Notas de Introducción a laTermodinámica Clásica

Luis CondeDepartamento de Física AplicadaE.T.S. Ingenieros Aeronáuticos

Universidad Politécnica de Madrid

En estas notas desarrollan las clases de introducción a la Termodinámica Clásicadel equilibrio de la asignatura Física II del Primer Curso de la ETSIAE. Ademásdel material del curso se han incluido como complementos información adicional parafacilitar el trabajo del alumno. El propósito de estas notas es servir de resumen y aide-mémoire y en modo alguno sustituyen los excelentes textos citados en la Bibliografía,cuya lectura y estudio recomiendo encarecidamente.

Índice

1. Introducción 1

2. Los estados de agregación de la materia 1

3. Definiciones y conceptos 33.1. Interacciones y sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.2. Estados de equilibrio, variables y funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.3. Variables, funciones y ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.3.1. Ecuaciones del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.4. Procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4. Principio Cero 11

5. Primer Principio 115.1. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.2. Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5.2.1. Diagramas PV de un sistema hidrostático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.4. Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.4.1. Sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.4.2. Sistema abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.5. El convenio de signos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.6. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.7. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.8. Coeficientes de dilatación y compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

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ii Física II

6. Segundo Principio 206.1. Maquinas termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216.2. El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.3. Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236.4. Desigualdad de Clausius y entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6.4.1. Condiciones de equilibrio de un sistema hidrostático . . . . . . . . . . . . . 256.4.2. Entropía del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

6.5. Principio del aumento de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266.6. Capacidades calorificas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

7. Complementos 297.1. La densidad y la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7.1.1. Equilibrio e hidrostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307.2. La entropía del gas ideal y curvas adiabáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

8. Notación 33

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 1

1. Introducción

La Termodinámica Clásica se identifica habitualmente como la rama de la Física que estudialos fenómenos relacionados con el calor, la temperatura y los estados de agregación de la materiacondensada. Emplea un formalismo diferente de la Mecánica Clásica o el Electromagnetismo queinvolucra magnitudes como el calor, la temperatura o la presión de un gas1.

Del mismo modo que la Mecánica Clásica se apoya en un conjunto de axiomas (las Leyes deNewton) la Termodinámica Clásica establece unos pocos principios fundamentales (Principio Ce-ro, Primero, Segundo y Tercer Principios) que describen el estado y la evolución de un sistemafísico mediante magnitudes macroscópicas2 medibles denominadas (variables o magnitudes ter-modinámicas). Por ejemplo, la presión, el volumen y la temperatura de un gas, que a la postrese encuentran relacionadas con promedios estadísticos de sus propiedades microscópicas o a nivelmolecular.

Estas notas no constituyen un curso formal de Termodinámica Clásica; son una introducción a losfenómenos térmicos y propiedades básicas de los estados de agregación de la materia condensada.Son básicamente la transcripción de mis notas manuscritas y se encontrarán en continuo cambio alo largo del presente curso. He de disculparme por anticipado de los inevitables errores y omisionesque contienen, que espero depurar y corregir a lo largo de las clases presenciales. Mis notas seránsiempre parciales e incompletas; en modo alguno sustituyen a los excelentes textos que se citan enla bibliografía cuya lectura y estudio recomiendo encarecidamente.

Comenzaremos presentando su objeto de estudio, las fases de la materia condensada e introdu-ciremos los conceptos y definiciones básicas de la termodinámica. A continuación discutiremos tres(Cero, Primero y Segundo) de los cuatro principios de la formulación clásica de la Termodinámica.Por brevedad omitiré algunas demostraciones que se encuentran en las referencias que se citan.También he relegado a la sección de complementos material auxiliar y algunas cuestiones útilespero que no son centrales para la exposición. No creo que sea una gran pérdida, pues los conceptosdiscutidos se desarrollarán minuciosamente en cursos posteriores.

En algún momento a lo largo del curso mencionaré hechos históricos importantes de los dosúltimos siglos relacionados con los avances de la Termodinámica como disciplina. Su desarrolloa lo largo de los siglos XVIII y XIX está estrechamente ligado a la Revolución Industrial y ala construcción de máquinas para el transporte o la producción en masa. No podemos ignorar opasar de largo por la influencia decisiva que ha tenido esta disciplina en los dos últimos siglos dela historia del mundo occidental. Como veremos, la estrecha relación entre el avance tecnológico,el desarrollo económico y el poder político no es nada nuevo en la historia.

2. Los estados de agregación de la materia

Como sabemos, la materia que nos rodea está compuesta de átomos y la encontramos en lanaturaleza en tres estados principales de agregación llamados también fases de la materia. Unamisma sustancia pura3 –el agua por ejemplo– puede encontrase en fase hielo, vapor (gas) o líquida1 El formalismo de la Termodinámica Clásica puede parecernos ahora peculiar pues se forjó básicamente a lo largode los siglos XVIII y XIX ligado al desarrollo de la Revolución Industrial, bajo una concepción de la Naturalezamuy diferente de la nuestra. Hay que recordar que el concepto de átomo –ahora incuestionable– no fue durantebuena parte del siglo XIX más que una hipótesis de trabajo introducida en 1808 por Dalton. Los experimentos queprobaron la existencia del electrón como partícula independiente realizados por J.J. Thomson (Lord Kelvin) datande 1897, cuya formulación del Segundo Principio de 1851 es contemporánea del El Origen de las Especies, publicadopor Darwin en 1859. 2 La descripción macroscópica trata de las propiedades de un sistema a gran escala, dondeno se se hacen hipótesis sobre la estructura de la materia a nivel atómico y molecular. Emplea por lo tanto unnúmero reducido de variables que pueden medirse directamente. Por el contrario, en una descripción microscópicase formulan sin embargo modelos detallados e hipótesis sobre los átomos y moléculas que componen la materia ysus interacciones, por lo que sus escalas de tiempo y longitud son mucho más pequeñas. 3 Salvo que se indiquelo contrario en este curso trataremos fundamentalmente con sustancias puras o monocomponentes constituidas poruna única especie de átomos o moléculas.

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dependiendo de sus parámetros físicos. Como se indica en la Fig. (1) el balance entre la energíacinética media de sus partículas y las fuerzas atractivas o de cohesión que mantienen unidos susátomos y/o moléculas determina la fase en que encontramos una sustancia pura en la naturaleza.

Denominamos sólidos aquellos materiales que pre-

Iones

Electrones

Sólido

Líquido

Gas

Plasma

Ene

rgia

por

par

tícu

la

ΔE

ΔE

ΔE

Enlaces

fuertes

Enlaces

Débiles

Sin

Enlaces

Ionización

del gas

Atomos neutros

Figura 1: Esquema de las diferentes esta-dos de agregación de la materiacondensada.

sentan una forma y volumen propio, en los que re-sultan dominantes las intensas fuerzas atractivasexistentes entre sus partículas. En estos sistemas,los átomos que se encuentran empaquetados for-mando estructuras ordenadas (redes cristalinas), don-de sus posiciones y distancias interatómicas perma-necen prácticamente constantes.

Su forma macroscópica sólo se altera cuando seles aplican intensas fuerzas exteriores que lo defor-man, por lo que su densidad ρ(T ) permanente prác-ticamente inalterada. Cuando sus cambios de formason pequeños comparados con su tamaño caracte-rístico, podemos considerarlo como el sólido rígidoideal que estudiamos en la Mecánica Clásica.

En el extremo opuesto se encuentran los gasesdonde las fuerzas atractivas entre sus átomos o moléculas son mucho mas débiles. La energíacinética promedio de sus partículas les permite superar las fuerzas de atracción intermolecular,por lo que sus partículas se mueven dentro del volumen que se les ofrece. Esta propiedad hace quelos gases sean compresibles, pues aplicando fuerzas macroscópicas de magnitud moderada podemosreducir el espacio que ocupa un gas encerrando a sus moléculas dentro de un volumen menor. Ladensidad ρ(T, p) de un gas cambia con la presión y temperatura del mismo. Si la energía cinéticade sus moléculas decrece y/o las fuerzas intermoleculares atractivas se hacen importantes los gasesse condensan4 y pasan a la fase líquida.

Los líquidos constituyen un caso intermedio donde, aunque la magnitud de sus fuerzas inter-molecular es importante, sus átomos no pueden formar estructuras ordenadas como en un sólido.En los líquidos ordinarios, la fuerzas moleculares de cohesión permiten los movimientos relativosde sus partículas pero manteniendo las distancias entre sus átomos o moléculas prácticamenteconstantes a nivel microscópico. En consecuencia, un líquido simple 5 cambia de forma significa-tivamente cuando se le aplican fuerzas macroscópicas, aunque sean de pequeña magnitud. Estapropiedad de conservar las distancias intermoleculares permitiendo los movimientos relativos desus moléculas, confieren a los líquidos la propiedad de adoptarse a la forma del recipiente que loscontiene. Sin embargo, para empaquetar aún más densamente sus moléculas, hemos superar susfuerzas moleculares empleando fuerzas muy intensas para comprimirlos. Al contrario que los gases,los líquidos son fundamentalmente incompresibles y mantienen su densidad ρo(T ) prácticamenteconstante aunque cambien su forma.

En general, las fronteras entre cada uno de los tres estados de agregación mencionados (fases)de la materia son difíciles de precisar. Los tres estados básicos de agregación se caracterizan fun-damentalmente por tener por densidades muy diferentes. El modo de empaquetar las moléculascambia al pasar a otro estado de agregación y al transformarse decimos que el material experi-menta una transición de fase. Como vemos, en el esquema de la Fig. (1), para vencer los enlacesintermoleculares, pasando de sólido a líquido y finalmente a la fase gas, una substancia pura hade incrementar esencialmente su energía por partícula. Nuestra experiencia diaria nos indica que

4 Observamos este fenómeno a diario pues cuando se enfría el vapor de agua se condensa formando gotas. 5 Ladivisión en fase gas, líquido y sólido es muy simplificada. Son comunes hoy en día materiales más complejos, porejemplo, una gelatina o un plástico cuyo comportamiento resulta ser intermedio entre un fluido y un sólido elástico.Están constituidos por moléculas que forman estructuras complejas (cristales líquidos) o largas cadenas moleculares(polímeros) que responden a los estímulos externos dentro de una escala de tiempos muy grande. Dichos sistemasse encuentran fuera del ámbito del presente curso.

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Introducción a la Termodinámica 3

incrementar (o reducir) la temperatura de un material produce las transiciones de fase menciona-das en la Fig. (1). Por lo tanto, un modo de alterar la energía interna del sistema sería calentar oenfriar el material, aunque como veremos no es el único posible.La descripción física a nivel microscópico o molecular de sistemas tan complejos, compues-

tos por un número descomunal de partículas y que experimentan cambios de fase está fuera denuestro alcance. Sin embargo, podemos caracterizar su comportamiento empleando magnitudesmacroscópicas (variables o magnitudes termodinámicas) que podemos medir en el laboratorio. Eldesarrollo de dicha descripción que hace en gran medida abstracción de la naturaleza microscópicao molecular de la materia es uno de los objetivos principales de la Termodinámica Clásica.

3. Definiciones y conceptos

La Termodinámica Clásica se desarrolló lo largo de varios siglos sobre una enorme cantidad deobservaciones experimentales imposible condensar en unas notas. Como veremos a lo largo de estecurso y en asignaturas posteriores, los métodos y principios de la termodinámica son generales yse aplican en sistemas físicos muy diversos además de a los estados de la materia condensada.Para simplificar y abreviar introduciremos a lo largo del curso unos concepto y experimentos

idealizados, pero que pueden relacionarse directamente con nuestra experiencia diaria. Dichasdefiniciones e idealizaciones son comunes en la física, como por ejemplo el concepto de sistemaaislado, que es un aproximación en realidad. Salvo que se indique lo contrario, en lo que sigueignoramos también la composición química o la naturaleza del medio que será una sustancia puraen fase sólido, líquido o gas6.

3.1. Interacciones y sistemas termodinámicos

Comenzamos por de establecer una serie de conceptos

Gas

Embolo móvil

GasFoco Térmico

(b)

(a)

Figura 2: Esquema de (a) gas encerradoen un cilindro de paredes adia-báticas (trazo grueso) con unpistón móvil y (b) con una pa-red diatérmica (trazo fino) encontacto con un foco térmico.

idealizados que definen el estado macroscópico de los lí-quidos, gases y sólidos entendidos como un sistema queinteractúa con su entorno7. Partimos de la noción de quepodemos aislar de su entorno exterior una cierta canti-dad de una sustancia (gas, líquido, etc) en una regióndel espacio. Se trata de una idealización donde delimita-mos mentalmente nuestro sistema termodinámico (porejemplo, un volumen de gas que vamos a estudiar) de suentorno exterior.Es un concepto análogo al de partícula aislada de la

Mecánica Clásica, entendemos que podemos sustraer anuestro sistema de la influencia del entorno. Sin embargoaquí se aplica a un sistema general como es una cantidadgas compuesta de un número enorme de átomos.Para aislarlo necesitamos también definir unas fron-

teras o paredes que encierran nuestro sistema termodi-námico y que caracterizan su interacción con su entornoinmediato. Atendiendo sus intercambios de materia yenergía el medio exterior podemos clasificar los sistemastermodinámicos como,

Aislado: sistema encerrado por paredes que impiden el intercambio de materia y energía conel medio exterior. Esta situación se representa en el esquema de la Fig. 2a), donde una cierta

6 Es frecuente referirse a un gas como un sistema hidrostático o sistema PVT por ser estas las variables micros-cópicas que definen su estado y/o las de las transiciones entre gas y líquido. Por ejemplo en el caso del aguadichas variables microscópicas determinan las transiciones de hielo a líquido, la evaporación del agua, etc. 7 Unadiscusión más extensa y pormenorizada se encuentra en el Cap. 1, páginas 11-20 de la Ref. [3].

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cantidad de gas está encerrada dentro de un cilindro cuyas paredes (dibujadas con un trazogrueso) son denominadas adiabáticas8.

Cerrado: aquel encerrado por paredes (barreras) que permiten el intercambio de energía conel exterior pero no de materia. El gas del dibujo de la Fig. 2b) está en contacto con un focotérmico9 a través de una pared diatérmica10 que permite el paso de energía térmica pero node partículas.

Abierto: sistema encerrado por paredes porosas que permiten el intercambio tanto de materiacomo de energía con su entorno. Lasmembranas o paredes porosa permiten transferir materia,por ejemplo dejan pasar a las moléculas por debajo de un determinado tamaño y retienen alas otras más grandes. Por ejemplo, los gases del esquema de la Fig. (3) estás separados poruna pared que permite que las moléculas del gas (a) se encuentren en los dos compartimientospero no las del gas (b).

Como vemos, la interacción con el exterior tiene lugar a través las fronteras o paredes delsistema. Finalmente, para efectuar un trabajo mecánico todos los tipos mencionados de paredesideales (adiabática, diatérmica y porosa) han de poder desplazarse para permitir un cambiosdel volumen del sistema. Para ilustrar las características de cada tipo de pared se han dibujadoesquemáticamente en las Figs. (2) y (3). En lo que sigue (a efectos ilustrativos) dibujaremos unapared adiabáticas con un trazo grueso gris, una pared diatérmica con una línea fina continua yuna membrana porosa con trazos discontinuos.

Evidentemente, podemos considerar sistemas compuestos de varios subsistemas separados sidefinimos sus fronteras y las interacciones entre los mismos. Un sistema homogéneo es aquel cuyaspropiedades son uniformes en el espacio, monofásico si sólo está compuesto de una sola fase(líquido, gas, etc) o multifásico en caso contrario (por ejemplo, agua líquida con hielo).

Se distinguen tres tipos básicos de interacción del sistema termodinámico a través de las paredesque lo delimitan,

Mecánica, caracterizada por un intercambio de energía mecánica (trabajo) con el exterior.Por ejemplo, como en la Fig. (2a) cuando se comprime o expande el volumen que ocupa elgas al desplazar el émbolo desde el exterior se realiza un trabajo mecánico sobre el sistema(compresión) o es el gas el que realiza un trabajo sobre su exterior (expansión).

Térmica, cuando se realiza un intercambio de energía no mecánica11. Como sabemos, dossistemas pueden intercambiar energía térmica simplemente cuando se ponen en contactofísico. En el ejemplo de la Fig. 2(b) y (3) para mantener la temperatura del gas constante elfoco térmico intercambia energía con el gas a través de la pared diatérmica.

Química o material, si se produce un intercambio de materia a través de una pared porosa y/ocambia la composición del medio mediante una reacción química. El gas (a) en el esquemade la Fig. (3) puede pasar a través del pared porosa e intercambiar energía con el gas (b)que no deja pasar la membrana.

En la Fig. 2(a) representamos un gas encerrado en un cilindro formado por paredes adiabáticas,de modo que sólo puede interactuar con el exterior cuando se desplaza el pistón móvil. Si elémbolo se mantiene fijo, el gas quedará aislado, pues cuando el volumen del recipiente permanececonstante, la cantidad de partículas encerradas (materia) permanece constante y no intercambiatrabajo ni energía térmica con el exterior.

La pared opuesta al pistón de los esquemas de las Figs. 2(b) y 3 es diatérmica y está en contactocon un foco térmico que es un elemento (ideal) que siempre mantener constante su temperatura.8 Por ejemplo, son paredes adiabáticas el corcho de plástico blanco (poliestireno expandido) empleado en los em-balajes o las del termo, el envase que empleado para transportar líquidos manteniendo su temperatura constante(no cambia porque el líquido no pierde energía). 9 Un ejemplo es un aparato de aire acondicionado, o un refrige-rador que mantienen constante la temperatura de un recinto mediante un sistema de control que calienta o enfríasegún se precise. 10 Por ejemplo, una pared diatérmica sería una plancha de cobre, acero u otro material buenconductor del calor. 11 Hablamos evidentemente del calor que definiremos más tarde, de momento nos referimoscomo energía térmica a cualquier tipo de energía que no sea de carácter mecánico.

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Puesto que la pared que lo separa del gas del cilindro es diatérmica, permite el intercambio deenergía térmica con el foco, que mantiene constante la temperatura del gas de la Fig. 2(b).En este último caso, la interacción con el

Pistón móvil

Gas (a) Foco

Térmico Gases (a) y (b)

Figura 3: Dos gases (a) y (b) separados por la pa-red porosa fija permeable al gas (a) peroque retiene las moléculas del gas (b) a laderecha.

exterior del sistema puede tener lugar de dosmodos; al igual que en el esquema 2(a) cuandose desplaza el émbolo móvil hay un intercam-bio de trabajo, pero también se intercambiaenergía con el foco térmico a través de la pareddiatérmica del fondo. En ambos situaciones, aldesplazar el pistón móvil el gas encerrado enel cilindro intercambia trabajo con el exteriorpero en la Fig. 2(b) manteniendo la tempera-tura del gas constante, gracias a la acción delfoco térmico.Finalmente, en el esquema de las Fig. (3) el

recipiente está dividido en dos compartimien-tos mediante una membrana o pared porosapermeable sólo para las moléculas de una de las dos especies de gas que contiene. Las moléculasdel gas (a) ocupan todo el volumen del mismo, pues pasan libremente por la pared de separaciónmientras que los átomos del gas (b) se encuentran confinados en uno de los compartimientos.Además, puesto que las moléculas del gas (a) circulan libremente por todo el volumen disponible,

transfieren energía cuando colisionan con las del gas (b). Por lo tanto, si esperamos un tiemposuficiente12 la temperatura de los gases (a) y (b) será la misma y la acción del foco térmico afectaa los dos gases separados por la membrana porosa aunque se encuentren en dos compartimientosdiferentes.Como vemos estas paredes idealizadas delimitan el sistema termodinámico que estudiamos y

caracterizan la interacción con su entorno, bien intercambiando partículas (membranas porosas),permitiendo (paredes diatérmicas) o impidiendo (paredes adiabáticas) la interacción térmica. Tam-bién el intercambio de trabajo con el exterior pues dichas paredes ideales pueden considerarse(idealmente) fijas o móviles.

3.2. Estados de equilibrio, variables y funciones de estado

Estableceremos un principio general basado en nuestra experiencia práctica; entendemos que elestado termodinámico de un sistema puede caracterizarse mediante los valores de un conjunto finitode magnitudes macroscópicas o variables termodinámicas que denominaremos variables de estado.Es decir, postulamos que todo sistema termodinámico puede describirse físicamente mediante unnúmero pequeño de parámetros macroscópicos13.Además observamos que si un sistema se encuentra aislado (encerrado por paredes adiabáticas

fijas) al cabo de cierto tiempo alcanza un equilibrio termodinámico donde los valores de sus mag-nitudes termodinámicas son uniformes y constantes en el tiempo. Una vez que lo ha alcanzado, elsistema no abandona espontáneamente dicho estado de equilibrio14.Cada estado de equilibrio de un sistema termodinámico estará además univocamente definido

por un único conjunto de valores de las variables de estado del sistema. Por ejemplo, los valoresde la presión p, volumen V , temperatura T y número de moles n (o equivalentemente su masa) delos gases encerrados en los recipientes de las Figs. (2) y (3) determinan completamente su estadode equilibrio15. Cuando los sistemas interactúan (no están aislados) sus variables de estado se12 Es decir, cuando se alcanza el estado de equilibrio que introduciremos seguidamente. 13 Una introducciónmás pormenorizada de estos conceptos se encuentra en el Cap. 1, pags. 15-18 de la Ref. [3]. 14 Volveremos sobreel concepto de equilibrio temodinámico cuando formulamos el denominado Princípio Cero de la termodinámica.15 En cursos posteriores veremos que los estado de equilibrio de sistemas más complejos depende de variables menosintuitivas pero siempre relacionadas con las magnitudes físicas del problema.

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modificarán, pues cambia su estado termodinámico. Para que se alcance el equilibrio termodinámicoentre dos sistemas han de satisfacerse simultáneamente tres condiciones; equilibrio térmico (nohay transferencia de energía térmica) equilibrio mecánico (no se intercambia trabajo) y equilibrioquímico (no existe intercambio o transporte de materia).

La Fig. (4) ilustra estas ideas mediante un ejemplo

Gas (1) (P1 , V1 , T ) ( P2 , V2 , T )

(a)

P , V1 , T1 P , V2 , T2

(b)

F = p AF = p A

Gas ( P, V, T )

(c)

Gas (2)

Gas (2) Gas (1)

Figura 4: En (a) un gas está adiabáti-camente aislado. La pared dia-térmica fija separa los gases en(b) y en (c) por otra adiabáti-ca (área A) que se mueve sinrozamiento.

donde dos gases encerrados en un recipiente que inter-actúan uno con otro. En el esquema (4a) representamosun gas encerrado entre paredes adiabáticas fijas, que porlo tanto se encuentra adiabáticamente aislado, pues nointercambia con el exterior partículas, energía térmicao trabajo16. Su volumen viene fijado por su recipientey al cabo de un cierto tiempo serán uniformes y cons-tantes en el tiempo su presión y temperatura; en estemomento el gas alcanzará el equilibrio termodinámico ysólo existe un valor de sus variables de estado (P, V, T, n)compatibles con dicho equilibrio.

Una pared diatérmica fija divide en dos el recipien-te de la Fig. (4b) cada uno de ellos ocupado por dosgases diferentes y el conjunto aislado mediante paredesadiabáticas. Como la pared diatérmica que los separapermite el intercambio de energía térmica al cabo deltiempo ambos se encontraran en un equilibrio térmicoentre sí, resultando iguales las temperaturas de ambosgases como se indica. Sin embargo, cada uno de los gasesocupa un volumen diferente (V1 y V2) y también tienendistintas presiones (p1 y p2) aunque se encuentren enequilibrio térmico.

También consideramos dos gases adiabáticamente ais-lados en el esquema (4c) pero la pared adiabática que lossepara es móvil y se desplaza sin rozamiento. Para queexista equilibrio mecánico ha de situarse en una posicióndonde la fuerza que experimente en su cara izquierda (F1 = P1A) por la presión del gas (1) ha deser igual a la ejercida (F2 = P2A) por la derecha; para que exista dicho equilibrio mecánico hemosde tener P1 = P2 = P . Como la pared adiabática no permite el transporte de energía térmica, lastemperaturas de ambos compartimientos (Ta y Tb) pueden ser diferentes, lo mismo que el volumenque ocupan ambos gases (Va y Vb).

Por último hemos de considerar la condición de equilibrio químico que se da en sistemas cuyacomposición o concentración de partículas es uniforme en el espacio y constante en el tiempo.Para que exista este equilibrio el número de partículas N por unidad de volumen, densidad departículas N/V o equivalentemente, la densidad de masa del medio ρo = (moN)/V (mo es la masade la molécula) son constantes en todos los puntos del sistema. En un sistema termodinámico enequilibrio químico la densidad ρ(r, t) ' ρo ha de ser la misma en todos sus puntos r y tambiénconstante en el tiempo, al contrario de lo que muestra la Fig. (5).

En conclusión, para que el sistema de la Fig. (3) se encuentre en equilibrio tienen que darsetres condiciones. El pistón debe experimentar la misma fuerza por su cara izquierda (la que ejerceel gas) y derecha (el mecanismo que sostiene el pistón) para que no se desplace el sistema seencuentre en equilibrio mecánico. La temperatura de los dos gases también será igual a la del focopara que exista equilibrio térmico. Finalmente, la concentración del gas (a) en el compartimiento ala izquierda de la pared porosa ha de ser la misma que en el de la derecha en el equilibrio químico.No obstante el gas (b) no puede pasar al compartimiento de la izquierda por lo que –como veremos

16 Nótese que es la misma situación que vimos en la Fig. (2a) cuando fijamos la posición del pistón móvil.

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más tarde– tanto el gas (a) como el (b) contribuyen a la presión que soporta el émbolo17 y al estarfija la membrana será mayor que la del gas (a) del compartimiento de la izquierda.

3.3. Variables, funciones y ecuaciones de estado

No podemos ser muy explícitos en las definiciones siguientes puesto que la TermodinámicaClásica se aplica en sistemas muy diversos. Las variables termodinámicas son magnitudes físicasmacroscópicas que caracterizan el sistema (por ejemplo, la densidad, presión, etc) y su númerodepende de lo complejo que sea el sistema que queremos describir.Podemos dividirlas en dos grandes grupos como magnitu-

distancia x

N(x)

N (x) Concentración

X

Figura 5: Sistema donde la can-tidad de partículas N(x)no es uniforme a lo largode la coordenada X.

des o variables extensivas, cuando dependen de la cantidadde materia (la masa, el volumen, etc) y se caracterizan porser aditivas. Por el contrario, otras variables son intensivas,magnitudes locales e independientes del tamaño del sistema(la presión, temperatura, etc).Las magnitudes extensivas se convierten en intensivas, cuan-

do se calculan por unidad de masa o por mol y se las denominaespecíficas o molares. Por ejemplo, el volumen V que ocupaun gas es una magnitud extensiva pero al dividir por la masadel sistema obtenemos el volumen específico v = V/M o elmolar vm = V/n que son intensivas.La experiencia muestra que no todas las variables o mag-

nitudes físicas que describen un sistema son independientesentre si. Por esta razón introducimos en la sección anteriorel concepto de variables de estado como el conjunto de mag-nitudes físicas macroscópicas independientes que definen losestados de equilibrio del sistema.Una función de estado es una magnitud física F cuyo valor depende de las variables de estado

macroscópicas del sistema termodinámico. Como veremos seguidamente, existen diversas magni-tudes (energía interna, entropía, etc) que son funciones de estado que –por ejemplo– para un gaso un sistema hidrostático serian expresiones de la forma F (P, V, T ).Por otra parte, en todos los ejemplos que hemos visto en los esquemas (sistemas cerrados) de

las Figs. (2) y (4) el valor de (P, V, T ) determinan unívocamente un estado de equilibro del gas.Podemos imaginar que existe una ecuación constitutiva del medio f(P, V, T, n) = 0 que llamaremosecuación de estado –desconocida en principio– que también dependerá de las variables de estadodel gas y que relaciona todos sus estados de equilibrio.En la Termodinámica Clásica esta idea se generaliza para todos los sistemas posibles que se

caracterizarán mediante funciones de estado que dependen de un conjunto de variables de estado(x1, x2, . . . , xN ) que los caracterizan. Las variables físicas se relacionan mediante por su ecuaciónde estado de la forma H(x1, x2, . . . , xN ) = 0 que relaciona todos los estados de equilibrio de dichosistema. Como podemos imaginar, no es posible escribir una ecuación de estado general, válidapara todos los posibles estados de agregación de una substancia por lo que siempre empleamosaproximaciones útiles dentro incierto rango de las variables de estado.La más conocida es la ecuación de estado de los gases ideales, P V = nRT donde R = NA kB

es la constante universal de los gases ideales, kB la constante de Boltzmann y NA el númerode Avogadro. Para presiones moderadas dentro de un amplio rango de temperaturas es validapara muchos gases. Sin embargo, esta expresión no explica la transición de gas a líquido y paraestudiar los fenómenos de condensación y evaporación se emplea con frecuencia una generalizacióndenominada ecuación de Van der Waals,(

p+n2 a

V 2

)(V − n b) = nRT

17 Como veremos, según la Ley de Dalton la presión del compartimiento de la derecha p = pa + pb será la suma delas presiones parciales pa y pb de cada gas.

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8 Física II

Aquí b es el volumen que ocupa un mol de partículas y a = N2A a′ donde a′ un parámetro molecular

que caracteriza la interacción entre las mismas.En general, deducir una ecuación de estado es una tarea muy complicada donde es preciso desa-

rrollar modelos a nivel microscópico que consideren la naturaleza y propiedades de las moléculas,sus interacciones, etc. No obstante, a pesar de no disponer de ecuaciones de estado generales laTermodinámica Clásica proporciona una gran información sin recurrir a una expresión explícita.La formulación basada en principios estadísticos se encuentra fuera del ámbito de la Termodiná-mica Clásica, son tarea de otras ramas de la Física denominadas Mecánica Estadística y TeoríaCinética. Para ilustrar este complicado en la siguiente Sec. 3.3.1 deducimos la ecuación de estadodel gas ideal bajo ciertas hipótesis simplificadoras.

3.3.1. Ecuaciones del gas ideal

Bajo ciertas hipótesis simplificadoras podemos

𝜃

𝜃Pare

d NV

V'

V'

V 𝜃

N

(ΔV)⊥ = 2 V Cos θ

(ΔV

)⊥

(Δp)⊥

(Δp)⊥

Figura 6: Una partícula con velocidad v queforma un ángulo θ con la normal Nes reflejada por la pared con veloci-dad v′.

deducir la ecuación de estado anterior de un gasideal monoatómico. Consideraremos que entre laspartículas o moléculas que los componen no exis-ten fuerzas de atracción (o cohesión) o que podemosconsiderarlas despreciables. Esta situación tiene lu-gar en todos los gases nobles (aquellos situados en lacolumna a la derecha de la tabla periódica; Helio,Neon, Argon, etc) cuyos átomos interactúan muydébilmente o en gases diluidos (presiones bajas)cuando la distancia promedio entre sus moléculases lo bastante grande para que puedan despreciarselas fuerzas atractivas intermoleculares18.Podemos considerar que sus átomos o molécula

tienen masa mo y se mueven con velocidad vi res-pecto del centro de masas del gas. Puesto que losátomos o moléculas son independientes, sólo inter-actúan cuando experimentan un choque con otrapartícula o con las paredes del recipiente que con-

tiene el gas. La energía cinética Ec del conjunto de i = 1, 2, . . . , N átomos será,

Ec =

N∑i=1

mov2i

2= (moN)

1

2

(1

N

N∑i=1

v2i

)= M

〈v2〉2

donde M = moN es la masa del gas y 〈v2〉 la velocidad cuadrática promedio de sus moléculas,

〈v2〉 =1

N

(v2

1 + v22 + · · ·+ v2

N

)que es un promedio sobre las velocidades de todas las partículas que lo componen. Si el gas ideales monoatómico puede probarse19 que,

Ec = Nmo

2〈v2〉 = N

(3

2kB T

)(1)

La energía cinética media de las partículas del gas ideal está directamente relacionada con sutemperatura T pues no hay fuerzas moleculares atractivas. El sistema no almacena energía for-mando estructuras más complejas a nivel molecular, por ejemplo, mediante el enlace químico dedos átomos.18 Para detalles de la deducción ver la Sec. 9.8 (pags. 269-171) de la Ref. [1] y la 39-4 de la Ref. [2]. 19 Omitimosla demostración, pues aunque es sencilla cae fuera del ámbito del curso.

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Introducción a la Termodinámica 9

Si el gas se encuentra en equilibrio tienen que suceder dos cosas; puesto que el número demoléculas es muy elevado en cualquier pequeño volumen de gas que consideremos la energía cinéticamedia de las moléculas ha de ser igual Ec ∼ 〈v2〉 en cualquier punto. La velocidad cuadráticapromedio 〈v2〉 será uniforme, es decir, que la Ec. (1) tomará el mismo valor en todos los puntosdel gas.

Además, no existe una dirección privilegiada, pues las moléculas se mueven con igual probabilidada lo largo de cualquier dirección. Por tanto, para las tres dimensiones del espacio tendremos,

Pared

δl = v δt

δl =

v δt

θ θN

Figura 7: Flujo de partículas que incidensobre la pared y son reflejadasbajo el mismo ángulo θ con lanormal N .

〈v2〉 = 〈v2x〉+ 〈v2

y〉+ 〈v2z〉 ' 3 〈v2

x〉

Puesto que podemos escoger la dirección del eje X ar-bitrariamente, esta ecuación nos indica que en el equili-brio, para cualquier dirección caracterizada por el vectorunitario n tendremos,

〈v2n〉 =

〈v2〉3

Para caracterizar la presión calculamos la transferen-cia de cantidad de movimiento entre la pared y una molé-cula que rebota en un choque como muestra el esquemade la Fig. (6). Cuando una partícula alcanza la paredcon velocidad v experimenta una colisión elástica y esreflejada hacia el interior con velocidad v′. La molécula conserva su energía cinética, |v| = |v′| = vθpero su vector velocidad cambia en dirección y sentido20.

El cambio que experimenta la velocidad de la molécula en el choque en la direcciónN perpendiculara la pared será (∆v)⊥ = 2 vθ cos θ y el cambio de cantidad de movimiento para una molécula,

∆P⊥(θ) = mo (∆v)⊥ = 2mo vθ cos θ

Para cada el ángulo θ durante el intervalo de tiempo δt golpean la pared una cierta cantidadde partículas con velocidad vθ = |v| y la pared gana la cantidad de movimiento |∆P⊥(θ)| pormolécula.

Si tenemos N moléculas de gas dentro del volumen V la densidad en el equilibrio de partículasde gas na = N/V será también uniforme. Como se mueven aleatoriamente, sólo una fracción sedirige a la pared a lo largo de la dirección θ con una velocidad promedio v2

θ = 〈v2〉/3. El númerode partículas que se dirigen a la pared21 con velocidad vθ > 0 será (na/2)× vθ ×S × δt. Esta idease ha ilustrado la Fig. (7) dibujando un cilindro de longitud δl = |v| δt y sección S cuyo volumenδV = S × δl = S × vθ × δt y donde habrá na/2 moléculas de gas.

La cantidad de movimiento que transfieren las moléculas de gas sobre la pared en el tiempo δta lo largo del ángulo θ será,

∆P⊥(θ) = (2mo vθ cos θ)× (vθ S (na/2) δt) = mo na cos θ〈v2〉

3S δt

Integrando para θ entre 0 y π/2 obtenemos finalmente la presión ejercidas por el gas sobre la paredcomo a variación de cantidad de movimiento por unidad de tiempo y superficie,

20 Nótese –que si el gas está en equilibrio– el resultado ha de ser el mismo si invertimos la dirección original de lapartícula o equivalentemente, si efectuamos una inversión temporal los resultados ha de ser los mismos si cambiamosel signo del tiempo t por −t. 21 Hay dos direcciones posibles de vθ, positiva y negativa de modo que sólo la mitadde los átomos se dirigen hacia la pared mientras que la otra mitad se aleja de la misma.

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10 Física II

p ∼(

∆P⊥δt S

)=

1

3na (mo 〈v2〉) =

2

3(N

V)

(mo 〈v2〉

2

)Empleando la Ec. (1) anterior obtenemos la conocida ecuación de estado pV = NkB T del gasideal.

En esta deducción hemos hecho uso de una serie de hipótesis muy restrictivas, por ejemplo, quela densidad na = N/V de partículas es uniforme y constante en el tiempo. Esto implica que laecuación de estado anterior es válida sólo para estados de equilibrio del gas y –en sentido estricto–no podemos utilizarla fuera del equilibrio termodinámico.

3.4. Procesos termodinámicos

Como hemos visto, un sistema termodinámico experimentará un cambio de estado cuando almenos una de sus variables de estado cambia de valor. Un proceso termodinámico será el conjuntode cambios de estado que conectan un estado final con otro inicial y está definido por el conjuntode valores que toman las variables termodinámicas de estado.

Podemos establecer una analogía con la cinemática de una partícula; supongamos que unafunción escalar f(r)22 que toma valores diferentes en cada punto del espacio r = x i + y j + z k.Su valor en cualquier par de puntos r1 y r2 será distinto f(r1) 6= f(r2). La trayectoria r(t) defineel conjunto de vectores de posición por los que la partícula pasa en cada momento desde el puntor1 al r2.

En cierto sentido los procesos termodinámicos son análogos dicha trayectoria; un proceso termo-dinámico se caracteriza por el conjunto de valores de las variables de estado desde un estado iniciala otro final. Para un gas P , T y V son variables independientes en un sistema cerrado como el dela Fig. (2a) que pasará de un estado termodinámico inicial (P1, T1, V1) a otro final (P2, T2, V2) sidesplazamos el émbolo desde el exterior. Del mismo modo que para cada punto del espacio r esúnico el valor de la función escalar f(r), las funciones de estado H(x1, x2, . . . , xN ) toman un valorúnico en cada punto del proceso caracterizado por las variables termodinámicas x1, x2, . . . , xN .

Hay que tener cuidado con esta analogía pues a diferencia de la Mecánica de un punto material(donde la trayectoria es única) en la Termodinámica Clásica hay diferentes tipos de procesosposibles. Para especificar un proceso termodinámico hay que conocer tanto los estados inicial yfinal como todos los estados intermedios del mismo. En general, dos estados de equilibrio de unsistema termodinámico pueden conectarse entre sí por procesos de diferentes tipos, los puntos desalida y llegada son los mismos pero pueden conectarse por diferentes caminos posibles.

En los procesos que denominaremos cuasiestáticos, la variación de las variables espaciales ytemporales de las magnitudes físicas del problema es muy lenta. De este modo sus variables ter-modinámicas son prácticamente uniformes en todos los estados intermedios del proceso y podemosasignarles un valor medio para todo el sistema23. Además, los procesos cuasiestáticos son lentos,en el sentido de que su escala de la evolución temporal es mucho mayor que las de los tiemposcaracterísticos de relajación a escala molecular y/o microscópicos del sistema24.

A su vez, estos procesos cuasiestáticos se dividen en,

Reversibles o no disipativos, cuando todos los estados intermedios del proceso son estados deequilibrio.

Irreversibles son aquellos no son reversibles, es decir que el sistema pasa por al menos unestado intermedios de no equilibrio.

22 Para fijar ideas podemos pensar que es el potencial eléctrico φ(r) o el gravitatorio U(r). 23 Es decir, aunquehay evolución en el tiempo, es tan lenta que el sistema siempre pasa por estados de equilibrio. En sentido estricto,alcanzado un estado de equilibrio termodinámico el sistema no sale del mismo espontáneamente y para que evolu-cione, hemos de cambiar desde el exterior sus variables termodinámicas de modo tan lento que siempre se encuentreinfinitesimalmente cerca de otro estado de equilibrio. 24 Describir físicamente el proceso de relajación a un estadode equilibrio no es un asunto sencillo, de momento consideraremos que existe un equilibrio cuando se cumplen losrequisitos de la Sec. 3.2.

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Introducción a la Termodinámica 11

Todos esto procesos generales suelen caracterizarse por mantener constante alguna propiedad,por ejemplo, un proceso isócoro es a volumen constante y será isotermo cuando mantenemosconstante la temperatura. Frecuentemente se añade el prefijo iso a la propiedad que se conserva,a lo largo del curso veremos muchas más posibilidades, isentópicico, isentálpico, etc.

4. Principio Cero

Se trata de un principio fundamental (no demostrable) que resulta de nuestra experiencia y queilustra el esquema de la Fig. (4b). Si esperamos un tiempo lo suficientemente largo, dos sistemastermodinámicos25 en contacto térmico alcanzarán la misma temperatura, esta noción enlaza conel concepto de equilibrio termodinámico de la Sec. 3.2 anterior. Podemos formularlo del siguientemodo26,

Principio Cero: Dos sistemas puestos en contacto durante un tiempo suficientementelargo a través de una pared diatérmica alcanzan el equilibrio térmico, existiendo en dichoestado una y sólo una relación entre las variables de estado de los dos sistemas. Dossistemas en equilibrio térmico con un tercero se encuentran también en equilibrio térmicoentre sí.

Este principio define una relación de equivalencia entre todos los posibles estados de equilibrio deun sistema e introduce el concepto de temperatura empírica como aquella propiedad que tienen encomún todos aquellos sistemas que están en equilibrio entre sí.El foco térmico de los esquemas de las Figs. (3) y (4c) intercambia energía térmica a través de

la pared diatérmica que los comunica con el gas vecino para mantener constante su temperatura.Los dos gases (1) y (2) de la Fig. (3) se encuentran también contacto térmico a través de la paredporosa que los separa, por lo que alcanzado el equilibro sus temperaturas han de ser iguales ytambién igual a la del foco térmico.Lo mismo sucede con los gases de la Fig. (3). Puesto que el gas (a) se encuentra en contacto

térmico con el foco, la temperatura del mismo y la del gas han de ser iguales. Además, sus molé-culas pueden pasar al compartimiento que ocupa el gas (b) y al estar mezclados –en el equilibriotermodinámico– han de tener la misma temperatura.Esta situación no se da en ejemplo de la Fig. (4c) puesto que la pared adiabática que separa

ambos gases impide el contacto térmico y por lo tanto el intercambio de energía térmica. Porel contrario al ser móvil si existe equilibrio mecánico y ambos gases han de tener igual presión,aunque sus temperaturas pueden ser diferentes.El Principio Cero plantea además una cuestión importante. La experiencia nos muestra que

cuando ponemos dos sistemas con temperaturas diferentes en contacto térmico, cuando se alcanzael nuevo equilibrio, el más caliente se enfría y el de temperatura más baja se calienta; no se haobservado en la naturaleza el proceso inverso. Por consiguiente, en la evolución hacia el equili-brio termodinámico existe una dirección predeterminada que han de respetar los principios de laTermodinámica.

5. Primer Principio

El Primer Principio define el balance de los posibles intercambios de energía de un sistematermodinámico con su entorno y que resultan en un aumento o disminución de la energía delsistema. Cada una de las tres interacciones consideradas en la Sec. 3.1; trabajo, energía térmica eintercambio de partículas, representa un modo diferente de alterar la energía interna del sistema25 No necesariamente dos gases como en la Fig. (4b), pueden ser dos sólidos, un líquido y un sólido, etc.26 Definición de la Ref. [3], pag. 39. El Principio Cero es relativamente reciente, se postuló alrededor de 1931por R.H. Fowler y posteriormente por E. Guggenheim (1939), constituye una definición fenoménológica de la tem-peratura empírica.

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12 Física II

que definiremos a continuación . Para simplificar vamos a enunciar primero este principio para unsistema cerrado y luego lo generalizaremos para contemplar también el cambio energético asociadoal intercambio partículas.

5.1. Energía interna

Primero definiremos una función de estado (en el sentido de la Sec. 3.3) que será la energíainterna U del sistema. Podemos definirla desde un punto de vista microscópico en función de lasvariables de estado x1, x2, . . . , xN del sistema como,

La energía interna U(x1, x2, . . . , xN ) será suma de todas las energías cinéticas de laspartículas más las de sus interacciones de corto alcance27.

Por consiguiente, una variación de las variables de estado x1, x2 . . . , xN resultará en general28 enun aumento o disminución de la energía interna ∆U(x1, x2 . . . , xN ) del sistema.

Su expresión matemática nos resulta en principio desconocida, será una magnitud extensiva(cuanta más materia, mayor será la energía interna) pero siempre dependerá de las variablestermodinámicas independientes del sistema; por ejemplo, para un sistema hidrostático será de laforma U(P, V, T ). Un cambio en la temperatura T o una compresión o expansión del gas en generalalterará la energía interna del mismo. Cuando dividimos por el número de moles n o la masa Mse tienen magnitudes intensivas um(p, V, T ) = U/n o bién u(p, V, T ) = U/M .denominadas energíainterna molar y energía interna específica.

Estrictamente, en un gas ideal no hay energía de interacción entre las partículas excepto lascolisiones moleculares. Previamente en la Sec. (3.3.1) establecimos una expresión para la energíainterna del gas ideal monoatómico cuya energía cinética promedio de una partícula es,

Ec = Nmo

2〈v2〉 =

3

2N kB T

Atendiendo al concepto microsocópico de energía interna, si multiplicamos por el número de par-tículas N obtendremos la energía interna del gas ideal monoatómico,

U(T ) =3

2kB N T equivalentemente, U(T ) =

3

2nRT

Puesto que la interacción entre las partículas del gas es no existe (o es despreciable) la energíainterna del gas ideal sólo depende de la temperatura T 29. Esta última ecuación se generaliza de laforma,

U(T ) =nR

γ − 1T + C (2)

donde C es una constante aditiva desconocida30 que desaparece cuando calculamos cambios en laenergía interna entre dos estados ∆U . La constante γ > 1 se llama índice adiabático y caracterizael tipo de gas, si es monoatómico γ = 5/3 de modo que 1/(γ − 1) = 3/2, y γ = 7/5 para gasescomo el nitrógeno N2 o el oxígeno O2 de moléculas diatómicas.

27 Definición tomada de la Ref. [3], pag. 89. 28 También podría eventualmente permanecer constante, pero aquíqueremos resaltar el efecto general de un cambio en la variables de estado. 29 Evidentemente hay una inconsistenciaen esta ecuación para T = 0 pues U(0) = 0 y por tanto 〈v2〉 = 0, es decir, las moléculas se encuentran (en promedio)en reposo y no existe movimiento molecular. 30 No es el momento de entrar en detalles, en general la energíainterna está determinada salvo una constante aditiva C irrelevante si calculamos la variación ∆U en un proceso.

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Introducción a la Termodinámica 13

5.2. Trabajo

En la Mecánica Clásica introducimos el concepto de trabajo de una fuerza F que actúa sobreuna partícula material que se mueve a lo largo de una trayectoria r(t) mediante,

dW = F · dr luego, ∆W =

∫ rf

ri

F · dr (3)

donde la integral de línea (o circulación) suele ser

Gas

Δx

Fg = p A

Fex

Figura 8: Esquema de un gas que se expandeal desplazarse ∆x > 0 el pistón deárea A.

difícil de calcular pues está evaluada a lo largo de latrayectoria r(t)del punto entre dos posiciones ini-cial ri y final rf . En el caso de una fuerza conser-vativa F = −∇U(r) es simplemente,

∆W = −∆U = −[U(rf )− U(ri)]

y la integral anterior no depende de la trayecto-ria de la partícula entre los dos puntos. Cuando laenergía se conserva el trabajo es igual a la variaciónde la energía cinética de la partícula y tenemos laecuación ∆Ec = −∆U .

En la Termodinámica Clásica se emplea un concepto más amplio para el trabajo δW que inter-cambia un sistema con su entorno. Este último puede provocar cambios de estado termodinámicodel sistema –es decir– modificaciones de una o más de sus variables de estado.

En primer lugar, cuando aplicamos una fuerza y cambia el volumen del sistema se efectúaun trabajo mecánico δWm

31 de acuerdo con la definición de la Ec. (3) anterior. Por ejemplo, aldesplazar el pistón en los esquemas de los ejemplos de las Figs. (2) y (3) anteriores y en la Fig. (8)para comprimir o expandir el gas cambiando su volumen. Para que el embolo de los ejemplos delas Figs. (2), (3) y (8) se encuentre en equilibrio mecánico debe existir una fuerza exterior Fex quecancele la que ejerce el gas. Cuando se desplaza el pistón, existirá un trabajo mecánico realizadopor las fuerzas exteriores y otro efectuado por el gas y entonces32 tendremos que,

El trabajo mecánico δWm (positivo o negativo) realizado en un proceso termodinámicosobre el sistema será el realizado por las fuerzas que ejerce el medio exterior sobre el mismo.Por consiguiente, el trabajo mecánico realizado por el sistema será igual y cambiado designo.

Esto será cierto siempre que las fuerzas sean continuas y se apliquen a lo largo de las mismasfronteras o paredes de separación del sistema. Como vemos, este trabajo mecánico δWm es unmodo de intercambio de energía entre el exterior y el sistema considerado mediante interacciónmecánica originada por las fuerzas que actúan sobre las frontera(s) que delimita(n) el sistema.

En la Termodinámica Clásica se introduce además otro posible intercambio, denominado trabajodisipativo δWd que es cualquier otro trabajo no asociado a la Ec. (3). es decir, por un cambio en lasfronteras del sistema33. Por ejemplo, en las Figs. (2), (3) y (8), si calentamos el gas mediante unaresistencia eléctrica manteniendo el el volumen del gas constante. La energía eléctrica transferidaes un trabajo disipativo que no puede recuperarse pues no podemos revertir dicho proceso.

Finalmente tendremos,

31 Para generalizar esta definición para sistemas complejos suele hablarse de trabajo de configuración; ver Cap.3, pag 77 de la Ref. [3]. Puesto que en este curso trataremos básicamente con sistemas hidrostática dondeδWm = (−p) dV está esencialmente asociado a un cambio de volumen hablaremos de trabajo mecánico por claridad.32 A continuación estableceremos un convenio de signos sobre los intercambios de energía. 33 Para más detallesver Cap. 3, pag. 80 de la Ref. [3]

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14 Física II

El trabajo termodinámico δW = δWm + δWd se define como suma del trabajo mecánicoδWm que efectúan las fuerzas existente mas el trabajo disipativo, que incluye es cualquierotro posible trabajo δWd

34 .

El trabajo termodinámico para un sistema hidrostático sería δW = (−p) dV + δWd donde (−p) dVes un trabajo asociado a un cambio de volumen y δWd resulta por ejemplo de calentar el gas conuna resistencia eléctrica, por fricción, etc.

Establecemos que el cambio de la energía interna ∆U no depende del proceso particularentre un estado inicial y otro final, pues es una función de estado. Por el contrario, eltrabajo –en general– sí dependerá de las características de proceso que lleva al sistema deuno a otro. Se postula que dos estados cualesquiera siempre pueden ser conectados por unproceso de trabajo adiabático de modo que ∆U = W .

Por ejemplo, en la Fig. (2a) el gas se encuentra adiabáticamente aislado y no intercambia energíatérmica, sólo mantiene interacción mecánica con el exterior a través del pistón. El cambio de laenergía interna en este proceso será ∆U = Wm donde ∆U sólo dependerá de los estados inicial yfinal y no del proceso adiabático particular que los conecta.

5.2.1. Diagramas PV de un sistema hidrostático

Vamos a aplicar la definición anterior a un sistema hi-

P P

VV

a

ab

b

(A) (B)

ΔpΔV < 0

ΔpΔV < 0

Figura 9: Diagramas PV entre dos es-tados a y b.

drostático35 como el que muestra el esquema de la Fig.(8). Un gas encerrado en un cilindro aislado adiabáti-camente36 se expande cuando el embolo de área A sedesplaza lentamente una distancia ∆x > 0 hacia su de-recha.Se trata de un proceso cuasiestático donde el gas ex-

perimenta una expansión adiabática. Podemos aplicarla definición anterior del trabajo realizado por el medioexterior sobre el gas,

dW = Fex · dr = −Fg dx = (−pA) dx = (−p) dV (4)

Cuando ∆x > 0 como siempre p > 0 tendremos dW < 0 y por ser negativo el gas realiza trabajo.Por el contrario, dW > 0 cuando el gas se comprime (dV < 0 o equivalentemente ∆x > 0) yentonces el gas recibe el trabajo efectuado por las fuerzas exteriores37. Si el proceso es reversiblepodemos sustituir la ecuación de estado del gas p = p(V, T ) pero necesitaremos más informaciónpara calcular la integral; una ecuación que caracterice el proceso.En los sistemas hidrostáticos se emplean diagramas (denominados coloquialmente diagramas

PV ) donde se representa la presión frente al volumen del gas como los de la Fig. (9). Vamos aexaminar el signo del trabajo que proporciona la Ec. (4) en estos diagramas PV que en muchosprocesos de interés son cíclicos como los de la Fig. (10).En la Fig. (9a) un gas se comprime desde un estado inicial a otro b final y a lo largo de la curvatenemos que pb − pa = ∆p > 0 mientras que Vb − Va = ∆V < 0, de modo que la variacióninfinitesimal,

∆W = (−p) ∆V ' (−p) (Vb − Va) > 0

Por lo tanto las fuerzas exteriores hacen un trabajo sobre el sistema. La situación opuesta seencuentra en la Fig. (9b) donde el gas se expande y entonces pb − pa = ∆p < 0 mientras queVb − Va = ∆V > 0 luego,34 El trabajo disipativo δWd > 0 es siempre positivo siguiendo el convenio de signos del presente curso que veremosa continuación. 35 Recordamos que es aquel cuyas variables de estado son p, V y T . 36 Es decir, este gas es unsistema aislado por paredes adiabáticas. 37 Es decir, que en este proceso aumenta la energía interna.

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Introducción a la Termodinámica 15

∆W = (−p) ∆V ' (−p) (Vb − Va) < 0

y el trabajo resulta negativo pues es realizado por el

P

V

a

b

(A)

P

V

a

b

(B)

Figura 10: Diagramas PV de dos proce-sos cíclicos entre dos estadosa y b recorridos con sentidosopuestos.

gas. En ambos casos el trabajo vendrá dado por el áreacoloreada debajo de la curva de la Fig. (9) pero hayque considerar además su signo positivo o negativo. Elsiguiente ejemplo ilustra este punto

Este argumento se generaliza a los dos procesos cícli-cos reversibles que conectan los estados a y b de la Fig.(10) y que están recorridos con sentidos contrarios. Laintegral de la Ec. (4) extendida sobre el ciclo proporcio-na el trabajo neto que será negativo si se recorre en elsentido horario y positivo en el sentido contrario.

Ejemplo: Proceso isotermo. Tenemos n moles deun gas idel encerrados en el cilindro de la Fig. (2b) yla temperatura del gas To permanece constante durante

ambos procesos puesto que el foco térmico intercambia energía con el gas con este propósito.Vamos a calcular el trabajo cuando comprimimos el gas desde el volumen Va hasta Vb < Va ytambién si efectuamos el proceso inverso de expansión isoterma.

El trabajo será dW = (−p) dV y si empleamos la ecuación de estado del gas ideal p = nRT/Vtendremos,

W = −∫ Vb

Va

nRToV

dV = −nRTo ln

(VbVa

)= nRTo ln

(VaVb

)> 0

puesto que Va/Vb > 1 el trabajo W > 0 resulta positivo y ejercido desde el exterior sobre el gas.Para el proceso inverso de expansión cambiamos los límites de la integral, pues en este procesopasamos de Vb a Va < Vb y tenemos,

W = −∫ Va

Vb

nRToV

dV = nRTo ln

(VbVa

)< 0

y ahora W < 0 puesto que vamos de un volumen menor a otro mayor.

Ejemplo: Proceso adiabático. Tenemos n moles de gas ideal en el cilindro de la Fig. (8)calculamos el trabajo entre los volúmenes que corresponden a las posiciones xi inicial y finalxf > xi del émbolo. En este caso aplicado de nuevo ella Ec. (4) tendremos,

W =

∫ Vf

Vi

(−p) dV = (−N kB)

∫ Vf

Vi

(T

V

)dV

Sin embargo, en este caso no podemos calcular el trabajo puesto que por ahora T y V son dos va-riables independientes. Para poder evaluarla necesitamos una relación que caracterice este procesode compresión y/o expansión adiabática38 39.

Si ahora empleamos la Ec. (24) de un proceso adiabático, T V (γ−1) = k > 0 que conecta los dosestados inicial y final,

38 Como veremos seguidamente por ser un proceso adiabático la entropía se mantiene constante, la relación necesariaque falta (Ec. 24) se ha deducido en la Sec. 7.2 de los Complementos 39 Es decir, conectamos los dos estadosinicial y final mediante un trabajo adiabático.

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16 Física II

W = (−N kB) k

∫ Vf

Vi

dV

V γ=N kBγ − 1

k[V

(1−γ)f − V (1−γ)

i

]< 0

El trabajo es negativo puesto que en la expansión del gas Vf > Vi y entonces V (1−γ)f < V

(1−γ)i .

Podemos ir un paso más allá si empleamos de nuevo la ecuación del proceso adiabático paraconectar el estado inicial y el final,

Ti V(γ−1)i = Tf V

(γ−1)f = k

y al sustituir k que el trabajo vale,

W =N kBγ − 1

[(Tf V

(γ−1)f )V

(1−γ)f − (Ti V

(γ−1)i )V

(1−γ)i

]=N kBγ − 1

[Tf − Ti] < 0

Es justamente igual a la variación ∆U de la energía interna de gas que nos da la Ec. (2) entre lastemperaturas inicial y final del gas. Puesto que el trabajo es negativo hemos de tener que Tf < Tiy el gas se enfría al expandirse.

Ejemplo: Proceso irreversible. Cuando el pro-

Gas

Fg = p A

M

Δh

Fex = MgA

F'g = p' A

M

F'ex = 2Mg

A

M

Gas

Figura 11: Un ejemplo de trabajo irreversibleentre dos estados de equilibrio.

ceso entre dos estados de equilibrio es irreversiblees en general difícil calcular la integral de dW =(−p) dV pues –por ejemplo– no disponemos de unaexpresión para p = p(T, V ) durante dicho proceso.No obstante, a veces puede calcularse sin evaluar laintegral cuando existe información adicional.

Uno de estos casos es el ejemplo de la Fig. (11)donde n moles de un gas ideal están en equilibrioadiabáticamente aislados dentro de un cilindro desección A cuyo émbolo tiene masa M . En el equi-librio inicial tendremos pi = p = Fex/A y para lapresión inicial,

pi =Mg

A=nRTiVi

Se deja caer encima del émbolo un ladrillo también de masa M de modo que el gas se comprimebruscamente. Tendremos en el nuevo estado de equilibrio final pf = p′ = F ′ex/A donde,

pf =2Mg

A=nRTfVf

= 2 pi

Entre ambos estados no podemos calcular dW = (−p) dV puesto que no conocemos la funciónp = p(h, t) durante la compresión. Sin embargo, si sabemos que el trabajo que ha hecho la masaM para hacer descender el émbolo una altura ∆h ∆Ep = W de modo que en este proceso enparticular el trabajo (irreversible) será W = M g∆h < 0 y es negativa pues ha sido realizado porlas fuerzas exteriores sobre el sistema.

5.3. Calor

La experiencia nos muestra que un sistema puede cambiar su estado termodinámico medianteel intercambio de una energía térmica sin interacción mecánica. Denominamos calor a la energíaQ transferida entre dos sistemas en contacto térmico a través de una pared diatérmica.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 17

Asimismo, observamos que la energía térmica –el calor– siempre se dirige espontáneamente desdeel sistema de mayor temperatura hacia el de menos. No es una propiedad del sistema, sino energíaen tránsito y no tiene sentido hablar de calor almacenado en un cuerpo. Las unidades del calorson por lo tanto las mismas que la energía y como es una magnitud extensiva es frecuente tambiéndefinir el calor específico o calor por unidad de masa c = Q/M y el calor específico molar comocm = Q/n.

5.4. Primer Principio

Existen varias formulaciones equivalentes del Primer Principio que determina el balance de ener-gía transferida entre dos estados de equilibrio de un sistema. Se apoya en dos generalizaciones; (a)cualquier par de estados de equilibrio de un sistema termodinámico pueden conectarse mediante unproceso donde sólo se efectúa trabajo adiabático y (b) la cantidad de trabajo adiabático necesariapara conectarlos depende sólo de los estados inicial y final y no del modo particular de efectuardicho trabajo. Vamos a formularlo para sistemas cerrados primero y abiertos a continuación.

5.4.1. Sistema cerrado

Podemos cambiar el estado del sistema realizando sucesivamente procesos adiabáticos y dia-térmicos; también realizando trabajo exterior mientras el sistema está en contacto con un focotérmico como hemos visto en lo ejemplos anteriores. Estos cambios de estado implican variacionesen la energía interna que introducimos en la Sec. 5.1 y para un sistema cerrado tendremos:

1. Se postula que en todo sistema termodinámico existe una magnitud (función de estado)llamada energía interna U que es función sólo del estado del sistema (de sus variables deestado) e independiente de los procesos por los que el sistema llegó al mismo.

2. Dos estados de equilibrio cualesquiera pueden conectarse siempre mediante un proceso adia-bático40 conectados (Q = 0) y el trabajo requerido es independiente del proceso que lleva deuno a otro.

3. Para los proceso no adiabáticos, el calor intercambiado es la diferencia entre la energía internay trabajo adiabático.

Aunque hay varias formulaciones equivalentes podemos enunciar el Primer Principio del modosiguiente:

Primer Principio: Para un sistema cerrado, la suma de las cantidades de energía inter-cambiadas en un proceso dado en forma de calor Q y trabajo W en un proceso es igual alcambio de su energía interna ∆U en dicho proceso.

∆U = Q+W o en forma diferencial, dU = dQ+ dW (5)

En un sistema hidrostático esta ecuación es dU = Q+(−p) dV en forma diferencial41. El punto (1)anterior es clave puesto que si no hay intercambio de energía térmica (Q = 0), entonces ∆U = Wy llegaríamos a la contradicción; el cambio de una función de estado ∆U que sólo depende de losestados inicial y final dependería del modo en que se calcula el trabajo en el proceso entre dichosestados.

40 Es decir, en todo sistema termodinámico existe siempre un proceso adiabático (de entropía constante) entre dosestados de equilibrio cualesquiera. 41 Escribiré dW = (−p) dV en lo que sigue para enfatizar que el trabajo espositivo cuando lo realizan las fuerzas externas.

Versión: 1/2/2015

18 Física II

5.4.2. Sistema abierto

Podemos generalizar el Primer Principio para sistemas abiertos donde no permanece constanteel numero N de partículas. En un sistema hidrostático abierto la variación en la energía internaque introduce un cambio dN en el número de partícula del sistema será µ (p, T ) dN luego,

dU = dQ+ (−p) dV + µ(p, T ) dN

A la constante de proporcionalidad µ (p, T ) se le denomina potencial químico y en general sitenemos µ1, µ2, . . . µN especies de partículas (o diferentes fases de la misma sustancia) en el sistemala ecuación anterior se generaliza,

dU = dQ+ (−p) dV +

i=N∑i=1

µi(p, T ) dNi

para expresar el cambio de energía global del sistema.

5.5. El convenio de signos

Llegados a este punto hemos de introducir un convenio de signos para el calor y trabajo quealgunos autores han tratado tradicionalmente de modo diferente al que seguiremos aquí. Por lotanto, hay que ser cauteloso con algunas de las referencias citadas que pueden llevarnos a unaconfusión pues siguen el criterio opuesto al más que introduciremos a continuación42.

Partimos del primer principio anterior ∆U = Q + W de modo que tanto el calor Qintercambiado como como el trabajo W serán positivos si aumentan la energía interna∆U > 0 del sistema.

Este criterio se ilustra en el esquema de la Fig. (12) donde son

Sistema Termodinámico

Q > 0

Q < 0

W > 0

W < 0

Figura 12: Esquema del cri-terio de signos delprimer principio.

positivos el calor y trabajo que incrementan la energía interna ∆Udel sistema. Vamos a aplicar este convenio en ejemplos sencillos.

Ejemplo: Tenemos nmoles de un gas idel encerrados en el cilindrode la Fig. (2b) y la temperatura del gas To permanece constantee igual a la del foco térmico. En el ejemplo de la pag. (15) cal-culamos el trabajo cuando efectuamos una compresión isotermadesde el volumen Va hasta Vb < Va integrando dW = (−p) dVdonde obtuvimos,

W = nRTo ln

(VaVb

)> 0

Puesto que la energía interna del gas ideal es sólo función de su temperatura U(T ) al ser unproceso isotermo ∆U = 0. Empleando del Primer Principio ∆U = Q + W = 0 y el calor resultaser Q = −W < 0 puesto que el trabajo es positivo.Para mantener su temperatura constante (o su energía interna) el gas ha de transferir al focoenergía, intercambiando con el mismo un calor Q < 0 negativo; la energía suministrada en formade trabajo por la fuerzas externas al comprimir el gas sale del mismo para terminar en el foco.Nótese que esto es justo lo que sucede en el proceso del esquema de la Fig. (9a).Para el proceso inverso de expansión isoterma desde el volumen Va hasta Vb > Va del esquema

de la Fig. (9b) tenemos,42 El criterio de signos que seguimos es el más moderno y ampliamente aceptado actualmente. Algunos autoressiguen –también legítimamente– el contrario; podemos emplear cualquiera de los dos si somos coherentes. En estecurso seguiremos el que explicamos en estas páginas.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 19

W = nRT ln

(VbVa

)< 0

Ahora W = −Q > 0 y el gas realiza el trabajo y de nuevo, para mantener su temperatura –oenergía interna– constante toma calor de foco térmico. Es decir la energía térmica pasa del focoal gas, al contrario que en el proceso de expansión isoterma.

5.6. Entalpía

Definimos la entalpía para un sistema hidrostático cerrado como la función de estado

H(p, V, T ) = U + p V

de modo que diferenciando dH = dU + p dV + V dp y si empleamos el Primer Princípio (Ec. 5)encontramos dH = dQ + V dp. De modo que para un proceso es isóbaro o a presión constantedH = dQ.

En un sistema hidrostática cerrado, el intercambio de calor a presión constante es igual ala variación de entalpía del sistema.

La entalpia es obviamente una magnitud extensiva por su definición y del mismo modo que paraotras funciones termodinámicas (como la energía interna) se introducen hm = H/n la entalpíamolar y la entalpía específica h = H/M .

Podemos obtener una expresión para la entalpía del gas ideal a partir de su definición,

H = U + P V =

(nR

γ − 1T + C

)+ (nRT )

luego la entalpía del gas ideal es también sólo función del la temperatura,

H(T ) = nRγ

γ − 1T + C (6)

donde C es también una constante indeterminada.

5.7. Capacidades caloríficas

De nuevo en un sistema hidrostático cerrado la energía interna es una función de sus variablestermodinámicas (P, V, T ) de las que sólo dos son independientes. Si escribimos U(V, T ) diferen-ciando,

dU =

(∂U

∂V

)T

dV +

(∂U

∂T

)V

dT

De nuevo, empleando el Primer Principio y agrupando resulta,

dQ =

(∂U

∂T

)V

dT +

[(∂U

∂V

)T

− p]dV

y para un proceso isócoro (volumen constante) tendremos que el calor,

Versión: 1/2/2015

20 Física II

dQ =

(∂U

∂T

)V

dT = CV dT luego, CV =

(∂U

∂T

)V

Esta igualdad define el capacidad calorífica a volumen constante CV como la variación que expe-rimenta la energía interna cuando se cambia la temperatura del sistema. En el caso particular delgas ideal es una constante,

CV =∂U

∂T=

nR

γ − 1

que como podemos comprobar es una magnitud extensiva característica de cada tipo de gas através del índice adiabático γ.

La entalpía de un sistema hidrostática cerrado también puede escribirse como una funciónH(p, T ) y entonces,

dH =

(∂H

∂p

)T

dp+

(∂H

∂T

)p

dT

Podemos ahora transformar el Primer Principio empleando la definición de la entropía y resultadQ = dH + V dP e igualando como antes,

dQ =

(∂H

∂T

)p

dT +

[(∂H

∂V

)T

+ V

]dp

Para procesos a presión constante tendremos la igualdad,

dQ =

(∂H

∂T

)P

dT = CP dp entonces, CP =

(∂H

∂T

)P

que define la capacidad calorífica a presión contante CV . Para el gas ideal es también una constante,

CP =∂H

∂T=nRγ

γ − 1

y tendremos también que CP /CV = γ e igualmente para un gas ideal la denominada ley de Mayer,CP − CV = nR.

5.8. Coeficientes de dilatación y compresibilidad

Los coeficientes de dilatación y comprensibilidad se escriben en función de la ecuación de estadoy su medida permite obtener información sobre la misma. Se define el coeficiente de dilatacióncúbica α como,

α =1

V

(∂V

∂T

)P

que caracteriza el cambio de volumen unitario cuando cambiamos la temperatura manteniendoconstante la presión. En general se tiene que α = α(T, P ). El coeficiente de comprensibilidadisoterma se define análogamente,

κT = − 1

V

(∂P

∂T

)T

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 21

donde el signo negativo se introduce para que sea positivo cuando incrementamos la presión.

6. Segundo Principio

El Primer Principio introduce el calor como una forma de transferencia de energía entre loscuerpos macroscópicos y un balance donde todas las transferencias de energía que lo respetan sonposibles.Sin embargo, existen procesos entre dos estados de equilibrio que satisfacen el Primer Principio

pero que nunca observamos en la naturaleza. Como hemos mencionado al formular el PrincipioCero (Sec. 4) la transferencia espontánea de energía térmica tiene siempre lugar del cuerpo máscaliente al mas frío y nunca al revés, pese a que dicho proceso inverso también cumple el PrimerPrincipio. Para determinar la dirección de la transferencia de energía es necesario introducir elSegundo Principio de la Termodinámica Clásica del equilibrio.Para fundamentar dicho principio se emplea el concepto de proceso cíclico o de máquina termodi-

námica que parte de un estado del sistema y tras efectuar diversos procesos vuelve al estado inicial.Se trata de una idealización en la que un conjunto de procesos hace que un sistema termodinámicoopere cíclicamente intercambiando calor y trabajo43.

6.1. Maquinas termodinámicas

Podemos encadenar un conjunto de procesos de modo que un sistema termodinámico transitepor un conjunto de estados termodinámicos volviendo al de partida. Cada proceso individual puedetener características diferentes (pueden ser reversibles o irreversibles) pero el sistema ha de pasarsiempre por los mismos estados. Por consiguiente, sus funciones de estado del sistema toman elmismo valor en el punto inicial y final del ciclo y cuando todos los tramos del ciclo son reversibles,además se conservarán otras magnitudes termodinámicas. En cada proceso de los que componenel ciclo el sistema puede intercambiar calor y/o trabajo con el entorno.En este curso vamos a introducir dos tipos de máquinas térmicas, el motor térmico y la máquina

frigorífica que pueden definirse como;

Un motor térmico es una máquina termodinámica que que opera cíclicamente y producetrabajo (W < 0) tomando calor (QC > 0) de un foco térmico caliente (o varios44) ycediendo calor (QF < 0) a un foco frío (varios).

El esquema de la Fig. (13) representa teste tipo de sistema que funciona entre un foco caliente yotro frío donde la flechas indican la dirección de los flujos de energía. Puesto que el sistema vuelveal estado inicial,

(∆U)ciclo = 0 = |QC | − |QF | − |W | = 0 luego, |QC | = |QF |+ |W |

y tendremos que |QC | ≥ |W | y |QC | ≥ |QF | siempre.Se define el rendimiento termodinámico de un motor térmico compuesto varios procesos termo-

dinámicos como la razón entre el trabajo producido (negativo) con signo positivo W ′ = |W | > 0y el calor absorbido Q(+) (positivo) por el sistema,

η =W ′

Q(+)es decir, η =

|QC | − |QF ||QC |

= 1− |QF ||QC |

< 1 (7)

de modo que el numerador es positivo (W ′ > 0) y tendremos 0 < η < 1.La Fig. (14) muestra el esquema de una máquina frigorífica que opera en el sentido opuesto pues

absorbe trabajo y transfiere calor entre dos focos térmicos,43 Estos experimentos dealizados o mentales denominados en alemán gedankenexperiment (experimentos condu-cidos en los pensamientos) originalmente por Hans Ørsted en 1812 y más tarde por Ernst Mach para referirse aldesarrollo mental de experimentos imaginarios. Por ejemplo los experimentos mentales de la Escuela de Copenhaguediseñados para contradecir el Principio de Incertidumbre de Heisenberg. 44 La definición se generaliza para unnúmero finito de focos térmicos calientes y fríos, para simplificar sólo empleamos uno frío y otro caliente.

Versión: 1/2/2015

22 Física II

Una máquina refrigerante o frigorífica es un sistema que opera también cíclicamente querecibe energía en forma de trabajo (W > 0) y absorbe energía en forma de calor de unfoco frío (QF > 0) que cede a un foco caliente (QC < 0).

De nuevo en el ciclo la variación de energía interna ha de ser nula,

(∆U)ciclo = 0 = |W |+ |QF | − |QC | = 0 ; |QC | = |QF |+ |W |

también |QC | ≥ |W | y |QC | ≥ |QF |.Definimos la eficiencia e una máquina frigorífica que opera mediante uno o varios procesos cono

la razón ε entre la cantidad de calor extraído Q′ = |QF | > 0 (positiva) y el trabajoW(+) (positivo)consumido,

ε =Q′

W(+)y tendremos, ε =

|QF ||QC | − |QF |

6.2. El ciclo de Carnot

Vamos a plantear un ciclo donde todos sus tramos son procesos reversibles y el motor son nmolesde un gas ideal. El diagrama45 PV de la Fig. (15) consiste en dos isotermas P V = nRTC máscaliente y otra fría P V = nRTF con (TC > TF ) cortadas por dos curvas adiabáticas P V γ = cte.(Ec. 24) que tienen una forma más inclinada.

El ciclo se establece entre los cuatro

TF

DA

B C

Curvas Isotermas

Curvas Adiabáticas

TC

VCVDVBVA

P

V

QBC

> 0

QDA

< 0

WBC

< 0W

DA> 0

QCD

= 0Q

AB= 0

WCD

< 0W

AB> 0

Figura 15: Diagrama PV del ciclo de Carnot.

puntos de intersecciónABCD que se mues-tran en el diagrama que es recorrido enel sentido que indican las flechas. En eltramo AB el gas experimenta una com-presión adiabática46 donde QAB = 0 re-duciendo su volumen (VA > VB) seguidode una expansión isoterma47 en el tramoBC. De nuevo efectuamos una expansiónadiabática48 en BC (QBC = 0) y cerra-mos el ciclo en CD con la compresión iso-terma a la temperatura TF más fría.Podemos calcular los intercambios de

calor y trabajo a lo largo de cada tramodel ciclo fácilmente. Por ser un procesosadiabáticos QAB = QCD = 0, luego apli-

cando el primer principio ∆UAB = WAB y ∆UCD = WCD. Tendremos,

∆UAB = WAB =nR

γ − 1(TC − TF ) > 0

también,

∆UCD = WCD =nR

γ − 1(TF − TC) < 0

y tendremos −∆UCD = −∆UAB . A lo largo de las dos isotermas ∆U = 0 luego y hemos visto que,

QBC = −WBC = nRTC lnVBVC

> 0 (8)

de modo que el gas toma calor del foco como se indica. Para la isoterma más fría,45 En realidad es una figura muy alargada por la forma de las curvas adiabáticas y se ha dibujado ensanchado parafacilitar su visualización. 46 Proceso que analizamos en el ejemplo de la pag. 15. 47 Ver el ejemplo del cálculodel trabajo de compresión y expansión isoterma de la pag. 15. 48 Como en el ejemplo del cálculo del trabajo dela pag. 15.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 23

QDA = −WDA = nRTF lnVAVD

< 0

como WAD > 0 el gas entrega energía al foco para mantener su temperatura constante. Podemoscalcular el rendimiento del motor empleando la Ec. (7) con W ′ = |W | = |QC | − |QF | y resulta,

η =W ′

Q(+)=|QBC | − |QDA|

QBC= 1− |QDA|

QBC< 1

Podemos simplificar la expresión anterior si empleamos para las adiabáticas AB y CD la Ec. (22)de modo que

TF VAγ = TC VB

γ y TF VDγ = TC VC

γ

dividiendo ambas ecuaciones VA/VD = VB/VC y queda,

|QDA|QBC

=TF ln(VB/VC)

TC ln(VA/VD)=TFTC

y finalmente, η = 1− TFTC

El rendimiento de un motor de Carnot no depende más que de la razón entre las temperaturas delos dos focos térmicos; todos los ciclos de Carnot que operan entre dos focos térmicos a las mismastemperaturas tienen igual rendimiento.

6.3. Segundo Principio

Existen varias formulaciones del Segundo Principio que aunque parecen desconectadas son todasequivalentes49 como los dos enunciados siguientes;

(Kelvin-Planck) Es imposible construir un dispositivo (motor termodinámico) que tengacomo único efecto la extracción de calor de un foco térmico y su conversión íntegra entrabajo.

(Clausius) Es imposible construir un dispositivo (motor termodinámico) que tenga comoúnico efecto la transferencia de calor de un foco térmico a otro de mayor temperatura.

Podemos entender estos dos enunciados como axiomas que nos dicen qué procesos espontáneos sonimposibles en la naturaleza aunque respeten el balance de energía del Primer Principio. Hay quesubrayar que el enunciado de Kelvin-Planck indica que es posible la conversión íntegra de trabajoen calor, pero que el inverso no es cierto.

6.4. Desigualdad de Clausius y entropía

Es fácil probar50 la siguiente propiedad del ciclo de Carnot;

No existe un motor térmico que opere entre dos focos térmicos a temperaturas fijas ydiferentes con rendimiento superior al de un máquina de Carnot reversible.

pues en caso contrario no se satisface el Segundo Principio. Es decir que para cualquier máquina(proceso cíclico reversible o irreversible) M tendremos que ηM ≤ ηC donde ηC es el rendimientode un máquina reversible de Carnot que funciona entre las mismas temperaturas TF y TC > TF .Entonces,49 Analizado en detalle en las pags. 128-129 de la Ref. [3]. 50 La demostración se encuentra en las pags. 131-133de la Ref. [3] o en la Ref. [4] pags. 380-381.

Versión: 1/2/2015

24 Física II

ηM =

(1 +

QFQM

)≤ ηR =

(1 +

TFTC

)< 1

donde QF < 0 es un calor cedido por el motor y operando resulta,

QFTF

+QCTC≤ 0

Esta desigualdad es válida para los calores intercambiados con dos focos y puede generalizarse51(Teorema de Clausius) para un proceso cualquiera;

En un proceso cíclico de un sistema cerrado que intercambia las cantidades de calorQ1, Q2, . . . , QN con N focos térmicos de temperaturas T1, T2, . . . , TN se tiene que,

i=N∑i=1

QiTi≤ 0 (9)

donde la igualdad se satisface cuando el proceso es reversible.

Aunque no es necesario en la expresión anterior hemos supuesto que en cada intercambio de calorel sistema (motor) está en equilibrio con el foco térmico. Para un proceso cíclico contínuo podemostomar el límite en la suma anterior,

lımN→∞

i=N∑i=1

QiTi

=

∮Γ

dQ

T≤ 0 (10)

donde dQ es el calor intercambiado en cada etapa infinitesimal a la temperatura T y la integralse extiende sobre todos el proceso Γ continuo. Cuando este último es reversible tendremos,

∮Γ

dQ

T= 0 y por tanto, Sb − Sa =

∫ b

a

dQ

T

entre dos estados a y b y definir una nueva función de estado, la entropía cuando el proceso esreversible. La integral anterior muestra que dQ/T es entonces una diferencial exacta y S su funciónpotencial. Sólo se ha definido aquí para sistemas cerrados y homogéneos y es importante remarcarque,

La entropía es una función de estado y sólo está definida para estados de equilibrio. Sólopodemos calcular sus variaciones ∆S = Sb − Sa.El cálculo de los cambios de entropía sólo puede efectuarse a lo largo de procesos reversiblesque conecten dos estados inicial y final de equilibrio

La entropía es también una magnitud extensiva pues es proporcional a dQ y por tanto también sedefinen la entropía específica s = S/M y molar sm = S/n.

Para un sistema hidrostático podemos relacionar esta nueva función de estado S = S(U, V ) conel Primer Principio en forma diferencial dU = dQ+ (−p) dV y obtendremos,

dS

(∂S

∂U

)V

dU +

(∂S

∂V

)U

dV =dQ

T=

1

TdU − (−p)

TdV

de donde resultan las igualdades,51 Ver pags. 150-151 de la Ref. [3] y en las pags. 388-389 de la Ref. [4].

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 25

(∂S

∂U

)V

=1

Ty

(∂S

∂V

)U

=P

T(11)

En los ejemplos anteriores donde un gas ideal intercambia calor con un foco a temperatura Toconstante (por ejemplo, la Fig. 2b) el calor intercambiado es entonces Q = To ∆S

6.4.1. Condiciones de equilibrio de un sistema hidrostático

A partir de la entropía S(U, V,N) y las Ecs. (11) podemos recuperar las condiciones de equilibrioque obtuvimos en la Sec. 3.2 para un sistema hidrostático.

Vamos a considerar que la pared diatérmica del esquema de la Fig. (4b) es móvil y divide elvolumen en dos partes V = V1 + V2 luego dV1 = −dV2. Además por ser un sistema aislado ha deconservarse la energía interna de modo que U = U1 +U2 y dU1 = −dU2 es decir, uno de los gasesgas sólo cambia su energía a expensas del otro. Puesto que la entropía es una magnitud extensivatendremos que,

S(U1, U2, V1, V2) = S1(U1, V1) + S2(U2, V2)

es la suma de las entropías de cada uno de los gases y diferenciando,

dS =

[(∂S1

∂U1

)V1

dU1 +

(∂S1

∂V1

)U1

dV1

]+

[(∂S2

∂U2

)V1

dU2 +

(∂S2

∂V2

)U1

dV2

]

sustituyendo las ligaduras (U y V constantes) del sistema aislado,

dS =

(1

T1− 1

T2

)dU1 +

(P1

T1− P2

T2

)dV1 ' 0

Para que exista equilibrio la entropía ha de ser un extremos dS ' 0 (máximo) de modo que lasolución de la ecuación es p1 = p2 y T1 = T2 para que el estado sea de equilibrio.

6.4.2. Entropía del gas ideal

Para el gas ideal podemos encontrar una expresión de la entropía empleando el Primer Principio,como dS = dQ/T entonces,

dS =dU

T− (−p)

TdV

donde dU es sólo función U(T ) de la temperatura (Ec. 2) y p/T = nR/V ,

dS = nR

[1

γ − 1

dT

T+dV

V

]Finalmente entre dos estados de equilibrio inicial (Ti, Vi) y final (Tf , Vf ) el cambio de entropía ∆Sserá,

S(T, V ) = nR

[1

γ − 1lnTfTi

+ lnVfVi

](12)

Versión: 1/2/2015

26 Física II

En general el valor de la entropía se conoce salvo una constante aditiva arbitraria, lo mismo quela energía interna. Empleando la ecuación de estado pueden obtenerse la expresiones equivalentespara S(V, p) (Ec. 21) y S(T, P ) (Ec. 20). Igualmente, si sustituimos el valor de U(T ) podemosescribir S(U, V ), etc.

Ejemplo: En el ejemplo del cálculo del trabajo isotermo de la pag. 15 que también empleamos enel ciclo de Carnot (Ec. 8) hemos visto que,

QBC = −WBC = nRTC lnVBVC

> 0

donde TC es la temperatura de la curva isoterma del tramo BC de la Fig. (15). Podemos calcularel cambio de entropía en dicho proceso de equilibrio empleando la Ec. (12) anterior. Como latemperatura es la misma en B y C simplemente,

∆SBC = nR lnVfVi

> 0

y el calor intercambiado con el foco en este proceso será Q = TC ∆SBC que es lo mismo queobtuvimos en la Ec. (8).

6.5. Principio del aumento de entropía

Consideremos un sistema que opera cíclicamente siguiendo el

a

Reversible

Irrev

ersib

le

b

Figura 16: Sistema que ope-ra con un tramoab irreversible (tra-zos) y bc reversible(linea continua).

esquema de la Fig. (16) entre dos estados de equilibro a y b unidospor un tramo reversible y otro irreversible. Si parte del ciclo esreversible y otra irreversible, la desigualdad de la Ec. (10) anteriorpuede escribirse de la forma,

i=N∑i=1

QiTi

+

∫rev

dQ

T=

[i=N∑i=1

QiTi

]ba

+

∫ a

b

dQ

T≤ 0

siempre entre los estados a y b considerados. Operando tendremos,

i=N∑i=1

QiTi≤ −

∫ a

b

dQ

T=

∫ b

a

dQ

Tluego, (∆S)rev ≥

i=N∑i=1

QiTi

Vamos ahora a considerar un sistema termodinámico que interacciona con un medio que le rodeacomo muestra la Fig. (17) y con el que intercambia una pequeña cantidad de calor δQ mediante unproceso sin especificar. Existe además otro proceso reversible que devuelva tanto al medio comoal sistema a su estado inicial. Si el entorno se encuentra a la temperatura TM y la temperaturadel sistema es TS < TM mediante la desigualdad de la Ec. (9) tendremos,

(δS)sis ≥δQ

TSy también, (δS)med ≥

(−|δQ|)TM

Puesto que la entropía es extensiva, sumando las dos ecuaciones,

(δS) = (δS)sis + (δS)med ≥ δQ(

1

TS− 1

TM

)> 0

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 27

puesto que TM > TS . También podemos considerar la situación inversa donde,

(δS)sis ≥(−|δQ|)TS

y también, (δS)med ≥δQ

TM

y ahora tendremos TM < TS pero equivalentemente,

Sistema Termodinámico

δQ > 0

δQ < 0 T < T M S

T < T M S

MEDIO

Figura 17: Esquema de unsistema que inter-actúa térmicamen-te con el medio .

(δS) = (δS)sis + (δS)med ≥ δQ(

1

TM− 1

TS

)> 0

puesto que la temperatura del sistema es mayor. Es decir la sumade las variaciones de entropía del sistema y del medio que le rodea,

δS = (δS)sis + (δS)med > 0

son siempre positivas. Si consideramos al sistema y su medio, porconstrucción constituyen un sistema cerrado y podemos enunciarun principio de crecimiento de la entropía,

En un sistema cerrado, la entropía crece o permanece constante en todos los procesosadiabáticos que unen dos estados de equilibrio.

Aunque está formulado para sistemas cerrados este principio puede generalizarse para sistemas nohomogéneos o sistemas abiertos.

6.6. Capacidades calorificas

Podemos volver sobre la definición de las capacidades caloríficas de la Sec. 5.7 y generalizar laley de Mayer para un sistema hidrostático cerrado empleando las relaciones anteriores. Podemosrelacionar las derivadas de la entropía con las capacidades empleando propiedades de las derivadasparciales,

CV =

(∂U

∂T

)V

=

(∂U

∂S

)V

×(∂S

∂T

)V

=1

(∂S/∂U)V×(∂S

∂T

)V

luego, CV = T

(∂S

∂T

)V

Para la capacidad calorífica a presión constante Cp = (∂H/∂T )p empleamos la entalpía definida enla Sec. 5.6 donde obtuvimos dH = dQ+V dp siendo ahora dQ = TdS. Para un sistema hidrostáticocerrado podemos tomar H = H(S, p) y diferenciando,

dH =

(∂H

∂S

)p

dS +

(∂H

∂p

)S

dp = T dS + V dp

Igualando en ambos lados de la igualdad resulta,(∂H

∂S

)p

= T luego,(∂H

∂V

)S

= V

y podemos operar como antes en la primera expresión,

T =

(∂H

∂S

)p

=

(∂H

∂T

)p

×(∂T

∂S

)p

= Cp ×1

(∂S/∂T )pentonces, Cp = T

(∂S

∂T

)p

Versión: 1/2/2015

Introducción a la Termodinámica 29

7. Complementos

7.1. La densidad y la presión

A lo largo de las presentes notas se hace uso de los conceptos como la presión, la densidad o laaproximación de un medio macroscópico como un medio continuo. Aunque en cursos posterioresse desarrollarán estos conceptos con precisión los introducimos brevemente a continuación paraunificar la notación y facilitar el trabajo del alumno.

En el presente curso de Termodinámica Clásica conside-

PPP

Vs

Z

YX

V1

V2

V3

Figura 18: Movimiento de unoselementos de volumen∆V de un medio fluido.

raremos solamente fluidos ideales que engloban tanto a loslíquidos ideales como a los gases. Desde el punto de vistamecánico ambos pueden definirse como un medio materialcontinuo, deformable y que puede fluir.

De nuevo partimos de una idealización, podemos descri-bir estos materiales como un medio continuo de modo análo-go al empleado antes en la Mecánica Clásica para el cálculode centros de masa y momentos de inercia de sólidos rígi-dos macroscópicos. Imaginamos mentalmente que el mediose descompone número muy grande de pequeños elementosde volumen ∆V cada uno alrededor de un punto P que es sucentro de masas como se muestra en la Fig. 18. Cuando el me-dio fluye cada uno de los elementos ∆V en que mentalmentedescomponemos el cuerpo (ver Fig. 18) se desplazan a lo largo de una cierta trayectoria.

Un medio deformable (líquido sólido o gas) puede considerarse como continuo cuando el númerode partículas N contenidas dentro del volumen ∆V es tan grande que cualquier fluctuación ensu número ∆N puede considerarse despreciable. Por ejemplo, a presión y temperatura ambienteen un cubo de aire de 1 µm = 10−4 cm. de lado contiene aproximadamente 3 ×107 moléculas,por lo que un pequeño cambio en su número no es relevante para analizar el movimiento de dichoelemento de volumen.

Para un medio continuo podemos aproximar su masa dm contenido dentro del elemento devolumen dV por su densidad ρ(r, t) que en principio puede no ser uniforme (cambia en cadapunto del espacio r) o incluso variar en el tiempo. Si dm = ρ(r, t) dV es la masa contenida en elelemento de volumen, la masa M de todo el cuerpo será,

M(t) =

∫Vs

ρ(r, t) dV

donde la integral está extendida sobre todo el volumen Vs del cuerpo considerado.

Esta última expresión es general y se aplica a cualquier medio que fluye, no es necesario quese encuentre en equilibrio termodinámico. La densidad ρ(r, t) no tiene porqué ser uniforme niconstante en el tiempo de modo que M(t) caracteriza la cantidad de masa encerrada por la curvaVs de la Fig. 18 en cada instante.

La Fig. 19 ilustra dos tipos generales de fuerzas macroscópicas que actúan en un medio continuo.En primer lugar sobre cada elemento de fluido ∆V de la Fig. 18 actúan fuerzas de largo alcance,(poe ejemplo, como la gravedad) que penetran en el interior del mismo y son proporcionales a lacantidad de materia.

Para la masa dm = ρ(r, t) dV contenida cada pequeño elemento de volumen de la Fig. 18 lafuerza con que le atrae el campo gravitatorio terrestre será,

dFg = g dm = go ρ(r, t) dV = −( go ρ( r, t) dV )k

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30 Física II

de modo que dFg/dV = go ρ(r, t) es la fuerza por unidad de volumen y la aceleración de lagravedad dFg/dm = go la fuerza por unidad de masa. Para una fuerza fv genérica tendremos,

df = (- ρ g dV) kv

dSVs

dV

n

df = p n dSs

Z

YX

Figura 19: Fuerzas en un fluido.

dFV = fv dm = fv ρ(r, t) dV

A este tipo de fuerzas de largo alcance fv ρ(r, t) proporciona-les al volumen dV de materia se las denomina fuerzas volu-métricas. La fuerza total que actúa sobre un fluido encerradoen un volumen Vs será,

FV =

∫VS

fv dm =

∫VS

fv ρ(r, t) dV (13)

y estará aplicada en el centro de masas del volumen Vs de laFig. 19.

El segundo tipo de fuerzas del esquema de la Fig. 19 tieneorigen molecular por lo que son de corto alcance y disminuyen muy rápidamente con la distanciaentre las partículas que interactúan. Desde el punto de vista macroscópico son fuerzas de contacto;sólo actúan cuando los cuerpos están en contacto y/o friccionan. Podemos considerar que dichasfuerzas actúan a través de la superficie de contacto físico entre los cuerpos que interaccionan (comoes el caso de la presión). La magnitud de estas fuerzas superficiales fs será proporcional al áreadS de contacto,

dFs = fs(n, r, t) dS

donde n es el vector normal a la superficie dS como muestra en la Fig. 19. Como vemos, el vectordFs/dS = fs(n, r, t) tiene unidades de fuerza por unidad de superficie, que el caso general puedevariar en cada punto r del fluido, con el tiempo y depende de la orientación n de la superficie decontacto. Evidentemente por simetría, fs(−n, r, t) = −fs(n, r, t) y la fuerza total Fs sobre unasuperficie S cualquiera será,

Fs =

∫S

fs dS (14)

En el ejemplo de la la figura 19 se muestra la fuerza dFs = p(r)n dS = p(r) dS que ejerce elfluido sobre las paredes que encierran el volumen Vs. Es proporcional a la superficie dS, paralelaal vector normal n y a la presión p(r) en dicho punto. La fuerza total ejercida por las paredes delrecinto sobre el fluido será entonces,

Fs = −∫S

dFs = −∫S

p(r)n ds (15)

7.1.1. