tese de doutorado estudo computacional de dinâmica de ... · reação é iniciada...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica Fundamental
Programa de Ps-Graduao em Qumica
UFPE
Tese de Doutorado
Estudo Computacional de Dinmica
de Reaes Qumicas
Miguel Angelo Fonseca de Souza
Recife-PE, Brasil
Julho / 2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica Fundamental
Programa de Ps-Graduao em Qumica
UFPE
Estudo Computacional de Dinmica
de Reaes Qumicas
Miguel Angelo Fonseca de Souza*
Tese apresentada ao Programa
de Ps-Graduao em Qumica
da UFPE, como parte dos
requisitos para a obteno do
ttulo de Doutor em Qumica.
rea de concentrao: Fsico-
Qumica
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Luiz Longo
*Bolsista CNPq
Recife-PE, Brasil
Julho / 2012
i
Catalogao na fonte
Bibliotecria Joana DArc L. Salvador, CRB 4-572
Souza, Miguel Angelo Fonseca de.
Estudo computacional de dinmica de reaes
qumica / Miguel Angelo Fonseca de Souza. Recife: O
Autor, 2012.
xxvii, 195 f.: fig., tab.
Orientador: Ricardo Luiz Longo.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de
Pernambuco. CCEN. Qumica Fundamental, 2012.
Inclui bibliografia, apndice.
1. Qumica computacional. 2. Cintica qumica.
3. Reaes qumicas. 4. Dinmica molecular. I.Longo,
Ricardo Luiz (orientador). II. Ttulo.
542 (22. ed.) FQ 2012-025
ii
Tese submetida ao Corpo Docente do Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica Fundamental da Universidade
Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessrios para a obteno do Grau de Doutor em Qumica.
Aprovada:
___________________________________________________________________________
Prof. Ricardo Luiz Longo (Orientador)
Departamento de Qumica Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
___________________________________________________________________________
Prof. Jos Manuel Riveros Nigra
Instituto de Qumica
Universidade de So Paulo
___________________________________________________________________________
Profa. Elizete Ventura do Monte
Departemento de Qumica
Universidade Federal da Paraba
___________________________________________________________________________
Prof. Gustavo de Miranda Seabra
Departamento de Qumica Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
___________________________________________________________________________
Prof. Alfredo Mayall Simas
Departamento de Qumica Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
Estudo Computacional de Dinmica de Reaes Qumicas
Por
Miguel Angelo Fonseca de Souza
Departamento de Qumica Fundamental
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Universidade Federal de Pernambuco
Recife-PE Brasil
27 de Julho de 2012
iii
Dedico esta tese a minha famlia,
meus pais, Gilberto e Noelia,
meus irmos, Thiago e Raniere,
minha mulher e meu filho, Suelyta e Ravi,
por todo o amor, dedicao e carinho,
Amo vocs.
iv
AGRADECIMENTOS
Dedico os meus sinceros agradecimentos:
Ao professor e orientador Ricardo Longo, pela(o) orientao,
ensinamento, pacincia, dedicao e incentivo nestes quatro anos de
trabalho rduo. No tenho dvidas que minha formao profissional teve um
salto de qualidade com a participao do Ricardo Longo.
Ao grupo LQTC do DQF, colegas e professores, pela ajuda em diversos
momentos cada um participou direta e indiretamente do meu
desenvolvimento. Em especial agradeo aos amigos: Carlos Henrique, Carol
Pacheco, Daniela Nadvorny, Diego de Paula, Eduardo de Castro, Fred
Pontes, Gabriel da Hora, Renaldo Tenrio e Victor Rusu. Pelos momentos de
discusses cientficas e do cotidiano, todas sempre regadas de muito caf (de
preferncia forte!). Vocs so f...
Aos professores e pesquisadores Alberto Lencina, Paulo Csar e Pablo
Vaveliuk pela minha iniciao na rea cientfica. Tambm agradeo aos
professores e pesquisadores Silmar do Monte e Elizete Ventura, pela
orientao no mestrado. Iniciar bem em uma profisso de suma relevncia,
logo, estas pessoas foram fundamentais neste meu caminhar como
pesquisador.
Aos meus pais e familiares, apesar de no saberem o que fao tanto na
universidade estudando h quase doze anos, sempre procuraram me apoiar.
A minha mulher Suelyta. O apoio familiar tudo! Cito uma msica de
Lenine que sintetiza o meu agradecimento: todas elas juntas num s ser.
Ao Departamento de Qumica Fundamental da Universidade Federal
de Pernambuco e a agncia de fomento CNPq pelo suporte financeiro
durante este perodo de doutorado.
v
RESUMO
Esta tese apresenta estudos sobre as interpretaes obtidas com a
metodologia esttica caminho de energia mnima na superfcie de energia
potencial versus dinmica simulaes de trajetrias semi-clssicas com
a dinmica molecular de Born-Oppenheimer em trs sistemas reacionais. O
primeiro estudo envolve as reaes de desidratao de alcois protonados,
pinacollico e derivados, seguido de rearranjo de grupo alquila para a
formao do carboction mais estvel. O mtodo esttico leva a um
mecanismo concertado. J os resultados das simulaes sugerem que a
reao iniciada preferencialmente pela formao de um intermedirio, ou
seja, a dinmica evolui por um mecanismo em etapas. O controle cintico e
a seletividade destas reaes esto relacionados com a natureza no-
estatstica. O segundo conjunto de reaes envolve o mecanismo concertado
da reao de Diels-Alder, particularmente sobre a dicotomia da
sincronicidade. A principal nfase neste estudo contrapor as interpretaes
da metodologia esttica baseada apenas nos aspectos geomtricos dos
estados de transio e a dinmica que leva em considerao o espao de
fase completo (momentos e coordenadas) e a influncia da energia
vibracional na descrio do mecanismo. Alm disso, o critrio temporal,
propriedade intrnseca da dinmica, desempenha papel bem mais relevante
no entendimento do mecanismo destas reaes. Por fim, o caso da reao
CH3ONO2 + OH- ser explorado. A metodologia esttica, baseado nos perfis
de energia potenciais calculados com CCSD(T), mostra-se incapaz de
explicar a seletividade observada experimentalmente entre os canais de
reao: eliminao e deslocamentos nucleoflicos (carbono e nitrognio).
Diferentemente, os resultados da dinmica esto em concordncia com os
experimentais. Capturados na dinmica, os principais efeitos utilizados para
compreender os resultados so: o controle exercido pelas interaes
eletrostticas de longo alcance e o comportamento no-estatstico favorecer o
canal de deslocamento nucleoflico no carbono.
