TEMA N° 1

TERMODINAMICA CLASICA DEL EQUILIBRIO DE FASES

En este curso trataremos el equilibrio de fases excluyendo los efectos superficiales y de tensiones,

y la aceleración, o cambios de posición bajo un campo externo, gravitatorio o electromagnético (que no

sean los producidos a lo largo de una superficie de potencial constante); y también la ocurrencia de

reacciones químicas y nucleares. Por lo tanto, aquí estudiaremos el problema clásico de equilibrio de fases

considerando que hay equilibrio interno con respecto a tres procesos:

(1) Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera en un sistema heterogéneo.

(2) Desplazamiento de un límite de fase (interfase).

(3) Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través de un límite de fase (interfase).

Los potenciales que gobiernan los dos primeros procesos son la temperatura y la presión,

respectivamente, y se supone un conocimiento previo de su existencia; sin embargo, el potencial del tercer

proceso se supone que no es conocido a priori, y es una de las primeras responsabilidades de la

termodinámica clásica del equilibrio de fases, descubrir y utilizar el potencial químico más apropiado.

Por lo tanto, un sistema heterogéneo se encuentra en un estado de equilibrio interno si es un

sistema en equilibrio con respecto a cada uno de estos tres procesos.

El requerimiento fundamental para que un sistema se encuentre en equilibrio, con respecto a un

determinado proceso, es que bajo las condiciones existentes el proceso debe ser termodinámicamente

reversible.

1.1 SISTEMAS HOMOGENEOS CERRADOS

En un sistema homogéneo todas las propiedades tiene un valor uniforme en todo el sistema, es

decir cada propiedad tiene el mismo valor de punto a punto en un sentido macroscópico. Una fase es un

sistema homogéneo.

Un sistema cerrado es uno que no intercambia materia con los alrededores, aunque puede

intercambiar energía. Por lo tanto en un sistema cerrado sin que ocurra reacción química, el número de

moles de cada componente es constante, es decir:

(1) ni = constante

donde ni es el número de moles de cada componente i y N es el número total de componentes.

Consideremos un sistema homogéneo cerrado, teniendo en cuenta que las interacciones del

sistema con sus alrededores son en la forma de transferencia de calor y de trabajo de desplazamiento; en

particular si se considera que los alrededores son dos cuerpos distintos, tal como se muestra en la Figura

6.4: un baño térmico a volumen constante y temperatura TB constante con el cual el sistema está

solamente en contacto térmico, y otro cuerpo externo a una presión PE constante y uniforme, con el cual el

sistema está solamente en contacto volumétrico, a través de un pistón movible aislado térmicamente.

Si el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, entonces el cambio de entropía de los

alrededores viene dado por:

De la segunda ley de la termodinámica, que establece que todos los procesos proceden en una

dirección tal que el cambio de entropía total es positivo, aproximándose a cero como un límite, cuando el

proceso es reversible; es decir,

combinando estas ecuaciones,

(2.1)

de la primera ley de la termodinámica,

donde,

Si consideramos que , entonces:

(2.2)

Sustituyendo (2.1) en (2.2) resulta:

(2)

donde dU, dS y dV son respectivamente, pequeños cambios en energía, entropía y volumen del sistema

resultantes de las interacciones. Cada una de estas propiedades es una función de estado cuyo valor en

un estado dado es independiente de la historia previa del sistema.

Si la interacción del sistema con los alrededores ocurre reversiblemente (transferencia de calor

reversible y desplazamiento reversible de la interfase), se aplica la igualdad; en este caso, TB = T, la

temperatura del sistema, y PE = P, la presión del sistema. Por lo tanto podemos escribir,

(3)

El primer término en el lado derecho es el calor absorbido por el sistema (TdS = Qrev), y el

segundo término es el trabajo hecho por el sistema (Wrev = PdV). La forma de esta ecuación implica que

el sistema es caracterizado por dos variables independientes o grados de libertad, representadas por S y

V.:

2

Si la interacción entre el sistema y los alrededores es irreversible, se aplica la desigualdad de la

ecuación (2):

dU < TBdS - PEdV (4)

en este caso, W = PEdV, pero Q TBdS; sin embargo, si el sistema se mantiene en un estado de

equilibrio interno durante la interacción irreversible, esto es, si tiene propiedades uniformes, entonces es un

sistema caracterizado por dos variables independientes y se aplica la ecuación (3). Por lo tanto, esta

ecuación puede ser aplicable si el proceso es externamente reversible o irreversible. Sin embargo, en la

última situación los términos TdS y PdV no se pueden identificar con el calor transferido y el trabajo,

respectivamente.

