termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek...
TRANSCRIPT
Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és
jellemzésében
Menyhárd Alfréd BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
PerkinElmer szeminárium
Budapest, 2015. október 20.
Vázlat
Bevezetés Termoanalitikai technikák alkalmazása a műanyagok
területén
Példák a termoanalitika „mindennapi” életéből Fizikai átmenetek, fajhő mérése Állapotváltozások, olvadás, kristályosodás Szerkezeti információk az olvadási görbe alapján Polimerek molekulaszerkezetének jellemzése
frakcionált kristályosítással Kristályosodás kinetika, gócsűrűség számítás Bomlási folyamatok Termomechanikai vizsgálatok
Összefoglalás, értékelés
Bevezetés
Kalorimetria
Bármilyen entalpiaváltozással járó folyamat követésére alkalmas technika
Képződéshők
Képződési szabadentalpiák
Entalpiák
Kötési energiák
Reakcióhők
Fizikai átmenetek (olvadás, kristályosodás, üvegesedés)
Fajhő
…
Bevezetés
Termogravimetria
Bomlási folyamatok
Részletes füstgázanalízis (kapcsolt technikák)
Bomlási mechanizmus
Tömegváltozás
Oldószer nyomok, el nem reagált monomer mennyiségének kimutatása
Szimultán termikus analízis
TG-DTA
Bevezetés
Termomechanikai analízis Viszkoelasztikus viselkedés
TMA (lineáris hőtágulási együttható)
DMTA Mechanikai spektroszkópia
Üvegesedési átmenet
Ömledékreológia
Egyéb speciális technikák Termooptikai mikroszkópia (TOM, TOM-DTA)
Raman spektroszkópia
Széles szögű röntgenszórás (WAXS)
Kalorimetria
A bemutatkozás: Polietilén-tereftalát
0 50 100 150 200 250 300
Vh = 10 °C/min
Vh = 20 °C/min
Vh = 40 °C/min
Hőár
am (
mW
) E
ndo E
xo
Hőmérséklet (°C)
Tg
Olvadás
Hideg
kristályosodás
Fajhő mérése, üvegesedés
Elasztomerek alacsony hőmérsékletű üvegesedése (vulkanizáció hatása)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Ismeretlen minta
Zafír
Hőár
am (
mW
) E
ndote
rm
Hőmérséklet (°C)
Üres mintatartók
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 800,0
0,5
1,0
1,5
2,0 2 perc
4 perc
6 perc
8 perc
10 perc
Faj
hő,
c p (
J/g°C
)
Hőmérséklet (°C)
Fajhő mérése, üvegesedés
Heterogén fázisú polimerek
PP random kopolimer
Idő
Hőm
érsé
kle
t
Fajhő mérése
Lépcsős (Stepscan) mérés
Lépcsőzetes fűtés
A fajhő változás nyomon követése
Üvegesedés
Olvadás és kristályosodás
Az olvadás és kristályosodás jellemző mennyiségei
Túlhűtés
Instabil szerkezet
Adalékanyagok hatása
Gócképző adalék hatékonysága
Gócképzők
Összehasonlító mérés
Eltérő hatás
Oldódás
Különböző hatékonyság
0 500 1000 1500 2000
105
110
115
120
125
130
Kris
tály
oso
dási
csú
csh
őm
érsé
kle
t, T
cp (
°C)
Gócképző mennyiség (ppm)
Gócképzõ 1
Gócképzõ 2
Gócképzõ 3
Olvadás, szerkezet
Az olvadási görbéből a lamellavastag-ság meghatározható
A kristályszerkezet tökéletesedése
Részleges olvadás
A lamella vastagság nő, ezért változnak a mechanikai tulajdonságok 10 20 30 40
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Elo
szlá
sfü
ggvén
y, f
(l)
(nm
-1)
Lamella vastagság, l (nm)
f(l) Kezeletlen
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 0 min)
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 15 min)
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 30 min)
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 60 min)
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 120 min)
f(l) (Ta = 165 °C, t
a = 480 min)
Olvadás szerkezet
DSC és mechanikai tulajdonságok
X és l - DSC
E szabványos húzás
𝐸 = 𝐸𝑎 + 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 𝑒−1−𝑋𝑋