Palavras-Chave: BOMD, no-IRC, Diels-Alder, carboction, nitratos de
alquila, mecanismos, sncrono, assncrono, concertado, em etapas.
vi
ABSTRACT
This thesis presents studies on the behavior of three reaction systems
obtained with the static approach - minimum energy path on the potential
energy surface - versus dynamics - semi-classical trajectories simulations
with the Born-Oppenheimer molecular dynamics. The first study involves the
dehydration of protonated alcohols, pinacolyl and derivatives, followed by
rearrangement of the alkyl group to form a more stable carbocation. The
static approach yields a concerted mechanism. Whereas the simulations
results suggest that the reaction is preferably initiated by formation of an
intermediate, i.e., the dynamics progresses by a stepwise mechanism. The
kinetic control and selectivity of these reactions are related to non-statistical
behavior. The second set of reactions deals with concerted mechanism of the
Diels-Alder reaction, particularly on the dichotomy of synchronicity. The
main emphasis in this study is to contrast the interpretations of the static
methodology - based only on the geometrical aspects of the transition states
- and dynamics - which takes into account the full phase space (coordinates
and moments) and the influence of vibrational energy in the description of
the mechanism. Furthermore, the temporal criterion, intrinsic property of
the dynamics, plays a more relevant role in understanding these reaction
mechanisms. Finally, the reaction CH3ONO2 + OH- will be exploited. The
static methodology, based on potential energy profiles calculated at CCSD(T)
level, is unable to explain the experimentally observed selectivity between the
reaction channels: elimination and nucleophilic displacements (at the carbon
and the nitrogen). In contrast, the dynamics results are in excellent
agreement with the experimental ones. The main dynamic effects arisen from
these results are: the control exercised by long-range electrostatic
interactions, and the non-statistical behavior favors the nucleophilic
displacement at the carbon.
Keywords: BOMD, non-IRC, Diels-Alder reaction, carbocation, alkyl
nitrates, mechanisms, synchronous, asynchronous, concerted, stepwise.
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Comparao de integradores baseados na predictor-
corrector (p-c), velocity-Verlet (v-V) e Adams-Moulton (A-D) para a reao
H2CO H2 + CO. Esta tabela adaptada de (LOURDERAJ, SONG, et al.,
2007). ........................................................................................................ 17
Tabela 3.1: Energias de ativao Ea1 (kcal mol-1) calculadas por
diferentes mtodos (energia // geometria) e distncias RC-C () no TS. ........ 36
Tabela 3.2: Energias de ativao (kcal mol-1) para o caminho em etapas
anti, Eaanti, e concertado sncrono, Easin, calculadas por mtodos diferentes
(energia // geometria). ............................................................................... 40
Tabela 3.3: Estimativas das energias de ativao Ea e reao rE, em
kcal mol-1, calculadas com os mtodos aB3LYP/6-31G(d) e bCCSD(T)/6-
311G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d) (incluindo a ZPE) e cexperimental. E1 = aEa
bEa e E2 = arE brE. ............................................................................ 53
Tabela 3.4: dTS a diferena entre as distncias R2 e R1 (ver figura
3.7) no TS e dP a diferena entre R2 e R1 quando R1 1,6 , isto ,
quando a distncia R1 estiver num valor prximo quele observado na
estrutura do produto. ................................................................................ 57
Tabela 3.5: Comparao do tempo de formao das duas novas
ligaes (T) e da assincronicidade mdias (dD) observadas nas trajetrias
entre as reaes de cicloadies: D-A, cabeno (CF2 e CCl2) + eteno e 1,3-
dipolar. (dD) a diferena entre o maior e o menor valor de dD. ............. 68
Tabela 4.1: Valores de barreiras de rotao (em kcal mol-1) de
compostos correlatos aos sistemas estudados neste captulo. Consultar
referncias em (ANSLYN e DOUGHERTY, 2006). ........................................ 87
Tabela 4.2: Energias (em kcal mol-1) calculadas para os pontos
estacionrios considerando os processos de rotao interna e as reaes de
eliminao-rearranjo para os sistemas Me, Et e i-Pr. Clculos com o mtodo
B3LYP/6-31G(d). Em parnteses so mostrados os valores sem a ZPE. Os
rtulos dos pontos estacionrios esto identificados nas figura 4.5, 4.6 e 4.7.
................................................................................................................. 89
viii
Tabela 4.3: Valores das constantes de velocidade k(E*), em s-1,
calculados para os processos de rotao interna e a reao de eliminao-
migrao, para todos os canais de Me, Et e i-Pr considerados neste estudo.
As constantes foram calculadas considerando trs energias internas E*: 10,0,
20,0 e 35,0 kcal mol-1. ............................................................................... 91
Tabela 5.1: Comparao dos mtodos na descrio de parmetros
geomtricos: rms_R o desvio mdio quadrtico com relao s distncias R,
enquanto rms_ est associado aos ngulos . ........................................ 139
Tabela 5.2: Frequncias imaginrias (cm-1) dos TS principais da reao
OH + CH3ONO2. MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p). MP2, M06-2X, B3LYP e HF
foram calculados com mesmo conjunto de funes de base 6-31+G(d). Os
rtulos dos pontos estacionrios esto identificados na figura 5.8. ........... 140
Tabela 5.3: Energias (energias + ZPE), em kcal mol-1, calculadas para
os pontos estacionrios (espcies) caracterizadas ao longo da coordenada das
reaes dos mecanismos de reao SN2@C, ECO2@H1, SN2@N e ECO2@H2 em
funo dos mtodos de clculos utilizados: CCSD(T)-R, MP2-R, MP2, M06-
2X, B3LYP e HF. Os rtulos dos pontos estacionrios esto identificados no
texto e na figura 5.8. ................................................................................ 141
Tabela 5.4: Distribuio das trajetrias de BOMD nos canais de reao
(SN2@C, ECO2@H1, SN2@N e ECO2@H2) e em no-reativos do sistema OH +
CH3ONO2, obtidas para as energias de translao (Ecoll) de 1,0 e 10,0 kcal
mol-1 atribudas ao fragmento OH. (a)NO3:NO2 a proporo dos produtos
considerando as duas energias. ............................................................... 148
Tabela 8.1: Parmetros estruturais de pontos estacionrios
selecionados da reao OH + CH3ONO2. As distncias de ligao (R) esto
em e os ngulos () em . MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p). MP2, M06-2X,
B3LYP e HF foram calculados com o mesmo conjunto de funes de base 6-
31+G(d). Os rtulos das espcies e das coordenadas podem ser verificados
na figura 5.8. rms_R o desvio mdio quadrtico com relao as distncias
R, enquanto rms_ est associado aos ngulos . a (SOTO, PELEZ, et al.,
2009). b http://cccbdb.nist.gov/. ............................................................. 186
Tabela 8.2: Parmetros utilizados para os clculos das constante de
velocidade k(E*) associados aos processos de rotao interna e as reaes de
ix
eliminao-rearranjo para Me, Et e i-Pr. As estruturas dos reagentes (R) e
TS esto mostradas nas figuras 4.6 e 4.7. ................................................ 190