Cuando el proceso es irreversible TdS es mayor que δQ (Desigualdad de Clausius: dS ≥ δQ/T) y

PdV es mayor que δW. La suma de δQ y –δW, sin embargo, es igual a la suma de TdS y –PdV, ya que U

es una función de estado.

Para obtener el cambio finito de una propiedad termodinámica que ocurre en un proceso real (de

un estado de equilibrio 1 a un estado de equilibrio 2), la integración de una ecuación tal como la ecuación

(3) debe hacerse en un camino reversible utilizando las propiedades del sistema. Esto resulta en una

ecuación de la forma:

Como U es una función de estado, este resultado es independiente del camino de integración, y es

independiente de si el sistema es mantenido o no en un estado de equilibrio interno durante el proceso real;

solamente se requiere que los estados inicial y final sean estados de equilibrio. Por lo tanto, la esencia de

la termodinámica clásica (reversible) descansa en la posibilidad de hacer este cálculo construyendo un

camino reversible adecuado para reemplazar al camino real o irreversible del proceso, que usualmente no

responde a una descripción precisa.

La ecuación (3) representa una relación fundamental de la termodinámica; si se considera que U

es una función de S y V, y si esta función es conocida, entonces todas las otras propiedades

termodinámicas pueden ser calculadas por operaciones matemáticas simples de esta función.

Por ejemplo, si , del diferencial total:

Comparando esta ecuación con la ecuación (3), se tiene:

3

De la definición de entalpía:

, etc.

Aunque se puede utilizar otro par de variables independientes para determinar U, no tendría este

significado físico sencillo para la función U; es por ello que a este grupo de variables U, S, V se les

denomina un grupo fundamental de variables termodinamicas.

Un aspecto importante de la ecuación (3) es que presenta a U como una función potencial; si la

variación de dU ocurre a S y V constantes, entonces

(6)

por lo tanto, U tiende a un mínimo en un proceso real o irreversible en un sistema cerrado y permanece

constante en un proceso reversible. Como un proceso real es uno que tiende a un estado de equilibrio, la

aproximación a equilibrio, a entropía y volumen constantes, ocurre con una disminución de la energía

interna. Es decir, la ecuación (6) proporciona un criterio para el equilibrio en un sistema cerrado.

Se pueden obtener otros potenciales termodinámicos extensivos y otros grupos fundamentales al

usar diferentes pares de las cuatros variables P, V, T y S como variables independientes en el lado

derecho de la ecuación (3). Las transformaciones parciales de Legendre nos permiten usar otros tres

pares de variables reteniendo la propiedad importante de una ecuación fundamental.

Por ejemplo, tomando a P como una variable independiente en vez de V, y definiendo una nueva

función H, la entalpía del sistema, dada por la ecuación:

(7)

la cual por diferenciación y sustitución de la ecuación (3), se obtiene,

(8)

donde las variables independientes son S y P [ ], y el papel de H como una función potencial

para un sistema cerrado significa que:

(9)

Similarmente al intercambiar T y S (pero no P y V) en la ecuación (3), se define la energía de

Helmholtz:

(10)

la cual se transforma en,

(11)

y

(12)

4

en este caso las variables independientes son T y V.

Finalmente si se utilizan T y P como variables independientes (intercambiando T y S, y P y V), se

define la energía de Gibbs:

(13)

la cual conduce a las ecuaciones:

(14)

(15)

En la Tabla 2.1 se muestra un sumario de estas cuatro ecuaciones fundamentales y las

aplicaciones de U, H, A y G como potenciales termodinámicos; también se incluyen las relaciones de

Maxwell y un conjunto de identidades que se obtienen de las ecuaciones fundamentales. Estas relaciones

son obtenidas de las ecuaciones fundamentales a partir del teorema de reciprocidad de Euler que se

aprovecha de las propiedades de las funciones continuas y sus derivadas, consistente en que el orden de

diferenciación para obtener las segundas derivadas parciales es irrelevante.

