tesi laura arietti
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Università degli studi di Brescia
Dipartimento di Ingegneria Civile, Architettura, Territorio,
Ambiente e Matematica
Corso di Laurea Magistrale in Land and Environmental
Engineering
Tesi di Laurea Magistrale:
ANALISI DI DIOSSINE E PCB's NELLE AREE
DEI FIUMI MELLA- MINCIO- CHIESE
Relatrice: Laureanda:
Chiar.ma Prof. Elza Bontempi Laura Arietti Matricola: 80874
Correlatori:
Stefano Tenini
Dott. Massimiliano Confalonieri
Anno accademico: 2014/2015
Sommario
1. Introduzione ................................................................................................. 4
2. Diossine e Furani .......................................................................................... 7
Modalità di ingresso nella catena alimentare .......................................... 11
Valutazione dell’esposizione ................................................................... 13
Bioaccumulo ........................................................................................... 15
Effetti sulla salute umana e sugli organismi ............................................. 17
Meccanismi di diffusione in ambiente ..................................................... 20
Ambiente atmosferico ............................................................................. 20
Ambiente terrestre .................................................................................. 21
Ambiente acquatico ................................................................................ 22
Assorbimento e contaminazione nei vegetali ........................................... 22
Deposizione atmosferica ..................................................................... 22
Volatilizzazione di diossine dal suolo ................................................... 24
Assorbimento radicale ......................................................................... 24
Formazione delle diossine ....................................................................... 25
3. I Policlorobifenili (PCB’s) ............................................................................. 27
4. Analisi e Quantificazione Microinquinanti ................................................... 29
Metodo EPA 1613B/94 ............................................................................ 29
Estrazione da campioni solidi .................................................................. 31
Estrazione da campioni di acqua ............................................................. 34
Purificazione ........................................................................................... 36
Gascromatografia e Spettrometria di Massa ad alta risoluzione. ............ 38
5. Concentrazione di tossicità equivalente di TCDD (TEQ) ................................ 41
6. Studi di riferimento ..................................................................................... 44
7. Pianificazione del Monitoraggio ................................................................. 54
Aree agricole .......................................................................................... 55
Valori di fondo ........................................................................................ 57
Valori limite e di riferimento. .................................................................. 59
Campionamento e Analisi ....................................................................... 63
Sezioni idrauliche oggetto dell' analisi ..................................................... 65
Materiali e Metodi per il campionamento dei fiumi ................................. 66
Determinazione dell’Errore di campionamento e di analisi. ..................... 69
Espressione dei Dati Inferiori al Limite di Rivelabilità. .............................. 72
8. Risultati ...................................................................................................... 73
La portata dei fiumi al punto di campionamento ..................................... 73
Confronto delle matrici ambientali del sito di studio ................................ 76
I flussi di massa degli inquinanti .............................................................. 85
Concentrazione di tossicità equivalente di TCDD (TEQ)............................. 88
Ripartizione microinquinanti tra fase disciolta e sospesa ......................... 95
Cross contamination ............................................................................... 97
9. Conclusioni ............................................................................................... 101
10. Riferimenti Bibliografici. ....................................................................... 107
11. Fonti Web: ............................................................................................ 110
12. Glossario............................................................................................... 111
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1.Introduzione
L’attività illustrata nella presente tesi si inserisce nell'ambito degli
studi condotti sul Sito d'Interesse Nazionale (SIN) “Brescia – Caffaro”,
caratterizzato da inquinamento da policlorodibenzodiossine (PCDD),
policlorodibenzofurani (PCDF) e policlorobifenili (PCB’s), effettuati
dall'Agenzia Regionale per la Protezione dell'Ambiente (ARPA) della
Lombardia.
La conoscenza dei meccanismi di trasporto e diffusione di PCB’s,
PCDD e PCDF dai corsi idrici verso le altre matrici ambientali e le
relative concentrazioni è fondamentale per comprendere i meccanismi
di diffusione e sviluppare eventuali interventi mitigatori.
Per quanto attiene le sorgenti di microinquinanti si sono ipotizzate
due origini: la concentrazione nei sedimenti di PCDD/F e PCB’s e la
concentrazione di ricaduta delle deposizioni atmosferiche che, per
naturale dilavamento meteorico delle zone cementate e asfaltate,
confluiscono lentamente nei corsi idrici e scarichi dei reflui industriali
e civili.
Per studiare trasporto e diffusione di PCB’s, PCDD e PCDF,
l’attenzione è stata posta inizialmente sul fiume Mella, che nasce
nella zona del Maniva, attraversa la Provincia di Brescia e quella di
Cremona fino alla confluenza nell'Oglio.
La scelta dei punti di campionamento sull’asse del fiume Mella è
stata individuata in modo da verificare l’andamento delle
concentrazioni degli inquinanti e la distribuzione dei congeneri da
monte della città di Brescia verso valle.
I fiumi Chiese e Mincio sono stati presi a riferimento come livello di
fondo ambientale essendo idraulicamente non contestuali alla città di
Brescia.
5
Di seguito sono illustrati graficamente i punti campionati lungo i tre
fiumi.
Figura 1: Collocazione punti campionati (cerchio marrone) lungo fiume Mella, Chiese e Mincio.
L’attività di monitoraggio del trasporto solido si è sviluppata nell’arco
temporale di due mesi a partire dalla fine del mese di Febbraio fino
all’inizio del mese di Aprile 2015.
La scelta del periodo di campionamento ha permesso di escludere
l’eventuale contributo dell’attività agricola che, secondo uno studio1
giapponese, provocherebbe un aumento delle concentrazioni di
diossine nelle acque superficiali nel periodo estivo di irrigazione, per
l’utilizzo di erbicidi.
1SEASONAL CHANGE OF PCDDS/PCDFS/DL-PCBS IN THE WATER OF AYASE RIVER, JAPAN: POLLUTION SOURCES AND THEIR CONTRIBUTIONS TO TEQ( Kotaro Minomo, Nobutoshi Ohtsuka, Shigeo Hosono, Kiyoshi Nojiri, Kiyoshi Kawamura)
6
Al fine di comprendere meglio la distribuzione spaziale degli
inquinanti e i meccanismi del loro trasporto si è effettuata anche una
campagna di analisi di una vasta porzione di territorio agricolo
(indicativamente 3,3 km²) posto a sud del Sito Nazionale “Brescia –
Caffaro” e delle acque e sedimenti delle rogge che derivano dal fiume
Mella.
Si è poi confrontata la distribuzione delle famiglie dei microinquinanti
presenti nei sedimenti con quelle delle deposizioni atmosferiche e
quelle riscontrate nelle acque e nei terreni.
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2.Diossine e Furani
Le policlorodibenzodiossine e i policlorodibenzofurani sono
sottoprodotti, indesiderati, di una serie di processi chimici e/o di
combustione, ovvero derivano dalla ossidazione della sostanza
organica in presenza di cloro e carenza di ossigeno.
In questo modo non si verifica la reazione di ossidazione
𝐶𝐻 0 + 𝑂 = 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
ma la sostanza organica si frammenta e ripolimerizza in anelli
aromatici, ovvero si ferma ad uno stadio intermedio.
Il termine generico “diossine e furani” indica un gruppo di 210
composti chimici aromatici policlorurati, ossia formati da carbonio,
idrogeno, ossigeno e cloro divisi in due famiglie che costituiscono due
delle dodici classi di inquinanti organici persistenti riconosciute a
livello internazionale dall’UNEP (United Nations Environment
Programme).
x 75 congeneri costituiscono la famiglia delle Policloro-
dibenzodiossine (PCDD).
La loro struttura molecolare è caratterizzata da due anelli
benzenici legati da due atomi di ossigeno e in cui alcuni idrogeni
degli anelli aromatici sono stati sostituiti da atomi di cloro.
In funzione del numero di atomi di cloro e della loro posizione
all'interno della molecola si hanno i diversi congeneri.
Tra questi, sette congeneri hanno rilevanza tossicologica.
8
Figura 2: struttura molecolare delle Policlorodibenzodiossine (PCDD)
La tossicità delle diossine dipende dal numero e dalla posizione degli
atomi di cloro sull’anello aromatico, le più tossiche possiedono 4
atomi di cloro legati agli atomi di carbonio β dell’anello aromatico e
pochi o nessun atomo di cloro legato agli atomi di carbonio α
dell’anello aromatico.
Figura 3: Formula di struttura delle diossine.
Nella terminologia corrente il termine “diossina”, al singolare, è talora
usato come sinonimo della 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina
(TCDD), ossia del congenere maggiormente tossico (unico
riconosciuto possibile cancerogeno per l’uomo) che ha 4 atomi di
cloro nelle posizioni β e nessuno in α.
Figura 4: Formula di struttura della 2,3,7,8-TCDD
9
La diossina con maggior grado di clorurazione, vale a dire la
ottaclorodibenzo-p-diossina (OCDD), presenta una tossicità bassa,
comparata con quella degli altri congeneri, poiché gli atomi di cloro
occupano tutte le posizioni α.
x 135 congeneri costituiscono la famiglia dei Policlorodibenzofurani
(PCDF).
La loro struttura molecolare è simile a quella delle diossine: sono
anch'essi costituiti da una coppia di anelli benzenici che sono però
legati da un solo atomo di ossigeno.
Tra i Policlorodibenzofurani, dieci hanno rilevanza tossicologica.
Figura 5: struttura molecolare dei Policlorodibenzofurani (PCDF)
PCDD e PCDF sono sostanze clorurate, di origine sia naturale che
antropica; sono semivolatili, termostabili, scarsamente polari,
altamente liposolubili, resistenti alla degradazione chimica e
biologica, particolarmente stabili e persistenti nell’ambiente, tossici
per l’uomo e gli animali e possono essere interferenti endocrini.
10
Si legano fortemente alla frazione organica e, una volta legate,
rimangono relativamente immobili.
Nel suolo, a causa della loro insolubilità in acqua, non tendono a
migrare in profondità. Pur essendo scarsamente idrosolubili, trovano
nell’acqua e nell’aria una via di diffusione una volta adsorbite su
particelle minerali e organiche presenti in sospensione, che agiscono
da veicolo, rendendo possibile la contaminazione di luoghi lontani
dalle sorgenti di emissione.
A causa della loro presenza ubiquitaria nell’ambiente, persistenza e
liposolubilità, le diossine tendono, nel tempo, ad accumularsi negli
organismi viventi, si accumulano cioè nei tessuti ed organi dell’uomo
e degli animali. Inoltre, salendo nella catena trofica (alimentare), la
concentrazione di tali sostanze può aumentare (biomagnificazione),
giungendo ad esporre a rischio maggiore il vertice di detta catena.
11
Modalità di ingresso nella catena alimentare Come riportato da APAT (2006), il meccanismo primario di ingresso
delle diossine nella catena alimentare terrestre, sembrerebbe essere
la deposizione atmosferica in fase di vapore sulle foglie delle piante e,
parzialmente sul terreno, ingeriti successivamente dagli animali.
Le diossine sono sostanze che si accumulano nei tessuti grassi degli
organismi, quindi se erba e suolo contaminati vengono ingeriti da
erbivori si verifica un accumulo di queste sostanze nei grassi delle
loro carni e nei grassi del latte prodotto.
Per aree non particolarmente interessate da emissioni a carattere
industriale, la presenza di diossine nell’ambiente deriva,
prevalentemente, non dalle emissioni attuali, ma dall’accumulo
continuo e prolungato di quantità, anche piccole, di questi
contaminanti nelle cosiddette “riserve ambientali”.
L’ingresso delle diossine nella catena alimentare acquatica avviene,
soprattutto, ad opera del particolato (deposizione secca ed umida,
erosione, scarichi, ecc.) che viene trasferito nell’ambiente acquatico.
La natura lipofilica (affine ai grassi) delle diossine e la loro bassa
solubilità in acqua fa sì che queste siano adsorbite ai composti
organici e bioaccumulate negli organismi acquatici con diverse
modalità di assunzione. La quantità di diossine bioaccumulate da tali
organismi dipende fortemente, oltre che dalla concentrazione di
diossine presenti nell’ambiente acquatico, dalla percentuale di
contenuto in grasso dell’organismo.
Dalle considerazioni sopra esposte si può quindi concludere che le
diossine sono contaminanti ubiquitari; in conseguenza di ciò ognuno
ha accumulato una quantità di diossine più o meno significativa in
base alle abitudini alimentari, alle caratteristiche dell’ambiente che ci
circonda, alle caratteristiche fisiche. Non tutte le diossine presenti
nell’ambiente risultano essere “biodisponibili”, cioè in grado di
12
“passare” nella catena alimentare e provocare un impatto sulla
salute, in quanto la biodisponibilità dipende dalle caratteristiche
ambientali (suolo, acque, sedimenti) e dalle caratteristiche del
contaminante.
13
Valutazione dell’esposizione L’uomo può venire in contatto con le diossine attraverso tre principali
fonti di esposizione2:
x occupazionale,
x ambientale,
x accidentale.
La prima riguarda gruppi ristretti di popolazione professionalmente
esposti, come ad esempio coloro che lavorano nella produzione di
pesticidi o determinati prodotti chimici, la seconda può interessare
ampie fasce della popolazione e può avvenire, per lo più, attraverso
l’alimentazione con cibo contaminato, anche se vi possono essere
altre vie di esposizione quali l’inalazione di polvere o il contatto.
L’esposizione accidentale riguarda contaminazioni dovute ad
incidenti. Tra le tre fonti quella predominante, secondo gli studi
condotti fin'ora, è l'esposizione ambientale. Recenti studi hanno
stimato che circa il 95% dell’esposizione alle diossine avviene
attraverso cibi contaminati ed, in particolare, di grassi animali.
Figura 6 Esposizione a PCDD, PCDF e PCBdl attraverso il cibo (adattato da dati EPA 2004)
2 APAT, Rapporto febbraio 2006, Diossine furani e PCB.
Pesci e molluschi di
acqua dolce ; 19%
Pesci e molluschi di
acqua di mare; 7%
Inalazione; 2%
Latte; 16%
Latticini; 21%
Uova ; 4%
Carne di manzo; 14%
Carne di maiale; 5%
Pollame; 4%
Altre carni; 6%
Grassi vegetali; 3% Ingestione di
suolo; 1%
Contatto dermico con
suolo; 1%
14
L’assunzione di latte e latticini contaminati rappresenta
approssimativamente il 37% dell’esposizione, tuttavia una
percentuale apprezzabile del totale deriva dall’assunzione di carni
bovine, suine e di pesce. I prodotti di origine vegetale contribuiscono
in piccola percentuale.
Il metodo migliore per ridurre l’esposizione a queste sostanze risulta
essere, ad oggi, l’adozione di un regime alimentare povero di grassi
animali.
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Bioaccumulo Con il termine bioaccumulo si indica quel fenomeno di accumulo
irreversibile di una sostanza nei tessuti degli organismi viventi: esso
viene utilizzato, indirettamente, come parametro per la
determinazione degli effetti tossici delle diossine, dal momento che
fornisce una stima più precisa del reale livello di contaminazione
degli organismi, rispetto al solo calcolo dell’esposizione continua
dovuta all’assunzione giornaliera.
Il bioaccumulo delle sostanze tossiche può avvenire direttamente
dall’ambiente in cui l’organismo vive o attraverso l’ingestione lungo le
catene trofiche oppure in entrambi i modi: nel primo caso il fenomeno
viene definito bioconcentrazione, nel secondo caso biomagnificazione.
Nel caso della bioconcentrazione le concentrazioni della sostanza nei
tessuti dell’organismo diventano progressivamente più alte di quelle
presenti nell’ambiente da cui è stata assorbita.
Figura 7: Fattore di bioconcentrazione (BCF).
Il fattore di bioconcentrazione (BCF) viene definito come il rapporto
all’equilibrio tra la concentrazione di una sostanza tossica
nell’organismo e quella nel mezzo circostante:
𝐵𝐶𝐹 = concentrazione nell’organismo
concentrazione nel mezzo circostante
16
Naturalmente tale fattore varia, oltre che da sostanza a sostanza,
anche da specie a specie: ad esempio nella Daphnia magna (specie di
crostaceo cladocero) il fattore di bioconcentrazione per la TCDD è
stato valutato pari a 2.000, mentre in esemplari di trota iridea è stato
stimato pari a 20.131.