𝛼+1
ℓ
𝛽 𝛾
0 1 2 3 40
1
2
3
4 Homopolimer 1
Homopolimer 2
Homopolimer 3
Random kopolimer 1
Random kopolimer 2
Random kopolimer 3
Random kopolimer 4
Szám
ított
mod
ulu
s (G
Pa)
Mért modulus (GPa)
Kristályosodás, kinetika
Számos kinetikai módszer
Izoterm körülmények
Avrami kitevő (gócképződés mechanizmusa)
Összsebességi állandó
Aktiválási energia
Anizoterm körülmények
Aktiválási energia
Preexponenciális tényező
A kristályosodás mechanizmusának felderítése
Kristályosodás, kinetika
Gócsűrűség számolás
Optikai jellemzők
370 375 380 385 390 395 400
Hőáram
(m
W)
E
dn
o E
xo
Hőmérséklet, T (K)
2 m
W
Ti,
ti
𝑁𝑡 =3∆𝑉𝑐𝑟4𝜋 𝐺𝜏𝑡𝑖
3 −𝑁𝑡−𝑡𝑖 1 − 4 1 − 𝑥𝑡 −𝑙𝑛 1 − 𝑥𝑡3/4
𝑁 = 𝑁𝑡
𝑡𝑓
0
Kristályosodás, kinetika
Gócsűrűség és optikai tulajdonságok
8 9 10 11 12 13 14 15 1610
20
30
40
50
60
70
NA21
NA71
NX8000
Hom
ályoss
ág /
%
logN /m-3
H3-ref
Olvadás és kristályosodás
1.Szakasz
A termikus és mechani-
kai előélet törlése
2. Szakasz
Korlátolt visszahűtés, (TR = 100 °C) hogy elkerüljük a
szekunder kristályosodás során keletkező α-módosulatú gócok
képződését, amelyek az olvadás során gócképzőként hatnak
3. Szakasz
Szobahőmérsékletre (25 °C) hűtve a mintát a
-módosulat endoterm parciális olvadására
szuperponálódik egy α-módosulatváltással
járó exoterm átkristályosodás
-iPP
olvadása
α-átkris-
tályosodás
α-iPP
olvadása
Molekulaszerkezet
Lépcsős kristályosítás
110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Kísérleti görbe
Felbontott görbék
A felbontott görbék összege
Hőár
am /
mW
(E
ndo E
xo)
Hőmérséklet (°C)
Molekulaszerkezet
Átlagos szabályos lánchossz
40 60 80 100 120 140 1600
5
10
15
20
25
30
Rés
zará
ny /
%
Szabályos lánchossz (monomer egység)
Iav
= 103 monomer egység
20 40 60 80 100 120130
140
150
160
170
Tm
p (
szte
nder
d D
SC
) (°
C)
Iav
(monomer egység)
20 40 60 80 100 12040
60
80
100
120
140
H
m (
szte
nder
d D
SC
) (
Jg-1
)
Iav
/monomer egyság
Bomlási folyamatok
Termo-oxidatív folyamatok (DSC)
Bomlási folyamatok
Polipropilén, inert atmoszférában
Teljes bomlás, sok egymással átfedő folyamat
Bomlási folyamatok
Poliolefinek oxigénben
Tömegnövekedés – oxidációs folyamat kezdete
1 tömeg%-nál kisebb növekedés, érzékenység
Bomlási folyamatok
Kopolimerek, töltött rendszerek
ABS
Bomlási folyamatok
Többkomponensű rendszerek
N2 O2
Öblítőgáz váltása
39,6 wt% polimer 30,3 wt% szén 30,1 wt% üvegszál
Termomechanikai analízis
DMTA periodikus terhelés, politejsav
Üvegesedés és hidegkristályosodás
Temp Cel
120.0110.0100.090.080.070.060.050.040.030.0
E' P
a
2.8261E+06
5.1601E+09
tanD
2.0000
1.8000
1.6000
1.4000
1.2000
1.0000
0.8000
0.6000
0.4000
0.2000
0.0000
-0.2000
E"
Pa
1.1E+06
8.0E+08
57.1Cel1.000Hz2.4369E+09Pa
62.5Cel1.000Hz6.4351E+06Pa
57.4Cel1.000Hz1.2768E+09Pa
6.3559E+06Pa
61.5Cel1.000Hz1.9404
58.5Cel1.000Hz2.8E+08Pa
84.3Cel1.000Hz7.4043E+06Pa
94.2Cel1.000Hz1.3750E+08Pa
92.2Cel1.000Hz7.0647E+07Pa
8.2933E+06Pa
Összefoglalás
Termoanalitikai vizsgálatok Alap anyagvizsgálati módszer
Ipari és tudományos jelentőség Hasznos ipari problémák megoldásában
Fejlesztési munkákban
Kutatásban
Két nemzetközi folyóirat, ami csak a termikus analízissel foglalkozik Journal of Thermal Analysis and Calorimetry
(kb. 850 cikk évente, IF 2,042)
Thermochnimica Acta (kb. 350 cikk évente, IF 2,184)
Értékelés
A Perforum küldetés
Készülék választás (demo laboratórium)
Folyamatos kapcsolattartás és szakmai támogatás, iskolák, tréningek
Egyedi megoldások kidolgozása
Közösség, egymást kiegészítő területek
Köszönöm a figyelmet