Nota 1:

W(+): el sistema ejerce trabajo sobre los alrededores

Q(+): se transfiere calor de los alrededores al sistema

Nota 2: En la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado se establece que:

donde el símbolo indica el cambio diferencial de una cantidad y el símbolo d indica el diferencial de una

propiedad del sistema.

El diferencial δw es un diferencial inexacto (incompleto), ya que, en general, la siguiente

integración no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso:

El diferencial de una propiedad, por ejemplo dS, es un diferencial exacto porque el cambio de una

propiedad entre dos estados particulares no depende de los detalles del proceso que une los dos estados:

Nota 3: La segunda ley de la termodinámica establece que: Todos los procesos proceden en una dirección

tal que el cambio de entropía total es positivo, aproximándose a cero como un límite, cuando el proceso es

reversible; es decir,

1.2.- Relaciones matemáticas y aplicaciones a las ecuaciones termodinámicas

5

i).- Sea F=F(x,y), entonces:

o, también:

donde,

y

Si M y N se derivan con respecto a y e x, respectivamente;

y

Como el orden de la derivación en mezcla de segundas derivadas es inmaterial, entonces:

Ejemplo

ii).- Teorema de Euler

6

Una función de varias variables x,y,z,...se dice homogénea de grado m si se cumple:

Para tales funciones se cumple que:

La importancia de este teorema estriba en que toda función de estado extensiva, escrita en

términos de variables extensivas es una función homogénea de grado 1 (m=1) en esas variables. Aquí,

multiplicar las variables por significa aumentar la masa del sistema veces.

Para un sistema homogéneo abierto:

U es una función homogénea en las propiedades extensivas S ,V y n, entonces:

Para un sistema homogéneo cerrado donde ocurre un proceso reversible, entonces:

entonces,

resultando:

Iii).- La Transformación de Legendre

Sea la expresión,

(1)

donde X=X(x,y,z), etc. Evidentemente podemos resolver tal sistema de ecuaciones para x, y, z, es decir

tendremos:

(2)

Realicemos un cambio de variables para expresar la ecuación (1) en términos de X, Y, Z como

variables independientes. Para ellos definimos, una nueva función:

7

(3)

su diferencial será:

(4)

con lo cual se logra lo buscado.

De la ecuación:

en la cual las variables independientes son S, V.

Si pasamos mediante una transformación de Legendre a las variables P, T como independientes,

, tendremos de la ecuación (3) una nueva función potencial:

y de la ecuación (4):

introducción natural y espontánea de la energía libre de Gibbs.

iv).- Otras relaciones matemáticas

-

-

-

-

- Sea x = x(y,z), entonces:

Regla del producto triple

Regla de la cadena

- Consideremos que las variables X, Y, Z,… representen a las propiedades termodinámicas P, T, V, H, S,

U, A, G y x, y, z, .. a las propiedades termodinámicas intensivas P, T, v, h, s, u, a, g. Si n representa el

número de moles totales del sistema:

8

En el análisis termodinámico de un proceso aparecen diferentes tipos de derivadas parciales:

, , etc.

Las variables termodinámicas tienen un buen comportamiento desde el punto de vista

termodinámico, por lo tanto se pueden aplicar todas las relaciones matemáticas de las derivadas parciales.

Las derivadas de propiedades extensivas a n constante se pueden expresar de una manera muy

sencilla en término de las derivadas de las variables intensivas:

-

Por ejemplo.