Elevati fattori di bioaccumulo sono responsabili del fenomeno di
“amplificazione” delle concentrazioni, che portano quantità e
concentrazioni nei comparti ambientali dai livelli di traccia a livelli
tali da risultare potenzialmente preoccupanti.
17
Effetti sulla salute umana e sugli organismi L’uomo, in quanto vertice della catena trofica, risulta esposto alle
conseguenze derivanti dalla presenza di diossine nell’ambiente anche
a concentrazioni basse o addirittura bassissime. Di seguito si
sintetizzano gli effetti più conosciuti di tali contaminanti
sull’organismo, così come riportato da APAT (2006), evidenziando che
si tratta prevalentemente di patologie conseguenti a esposizioni acute
tipiche di eventi incidentali e/o esposizioni professionali. Occorre
inoltre osservare che, in alcuni casi, la relazione causa-effetto tra
esposizione alla contaminazione ed effetti sull’organismo non è stata
ancora pienamente accertata.
La cloracne, individuata per la prima volta nel 1897, è stata
storicamente la prima espressione clinica e patologica collegata
all’esposizione alle diossine.
Fu segnalata come malattia occasionale tra i lavoratori addetti alla
produzione dei primi pesticidi negli anni ‘30, e tra i lavoratori degli
impianti per la sintesi dei policlorobifenili (PCB). La malattia si
manifesta con eruzioni cutanee e pustole simili a quelle dell’acne
giovanile, però con possibile localizzazione estesa all’intera superficie
corporea e con manifestazioni protratte, nei casi più gravi, per diversi
anni.
Alterazioni a carico del sistema immunitario di animali e uomo sono
altri effetti dovuti all’esposizione a diossine anche in dosi molto
limitate, con riduzione e danneggiamento della popolazione dei
linfociti.
Altri studi evidenziano come l’azione delle diossine può essere
particolarmente dannosa durante lo sviluppo fetale, al momento cioè
della differenziazione tissutale del sistema immunitario,
determinando alterazioni a lungo termine, sia in senso
immunodepressivo che ipersensibilizzante.
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Altri importanti effetti delle diossine si riscontrano a livello del
sistema endocrino; tali contaminanti vengono infatti classificati tra i
modulatori endocrini, termine che indica “un agente esogeno che
interferisce con produzione, rilascio, trasporto, metabolizzazione,
legame, azione o eliminazione di ormoni naturali del corpo,
responsabili del mantenimento dell’omeostasi (situazione che
consente di mantenere in uno stato di equilibrio biochimico dinamico
le condizioni di vita dell’ambiente interno del nostro organismo) e
della regolazione dei processi riproduttivi e di sviluppo”.
Inoltre sono stati riscontrati effetti sullo sviluppo del sistema nervoso
e sulla neurobiologia del comportamento, nel caso in cui, durante la
fase gestazionale, i feti siano stati esposti a concentrazioni di diossine
pari o lievemente superiori ai valori di base.
La TCDD è stata riconosciuta quale agente cancerogeno per l’uomo
(classificata gruppo 1) dall’Agenzia internazionale per la ricerca sul
cancro.L’esposizione cronica subletale alla TCDD provoca un
accumulo di porfirine nel fegato (da cui la porfiria, malattia che
provoca una serie di effetti tra i quali distruzione di globuli rossi e
fotosensibilità) che si estendono anche alla milza ed ai reni con un
incremento dell’escrezione urinaria di queste sostanze.
La TCDD è irritante per gli occhi, la cute e il tratto respiratorio. La
sostanza può determinare effetti, anche in tempi ritardati rispetto
all’esposizione, sul sistema cardiovascolare, sul tratto
gastrointestinale, sul fegato, sul sistema nervoso e sul sistema
endocrino. Contatti ripetuti o prolungati con la cute possono causare
dermatiti.
Oltre al bioaccumulo sono stati osservati effetti tossici, sia cronici che
acuti, che consistono generalmente in una riduzione della fertilità,
disturbi della crescita, immunotossicità e cancerogenità in esemplari
della fauna selvatica esposti alle diossine nel proprio ambiente.
19
Tuttavia, fuori dal laboratorio è spesso impossibile dimostrare
chiaramente un rapporto causa/effetto tra l’esposizione alle diossine
e i fenomeni osservati. Da studi effettuati sulle prime fasi di vita
(uova, embrioni, fasi larvali) risulta che la maggior parte delle specie è
sensibile alle diossine, poiché tali sostanze agiscono su diversi
sistemi determinanti per la crescita e lo sviluppo, tra cui il
metabolismo della vitamina A e degli ormoni sessuali.
20
Meccanismi di diffusione in ambiente Le diossine vengono emesse in atmosfera, da una o più sorgenti, e
possono essere trasportate per grandi distanze e successivamente
depositarsi, ed essere ritrovate nell’acqua, nei suoli e nei sedimenti.
Le diossine possono quindi depositarsi sul suolo e sulle parti arboree
dei pascoli e dei seminativi rendendosi così disponibili per l’ingestione
da parte degli animali da pascolo e da allevamento; possono inoltre
essere trasportate dalle acque superficiali e raccolte nei sedimenti e
raggiungere quindi la fauna ittica (APAT, 2006).
Ambiente atmosferico
È necessario identificare le principali vie di trasporto per
comprendere il comportamento di PCDD/F nei diversi comparti
ambientali. Occorre quindi capire le leggi che regolano il movimento
di PCDD/F nell’ambiente atmosferico, e quali caratteristiche chimico-
fisiche devono essere considerate per individuare i possibili effetti
sugli ecosistemi e il destino ambientale.
Le PCDD/F sono composti definibili “semivolatili” e, nell’atmosfera,
sono presenti sia in fase vapore che come particolato.
Conoscere la forma (gas o particolato) in cui queste sostanze si
trovano nell’atmosfera è importante in quanto da essa dipendono i
fenomeni a cui PCDD/F sono sottoposti: quali il trasferimento in altre
matrici ed i meccanismi di degradazione.
La deposizione sul suolo, sulla vegetazione e sulle superfici
acquatiche di questi contaminanti può avvenire attraverso
meccanismi di “deposizione secca e umida”.
Nel caso di deposizione umida le diossine possono impattare sul
suolo, corpi idrici e vegetazione in due modi: o si dissolvono nelle
precipitazioni o sono associate al particolato rimosso dalle
precipitazioni. La deposizione umida è il meccanismo primario
21
attraverso il quale il particolato di piccole dimensioni viene rimosso
dall’atmosfera.
In conclusione le diossine vengono rimosse fisicamente
dall’atmosfera per:
• deposizione umida (rimozione attraverso precipitazioni);
• deposizione secca di particolato (caduta gravitazionale delle
particelle);
x deposizione secca della fase vapore (assorbimento di queste
sostanze in fase vapore dalla vegetazione).
Ambiente terrestre
L’ambiente terrestre può ricevere gli inquinanti ambientali attraverso
differenti vie, le più importanti sono:
• deposizione atmosferica;;
• spandimento di fanghi e compost;;
• spandimento di sedimenti provenienti da esondazioni;;
• erosione da aree contaminate nelle vicinanze.
Nel suolo la TCDD non presenta mobilita significativa in quanto è
adsorbita dal carbonio organico del suolo stesso; una volta adsorbita,
rimane relativamente immobile ed a causa della bassa solubilità in
acqua non mostra tendenza alla migrazione in profondità. La via di
fuga più probabile della TCDD presente sulla superficie del suolo
umido è la volatilizzazione, l’adsorbimento può attenuare questo
processo.
La persistenza di TCDD negli strati superficiali del suolo è stimata
con un’emivita pari a 9-15 anni, mentre l’emivita stimata per gli strati
più profondi e di 25-100 anni (HSDB). I suoli costituiscono, quindi,
dei recettori naturali per le diossine e, a causa della limitata
rimozione e del lungo periodo di emivita, rappresentano una tipica
matrice accumulatrice.
22
Ambiente acquatico
L’ambiente acquatico può ricevere le PCDD/F attraverso:
1. deposizione atmosferica,
2. immissione di reflui industriali,
3. dilavamento di suoli contaminati.
Una volta immesse nei corpi idrici le diossine possono volatilizzare e
quindi rientrare in atmosfera, adsorbirsi ai sedimenti o
bioaccumularsi negli organismi.
Le diossine sono molecole scarsamente idrosolubili, ma trovano
nell’acqua un’ottima via di diffusione una volta adsorbite sulle
particelle minerali ed organiche che si trovano in sospensione su di
essa.
Assorbimento e contaminazione nei vegetali
I vegetali possono essere contaminati da sostanze inquinanti
attraverso tre meccanismi:
1. deposizione atmosferica;
2. volatilizzazione dal suolo;
3. assorbimento radicale.
La concentrazione totale di contaminante presente nelle piante è
calcolata come la somma di contaminante assunto attraverso tutti
questi meccanismi.
Deposizione atmosferica
La deposizione atmosferica, direttamente sulle foglie, può essere
classificata secondo tre diverse tipologie:
• deposizione secca di gas;;
• deposizione secca di particolato;;
• deposizione umida.
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L’incidenza di queste tre vie di contaminazione dipende dalla
ripartizione gas/particolato di PCDD/F in atmosfera.
Il trasferimento sulla vegetazione di tutti i congeneri delle diossine,
esclusi HpCDD/F e OCDD/F (presenti principalmente nel particolato
atmosferico), avviene attraverso meccanismi di deposizione secca
della fase vapore, mentre i congeneri epta e octa sostituiti
contaminano suolo e vegetazione attraverso meccanismi di
deposizione secca e umida di particolato.
Secondo i risultati degli studi condotti da Meneseset al. (2002) la via
di contaminazione più significativa è rappresentata dall’assorbimento
della fase vapore con un contributo di PCDD/F di circa il 66%, la
deposizione secca di particolato presenta un contributo di circa il
13%, la deposizione umida di particolato è pari a circa il 21%.
In conclusione, la deposizione atmosferica di queste sostanze
rappresenta una via di contaminazione molto significativa per i
vegetali, poiché le diossine che si depositano sulla loro superficie,
insieme ad altre particelle atmosferiche, vengono assorbite dalla
cuticola cerosa presente sulla superficie fogliare.
Una volta che le diossine sono fissate sulla superficie delle foglie non
presentano mobilità all’interno della pianta, in quanto non vi sono
meccanismi in grado di trasportare queste sostanze all’interno dei
tessuti dei vegetali.
I fattori principali che controllano la deposizione di diossine nella fase
vapore sono la concentrazione in atmosfera di PCDD/F, la superficie
di esposizione, la quantità e la qualità delle strutture cerose ed altre
caratteristiche delle piante: dati sperimentali indicano che, per un
breve periodo di esposizione, maggiore è la superficie specifica di
esposizione della foglia, maggiore è la quantità di diossine assorbita.
24
Volatilizzazione di diossine dal suolo
Un’altra via attraverso la quale i vegetali possono essere contaminati
è rappresentata dalla volatilizzazione di diossine dal suolo ed il
conseguente assorbimento del vapore da parte delle foglie: tale
meccanismo di contaminazione è rilevante solo se il suolo considerato
presenta alte concentrazioni di diossine.
La diossina, infatti, evaporando dal suolo, forma uno strato con alte
concentrazioni in prossimità della superficie del terreno,
determinando così un assorbimento diretto da parte delle vegetazione
bassa.
Assorbimento radicale
L’assorbimento radicale di diossine da parte delle piante rappresenta
una via di contaminazione poco significativa, poiché nel suolo sono
fortemente adsorbite al carbonio organico e quindi risultano poco
disponibili per le piante.
Una importante eccezione riguarda la famiglia delle cucurbitacee
(zucchine, zucche, ecc.), le quali rilasciano particolari sostanze nel
suolo (essudati radicali) che sono in grado di mobilizzare le diossine
in prossimità delle radici rendendole disponibili all’assorbimento
radicale. Una volta assorbite, vengono trasportate, tramite i sistemi
vascolari delle piante, dalle radici ai frutti. Per quanto riguarda i
vegetali che crescono sottoterra, come patate e carote, essendo
trascurabile l’assorbimento radicale, i bulbi sono interessati solo da
un assorbimento superficiale dovuto al contatto diretto delle diossine
presenti nel suolo e quindi la rimozione della buccia comporta
l’eliminazione del contaminante.
25
Formazione delle diossine Le diossine non vengono prodotte intenzionalmente, non avendo
alcun utilizzo pratico, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie
di processi chimici e/o di combustione.
Tra i processi chimici emergono quelli di produzione delle plastiche,
di composti chimici, della carta e degli oli combustibili.
I processi di combustione possono essere combustioni incontrollate, o
controllate.
Tra le prime vi sono:
– incendi accidentali ed all’aperto, il cui contributo risulta di difficile
quantificazione e valutazione;
– incendi boschivi in presenza di composti chimici clorurati per la
combustione di lignina e cellulosa;
– eruzioni vulcaniche con meccanismo di produzione di diossine
analogo agli incendi boschivi.
Tra le combustioni controllate si ricordano quelle:
– di rifiuti solidi urbani o fanghi (incenerimento);
– di carburante/combustibili nei processi di fusione dei metalli ferrosi
e non ferrosi;
– di carburante/combustibili nei processi di produzione del cemento.
– per la produzione di energia: trasporti (utilizzo di combustibili che
contengono composti clorurati), combustione di legno trattato,
combustione di oli combustibili.
Quindi le diossine possono originarsi dai processi chimici di sintesi
relativi ai composti clorurati e dai processi di combustione controllata
e non controllata: tali processi vengono indicati come “sorgenti
primarie”.
Una volta immesse nell’ambiente le diossine sono soggette a vari
destini ambientali e danno origine a processi di accumulo in specifici
comparti ambientali (suoli e sedimenti) e di bioaccumulo in specifici
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prodotti (latte e vegetali a foglia larga) ed organismi (fauna ittica ed
erbivori) per divenire a loro volta “sorgenti secondarie”.
Le sostanze che producono diossine a seguito della loro combustione
vengono indicate come “precursori”, mentre quelle che presentano
tracce/residui di diossine in conseguenza del loro processo di
produzione costituiscono delle “riserve” in grado di rilasciare diossine
nell’ambiente con modalità dipendenti dal tipo di utilizzazione e
gestione.
È importante, inoltre, evidenziare come siano soprattutto i precursori
e le riserve, a costituire le sorgenti di diossine più difficilmente
controllabili e localizzabili sul territorio.
Tra i precursori troviamo i PCP/PCP-Na (Pentaclorofenolo), i PCB’s
(Policlorobifenili), le cloroparaffine negli oli usati, il cloro inorganico e
le termoplastiche.
Questi composti chimici vengono utilizzati per la produzione di
conservanti del legno, di pesticidi, nell’industria del cuoio e della pelle
in generale e nell’industria delle plastiche.
Le riserve sono costituite da composti clorofenossilici (come il vecchio
diserbante 2,4,5-T o acido triclorofenossiacetico e il più attuale 2,4-D
o acido diclorofenossiacetico), da composti intermedi di sintesi per i
disinfettanti (esaclorofene) e da composti clorurati alifatici che
contengono tracce/residui di PCDD/F come sottoprodotti indesiderati
formati durante i processi produttivi. Altre importanti riserve sono
costituite da differenti composti organici alogenati utilizzati
nell’industria della plastica come il cloruro di vinile monomero (CVM),
il polistirene (polistirolo) e il dicloroetilene che contengono anche essi
tracce/residui di PCDD/F come sottoprodotti indesiderati formatisi
durante i processi produttivi.
27
3.I Policlorobifenili (PCB’s)
I policlorobifenili (PCB’s) sono una famiglia di composti aromatici
biciclici costituiti da molecole di bifenile a differente grado di
clorurazione. Il numero degli atomi di cloro e la posizione da essi
assunta nella molecola porta alla formazione di 209 diversi congeneri,
a loro volta raggruppati, a seconda del grado di clorazione, in 10
classi di omologhi.