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Modelo de uma PES. Os pontos em vermelho so os
mnimos locais (R reagente e P produto), TS, ponto de sela de segunda
ordem, ponto de inflexo e bifurcao. J as linhas em cor branca so os
caminhos de energia mnima. ...................................................................... 2
Figura 1.2: Configuraes instantneas ao longo da dinmica da
reao do cis-dimetileteno com cloro-metileno-carbeno produzindo o cloro-
dimetilciclopropano. Este exemplo ilustra um mecanismo de reao em
etapas, ou seja, mimetizando um ataque de carbeno tripleto. ....................... 5
Figura 1.3: PES genrica (linha slida), representando uma reao que
passa por um intermedirio (I). A seta indica o movimento que segue o
caminho de energia mnima. A linha tracejada indica uma trajetria que
evita a IRC. .................................................................................................. 6
Figura 1.4: Em (i) mostra-se a curva calculada com o mtodo
MP2/aug-cc-pVDZ ao longo da coordenada de reao g = RC-I RC-Cl (). Os
nmeros inseridos no grfico so as energias relativas (em kcal mol-1) dos
respectivos pontos estacionrios ilustrados e os nmeros entre colchetes so
os valores corrigidos com a ZPE. J em (ii) esto mostradas as imagens dos
mapas de velocidade, com relao ao centro de massa do produto, em funo
de quatro energias de coliso relativas (Erel) diferentes (A D). Por fim, em (iii)
esto ilustradas algumas estruturas ao longo de uma trajetria tpica
observada para a Erel = 1,90 eV, mostrando o mecanismo de reao rotulado
de rodopio. Esta figura adaptada de (MIKOSCH, TRIPPEL, et al., 2008). .. 8
Figura 2.1: Diagrama esquemtico do algoritmo de predictor-corrector
para a integrao das equaes de movimento em uma trajetria. No passo
de predio (seta cinza), a aproximao quadrtica usada no ponto inicial
q0 para se obter o ponto . Note que este passo requer um raio de confiana
. Em seguida, o passo de correo (seta preta) ento realizado na PES,
encontrando o ponto q1. O procedimento repetido no novo passo, sendo
que o ponto q1 a nova referncia para se obter . O procedimento
repetido at o ltimo passo. ....................................................................... 16
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680685file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680685file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680685file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680685file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680686file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680686file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680686file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680686file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680687file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680687file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680687file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680687file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680688file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680689
xi
Figura 3.1: Representaes esquemticas dos caminhos de reao de
Diels-Alder: concertado sncrono (1) e assncrono (2) e em etapas (3), em que
este ltimo envolve um possvel intermedirio, I. TS representa o estado de
transio e R um grupo substituinte. ......................................................... 34
Figura 3.2: Representaes esquemticas dos caminhos possveis em
etapas da reao CHN. .............................................................................. 39
Figura 3.3: Reao do 1,1,4,4-tetradeutrio-1,3-butadieno com o cis-
ou trans-1,2-dideutrio-eteno (MCPBA, do ingls m-chloroperoxybenzoic
acid). ......................................................................................................... 41
Figura 3.4: Representaes esquemticas das oito reaes de D-A
estudadas. ................................................................................................. 46
Figura 3.5: Representao em bastes e esferas das estruturas
moleculares das reaes estudadas. R1 e R2 so as distncias utilizadas na
varredura, as quais variaram entre aproximadamente [1,5 e 3,5] em
intervalos de 0,1 . .................................................................................... 48
Figura 3.6: R1 versus R2, em , do grfico de contornos da superfcie
de energia potencial (PES) obtidos para as 8 reaes estudadas, CHN, NBN,
CHN-CH3, CHN-F, CHN-OH, CHN-CN, CHN-NO e CHN-NH2. As PES foram
computadas pelo procedimento de varredura relaxada, sendo as
minimizaes restritas realizadas para as coordenadas R1 e R2 (variando em
intervalos de 0,1 ). R1 e R2 esto especificadas nas estruturas dos TS
mostradas no lado direito sendo R2 a coordenada associado ao carbono em
que o grupo substituinte est ligado. Todos os clculos foram realizados com
o mtodo B3LYP/6-31G(d). ........................................................................ 52
Figura 3.7: Na parte superior esto mostradas as estruturas dos TS
para cada reao, estando as assimtricas classificadas como: pequeno,
moderado ou grande. Na parte inferior mostrado o comportamento da IRC
em funo de R1 e R2 para as reaes estudadas. No grfico da esquerda as
reaes CHN, CHN-F, CHN-OH e CHN-NH2 e grfico da direita as reaes
NBN, CHN-CH3, CHN-CN e CHN-NO. ......................................................... 55
Figura 3.8: Projees em R1 e R2 de trajetrias selecionadas
observadas nas simulaes e as IRC respectivas para as reaes (a) CHN, (b)
NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN, (g) CHN-NH2 e (h)
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680691file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680691file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680693file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680693file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697
xii
CHN-NO. Ambas as linhas esto projetadas no grfico de contornos da PES.
Todos os clculos foram realizados com o mtodo B3LYP/6-31G(d). Na PES
as linhas tracejadas (finas) representam o critrio de corte geomtrico
utilizado na definio da formao das ligaes R1 e R2 (primeiro valor < 1,6
). ............................................................................................................. 58
Figura 3.9: Histogramas das cem trajetrias simuladas para as reaes
(a) CHN, (b) NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN, (g) CHN-
NH2 e (h) CHN-NO. d (em ) representa a diferena entre as coordenadas R1
e R2. A diferena de cores (vermelho R1 e verde R2) est relacionado com
a primeira ligao formada, sendo utilizado o critrio da formao da ligao
para quando o primeiro valor de R1 (e/ou R2) menor que 1,6 . As barras
do eixo da abscissa so intervalos de 0,1 . Para as gaussianas ajustadas x0
(em ) a posio do mximo (centro da gaussiana, linha em azul) e w (em
) largura a meia altura. A linha identificada, dP (em roxo), representa o
valor de d obtido na formao do produto pela metodologia esttica, sendo
0,00, 0,00, 0,07, 0,08, 0,27, 0,39, 0,67 e 0,78 para CHN, NBN, CHN-F,
CHN-CH3, CHN-OH, CHN-CN, CHN-NH2 e CHN-NO, respectivamente. ....... 60
Figura 3.10: Sobreposies das 100 estruturas iniciais das trajetrias
simuladas para as reaes (a) CHN, (b) CHN-F, (c) CHN-OH e (d) CHN-NH2.
