1. UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERADr. Jos Antonio de los Reyes HerediaMarzo, 2011

2. ResumenEl uso de soportes de xidos mixtos de Al2O3-TiO2 ha sido una opcin en catalizadores dehidrodesulfuracin (HDS) para producir diesel ultralimpio ya que ha mostrado aumento enel rea superficial de la titania y en la actividad de los catalizadores soportados en almina.Con base en esto, se evalu el efecto de dos composiciones en el soporte en catalizadoresde W/Al2O3-TiO2 y NiW/Al2O3-TiO2 sintetizados por el mtodo de sol-gel, usando lasrelaciones atmicas de Al/Ti=10 y 2 y almina de referencia. Asimismo, en la sntesis deestos catalizadores soportados, la etapa de impregnacin juega un papel importante en lagnesis de especies activas en hidrodesulfuracin. Por lo tanto, resulta de inters conocerlas caractersticas de la superficie del soporte y las especies en solucin deben conocerse.Un factor para controlar la especiacin es el pH de la solucin y para este propsito sesintetizaron catalizadores de W/Al2O3-TiO2 a dos diferentes pH de solucin de la salprecursora donde ocurren cambios significativos en las especies formadas. Se prepararon tres series de catalizadores soportados en tres soportes diferentes:Al2O3, Al2O3-TiO2 (Al/Ti=10 y 2) sintetizados por sol-gel de alcxidos. Se impregnaron auna carga de 2.8 tomos de W/nm2 y una relacin atmica Ni/(Ni+W)=0.4. La primeraserie comprendi W soportado impregnado a pH=4 (W4), la segunda serie se form de Wsoportado impregnado a pH=9 (W9) y la tercera serie comprendi NiW soportado (NiW). Se determin el punto de carga cero de los soportes as como los cambios en susbandas de transferencia debido al aumento en la cantidad de titania y su estructura cristalinacon difraccin de rayos X (DRX). Los catalizadores en estado xido se caracterizaron porespectroscopia de reflectancia difusa de UV-vis, espectroscopa Raman, desorcin trmicaprogramada de amoniaco (TPD-NH3),reduccintrmica programada (TPR),espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS), microscopa electrnica de transmisin aalta resolucin (HRTEM) y oxidacin trmica programada y anlisis termogravimtrico(TPO/TGA). Los catalizadores se evaluaron en la HDS de dibenzotiofeno a 320C y 800psi de presin de hidrgeno en un reactor trifsico de configuracin batch. Se encontr una disminucin en el punto de carga cero para las muestras con TiO2del orden del 10%, que influye en la deposicin e interaccin de las especies aninicas de 3. wolframio en la superficie del soporte. Por otro lado, los catalizadores de W/Al2O3impregnados a pH=4, exhibieron un aumento en la actividad del 40% con el contenido detitania. Este incremento en la actividad pudo deberse a una disminucin en la interaccinmetal-soporte con el aumento de contenido de titania en el soporte, lo que ocasioncambios en la coordinacin de las especies de wolframio de tetradricas a octadricas quedieron lugar a una mayor sulfuracin. Asimismo, se encontr un aumento en la actividad enel catalizador de W/AT2 a una menor temperatura de sulfuracin. Los catalizadoresimpregnados a pH=4 fueron 70% ms activos que los impregnados a pH=9. Estadisminucin en la actividad se relacionara con la formacin de menor cantidad de especiesde politungstatos y mayor cantidad de cristalitos de WO3, originado por la interaccin de lasespecies de la solucin con el soporte a pH de impregnacin bsico, como lo sealaron losresultados espectroscpicos. El catalizador de NiW/AT2 present un incremento del 25% en la actividadrespecto al catalizador NiW/Al2O3. Adems las tcnicas antes mencionadas mostraron unadisminucin de la interaccin metal-soporte con el aumento de titania, lo que podra dar auna mayor formacin de la fase NiWS. En paralelo, se encontr un ligero aumento en lalongitud de las lminas de WS2 en los catalizadores con contenido de titania respecto a laalmina, indicando que la dispersin puede an ser optimizada. El catalizador de NiWsoportado en Al2O3-TiO2 con relacin atmica Al/Ti 2 mostr ser un potencial sustituto delos catalizadores actuales para la reduccin de azufre en cargas para diesel ultralimpio. Paraevaluar el depsito de coque derivado de la desactivacin de los catalizadores, secaracterizaron los catalizadores usados despus de reaccin mediante las tcnicas deHRTEM y TPO/TGA. A partir de los resultados se encontr una correlacin entre laactividad cataltica y el nmero de sitios cidos fuertes, donde este ltimo valor disminuyal aumentar el contenido de TiO2 en el soporte, para el cual se obtuvo una velocidad dereaccin mayor. Asimismo, del estudio de TPO se encontr que la muestra soportada enAl2O3-TiO2 con el mayor contenido en Ti dio lugar a un incremento en la estabilidad de lafase sulfurada, a partir de una menor formacin de coque, con respecto al catalizadorsoportado en almina. 4. NDICEINTRODUCCIN. 1 1. GENERALIDADES..31.1.Hidrotratamiento (HDT)... 31.2.Hidrodesulfuracin (HDS)41.2.1. Catalizadores usados en la actualidad..81.3.Soporte.131.3.1. Almina (Al2O3).. 141.3.2. Titania (TiO2).. 161.3.3. Sntesis del soporte por mtodo sol-gel 171.3.4. Soporte mixto (Al2O3-TiO2)191.4.Catalizadores de W y NiW soportado. 211.4.1. Influencia del pH de impregnacin..211.4.2. Catalizadores de NiW soportado en almina..251.4.3. Catalizadores de NiW soportado en almina-titania...28 2. CONCLUSIONES DEL ANLISIS BIBLIOGRFICO30 3. HIPTESIS Y OBJETIVOS32 3.1.Hiptesis.323.2.Objetivos generales. 323.3.Objetivos particulares..324. DESARROLLO EXPERIMENTAL.34 4.1.Sntesis de materiales34 4.1.1. Sntesis de soportes 344.1.2. Sntesis de catalizadores de W y NiW. 35 4.2.Caracterizacin de materiales.. 364.2.1. Fisisorcin de N2.364.2.2. Anlisis qumico..374.2.3. Espectroscopa de reflectancia difusa de UV-vis (DRS). 374.2.4. Determinacin del punto de carga cero (PCC)384.2.5. Difraccin de rayos X (DRX)..384.2.6. Espectroscopa Raman. 39 4.2.7. Desorcin a temperatura programada de NH3 (TPD) 39 4.2.8. Reduccin a temperatura programada (TPR) 39 4.2.9. Espectroscopa fotoelectrnica de Rayos X (XPS).. 40 4.2.10. Microscopa de electrnica de transmisin de alta resolucin (HTEM). 40 4.2.11. Oxidacin a temperatura programada (TPO/TGA).. 41 5. 4.3.Activacin de los catalizadores. 424.4.Evaluacin cataltica de materiales en HDS..424.5.Anlisis de productos435. RESULTADOS... 44 5.1.CARACTERIZACIN DE MATERIALES. 445.1.1. Caracterizacin de soportes...445.1.1.1.Fisisorcin de N2.445.1.1.2.Determinacin del punto de carga cero (PCC)475.1.1.3.Espectroscopa de reflectancia difusa de UV-vis (DRS). 505.1.1.4.Difraccin de Rayos X (DRX)51 5.1.2. Caracterizacin de catalizadores 525.1.2.1.Espectroscopa de reflectancia difusa de UV-vis (DRS)535.1.2.2.Espectroscopa Raman. 595.1.2.3.Desorcin trmica programada (TPD) de NH3...615.1.2.4.Reduccin trmica programada (TPR)695.1.2.5.Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS)... 75 5.1.2.6.Microscopa de electrnica de transmisin de alta resolucin (HRTEM)81 5.1.2.7.Cuantificacin de coque en los catalizadores usados medianteTPO..875.2.EVALUACIN CATALTICA DE MATERIALES... 905.2.1. Hidrodesulfuracin de DBT con catalizadores de W soportado... 905.2.2. Efecto de variacin de temperatura de sulfuracin... 915.2.3. Efecto de variacin de pH de impregnacin 92 5.2.4. Hidrodesulfuracin de DBT con catalizadores de NiWsoportados..936. DISCUSIN DE RESULTADOS.. 98 6.1.CATALIZADORES DE W SOPORTADO.. 98 6.1.1. Efecto de la composicin del soporte... 98 6.1.2. Efecto del pH de impregnacin.100 6.2.CATALIZADORES DE NiW SOPORTADO 102 6.2.1. Influencia del nquel.. 102 6.2.2. Efecto de la composicin del soporte...104 CONCLUSIONES...109 REFERENCIAS.. 112 APNDICE A.120 APNDICE B.. 121 APNDICE C.. 123 6. NDICE DE FIGURAS Y TABLASFiguras1. CAPTULO I GENERALIDADES1.1. Esquema de reaccin de HDS de DBT.71.2. Esquema de la fase sulfuro CoMoS soportada en -almina.91.3. Arriba izquierda: Imagen STM atmica de nanocluster de fase CoMoS11soportado en Au (111). Abajo izquierda: modelo de esferas (vista superior ylateral) del nanocluster de la fase CoMoS (Co: gris, Mo: negro, S:blanco).1.4. La hidrogenacin de los compuestos refractarios de azufre toma lugar en los12sitios brim y la extraccin del tomo de azufre toma lugar en los sitios rim.1.5. Vista plana (izquierda) de cluster de WS2 y vista plana (derecha) de cluster 13de NiW (W: negro, S: blanco, Ni: gris).1.6. Esquema de secuencias de descomposicin de hidrxidos de aluminio para 15la formacin de estructuras de almina1.7. Esquema general de los diferentes tratamientos en el proceso sol-gel 181.8. Diagrama log {W}-pH para el sistema W-agua (25 C); Eh=0.2 V.231.9. Esquema de equilibrios en la superficie en funcin del pH. El PCC es donde 24existe equilibrio de cargas en la superficie del soporte4. CAPTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL4.1. Esquema de reactor de vidrio para sulfuracin424.2. Esquema de reactor trifsico Parr5500435. CAPTULO V RESULTADOS5.1. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de los soportes calcinados a 500C. 455.2. Distribucin de tamao de poro para los soportes calcinados a 500C. 465.3. Potencial- en funcin del pH de soluciones coloidales de soportes a 25C485.4. Especiacin de wolframio como funcin de pH. 495.5. Espectros UV-vis para los soportes de a) Al2O3, b) AT10, c) AT2 y d)TiO2 50calcinados a 500C.5.6. Difractograma de rayos X obtenido para las muestras preparadas de a) 52Almina, b) AT10 y c) AT2 calcinadas a 500 C.5.7. Espectros de UV-vis para los catalizadores a) W-4/Al, b) W-4/AT10 y c)W-4/AT2 calcinados a 400C.5.8. Espectros UV-vis de los catalizadores a) W-9/Al, b) W-9/AT10 y W-9/AT2 54calcinados a 400C.5.9. Espectros UV-vis de los catalizadores a) NiW/Al, b) NiW/AT10 y c)56NiW/AT2 calcinados a 400C.5.10. Espectros UV-vis de los diferentes catalizadores A) soportados en almina,57B) soportados en AT10 y C) soportados en AT2 en el rango de 200 a 600 nm.5.11. Espectros UV-vis de los diferentes catalizadores A) soportados en almina,58B) soportados en AT10 y C) soportados en AT2 en el rango de 350 a 1000 nm.5.12. Espectros Raman de los catalizadores de I) serie W4 y II) serie W959 7. calcinados a 400C.5.13. TPD-NH3 de los catalizadores I) serie W4, II) serie W9 calcinados a 400C 625.14. TPD-NH3 para los catalizadores I) serie W4, II) serie de NiW calcinados a 400C.5.15. TPD-NH3 de los catalizadores sulfurados A) serie W4, B) serie W966 sulfurados a 350 C.5.16. TPD-NH3 de los catalizadores de NiW sulfurados a 350 C.675.17. Perfiles de TPR para los catalizadores de a)W-4/Al, b)W-4/AT10, c)W-69 4/AT2, d)W-9/Al, e)W-9/AT10, f)W-9/AT2 calcinados a 400C.5.18. Perfiles de TPR para los catalizadores de a)NiW/Al, b)NiW/AT10, 71 c)NiW/AT2 calcinados a 400C.5.19. Perfiles de TPR para los catalizadores de a)WS-4/Al, b)WS-4/AT10, 72 c)WS-4/AT2, d)WS-9/Al, e)WS-9/AT10, f)WS-9/AT2 sulfurados a 350C.5.20. Perfiles de TPR para los catalizadores de a)WS-4/Al, b)WS-4/AT10, 74 c)WS-4/AT2, d)NiWS/Al, e)NiWS/AT10, f)NiWS/AT2 sulfurados a 350C.5.21. Espectros fotoelectrnicos del nivel W 4f de los catalizadores a)W-4/Al2O376 b)W-4/AT10, c)W-4/AT2 frescos sulfurados a 350 C.5.22. Comparacin de la abundancia relativa de los tomos de W expuestos en la78 superficie de los catalizadores W-4/Al2O3 y W-4/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados.5.23. Espectros fotoelectrnicos de los niveles internos W 4f (I) Ni 2p (II) de los 78 catalizadores a) NiW/Al, b)NiW/AT10, c)NiW/AT2 frescos sulfurados a 350 C.5.24. Comparacin de la abundancia relativa de los tomos de Ni y W expuestos 81 en la superficie de los catalizadores NiW/Al2O3 y NiW/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados a 350C.5.25. Micrografas de TEM. A) NiW/Al, B) NiW/AT10, C)NiW/AT2 sulfurados 83 a 350C.5.26. Distribucin del tamao de cristalitos de los catalizadores de NiW. 84 Izquierda a) tamao de lminas y derecha b) nmero de apilamiento.5.27. Micrografas de TEM. A) NiW/Al, B) NiW/AT10, C)NiW/AT2 sulfurados 86 a 350C y usados en reaccin.5.28. Distribucin del tamao de cristalitos de los catalizadores de NiW usados 87 Izquierda) tamao de lminas y derecha) nmero de apilamiento.5.29. Curvas TPO/DTG de los catalizadores usados a) NiW/Al, b) NiW/AT10 y 88 c) NiW/AT2.5.30. Rendimiento de productos en los catalizadores de W sulfurados a 400C.915.31. Velocidad de reaccin iniciales de la HDS de DBT en funcin de la 91 temperatura de activacin del catalizador para el catalizador W/AT2.5.32. Distribucin de productos vs conversin de DBT de NiW sobre A) Al2O394 B)AT10 y C)AT2.5.33. Selectividad de productos de la HDS de DBT por los catalizadores de NiW 96 soportados. Sulfurados a 350C, temperatura de reaccin 320C y 800 psi. 8. 