Figura 8: struttura molecolare dei policlorobifenili (PCB)
Si tratta di molecole sintetizzate a partire dall’inizio del secolo scorso
e prodotte commercialmente dalla fine degli anni ’20.
Risultano banditi da produzione e commercio a causa della loro
tossicità e della spiccata tendenza al bioaccumulo, tuttavia
l’immissione di PCB’s nell’ambiente si verifica tutt’ora soprattutto a
causa di scorrette pratiche di smaltimento o della fuoriuscita da
apparecchiature elettriche e da impianti idraulici ancora in uso.
I PCB’s sono composti chimici molto stabili, scarsamente
biodegradabili, resistenti ad acidi, alcali ed alla fotodegradazione; non
sono ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua
ma lo sono in olio e solventi organici (ad es. alcool e acetone). Non
sono infiammabili (quando la molecola contiene un numero di atomi
di cloro superiore a quattro), evaporano ad oltre 800˚C e
decompongono ad oltre 1000˚C. Sono poco volatili;; tendono a formare
28
sottili pellicole sulle superfici; hanno una densità maggiore dell’acqua
ed elevata lipoaffinità.
In base al grado di clorazione i PCB’s possono andare incontro a
destini diversi: gli isomeri con maggior numero di atomi di cloro sono
generalmente i più stabili, mentre quelli a più basso livello di
clorazione sono soggetti a lenta degradazione, in particolare ad opera
di microorganismi.
Ne consegue che ogni campione ambientale può presentare una
particolare distribuzione dei diversi isomeri e, generalmente, non si
ha corrispondenza tra le miscele commerciali di PCB’s e il campione
analizzato.
Dodici dei 209 congeneri dei PCB’s sono “coplanari” e presentano
caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche simili a quelle di
diossine e furani: vengono chiamati PCB's dioxin-like (PCBdl).
29
4. Analisi e Quantificazione Microinquinanti
Pretrattamenti ed analisi sono stati effettuati presso il laboratorio di
Brescia dell'ARPA secondo i metodi adottati dal laboratorio (metodo
EPA 1613B/94) che permette di quantificare tramite diluizione
isotopica i 17 congeneri 2,3,7,8 cloro sostituiti di PCDD-PCDF per via
Gas-Cromatografia e Spettrometria di Massa ad alta risoluzione
(HRGC/HRMS).
Si applicano metodologie simili per i PCB’s. (EPA 1668°/99).
Metodo EPA 1613B/94
Il metodo EPA 1613 del 1994, rev.B, ha come scopo la
determinazione delle dibenzo-p-diossine (PCDD) e dei dibenzo-p-
furani (PCDF) con grado di clorurazione da 4 a 8 (2,3,7,8-
clorosostituiti) in acqua, suolo, sedimento, fango, tessuti e altre
matrici tramite la Gascromatografia ad alta risoluzione accoppiata
con la Spettrometria di Massa ad alta risoluzione (HRGC/HRMS).
I limiti di rivelabilità solitamente in questo metodo dipendono dal
grado di interferenze, piuttosto che dalle limitazioni strumentali.
Il limite di rivelabilità del metodo (MDL), definito come il livello al
quale l'intero sistema analitico dà un segnale riconoscibile e punto di
taratura accettabile, per 2,3,7,8-TCDD è stato determinato come 4.4
pg / l (parti per quadrilione) .
Il metodo è articolato in numerosi passaggi che comportano lunghi
tempi di esecuzione. Il campione infatti, prima di essere sottoposto ad
analisi strumentale, subisce più fasi che si differenziano per tipo di
matrice: pretrattamento del campione, estrazione e purificazione.
30
Figura 9: schema a blocchi delle varie fasi di trattamento del campione prima dell’analisi strumentale
31
Estrazione da campioni solidi
Per campioni solidi si procede con una estrazione mediante Estrattore
Accelerato con Solvente (ASE) in Toluene.
Le celle di acciaio utilizzate in questa tipologia di estrattore vengono
immesse in una soluzione 1:1 di Esano/Diclorometano e sonicate in
un bagno a ultrasuoni per almeno 15 minuti.
Una volta completata questa procedura di lavaggio, le celle sono
pronte per essere utilizzate: il campione viene direttamente pesato
nella cella con una bilancia analitica ad almeno quattro cifre
decimali.
Figura 10 : Estrattore Accelerato con Solvente (ASE).
32
Ogni sequenza di lavoro è così composta: Bianco, OPR e 10 campioni.
Lo scopo del Bianco è quello di mostrare che l'intero iter analitico sia
privo di contaminazioni da PCDD e PCDF.
La preparazione del Bianco procedurale si effettua pesando 10
grammi di matrice simulata da White Sand, miscelata alla terra di
diatomee fino al riempimento della cella ASE, quindi si aggiungono
20 μl di LCSS per i PCC/F (o 100 μl nel caso di PCB's) e si chiude la
cella con l'apposita ghiera così da renderla pronta per essere collocata
sul carosello dell'ASE.
Così come il Bianco procedurale viene sottoposto all'intero iter
analitico, anche l'OPR segue lo stesso percorso al fine di monitorare
sia i recuperi dei marcati che dei nativi, simulando cosa potrebbe
succedere ai campioni durante tutto il processo analitico.
L'OPR come il Bianco procedurale si prepara utilizzando 10g di White
Sand ma oltre ai 20 μl di LCSS vengono aggiunti 5 μl di PAR, per
l'analisi di PCDD/F (o 20 μl Mix 33 per l'analisi dei PCB's).
Per i campioni l'aliquota di campione solido essicato a 40°C da
sottoporre all'analisi può variare in funzione del livello di
contaminazione atteso: normalmente per i suoli si pesano 10 g.
Come per Bianco e OPR anche per i campioni si aggiungono 20 μl di
LCSS per PCDD/F (o 100 μl per i PCB's) mescolandoli alla terra di
diatomee fino al riempimento della cella che viene tappata e caricata
sull'ASE.
Sull'ASE le celle dei campioni insieme a Bianco e OPR si caricano
secondo la sequenza prestabilita nell'alloggiamento del rack superiore
avendo cura di posizionare i vials di raccolta corrispondenti nel rack
inferiore. Dopo aver acceso lo strumento si seleziona il metodo di
estrazione memorizzato.
33
L'estrazione dei campioni si completa in circa 40 minuti: durante
questo periodo la cella viene portata alla temperatura di 150°C e alla
pressione di 2000Psi.
L'estrazione sull'ASE contempla una fase molto importante,
denominata statica, in cui la cella viene sottoposta ad una pressione
elevata stabilita dal metodo EPA, di 2000 Psi, e riempita con il
solvente. Questa fase dura circa cinque minuti dopodiché il solvente
contenuto nella cella viene scaricato nel vial di raccolta. Questa fase
statica è ripetuta tre volte.
Se i campioni risultano particolarmente inquinati da sostanze
organiche interferenti o contenenti composti plastici, per evitare il
blocco dell'ASE o inquinamenti di analiti da un campione all'altro, si
procede con l'estrazione del campione con il Sohxlet .
34
Estrazione da campioni di acqua
Per campioni di acqua si procede con un'estrazione manuale in
imbuto separatore di due litri di campione:
Figura 11: Imbuto separatore.
¾ si effettua una prima estrazione con 80 ml di Diclorometano
agitando l'imbuto per 4/5 minuti;
¾ si effettua una seconda estrazione con 50 ml di Diclorometano
agitando l'imbuto per 4/5 minuti;
¾ si effettua una terza estrazione con 50 ml di Diclorometano
agitando l'imbuto per 4/5 minuti.
Dopo ogni estrazione raccolgo la quantità di Diclorometano,
facendolo passare in un imbuto contenente Sodio Solfato Anidro, per
evitare il passaggio dell'acqua nel ditale in cui si raccoglie la frazione
di solvente.
Come per i campioni solidi, anche PUFF, membrana e i campioni di
acqua vengono drogati con le stesse quantità di standard.
Le sequenze di lavoro prevedono, anche in questi casi, un bianco, un
OPR e 10 campioni.
35
Gli estratti raccolti vengono successivamente trasferiti in appositi
ditali in vetro senza volume residuo in un apparecchio evaporatore
chiamato Syncore dove si procede alla riduzione di volume.
Figura 12: Evaporatore Syncore.
Nel Syncore il solvente evapora attraverso una depressione fino a 70
mbar, mentre si riscaldano i ditali con un bagno termostatato ad una
temperatura impostata in base al solvente utilizzato per l'estrazione:
per il Toluene 100°C, per il Diclorometano 45°C.
36
Purificazione
La purificazione del campione da sostanze interferenti viene effettuata
su colonnine multistrato con un sistema automatizzato (Power Prep).
Figura 13: sistema automatizzato Power Prep per la purificazione del campione.
Gli estratti concentrati dei campioni vengono filtrati con filtro PTFE a
0.45 micron e trasferiti in una provetta in vetro lavando il ditale con
due aliquote di n-esano da 5 ml e una da 4 ml.
Gli estratti vengono drogati con Cl37 STD, 5 μl per PCDD/F (o 100μl
per PCB) e caricati sul supporto del Power Prep.
Il sistema automatico di purificazione Power Prep consente di
effettuare i passaggi di purificazione degli estratti su colonne
monouso di gel di silice acido-basico, allumina e carbone attivo con
elevata riproducibilità.
Il sistema utilizza vari solventi: Esano, Toluene miscela al 5% di
Diclorometano in Esano, Esano-Diclorometano al 50%, etil acetato-
Toluene al 50% e consente anche di separare in due distinte frazioni
PCB's e diossine.
37
Gli estratti purificati vengono raccolti in un ditale con un volume
residuo e vengono portati a piccolo volume, circa 300μl, nel Syncore
impostando la temperatura del bagno termostatico a 100°C per
PCDD/F (o 60°C per PCB's). Tutti i campioni vengono trasferiti in
vials conici per autocampionatore AS2000 e portati a secco sotto un
leggero flusso di azoto, lavando più volte il ditale del Syncore con
aliquote di n-esano per recuperare gli analiti eventualmente rimasti
adesi al vetro del ditale.
Si riprendono infine i campioni aggiungendo 10 μl di ISS e 10μl di n-
nonano, avendo cura di mescolare e lavare accuratamente le pareti
del vial.
A questo punto il campione è pronto per l'analisi strumentale.
38
Gascromatografia e Spettrometria di Massa ad alta
risoluzione.
L'analisi strumentale dei campioni viene eseguita utilizzando un
Gascromatografo ad alta risoluzione (HRGC) interfacciato ad uno
Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (HRMS) munito di PC con
Software applicativi, sia per la fase di gestione dell'intera
strumentazione, sia per la gestione delle curve di calibrazione e della
quantificazione di PCDD e PCDF e PCB's.
La gascromatografia è una tecnica di chimica analitica piuttosto
diffusa, che si basa sulla ripartizione dei componenti di una miscela
da analizzare tra una fase stazionaria e una fase mobile gassosa, in
funzione della diversa affinità di ogni sostanza della miscela con le
fasi. Lo scopo della separazione è quello di permettere l'identificazione
e la quantificazione dei singoli componenti di una miscela.
I componenti di base di un semplice sistema gascromatografico
includono: una fornitura di gas, una siringa per l'introduzione del
campione, la porta di iniezione, la colonna e il forno, il rivelatore e
sistema di raccolta dati.
Prima che la separazione avvenga nella colonna cromatografica, i
vials contenenti i campioni vengono alloggiati nell'autocampionatore
da dove saranno iniettati nel Gascromatografo attraverso la porta di
iniezione con una siringa.
Nel punto di iniezione la temperatura viene mantenuta a 260 °C in
modo che gli analiti vengano vaporizzati e per mantenerli allo stato
gassoso si tengono tutti gli elementi dello strumento ad una
temperatura superiore al punto di ebollizione degli analiti.
Gli analiti in fase gas vengono quindi immediatamente spazzati sulla
colonna cromatografica dalla fase mobile, costituita da un gas di
trasporto inerte, in questo caso Elio.
39
La colonna gascromatografica è una colonna capillare arrotolata,
lunga 60 m e con diametro di 0.25 millimetri, in cui è presente un
film di 0.25 micron di un liquido altobollente (fase stazionaria).
Figura 14: colonna gascromatografica.
Per far sì che la separazione si verifichi, la fase stazionaria deve avere
un'affinità per gli analiti nella miscela del campione. La fase mobile,
in contrasto con la fase stazionaria, è inerte e non interagisce
chimicamente con gli analiti. L'unica funzione della fase mobile è di
spazzare la miscela analita attraverso la lunghezza della colonna.
La fase stazionaria è scelta in modo che i componenti del campione si
distribuiscano tra la fase mobile e stazionaria a vari livelli, in modo
che i componenti fortemente trattenuti dalla fase stazionaria si
muovano lentamente rispetto al flusso della fase mobile. Al contrario,
i componenti che hanno una minore affinità per la fase stazionaria
viaggiano attraverso la colonna ad una velocità maggiore.
Come conseguenza delle differenze di mobilità dovute alla affinità per
la fase stazionaria, le componenti del campione si separano in bande
discrete che possono essere qualitativamente e quantitativamente
analizzate.
Come i singoli componenti della miscela eluiscono dalla colonna
cromatografica, vengono trasportati dal gas fino ad un rivelatore, che
40
nel laboratorio di Brescia di ARPA è uno Spettrometro di Massa ad
alta risoluzione.
La Spettrometria di Massa è una tecnica di analisi che identifica
composti organici misurando il rapporto massa-carica della molecola
del composto.
L’accoppiamento di Spettrometri di Massa con sistemi di Gas
Cromatografia consente la separazione e successiva determinazione
delle componenti di miscele altamente complesse. Composti simili
possono essere trattenuti per periodi di tempo diversi sulla colonna
gas cromatografica, il che consente di identificarli e quantificarli
separatamente, anche se i due composti, o frammenti di composti,
hanno rapporti massa-carica (m/z) simili. Il tempo di ritenzione
fornisce così una fonte secondaria di identificazione.
L'uscita della colonna cromatografica corrisponde all'ingresso della
sorgente dello Spettrometro di Massa, pertanto le molecole così
separate escono dalla colonna e vengono bombardate da un fascio di
elettroni ad alta energia. Questi elettroni ad alta energia, quando
interagiscono con una molecola, oltre a ionizzarla, rompono alcuni
legami formando così frammenti caratteristici.
I frammenti ionizzati generati all'interno della sorgente vengono
trasportati all'analizzatore: questi ioni sono differenziati in base ai
loro rapporti di massa-carica e registrati, dando origine allo spettro
della molecola. Ciascun congenere viene rivelato registrando due
frammenti molecolari prescelti.
Il Rivelatore di Massa ad Alta Risoluzione consente di risolvere
frammenti ionici con una risoluzione di 10000, molto superiore a
quella degli Spettrometri di Massa a "bassa risoluzione".
41
5.Concentrazione di tossicità equivalente di TCDD (TEQ)
Per riuscire a esprimere la tossicità dei singoli congeneri delle
policlorodibenzodiossine, policlorodibenzofurani, policlorobifenili
dioxin-like è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità
equivalente.
Come già detto, la tossicità delle diossine dipende dal numero e dalla
posizione degli atomi di cloro sull’anello aromatico, le più tossiche
possiedono quattro atomi di cloro legati agli atomi di carbonio β
dell’anello aromatico e pochi o nessun atomo di cloro legato agli atomi
di carbonio α dell’anello aromatico.
Figura 15: Formula di struttura delle diossine e dei furani.
Ciascun congenere delle diossine o dei PCB’s dioxin-like presenta un
diverso livello di tossicità: al composto più tossico la 2,3,7,8-
tetraclorodibenzodiossina (TCDD) è associato il fattore di tossicità
massimo pari a 1.