................................................................................................................. 62
Figura 3.11: Histogramas das cem trajetrias simuladas para as
reaes (a) CHN, (b) NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN,
(g) CHN-NH2 e (h) CHN-NO. t (em fs) a diferena temporal na formao
das duas ligaes, sendo utilizado o critrio da formao da ligao para
quando o primeiro valor de R1 (e/ou R2) menor que 1,6 . A diferena de
cores (vermelho e azul) nos histogramas relaciona-se com t em vermelho
menor que um perodo vibracional, t em azul entre um e dois perodos
vibracionais e t em roxo maior que 2 perodos vibracionais, sendo o critrio
de corte um perodo vibracional da ligao simples CC (30 fs) do
ciclohexeno. As barras do eixo da abscissa so de 5,0 fs. ........................... 64
Figura 3.12: Em A as curvas de nveis da PES para a reao de retro-
CHN calculadas com o mtodo B3LYP/6-31G(d). Os valores representam as
energias relativas aos produtos em kcal mol-1. R1 e R2 so as distncias de
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680698file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680699file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680699file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680699file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680700file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680701file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680701file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680701
xiii
ligao entre os dois fragmentos. A linha tracejada representa o caminho
sncrono e as linhas cheias indicam caminhos assncronos provveis. As
setas grossas representam caminhos possveis aps a interseo cnica (IC).
Em B o espectro de massa obtido aps pulsos de laser de femtossegundos:
on molecular (**) e o fragmento (*). Em C os transientes em femtossegundos
dos compostos de partida () e do fragmento (): on molecular; 1 e 2
fragmento. Esta figura adaptada de (DIAU, DE FEYTER e ZEWAIL, 1999).
................................................................................................................. 67
Figura 4.1: O painel (a) mostra a representao da reao do 2,3-
diazabiciclo[2.2.1]hept-2-eno-exo,exo-D2. Em (b), a representao
esquemtica do caminho de reao em etapas. A seta azul ilustra o efeito
dinmico associado conservao de momento do grupo CH2 e a
consequente formao do ismero exo. ...................................................... 73
Figura 4.2: Representao esquemtica dos caminhos de reao de
desidratao do lcool pinacollico protonado: concertado e em etapas. ...... 76
Figura 4.3: Os alcois protonados que sero estudados: (a) 3,3-
dimetilbutan-2-ol; (b) 3,3-dimetilpentan-2-ol e (c) 3,3,4-trimetilpetan-2-ol.
Em azul esto os grupos que tem preferncia na migrao, respectivamente
Me, Et e i-Pr, j que esto na posio anti ao grupo de sada H2O............... 78
Figura 4.4: Representaes em bastes e esferas das estruturas dos
reagentes dos alcois protonados, empregado nos clculos para construir a
PES e como ponto de partida para a BOMD. (a) 3,3-dimetilbutan-2-ol, (b)
3,3-dimetilpentan-2-ol, e (c) 3,3,4-trimetilpentan-2-ol. RCO e so as
coordenadas utilizadas para a construo da PES. Os tomos marcados em
azul esto associados varredura relaxada dos ngulos diedrais. Em (c) foi
considerado duas possveis rotaes internas, logo os tomos marcado em
vermelho formam o outro ngulo de diedro considerado. ............................ 80
Figura 4.5: Diagrama de energia, calculado com o mtodo B3LYP/6-
31G(d), para as possibilidades de rotaes internas e a reao de eliminao-
rearranjo dos sistemas rotulados por Me [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Et
[Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+ e i-Pr [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+. As energias dos
pontos estacionrios mostradas esto em kcal mol-1 (ZPE est includa),
sendo relativas ao reagente R. Os rtulos R1, R2 e R3 so os possveis
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680702file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680702file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680702file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680702file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680702file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680703file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680703file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680704file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680704file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680704file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680704file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680705file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680706
xiv
confrmeros, sendo TS1, TS2 e TS3 os respectivos TS dos processos de
rotao interna. TS (em cor azul) est associado a mecanismo de reao de
eliminao-rearranjo. CP representa o complexo do produto,
[H2OC(Me)2CH(R)Me]+, em que R pode ser Me, Et e i-Pr. As estruturas
destes pontos estacionrios esto mostrados nas figura 4.6 e 4.7. ............. 84
Figura 4.6: Estruturas e rtulos de alguns pontos estacionrios para
os processos considerados no diagrama de energia mostrados na figura 4.5,
considerando os sistemas Me e Et. Algumas coordenadas relevantes para os
processos (de reao e rotao interna) esto identificadas em cada
estrutura, sendo R (em ) a distncia entre OC2, (em ) o ngulo entre os
tomos C2C3C4 e (em ) o ngulo de diedro formando entre os planos
associados aos tomos C1C2C3C4. ....................................................... 85
Figura 4.7: Estruturas e rtulos de alguns pontos estacionrios para
os processos considerados no diagrama de energia mostrados na figura 4.5,
considerando o sistema i-Pr. Algumas coordenadas relevantes para os
processos (de reao e rotao interna) esto identificadas em cada
estrutura, sendo R (em ) a distncia entre OC2, (em ) o ngulo entre os
tomos C2C3C4 e 1 e 2 (em ) os ngulos de diedros formados entre os
planos associados aos tomos C1C2C3C4 e C5C3C4C6. .................. 86
Figura 4.8: RC2-O e C2-C3-C4 em termos de contornos da PES obtidos
para Me [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Et [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+ e i-Pr [Me2(i-
Pr)-C-CHMe-OH2]+. As PES foram computadas pelo procedimento de
varredura relaxada, sendo as minimizaes restritas realizadas para as
coordenadas RC2-O e C2-C3-C4. Estas coordenadas, RC2-O () e C2-C3-C4 (),
esto especificadas na figura 4.5 e 4.6. Todos os clculos foram realizados
com o mtodo B3LYP/6-31G(d). As regies mais relevantes das PES esto
denominadas por R, P, TS e I. .................................................................... 93
Figura 4.9: Comportamento de trajetrias reativas tpicas observadas
nas simulaes da reao [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me, tendo como condio
inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35,0 kcal mol-1. Na parte
superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O () para os
trs tipos de trajetrias reativas observadas, sendo IRC, n-IRC e quasi-IRC
(linhas em cor vermelho, azul e verde, respectivamente). Alm disso, neste
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710
xv
grfico mostrado tambm o comportamento de C2-C3-C4 versus RC2-O do