6. CAPTULO 6 DISCUSIN DE RESULTADOS6.1. Relacin de velocidad de reaccin con la acidez fuerte de las muestras de 107NiW sulfuradas a 350C.Tablas1. CAPTULO I - GENERALIDADES1.1. Finalidad de los hidrotratamientos en una refinera 31.2. Caractersticas de crudos mexicanos 41.3. Tipos de compuestos azufrados presentes en el petrleo64. CAPTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL4.1. Nomenclatura y carga nominal de los catalizadores de W4, W9 y NiW 365. CAPTULO V RESULTADOS5.1. Propiedades texturales de los soportes calcinados a 500 C. 465.2. Puntos isoelctricos de los soportes485.3. Cantidad de amoniaco desorbida de los soportes y catalizadores calcinados.645.4. Cantidad de amoniaco desorbida de los catalizadores sulfurados. 685.5. Energas de enlace (eV) para los niveles internos de catalizadores W/Al2O376y W/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados.5.6. Relaciones atmicas semicuantitativas de los catalizadores W-4/Al2O3 y W- 774/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados.5.7. Energas de enlace (eV) de niveles internos de los catalizadores NiW/Al2O380y NiW/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados a 350C.5.8. Relaciones atmicas superficiales de los catalizadores NiW/Al2O3 y80NiW/Al2O3-TiO2 frescos sulfurados.5.9. Relaciones atmicas promedio por EDX en catalizadores de NiW85sulfurados.5.10. Prdida de peso determinada por TPO/TG-DTG entre 300 y 900C para los89catalizadores usados.5.11. Transformacin de DBT en reactor batch a 320C y 800 psi de presin de 90hidrgeno con temperatura de sulfuracin de los catalizadores de W de 400C.5.12. Velocidades de reaccin de los diferentes soportes impregnados a 92diferentes pH, sulfurados a 400 C.5.13. Velociadades y constantes de reaccin de los sistemas W soportado y NiW93soportado impregnado a mismo pH.5.14. Selectividades de la reaccin de HDS del DBT de los catalizadores de las 96series NiW y W soportados. 9. APNDICE C TERMODINMICA DE LA REACCIN DE HDS DE DBTC.1. Entalpas de formacin (298 K), energas libres de formacin (298 K) y 125variacin del calor especfico con la temperatura para los compuestos implicadosen la DSD del DBT.C.2. Termodinmica de la reaccin de DSD de DBT a 320 C. 126C.3. Entalpas de formacin y energas libres de formacin (298 K) y variacin126del calor especfico para los compuestos implicados en la hidrogenacin de bifenil.C.4. Termodinmica de la reaccin de hidrogenacin de bifenil.127 10. AGRADECIMIENTOS Nunca olvides la fuente de donde bebiste agua-Proverbio chino-Dos aos y cinco meses me tom hacer una maestra en ingeniera qumica, un poco ms demi esperado un poco menos de lo establecido, marca aceptable a fin de cuentas. Quieroagradecer ese periodo de tiempo a muchas personas y pienso que este es el espacio correctopara hacerlo porque todos ellos han tenido algo que ver en el desarrollo de este trabajo, enmayor o menor medida y de diferente manera cada uno. Empezar por lo divino. Gracias a Dios, que creo en l y lo respeto, que me puso pruebas suficientes paraterminar este captulo, algunas pude superarlas exitosamente, otras no tanto sin embargo medio fuerza, serenidad, sabidura y consuelo cuando lo necesit reflejado en las personas quefui conociendo a lo largo de esta etapa. A mi amada familia, soporte indispensable en miformacin, pilar de mi educacin, apoyo incondicional y alegra de mi corazn. Estuvieronah, me brindaron amor, otros me brindaron un techo, otros apoyo y otros objetividad. a CONACyT por ser su becario nmero 221991 y al FONCICyT por suproyecto nmero 96164 por su soporte econmico en este proyecto importante no slo parami sino tambin para Mxico. al Dr. Jos Antonio de los Reyes, al Dr. Alfredo Guevara, a la Dra. BrbaraGarca Pawelec, al Dr. Jos Luis Garca Fierro, al Dr. Michel Vrinat y al Dr. BenitoSerrano por su inters, dedicacin, paciencia, respeto, corajes, sudor, enseanzas, nimo ygua en este proyecto. a mi Flor que recorri junto conmigo a distancia este camino, animndome yensendome a seguir adelante. a mis muy estimados amigos y condiscpulos, Oscar, Gama, Alex, Israel,Alfonso, Joaqun, Miguel, Sara, Alida, Judith, Julio, Lupita, Salvador, Marcela, Victor,Eusebio, Samira, Mnica, ta Ale, Jaz, a mis amigos del ICP; Noelia, Rosita, Cristina,Juanma, Consuelito, Javi, Bea, Ana, las Mara Jos, Inma (Irma), las Patricias, Silvia, MaraElena, Juan Carlos, Fran, Horacio, Ricardo y Liz, y mis amigos de Zacatecas, Felipe, Rodri,Fer, Kriss, Baez, Flori, Alex, Chepo, Santoyo y otros que por falta de espacio no los hemencionado pero los llevo en el corazn y les agradezco infinitamente su tiempo, suespacio, su entusiasmo y apoyo.A todos ellos y ms personas les doy las gracias por participar en este proyecto demanera acadmica, moral, econmica, espiritual y social. Gracias de todo corazn. 11. IntroduccinI.Q. J. Andrs Tavizn PozosINTRODUCCIN El experimentador que no sabe lo que est buscando no comprender lo que encuentra.-Claude Bernard-Desde los ltimos 80 aos la sociedad ha dependido del uso de combustibles fsiles comosu fuente principal de energa. Esto ha ido causando problemas ambientales de tal formaque la concentracin de gases invernadero han aumentado considerablemente. As mismo,el consumo excesivo de los combustibles derivados del petrleo ha provocado que lasfuentes de esta materia prima se vean menguadas, por lo tanto, las crudos extrados son mspesados y ricos en azufre, nitrgeno y metales pesados. Este panorama ha provocado quelos combustibles fsiles sean cada vez ms caros, la calidad del aire se vea afectada y latecnologa se vea forzada a optimizar los procesos de tal forma que el beneficio seamximo econmicamente y con respeto al medio ambiente. Al mismo tiempo, las normas ambientales han ido ejerciendo cada vez mayorpresin sobre las compaas para reducir al mximo los contaminantes en los combustiblesfsiles tanto en las emisiones de los motores como en la produccin de combustibles mslimpios (Topsoe y col., 1992). De esa forma, en los pases ms desarrollados el lmitepermitido de azufre en diesel se ha restringido a 10 15 ppm. Un ejemplo exitoso de esteplanteamiento ha sido que en los pases de la Unin Europea se produce diesel concontenido de azufre de 10 ppm desde el 2009 (DIRECTIVA 2003/17/CE), mientras queEstados Unidos, tambin perfila para esos estndares con una concentracin de 15 ppm ensus combustibles (EPA-HQ-OAR-2005-0047). Mxico, por su parte enfrenta unaproblemtica seria dado que su norma se exige que se produzcan combustibles con 15 ppmde azufre (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005), los cuales podran producirse conlos nuevos catalizadores. Sin embargo, las fracciones del petrleo procesadas en las1 12. Introduccin I.Q. J. Andrs Tavizn Pozosunidades de hidrodesulfuracin son cada vez ms pesadas y contienen mayor concentracinde compuestos azufrados, nitrogenados y organometlicos. As entonces, las compaas han planteado diferentes soluciones, tales como, lamodificacin de las condiciones de operacin, el diseo de nuevos equipos y creacin delos catalizadores que se usan en los diferentes procesos que conforman la refinacin. Noobstante, las primeras dos soluciones conllevan a mayores gastos y modificacin delproceso, por ejemplo, aumentar la presin de hidrgeno (cada vez ms escaso en lasrefineras), la temperatura o el volumen de los equipos. Esto da lugar cambios en todo eldiseo de la planta, por lo tanto, la inversin no sera conveniente dado que probablementeeste nuevo diseo ocupe mayor espacio y con consecuencias diversas en costos altos. Ahora bien, mejorar el desempeo de los catalizadores, modificando la naturalezade su fase activa o soporte, representara la ms baja inversin para la industria de larefinacin y no sera necesario modificar significativamente las condiciones de operacinde los equipos. Por esto mismo, el hidrotratamiento (HDT) ha sido pieza fundamental paraobtener diesel ms limpio, eliminando el azufre (hidrodesulfuracin), el nitrgeno(hidrodenitrogenacin), oxgeno (hidrodesoxigenacin), aromticos (hidrodesaromatizacino hidrogenacin) y metales pesados (hidrodesmetalizacin). Sin embargo, es necesariomantener un nmero de cetano (la caracterstica de la combustin del diesel), el cual, debetener un mnimo ms alto para alcanzar una mayor eficacia en el motor y puede modificarsepor accin de los catalizadores durante el HDT. Por lo tanto, el contenido de azufre, ladensidad y el nmero de cetano son los parmetros clave que influyen en las emisiones delos motores diesel, de ah que la hidrodesulfuracin (HDS) sea un ejemplo de las reaccionesde HDT cuya relevancia se hace cada vez mayor a fin de conseguir combustiblesreformulados de acuerdo con las especificaciones ambientales. 2 13. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn PozosCAPTULO IGENERALIDADES"La ciencia se compone de errores, que a su vez, son los pasos hacia la verdad.-Julio Verne- 1.1.HIDROTRATAMIENTO (HDT)El hidrotratamiento tiene como principal objetivo reducir y eliminar bajo presin dehidrgeno los compuestos que contienen azufre (HDS), nitrgeno (HDN), oxgeno (HDO),aromticos (HDA) y metales pesados (HDM) presentes en las fracciones del petrleo paramejorar la calidad y estabilidad de los productos que sern posteriormente la alimentacinde etapas siguientes en el proceso de refinacin. Por ende, el HDT puede ser usado comoun proceso preliminar o intermedio en la refinacin (Satterfield, 1991). Cada proceso dehidrotratamiento tiene diferentes condiciones de operacin y catalizadores aptos para cadaheterotomo a tratar. La clasificacin de estas fracciones puede ser en funcin del tipo de compuestos aeliminar (Tabla 1.1 (Garca Pawelec, 1994)). El HDT se puede clasificar en dos tipos:hidroconversin e hidropurificacin, dependiendo el peso molecular promedio de la carga,respectivamente. Tabla 1.1. Finalidad de los hidrotratamientos en una refinera. FraccinAplicacin de la funcin hidrogenante Nafta Eliminacin de azufre, nitrgeno y metales Queroseno Eliminacin de azufre, saturacin de olefinas y aromticos Gasleo Eliminacin de azufre y nitrgenoGasleo de vaco HDT para mejorar el rendimiento de la unidad y eliminacin de azufre y nitrgenoAceites lubricantes HDT para mejorar la viscosidad, color y estabilidadCombustiblesHDT para reducir contenido de azufre y mejora de conversin de las fracciones de cargas pesadas3 14. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn PozosAdicionalmente, el HDT tiene como objetivo eliminar impurezas que pueden servenenos para los catalizadores de las siguientes etapas de refinacin, tal como FCC oreformacin. Las conversiones de las reacciones que se llevan a cabo en el HDT estnprximos al 90%, siendo menores para las fracciones ms pesadas, lo que causa que la vidamedia del catalizador tambin sea ms corta para estas ltimas (McCulloch, 1983). Segnel origen de extraccin el crudo vara su concentracin de heterotomos, por ejemplo elcrudo Attaka (Indonesia) se caracteriza por contener bajas concentraciones de azufre ynitrgeno, 0.07 % y 0.1% en peso respectivamente, mientras que crudos como el Boscan(Venezuela) o el Athabasca (Canad) contienen concentraciones ms altas; >5% en peso deazufre y 5-7% en peso de nitrgeno.Por su parte, en Mxico existen tres tipos de crudos: el Olmeca, el Maya y el Istmo.En la Tabla 1.2 (PEMEX refinacin), se muestran las principales caractersticas de estoscrudos. Cabe decir que el crudo Maya es el ms abundante en las reservas mexicanas.Tabla 1.2 Caractersticas de crudos mexicanosPropiedades Crudo Maya Crudo Istmo Crudo Olmeca Peso especfico 20/4 C0.92 0.85 0.82 Gravedad API 21.6 38.4 38.6Azufre (% peso)3.61.61Nitrgeno (% peso)0.330.1450.078Viscosidad cinemtica a 21.1 C (cst) 28013.36 Cenizas (% peso)0.0510.0250.017 Temp. De escurrimiento (C) -27 -3342 Carbn rams (% peso)11.54.32.4Metales Ni/V (ppm)52/29011/49 1/7As entonces, la investigacin est enfocada al desarrollo de nuevos catalizadores deHDT que muestren: Mayor actividad para alcanzar mximas conversiones y disminuir costosenergticos. 4 15. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos Mejor selectividad para conseguir que el hidrgeno reaccione de tal manera que seobtengan los productos deseados. Costos de fabricacin bajos.1.2. HIDRODESULFURACIN (HDS)Como se ha mencionado, eliminar el azufre es indispensable para el refinamiento delpetrleo y para ello se hace uso de la hidrodesulfuracin. La HDS es el proceso catalticodonde se hace reaccionar hidrgeno con las molculas que contienen azufre para removereste elemento y al mismo tiempo, saturar dichas molculas para mejorar la calidad yestabilidad de la carga sin modificar significativamente su peso molecular promedio.Bsicamente y en forma general se lleva a cabo la siguiente reaccin esquemtica: .(1.1)El cido sulfhdrico se separa y generalmente se convierte en azufre elemental, parasu manejo mediante el proceso Claus, obteniendo azufre y agua. (Satterfield, 1991). Lareactividad de los diferentes compuestos azufrados presentes en las cargas vara segn laTabla 1.3 (Navarro, 1998, Shyamal y col., 2004), ordenados de mayor a menor velocidadde hidrodesulfuracin. Los tioles son los ms reactivos, en contraste con los compuestosheterocclicos que son sumamente refractarios.En la HDS profunda se analizan principalmente los compuestos heterocclicos queson menos reactivos y ms difciles de transformar; como el dibenzotiofeno (DBT). Estecompuesto es considerado como molcula modelo de proceso, aunque, ltimamente lasinvestigaciones se han enfocado hacia la transformacin de dialquildibenzotiofenos.En cuanto a las condiciones de operacin, la HDS comercial se lleva a cabo bajo lassiguientes condiciones: de 300 a 425C de temperatura y de 55 a 70 atm de presin, losvalores exactos dependen de las condiciones de alimentacin y del nivel de remocin deheterotomos deseado. Los reactores ms usados son los de lecho fijo y la alimentacinpuede realizarse tanto en fase vapor como en mezcla de lquido y vapor (reactor trickle-bed).5 16. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozos El funcionamiento es sencillo; los reactivos se alimentan por la parte superior delreactor y se mezclan con una corriente de H2 y se hacen descender por el reactor,atravesando el lecho cataltico. En algunos casos, dado que las reacciones involucradas sonexotrmicas, esta cama cataltica se divide en varias secciones, y entre cada dos de ellas seinyecta hidrgeno fro para el control de la temperatura.Tabla 1.3 Tipos de compuestos azufrados presentes en el petrleo Compuesto Estructura Tioles RSH Disulfuros RSSRSulfuros RSRTiofenosBenzotiofenosBenzonaftotiofnicos Dibenzotiofeno 2,8-dialquil-dibenzotiofenos 3,7-dialquil-dibenzotiofenos 4-alquil-dibenzotiofenos 4,6-dialquil-dibenzotiofenos 6 17. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos Para analizar el esquema reaccionante de la HDS del DBT varios autores hanpropuesto esquemas para la transformacin del DBT con base en catalizadores de CoMo yNiMo a 250-300C y presiones de 50 atm para definir los posibles productos de la reaccin.As entonces, se han propuesto dos rutas principales en la reaccin; desulfuracin directa(DSD) e hidrogenacin (HID). En la primera el tomo de azufre se retira de la molcula yposteriormente se hidrogenan los anillos aromticos, mientras que en la segunda por laaccin de la hidrogenacin de los anillos aromticos el azufre se elimina de la molcula(Houalla y col., 1978). La conversin de DBT ocurre preferencialmente por la va de menorconsumo de hidrgeno (DSD) y que la hidrogenacin del bifenilo (BF) es ms rpida que ladel ciclohexilbenceno (CHB), como se aprecia en la Figura 1.1. En la DSD el productoprincipal es el bifenilo (BF) con casi 70% de selectividad sobre el CHB (Houalla y col.,1978, Egorova y col., 2004), mientras que en la va de HID se produce el intermediario1,2,3,4-tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT) y el 1,2,3,4,10,11-hexahidrodibenzotiofeno(HHDBT) que son muy inestables y se desulfuran rpidamente obtenindose CHB.Figura 1.1. Esquema de reaccin de HDS de DBT (Houalla y col., 1978) Respecto a la informacin sobre la cintica de los pasos individuales a travs de loscuales ocurre la HDS, en la literatura se han utilizado expresiones de velocidad tipoLangmuir-Hinshelwood (Vrinat y col., 1983, Signhal y col., 1981) y se han propuestoexpresiones para cada va de reaccin (Broderick y Gates, 1981, Girgis y col., 1991). Estetipo de ecuaciones de velocidad tienen en cuenta el efecto inhibidor del H2S o los7 18. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozoscompuestos orgnicos aromticos sobre la conversin, considerando la siguienteinformacin: La etapa controlante de la reaccin es la reaccin superficial entre el compuesto deazufre adsorbido y el hidrgeno adsorbido. El mecanismo es de dos centros: donde se adsorbe el azufre y compite con el H2S yotro donde se adsorbe el hidrgeno. Hay efecto inhibidor fuerte de la reaccin de HDS por el H2S.La adicin de H2S a la alimentacin para relaciones H2S/H2 bajas puede provocar uncambio estructural del catalizador, por lo tanto requiere una determinada presin parcial deH2S para mantener la estructura y la actividad del catalizador. En condiciones de operacinnormales, la HDS y la HID, son muy exotrmicas (Vrinat, 1983). Termodinmicamente laHID se favorece a temperaturas relativamente ms bajas que las de HDS industrial. Noobstante, desde el punto de vista cintico, la HID se favorece a presiones de H2 altas. 1.2.1. Catalizadores de HDS usados en la actualidadLos catalizadores de HDS ms usados por la industria estn formados por lascombinaciones de sulfuros de metales de transicin tales como NiMo, CoMo y NiW (10-20%w de Mo o W y 4-6%w de Co o Ni) como fase activa, soportados generalmente sobre-almina. Los catalizadores de HDS se descubrieron en la segunda guerra mundial y seusaban principalmente para la hidrogenacin de lquidos derivados del carbn que tenanaltos contenidos de azufre. Los catalizadores se usan dependiendo el objetivo que serequiera en las cargas y de la relacin actividad/selectividad deseada. Es decir, el sistemaCoMo se considera apto para la desulfuracin, el catalizador NiMo, es excelentehidrodesnitrogenante y tiene buen desempeo para la hidrogenacin de aromticos, por suparte el catalizador de NiW se emplea principalmente para reacciones de HDN y HID,teniendo menor selectividad hacia HDS (Kabe y col., 1999). Segn diversos estudios(Topsoe y col., 1996, Daag, 1994, Topsoe y col., 2005) se ha encontrado un efectodenominado sinergtico entre el promotor (Co o Ni) y el molibdeno (o wolframio) en lasreacciones de HDT. Esto significa que la actividad cataltica de ambos elementos en elmismo sistema es mayor que la actividad sumada de cada uno de stos por separado.8 19. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn PozosLa forma activa de los catalizadores de HDS es la de sulfuro, por lo tanto se debenactivar los estados xidos de stos para lograr que tengan la actividad cataltica deseada.Despus de varias dcadas, se ha aceptado que se forma una fase mixta superficial deestequiometra CoMoS (NiMoS o NiWS) la cual es la principal causantes de la actividadcataltica. No obstante, esta fase no existe en todo el volumen del catalizador. Esto ha sidoestudiado y se han propuesto modelos de la posicin de las fases activas y el soporte(Topsoe, 1996). Figura 1.2. Esquema de la fase sulfuro CoMoS soportada en -alminaDe manera esquemtica la Figura 1.2 introduce el concepto del modelo de fasemixta que contiene el Co (o Ni) y el Mo o W (fase Co(Ni)-Mo(W)-S) a partir de evidenciasexperimentales basadas en estudios IR de NO adsorbido y estudios MES (Espectroscopade emisin Mssbauer) (Topsoe, 1983). As mismo, se han observado las siguientesinteracciones de fases: MoS2. Esta fase se deposita como lminas y no tiene promotor de Co adherido, sinembargo, es activa en la HDS. CoMoS. Esta fase es la responsable de la actividad cataltica, y puede tener dostipos de fases activas (tipo I y tipo II) morfolgicas (Candia y col., 1984), siendo lafase tipo II ms activa para la HDS. Dado que al estar totalmente sulfurada la fasetipo II forma un apilamiento de lminas relativamente grande slo existen9 20. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozosinteracciones del tipo van der Waals entre fase activa y soporte. En paralelo, esteapilamiento deja al descubierto los sulfuros que son activos. Mientras que en el tipoI algunos enlaces Mo-O-Al hacen que la fase CoMo no se encuentre totalmentesulfurada y permanezca anclada al soporte, esto hace que el apilamiento sea menory los sitios activos no queden tan expuestos como en el tipo II. Co9S8. Esta fase normalmente est depositada como clusters debido a la maladispersin del Co. Sin embargo, tiene la caracterstica que es fcilmente sulfurable abajas temperaturas y su actividad en HDS es muy baja. Co-Al2O3. Los tomos de Co se alojan en la estructura de la almina y se coordinancon est provocando que la actividad disminuya. Dado que no promueve los sitiosMoS2 es inerte en reaccin.Mediante la tcnica de STM (microscopa de escaneo de tnel por sus siglas eningls) se ha observado la estructura de los cristales nanomtricos de MoS 2 a escalaatmica, la cual muestra forma triangular. Este anlisis tambin se realiz a loscatalizadores promovidos por Co, que muestran una estructura hexagonal truncada como sepuede observar en las Figura 1.3 (Helveg y col., 2000, Lauritsen y col., 2001, Besenbachery col. 2008). 