Ai 17 congeneri di PCDD/F e ai 12 congeneri di PCB’s dioxin-like con
rilevanza tossicologica viene associato un fattore di tossicità ("Toxic
Equivalency Factor”, TEF) minore o uguale a quello della TCDD in
42
relazione alla tossicità dimostrata dal singolo composto rispetto alla
TCDD, basandosi sulla considerazione che i PCDD e i PCDF sono
composti strutturalmente simili che presentano il medesimo
meccanismo strutturale di azione (attivazione del recettore Ah) e
producono effetti tossici simili .
Così è possibile esprimere i risultati analitici tramite un’unica unità
quantificabile, ovvero in “concentrazione di tossicità equivalente di
TCDD” (TEQ) che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei
singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di
misura della matrice in cui vengono riscontrate.
𝑇𝐸𝑄 = 𝐶 ∗ 𝑇𝐸𝐹
Per i TEF sono stati proposti due schemi di classificazione: quello
degli International TEFs della North Atlantic Treaty Organisation
(NATO), inizialmente creato nel 1989 e successivamente ampliato e
aggiornato e quello dell'Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS)
WHOTEFs.
Di seguito verrà utilizzata la seconda classificazione.
Congenere WHO 1998 TEF WHO 2005 TEF*
chlorinated dibenzo-p-dioxins
2,3,7,8-TCDD 1 1
1,2,3,7,8-PeCDD 1 1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 0.01 OCDD 0.0001 0.0003
43
chlorinated dibenzofurans
2,3,7,8-TCDF 0.1 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 0.03 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 0.3
1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 0.01
OCDF 0.0001 0.0003
non-ortho substituted PCBs
PCB 77 0.0001 0.0001 PCB 81 0.0001 0.0003 PCB 126 0.1 0.1 PCB 169 0.01 0.03
mono-ortho substituted PCBs
PCB 105 0.0001 0.00003 PCB 114 0.0005 0.00003 PCB 118 0.0001 0.00003 PCB 123 0.0001 0.00003 PCB 156 0.0005 0.00003 PCB 157 0.0005 0.00003 PCB 167 0.00001 0.00003 PCB 189 0.0001 0.00003
Tabella 1 : Coefficienti TEF secondo WHO 1998 e 2005 per PCDD/F e PCB's. Van den Berg et al: "The 2005
World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and
Dioxin-like Compounds".
44
6.Studi di riferimento
Da alcuni anni si sta affrontando il tema del limite di rivelabilità dei
micro inquinanti in acqua e di come essi vengano trasportati.
Dall’analisi della letteratura scientifica consultata si evidenzia che in
Italia risulta essere una novità il monitoraggio del trasporto solido
degli inquinanti nelle acque superficiali.
Si riporta un breve riassunto degli studi presi in esame nel presente
lavoro.
In North Carolina, in otto punti lungo il Fiume Roanoke3 è stato
prelevato un campione di acqua di 750 litri, tramite la tecnica di
campionamento ad alto volume, con la quale il limite di rilevabilità è
pari a 1 parte per quintilione (1 x 10-18), che in queste analisi è stato
sempre superato per gli elevati livelli di diossina dei campioni
ambientali.
L'acqua è stata fatta passare attraverso tre filtri in fibra di vetro di
dimensione decrescente, pari a 150, 50 e 1 micrometro e poi
attraverso una colonna di resina XAD-2 che estrae la diossina nella
fase disciolta, ad una velocità massima di 2,2 litri al minuto.
I dati evidenziano la presenza di diossina presente in sospensione in
valori compresi tra 5,1 fg/l TEQ e 900 fg/l TEQ mentre i valori
riscontrati nella fase disciolta sono compresi tra 0,31 fg/l TEQe 41
fg/l TEQ.
3 INVESTIGATION OF DIOXIN CONCENTRATIONS IN THELOWER ROANOKE RIVER
BASIN, NORTH CAROLINA,FEBRUARY 26-MARCH 7, 2001 ( Kimberly F. Miller and Douglas
A. Walters)
45
L’Ohio River Valley Water Sanitation Commission (ORSANCO) ha
sostenuto una campagna di campionamento per quantificare le
concentrazioni di diossine nel fiume Ohio4.
È stato effettuato un campionamento ad alto volume ( 1000 l ) in cui
l’acqua è stata fatta passare prima attraverso un filtro in fibra di
vetro di quattro pollici (GFF) per intercettare tutte le particelle
maggiori di un micron, poi attraverso due colonne di resina
Amberlite XAD-2, con una velocità massima di 1.6 l/min.
Le concentrazioni di PCDD e PCDF in fase disciolta sono comprese
tra meno di 0.001 ppq a 0.020 ppq, (concentrazioni TEQ da 0,0073
ppq a 0,242 ppq) mentre le concentrazioni totali TEQ in fase di
particolato sono un ordine di grandezza maggiore per 2,3,7,8 TCDD e
variano tra 0,133 e 0,906 ppq.
In Giappone 5 sono stati raccolti circa 100-200 l di acqua di fiume, in
6 stazioni lungo 6 diversi fiumi, e di mare da una pompa d'acqua, poi
filtrati da un dispositivo di filtraggio (DS690, GL Science) con un filtro
in fibra di vetro (GFF, 293mmΦ, dimensione dei pori 0.5μm) che è in
grado di trattenere PCDD/F e PCB’s dioxin-like in fase solida e
successivamente una schiuma di poliuretano (PUFF, 100mmΦ × 50
mm × 4) che raccoglie i microinquinanti in fase disciolta.
4 QUANTIFICATION OF DIOXIN CONCENTRATIONS IN THE OHIO RIVERUSING HIGH
VOLUME WATER SAMPLING (Samuel A. Dinkins, Jason P. Heath) 5 TRANSPORTATION OF PCDD/FS AND DIOXIN-LIKE PCBS BY RIVERS INTO THE TOKYO
BAY, JAPAN (Norihiro Kobayashi, Shigeki Masunaga, Yutaka Kameda, YoshimichiHanai and Junko
Nakanishi)
46
Figura 16: Collocazione geografica studio giapponese (NorihiroKobayashi e altri) su PCDD/PCDFs e PCB.
Le concentrazioni di PCDD/PCDF in acqua di fiume disciolti variano
tra 30 e 440 fg-TEQ/l e di quelli in fase di particolato tra 15 e 54 pg-
TEQ/g.
Figura 17 : Distribuzioni TEQ in acqua di fiume e di mare.
Le fonti del trasporto di TEQ di PCDD/F e PCB diossina-simili6 sono
state stimate, assumendo che i contributi delle fonti in un fiume
siano stati costanti negli ultimi anni; è stato stimato che la maggiore
fonte di TEQ è la combustione (64%, 5.0 g-TEQ) , mentre PCP, CNP e
6SOURCE IDENTIFICATION OF PCDD/FS AND DIOXIN-LIKE PCBS IN RIVERS FLOWING
INTO THE TOKYO BAY, JAPAN
(Norihiro Kobayashi, Shigeki Masunaga and Junko Nakanishi)
47
PCB commerciali rappresentano il 23% (1,8 g-TEQ) di TEQ totale del
trasporto, nonostante queste sostanze siano state vietate da parecchi
anni.
Sono stati inoltre raccolti campioni di deposizione atmosferica presso
la Yokohama National University: i congeneri in acqua di fiume erano
sostanzialmente simili a quelli delle deposizioni atmosferiche,
pertanto, si presume che i PCDD/F in acqua di fiume siano
influenzati soprattutto dalle deposizioni atmosferiche provenienti da
fonti di combustione. Diversi congeneri, tuttavia, hanno mostrato una
maggiore concentrazione rispetto alle deposizioni atmosferiche: ad
esempio, 1,2,4,6,8,9-HxCDF, 1,2,3,4,6,8,9-HpCDF, 1,3,6,8-TeCDD,
1,3,7,9 -TeCDD e 1,2,3,6,8-PeCDD hanno proporzioni superiori
dovute probabilmente a impurità di PCP e CNP, molto utilizzati in
Giappone come erbicidi, così come 2,4,8-TrCDF, 1,3,9 / 2,3,7-
TrCDD, 1,2,8-TrCDD e 1,2,3,7 / 1,2,3,8-TeCDD sono stati rilevati in
maggiore quantità, dovuti ad impurità presumibilmente di triclosan,
ampiamente usato come germicida e antisettico.
Lungo lo Houston Ship Channel7 (Texas) è stata fatta una campagna
per valutare le diossine in acqua con il campionamento ad alto
volume ( Infiltrex 300, Axys Environmental Systems, Sydney, BC) con
un filtro di fibra di vetro di 1μm e una resina polimerica idrofobica
(XAD-2) e si sono analizzati volumi di acqua tra i 300 e 750 l .Le
concentrazioni espresse in TEQ di PCDD/PCDF disciolti variano tra
0.01 to 0.25 pg/l e di quelli sospesi tra 0.09 to 2.91 pg/l.
Per quanto riguarda l’analisi dei sedimenti sono stati prelevati e
analizzati campioni di 5 cm : le concentrazioni dei singoli congeneri
7 DISTRIBUTION OF POLYCHLORINATED DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS IN
SUSPENDED SEDIMENTS, DISSOLVED PHASE AND BOTTOM SEDIMENT IN THE HOUSTON SHIP
CHANNEL (Monica P. Suarez, Hanadi S. Rifai , Randy Palachek ,Kirk Dean, Larry Koenig )
48
varia tra 0.9 to 139.8 ng/kg e il maggior contributo è dovuto al OCDD
(89%) e il 2,3,7,8-TCDD rappresenta il maggior contributo per la
TEQ totale (41%).
Si sono poi comparate le concentrazioni di TEQ totali con il contenuto
organico nei sedimenti e si è osservato che sono due fattori scorrelati
tra loro, in quanto alte concentrazioni di diossine in alcuni siti
potrebbero essere attribuibili a caratteristiche idrologiche del canale
(sedimentazione) o alla presenza di sorgenti attive in determinate
zone dello Houston Ship Channel, piuttosto che ad una maggiore
presenza di materiale organico.
Nella Laguna di Venezia8 sono stati studiati diossine e furani (PCDD
/ F), policlorobifenili (PCB) e l'esaclorobenzene (HCB) nel periodo di
gennaio 2001-dicembre 2004: è stata analizzata mensilmente la
deposizione atmosferica in sei siti ubicati sia vicino che lontano da
grandi fonti industriali e urbane, duecento campioni di acqua raccolti
mensilmente e venticinque campioni di sedimenti e vongole.
Figura 18: Collocazione geografica studio effettuato a Venezia ( Guerzoni) su PCDD/PCDFs, HCB e PCB.
8 LA LAGUNA FERITA- Uno sguardo alla diossina e agli altri inquinanti organici persistenti (POP) a
Venezia (Stefano Guerzoni e Stefano Raccanelli)
49
Si è utilizzato un sistema automatico (INFILTREX 100-II, Axys
ambientale System) capace di raccogliere tutti gli inquinanti organici
persistenti (POP's), sia adsorbiti in particolato sospeso che sciolto in
grande volumi di acqua tramite l'impiego di un filtro in fibra di vetro e
colonna di resina XAD-2.
Differenze tra la zona industriale, siti lagunari urbani ed esterni sono
evidenti; in particolare, a pochi chilometri (2-5) dalle principali fonti
di emissioni (zona industriale), vi è una significativa caduta dei flussi
di deposizione di PCDD / F, da 200 a 50 pg m-2 d-1. Lo stesso modello
è evidente per i valori di deposizione in termini di tossicità, con valori
medi della zona industriale (6 pg I-TE m-2 d_1) tre volte superiori
rispetto al resto della laguna (<2 pg I-TE m-2 d_1). Questa tendenza è
leggermente diversa per PCB's, con picchi nella zona industriale (
9000 pgm-2 d-) ma con ancora notevoli valori di deposizione nella
laguna interna (2500 pgm-2 d-1), che indicano fonti diverse
dall’industria della città di Venezia (traffico di barche, attività urbane,
ecc).
Come già riportato da Guerzoni et al., (2004), il confronto dei gruppi
omologhi di PCDD/F in campioni di deposizione atmosferiche mostra
differenze significative, con una chiara impronta di PCDF> PCDD
nella zona industriale.
I campioni d'acqua mostrano un'elevata variabilità tra siti : i valori di
diossina erano molto più alti nei canali della zona industriale
(PCDD/F = 17 pg l-1), rispetto al resto della laguna (PCDD/F=2 pg l-1).
Invece, valori comparabili di PCB's ( 160 pg l-1) sono stati trovati nei
canali industriali e della città, tre volte superiore a quelli della laguna
(50 pg l-1). I valori di tossicità (PCDD / F) di tutta la laguna erano nel
range 0,05-0,20 (media 0,10) pg I-TE l-1molto superiore al valore
limite di soglia stabilita dal Ministero dell'Ambiente di 0,013 pg TE l-1
(MAV, 2002).
50
Il confronto tra gli omologhi rivela molte differenze tra le impronte nei
vari punti. Nel sito industriale di Porto Marghera c’è una superiorità
di OCDF (50-60%, rispetto a tutti i gruppi omologhi), e di
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF e OCDD (10-20%): ciò è riportato nella
letteratura e conferma che le caratteristiche dell'acqua nella zona
industriale hanno l'impronta di PCDD/PCDF tipica dei cloro
idrocarburi, che continuano ad essere prodotti nello stabilimento
petrolchimico.
Il gruppo di punti più lontani dalla zona industriale, è caratterizzato
dal netto predominio degli OCDD sugli altri omologhi e non appare
quindi influenzato da flussi provenienti dalla zona industriale, ma dai
processi di combustione e di contaminazione a causa di scarichi
urbani.
In Inghilterra9 è stato fatto uno studio dei corsi d’acqua superficiali
raccogliendo campioni d’acqua di fiume e sedimenti per determinare
la distribuzione dei PCDD/F: sono stati inclusi siti background e
vicini a fonti diffuse (aree urbane e agricole) e puntiformi (industrie).
I campioni di acqua sono stati raccolti in contenitori in vetro ambra e
i sedimenti con carotaggio.
Le concentrazioni totali I-TEQ di PCDD/F nei sedimenti vanno dai
300 ai 16 000 ng kg-1 come concentrazione totale e 2-120 ng kg-1 I-
TEQ, mentre le concentrazioni totali di background nei sedimenti
fluviali in Inghilterra e Galles sono dell'ordine di 300-400 ng kg -1, I-
TEQ di 2-4 ng kg -1.
Si sono confrontati la concentrazione totale di PCDD/F, misura del
livello di contaminazione di un campione, con la corrispondente I-
TEQ, misura della tossicità derivata dai 17 PCDD/F tossici. 9PCDD AND PCDF LEVELS IN RIVER SYSTEMS IN ENGLAND AND WALES, UK (C L Rose,
W A McKay & P F Ambidge)
51
Vi è generalmente una relazione lineare tra l'aumento della
concentrazione totale di PCDD/F e I-TEQ.
Figura 19 : Relazione tra sommatoria PCB's-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni di fondo secondo lo studio inglese di
Rose e altri.
In Cina10 è stato fatto un campionamento lungo il fiume Xijiang,
prelevando in ogni stazione 1000 l di acqua, fatti poi passare
attraverso un filtro in fibra di vetro e successivamente in schiuma di
poliuretano (PUF): i risultati mostrano concentrazioni di PCDD/F tra
20.4 e 72.6 pg/l.
La concentrazione media di 2,3,7,8-TCDD è di 0.006 pg/l, inferiore
al livello limite fissato dell’EPA a 0.013 pg/l.
10 POLYCHLORINATED DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS (PCDD/FS) IN
WATERAND SUSPENDED PARTICULATE MATTER FROM THE XIJIANG RIVER, China
(Yanlin Liu,Ping’anPeng , Xiaoming Li , Sukun Zhang , Man Ren)
52
Importante è anche la distribuzione degli omologhi presenti nei
campioni: diverse analisi sperimentali hanno dimostrato che una
prevalenza di furani generalmente caratterizza un inquinamento
antropico, mentre qual ora si verifichi la seguente sequenza11
OCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDF> OCDF
il sito si può classificare come “remoto”.