caminho de energia mnima (IRC) obtido com o mtodo esttico (linha mais
cheia em cor preta) e o valor de C2-C3-C4 versus RC2-O do TS (ponto em cor
azul). J na parte inferior desta figura, os grficos mostram as porcentagens
em funo dos tipos de trajetrias obtidas nas simulaes para as duas
energias Eini. .............................................................................................. 95
Figura 4.10: Dependncia temporal de C2-C3-C4 () e RC2-O () de 4
trajetrias reativas tpicas observadas nas simulaes: IRC, quasi-IRC e
duas n-IRC. Todas estas 4 trajetrias foram obtidas com a condio inicial
de energia Eini = 20,0 kcal mol-1 para [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me. Na outra
trajetria n-IRC mostrada, quem migra o grupo metila em arranjo syn ao
hidrognio (ver insero no grfico, C2-C3-C4 em cor verde). ........................ 97
Figura 4.11: Comportamento das trajetrias reativas tpicas
observadas nas simulaes do [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+, Et, tendo como
condio inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35 kcal mol-1. Na parte
superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O () para 5
tipos de trajetrias observadas, sendo Reagente, IRC, n-IRC_1, n-IRC_2 e n-
IRC_3. Alm disso, neste grfico mostrado tambm o comportamento de
C2-C3-C4 versus RC2-O do caminho de energia mnima (IRC) obtido pelo mtodo
esttico (linha mais cheia em cor preta) e o valor de C2-C3-C4 e RC2-O do TS
(ponto em cor azul). J na parte inferior desta figura, grficos das
porcentagens dos tipos de trajetrias obtidas nas simulaes para as Eini
utilizadas. ................................................................................................ 100
Figura 4.12: Dependncia temporal de C2-C3-C4 () e RC2-O () de 4
trajetrias n-IRC tpicas observadas nas simulaes. Todas estas quatro
trajetrias foram obtidas com a condio inicial de energia Eini = 20,0 kcal
mol-1 para [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+. Na trajetria n-IRC_4 mostrada, quem
migra o grupo metila que est syn ao hidrognio (ver insero no grfico,
em cor verde). .......................................................................................... 102
Figura 4.13: Algumas estruturas ao longo da trajetria n-IRC_4
mostrada na figura 4.12. Os principais tomos envolvidos no mecanismo de
reao esto marcados em cada estrutura. Note que aps 600 fs o ngulo
diedro (formando entre os planos definidos pelos tomos C1, C2, C3 e H)
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714
xvi
aumenta, de modo que o hidrognio ligado ao tomo C3 gira antes da
migrao do grupo metila. ....................................................................... 103
Figura 4.14: Comportamento das trajetrias reativas tpicas
observadas nas simulaes do sistema [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+, i-Pr, tendo
como condio inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35 kcal mol-1. Na
parte superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O ()
para 7 tipos de trajetrias observadas, sendo rotuladas como Reagente, IRC,
quasi-IRC, n-IRC_1, n-IRC_2, n-IRC_3 e n-IRC_4. Alm disso, neste grfico
mostrado tambm o comportamento de C2-C3-C4 versus RC2-O do caminho de
energia mnima (IRC) obtido pelo mtodo esttico (linha mais cheia em cor
preta) e o valor de C2-C3-C4 e RC2-O do TS (ponto em cor azul). J na parte
inferior desta figura, grficos das porcentagens dos tipos de trajetrias
obtidas nas simulaes para as Eini utilizadas. ......................................... 106
Figura 4.15: Dependncia temporal de C2-C3-C4 () e RC2-O () de 6
trajetrias reativas tpicas observadas nas simulaes de [Me2(i-Pr)-C-CHMe-
OH2]+, i-Pr. As trajetrias IRC, quasi-IRC, n-IRC_1 e n-IRC_2 foram obtidas
com a condio inicial de energia Eini = 35,0 kcal mol-1, enquanto que n-
IRC_3 e n-IRC_4 so trajetrias observadas com a condio inicial Eini = 20,0
kcal mol-1. Na trajetria n-IRC_4 mostrada, quem migra o grupo metila que
est anti ao hidrognio (ver figura 4.4). .................................................... 109
Figura 5.1: Em (a), PES de reaes SN2 genricas, envolvendo ons, em
fase gs e em soluo. Em (b), PES mais detalhada de uma reao SN2
genrica, proposta em 1977 (OLMSTEAD e BRAUMAN, 1977). Os equilbrios
entre as espcies mais importantes esto representados e esto associados
s constantes de velocidade k1, k-1, k2, k-2 e k3. ........................................ 117
Figura 5.2: Representaes esquemticas dos caminhos de reao SN2
de CH3ONO2 + OH. Sendo SN2@C e SN2@N os ataques no carbono e
nitrognio, respectivamente. .................................................................... 120
Figura 5.3: Cintica da reao dos sistemas OH/MeNO3 e OH/EtNO3
obtida com uma presso total de 1,8 10-8 Torr. Esta figura foi adaptada de
(CORRERA e RIVEROS, 2010). Na ordenada deve-se ler intensidade relativa
(do ingls, relative intensity) e na abscissa representa o tempo (ms). ......... 122
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680715file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680716file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680717file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680717file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680717file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680717file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680717file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680718file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680718file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680718file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680719file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680719file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680719file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680719
xvii
Figura 5.4: Esquema dos mecanismos de reao considerados para as
reaes entre os nitratos de alquila para metila (em cima) e etila (em baixo)
com o nuclefilo 18OH . ........................................................................ 123
Figura 5.5: No lado esquerdo, diagrama de energia calculado com a
metodologia MP2/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-31+G(d), para os canais de
reao SN2@C, SN2@N e ECO2. No lado direito, as estruturas dos pontos
estacionrios principais RC1, RC2 (complexos dos reagentes) e TS so
mostradas. Os valores inseridos nas estruturas so distncias (em ). Est
figura foi construda a partir dos resultados reportados em (CORRERA e
RIVEROS, 2010). ..................................................................................... 125
Figura 5.6: Parmetros geomtricos do sistema reacional CH3ONO2 +
OH utilizados nas condies inicias das simulaes de BOMD. Na
ilustrao, o sistema molcula-on CH3ONO2 + OH est na simetria Cs,
estando orientada no eixo z. Notao: d = 8,0 representa a distncia do
tomo de O (do fragmento OH) ao centro de massa do nitrato de metila (X1).
Ecoll significa a energia de coliso, alm disso, representa o sentido do vetor
velocidade. Os crculos tracejados (nos planos xz e yz) mostram as posies
iniciais do sistema CH3ONO2 + OH, estando variando de 0 a 360. ...... 129
Figura 5.7: Lado esquerdo, diagrama de energia da reao CH3ONO2 +
OH obtido com o mtodo CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-311+G(3df,2p).