-

por ejemplo,

Aplicaciones

i.- (Relación Termodinámica Fundamental)

- Dos variables independientes: S,V

Por operaciones matematicas:

- U, S, V: Grupo fundamental de variables termodinámicas

- Función potencial:

9

ii.-

iii.-

iv.

v.-

vi.-

vii.-

10

vii.-

Si se toma que:

entonces,

Para un gas ideal:

ix.- Sistema cerrado:

en términos de propiedades intensivas:

11

x.- Si se toma:

xi.- Una ecuación de estado fundamental provee la información termodinámica de un fluido.

directamente:

De las definiciones de las otras propiedades termodinámicas:

xii.-

12

xiii.-

xiv.- Sistema Cerrado

del teorema de Legendre:

xv.- Si se toma

entonces,

13

1.3.- SISTEMAS HOMOGENEOS ABIERTOS

Un sistema abierto puede intercambiar tanto materia como energía con sus alrededores; y además

de las dos variables independientes de cada potencial termodinámico de un sistema cerrado, en un

sistema abierto hay variables independientes adicionales, pudiéndose utilizar el número de moles de los

distintos componentes presentes. Por lo tanto U puede representarse como:

(16)

donde N es el número de componentes. El diferencial total viene dado por:

(17)

donde el subíndice nt se refiere a los moles totales y el subíndice nj a moles de los componentes distintos

al componente i. Como las dos primeras derivadas se refieren a un sistema cerrado se pueden sustituir por

las identidades de la Tabla 2.1, y además se puede definir la función i como:

(18)

y la ecuación (17) se puede rescribir como:

(19)

que corresponde a la ecuación fundamental de un sistema abierto equivalente a la ecuación (3) para un

sistema cerrado. La función i es una cantidad intensiva y dependerá de la temperatura, presión y de la

composición del sistema. En primera instancia se deberá mostrar que i es un potencial másico o químico,

tal como se puede esperar de su posición en la ecuación (19) como un coeficiente de dni, tal como T (el

coeficiente de dS) es un potencial térmico y P (el coeficiente de dV) es un potencial mecánico.

Se pueden obtener otras definiciones de i a partir de las ecuaciones de H, A y G, ecuaciones

(7,10,13), y sustituyendo dU por la ecuación (19) resultando las siguientes tres ecuaciones fundamentales

para un sistema abierto:

(20)

(30)

(31)

De la definición de i dada en la ecuación (18) y de las ecuaciones (20,30,31) se obtiene que:

14

Hay por lo tanto cuatro expresiones para i donde cada una es una derivada de una propiedad

extensiva con respecto a la cantidad del componente respectivo, y cada una de ella involucra un grupo de

variables fundamentales: U, S, V; H, S, P; A, T, V; y G, T, P. La cantidad i es la energía de Gibbs molar

parcial, pero no es la energía interna, la entalpía o la energía de Helmholtz molar parcial.

La propiedad molar parcial se define como:

El potencial químico

Consideremos que tiene valores diferentes en dos regiones del sistema: y . Si se

mantienen constantes la presión, temperatura y los moles de los otros componentes, y se transfieren

moles de i desde la región A a la región B.

Los incrementos de la energía libre de Gibbs en las dos regiones, vienen dadas por:

ya que + moles de i van a B y - van a A. El cambio total de la energía libre de Gibbs del sistema es

la suma de:

Si es menor que , el valor de dG es negativo, y esta transferencia de materia disminuye la

energía de Gibbs del sistema; por lo tanto, la transferencia ocurre espontáneamente. Es decir, la sustancia

fluye espontáneamente desde la región de mayor valor de a la región de menor valor de : este flujo

continua hasta que el valor de tenga un valor uniforme a través de todo el sistema, esto es, hasta que el

sistema alcance el equilibrio.

La propiedad es denominada potencial químico de la sustancia i. La materia fluye

espontáneamente desde una región de alto potencial químico a una región de bajo potencial químico, en la

misma forma que la corriente eléctrica fluye espontáneamente desde una región de alto potencial eléctrico

a una de más bajo potencial, o como la fluye espontáneamente desde una región de alto potencial

gravitacional a una de bajo potencial gravitacional.

Otro nombre que se le da frecuentemente a es la tendencia a escape del componente i. Si el

potencial químico de un componente en un sistema es alto, ese componente tiene una gran tendencia de

escape, mientras que si el potencial químico es bajo, el componente tiene una tendencia a escape

15

pequeña.