Le spiegazioni possono essere molteplici: Koester & Hites (1992)
hanno dimostrato che i processi atmosferici tendono a favorire la
deposizione di diossine maggiormente clorurate, dando luogo a
concentrazioni più elevate nell'ambiente.
In Cina12 in campioni di terreno e di sedimenti prelevati dal Pearl
River Delta, OCDD e HpCDDs mediamente costituiscono il 70-88% e
4,4-10,5% del totale di PCDD/F in tutti i campioni di terreno testati:
la motivazione di questa distribuzione di omologhi è stata ipotizzata
con il fatto che i congeneri meno clorurati potrebbero aver subito un
degrado molto più veloce di quelli altamente clorurati e/o che gli
omologhi altamente clorurati potrebbero essere quelli prodotti in
maniera dominante dalle fonti di inquinamento.
In generale, questa correlazione si è osservata nei diversi siti: a
Venezia13 nel sito industriale di Porto Marghera c’è una superiorità
di OCDF, e di 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF e OCDD; nei punti più lontani
dalla zona industriale c’è un netto predominio degli OCDD, dovuto a
processi di combustione e di contaminazione di scarichi urbani,
11 ATMOSPHERIC MEASUREMENTS OF CDDs, CDFs AND COPLANAR PCBs IN RURAL
AND REMOTE LOCATIONS OF THE UNITED STATES IN THE YEAR 2001 FROM THE
NATURAL DIOXIN AIR MONITORING NETWORK (NDAMN) D Cleverly , D Winters , J
Ferrario ,K Riggs, P Hartford, D Joseph, T Wisbith, A Dupuy, C Byrne. 12 PCDD/PCDF POLLUTION IN SOILS AND SEDIMENTS FROM THE PEARL RIVER DELTA OF CHINA
(Sukun Zhang, Ping’an Peng , Weilin Huang, Xiaoming Li , Gan Zhang) 13 LA LAGUNA FERITA- Uno sguardo alla diossina e agli altri inquinanti organici persistenti (POP) a Venezia
(Stefano Guerzoni e Stefano Raccanelli)
53
mentre in altri punti OCDD e OCDF sono in concentrazioni
comparabili, per la combinazione dell’influenza di Porto Marghera
(OCDF) e del contributo urbano diffuso (OCDD) .
In Finlandia14 lungo il fiume Kymijoki nella sezione remota i
PCDD/F sono di tre ordini di grandezza minori rispetto al sito dove è
avvenuto l’inquinamento e vale la sequenza : OCDD>1,2,3,4,6,7,8-
HpCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDF> OCDF.
Al contrario nelle zone inquinate la quantità di hepta- e
ottaclorodibenzofurani è dell’ 80–90% del totale nei sedimenti.
In Texas presso lo Houston Ship Channel15 la distribuzione dei
congeneri nei campioni di acqua e nei sedimenti rispetta la sequenza:
OCDD>123478-HpCDD>1234789-HpCDF>OCDF>TCDF>TCDD.
14 CONTAMINATION OF RIVER KYMIJOKI SEDIMENTS WITH POLYCHLORINATED DIBENZO-P-
DIOXINS, DIBENZOFURANS AND MERCURY AND THEIR TRANSPORT TO THE GULF OF FINLAND
IN THE BALTIC SEA (Simo Salo , Matti Verta, Olli Malve , Markku Korhonen , Jouni Lehtoranta , Hannu
Kiviranta ,Pirjo Isosaari , Päivi Ruokojärvi , Jaana Koistinen , Terttu Vartiainen) 15 TOTAL MAXIMUM DAILY LOADS FOR DIOXINS IN THE HOUSTON SHIP CHANNEL (Prepared by
University of Houston, Parsons Water & Infrastructure, Principal Investigator: Hanadi Rifai)
54
7.Pianificazione del Monitoraggio
Lo studio dei livelli di concentrazione dei microinquinanti nell'area
studiata ha preso in considerazione:
x la definizione delle dimensioni dell’area di interesse del Sito
Nazionale “Brescia – Caffaro”;
x l’analisi dei dati sulla concentrazione dei microinquinanti
organici delle aree agricole e dei sedimenti ;
x l’identificazione delle sezioni idrauliche e delle portate dei
fiumi oggetto di analisi;
x metodo di campionamento mediante filtrazione di grossi
volumi di acqua;
x le concentrazioni riscontrate correlate alle portate.
55
Aree agricole
L' indagine effettuata da Arpa Lombardia sulle aree agricole riguarda
una vasta porzione di territorio (indicativamente 3,3 km²) posto a sud
dello stabilimento "Caffaro".
In coerenza con le precedenti campagne d’indagini effettuate da Arpa,
e nel rispetto di quanto stabilito dal D.M. 13 settembre 1999 “Metodi
Ufficiali di Analisi dei suoli”, si è utilizzato per le indagini eseguite il
“Metodo delle aree”, che ha il vantaggio di mediare la possibilità di
falsi positivi o negativi, in quanto ogni campione è costituito da più
prelievi semplici.
Con tale metodica, si suddivide il sito in maglie regolari di opportuna
dimensione, identificando i punti di prelievo ai vertici delle maglie e al
loro centro.
Sono quindi state identificate sulla Carta Tecnica Regionale, in
sovrapposizione alle Ortofoto, delle maglie quadrate con lato di 150
metri; per ogni maglia sono stati identificati indicativamente 5 punti
di prelievo, di cui 4 ai vertici e 1 al centro.
Ogni maglia è stata quindi denominata con la lettera corrispondente
all’area di appartenenza e un numero progressivo seguito dall’anno di
esecuzione della campagna.
Una volta completata questa fase, il dato georeferenziato di ogni
punto di prelievo viene inserito in un ricevitore GPS portatile il quale
indica, durante la fase operativa, l’ubicazione del punto.
I prelievi sono stati eseguiti tramite l’utilizzo di una trivella manuale,
normalmente usata per indagini pedologiche, riguardando i primi
20/30 cm di terreno dal piano campagna, con l’eliminazione
dell’eventuale strato vegetale superficiale.
Il prelievo così acquisito è stato posto in un sacchetto in PVC sul
quale è stato scritta la data, il numero identificativo e la maglia di
appartenenza.
56
Inoltre, per evitare fenomeni di cross-contamination dei campioni si è
provveduto al lavaggio della strumentazione con acqua
demineralizzata alla fine di ogni singolo prelievo.
57
Valori di fondo
Per meglio stimare l'impatto dell'inquinamento sul territorio è stata
approntata da Arpa Lombardia16 una valutazione del valore di fondo
su ampia scala del territorio bresciano con il prelievo, in accordo con
la norma UNI EN ISO 19258, di 30 campioni puntuali di terreno
agrario lontani da fonti di potenziale inquinamento (attività
produttive, principali vie di comunicazione, discariche ecc.), ed in
contesti paragonabili a quelli oggetto d'indagine.
Per il controllo degli effetti di una sorgente puntiforme di alterazione o
inquinamento sul territorio, si è ricorso allo schema proposto dai
"Metodi di Analisi chimica del Suolo" del Ministero delle Politiche
Agricole e Forestali, che prevede che i campioni puntuali debbano
essere effettuati secondo uno schema di prelievo concentrico.
Figura 20: Schema di campionamento per il controllo degli effetti di una sorgente puntiforme di alterazione.
16 http://ita.arpalombardia.it
58
Nel caso in esame come "sorgente puntiforme di alterazione" è stato
considerato lo stabilimento Caffaro con un raggio di campionamento
progressivo con interasse di circa 5 Km, e una distanza massima
dalla sorgente (raggio massimo) di circa 15 Km.
I terreni analizzati per la determinazione dei valori di fondo
presentano concentrazioni di PCB's e PCDD e PCDF sempre inferiori
alle CSC delle aree residenziali-verde pubblico tranne per il punto R4,
ubicato in Comune di Brescia nei pressi del Carcere di Verziano, per
il quale i parametri superano le CSC: tale punto si è scoperto
rientrare nella zona del Sito Nazionale “Brescia – Caffaro” .
59
Valori limite e di riferimento.
Per quanto riguarda la presenza di diossine in acqua non esistono
riferimenti normativi né a livello nazionale né a livello europeo che ne
regolamentino la presenza: si tratta infatti di inquinanti difficilmente
rilevabili, scarse sono le campagne di monitoraggio ed estremamente
frammentari i dati al riguardo.
L’unico riferimento normativo italiano è la Parte Quarta del D.Lgs.
152/06 - Norme in materia di gestione dei rifiuti e di bonifica dei siti
inquinati - Titolo V – Bonifica dei siti contaminati. Nell’allegato 5 alla
parte quarta, Tabella 2, le CSC (Concentrazione soglia di
contaminazione) per le acque sotterranee per la Sommatoria Diossine
e Furani è di 4x10-6 μg/l (conversione TEQ), per i PCB's è di
0,01μg/l .
Secondo l’agenzia americana EPA17 , l’agenzia governativa ambientale
statunitense incaricata di proteggere la salute umana e di
salvaguardare l’ambiente naturale, per la massima protezione della
salute umana dai possibili rischi cancerogeni dovuti a 2,3,7,8-TCDD
l’esposizione tramite ingestione di acqua contaminata e organismi
acquatici contaminati dovrebbe essere zero, tuttavia al giorno d’oggi
questo livello non è raggiungibile.
Quindi è stata individuata una soglia limite in base ad un rischio
aggiuntivo di patologie cancerogene pari o inferiore a 1 caso ogni
milione di abitanti (1 * 10 –6), quale parametro di rischio accettabile
per la popolazione esposta cronicamente a quella sostanza
cancerogena.
17U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1984. AMBIENT WATER QUALITY CRITERIA FOR
2,3,7,8-TETRACHLOR-DIBENZO-P-DIOXIN. OFFICE OF WATER REGULATIONS AND STANDARDS.
EPA 440/5-84-007.
60
Tale limite è pari a 0.013 ppq TEQ ( 1*10-15) TCDD per le acque
superficiali.
Al fine di poter meglio inquadrare la problematica della deposizione
dei microinquinanti organoclorurati, che si è ipotizzata essere una
possibile sorgente di microinquinanti, appare utile riferirsi al progetto
EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme),
programma cooperativo per il monitoraggio e la valutazione della
diffusione a lungo raggio degli inquinanti atmosferici in Europa che
ha visto coinvolti i trentasei Stati Europei che hanno firmato nel 1998
il protocollo relativo allo studio degli inquinanti organici persistenti
(POP’s).
Sono stati presi in considerazione fra gli altri anche: idrocarburi
policiclici aromatici (IPA), Policlorodibenzodiossine e
Policlorodibenzofurani (PCDD/PCDF), Policlorobifenili (PCB’s).
Il protocollo EMEP si prefigge l’obiettivo di raccogliere informazioni e
relazionare annualmente in merito ai livelli di emissioni dei POP’s.
Tramite modelli di simulazione, è stimato l’andamento delle
concentrazioni in atmosfera e delle deposizioni al suolo nei singoli
Paesi, l’apporto dovuto al trasporto transfrontaliero, la stima delle
dinamiche future dell’inquinamento in base alla evoluzione dei
processi emissivi e alla adozione di migliori tecnologie.
Nelle figure seguenti sono raccolti i risultati dello studio EMEP per
PCDD/PCDF in Italia, che vengono espressi in fg/m3 TEQ in quanto i
valori di concentrazioni nelle diverse zone sono molto bassi.
61
Figura 21: Distribuzione spaziale della concentrazione media annua di PCDD/F in aria nel 2012 in fg/m3 TEQ.
Si nota che la maggiore concentrazione di PCDD/F nell’aria è
presente nella Regione Lombardia (Brescia/Bergamo) e nella Regione
Puglia (Taranto).
Figura 22: Distribuzione spaziale della concentrazione media annua di PCDD/F nel suolo nel 2012 in fg/m3 TEQ.
62
La distribuzione di PCDD/F nel suolo appare più uniformemente
distribuita: nella zona settentrionale dell’Italia si registrano i valori
più elevati in Lombardia, Piemonte e in alcune zone di Trentino-Alto
Adige, Veneto, Emilia Romagna e Fiuli Venezia Giulia. Tali
concentrazioni diminuiscono verso sud, ad eccezione di Taranto dove
si raggiungono valori più elevati.
63
Campionamento e Analisi
L’analisi delle diossine a concentrazioni estremamente basse pone il
problema relativo al limite di rivelabilità analitica per i campioni
d'acqua prelevati mediante metodi di campionamento convenzionali.
L'EPA ha stabilito un criterio di qualità dell'acqua per la protezione
della salute umana, riferita al 2,3,7,8 tetraclorodibenzo-p-diossina a
0,013 ppq (EPA 1984).
La necessità di una maggiore precisione di quantificazione analitica
rispetto allo standard di qualità ha posto l’obiettivo di trovare un
metodo alternativo per quantificare le concentrazioni di diossina nelle
acque di superficie.
Allo stato attuale non esistono metodi standardizzati per legge o
norma tecnica cogente per quanto concerne il campionamento e
l’analisi per la valutazione delle concentrazioni di microinquinanti
organici nelle acque superficiali.
Diversi gruppi di ricercatori hanno sviluppato e proposto differenti
tipologie di strumenti che sostanzialmente si basano sulla
microfiltrazione immediatamente seguita da un passaggio su
materiale assorbente polimerico (XAD-2) o PUFF di un grosso volume
di acqua.
Per quanto riguarda i terreni, le procedure per la formazione dei
campioni si sono eseguite in un'area attrezzata del Laboratorio di
Brescia di Arpa.
Ogni campione rappresentativo della maglia è formato dalla somma
in egual misura del materiale dei singoli prelievi che gli
appartengono.
I sacchetti dei prelievi effettuati sono stati smistati ed accorpati per
maglia di appartenenza in modo da avere sempre un gruppo distinto
di prelievi rappresentativi di una maglia.
64
Per ogni singolo prelievo di ogni gruppo (maglia) sono stati pesati su
bilancia elettronica mediamente 400 g di terreno ed è stato preso un
peso egualmente diviso per il numero di prelievi della maglia tale da
poter formare un campione di almeno 2 kg di materiale.
Le singole pesate sono state amalgamate tra di loro in modo da
ottenere un campione omogeneo di terreno, che è stato diviso in due
aliquote di circa 1Kg, una utilizzata per le analisi e una utilizzata
come campione da porre in deposito per eventuali esigenze future.
Ogni aliquota di terreno così ottenuta è stata posta in un barattolo in
PVC etichettato con il nome della maglia che rappresenta e
consegnata al Laboratorio di Brescia dell'ARPA per le analisi.
65
Sezioni idrauliche oggetto dell' analisi
La scelta dei punti di campionamento sull’asse del fiume Mella è
stata individuata in modo da verificare l’andamento delle
concentrazioni degli inquinanti e la distribuzione dei congeneri da
monte della città di Brescia verso valle.
Nella seguente tabella si riportano le stazioni scelte e le loro
coordinate nel sistema di riferimento Gauss Boaga.
Nome X Y Comune
MELLA 1 1595300,35 5048440,534 COLLEBEATO
MELLA 2 1590201,309 5041650,134 RONCADELLE
MELLA 4 1587685,286 5034174,587 AZZANO MELLA
MELLA 5 1588092,953 5029900,084 DELLO
MELLA 6 1590163,028 5023403,595 MANERBIO
MELLA 7 1594302,125 5017023,5 PAVONE MELLA
Tabella 2: Stazioni campionate lungo il fiume Mella.
I fiumi Chiese e Mincio sono stati presi a riferimento come livello di
fondo ambientale essendo idraulicamente non contestuali alla città di
Brescia.
Le stazioni scelte sono riportate nella seguente tabella con le
corrispondenti coordinate.
Nome X Y Comune
CHIESE 10 1615354,08 5056249,46 VOBARNO
CHIESE 12 1611463,47 5000086,33 CANNETO SULL'OGLIO
MINCIO 13 1632241,80 5004454,93 GOITO
Tabella 3: Stazioni campionate lungo i fiumi Chiese e Mincio.