10 21. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn PozosFigura 1.3. Arriba izquierda: Imagen STM atmica de nanocluster de fase CoMoS soportado en Au (111). Abajo izquierda: modelo de esferas (vista superior y lateral) del nanocluster de la fase CoMoS (Co: gris, Mo: negro, S:blanco). Se ha aceptado que existe formacin de vacantes aninicas de azufre sobre lasuperficie de los catalizadores, las cuales son consideradas, por lo general, como los centrosactivos para la HDS y otras reacciones de hidrotratamiento (Nag y col, 1980). Sin embargo,con este modelo resulta difcil de explicar completamente el efecto de inhibicin oenvenenamiento. Sin embargo, se han propuesto diferentes modelos, tal como el rimmodel en el cual la hidrogenacin del DBT se efecta en los bordes de los planos superiore inferior del apilamiento (Daage y col., 1994). Recientemente el brim model propuestopor Topsoe y sus colaboradores (Topsoe y col., 2005, Besenbacher y col., 2008) esconsistente con los efectos de estericidad, inhibicin y envenenamiento. Se ha sugerido quela reaccin de HID se lleva a cabo en los sitios de brim, mientras que la DSD toma lugaren los rim (Figura 1.4). 11 22. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos Figura 1.4. La hidrogenacin de los compuestos refractarios de azufre toma lugar enlos sitios brim y la extraccin del tomo de azufre toma lugar en los sitios rim (Topsoe y col., 2005). Este modelo tambin aplica a los sistemas catalticos de NiW, ya que se haconsiderado al W como un homlogo estructural del Mo. Para catalizadores de NiW laestructura de la fase Ni-W-S es anloga a la fase Co-Mo-S y se han identificado especies deNiWS tipo I y II en los catalizadores (Reinhoudt y col., 2001). Breysse y col. han reportadola existencia de una fase que se sulfura a baja temperatura (Co-Mo-S tipo I) con actividadde hidrogenacin alta. De igual manera, existe una fase que se sulfura a alta temperatura(Co-Mo-S tipo II) con alta actividad de HDS en el caso de los catalizadores de NiW(Breysse y col., 1987). Dado que existe fuerte interaccin W-O-Al, los catalizadores deNiW son ms difciles de sulfurar comparados con los catalizadores de Mo (Reinhoudt ycol., 2000). 12 23. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn PozosFigura 1.5. Vista plana (izquierda) de cluster de WS2 y vista plana (derecha) decluster de NiW (W: negro, S: blanco, Ni: gris) (Kelly y col., 2009). Conjuntamente, se ha investigado el efecto que tiene la modificacin del soporte,por ejemplo nuevos soportes bimetlicos, tales como, almina-zirconia, almina-titania oslice-almina (Diaz de Len, 2007, Barrera, 2004). Adems, se han usado soportestotalmente diferentes como zeolitas y carbn (Navarro, 1998). El comportamiento diferenteque se ha observado en funcin de la dispersin y forma de las fases activas, sulfuracin,etc., puede atribuirse a las diferencias entre las interacciones metal-soporte y su alcance enlos efectos electrnicos y geomtricos en las fases activas, como se explicar en la siguienteseccin. 1.3.SOPORTEEn catalizadores de HDT, las fases activas (sulfuros mixtos de Mo o W y Co o Ni en fasesCo-Mo(W)-S o Ni-Mo(W)-S) se depositan sobre el soporte. El soporte del material proveealta rea superficial para maximizar la dispersin de la fase activa, as como resistenciamecnica al catalizador. En las dcadas pasadas, el soporte ms utilizado en procesos deHDT ha sido la -almina, esta es muy estable, contiene sitios cidos y bsicos, tienerelativa alta rea superficial y puede ser mesoporosa, se forma de diferentes maneras y sucosto es bajo. La interaccin metal-soporte resulta en algunos casos ventajosa dado quepermite obtener dispersiones altas de fase activa as como estabilidad elevada de estas fasesdurante la operacin (Ishihara y col., 2005, Stanislaus, 2010). Sin embargo, esta interaccinpuede resultar demasiado fuerte, y como resultado puede modificar las caractersticas de la 13 24. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosfase activa, por reacciones en estado slido entre el metal y la almina, formndoseespecies catalticamente menos activas. Por todo ello, el incidir en la naturaleza del soporteaparece como una va importante para el desarrollo de nuevos catalizadores confuncionalidades mejoradas (Breysse y col. 2003). Nuevos soportes se han ido desarrollando, encontrando diferencias en lasactividades catalticas, stos se han compuesto por xidos mixtos tales como TiO2-Al2O3,SiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3, TiO2-SiO2, con el fin de mejorar las propiedades de la almina ascomo del otro xido incorporado (Reinhoudt y col. 1999, Prada Silvy y col., 1995, Barton ycol., 1999, Vissenberg y col., 2001, Barrera y col, 2004, Duan y col, 2007, Stanislaus,2010). As mismo, las zeolitas mesoporosas como MCM-41 y SBA-15 han formado unarama de estudio que ha ido creciendo en los ltimos aos (Guo y col., 2008, Lizama, 2008,Venezia y col., 2010). Las diferencias en las actividades catalticas debidas al cambio del soporte, seatribuye a interacciones metal-soporte, que afectan la dispersin y morfologa de loscomponentes activos. En general, fuertes interacciones entre los iones depositados con elsoporte provocarn un retardo en su sulfuracin y formarn fases con baja actividad(Vissenberg y col, 2001). Por otro lado habr que buscar que no disminuyasignificativamente la disposicin de la fase activa como ocurre con materiales como SiO2 ycarbono. 1.3.1. Almina (Al2O3)La almina, como se ha mencionado, se considera un excelente soporte pues poseecaractersticas que son benficas para los procesos de HDT. Las alminas de alta reasuperficial (200-400 m2/g) se forman generalmente por la descomposicin trmica dehidrxidos de aluminio y su estructura es funcin del precursor de aluminio. Losprecursores de almina son: boehmita como xidohidrxido de aluminio y bayerita, gibsitanorstrandita del grupo de los trihidrxidos de aluminio (Fig. 1.6). Los mtodos de preparacin de estos precursores son variados, pero se puedenenglobar de manera general como precipitaciones alcalinas de soluciones acuosas dealuminio, su maduracin puede llevarse a cabo a temperaturas entre 40 y 80C y es14 25. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosdeterminante en las propiedades del producto final. Dependiendo de la sntesis y de losreactivos utilizados, es posible manipular la conformacin del precursor sintetizado. Unavez que son deshidratados los precipitados de hidrxidos de aluminio, se obtiene unaextensa variedad de formas cristalinas de la almina, en relacin directa con la cristalinidaddel precursor y de la va de deshidratacin (Huang y col., 1989).Figura 1.6. Esquema de secuencias de descomposicin de hidrxidos de aluminio parala formacin de estructuras de almina (Huang y col., 1989). Las fases de almina ms comnmente utilizadas como soporte cataltico son lasdenominadas -almina y -almina. Ambas poseen estructura espinela, la cual consiste enun arreglo tetragonal ligeramente distorsionado. La cantidad de coordinaciones tetradricasdel catin Al3+ en general es mayor en la -almina, lo que le confiere un carcter mscido (Satterfield, 1991). La -almina representa un arreglo cristalino ms estructurado comparado con la -almina, donde es comn encontrar fallas en el arreglo. Por ejemplo la -almina tiene unarreglo cristalino tal que es de muy corto alcance por lo cual se dice que es amorfa. En laprctica, suelen encontrarse en forma de mezclas, dado que dependiendo de la ruta desntesis y del o los precursores utilizados, pueden estar presentes varias formas. La -15 26. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosalmina ha sido el soporte de todas las generaciones de catalizadores de xidos metlicos,Mo(W), CoMo o NiMo en catalizadores de HDT. 1.3.2. Titania (TiO2)La titania existe en tres formas cristalinas: anatasa, rutilo y brookita. La anatasa y el rutilotienen un arreglo tetragonal, mientras que la broquita forma un arreglo ortorrmbico. Adiferentes temperaturas de calcinacin se obtienen las distintas fases del TiO2. La anatasa seidentifica entre los 300-600C y el rutilo a temperaturas mayores de 600C. La unidadestructural para las tres fases es un octaedro de TiO6 y la variedad de cada una de lasestructuras cristalinas se debe en diferencias en el arreglo de este octaedro (Monterra y col.,1996). Sus propiedades superficiales provistas por sus cationes (3+ y 4+) hacen que secomporte como un material dielctrico. Los electrones d que posee como catin Ti4+,provocan que presente alta reducibilidad y comportamiento semiconductor. Los xidos de titanio y aluminio poseen concentraciones ms o menos comparablesde grupos hidroxilo superficiales, siendo la principal diferencia entre stos la manera en queestn distribuidos. En la superficie de la titania, el Ti4+ se encuentra coordinadotetradricamente y los grupos OH se distribuyen de manera uniforme creando unasuperficie homognea. En el caso de la almina, los cationes Al3+ estn coordinadostetradrica u octadricamente y los grupos hidroxilo se localizan en filas paralelas. Estearreglo requiere una configuracin especial de los aniones del metal durante laimpregnacin la cual conduce a la obtencin de xido del metal (Mo o W) en formacristalina durante la calcinacin, an a contenidos de metal correspondientes a monocapa.Por otro lado, sobre la titania no se registra la formacin del trixido en tanto no se formeuna monocapa definida (Knzinger y col., 1987). El uso del xido de titania en reacciones del proceso de HDT ha dado resultadosprometedores, a pesar de su baja rea superficial (40-60 m2/g) y estabilidad trmica. Se haencontrado que la actividad intrnseca en HDS de tiofeno de Mo/TiO2 es 4.4 veces mayorque Mo/Al2O3 (Ramrez y col., 1999). Los cambios observados en la actividad cataltica no16 27. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozospueden ser explicados con base en mayor dispersin de la fase activa sobre titania, sino quese ha reportado en el mismo estudio que la titania no es un soporte inerte para catalizadoresde HDS. Con el empleo de catalizadores con las fases activas MoS2 y NiMo soportados entitania, un incremento en la actividad en la HDS de molculas refractarias tales como DBTy 4,6-DMDBT ha sido reportado (Ramrez y col., 1993, Maity y col., 2003), respecto a lostradicionales catalizadores soportados en almina. Sin embargo, la sinergia reportada encatalizadores NiMo es menor en soportes de TiO2 que en Al2O3. Esto puede atribuirse a losmtodos de preparacin usados para la deposicin de la fase activa y en particular a lasdificultades encontradas con el mtodo de comnmente usado co-impregnacin seguido dela calcinacin y la sulfuracin. La co-impregnacin de los catalizadores promovidos en suestado xido es un sistema complejo que consiste en diferentes especies de xidos condiferentes interacciones entre ellos. As entonces, el efecto de promocin depender en dela evolucin del precursor oxidado (Breysse y col., 2008). De manera similar se hareportado que catalizadores de NiW soportados en TiO2 son ms activos que los soportadosen almina, principalmente causado por la morfologa y estructura electrnica del soporte.Igualmente este aumento en la actividad de HDS se le ha atribuido a la interaccin metal-soporte, lo cual provoca diferencias en la dispersin y en el apilamiento de las lminas deWS2, esto ejerce un importante efecto en la reducibilidad y sulfurabilidad de las fasesactivas. (Ramrez y col., 1998, Breysse y col., 2003). 