, dodajamo vse vec kroglic in pokaze se, da tako napolnimo ukrivljentrorazsezni prostor s 600 tetraedri. Prostor s pozitivno ukrivljenostjo je namrec koncen(dvorazsezen ukrivljen prostor, torej sfera vemo, da ima koncno povrsino). Taki napol-nitvi pravimo politop {3,3,5}. Oznaka {3,3,5} je Schlafli simbol. Na primer za pravilnipetkotnik je simbol {5}. Za ikozaeder, katerega stranice so trikotniki in se jih 5 sreca vogliscu, pa je simbol {3,5}.Osnovni gradnik politopa {3,3,5} je ikozaeder, ki pove, da ima vsako mrezno mesto 12prvih sosedov. Koordinacijsko stevilo 12 pa namesto ikozaedra lepse ponazori njegov dualdodekaeder, ki ima 12 ploskev. Dual nekega telesa je telo, katerega oglisca sovpadajo ssredisci stranic prvotnega telesa.

Slika 6: Dodekaeder (levo) in ikozaeder s svojim dualom (desno). Vsaka stranica dodekae-dra predstavlja enega od sosedov mreznega mesta v srediscu.

5

Primer je recimo kocka, katere dual je oktaeder. Pri dodekaedru so kroglice, s katerimipolnimo prostor, v srediscih stranic dodekaedra in v srediscu telesa. 120 takih celic vukrivljenem trorazseznem prostoru napolni prostor. Taka napolnitev je politop {5,3,3}, kimu pravijo tudi stirirazsezni analog dodekaedru, in je dualen politopu {3,3,5}.

2.3 Razkrivljanje politopa

Vrnitev v evklidski prostor dosezemo z razkrivljanjem politopa. Pri tem je potrebnonekatere dodekaedrske celice spremeniti. Sami pravilni dodekaedri kot lokalni kvazi-tetraedrski sklad kroglic ne bi zapolnili ravnega prostora, zato moramo mednje vstavljatidefekte, to je poliedre z vecjim stevilom oglisc oziroma z vecjo prostornino. Postopek jepodoben pri razkrivljanju pokritja krogle s pravilnimi petkotniki: nekatere od teh moramomodificirati, da lahko pokrijemo ravno ploskev (slika 7). Pri modificiranju petkotnikov z

Slika 7: Leva slika prikazuje, kako s pravilnimi petkotniki lahko pokrijemo sfero. Desnaslika pa kaze, da ko petkotnike iz sfere razkrivimo na ravnino, le-te ne moremo pokriti vceloti.

namenom, da pokrijemo celotno ravnino, pa imamo vec moznosti, kako razporediti de-fekte, saj lahko pravilne petkotnike spremenimo v derivate na razlicne nacine in s temdobimo razlicne strukture (slika 8).

Slika 8: Dva primera pokritja ravnine s petkotniki in modificiranimi petkotniki. Razlicniderivati petkotnikov so predstavljeni z razlicnimi barvami.

Razkrivljanje politopa {5,3,3} v evklidski prostor je podobno pocetje, le da imamo opravkas prostorom, ki ima eno razseznost vec. Posledica razkrivljanja je, da niso vec vsi gradnikidodekaedri (kot v dveh razseznostih niso bili pri pokritju ravnine vec vsi liki pravilnipetkotniki). Pojavijo se tri vrste derivatov dodekaedrov: Z14 ima 14 ploskev, od tega2 sestkotnika in 12 petkotnikov (mrezno mesto v sredini Z14 ima 14 sosedov), Z15 ima15 ploskev, od tega 3 sestkotnike in 12 petkotnikov (mrezno mesto v sredini Z15 ima 15sosedov) in Z16 ima 16 ploskev, od tega 4 sestkotnike in 12 petkotnikov (mrezno mesto vsredini Z16 ima 16 sosedov).Glede na to, kako razkrivljamo politop, dobimo razlicne postavitve defektov Z14, Z15in Z16, torej razlicne strukture. Sklade, ki jih dobimo z opisano metodo, imenujemotetraedrske tesne sklade (tetrahedrally closed-packed, tcp).