As energias dos pontos estacionrios esto em kcal mol-1 (ZPE est includa),
sendo relativas ao reagente (0,0 kcal mol-1). O complexo RC1 est
relacionado aos mecanismos de reao ECO2@H1 e SN2@C, enquanto que
RC2 deve ser associado aos mecanismos de reao ECO2@H2 e SN2@N. Lado
direito, estimativas das energias dos pontos estacionrios mostrados na
figura obtidos com os mtodos (a) CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-
311+G(3df,2p) e (b) MP2/6-311+G(3df,2p), ZPE est includa. .................. 132
Figura 5.8: Estruturas, notao e numerao atmica de alguns
pontos estacionrios da reao CH3ONO2 + OH. As distncias (em )
relevantes para os canais de reao esto identificadas em cada estrutura,
sendo os valores numricos associados aos resultados obtidos com os
mtodos MP2/6-311+G(3df,2p), |MP2/6-31+G(d)|, (B3LYP/6-31+G(d)),
[M06-2X/6-31+G(d)] e {HF/6-31+G(d)}. .................................................... 134
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680720file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680720file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680720file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680721file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680722file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680723file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680724
xviii
Figura 5.9: Energia potencial (em kcal mol-1) ao longo da IRC (amu1/2
a0), conectando o TS com o reagente (RC2) e produto (I-SN). Algumas
estruturas ao longo da IRC so representadas. ........................................ 136
Figura 5.10: Diagramas de energia, da reao CH3ONO2 + OH, obtidos
para cinco mtodos, sendo MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p) e MP2, M06-2X,
B3LYP e HF foram calculados com mesmo conjunto de funes de base 6-
31+G(d). Em cada diagrama, as energias dos pontos estacionrios mostradas
esto em kcal mol-1 (ZPE no est includa), sendo relativas ao complexo
RC1 (0.0 kcal mol-1). O complexo RC1 est relacionado aos mecanismos de
reao ECO2@H1 e SN2@C, enquanto que RC2 deve ser associado aos
mecanismos de reao ECO2@H2 e SN2@N. Os valores numricos inseridos
so as barreiras de ativao relativas ao ponto estacionrio (mnimo local)
antecedente. ............................................................................................ 143
Figura 5.11: A parte superior mostra a energia potencial (em Eh) ao
longo da IRC na regio aps os TS dos canais de reao SN2@C, SN2@N,
ECO2@H1 e ECO2@H2, sendo calculada com o mtodo (a) MP2-R e (b) M06-
2X. Em cada mecanismo de reao, a energia potencial relativa aos TS
respectivos. s (em amu1/2 a0) a coordenada ao longo da IRC. Na parte
inferior da figura esto mostradas as estruturas ao longo da IRC para os
valores de s = 0,0, 2,5, 5,0, 7.5 e 10,0 amu1/2 a0 respectivos a cada
mecanismo de reao (calculados com o mtodo MP2-R). Alm disso, nas
estruturas so includos os valores (em ) de algumas distncias. ........... 145
Figura 5.12: Distribuio detalhada das trajetrias no-reavitas e
reativas, sendo estas ltimas classificadas nos canais de reao, para as
energias de coliso de 1,0 e 10,0 kcal mol-1. Notao: uma-coliso
representa trajetrias que formam os produtos diretamente em um nico
evento de coliso; complexo intermolecular representa as trajetrias que
levam pelo menos um perodo vibracional intermolecular para formar os
produtos, sendo classificadas em < 1 ou > 1 ps, ou seja, o tempo (maior
ou menor que 1,0 ps) necessrio para a formao dos produtos; reagente
so trajetrias que retroespalharam para os reagentes; complexo reagente (2
ps) so trajetrias que permaneceram na regio do complexo dos reagentes
por um perodo de 2,0 ps, e recruzamento representa o nmero total de
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680725file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680725file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680725file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680726file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680727file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680728
xix
ocorrncia de recruzamento de barreira observados durante as trajetrias do
canal especificado. ................................................................................... 150
Figura 5.13: Trajetrias simuladas para a reao OH + CH3ONO2.
Classificao das trajetrias de acordo com as condies iniciais: ngulo (),
plano de coliso (xz o plano de simetria molecular) e energia de coliso (1,0
kcal mol-1 a esfera interna e 10,0 kcal mol-1 a esfera externa). Notao:
NR-R e NR-C so colises no-reativas que retroespalharam para os
reagentes e permanecem como um complexo dos reagentes de 2,0 ps,
respectivamente (ver figura 5.12); SN2@C e SN2@N so deslocamentos
nucleoflicos nos tomos de carbono e de nitrognio, respectivamente; ECO2
so as eliminaes; os recruzamentos de barreira observados em cada
trajetria so os nmeros entre parnteses. ............................................. 151
Figura 5.14: No painel superior: distncias interatmicas relevantes
em funo do tempo de simulao para as trajetrias associados aos canais
(i) SN2@C, (ii) ECO2@H1, (iii) ECO2@H2 e (iv) SN2@N. No painel inferior:
estruturas relevantes ao longo das trajetrias: SN2@C, ECO2@H1, ECO2@H2 e
(iv) SN2@N. Os rtulos atmicas so mostrados nas figuras do painel inferior.
............................................................................................................... 155
Figura 5.15: Distribuio das trajetrias ECO2 como uma funo do
tempo decorrido entre a abstrao de hidrognio e a ruptura da ligao NO,
para as energias translacionais de 1,0 e 10,0 kcal mol-1 atribudas ao
fragmento OH. As inseres em ambas as figuras refere-se geometria
inicial do sistema, em que o nuclefilo est no plano xz e yz. ................... 157
Figura 5.16: Representao do potencial eletrosttico de nitrato de
metila calculado como o mtodo MP2/6-311+G(3df,2p). No lado direito (a),
(b), (c) e (d) so grficos de contorno do potencial eletrosttico sobre os
planos que passam atravs do tomo de carbono, oxignio (NOC),
nitrognio e oxignio (terminal), respectivamente. Os cortes do potencial
eletrosttico so perpendiculares em relao ao plano de simetria da
molcula. ................................................................................................. 160
Figura 5.17: Modelo dinmico para a reao SN2 proposto pelo Hase,
ver (MANIKANDAN, ZHANG e HASE, 2012) e suas referncias. Os reagentes,
R, inicialmente se unem para formar um complexo reagente intermolecular,
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680729file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680731file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680731file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680731file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680731file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680731file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680732file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680733file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680733file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680733
xx
rotulado de CRinter. Em seguida, deve-se estabelecer um equilbrio entre
CRinter e CRintra (complexo reagente intramolecular), de modo que a energia
translacional seja convertida para os modos intramoleculares. Para que a
reao ocorra com comportamento estatstico, a passagem dos reagentes
pelo TS para os produtos (P) deve ocorrer entre os complexos
intramoleculares CRintra e CPintra. Se o tempo de reao mais rpido que a
redistribuio de energia, a constante velocidade de reao observada ser
menor do que a prevista pela teoria estatstica. ........................................ 161
Figura 5.18: Parte do perfil de energia potencial (em kcal mol-1) das
reaes (i) CH3Br + F, (ii) CNCH2Cl + Cl e (iii) CH3ONO2 + OH. (i) calculada
com MP2/6-311+G(3df,2p), (ii) calculada com MP2/6-311+G(2d,2p)
(WLADKOWSKI, LIM, et al., 1992) e (iii) calculada com CCSD(T)/6-
311+G(3df,2p)//MP2/6-311+G(3df,2p). R reagentes, RC complexos dos
reagentes e TS estados de transio. .................................................... 163
file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680734
xxi
SIGLAS E ABREVIATURAS
AM1 = Austin model 1
B3LYP = Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr
BOMD = Born-Oppenheimer molecular dynamics
CASPT2 = complete active space with second order perturbation theory
CASSCF = complete active space SCF
CC = coupled cluster
CCS = coupled cluster single excitation
CCSD = coupled cluster single and double excitation
CCSDT = coupled cluster single, double and triple excitation
CCSD(T) = coupled cluster single and double excitation with
perturbative triples
CI = configuration interaction
CP = complexo dos produtos
CR = complexo dos reagentes
D-A = Diels-Alder
DFT = density functional theory
Ecol = energia de coliso
Eini = energia inicial distribuda aos modos vibracionais do reagente na
dinmica
HF = Hartree-Fock
IC = interseo cnica
INDO/S-CI = intermediate neglect of differential overlap/screened
configuration interaction
IRC = intrinsic reaction coordinate
KIE = kinetics isotope effects
M06-2X = metahybrid functional (54% HF exchange) by Yan-Truhlar