66
Materiali e Metodi per il campionamento dei fiumi
Per lo studio dei fiumi Mella, Chiese e Mincio si è proceduto a
prelevare un campione di circa 100 litri di acqua esattamente
misurati mediante pompa ad immersione nel centro della sezione del
fiume, come mostrato nella seguente immagine.
Figura 23: prelievo dell'acqua dal centro della sezione del fiume.
pompa ad
immersione
Collegamento al
remoto
67
L'acqua prelevata è sottoposta a filtrazione e adsorbimento su PUFF
direttamente nella fase di campionamento.
Per trattenere il solido sospeso si utilizza una membrana Φ100 mm
con porosità di 0.5 μm: essendo PCDD/F e PCB’s sensibili alla luce, il
sistema di campionamento è stato oscurato per evitare possibili
interazioni negative della luce solare.
Successivamente l'acqua prelevata passa su PUFF a schiuma
poliuretanica per trattenere l'eventuale micro soluto di PCDD PCDF e
PCB’s.
La velocità di campionamento è di circa 0,4 l/min.
La velocità molto bassa è indispensabile per aumentare i tempi di
contatto tra gli inquinanti da ricercare e i mezzi adsorbenti in modo
che il sistema di filtrazione possa efficacemente trattenere le diossine
dall'acqua.
Figura 24: Sistema di filtrazione
68
Figura 25: Sistema di filtrazione.
Figura 26: Particolare del termometro, deviatore e misuratore di flusso.
Molla Anti-compressione
Schiuma Poliuretanica
69
Determinazione dell’Errore di campionamento e di analisi.
La precisione di una misura si può esprimere come deviazione
standard .
La deviazione standard o scarto quadratico medio è un indice per la
valutazione della dispersione dei dati intorno al valore atteso.
Al fine di determinare la deviazione standard dell’intero processo
(prelievo, estrazione, analisi) si è proceduto ad effettuare quattro
distinte aliquote sul medesimo campione di acqua.
La precisione nelle condizioni di ripetibilità si valuta su risultati di
prova indipendenti ottenuti con lo stesso metodo, su un identico
materiale, nello stesso laboratorio, dallo stesso operatore, usando la
stessa apparecchiatura ed entro tempi brevi.
Si è inizialmente calcolata la varianza , che fornisce una misura della
variabilità dei valori assunti dalla variabile in oggetto, ovvero di
quanto essi si discostino quadraticamente dal valore atteso:
Varianza = ∑ (x − x)
N
Da cui la deviazione standard, definita come:
Deviazione standard = ∑ (x − x)
N
dove : x = ∑ x è la media aritmetica di x.
Per effettuare questo calcolo non si è utilizzato il criterio spiegato nel
cap 7.8 che assegna il valore zero a concentrazioni inferiori ai limiti di
rilevabilità, poiché ciò serve per poter determinare un corretto
“fingerprint”.
70
Diossine e Furani
Dati [pg/litro] 13,62 14,05 13,90 14,40
Numero dati ( n.) 4
Media (𝐱) 13,99
Varianza 0,11
Deviazione standard 0,33
Minimo 13,62
Massimo 14,40
Intervallo (Range) 0,79
Tabella 4 : Media, varianza e deviazione standard dei risultati di diossine e Furani.
Policlorobifenili
Dati PCB's [ng/litro] 4,06 3,33 4,63 4,04
n.campioni 4
Media (𝐱) 4,02
Varianza 0,28
Deviazione standard 0,53
Minimo 3,33
Massimo 4,63
Intervallo (Range) 1,30
Tabella 5: Media, varianza e deviazione standard dei risultati di PCB's.
La deviazione standard ottenuta per il campionamento delle diossine
e furani e dei PCB's è in entrambi casi molto bassa e indica quindi
una buona ripetibilità delle misure effettuate.
71
Ciò è rappresentato graficamente di seguito ove è evidente che i
valori delle quattro distinte aliquote, sono pressoché i medesimi .
Figura 27: PCDD/F nelle quattro distinte aliquote sul medesimo campione di acqua.
Figura 28: PCB’s nelle quattro distinte aliquote sul medesimo campione di acqua.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4
PCDD/F [pg/litro]
05
101520253035404550
0 1 2 3 4
PCB's [ng/litro]
72
Espressione dei Dati Inferiori al Limite di Rivelabilità.
Il campionamento e le analisi possono restituire dati di
concentrazioni inferiori ai limiti di rilevabilità (LR) del metodo di
analisi impiegato, gli stessi vengono trattati adottando differenti
criteri.
I criteri più comunemente impiegati consistono nell’assegnare a tali
dati di concentrazione il valore del Limite stesso di Rilevabilità (LR)
oppure della metà dello stesso (LR/2) oppure assegnando al valore la
quantità “Zero”.
La diversità dei risultati, in funzione del criterio adottato, comporta
diversi problemi in particolare di omogeneità nel trattamento dei dati
su uno stesso campione e di possibilità che uno stesso campione sia
conforme o meno a uno specifico valore limite.
Il criterio di espressione del dato inferiore al Limite di Rivelabilità (LR)
o non rilevabile (NR) nelle valutazioni effettuate per il presente
rapporto è stato quello di assegnare il valore zero nelle ricorrenze
sopra precisate al fine di poter costruire un corretto “fingerprint”.
Di ciò è necessario tenere conto per eventuali confronti con altre
esperienze.
73
8.Risultati
La portata dei fiumi al punto di
campionamento
Non disponendo di dati puntuali di misura della portata nell’esatto
punto di campionamento, per calcolare i flussi di massa degli
inquinanti analizzati si sono utilizzati i dati di misura delle portate
eseguite dal Servizio Idrografico Regionale e i modelli matematici18 di
stima delle portate al colmo calcolati da Arpa Lombardia, realizzati
utilizzando i risultati delle simulazioni (2000-2009) ottenuti dal
modello idrologico-idraulico FEWS (AIPO).
Per il fiume Mella sono disponibili le portate medie in sole due
stazioni, Bovegno e Manerbio: si è quindi utilizzato il modello di Arpa
Lombardia che esprime la variazione della portata del fiume
muovendosi lungo il corso idrico, graficamente riportata di seguito.
Figura 29: Portata stimata del fiume Mella.
18 http://idro.arpalombardia.it
74
Calcolando le distanze delle stazioni campionate da quella di
riferimento a monte, è stato possibile determinare i valori di portata
indicati nella seguente tabella.
MELLA
1 MELLA
2 MELLA
4 MELLA
5 MELLA
6 MELLA
7
X (Km) 34.9 43.8 52.7 57.8 67.1 79.8 Q
(m3/s) 63 68 73 75 79 80 Tabella 6: Portata stimata del fiume Mella.
Lo stesso ragionamento è stato applicato al fiume Mincio, dal
momento che è presente una sola stazione, presso Monzambano, che
rileva la portata.
In questo modo si ottiene una media massima annuale di portata al
colmo presso il sito di campionamento Mincio 13, a una distanza di
circa 40 km dalla sorgente, pari a 60 m3/s. Questo valore di portata è
piuttosto modesto se confrontato con altre sezioni del Mincio e il
Chiese, in quanto sul Mincio vi sono numerose derivazioni per vari
usi.
Figura 30: Portata stimata del fiume Mincio.
75
Per il fiume Chiese si stima che la stazione Chiese 12, abbia una
media massima annuale di portata al colmo di 262 m3/s, mentre la
stazione Chiese 10 una portata di 223 m3/s.
Figura 31: Portata stimata del fiume Chiese.
76
Confronto delle matrici ambientali del sito
di studio
Al fine di comprendere i meccanismi di trasporto solido delle diossine
e dei PCB’s nelle acque superficiali è importante contestualizzare le
varie fonti che possono dare origine agli inquinanti che confluiscono
nei corsi superficiali.
A tal fine si sono prese in considerazione le ricadute atmosferiche, i
terreni, i sedimenti del fiume Mella, oltre che le acque delle rogge
bresciane e dei tre fiumi Mella, Chiese e Mincio.
Per quanto attiene le deposizioni atmosferiche di PCDD e PCDF
nell’area bresciana (2009-2012) si evidenzia che la famiglia
dell’esaclorodibenzofurano (HxCDF) è prevalente.
Figura 32:Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle deposizioni atmosferiche.
0
10
20
30
40
50
60
TCDD PeCDD HxCDDHpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
%
PCDD PCDF DEPOSIZIONI ATMOSFERICHE
77
Dalla letteratura, la preponderanza dell’esaclorodibenzofurano19 è
riconducibile a tutte le operazioni pirolitiche controllate e
incontrollate di materiali vari.
Nessuno dei campioni presi in considerazione rispetta
disuguaglianza20:
OCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDF>OCDF
e questo porta a poter affermare che le ricadute atmosferiche del sito
oggetto di studio sono tutte di natura antropica.
Tra i PCB’s nelle deposizioni atmosferiche prevalgono i Penta-PCB
presenti per il 48%, seguiti dagli Esa-PCB (31%) ed Epta-PCB (12%).
Figura 33:Distribuzione % dei valori medi di PCB nelle deposizioni atmosferiche.
19 THE CONGENER PROFILES OF ANTHROPOGENIC SOURCES OF CHLORINATED
DIBENZO-P-DIOXINS AND CHLORINATED DIBENZOFURANS IN THE UNITED STATES.
David Cleverly, John Schaum, Gregory Schweer, Jonathan Becker, Dwain Winters) 20 ATMOSPHERIC MEASUREMENTS OF CDDs, CDFs AND COPLANAR PCBs IN RURAL
AND REMOTE LOCATIONS OF THE UNITED STATES IN THE YEAR 2001 FROM THE
NATURAL DIOXIN AIR MONITORING NETWORK (NDAMN). D Cleverly , D Winters , J
Ferrario,K Riggs, P Hartford, D Joseph, T Wisbith, A Dupuy, C Byrne.
05
101520253035404550
TRI TETRA PENTA ESA EPTA
%
MEDIA PCB DEPOSIZIONI ATMOSFERICHE
78
Si sono poi confrontati i sedimenti delle rogge che derivano dal fiume
Mella con i terreni agricoli dell’area di Brescia.
I sedimenti delle rogge sono stati campionati con un carotatore
manuale del tipo Direct Push, spinto fino a 1,5 metri di profondità, e
realizzato secondo lo schema “a transetto”. Tale metodo ha permesso
di ricavare tutte le informazioni necessarie a valutare lo stato di
contaminazione, sia del sedimento della roggia che delle sponde:
consente quindi di valutare anche l’eventuale trasporto antropico dal
letto alle sponde dei canali, nonché il passaggio dei contaminanti dal
sedimento al terreno sottostante.
Dai dati traguardati si osserva che i sedimenti delle rogge e i terreni
agricoli hanno una distribuzione percentuale di microinquinanti
pressoché identica.
Tra le diossine e furani prevale l'OCDD, rispettivamente per il 44%
nelle aree agricole e 38% nei sedimenti, indice di inquinamento
dovuto a cause naturali come la combustione della lignite, seguito dal
OCDF che al contrario è di origine antropica (22% nelle aree agricole,
30% nei sedimenti).
Figura 34: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle aree agricole e sedimenti.
05
101520253035404550
TCDD PeCDDHxCDDHpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
%
PCDD PCDF AREE AGRICOLE E SEDIMENTI
AREEAGRICOLE
SEDIMENTI
79
Tra i PCB's prevale il DecaPCB, inquinante "sito-specifico" del SIN
Brescia-Caffaro, presente per il 33% sia nelle aree agricole che nei
sedimenti, seguito dal Esa-PCB (29% per entrambi) e dal Epta-PCB
(circa 25% per entrambi).
Figura 35: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle aree agricole e sedimenti.
Tali risultati non appaiono relazionati con i PCDD/PCDF derivanti
dalle deposizioni atmosferiche nell’area di Brescia, come mostrato nel
seguente grafico, in cui si osserva che i picchi di HxCDF e HxCDD
delle attuali deposizioni atmosferiche non sono presenti nei campioni
dei terreni, dove invece prevalgono OCDD e OCDF.
Figura 36: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle deposizioni atmosferiche e terreni.
0
5
10
15
20
25
30
35
TRI TETRA PENTA ESA EPTA OTTA DECA
%
PCB's AREE AGRICOLE E SEDIMENTI
AREEAGRICOLE
SEDIMENTI
0
10
20
30
40
50
60
TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
%
PCDD PCDFDEPOSIZIONIATMOSFERICHE
AREE AGRICOLE
SEDIMENTI
FONDO
80
Anche la distribuzione percentuale delle famiglie di PCB's nei
campioni di deposizione atmosferica è differente rispetto a quella dei
terreni: solo per gli Esa-PCB i valori sono comparabili ai terreni,
mentre un picco di Penta-PCB non presente nei terreni e valori molti
bassi degli Otta, Deca-PCB caratterizzano le deposizioni.
Figura 37: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle deposizioni atmosferiche e terreni.
Si può affermare che dai dati analizzati nel territorio in esame la
deposizione atmosferica attuale non sia il principale mezzo di
diffusione dei microinquinanti studiati.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
TRI TETRA PENTA ESA EPTA OTTA DECA
%
PCB's
DEPOSIZIONIATMOSFERICHEFONDO
AREE AGRICOLE
SEDIMENTI
81
Le analisi condotte sui fiumi Mella, Chiese e Mincio evidenziano che :
Figura 38: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle rogge e lungo il fiume Mella, Chiese e Mincio.
x Nelle rogge è presente un picco di OCDF di origine antropica, che
percentualmente raggiunge il 43%, seguito dal HpCDF presente
per circa il 10% e dal OCDD (5%), mentre nei fiumi in oggetto le
percentuali dei furani sono tendenzialmente minori, anche se nel
fiume Mella l'OCDF mediamente è presente per il 13%.
x Nei fiumi Mella e Chiese l'elemento preponderante è l'OCDD
(rispettivamente presente per il 64% e 33%).
x Solamente la stazione Mella 2 è caratterizzata da una
distribuzione degli omologhi che rispetta la seguente sequenza21
OCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDD>1,2,3,4,6,7,8-HpCDF> OCD per cui
21 ATMOSPHERIC MEASUREMENTS OF CDDs, CDFs AND COPLANAR PCBs IN RURAL
AND REMOTE LOCATIONS OF THE UNITED STATES IN THE YEAR 2001 FROM THE
NATURAL DIOXIN AIR MONITORING NETWORK (NDAMN) D Cleverly , D Winters , J
Ferrario ,K Riggs, P Hartford, D Joseph, T Wisbith, A Dupuy, C Byrne.
0
10
20
30
40
50
60
70
TCDD PeCDDHxCDDHpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
%
PCDD PCDF
ROGGE
MELLA
CHIESE
MINCIO
82
secondo la letteratura il sito si può classificare come “remoto”, per
le sole diossine.
x Nella stazione del fiume Mincio invece le diossine e i furani sono
presenti in quantità talmente ridotta da essere al di sotto del limite
di rivelabilità, e arbitrariamente si sono considerate pari a zero in
questa analisi.
Figura 39: Distribuzione % dei valori medi di PCB's lungo il fiume Mella, Chiese e Mincio.
x Per i fiumi Chiese e Mincio i PCB's prevalenti sono i Penta-PCB
presenti per il 41 % nel Chiese e 42% nel Mincio ed Esa-PCB
per il 37% Chiese e 32% Mincio.
x Nel fiume Mella e nelle rogge da esso derivanti è inoltre
presente un picco di DecaPCB, non presente negli altri due
fiumi, definito "sito-specifico" in quanto trova causa
nell'inquinamento che caratterizza l'area di Brescia, all'interno
del SIN Brescia-Caffaro.
05
1015202530354045
TRI TETRA PENTA ESA EPTA OTTA DECA
%
PCB's
ROGGE
MELLA
CHIESE
MINCIO
83
Dal confronto tra i risultati delle acque del fiume Mella e delle rogge
con quelli dei terreni e delle deposizioni atmosferiche, si evidenzia
che:
x Nei terreni (aree agricole, fondo e sedimenti) e nel fiume Mella
sono prevalenti OCDD e OCDF;
x Le deposizioni atmosferiche sono caratterizzate da picchi di
HxCDF e HxCDD, non presenti nelle acque e terreni;
x Nelle rogge si ha una prevalenza di OCDF.