6

Slika 9: Trorazseznega evklidskega prostora ne zapolnimo le z dodekaedri, temvec imamovmes sledece gradnike: (a) Z14 ima 2 sestkotnika in predstavlja mrezna mesta s koordinaci-jskim stevilom 14, (b) Z15 ima 3 sestkotnike in predstavlja mrezna mesta s koordinacijskimstevilom 15 ter (c) Z16 ima 4 sestkotnike in predstavlja mrezna mesta s koordinacijskimstevilom 16. [3]

3 Predstavitev in lastnosti tetraedrskih tesnih skladov

Eksperimentalno je znanih 24 tetraedrskih tesnih skladov. Lastnosti le-teh so podane vtabeli 1. Najpreprostejsi tetraedrski tesni sklad ima v osnovni celici 7 mreznih mest, naj-zapletenejsi kar 228.

Tabela 1: 24 znanih tetraedrskih tesnih skladov. N je stevilo gradnikov na osnovno celico,v kateri so mrezna mesta s koordinacijskimi stevili 12, 14, 15 in 16 v razmerju x : r : q : p.〈z〉 je povprecno koordinacijsko stevilo posamezne faze. Tabela vsebuje tudi kovinske fazeali zlitine, za katere je znacilna posamezna struktura. [4]

Vsako od teh struktur lahko predstavimo tudi tako, da namesto risanja leg atomov vosnovni celici risemo le mrezo disklinacij, ki povezujejo mrezna mesta s koordinacijskimstevilom vecjim od 12. Disklinacije potekajo skozi sredisca sestkotnih stranic struktur Z14,Z15 in Z16 (slika 10). Ko zlagamo gradnike v prostoru, je logicno, da na sestkotnik pridenov sestkotnik. Torej je disklinacija sklenjena linija, ki se lahko sreca in zdruzi z drugodisklinacijo, konca pa se lahko le na povrsini materiala.O posameznem tetraedrskem tesnem skladu vemo vse, ce poznamo razporeditev diskli-nacij. S tem namrec povemo, kje v strukturi so defekti in kaksni so. Povsod, kjer ni

7

Slika 10: Potek disklinacij v treh derivatih dodekaedra. Pri Z14 (skrajno levi) je diskli-nacija ravna linija, pri Z15 (v sredini) se tri disklinacije srecajo v ravnini pod kotom 120◦,pri Z16 (desno) pa se stiri disklinacije srecajo tako, da tvorijo tetrapod.

disklinacij pa nastopajo pravilni dodekaedri.

3.1 Faza A15

Eden najpreprostejsih tetragonalnih tesnih skladov je faza A15. Iz tabele razberemo, daima faza A15 v osnovni celici 6 mreznih mest s koordinacijskim stevilom 14 in 2 s koor-dinacijskim stevilom 12. Tista s koordinacijskim stevilom 12 ustrezajo telesno centriranikubicni mrezi (bcc). Tista s koordinacijskim stevilom 14 lezijo paroma na simetralahstranic. Postavitev atomov kaze slika 11.

Slika 11: Prikaz faze A15 z atomi (levo; enakovredna mrezna mesta so oznacena z istobarvo) ter s poliedri (desno) [5] .

Fazo A15 nazorno prikaze tudi slika 12, kjer osnovne celice faze A15 zlozimo eno ob drugoin oznacimo kako potekajo disklinacijske linije.

Slika 12: Osnovna celica faze A15 (levo) je prikazana s tlorisa. Razlicne vrste kroglicnakazujejo razlicne ravnine, v katerih lezijo kroglice, kar kaze legenda. Desna slikaprikazuje disklinacijske linije. Linije razlicnih barv lezijo v razlicnih ravninah, torej senobene od linij ne sekajo [6].