1.3.3. Sntesis por mtodo sol-gelEn las dos ltimas dcadas, se ha trabajado en la bsqueda de nuevos mtodos de sntesisqumicas que permitan obtener soportes de nueva generacin en la forma cristalina oamorfa. En este contexto el procedimiento denominado sol-gel ha sobresalido comoalternativa para la preparacin de dichos materiales. Se ha definido que un sol es una suspensin estable de partculas slidas coloidalesen un medio lquido (2-200 nm; 103-109 tomos por partcula). Por su parte, un gel es unared (porosa) tridimensional formada por interconexin de partculas en un medio lquido(IUPAC Goldbook, 2006).17 28. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozos El proceso sol-gel es un mtodo para preparar xidos metlicos a partir de susprecursores alcxidos (compuesto metalorgnico) o sales inorgnicas. Se caracteriza porbrindar control en los parmetros de sntesis y lo que se traduce como ventajas sobre otrastcnicas de sntesis, esto en parte es gracias a su baja temperatura en el proceso. Estoprovoca que se obtengan materiales con reas superficiales relativamente altas (>200 m2/g),distribucin de tamao de poro y tamaos de partculas especficos, as como alta purezadel material. De la misma manera se obtienen multicomponentes homogneos, que puedenser fcilmente logrados por la mezcla de los precursores, debido al empleo de soluciones seobtiene un mezclado a nivel molecular (Escobar, 2001). De manera general, la qumica sol-gel se basa en reacciones de polimerizacindurante las cuales, una solucin de precursores orgnicos se transforma progresivamente enuna red tridimensional. No obstante, se obtienen diferentes productos estructuralesdependiendo el tratamiento al cual se someta. En el caso de este trabajo, se sigue la ruta dehidrlisis de alcxidos, por lo cual los otros tratamientos sern ignorados (Fig. 1.7). Figura 1.7. Esquema general de los diferentes tratamientos en el proceso sol-gel. (http://sariyusriati.wordpress.com/2008/10/21/sol-gel-technology/)18 29. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos En este trabajo se us la tcnica de sol-gel para sintetizar el xido mixto almina-titania, ya que en trabajos preliminares del equipo de investigacin de la UAM-I (Montoya,1996, Escobar, 2001, Altamirano, 2005, Daz de Len, 2007, Nez Correa, 2010) se haencontrado que es comparable su efecto en diferentes catalizadores con otros mtodos desntesis por las caractersticas positivas que brinda para el catalizador. 1.3.4. Soporte de xido mixto (Al2O3-TiO2) Para lograr la sntesis de xidos mixtos de almina con alto grado de mezclado anivel atmico de los cationes que lo componen, se ha recurrido al mtodo de sol-gel. Eneste caso particular, la adicin de Ti dentro de la matriz de Al2O3 para formular xidosmixtos de Al2O3-TiO2 genera un material con propiedades estructurales y superficialesmodificadas en comparacin a los xidos de sus componentes puros (Ward y col., 1995).Adicionalmente, en el uso de estos sistemas como soportes de fases catalticas para HDT seha hecho un nfasis en el estudio de las interacciones metal-soporte, prestando atencin amodificaciones en actividad y selectividad. Estos cambios pueden consistir en un efecto enla promocin de la actividad o en la inhibicin de esta, los cuales pueden acentuarse porefecto de las condiciones de pre-tratamiento (activacin), principalmente asociado a latemperara de calcinacin y sulfuracin. Las propiedades electrnicas de los sistemas Al2O3-TiO2 son un tema importante en la caracterizacin de estos materiales, considerando que elbalance de carga entre el metal y el soporte es sensible a las propiedades semiconductorasdel TiO2. En los sistema Al2O3-TiO2, desde el punto de vista termodinmico, Al2O3 y TiO2reaccionan solamente a alta temperatura (por encima de 1180 C) en una atmsferaoxidante y en una concentracin equimolar para formar la solucin slida -Al2TiO5, locual representa una reaccin tpica del estado slido, donde dos fases se encuentran encontacto. A temperatura ambiente este compuesto es metaestable con una descomposicinnotable a almina y titania a temperaturas arriba de los 750 C. (Hoffman y col., 2005). De manera similar a los sistemas soportados en titania pura, los xidos binarios deAl2O3-TiO2, sintetizados por varios mtodos, han mostrado que al soportar un metal (Ni o 19 30. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn PozosW) se presentan diferentes interacciones metal-soporte, y la fuerza de este fenmenodisminuye con el contenido del TiO2 (Ramrez y col., 1998, Escobar y col., 2003, Breysse ycol., 2003). As entonces, se ha reportado en catalizadores sintetizados mediantecoprecipitacin (Ramrez y col., 1998) que existen cambios electrnicos durante lasulfuracin del soporte TiO2-Al2O3 comparados con catalizadores soportados en Al2O3. Esdecir, que la titania presenta una reduccin de Ti4+ a Ti3+ y estos electrones puedentransferirse a la fase activa. Ahora bien, es sabido que la interaccin de la almina con WO3es mayor que con MoO3, no obstante en catalizadores de NiW con alto contenido de titania,la actividad intrnseca se increment significativamente con el contenido de titanio(Gutirrez-Alejandre y col., 2005). En el mismo estudio, se concluy tambin que elmtodo de incorporacin del Ti en la preparacin del soporte es importante para laactividad cataltica. Respecto a la cantidad de sitios cidos, Lahousse y col., estudiaron las propiedadescido-base preparados por hidrlisis de alcxidos de Al y Ti de diferentes composiciones yobservaron que la acidez Bronsted y Lewis es mxima alrededor de 50-60%mol Al2O3(Lahousse y col., 1995). Tambin se ha reportado que su densidad de sitios cidos es unpoco menor en relacin a la de los xidos puros, sugiriendo que en los xidos mixtos no segeneran nuevos sitios cidos (Klimova y col., 2004). Por su parte, Montoya (Montoya ycol., 2002) realiz la determinacin de la cantidad y fuerza cida con adsorcin-desorcinde piridina en Al2O3, TiO2 y Al2O3-TiO2 con diferentes relaciones molares Al/Ti (2, 10 y25), reportando que se tienen sitios cidos tipo Lewis tanto en los xidos puros como en losxidos mixtos de Al2O3-TiO2. Este autor concluy que ni la concentracin, ni la forma enque se acomoda el Ti4+ en la microestructura de la almina modificaron el tipo de sitios.Los resultados anteriores consideran que durante la sntesis de los xidos mixtos, cationesde Ti4+ pueden acomodarse en sitios vacantes de la almina que se generan aldeshidroxilarse sin modificar su nmero de coordinacin de 6 y sin formar enlaces -Al-O-Ti- que seguiran el modelo de la generacin de acidez por diferencias en nmero decoordinacin y estados de oxidacin propuesto por Tanabe en 1989. Por otra parte, se ha reconocido que por medio del control de diversos parmetrosde sntesis, la va sol-gel permite adecuar la textura y propiedades fisicoqumicas de20 31. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozossistemas mixtos Al2O3-TiO2 (Livage y col., 1992, Escobar y col., 2000, Montoya, 2002).En funcin de la composicin, los sistemas mixtos Al2O3-TiO2 exhiben notables mejoras ensus propiedades texturales respecto a los xidos puros. Este efecto es especialmente notablepara formulaciones con composicin cercanas a la equimolar (Pophal y col., 1997, Escobar,2005). Tambin se ha encontrado que existe un rango de temperatura en el cual la titania estotalmente soluble en la estructura de la almina. Este fenmeno depende de las cantidadesa las cuales se preparan. No obstante, los cationes de Ti4+ se posicionan en la estructura dela almina de tal manera que se incrementa la energa interna, esto provoca que a mayorestemperaturas (> 700C) se segreguen la almina y la titania (Montoya y col., 2002). Enotros estudios (Zou y col., 2004) han reportado que estos xidos mixtos no presentan fasescristalinas cuando se encuentran interaccionando fuertemente. Esto indica que las fases nose encuentran segregadas o que son de tamao nanomtrico. 1.4.CATALIZADORES DE W y NiW SOPORTADO.En el caso de los catalizadores monometlicos de wolframio el uso de almina comosoporte da lugar a fuertes interacciones entre las especies de en estado xido de wolframioy el soporte, que disminuyen el grado de sulfuracin del catalizador. Para superar esteproblema, se han estudiado los efectos de la composicin del soporte sobre estoscatalizadores, la influencia del mtodo de preparacin y la adicin del promotor de nquel.Estudios preliminares han mostrado que los catalizadores de wolframio soportado enxidos mixtos de Al2O3-TiO2 tienen mayor actividad en la HDS que los soportados enalmina. Adems se ha encontrado que la titania brinda mejor dispersin y sulfuracin delas fases de wolframio en estado xido que sobre almina (Breysse y col., 1988, Ramrez ycol., 1997, Scheffer y col., 1989). 1.4.1. Influencia del pH de impregnacinEn la preparacin de los catalizadores soportados para HDS, se lleva a cabo laimpregnacin sucesiva o simultnea de la fase activa y el promotor, siendo la impregnacinsucesiva la ms empleada. La impregnacin de los catalizadores de NiW o W se lleva a21 32. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozoscabo mediante la adicin de sales diluidas de los metales a impregnar, tal como elmetatungstato de amonio ((NH4)12W12O41) y nitrato de nquel (Ni(NO3)2), para la faseactiva y el promotor, respectivamente. Sin embargo, las especies que existen en lassoluciones de W dependen fuertemente del pH al cual se encuentran, Anik (Anik, 2006) harealizado un estudio sobre el equilibrio que ocurre en soluciones de wolframio,mencionando que la interaccin del W con la solucin acuosa implica la formacin depelculas superficiales de xidos (W2O5, WO2, WO3) y la liberacin de iones tungstato(WO2-4) en la solucin. La reaccin de oxidacin andica total del W en soluciones acidas ybsicas dbiles pueden ser expresadas como en la ecuacin 1.2. 1.2 Esta reaccin de oxidacin es seguida por la dilucin lenta de la fase xido. Debajode un pH 1, la disolucin es asistida por iones H+ como lo muestra la ecuacin 1.3..1.3 Cerca de un pH 2.6, que se ha identificado el punto de carga cero (PCC) en lasuperficie del xido de W, la disolucin es asistida por molculas de agua como lo muestrala ecuacin 1.4..1.4 Arriba del PCC, la disolucin es asistida por iones OH-..1.5 En la regin de pH 7.5-11, toma lugar la independencia del pH en la disolucin delxido hidratado..1.622 33. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozos Los alcali-tungstatos son altamente movibles en medio acuoso por su altasolubilidad en agua. En un pH cido, es posible la formacin de un nmero significativo deisopolitungstatos. Sin embargo, su estabilidad y relacin ptima H3O+/WO42- esinfluenciada por la presencia de otros aniones. Por ejemplo, la presencia de amonio puedecambiar la policondensacin a pH ms altos. Los diagramas de equilibrio potencial-pH ylas reacciones pertinentes de sistemas W-agua, bajo condiciones de equilibriotermodinmico a 25C, en ausencia de sustancias complejantes/precipitantes, tomando encuenta el ion WO42- y las sustancias slidas, W, WO2, W2O5 y WO3 anhdrido, han sidogenerados por Pourbaix (Pourbaix, 1974). Estos diagramas claramente indican lacomplejidad del comportamiento qumico del wolframio en soluciones acuosas an enausencia de agentes complejantes/precipitantes, aunado por elementos qumicos ointerfaces. La reaccin de wolframio metlico con agua destilada es muy lenta a bajastemperaturas (38C), aunque una vez disuelto se vuelve muy complejo como el iontungstato que aparece monomricamente slo en soluciones alcalinas o neutras. Inclusobajo condiciones ligeramente cidas, los tungstatos tienden a polimerizarse en formaisopolitungstatos (Koutsospyros y col., 2006). Figura 1.8. Diagrama log {W}-pH para el sistema W-agua (25 C); Eh=0.2 V (Anik,2006).23 34. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos En la preparacin de los catalizadores, el punto de carga cero (PCC) del soportetiene gran importancia debido a que determina la cantidad de cargas positivas o negativasque tiene un slido en su superficie, es decir, dependiendo al pH que se impregne la faseactiva de wolframio, la superficie del soporte tendr determinado nmero de cargaspositivas y negativas y estas influirn directamente en la adsorcin del metal. Figura 1.9. Esquema de equilibrios en la superficie en funcin del pH. El PCC esdonde existe equilibrio de cargas en la superficie del soporte. En 1995, Prada Silvy y col. estudiaron la influencia de la titania en soportes dealmina, la dispersin y las propiedades del PCC de catalizadores de W (Prada Silvy y col.,1995). Encontraron mediante tcnicas de espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) yla determinacin del PCC que el wolframio fue preferentemente adsorbido en la superficiede almina. Estos resultados se explican con base en la qumica coloidal de soluciones y laspropiedades de adsorcin del tungsteno en anatasa y almina. Ellos explican que lostungstatos en la superficie de la almina y la fase mixta TiO2-Al2O3 responden al PCC delslido as como el pH y concentracin del wolframio acuoso en la solucin deimpregnacin. En un trabajo realizado por Cruz y col. (Cruz y col., 2002), se estudiaroncatalizadores de W/Al2O3 impregnados a pH de 1.5, 7 y 9, donde se encontraron diferenciasen la distribucin superficial de las especies de oxo-tungstatos. En comparacin con loscatalizadores impregnados a pH 1.5 y 7, el catalizador impregnado a pH 9 mostr un 24 35. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosincremento sensible de la fraccin de especies monomricas de xido de tungsteno encomparacin con los catalizadores preparados a pH bajo (1.5 y 7). Factiblemente, esteresultado se deba a que en la solucin de impregnacin se establece un equilibrio dado porla reaccin 6WO42-+6H3H2O+W6O216-. Ya que la superficie de la almina estaba cargadapositivamente cuando se impregn a pH 1.5, la adsorcin de los oxianiones de la solucinfue favorecida. Por otro lado a pH=9 la superficie de la almina se encuentra cargadanegativamente y los oxianiones son repelidos por la superficie en estas circunstancias. Eneste caso, se comprob que la cantidad de especies adsorbidas en la superficie eradespreciable y que la mayora de especies WO42- permanecan en la solucin deimpregnacin provocando un depsito no uniforme de las especies al secarse la muestra. Loanterior provoc que en este material se detectara la presencia de WO3 microcristalinoasociado a una pobre dispersin de las oxo-especies.Por su parte, Wachs y col. (Wachs y col., 2006) mostraron que, en el caso delW/Al2O3 la formacin y localizacin de las especies de xido de tungsteno se ve afectadapor los grupos OH de la superficie. Se mostr que las estructuras polimricas de los xidosde tungsteno se formaban de WO4, WO6 y en menor porcentaje de WO5 con unadistribucin que depende de la densidad de impregnacin expresada en tomos de W/nm2de superficie de soporte. De esta manera, los espectros Raman de materiales no promovidosde WO3/Al2O3 indican que las especies superficiales de xido de tungsteno (oxo-especies)se presentan como monmeros en coordinacin tetradrica a bajas cargas de metal y comouna mezcla de especies polimricas de coordinacin tetradrica y octadrica a altas cargasde W. 1.4.2. Catalizadores de NiW soportado en alminaSe sabe que la presencia del Ni como promotor, mejora la sulfuracin y la dispersin de lasfases de wolframio; a pesar que los catalizadores de NiW no son usados tan frecuentementecomo los CoMo o NiMo, muestran alta actividad en la hidrogenacin de aromticos, en laconversin de 4,6-dialquildibenzotiofenos y en reacciones de HDN (Robinson y col.,1999). Los catalizadores de NiW en su estado oxido contienen dispersas las especies WO3,25 36. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn PozosNiO y NiWO4, las cuales tienen diferente grado de sulfuracin incrementando en elsiguiente orden: NiO>WO3>NiWO4>NiAl2O4. Este grado de sulfuracin se ve msafectado por la temperatura de calcinacin que de sulfuracin: el incremento de latemperatura de calcinacin resulta en una sulfuracin ms difcil del Ni (Sheffer y col.,1990). Dado que el WO3 es difcil de sulfurar en almina, lo hace menos susceptible a lasinterizacin de WS2 (Kameoka y col., 1995).Reinhoudt y col. publicaron en 1997 que la sulfuracin completa del wolframioprovoc mxima actividad en la HDS del tiofeno, mientras que una sulfuracin incompletamuestr mayor actividad para la HDS del DBT. Con estos estudios se concluy que laaplicacin de mayor temperatura de calcinacin retard la formacin de las lminas de WS2y que este efecto pudo ser compensado por el aumento en la temperatura de sulfuracin(Reinhoudt y col., 1997). Vissenberg y col. en el 2001 encontraron que la mxima actividadpara la HDS del tiofeno en NiW/Al2O3 se dio con la relacin Ni/W=0.6. Adicionalmente, sepudo observar que la temperatura de calcinacin no influy en el tamao de las especies deWS2 formadas en los catalizadores durante el proceso de activacin. Tambin propusieronuna secuencia de sulfuracin del W y el Ni: el Ni se sulfura primero y el sulfuro de Ni en elseno se form tan pronto como las lminas de WS2 aparecieron. El sulfuro de Ni seredispers e incluso migr hacia estas lminas formando NiWS (Vissenberg y col. 2001).Se puede esperar que no todo el sulfuro de Ni en el seno participe en esta redispersin yemigre hacia los bordes de las lminas de WS2. En otro estudio se ha estimado que slo el50% del W y el 60% del Ni se sulfura a 400 C por 4 h a presin atmosfrica (Sun y col.,2001)En un equipo de investigacin francs, Zuo y col. en el 2004 descubrieron que parael sistema NiW/Al2O3 la relacin atmica entre los metales depositados que brind mayoractividad en HDS de tiofeno fue Ni/(Ni+W)=0.41, pues a mayores relaciones, el exceso deNi form la fase NiS segregada (Zuo y col., 2004). As mismo, al adicionar el Ni, seprodujo un ligero apilamiento y una disminucin de la longitud de las laminillas de WS2. Elligero incremento en la dispersin de la fase WS2 y de la cantidad de W4+, fue tambinbenfico para proveer mayor nmero de sitios de borde para la formacin de la fase NiWS,26 37. Captulo I: Generalidades I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosadems, su contribucin a la actividad total de HDS fue relativamente pequea (Zuo y col.,2004). Por su parte, Hensen y col. en el 2007 (Hensen y col., 2007) concluyeron quedebido al bajo nivel de sulfuracin del W, se da lugar a la formacin de fases oxisulfricas(WOxSy) sobre la almina. Este trabajo propone la siguiente secuencia de sulfuracin: lafase del sulfuro del Ni se redispersa sobre los bordes de WS2, una vez que stos se forman apartir del WOxSy ms prximo. Sin embargo, bajo las condiciones de sulfuracin tpicas(673 K, 1 bar), no todas las especies de NiS se redispersan a las lminas de WS2, debido asecuencia desfavorable de sulfuracin y esto se debe a que no todo el W se ha convertido auna WS2. As, en los catalizadores de NiW se pueden encontrar especies de Ni comoatmicamente dispersas en fases Ni-W-S as como en las fases menos dispersas NiS-WOxSy. Se ha demostrado que la fase NiWS es altamente activa en reacciones en fasegaseosa de HDS, mientras que la ltima fase es preferida para las reacciones de HDSrealizadas en la fase lquida. Esto sugiere que los catalizadores con fase predominante NiS-WOxSy pueden ser preparados calcinando el precursor a altas temperatura y aplicando lasulfuracin a relativamente bajas temperaturas (340-500C). Por otra parte, una mayorparte del Ni puede ser involucrada en las fases de Ni-W-S empleando una temperatura bajade la calcinacin y aumentando la severidad de la sulfuracin. Esto compromete laactividad debido a la prdida de dispersin y al incremento del grado de cristalizacin de lafase WS2. En un reciente estudio realizado por UOP, se comprob que en catalizadores deNiW/Al2O3/slica-almina el Ni en su fase sulfurada se present en tres diferentes fases: Nique se mantiene xido y no es posible sulfurarlo, nanoclusters de la fase Ni3S2 y una fasemonoatmica de Ni que est adherido a los sitios de borde de los clusters de WS2. Asmismo, se menciona que el modo de impregnacin afecta tanto a la sulfuracin del W comodel Ni. Sin embargo, por polticas de la empresa no se dan detalles sobre el mtodo depreparacin de los catalizadores. No obstante, se afirma que se forma el intermediariooxisulfuro durante la sulfuracin, y que la sulfuracin del Ni y el W se realiza27 38. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn Pozossimultneamente arriba de los 250C (Kelly y col., 2009), en coincidencia con lo reportadopor el grupo holands. Por su parte Vissenberg y col. estudiaron la temperatura de sulfuracin encatalizadores de NiW/Al2O3 y NiW/TiO2, encontrando que estos tienen puntos crticosmximos de mayor actividad a diferentes temperaturas de sulfuracin. Estos puntosmximos de actividad son a 550 C para el catalizador de NiW/Al2O3 y 400C para elcatalizador de NiW/TiO2 (Vissenberg y col. 2001). As mismo se encontr que elcatalizador soportado en TiO2 es ms activo en la HDS de tiofeno que el soportado enalmina, esto se atribuye a la menor interaccin metal-soporte que existe entre el W y latitania, comprobado por la tcnica de reduccin a temperatura programada. 