1.5.- EQUILIBRIO EN UN SISTEMA HETEROGENEO CERRADO

Un sistema heterogéneo cerrado está formado por dos o más fases, cada una considerada como

un sistema abierto dentro de un sistema global cerrado. A continuación se describirán las condiciones bajo

las cuales un sistema heterogéneo se encuentra en un estado de equilibrio interno con respecto a los tres

procesos de transferencia de calor, desplazamiento de límites y transferencia de masa.

En la Tabla 2.1 se muestran cuatro criterios con diferentes restricciones para el equilibrio en un

sistema cerrado, en términos de los cuatro potenciales termodinámicos extensivos U, H, A y G.

Aunque en este análisis se han excluido las reacciones químicas, estas ecuaciones también se

aplican en sistemas donde ocurran reacciones químicas siempre y cuando las reacciones estén en

equilibrio.

Sin embargo, se pueden obtener criterios más útiles en términos de las cantidades intensivas T, P

y i. Gibbs (en 1875) demostró que un sistema heterogéneo cerrado consistiendo de fases y N

componentes está en equilibrio con los procesos mencionados arriba cuando cumple con:

(31’), (31”)

donde el superíndice entre paréntesis denota la fase y el subíndice denota el componente.

Deducción de la relación de Gibbs

Consideremos dos fases y en equilibrio en un sistema cerrado, cada fase tomada

separadamente es un sistema abierto, capaz de intercambiar masa entre ellas. De la ecuación 31 aplicada

a cada fase:

para el sistema:

16

de la Tabla 2.1, para un cambio reversible a P y T constantes:

de los balances de materiales sin reacción química,

entonces,

ya que los son cantidades independientes y arbitrarias, la única forma de que esta ecuación pueda

cumplirse es que:

Este resultado puede generalizarse a más de dos fases considerando sucesivamente las fases por

pares. Por lo tanto, para un sistema de m fases y N componentes:

1.6.- LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM

El estado intensivo de cada fase presente en un sistema heterogéneo en equilibrio interno se

puede caracterizar por su temperatura y presión, y el potencial químico de cada componente presente, es

decir un total de N+2 variables. Sin embargo, todas estas variables no son independientes, y a través de la

ecuación de Gibbs-Duhem se muestra como estas variables están relacionadas.

Consideremos una fase particular () dentro del sistema heterogéneo como un sistema

homogéneo abierto, por lo tanto la ecuación fundamental en términos de U vendrá dado por:

(19)

Si se integra esta ecuación desde un estado de masa cero (U=S=V=n i=n2=...=nN=0) a un estado

de masa finita (U,S,V,n1,...,nN) a temperatura, presión y composición constantes, es decir a lo largo de este

camino de integración todos los coeficientes, incluyendo µi son constantes, por lo tanto:

(33)

Esta ecuación puede ser vista como expresando a U como una función de T,P y el tamaño del

sistema. El camino de integración puede verse como si se adicionan cantidades pequeñas de la fase, cada

una a la misma presión, temperatura y composición, para obtener una cantidad finita de la fase. Como U es

una función de estado, el resultado expresado por la ecuación (33) es independiente del camino de

integración.

17

La ecuación (33) también se puede desarrollar a partir del teorema de Euler,

entonces,

por lo tanto,

La diferenciación de esta ecuación permite obtener una expresión general de dU:

(34)

Al comparar las ecuaciones anteriores se obtiene:

(35)

que corresponde a la ecuación de Gibbs-Duhem; la cual restringe la variación simultánea de T,P y µ i para

cada fase. Por lo tanto de las N+2 variables intensivas que pueden ser utilizadas para caracterizar una

fase, solamente N+1 son variables independientes; una fase tiene N+1 grados de libertad.