MCSCF = multi configuration self consistent field
MINDO/3 = modified intermediate neglect of differential overlap/3
MNDO = modified neglect of differential overlap
MP = Mller-Plesset
MP2 = Mller-Plesset perturbation theory second order
xxii
MP3 = Mller-Plesset perturbation theory third order
MP4(SDQ) = Mller-Plesset perturbation theory fourth order with
single, double and quadruple excitations
MP4(SDTQ) = Mller-Plesset perturbation theory fourth order with
single, double, triple and quadruple excitations
MRAQCC = multi-reference averaged quadratic coupled cluster
MRCC = multi-reference coupled cluster
MRCI = multi-reference configuration interaction
MRMP = multi-reference Mller-Plesset
MRMP2 = multi-reference MP2
P = produto
PES = potential energy surface
PM3 = parameterized model number 3
PM6 = parameterized model number 6
QCISD(T) = quadratic configuration interaction with single and double
excitations and triple excitations added perturbatively
R = reagente
RM1 = Recife model 1
RRKM = Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus
RMS = root mean square
SCF = self consistent field
SRP = specific reaction parameters
STO = Slater type-orbitals
TS = transition state
TST = transition state theory
ZDO = zero differential overlap
ZINDO = Zerner's intermediate neglect of differential overlap
ZPE = zero point energy
Reaes:
CHN = eteno + butadieno ciclohexeno
CHN-F = fluoroeteno + butadieno 3-fluorociclohexeno
CHN-CH3 = prop-1-eno + butadieno 3-metilaciclohexeno
CHN-OH = etenol + butadieno ciclohex-3-en-1-ol
xxiii
CHN-CN = prop-2-enonitrila + butadieno ciclohex-3-eno-
carbonitrila
CHN-NH2 = etenamina + butadieno ciclohex-3-eno-1-amina
CHN-NO = nitrosoeteno + butadieno 3-nitrosociclohexeno
NBN = eteno + ciclopentadieno biciclo[2.2.1]hept-2-eno
(norboneno)
Me = [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+
Et = [Me2(Et)C-CHMe-OH2]+
i-Pr = [Me2(i-Pr)C-CHMe-OH2]+
xxiv
SUMRIO 1 Introduo ................................................................................. 1
2 Metodologia .............................................................................. 12
2.1 Uma Introduo Breve Metodologia BOMD ....................... 12
2.1.1 Integrando as Equaes de Movimento ............................ 13
2.1.2 Selecionando a PES ......................................................... 18
2.1.3 Os Mtodos Qunticos de Estrutura Eletrnica................ 19
2.1.3.1 Mtodos Ps-HF ........................................................ 20
2.1.3.2 Mtodos Alternativos ................................................. 22
2.1.4 Condies Iniciais ............................................................ 24
2.1.4.1 Reaes Unimoleculares ............................................ 25
2.1.4.2 Reaes Bimoleculares .............................................. 28
2.1.4.3 Amostragem do TS .................................................... 29
2.1.5 Limitaes da BOMD e dinmica ab initio ........................ 31
3 A Sincronicidade no Mecanismo da Reao de Diels-Alder ........ 33
3.1 Reviso da Literatura .......................................................... 35
3.1.1 O Mecanismo da Reao de Diels-Alder: Concertado versus
em Etapas 35
3.1.1.1 O Mecanismo Concertado da Reao CHN ................. 36
3.1.1.2 O Mecanismo em Etapas da Reao CHN .................. 39
3.1.2 A Dicotomia da Sincronicidade no Mecanismo Concertado
da Reao de Diels-Alder ..................................................................... 41
3.2 Objetivos e Estratgias ........................................................ 45
3.3 Procedimento Computacional.............................................. 47
3.3.1 Mtodo Esttico ............................................................... 47
3.3.2 Mtodo Dinmico............................................................. 49
3.4 Resultados e Discusses ..................................................... 50
xxv
3.4.1 Tratamento Esttico ........................................................ 51
3.4.1.1 Caracterizao dos Pontos Estacionrios e Energia de
Ativao e de Reao ........................................................................ 51
3.4.1.2 A Interpretao do Mecanismo de Reao .................. 55
3.4.2 Tratamento Dinmico ...................................................... 57
3.4.3 A Natureza Dinmica do Mecanismo Concertado da Reao
de Diels-Alder. ..................................................................................... 65
3.5 Consideraes Finais .......................................................... 70
4 Reaes em Alcois Protonados. Mecanismo e Seletividade de
Reaes Dirigidos pela Dinmica ............................................................... 72
4.1 Dinmica Direta da Desidratao de lcool Pinacollico
Protonado 75
4.2 Objetivos e Estratgias ........................................................ 78
4.3 Procedimento computacional .............................................. 79
4.3.1 Mtodo Esttico ............................................................... 79
4.3.2 Mtodo Dinmico............................................................. 81
4.4 Resultados e Discusses ..................................................... 82
4.4.1 Tratamento Esttico ........................................................ 83
4.4.1.1 Clculos de Estrutura Eletrnica ............................... 83
4.4.1.2 Estimativas das Constantes de Velocidade ................. 89
4.4.1.3 Interpretao do Mecanismo de Reao de Eliminao-
Rearranjo Baseada no Tratamento Esttico ...................................... 91
4.4.2 Tratamento Dinmico ...................................................... 93
4.4.2.1 Dinmica do Sistema [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me .... 93
4.4.2.2 Dinmica do Sistema [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+, Et ...... 99
4.4.2.3 Dinmica do Sistema [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+, i-Pr 105
4.4.3 A Natureza do Mecanismo e da Seletividade das Reaes de
Desidratao-Rearranjo de Alcois Protonados .................................. 110
xxvi
4.5 Consideraes Finais ........................................................ 113
5 A Reao CH3ONO2 + OH-. Seletividade Dirigida pela Dinmica
115
5.1 Nitratos de Alquila: Interesse e Reatividade ....................... 118
5.2 Reviso: as Reaes de OH e F com Nitratos de Alquila
(Metila e Etila) ...................................................................................... 121
5.2.1 Resultados Experimentais ............................................. 121
5.2.2 Resultados Computacionais........................................... 124
5.3 Motivao, Objetivo e Estratgia ....................................... 125
5.4 Procedimento Computacional............................................ 127
5.4.1 Metodologia Esttica...................................................... 127
5.4.2 Metodologia Dinmica ................................................... 128
5.5 Resultados e Discusses ................................................... 130
5.5.1 Tratamento Esttico ...................................................... 131
5.5.1.1 Caracterizao dos Canais de Reao ...................... 131
5.5.1.2 Comparando os Mtodos de Demanda Computacional
Pequena 137
5.5.2 Tratamento Dinmico .................................................... 147
5.5.2.1 Seletividade da Reao CH3ONO2 + OH: Evidncias de
Comportamento No-Estatstico ..................................................... 147
5.5.2.2 Analisando as Trajetrias: Detalhes Dinmicos dos
Mecanismos de Reao ................................................................... 154
5.5.2.3 Controle do Potencial Eletrosttico e Comportamento
No-Estatstico do Canal SN2@C. .................................................... 158
5.6 Consideraes Finais ........................................................ 164
6 Concluso .............................................................................. 166
7 Perspectivas ........................................................................... 167
xxvii
7.1 Metodologia SRP Reparametrizao de mtodos semi-
empricos com parmetros especficos de uma reao. .......................... 167
7.2 Estudo Dinmico de Outros Sistemas Reacionais; ............. 169
8 Bibliografia ............................................................................. 172
9 Apndice ................................................................................ 186
PPQ-Qumica-UFPE Dinmica de Reaes Miguel A. F. de Souza
1
1 INTRODUO
Em Qumica, a forma terico-computacional mais usual de se discutir
e propor possveis mecanismos de uma reao fundamentada numa
aproximao esttica (BACHRACH, 2007), que pode ser dividida em duas
partes principais que se complementam, a saber: (i) superfcie de energia
potencial (PES, do ingls potential energy surface), em que se discute o
mecanismo de reao atravs de pontos crticos ao longo de coordenada(s) de
reao; (ii) teorias estatsticas, especialmente a teoria do estado de transio
(TST, do ingls transition state theory) (EYRING, 1935; EVANS e POLANYI,
1935) e de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) (MARCUS e RICE, 1951),
que permitem interpretar e predizer qualitativa e (semi-)quantitativamente as
velocidades e seletividades reacionais.