1.4.3. Catalizadores de NiW soportado en almina-titaniaCon el objetivo de disminuir la interaccin metal-soporte, para as obtener una sulfuracinmayor y dispersin del wolframio y el nquel y la formacin de la fase NiWS, se harecurrido al uso de xidos mixtos. Los sistemas Al2O3-TiO2 y TiO2-Al2O3 han sido tema deinters, pues han mostrado mayor actividad que la almina por s sola. En los estudiosrealizados se ha concluido que estos sistemas favorecen la reducibilidad y la sulfurabilidadde las fases activas (Vissenberg y col., 2001, Ramrez y col., 2004, Duan y col., 2009). Deesta manera, el efecto de la titania en la actividad de la HDS es ms visible en catalizadoresW/Al2O3-TiO2 que en catalizadores de Mo. Esto, es debido a que la interaccin lateral delas especies oxidadas de W en TiO2 dio lugar a un incremento en la cantidad depolitungstatos en la superficie (Prada Silvy y col., 1995). En este sentido, se ha reportado, que la presencia de la titania en el soporte facilitla reduccin y sulfuracin de las fases Ni-W, y disminuyeron las interacciones de losprecursores de xidos de W con el soporte. Tambin la presencia de la titania induce laformacin de mayor nmero de especies WS2, favoreciendo la ruta de hidrogenacin-hidrodesulfuracin en la HDS de 4,6-DMDBT, que requiere la hidrogenacin de uno de susanillos aromticos antes de la hidrodesulfuracin. Es por esta razn que la actividad de 28 39. Captulo I: GeneralidadesI. Q. J. Andrs Tavizn PozosNiW fue mayor que los catalizadores de NiMo por efecto de la titania. Estos resultadosestn de acuerdo con otros estudios que han realizado HDS de molculas modelo encatalizadores conteniendo TiO2 (Ramrez y col., 1998, Saih y col., 2003, Guevara-Lara,2007, Duan y col., 2009, Stanislaus y col., 2010). Por consiguiente, Ramrez y col., (Ramrez y col., 1998) encontraron que uncatalizador NiW soportado en una mezcla de xidos de aluminio y titanio con variascomposiciones de Al2O3 y TiO2, sintetizados por el mtodo de coprecipitacin, logra unincremento en actividad en la HDS de DBT (expresada en g/hm2) de 3 veces mayor parauna composicin del soporte de 70% de titania. Sin embargo, estos autores publican reassuperficiales del orden de 60 m2/g. En este sentido, la carga de W no puede ser muy altadebido al relativamente bajo valor del rea como un posible parmetro a mejorar. Paraevitar este inconveniente, estos autores sintetizan soportes a partir de TiO2 impregnado enAl2O3 o en boehmita. De sus resultados encontraron que el catalizador de NiW soportadoen titania impregnada en almina con 14% de titania (siendo este el ms activo de la serie)es aproximadamente 2 veces ms activo que los catalizadores de titania impregnada enboehmita en la HDS de 4,6-DMDBT. No obstante, en este slido el rea superficial norebas los 145 m2/g. Asimismo, encontraron que las especies de NiW que se forman tienensimetra tetradrica en su mayora y que sobre titania las especies tienen a ser octadricas loque muestra las interacciones del W con los diferentes xidos que forman el soporte,consecuentemente explican que las especies tetradricas son ms difciles de sulfurar quelas octadricas (Ramrez y col., 1998, Ramrez y col., 2004). De acuerdo con esta ltimaserie de trabajos, se concluye que un soporte rico en titania modificada por almina podraconsiderarse un soporte potencial de HDS para catalizadores de NiW. No obstante, una interaccin diferente a la obtenida por el mtodo decoprecipitacin de almina puede obtenerse a partir de la sntesis sol-gel, en donde seobtienen mayores reas superficiales y se evita la segregacin de fases. Esto inducir unainteraccin diferente metal-soporte promoviendo la dispersin y por ende la reduccin-sulfuracin de la fase activa. 29 40. Captulo II: Conclusiones del anlisis bibliogrficoI.Q. J. Andrs Tavizn PozosCAPTULO IICONCLUSIONES DEL ANLISIS BIBLIOGRFICO "La crtica convertida en sistema es la negacin del conocimiento y de la verdadera estimacin de las cosas." -Henry F. Amiel-Debido a que los soportes con base en almina y titania han mostrado efectos positivos paracatalizadores de CoMo y NiMo en la HDS, se ha publicado un nmero importante detrabajo en la literatura. Sin embargo, se encuentra un reducido nmero de trabajos sobresistemas NiW. Cabe sealar que este tipo de catalizadores presentan interaccin fuerte conel tipo de soporte tpico de Al2O3 que conduce a:a) Sulfuracin incompleta del sulfuro de wolframio, con co-existencia con especiesxido WOx o de tipo oxisulfuros.b) Migracin del Ni a la red de la almina y formacin, en muchos casos, de NiAl2O4.c) Segregacin de especies NiS, con la falta de promocin de la fase NiWS,responsable de la actividad de estos sistemas, de acuerdo con un relativo altoconsenso.d) Mejora en la dispersin de WS2.Por consiguiente, la introduccin de titania en soportes de almina ha permitido obtenerespecies NiWS relativamente activas. En estos sistemas, el mtodo de sntesis del soportede Al2O3-TiO2 y su composicin resultan factores relevantes para controlar la interaccinentre las fases activas y los soportes.En este sentido, la sntesis mediante coprecipitacin de alcxidos, generalmente a pHbsicos, suele conducir a una segregacin de fases, y por consiguiente, no se logra unainteraccin cercana como la existente en un xido mixto de Al2O3-TiO2. Para este segundocaso, el mtodo sol-gel puede conducir a slidos con diferente estructura y por ende,30 41. Captulo II: Conclusiones del anlisis bibliogrfico I.Q. J. Andrs Tavizn Pozospropiedades electrnicas distintas. Por otro lado, cuando se impregnan especies de TiO2sobre Al2O3 (o boehmita) es evidente que no se tendr un xido mixto.Respecto a los catalizadores NiW soportados en Al2O3-TiO2 preparada porcoprecipitacin o soportados en almina impregnada con titania, se ha encontrado unaganancia notable en la actividad de HDS. Sin embargo, quedan an aspectos relacionadoscon el origen de esta ganancia de actividad que no han sido totalmente explicados. Porejemplo, se propone que la titania transferira electrones a la fase activa facilitando lareducibilidad del sulfuro de NiWS, y la consiguiente formacin de vacantes de azufre. Noobstante, no se ha profundizado si la fase NiWS se forma por completo o si se sulfuracompletamente el WOx, es decir, la gnesis de las fases sulfuros. Por ende, resultaapreciable enfocarse en esos aspectos para sistemas NiWS soportados en Al2O3-TiO2.Adicionalmente, se advierte que el rea superficial es relativamente baja y medianteel mtodo sol-gel se ha probado obtener slidos con mejores propiedades texturales. Cabecitar, que el mtodo sol-gel puede permitir la sntesis de xidos mixtos de Al2O3-TiO2, endonde las interacciones entre la fase activa y el soporte podran ser sensiblemente diferentesa las publicadas anteriormente.En resumen el sistema NiW se ha investigado en soportes formados de almina y detitania y xidos mixtos por el mtodo de coprecipitacin por tener un potencial competitivoen reacciones de HDS. Sin embargo, se ha hecho poca investigacin acerca del sistemaNiW soportado en almina-titania por sol-gel, el cual ha mostrado resultados aceptables enreacciones de HDS. As mismo, las propiedades y caractersticas de este sistema enespecfico no se han reportado en la literatura ni su efecto en la actividad cataltica. Conbase en esto, este trabajo se enfoc en la caracterizacin de este sistema para determinar lainteraccin metal-soporte, sulfurabilidad de las especies presentes, morfologa y estabilidadpara comprobar el efecto de la adicin de titania al soporte de almina as como el efectoque tiene el pH de impregnacin en la actividad cataltica.31 42. Captulo IV: Hiptesis y objetivos I.Q. J. Andrs Tavizn PozosCAPTULO IIIHIPTESIS Y OBJETIVOS Los conceptos y principios fundamentales de la ciencia son invenciones libres del espritu humano."-Albert Einstein-3.1.HIPTESISCon base en la revisin bibliogrfica, los catalizadores de W/Al2O3 experimentarn unefecto promotor de con la adicin de Ni, sin embargo la actividad de la fase NiWS requierede un aumento significativo en la actividad para alcanzar la hidrodesulfuracin profunda.Por lo tanto, con la adicin de TiO2 al soporte de Al2O3 por la va sol-gel aumentar el reasuperficial del soporte y disminuir la interaccin metal-soporte en los catalizadores deW/Al2O3-TiO2 y NiW/Al2O3-TiO2, lo que ocasionara una dispersin ptima de la faseactiva NiWS y a su vez mayor tamao de partcula. Adicionalmente esto ocasionara unamenor temperatura de sulfuracin.Por otro lado, se espera optimizar la deposicin de los precursores xidos con lamodificacin del pH de impregnacin del wolframio. Esto tendra un efecto significativoen la dispersin y la interaccin metal-soporte y por ende en la actividad cataltica.3.2.OBJETIVO GENERALEstudiar el efecto de la modificacin del soporte de almina con titania y pH deimpregnacin a catalizadores de W/Al2O3 y NiW/Al2O3 en la gnesis de sus especiesdepositadas y en la actividad de hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno.3.3.OBJETIVOS PARTICULARES Preparar y caracterizar soportes de xidos de almina y almina-titania en proporcinmolar Al/Ti=2 y Al/Ti=10 por el mtodo de sol-gel con caractersticas adecuadas desoportes para hidrotratamiento.32 43. Captulo IV: Hiptesis y objetivosI.Q. J. Andrs Tavizn Pozos Preparar y caracterizar los catalizadores W y NiW soportados en almina-titania porUV-vis, TGA, TPR, Raman, TPD, TPO, XPS y HRTEM con el fin de elucidar el efectode la adicin de titania y del pH de impregnacin. Estudiar el efecto de la temperatura de sulfuracin en la actividad para el sistemaW/Al2O3-TiO2. Estudiar el efecto de pH de impregnacin en la actividad para el sistema W/Al2O3-TiO2. Estudiar el efecto de la titania en la actividad en los catalizadores de NiW en la HDS deDBT. 33 44. Captulo IV: Desarrollo experimental I. Q. J. Andrs Tavizn PozosCAPTULO IVDESARROLLO EXPERIMENTAL Son vanas y estn plagadas de errores las ciencias que nohan nacido del experimento, madre de toda certidumbre.-Leonardo Da Vinci-Se prepararon tres series de catalizadores, con las siguientes caractersticas: W impregnadoa pH natural (pH=4), W impregnado a pH=9 y NiW impregnado a pH natural, todossoportados en Al2O3 y Al2O3-TiO2 variando la cantidad de titania, mediante impregnacinde llenado de poro con soluciones acuosas de las sales precursoras correspondientes. Seconsider la relacin atmica de los metales soportados de Ni/(Ni+W)=0.41 y una densidadde 2.8 tomos de W/nm2 (Zuo y col., 2004). As mismo, se llev a cabo la caracterizacin de los soportes y los catalizadores,con diferentes tcnicas superficiales, qumicas y espectroscpicas para su anlisisestructural y qumico. De igual forma, se llev a cabo la evaluacin cataltica de loscatalizadores con la molcula modelo DBT.4.1.SNTESIS DE LOS MATERIALES4.1.1. Sntesis de soportes La preparacin de los soportes de almina y almina-titania, se llev a cabo por elmtodo de sol-gel que Montoya describe (Montoya, 1996). Como reactivos se usaron 2-propanol, (C3H8O, Baker 99.9%), cido ntrico (HNO3, Baker 65.5%), tri-sec-butxido dealuminio (C12H27AlO3, Aldrich 97%), butxido de titanio (C16H36TiO4, Aldrich 97%) yagua desionizada, siendo los alcxidos precursores para los xidos de aluminio y titanio. Semezclaron en las siguientes proporciones molares: 34 45. Captulo IV: Desarrollo experimental I. Q. J. Andrs Tavizn Pozos , , ,,.4.1Ecuacin. 