Expresión general del teorema de Gibbs-Duhem

Sea cualquier propiedad termodinámica extensiva, tal como H, S, A, etc., entonces:

donde, (1)

además:

(2)

Como es una propiedad termodinámica se puede expresar como:

(3)

entonces:

(4)

sustituyendo (2) en (4), y teniendo en cuenta la definición de propiedad molar parcial, resulta:

18

Esta ecuación corresponde a la ecuación generalizada de Gibbs-Duhem. Si se divide la ecuación

anterior por , se obtiene:

A condiciones de presión y temperatura constantes:

Para un cambio en cualquier propiedad Y (excepto la fracción molar), a presión y temperatura

constantes, la ecuación anterior puede ser reescrita como:

mientras que para un cambio del número de moles del componente j, , a temperatura, presión y

constantes, resulta:

Si θ = G, entonces de la ecuación de Gibbs-Duhem:

O también:

A condiciones de P y T constantes:

19

1.7.- LA REGLA DE LA FASE

Si un sistema heterogéneo no está en un estado de equilibrio interno, pero cada fase lo está, el

número de variables independientes es (N+1), ya que para cada fase hay (N+1) grados de libertad, una

ecuación de Gibbs-Duhem se aplica a cada fase.

Sin embargo, si se estipula que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio interno,

entonces habrá (N+1) variables y (-1)(N+2) relaciones de equilibrio dadas por las ecuaciones (31'). Por

lo tanto, el número de grados de libertad vendrá dado por:

(36)

Como hemos considerado que no hay reacción química, N representa el número de especies

independientes en un sentido químico.

En caso de que ocurran reacciones químicas se deben considerar otras ecuaciones, las

relacionadas con el equilibrio químico. Si ocurren M reacciones independientes, entonces:

j = 1,2,…M

y el número de grados de libertad será:

1.8.- EL POTENCIAL QUIMICO

El objeto de la termodinámica del equilibrio de fase es describir cuantitativamente la distribución en

equilibrio de cada componente en todas las fases. La solución termodinámica al problema de equilibrio de

fase fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial químico, el cual debe

relacionarse a cantidades físicamente medibles tales como temperatura, presión y composición.

No se pueden calcular valores absolutos de i, ya que las relaciones entre i y las cantidades

físicamente medibles están en forma de ecuaciones diferenciales, las cuales después de la integración,

20

dan solamente diferencias.

Por ejemplo, consideremos el caso de una sustancia pura i donde el potencial químico está

relacionando a la presión y la temperatura por la ecuación diferencial:

(37)

donde si es la entropía molar y vi es el volumen molar. Integrando y resolviendo para i a T y P, tenemos:

(38)

donde el superíndice r se refiere a algún estado arbitrario de referencia. En esta ecuación las dos

integrales del lado derecho pueden ser calculadas de datos térmicos y volumétricos en los rangos T r y T, y

Pr y P. Sin embargo, el potencial i(Tr,Pr) es desconocido, y i(T,P) solamente puede ser expresado relativo

a su valor en el estado de referencia arbitrario designado por Tr y Pr.

Estos estados de referencia son comúnmente llamados estados estándares, los cuales deben ser

seleccionados adecuadamente e introducen una constante en las ecuaciones anteriores; la cual siempre se

cancela cuando se calcula para alguna sustancia el cambio de potencial químico que resulta de un cambio

de alguna, o todas, de las variables independientes.

entonces,

1.9.- FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico y por lo tanto es

deseable expresar el potencial químico en términos de alguna función auxiliar la cual podría ser mas

fácilmente identificada con la realidad física.

En un intento de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, G.N. Lewis (1901) primero

consideró el potencial químico de un gas ideal puro y luego generalizó a todos los sistemas el resultado

obtenido para el caso ideal. De la ecuación (37),

a T = constante (39)

21

Sustituyendo la ecuación de los gases ideales, vi = RT/P, e integrando a temperatura constante,

a T = constante (40)

por lo tanto, a temperatura constante, el cambio en i es una función logarítmica de la presión; es decir de

una manera simple relaciona una abstracción matemática (cantidad abstracta) a una propiedad intensiva

común del mundo real.

La ecuación anterior fue generalizada por Lewis, definiendo una función f, llamada

fugacidad, al escribir para un cambio isotérmico para cualquier componente en un sistema, ya sea gas,

líquido o sólido, puro o mezcla, ideal o no, lo siguiente:

T = constante (41)

Mientras µi o fi pueden tener un valor arbitrario, ambos no se pueden seleccionar arbitrariamente; cuando

uno es seleccionado, el otro queda fijado.

Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para un componente i en una mezcla

de gases ideales es igual a su presión parcial yiP. Como todos los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a

un gas ideal a presiones muy bajas, la definición de fugacidad se completa por:

gas puro

componente i en una mezcla gaseosa (42)

Lewis denominó actividad a la relación f/f, y la designó con el símbolo a; que es una indicación

de cuán activa es una sustancia con respecto a su estado estándar, ya que provee una medida de la

diferencia de los potenciales químicos en el estado de interés y en el estado estándar:

Como la ecuación (41) se obtuvo de un cambio isotérmico, la temperatura del estado estándar

debe ser igual a la del estado de interés; sin embargo, las composiciones y las presiones de los dos

estados no necesitan ser las mismas.

La relación entre fugacidad y potencial químico es una ayuda conceptual para pasar de variables

termodinámicas a físicas. Es difícil visualizar el potencial químico, pero la fugacidad es menos difícil. La

fugacidad es una presión corregida, la cual para un componente en una mezcla de gases ideales es igual

a su presión parcial.

El gas ideal no es solo un caso limitante de conveniencia termodinámica sino que corresponde a

un modelo físico bien desarrollado basado en la teoría cinética de la materia. El concepto de fugacidad, por

22

lo tanto, ayuda hacer la transición desde la termodinámica pura a la teoría de las fuerzas intermoleculares;

si la fugacidad es una presión corregida, estas correcciones son debidas a no idealidades que podrían

interpretarse en función de consideraciones moleculares.

La fugacidad provee una transformación conveniente de la ecuación fundamental del equilibrio de

fase, ecuación (31"). Para las fases y ß, de la ecuación (41) tenemos:

Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación (31"), resulta:

(43)

Se pueden considerar dos casos. Primero, se puede suponer que los estados estándares para las

dos fases son los mismos, es decir:

(44)

en este caso, se tiene,

entonces,

(45)

con lo cual se obtiene una nueva forma de la ecuación fundamental del equilibrio de fase, esto es:

(46)

Segundo se puede suponer que los estados estándares para las dos fases están a la misma

temperatura pero no a la misma presión y composición. En este caso se utilizará la relación entre los dos

estados estándares:

(41’)

sustituyendo (41’) en (43) resulta:

(46)

La ecuación (46) nos indica que la condición en términos de los potenciales químicos puede ser

sustituida sin pérdida de generalidad, en términos de que para cualquier especie i, las fugacidades debe

ser las mismas en todas las fases. (La condición de que las actividades deben ser iguales se cumple

23

solamente para el caso especial en que los estados estándares son los mismos en todas las fase; si

, entonces ).

Las ecuaciones (31") y (46) son equivalentes; sin embargo, para aplicar la termodinámica a

problemas físicos es más conveniente utilizar la ecuación (46).

Las ecuaciones (31') y (46) son las tres ecuaciones fundamentales del equilibrio de fases.

Posteriormente, se desarrollaran las relaciones entre la fugacidad y las variables independientes de

presión, temperatura y composición.

1.10.- UNA APLICACION SENCILLA: LA LEY DE RAOULT

Considérese la distribución de equilibrio de un componente en un sistema binario entre una fase

líquida (L) y una fase vapor (V), bajo la suposición de varios tipos de comportamiento ideal. De la ecuación

de equilibrio, para el componente 1 se tiene:

(47)

Ahora se necesita relacionar las fugacidades con la fracción molar, lo cual podemos realizarlo a

través de dos suposiciones simplificantes, una para cada fase:

Suposición 1. La fugacidad a temperatura y presión constantes, es proporcional a la fracción

molar y1:

(48)

donde es la fugacidad del componente 1 puro como un vapor a la temperatura y presión de la

mezcla.

Suposición 2. La fugacidad , a presión y temperatura constantes, es proporcional a la fracción

molar x1:

(49)

donde es la fugacidad del componente 1 puro como un líquido a la temperatura y presión de la

mezcla.