Em (i), os pontos crticos (ilustrados esquematicamente na figura 1.1)
mnimos de energia local (reagentes, intermedirios e produtos) e estados de
transio (TS, do ingls transition state) so discutidos em termos de suas
geometrias, energias e frequncias vibracionais. Alm disso, os reagentes so
conectados aos produtos ou aos intermedirios pela coordenada intrnseca
de reao (IRC, do ingls intrinsic reaction coordinate), que corresponde ao
caminho de energia mnima na PES. J em (ii), a determinao da constate
de velocidade realizada a partir das propriedades calculadas em (i), como
energias relativas e funes de partio moleculares. Alm disso, assume-se
que os estados do TS, dos reagentes e intermedirios estejam em equilbrio.
A aproximao estatstica, que baseada na termodinmica
estatstica, pode ser formulada por um nmero equivalente de maneiras
PPQ-Qumica-UFPE Dinmica de Reaes Miguel A. F. de Souza
2
(REHBEIN e CARPENTER, 2011; LOURDERAJ e HASE, 2009). Por exemplo,
no ensemble microcannico todos os estados so igualmente provveis e as
transies entre esses estados ocorrem de forma estocstica. Outra
formulao assume que o tempo de vida do reagente (ou intermedirio)
aleatrio e segue uma taxa de decaimento exponencial. Mas, talvez, a
formulao mais simples assuma que a redistribuio de energia vibracional
intramolecular mais rpida que a constante de reao.
A teoria RRKM (BAER e HASE, 1996) formulada a partir do ensemble
microcannico. Neste ensemble todas as molculas tm energia equivalente
E*, sendo esta energia a representao da excitao roto-vibracional. Logo,
para que a reao acontea preciso que E* exceda a energia de ativao
(Ea). Supondo um equilbrio entre o TS e o reagente, a constante de
velocidade da reao ser
Eq. 1-1
em que W(E* Ea) o nmero de nveis de energia do TS entre E* e Ea, h a
constante de Planck e N*(E*) a densidade de estados do reagente em E*.
Figura 1.1: Modelo de uma PES. Os pontos em vermelho so os mnimos locais (R reagente e P produto), TS, ponto de sela de segunda ordem, ponto de inflexo e bifurcao. J as linhas em cor branca so os caminhos de energia mnima.
PPQ-Qumica-UFPE Dinmica de Reaes Miguel A. F. de Souza
3
Na teoria TST (TRUHLAR e GARRETT, 1998), diferentemente da RRKM,
assume-se que a temperatura seja constante. Fazendo uso da mecnica
estatstica, a constante de velocidade da reao dada pela equao
Eq. 1-2
em que a constante de equilbrio entre os reagentes e o TS, T a
temperatura, kB a constate de Boltzmann, a energia livre de Gibbs de
ativao, R a constante universal dos gases, a funo de partio
molecular para o TS ( ) e os reagentes ( r) e Ea a energia de ativao.
inegvel o sucesso da aproximao esttica na qumica moderna.
Nas ltimas dcadas, a metodologia esttica tornou-se uma espcie de
cavalo de batalha (do ingls, work horse) da cintica qumica, servindo
tanto como um dispositivo computacional poderoso para o clculo de
constante de velocidade, quanto como um arcabouo conceitual para o
entendimento de mecanismos de reao (TRUHLAR e GARRETT, 1998).
Neste sentido, so inmeras as discusses e interpretaes da aproximao
estatstica nos mecanismos de reao, tais como: reatividade qumica;
controle cintico e/ou termodinmico da seletividade; caractersticas
geomtricas e energticas dos TS e reagentes/produtos (postulados de
Hammond); mecanismo em um nico passo versus mltiplos passos;
concertado versus no-concertado; caminho de reao sncrono versus
assncrono, entre outros (CAREY e SUNDBERG, 2007).
No entanto, verdadeiramente somente metade da laranja
considerada na metodologia esttica. Quer dizer, no mtodo esttico fala-se
sobre as posies dos tomos e energias relativas durante o curso de uma
reao, mas nenhuma meno feita sobre o tempo de evoluo do
processo. Contudo, a pergunta que se torna pertinente se a outra metade
negligenciada pode influenciar ou no na forma direta de se construir os
mecanismos de reao?
Em mecnica clssica, a descrio completa de um sistema requer no
somente a posio das partculas, mas tambm os respectivos momentos. O
mesmo verdade para uma descrio em mecnica quntica, embora
PPQ-Qumica-UFPE Dinmica de Reaes Miguel A. F. de Souza
4
sempre se tenha que considerar o limite imposto pelo princpio da
indeterminao de Heisenberg. Portanto, para uma descrio completa de
uma reao necessrio ter conhecimento das posies e momentos dos
tomos durante o tempo em que a reao levou para converter reagentes em
produtos. Este tipo de descrio tambm conhecido como dinmica de
reao (HENRIKSEN e HANSEN, 2008).
Em sntese, a metodologia esttica se baseia apenas na diferena de
energia potencial entre os pontos crticos e se limita a regies restritas da
PES. Logo, tal mtodo no leva em considerao nos mecanismos de reao
outras regies da PES,