4.1. Relaciones molares entre los reactivos para sol-gel, a) relacin alcohol-alcxidos, b)relacin agua-alcxidos, c) relacin cido-alcxidos, d) relacin Al-Ti para AT2 y e) relacin Al-Ti para AT10.Se disolvieron los precursores alcxidos en 2-propanol manteniendo la temperaturaentre 5 y 0C, para esto se us un bao fro COLE PARMER 1268-02. Se prepar unasolucin de agua desionizada y cido ntrico para efectuar la hidrlisis. La adicin de stase realiz a goteo lento y agitacin constante para evitar la hidrlisis descontrolada yprecipitacin de los hidrxidos. Posteriormente, se dej madurar el gel por 24 h, al trminode este periodo se vaci en un cristalizador y se mantuvo a 65C en bao mara para laevaporacin de los lquidos. Los slidos obtenidos se calcinaron a 500C por 3 h bajoatmsfera de aire. El soporte obtenido se tamiz entre 80 y 100 mallas (0.177-0.149 mm).Este procedimiento se us para los tres soportes, variando la cantidad de alcxido dealuminio y titanio segn la relacin correspondiente al soporte deseado. As entonces, seobtuvieron los soportes y su nomenclatura se estable como sigue -Al2O3, Al, almina-titania en relacin molar 2 y 10, AT2 y AT10 respectivamente.4.1.2. Sntesis de catalizadoresLos catalizadores se prepararon por la tcnica de llenado de poro (impregnacin incipiente)usando la relacin atmica de Ni/(Ni+W)=0.41 (Zuo, 2004), una concentracin nominalentre 15-20% en peso de W y una densidad de 2.8 tomos de W/nm2. Para esto se usmetatungstato de amonio hidratado ((NH4)6H2W12O40 xH2O, Aldrich 99.9%) comoprecursor de W y nitrato de nquel hexahidratado (Ni(NO3)26H2O, Baker 99%) comoprecursor de Ni. A estos compuestos se les llamar MTA y NNi respectivamente.Para llevar a cabo la impregnacin de W, se saturaron los poros del soporte con lasolucin de MTA y se dej reposar a condiciones normales de presin y temperatura por 12h. El control del pH para la serie W a pH=9 se realiz mediante una solucin 0.1 M deNH3OH hasta alcanzar el valor de pH establecido (Cruz y col., 2002); en el caso de loscatalizadores de las series W4 y NiW se impregn el wolframio con el pH natural de la35 46. Captulo IV: Desarrollo experimental I. Q. J. Andrs Tavizn Pozossolucin. Posteriormente se secan por 2 h a 120C y los catalizadores pertenecientes a lasseries de W y W9 se calcinan por 5 h a 400C con una rampa de calentamiento de 3C/min.Una vez seco el catalizador destinado a la serie de NiW con el W depositado, seimpregn el promotor con la solucin de NNi, de igual manera se deja madurar la muestrapor 12 h para promover la dispersin y se seca a 120C por 12h con una rampa decalentamiento de 4C/min, posteriormente de esta temperatura se lleva a 400C y se dejancalcinar por 5 h con una rampa de calentamiento de 3C/min.Ahora bien, a partir de este punto a los catalizadores sintetizados y divididos en tresseries se les llamar de la siguiente manera: Serie W4: W-4/Al, W-4/AT10 y W-4/AT2. Serie W9: W-9/Al, W-9/AT10 y W-9/AT2. Serie NiW: NiW/Al, NiW/AT10, NiW/AT2.La Tabla 4.1 presenta las cargas nominales de W y NiW para los catalizadoressintetizados. Tabla 4.1. Nomenclatura y carga nominal de los catalizadores de W4, W9 y NiW.Muestra W (% peso) Ni (% peso)Ni/(Ni+W)W-4/Al 15.7 -- W-4/AT1014.7 -- W-4/AT2 13.3 --W-9/Al 19.8 -- W-9/AT1021.2 -- W-9/AT2 18.8 --NiW/Al 16.43.9 0.43 NiW/AT1017.34.0 0.42 NiW/AT2 18.73.4 0.364.2.CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES4.2.1. Fisisorcin de N2El anlisis de rea superficial (Sg) se realiz en un equipo QUANTACHROMEAUTOSORB-1 mediante la ecuacin de BET (Ec. 4.2) a partir de mediciones de fisisorcin 36 47. Captulo IV: Desarrollo experimental I. Q. J. Andrs Tavizn Pozosde nitrgeno a 75 K. Asimismo, para la estimacin de la distribucin del dimetro de poro(DTP) y el volumen de poros (Vp) se aplic el mtodo BJH. Con el propsito de eliminar elagua presente en los poros, antes de realizar la fisisorcin se desorbieron las muestras envaco a 140C por 3 h. () .4.2 ( )4.2.2. Anlisis qumicoLa informacin mostrada sobre el contenido de metales soportados en la Tabla 4.1 sedetermin por el servicio de la Unidad de Apoyo del Instituto de Catlisis yPetroleoqumica, usando el mtodo EDAX con un microscopio JEM 2100F, para lamedicin del promedio del porciento en peso, se tomaron en cuenta cinco mediciones adiferentes puntos del material. Se obtuvo menos del 20% de desviacin del valor promedioobtenido con respecto a la concentracin nominal en los valores en el EDAX para loscatalizadores estudiados.4.2.3. Espectroscopa UV-visLos espectros de reflectancia difusa UV-vis se obtuvieron mediante un espectrofotmetroPERKIN ELMER UV-VIS LAMDA 35, equipado con una esfera de reflectancia difusapara el anlisis de las muestras y calibrado con MgO. El dominio de adquisicin fue de200-1000 nm con una velocidad de registro de 120 nm/min. Estos espectros aportaninformacin sobre el tipo de coordinacin (tetra y octadrica) y naturaleza de las especiesoxdicas de W y Ni presentes en los catalizadores. De manera general (Denney, 1993), los espectros de UV-vis se obtienen mediante elanlisis de la emisin o reflectancia de la radiacin ultravioleta visible por una sustanciaabsorbente. Normalmente los catalizadores son polvos opacos los cuales reflectan y laradiacin; la reflectancia de la muestra (R) est definida por: ().4.3 37 48. Captulo IV: Desarrollo experimentalI. Q. J. Andrs Tavizn PozosDonde, I0 es la intensidad de la radiacin antes de atravesar la muestra e I es laintensidad de la radiacin despus de atravesar la muestra, sta ltima siempre es menor ala I0. Ahora bien, para una lmina de espesor infinito se determina la cantidad relativa lacual est dada en funcin de la reflectancia de la muestra y la de la referencia (MgO):.4.4Para relacionar cantidad relativa con los coeficientes de absorcin molar y dedispersin, se hace uso de la ecuacin de Kubelka-Munk, la cual est definida por:( ) (). 4.5La ecuacin de Kubelka-Munk brinda informacin cualitativa sobre las especies queexisten en la muestra al graficar sus valores contra la longitud de onda, asimismo, tambinse puede obtener informacin cualitativa de la coordinacin del metal de transicinasignando las seales de absorcin.4.2.4. Determinacin del punto carga cero (PCC)La determinacin del punto de carga cero (PCC) de los materiales se realizaron en unequipo MALVERN ZETA SIZER NANO ZS provisto por la Universidad Autnoma delEstado de Hidalgo. Para ello se hicieron soluciones coloidales agregando 0.05 g de soportea 1 L de disolucin acuosa de 0.01 M de KNO3. Estos anlisis se realizaron con el objetivode obtener informacin acerca de la carga superficial de los soportes y as determinar el pHen el cual se encuentra el PCC.4.2.5. Difraccin de rayos X (DRX)La identificacin de las fases cristalinas de los soportes calcinados se realizmediante difraccin de rayos X de acuerdo con el procedimiento escaneo por pasos(tamao de paso de 0.02; 0.5 s). Se us un difractmetro computarizado SEIFERT 3000 yse emple la radiacin correspondiente a la transicin CuK (=0.15406 nm) filtrada conNi. Tambin se us un gonimetro PW 2200 BRAGG-BRENTANO /2 equipado con unmonocromador de grafito curvo y una abertura automtica.38 49. Captulo IV: Desarrollo experimentalI. Q. J. Andrs Tavizn Pozos4.2.6. Espectroscopa RamanLos enlaces metal-oxigeno son activos en Raman por lo que se us este mtodoespectroscopico para determinar las estructuras (con simetras tetradricas y/o octadricas)de las especies W-O presentes en los catalizadores soportados. Los espectros Raman fueronobtenidos con un equipo GX RAMAN FT-IR de PERKIN ELMER, equipado con lserNd:YAG (1064 nm) y detector InGaAs; previamente, las muestras fueron homogeneizadasy tamizadas. El barrido de las muestras se realiz con potencia laser de 40-300 mW entre3600-100 cm-1, con resolucin de 24 cm-1.4.2.7. Desorcin a temperatura programada de NH3 (TPD)La acidez de los catalizadores calcinados y sulfurados se determin por la medicin de ladesorcin a temperatura programada (TPD) de amoniaco (NH3) llevado a cabo con equipoMICROMERITICS TPR/TPD 2900. Despus de cargar el equipo con 0.05 g de muestra, serealiz el pre tratamiento flujo de He (Air Liquide, 99.996%) a 250 C por 1 h. Siguiendoesto, la muestra fue enfriada a 150C y saturada de amoniaco con una corriente de 5%NH3/He (Air Liquide) con una velocidad de flujo de 50 ml/min por 0.5 h. Posteriormente,se equilibr el catalizador con un flujo de He a 150C por 15 min, el amoniaco se desorbiusando un calentamiento linear de 15C/min hasta 900C. Para determinar la acidez total del catalizador se integr el rea bajo la curva de ladesorcin de NH3. Una comparacin semi cuantitativa de la distribucin de acidez fuehecha por descomposicin Gaussiana de los picos. Con esto se definieron sitios cidosdbiles, medios y fuertes dependiendo el rea bajo los picos teniendo mximos en losintervalos de 100-250 C, 250-400 C y 400-800C, respectivamente.4.2.8. Reduccin a temperatura programada (TPR)El comportamiento de reduccin de los soportes puros as como de los catalizadorescalcinados y sulfurados se estudi por la tcnica de reduccin a temperatura programada(TPR) usando un equipo MICROMERITCS TPR/TPD 2900 provisto con un TCD einterconectado a la estacin de datos. El catalizador (0.05 g) se calent con una rampa de15C/min hasta 250C, y se mantuvo a esta temperatura por 0.5 h bajo un flujo de He paraeliminar contaminantes. Despus de este lapso de tiempo, las muestras se enfriaron a39 50. Captulo IV: Desarrollo experimentalI. Q. J. Andrs Tavizn Pozostemperatura ambiente con el mismo flujo de He; para ser reducidos con un flujo de Arconteniendo 10%v de H2 a una velocidad de flujo de 50 ml/min, y finalmente se calent a15C/min hasta 1100 C. 4.2.9. Espectroscopa fotoelectrnica de Rayos X (XPS)Se realiz el anlisis de espectroscopa fotoelectrnica de rayos X a los catalizadoressulfurados as como a los catalizadores usados en reaccin. Este estudio se enfoc al gradode sulfuracin de las especies soportadas y a conocer el estado de oxidacin de loselementos constituyentes de cada slido. Para esto, se us un espectrmetro VG ESCALAB200R equipado con un analizador de electrones hemisfrico y una fuente de rayos X de MgK (h=1253.6 eV). El procedimiento de sulfuracin de los catalizadores de NiW es el mismo que elusado en la activacin antes de la reaccin (ver seccin 4.3) y se mantuvieron bajo n-heptano para evitar su exposicin al aire. Para llevar a cabo el anlisis, se colocaron en unsujetador de cobre el cual va montado en un porta muestras en la cmara de pre tratamientodel espectrmetro, de esta manera, se desgasific a 130 C por 1 h antes de ser transferido ala cmara de anlisis. El catalizador se desgasific a 10-5 mbar y se llev a la cmara deanlisis de bombardeo de iones, donde la presin residual se mantuvo debajo de los 7x10-9mbar durante la adquisicin de datos. Las energas de enlace fueron referenciados con elpico de Al 2p (72.65 eV) en -Al2O3 para considerar los efectos de las cargas. Las reas delos picos fueron analizados despus del ajuste de los espectros experimentales con lascurvas Gaussianas/Lorentzianas y de la eliminacin del fondo (funcin Shirley). Lasproporciones atmicas superficiales fueron calculadas desde las relaciones del rea del piconormalizado por los factores de sensibilidad atmica correspondientes (Wagner y col.,1979). 4.2.10. Microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HRTEM)El estudio por microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HRTEM) se hizo alos catalizadores sulfurados y usados despus de reaccin. Se us un microscopio JEM 2100Foperando con 200 kV de voltaje y equipado con una seal de rayos X INCA (OXFORDINSTRUMENTS). Los catalizadores en polvo fino se dispersaron en n-heptano con un bao40 51. Captulo IV: Desarrollo experimentalI. Q. J. Andrs Tavizn Pozosde ultrasonido a temperatura ambiente. Despus, una gota de la suspensin se coloc en larejilla de carbn recubierto con Cu. Para mayor representacin de la muestra se tomaron por lomenos diez imgenes representativas para cada muestra. Ahora bien, para obtener informacinestadstica ms confiable, la longitud de al menos 250 partculas se midi, por otra parte, ladistribucin de tamao de partcula se evalu mediante un conteo en las micrografas tomadasde la misma muestra. El promedio de tamao de partcula fue estimado considerando elanlisis estadstico de la distribucin de tamao de partcula. La longitud media de las lminasy promedio de apilamiento de las lminas de WS2, se calcularon de acuerdo con lasecuaciones de distribucin siguientes (Zuo y col., 2004): .4.7Donde li es la longitud de las lminas de la partcula i, ni es el nmero de part