24

Estas suposiciones son equivalentes a decir que las dos fases líquido y vapor son soluciones

ideales; esto corresponde a los postulados de la regla de fugacidades de Lewis. Sustituyendo las

ecuaciones (48) y (49) en la relación de equilibrio, resulta:

(50)

Esta ecuación da una relación de solución ideal usando solamente fracciones molares y

fugacidades de los componentes puros; y es la base para las cartas K originales ( ) que

se utilizan en la industria petrolera. La ecuación (50) se puede simplificar aún más si se introducen otras

suposiciones.

Suposición 3. El componente 1 como vapor puro a la temperatura T y presión P es un gas ideal,

es decir:

(51)

Suposición 4. El efecto de la presión en la fugacidad de una fase condensada es despreciable a

presiones moderadas. Además, el vapor en equilibrio con el líquido 1 puro a la temperatura T es un gas

ideal, entonces:

(52)

donde es la presión de vapor del líquido 1 puro a la temperatura T.

Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación (50) resulta,

(53)

que corresponde a la relación de Raoult.

Este ejemplo nos muestra el procedimiento general como las relaciones de variables

termodinámicas, con la ayuda de argumentos físicos, pueden ser llevadas a ecuaciones útiles con

significado físico.

1.11.- TEOREMA DE DUHEM (2)

Este teorema establece que para un sistema cerrado formado inicialmente de cantidades dadas de

sus componentes, el estado de equilibrio está completamente determinado cuando se fijan cualquiera de

dos variables independientes. Un sistema está completamente determinado cuando no solamente el

estado intensivo está establecido, sino que también cuando las cantidades de las fases y por consiguiente

las propiedades totales del sistema están determinadas. En otras palabras, están establecidas las

propiedades intensivas y extensivas del sistema.

El estado de un sistema está completamente determinado cuando se conocen las variables de la

25

regla de la fase y las cantidades (moles) de cada fase. Por lo tanto, el número de variables será igual a 2

(P,T) + (N-1) (potenciales químicos) + (moles de cada fase).

Las ecuaciones independientes que relacionan estas variables son las relaciones de equilibrio de

fase, de las cuales hay (-1)N ecuaciones de potenciales químicos, y N ecuaciones de los balances de

materiales para cada componente. Por lo tanto el número de total de ecuaciones es N(-1) + N, y la

diferencia entre el número de variables y el número de ecuaciones es:

Este resultado también es útil cuando se tienen sistemas con reacciones químicas. Las dos

variables pueden ser intensivas o extensivas; sin embargo, el número de variables intensivas está fijado

por la regla de la fase. Por lo tanto, cuando F<2, se debe fijar al menos una variable extensiva para

determinar completamente el sistema.

Ejemplo 1

Consideremos un sistema de dos fases (L,V) y tres componentes. De la regla de fase:

Por lo tanto si se conocen P,T,x1 y las cantidades iniciales de cada componente (Fz i, i = 1,2,3), se

pueden calcular x2, x3, y1, y2, y3 y las cantidades de cada fase.

(Esta es una ecuación dependiente)

Ejemplo 2

Consideremos un sistema de tres fases (L1, L2, V) y dos componentes. De la regla de fase:

F = N-+2 = 2 - 3 + 2 = 1 < 2

Si conoce una variable intensiva, por ejemplo la presión y las cantidades iniciales de cada

componente (Fzi), i = 1,2); todas demás variables intensivas quedan establecidas, es decir T, x1,1, x1,2, x2,1,

x2,2, y1, y2. Del balance de componente:

Para calcular, las cantidades de las fases L1, L2 y V es necesario establecer una variable extensiva

( NVF = 2), por ejemplo, la entalpía total (Hf = hf.F):

Las entalpías específicas de cada fase están determinadas ya que se conoce su composición, la

presión y temperatura.

RESUMEN

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En un sistema multifásico ( fases), multicomponente (N componentes) en equilibrio, se cumple

las siguientes relaciones:

1.- La regla de las fases

2.- Las relaciones fundamentales del equilibrio de fases

3.- Ecuación de Gibbs-Duhem

4.- Teorema de Duhem

5.- Relaciones termodinámicas Tabla 2.1 (incluyen las relaciones de Maxwell)

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