8

Primera spojin, ki tvorita fazo A15, sta Cr3Si in Nb3Sn, ki je superprevoden s Tc = 18K.Za spojino dveh elementov v razmerju 1:3, na primer Cr3Si (tabela 1), je torej dokajlogicno, da tvori fazo A15; manjsinski atomi zasedejo mesta s koordinacijskim stevilom12, vecinski pa tista s koordinacijskim stevilom 14. Precej presenetljivo pa je, da se v fazoA15 zlozi tudi volfram.Ploskovno cetrirana kubicna mreza ima najvecje polnilno razmerje, in sicer 0.74. . . , zan-ima pa nas, kaksno ima v primerjavi z mrezo A15.

Slika 13: Ploskovno cetrirana kubicna mreza (a) in mreza A15 (b). Velikost osnovne celiceoznacimo z a.

S pomocjo skice (a) na sliki 13 izracunamo polmer najvecjih krogel, ki jih se lahko spravimov ploskovno centrirano kubicno mrezo s stranico osnovne celice a.

r =a√

24

in η =4Va3

=√

2π

6= 0.74 . . . (4)

Za mrezo A15 prav tako iz skice na sliki 13 izracunamo:

r =a

4in η =

8Va3

=π

6= 0.52 . . . (5)

3.2 Faza σ

Osnovno celico faze σ sestavlja 30 gradnikov, in sicer je 10 gradnikov Z12, 16 gradnikovZ14 in 4 gradniki Z15. Podobno kot se nazorno predstavi fazo A15, lahko predstavimotudi fazo σ. Prikaz faze in disklinacije prikazuje slika 14.

Slika 14: Osnovno celico faze σ dobimo tako, da osnovno celico faze A15 in dve dodatnicelici (levo) sestavimo, kot je prikazano desno. Razlicne vrste kroglic zopet nakazujejorazlicne ravnine, v katerih lezijo kroglice, kar kaze legenda. Linije razlicnih barv lezijo vrazlicnih ravninah, torej se sekajo in zdruzujejo le linije iste barve [6].

9

Slika 15: Osnovna celica faze σ, prikazana z atomi [6].

Tudi faza σ ima v osnovni celici vec vrst mreznih mest, vendar se kljub temu v tako fazozlozi uran. Najdemo pa tudi zlitino kroma in zeleza, Cr46Fe54, ki tvori fazo σ, je slabprevodnik in nima magnetnih lastnosti.

Ekonomicen prikaz tetragonalnih tesnih skladov je torej predstavitev, kjer risemo le diskli-nacije. Za preprosto fazo A15 so to tri med seboj pravokotne ravne linije (slika 11), boljzapletene strukture pa imajo tudi mrezo disklinacij zapleteno (slika 16).

Slika 16: Mreza disklinacij dveh bolj zapletenih tetraedrskih tesnih skladov: T (a) in SM(b) [3].

4 Tesni skladi v bioloskih sistemih

Vrsta interakcije vpliva na to, v kaksno strukturo se sestavijo biomolekule. Pri proteinihigra poleg peptidne vezi med aminokislinami in vodikove vezi pomembno vlogo stericnainterakcija med stranskimi skupinami aminokislin. Od tu ideja, da lahko pridemo do pro-teinskih struktur, kot je vijacnica α, s cim tesnejsim zlaganjem. Proteinske vijacnice intesno pakiranje kroglic sta torej povezana problema.

Slika 17: Vijacnica α.

10

Zacnemo zopet s tetraedrom. Ker iscemo vijacnico, ki je enorazsezna struktura, nam torejni potrebno zapolniti celotnega trorazseznega prostora in ni problemov s frustracijo pro-stora. Vec tetraedrov brez tezav nanizamo v eni smeri in dobimo ogrlico tetraedrov, to jeBoerdijk-Coxeterjevo vijacnico [7].

Slika 18: Boerdijk-Coxeterjeva vijacnica, prikazana s tetraedri (a) oziroma s kroglicami vogliscih tetraedrov (b) [7].

Robove, ki jih dobimo, razdelimo na tri vrste. Tisti robovi, ki so najbolj usmerjeni v smeriosi verizice in pripadajo zgolj enemu tetraedru, se imenujejo robovi tipa-{3}. Tisti robovi,ki si jih delita dva tetraedra, so tipa-{2}, tisti, ki pripadajo trem tetraedrom hkrati paso robovi tipa-{1}. Tako dobimo tri tipe vijacnic. Ce sledimo robu, ki pripada le enemutetraedru, dobimo vijacnico tipa-{3}. Take vijacnice so tri. Sledenje robovom tipa-{2}pripelje do drugacne vijacnice, robovi tipa-{1} pa tvorijo Coxeterjevo vijacnico. Le-ta naspripelje do vijacnice α, ki jo srecamo pri proteinih [7].

Slika 19: Vijacnica tipa-{3} je oznacena rdece, tipa-{2} modro in tipa-{1} zeleno.

5 Kelvinov problem

Tetraedski tesni skladi se izkazejo za zanimive tudi onstran kristalografije. Povezani sonamrec z neresenim matematicnim problemom, kako razrezati trorazsezni prostor na celiceenakega volumna z najmanjso povrsino delilnih sten. Temu pravimo Kelvinov problem.Gre za problem, ki ga v fiziki srecamo pri razumevanju pen.Lord Kelvin je za najboljso polnitev prostora predlagal ureditev prisekanih oktaedrov,ki izhaja iz telesno centriranega kubicnega sklada in ima enako simetrijo. Ceprav take

11

Slika 20: Prisekana oktaedra.

strukture niso opazili v eksperimentih, je Kelvinov predlog veljal za najboljsega dobrihsto let [4]. Dokler nista Phelan in Weaire leta 1994 pokazala, da ima struktura s simetrijomreze A15 za 0.3% manjso povrsino delilnih sten v primerjavi s Kelvinovo strukturo. Nijasno, ali so strukture, ki izhajajo iz tetraedrskih tesnih skladov, res optimalna resitev alimorda obstaja se boljsa delitev prostora, je pa gotovo, da so pomembno pripomogle priresevanju Kelvinovega problema.

6 Zakljucek

Sistematicno zlaganje lokalnega tesnega sklada nas torej pripelje do tetraedrskih tesnihskladov. Znanih je 24 takih struktur, med katerimi je najbolj enostavna faza A15, ki jonajdemo v elementarnih kristalih (β-W) in v zlitinah (Cr3Si). V elementarnih kristalih inv zlitinah naletimo tudi na fazo σ.Obe fazi pa nastopata tudi v supramolekularnih sistemih [6]. Studija dendrimerov (ve-jastih polimerov) namrec kaze, da dendrimeri stozcaste oblike samodejno tvorijo sfericnemicele. Pri nizji temperaturi micele sestavijo fazo A15, pri visji pa v fazo σ.

Slika 21: Stozcasti dendrimeri tvorijo sfericne micele.

12

Literatura

[1] T. C. Hales, A Proof of the Kepler Conjecture, Ann. Math. 162 , 1065 (2005).

[2] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics (John Wiley & Sons, New York, 1986).

[3] N. Rivier, Kelvin’s conjecture on minimal froths and the counter-example of Weaireand Phelan, Phil. Mag. Lett. 69, 299 (1994).

[4] D. Weaire, The Kelvin Problem . . . Foam Structures of Minimal Surface Area (Taylor& Francis, London, 1996)

[5] http://arxiv.org/PS cache/cs/pdf/0302/0302027.pdf

[6] X. Zeng, G. Ungar, Y. Liu, V. Percec, A. E. Ducley in J. K. Hobbs, Supramoleculardendritic liquid quasicrystals, Nature 428, 157 (2004).

[7] J. F. Sadoc in N. Rivier, Boerdijk-Coxeter helix and biological helices, Eur. Phys. J.B 12 , 309 (1999).

[8] http://www.uic.edu/classes/phil/phil105nh/105lectures/105lecture06.html

13