Figura 40: Distribuzione % dei valori medi di PCDD, PCDF nelle deposizioni atmosferiche, acque e terreni.
Da dati traguardati non pare esserci una diretta correlazione tra le
deposizioni atmosferiche e terreni e sedimenti.
0
10
20
30
40
50
60
70
TCDD PeCDDHxCDDHpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF
PCDD PCDF DEPOSIZIONIATMOSFERICHEAREE AGRICOLE
SEDIMENTI
FONDO
ROGGE
MELLA
84
Per quanto riguarda i PCB’s si nota che:
x i Penta-PCB prevalgono nelle deposizioni atmosferiche e
raggiungono valori considerevoli nelle rogge;
x gli Esa-PCB sono presenti in percentuale comparabile in tutte
le componenti ambientali analizzate, tra il 18 e 30%;
x gli Epta-PCB nei terreni (aree agricole, fondo e sedimenti) si
attestano attorno al 25-30% , si dimezzano nelle deposizione
atmosferiche e nelle acque delle rogge e del Mella.
x Il decaclorobifenile risulta essere chiaramente l’inquinante sito
specifico del SIN Brescia-Caffaro, superando il 30% nelle aree
agricole e sedimenti e il 20% nel fondo, rogge e Mella.
Figura 41: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle deposizioni atmosferiche, acque e terreni.
05
101520253035404550
TRI TETRA PENTA ESA EPTA OTTA DECA
%
PCB 'sDEPOSIZIONIATMOSFERICHEFONDO
AREE AGRICOLE
SEDIMENTI
ROGGE
MELLA
85
I flussi di massa degli inquinanti
Per calcolare i flussi di massa degli inquinanti studiati si sono
moltiplicate le concentrazioni per le portate ottenute al Cap. 8.1.
I risultati sono riportati nelle seguenti tabelle espresse in kg/anno
per i PCB's e g/anno per PCDD/F.
PCB's Mella
1
Mella
2
Mella
4
Mella
5
Mella
6
Mella
7
PORTATA m3/s 63 68 73 75 79 80
CONCENTRAZIONE
ng/L 0.24 1.82 1.86 1.45 4.58 5.47
FLUSSO DI MASSA
kg/anno 0.47 3.89 4.29 3.43 11.41 13.80
Tabella 7: flussi di massa dei PCB's in kg/anno del fiume Mella.
Nel fiume Mella i PCB's trasportati annualmente variano a seconda
della stazione considerata, crescendo verso valle: nella stazione più a
monte Mella 1, presso Collebeato, si registrano 0.47 kg/anno di
PCB's, mentre nella stazione più a valle, Mella 7, di Pavone Mella, si
registrano 13,8 kg/anno.
Ovvero tra le sue stazioni si ha un aumento di circa 29 volte, ad
indicare un cospicuo contributo all'inquinamento del fiume dovuto ad
una o più fonti situate a valle di Collebeato.
Si può notare che, nonostante la stazione Mella 2 si possa classificare
come "remota" in base alla distribuzione dei congeneri di diossine e
furani, in corrispondenza di tale sezione c’è un trasporto di PCB's non
indifferente.
Nella stazione Mella 4 si registra un valore di flusso di massa
leggermente superiore a quello della stazione Mella 5: ciò è
86
presumibilmente dovuto al fatto che i campionamenti sono stati
effettuati in giorni differenti e fenomeni di diluizione per precipitazioni
meteoriche, piuttosto che immissari, possono aver influenzato la
misura di concentrazione.
PCDD/F Mella
1
Mella
2
Mella
4
Mella
5
Mella
6
Mella
7
PORTATA m3/s 63 68 73 75 79 80
CONCENTRAZIONE
ng/L 0.002 0.003 0.002 0.002 0.008 0.012
FLUSSO DI MASSA
g/anno 4.86 6.25 5.50 5.56 20.01 29.52
Tabella 8: flussi di massa di PCDD/F in g/anno del fiume Mella.
Le diossine sono presenti nel fiume Mella in quantità inferiori di
circa tre ordini di grandezza rispetto ai PCB's, e hanno lo stesso
andamento crescente verso valle.
In questo caso si registra un valore leggermente superiore nella
stazione Mella 2, rispetto a Mella 4, presumibilmente per il fatto che i
campionamenti sono stati effettuati in giorni differenti e per fenomeni
di diluizione.
Di seguito si riportano due tabelle riassuntive con gli intervalli di
valori relativi al fiume Mella e Chiese e ai risultati della stazione
lungo in Mincio.
87
PCB's Mella Chiese Mincio
PORTATA m3/s 63-80 223-262 60
CONCENTRAZIONE
ng/L 0.24-5.47 0.38-0.74 0.17
FLUSSO DI MASSA
kg/anno 0.47-13.80 2.7-6.12 0.32
Tabella 9: flussi di massa dei PCB's in kg/anno dei fiumi Mella, Chiese e Mincio .
Nel Chiese i PCB's trasportati annualmente raggiungono valori
comparabili a quelli del Mella e mostrano un andamento crescente
verso valle. Si evidenzia che la valle del Chiese è ed è stata
industrializzata.
Il Mincio registra PCB's in quantità minori, confrontabili come ordine
di grandezza con la stazione meno inquinata e a monte del Mella. Ciò
evidenzia la pressione sito specifica del Sito Nazionale “Brescia –
Caffaro”.
PCDD/F Mella Chiese Mincio
PORTATA m3/s 63-80 223-262 60
CONCENTRAZIONE
ng/L 0.002-0.012 0.00-0.003 0.000
FLUSSO DI MASSA
g/y 4.86-29.52 0.00-22.76 0.00
Tabella 10: flussi di massa di PCDD/F in g/anno dei fiumi Mella, Chiese e Mincio.
PCDD/F nella stazione più a monte Chiese 10 e nel Mincio sono
presenti in quantità inferiori al limite di rivelabilità, mentre nella
stazione a valle Chiese 12 si trasportano circa 23 g/anno di
PCDD/F.
88
Concentrazione di tossicità equivalente di
TCDD (TEQ)
Si è calcolata la "concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" nei
i terreni delle maglie delle aree agricole e dei sedimenti, che varia tra
0 e 1447.51 ng/kg TEQ con media pari a 60.22 ng/kg TEQ.
Il valore massimo corrisponde alla maglia CR30-D , dove la
"concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" è dovuta per il 73%
a PCDD/F , tra cui i più significativi sono 2,3,4,7,8 PeCDF che conta
per il 15% e 1,2,3,7,8 PeCDD per il 14% .
Si è cercata la relazione che esprime la variazione della TEQ al
crescere della concentrazione nella matrice analizzata di PCB's, PCDD
e PCDF. In questo caso tale relazione è pressoché lineare, in quanto i
congeneri più tossici, che potrebbero provocare picchi anomali, sono
presenti in quantità infinitesimali.
Figura 42: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 20000000 40000000 60000000 80000000
HUM
ANS Σ
TEQ
PCB
-PCD
D-PC
DF
Σ PCB-PCDD-PCDF
TERRENI
89
Si sono poi considerati i punti che appartengono al "fondo" .
Si ha un valore medio di POP's pari a 2.09 ng/kg TEQ, ben inferiore
al valor medio dei terreni . Anche in questo caso si osserva che la
relazione tra l’aumento della concentrazione dei contaminanti e della
"concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" è pressoché lineare.
Il valore più elevato di 12.52 ng/kg corrisponde al punto R4 nei
pressi del Carcere di Verziano: tale punto si è scoperto rientrare nella
zona del Sito Nazionale “Brescia – Caffaro” .
Figura 43: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni di fondo.
Per quanto riguarda il fiume Chiese si ottiene una media di
"concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" pari a 0.0396 pg/l
TEQ, le stazioni Chiese 10 e 12 hanno una "concentrazione di
tossicità equivalente di TCDD" pari rispettivamente a 0.027 e 0.053
pg/l TEQ, ovvero al crescere della concentrazione dei microinquinanti
cresce anche la tossicità equivalente.
Il fiume Mella ha mediamente una "concentrazione di tossicità
equivalente di TCDD" pari a 0.092 pg/l TEQ.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000HUM
ANS Σ
TEQ
PCB
-PCD
D-PC
DF
Σ PCB-PCDD-PCDF
FONDO
90
La relazione che esprime la variazione della TEQ al crescere della
concentrazione nella matrice analizzata di PCB's, PCDD, PCDF è
pressochè lineare.
Figura 44 Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei fiumi.
La stazione Mella 2, definita "remota" secondo la distribuzione delle
diossine, presenta un valore di concentrazione di microinquinanti
superiore a quella della stazione Mella 4 e Mella 5, nonostante queste
siano più a valle, e una "concentrazione di tossicità equivalente di
TCDD" circa doppia rispetto sia a Mella 4 che Mella 5.Tale valore
elevato è dovuto alla presenza di PCB 126 che partecipa per il 54%
alla tossicità totale. Da queste considerazioni è possibile dedurre che
a monte della stazione Mella 2 ci siano uno o più contributi di
inquinamento di PCB 126.
91
Questo picco di PCB's si attenua nelle stazioni successive per
fenomeni di diluizione.
Le stazioni Mella 6 e 7 hanno concentrazioni di microinquinanti
elevate e hanno una "concentrazione di tossicità equivalente di
TCDD" pari rispettivamente a 0.20 e 0.18 pg/l. Anche presso queste
stazioni il contributo principale è dovuto ai PCB's, in particolare al
PCB 126 che conta rispettivamente nelle due stazioni per il 56% e
40%. È ragionevole dedurre che anche a monte delle stazioni Mella 6
e 7 ci siano uno o più contributi di inquinamento che rilasciano PCB.
Per una interpretazione grafica del della tossicità delle stazioni
campionate si sono tracciate due rette che corrispondono al massimo
e minimo valore TEF (rispettivamente 1 e 0.0) e una che corrisponde
ad un valore TEF medio di 0.043 pg/l, moltiplicati per le
concentrazioni trovate. Risulta evidente che la retta corrispondente al
valore medio è distante da quella corrispondente al massimo TEF in
quanto non sono presenti i congeneri più tossici.
Figura 45: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei fiumi.
92
Dal confronto dei risultati ottenuti per i microinquinanti ricercati nei
tre fiumi in oggetto si evidenzia che nessuna stazione presenta valori
inferiori alle indicazioni dell'Agenzia Statunitense EPA di 0.013 ppq
TCDD.
Figura 46: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF TEQ nei fiumi e limite EPA .
Di seguito sono riassunti gli intervalli di concentrazione totale di
PCB's e PCDD e PCDF espressa in "concentrazione di tossicità
equivalente di TCDD" presente nella matrice acqua e nei sedimenti
nell'area di Brescia.
Tali valori si sono confrontati con quelli della Letteratura citata al
Capitolo 6.
Per quanto riguarda la concentrazione di microinquinanti in acqua,
espressa in fg/l TEQ, si nota che i valori dell'area bresciana sono
comparabili con quelli del fiume Roanoke in North Carolina e del
fiume Ohio in Pennsylvania.
Le concentrazioni misurate nello Houston Ship Channel in Texas
sono circa il doppio di quelle dell'area in oggetto, mentre nella baia di
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Mella 1 Mella 2 Mella 4 Mella 5 Mella 6 Mella 7 Mincio13
Chiese10
Chiese12
Σ TE
Q P
CB-P
CDD-
PCDF
(ng/
l)
LIMITE EPA
93
Tokio i diversi fiumi considerati hanno concentrazioni molto variabili:
il fiume Sumida raggiunge i 54440000 fg/l TEQ, maggiore rispetto ai
valori bresciani di quattro ordini di grandezza.
La "concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" presente nei
sedimenti nell'area di Brescia risulta elevata rispetto agli altri studi
considerati.
Il valore massimo registrato a Brescia è maggiore di un ordine di
grandezza rispetto a quelli registrati in Inghilterra e lungo lo Houston
Ship Channel in Texas e di due rispetto al fiume CauBay in Vietnam.
PCB's, PCDD e
PCDF Acqua Sedimenti
Brescia 0 - 1434 fg/L
TEQ
0 - 1447 ng/kg
TEQ
Fiume Roanoke ,
North Carolina 5,4 - 940 fg/l TEQ /
Fiume Ohio,
Pennsylvania 140 -1150 fg/l TEQ /
Tokio Bay,
Giappone
2200000,54440000
fg/l TEQ. /
Houston Ship
Channel, Texas 100-3160 fg/L TEQ
0.9 - 139.8
ng/kg TEQ
Inghilterra /
2-120 ng/kg I-
TEQ
CauBay
River,Vietnam /
5.3-11.9 ng/kg
I-TEQ
Tabella 11: confronto concentrazioni nell'area di Brescia e valori da letteratura.
94
Figura 47: confronto concentrazioni in acqua nell'area di Brescia e da letteratura .
Figura 48: confronto concentrazioni nei sedimenti nell'area di Brescia e da letteratura .
0
10000000
20000000
30000000
40000000
50000000
60000000
Brescia FiumeRoanoke ,
NorthCarolina
Fiume Ohio,Pennsylvania
Tokio Bay,Giappone
Houston ShipChannel,
Texas
fg/L
TEQ
Acqua [fg/L TEQ]
Minimo
Massimo
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Brescia Houston ShipChannel, Texas
Inghilterra CauBayRiver,Vietnam
ng/k
g TE
Q
Sedimenti [ng/kg TEQ]
Minimo
Massimo
95
Ripartizione microinquinanti tra fase
disciolta e sospesa
Come già detto, il campionamento ad alto volume è stato effettuato
lungo i tre fiumi Mella, Chiese e Mincio con filtrazione dei solidi
sospesi mediante una membrana Φ100 mm con porosità di 0.5μm e
successivo passaggio del eventuale micro soluto di PCDD PCDF e
PCB’s su PUFF a schiuma poliuretanica.
In questo modo i filtri e le colonne adsorbenti vengono analizzati
separatamente fornendo risultati indipendenti per le fasi di
particolato e disciolto. Va notato che una parte delle diossine
catturate dalla colonna adsorbente potrebbe essere attribuita a
diossine legate a particelle di dimensioni inferiori al filtro in fibra di
vetro che vi passano attraverso.
Come previsto, considerando che diossine e furani hanno una forte
affinità per la fase di particolato, le concentrazioni nella fase
particellare, catturate dal filtro, erano notevolmente superiori a
quelle della fase disciolta fissate nel PUFF a schiuma poliuretanica.
Diossine e furani in tutte le stazioni analizzate sono presenti per il
100% nella fase particellare.
96
Figura 49: distribuzione percentuale PCDD/F trattenuti dalla fibra di vetro e dal PUFF.
Figura 50: distribuzione percentuale PCB's trattenuti dalla fibra di vetro e dal PUF.
Dai risultati anche per i PCB's la fase particellare rimane prevalente.
Nel Mincio i PCB's trattenuti dal PUFF assumono un valore
percentuale elevato, questo perché i valori sono prossimi al bianco
strumentazione.
0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%
100%
Mella 1 Mella 2 Mella 4 Mella 5 Mella 6 Mella 7 Chiese 10 Chiese 12 Mincio 13
PCDD/ F
Filtro
Puff
0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%
100%
Mella 1 Mella 2 Mella 4 Mella 5 Mella 6 Mella 7 Chiese10
Chiese12
Mincio13
PCB's
Filtro
Puff
97
Cross contamination
Si definisce "Cross contamination" il processo attraverso il quale una
sostanza si diffonde da una zona all'altra.
Molti processi di misura sono propensi alla contaminazione che può
occorrere in ogni momento del campionamento, durante il trasporto,
nella preparazione del campione o nell' analisi in laboratorio.
Di seguito sono elencate le più comuni fonti di cross-contaminazione.
Step Fonti di contaminazione
Raccolta del campione Attrezzatura
Manipolazione e conservazione del
campione
Contenitori per il campione
Trasporto del campione Contenitori per il campione
Cross contaminazione da altri
campioni
Preparazione del campione Manipolazione del campione,
spostamento in strumenti
Diluizione, omogeneizzazione
Vetrini e strumenti
Contaminazione ambientale
Analisi del campione Spostamento in strumenti
Effetto memoria dello strumento
Reagenti
Siringhe
Tabella 12 : Tipiche fonti di cross-contaminazione.
98
La contaminazione diventa molto importante nel caso di analisi di
elementi in tracce: minore è la concentrazione, maggiore è l'effetto
della cross contamination.
Gli strumenti di campionamento possono essere fonte di
contaminazione, o può venire dal materiale di costruzione o da una
pulizia errata o in laboratorio.
In generale si può ridurre la contaminazione evitando la
manipolazione manuale e minimizzando il numero delle fasi del
processo.
I "bianchi" sono campioni che non contengono (o contengono in
quantità trascurabili) analiti e sono creati in modo da simulare la
matrice del campione.
Sono utilizzati per stabilire il grado di contaminazione che può
avvenire in ogni fase del processo di misura.
Diversi tipi di bianchi sono utilizzati, in base alla procedura e allo
scopo dell'analisi.
Bianco del sistema o dello strumento: è una misura della
contaminazione del sistema ed è la risposta dello strumento in
assenza del campione. Quando il segnale di fondo è costante e
misurabile, la pratica comune è di considerare che tale livello sia pari
allo zero.
È generalmente utilizzato per gli strumenti analitici ma è anche
applicabile agli strumenti per la preparazione del campione.
Il bianco strumentale permette anche di identificare l'effetto memoria
da campioni precedenti. Può essere significativo quando un
campione con basse concentrazioni è analizzato dopo un campione ad
alte concentrazioni. È pratica comune passare acqua deionizzata
dopo ciascun campione. Questo tipo di bianco è critico in ogni
99
strumento quando le componenti del campione possono emergere
nell'analisi successiva.
Bianco del solvente/reagente : il bianco del solvente verifica i solventi
e reagenti che sono utilizzati durante la preparazione del campione e
l'analisi. A volte, una correzione del bianco o l'impostazione dello zero
è fatta basandosi sulla misurazione dei reagenti. Ad esempio nella
spettroscopia atomica o molecolare i solventi e reagenti usati nella
preparazione del campione sono utilizzati per stabilire lo zero.
Bianco del metodo: il bianco del metodo attraversa tutte e fasi della
preparazione del campione e analisi come se fosse effettivamente un
campione. Gli stessi solventi/reagenti che sono utilizzati con i veri
campioni sono utilizzati qui. Ad esempio nell'analisi di metalli nel
terreno, un campione di terreno pulito può essere usato come bianco
del metodo, ed è fatto passare attraverso l'estrazione, concentrazione
e fasi di analisi a cui è sottoposto il vero campione.
Il bianco del metodo riporta la contaminazione che può occorrere
durante la preparazione del campione e analisi, che può derivare dai
reagenti utilizzati, dai vetrini o dall'ambiente del Laboratorio.
Altri tipi di bianco possono essere utilizzati in base alle necessità.
I bianchi sono efficaci solo nell'identificare la contaminazione , ma
non segnalano altri errori che potrebbero accadere.
Il campionamento è stato eseguito con la strumentazione di campo
utilizzata sui fiumi , campionando 100 L di acqua distillata. Questo
ha premesso di verificare eventuali effetti memoria o contaminazioni
dell’intero processo di campionamento.
Sia per il filtro in fibra di vetro che per il PUFF si è ottenuto un valore
di concentrazione totale di diossine di 0,00087 ng/L, confrontabile
con il limite di rivelabilità, mentre per quanto riguarda il valore di
PCB's totali si coglie l’influenza dell’effetto memoria della
100
strumentazione utilizzata in quanto si misura un valore pari a 0,16
ng/l .
Si ha quindi un effetto memoria accettabile nei dati con
concentrazioni importanti, mentre i dati nelle zone a bassa
concentrazione, come i campioni del Mincio, evidenziano l’effetto della
cross contamination.
101
9.Conclusioni
Le Policlorodibenzo-p-diossine (PCDD) , i Policlorodibenzo-p-furani
(PCDF) e i policlorobifenili dioxin-like (PCB’s) sono noti come
inquinanti organici caratterizzati da un coefficiente TEF generalmente
basso, capacità di persistere nell'ambiente per decenni, bassa
solubilità in acqua, lipofilia e tendenza alla bioaccumulazione.
PCDD/F non si formano intenzionalmente né hanno una qualche
utilità pratica, ma sono sottoprodotti indesiderati di tutti i processi di
combustione e di fabbricazione di alcuni prodotti chimici organici
clorurati, tra cui PCB's.
PCB's devono la loro diffusione ubiquitaria anche al fatto di essere
stati ampiamente utilizzati a causa del loro elevato potere isolante in
sistemi sia "chiusi" che "aperti": si calcola che a dal loro primo utilizzo
a partire dal 1920 siano state prodotte in tutto il mondo più di un
milione di tonnellate di miscele tecniche di PCB's, di cui si stima che
150.000 tonnellate siano state prodotte a Brescia.
PCDD/F e PCB's dioxin-like sono stati misurati nei tessuti degli
animali e dell'uomo e in tutti i comparti ambientali anche lontano da
qualsiasi fonte nota, in quanto possono subire trasporto a lungo
raggio. Grazie alla loro persistenza e tossicità, è importante
raggiungere una buona comprensione delle loro fonti, antropiche e
naturali e il loro destino e il trasporto tra reparti ambientali per
valutare la possibilità di esposizione umana e animale.
Nelle matrici esaminate nel presente studio si sono misurati valori di
microinquinanti che in alcune stazioni raggiungono picchi elevati. La
"concentrazione di tossicità equivalente di TCDD" nei i terreni
raggiunge i 1447 ng/kg TEQ; le acque dei fiumi campionati, che in
nessuna stazione rispettano lo standard di qualità EPA, nel fiume
Mella hanno un picco di 0.2 pg/l TEQ.
102
Nella zona oggetto di questo studio si evidenzia una distribuzione di
microinquinanti nei suoli con una concentrazione che diminuisce
allontanandosi dall’asse del fiume Mella e dal reticolo irriguo delle
rogge .
L’analisi eseguita sull’acqua dei fiumi mediante il campionamento
con separazione della fase particellare ha evidenziato la distribuzione
degli inquinanti PCDD PCDF e PCB’s nella sola fase solida. Dai dati
così raccolti pare ragionevole affermare che il vettore di diffusione
degli inquinanti sia da ascrivere alle particelle solide trasportate
dall’acqua dei fiumi che attraverso le normali pratiche irrigue ha
depositato quantità sempre più importanti di inquinanti, concentrate
nel corso dei decenni.
Il grande interesse scientifico dei dati suggerisce di estendere il
monitoraggio ad alto volume al fine di poter conoscere con maggior
rappresentatività e accuratezza l’incidenza della diffusione dei livelli
di microinquinanti organici e inorganici vettoriati dall’acqua
nell’intero reticolo idrico, con particolare attenzione a quello
asservente le pratiche irrigue.
103
Indice delle figure:
Figura 1: Collocazione punti campionati (cerchio marrone) lungo fiume Mella,
Chiese e Mincio. .......................................................................................................... 5
Figura 2: struttura molecolare delle Policlorodibenzodiossine (PCDD) ..................... 8
Figura 3: Formula di struttura delle diossine. .............................................................. 8
Figura 4: Formula di struttura della 2,3,7,8-TCDD ..................................................... 8
Figura 5: struttura molecolare dei Policlorodibenzofurani (PCDF) ............................ 9
Figura 6 Esposizione a PCDD, PCDF e PCBdl attraverso il cibo (adattato da dati
EPA 2004) .................................................................................................................. 13
Figura 7: Fattore di bioconcentrazione (BCF). .......................................................... 15
Figura 8: struttura molecolare dei policlorobifenili (PCB) ........................................ 27
Figura 9: schema a blocchi delle varie fasi di trattamento del campione prima
dell’analisi strumentale .............................................................................................. 30
Figura 10 : Estrattore Accelerato con Solvente (ASE). ............................................. 31
Figura 11: Imbuto separatore. .................................................................................... 34
Figura 12: Evaporatore Syncore. ........................................................................ 35
Figura 13: sistema automatizzato Power Prep per la purificazione del campione. ... 36
Figura 14: colonna gascromatografica. ...................................................................... 39
Figura 19: Formula di struttura delle diossine e dei furani. ....................................... 41
Figura 20: Collocazione geografica studio giapponese (NorihiroKobayashi e altri)
su PCDD/PCDFs e PCB. ........................................................................................... 46
Figura 21 : Distribuzioni TEQ in acqua di fiume e di mare. ..................................... 46
Figura 22: Collocazione geografica studio effettuato a Venezia ( Guerzoni e
Raccanelli) su PCDD/PCDFs, HCB e PCB. .............................................................. 48
Figura 23 : Relazione tra sommatoria PCB's-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni di
fondo secondo lo studio inglese di Rose e altri. ........................................................ 51
Figura 33: Schema di campionamento per il controllo degli effetti di una sorgente
puntiforme di alterazione. .......................................................................................... 57
Figura 34: Distribuzione spaziale della concentrazione media annua di PCDD/F in
aria nel 2012 in fg/m3 TEQ. ....................................................................................... 61
104
Figura 35: Distribuzione spaziale della concentrazione media annua di PCDD/F nel
suolo nel 2012 in fg/m3 TEQ. .................................................................................... 61
Figura 36: prelievo dell'acqua dal centro della sezione del fiume. ............................ 66
Figura 37: Sistema di filtrazione ................................................................................ 67
Figura 38: Sistema di filtrazione. ............................................................................... 68
Figura 39: Particolare del termometro, deviatore e misuratore di flusso. ................. 68
Figura 40: PCDD/F nelle quattro distinte aliquote sul medesimo campione di acqua.
................................................................................................................................... 71
Figura 41: PCB’s nelle quattro distinte aliquote sul medesimo campione di acqua. . 71
Figura 42: Portata stimata del fiume Mella. .............................................................. 73
Figura 43: Portata stimata del fiume Mincio. ............................................................ 74
Figura 44: Portata stimata del fiume Chiese. ............................................................. 75
Figura 45:Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle deposizioni
atmosferiche. .............................................................................................................. 76
Figura 46:Distribuzione % dei valori medi di PCB nelle deposizioni atmosferiche. 77
Figura 47: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle aree agricole e
sedimenti. ................................................................................................................... 78
Figura 48: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle aree agricole e sedimenti.
................................................................................................................................... 79
Figura 49: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle deposizioni
atmosferiche e terreni. ................................................................................................ 79
Figura 50: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle deposizioni atmosferiche e
terreni. ........................................................................................................................ 80
Figura 51: Distribuzione % dei valori medi di PCDD PCDF nelle rogge e lungo il
fiume Mella, Chiese e Mincio. ................................................................................... 81
Figura 52: Distribuzione % dei valori medi di PCB's lungo il fiume Mella, Chiese e
Mincio. ....................................................................................................................... 82
Figura 53: Distribuzione % dei valori medi di PCDD, PCDF nelle deposizioni
atmosferiche, acque e terreni. .................................................................................... 83
Figura 54: Distribuzione % dei valori medi di PCB's nelle deposizioni atmosferiche,
acque e terreni. ........................................................................................................... 84
105
Figura 55: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni. ........... 88
Figura 56: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei terreni di fondo.
................................................................................................................................... 89
Figura 57 Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei fiumi. .............. 90
Figura 58: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF e TEQ nei fiumi. ............. 91
Figura 59: Relazione tra sommatoria PCB-PCDD-PCDF TEQ nei fiumi e limite EPA
. .................................................................................................................................. 92
Figura 60: confronto concentrazioni in acqua nell'area di Brescia e da letteratura . 94
Figura 61: confronto concentrazioni nei sedimenti nell'area di Brescia e da
letteratura . ................................................................................................................. 94
Figura 62: distribuzione percentuale PCDD/F trattenuti dalla fibra di vetro e dal
PUFF. ......................................................................................................................... 96
Figura 63: distribuzione percentuale PCB's trattenuti dalla fibra di vetro e dal PUF.
................................................................................................................................... 96
106
Tabella 1: Stazioni campionate lungo il fiume Mella. ............................................... 65
Tabella 2: Stazioni campionate lungo i fiumi Chiese e Mincio. ................................ 65
Tabella 3 : Coefficienti TEF secondo WHO 1998 e 2005 per PCDD/F e PCB's. Van
den Berg et al: "The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and
Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds". 43
Tabella 4 : Media, varianza e deviazione standard dei risultati di diossine e Furani. 70
Tabella 5: Media, varianza e deviazione standard dei risultati di PCB's. .................. 70
Tabella 6: Portata stimata del fiume Mella. ............................................................... 74
Tabella 7: flussi di massa dei PCB's in kg/anno del fiume Mella. ........................... 85
Tabella 8: flussi di massa di PCDD/F in g/anno del fiume Mella. ........................... 86
Tabella 9: flussi di massa dei PCB's in kg/anno dei fiumi Mella, Chiese e Mincio . 87
Tabella 10: flussi di massa di PCDD/F in g/anno dei fiumi Mella, Chiese e Mincio.
................................................................................................................................... 87
Tabella 11: confronto concentrazioni nell'area di Brescia e valori da letteratura. ..... 93
Tabella 12 : Tipiche fonti di cross-contaminazione. ................................................. 97
107
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x idro.arpalombardia.it;
x arpalombardia.it.
111
12. Glossario
Bioaccumulo: capacità di una sostanza di accumularsi all’interno di
un organismo(a seguito di una esposizione ad essa attraverso
l’ambiente circostante e/o attraverso la catena alimentare). Le
sostanze ad elevato potere di bioaccumulo sono quelle con elevata
solubilità nei grassi.
Congenere: membro di una famiglia di sostanze chimiche che
differiscono fra loro solo per il numero e la posizione del medesimo
sostituente.
Liposolubilità: tendenza di una sostanza a dissolversi nei grassi.
Nanogrammo (ng): unità di misura pari ad un milionesimo di
milligrammo (10-9).
Picogrammo (pg): unità di misura pari ad un miliardesimo di
milligrammo (10-12).
Femtogrammo (fg): unità di misura pari ad un miliardesimo di
microgrammo (10-15).
POPs (PersistentOrganicPollutants): composti organici persistenti, per
lo più di origine antropica.
Tossicità: capacità di una sostanza di provocare effetti dannosi sugli
organismi viventi quando supera un certo livello di concentrazione. E’
strettamente legata ai meccanismi di assorbimento, trasporto,
metabolismo ed escrezione nell’organismo vivente. Si parla di
tossicità acuta per risposte che si manifestano in tempi brevi e di
tossicità cronica per risposte che si rendono palesi dopo tempi
prolungati.
TDI (Tolerable Daily Intake): dose tollerabile giornaliera; rappresenta
la stima della quantità di un contaminante nel cibo o nell’acqua
112
potabile che può essere ingerita giornalmente nell’arco della vita
senza causare rischi apprezzabili alla salute.
TEF (Toxicity Equivalence Factor): Fattore di Equivalenza Tossica.
Permette di confrontare il livello di tossicità dei diversi congeneri,
appartenenti alla famiglia delle diossine, in relazione alla 2,3,7,8
TCDD.
TEQ: equivalente totale di tossicità valutato per confronto con la
tossicità della 2,3,7.8 TCDD; si calcola sommando la tossicità relativa
di ogni singolo congenere.
PCBdl: PCB dioxin-like. Sono 12 dei 209 congeneri dei PCB; si tratta
delle molecole “coplanari” che sono caratterizzati da
comportamento tossicologico analogo a quello delle
policlorodibenzodiossine.
113
RINGRAZIAMENTI:
Vorrei ringraziare la professoressa Bontempi e ARPA Lombardia per
avermi dato la possibilità di realizzare questa tesi, ed in particolare
Stefano Tenini e Massimiliano Confalonieri, per i consigli ed il
prezioso aiuto fornitomi.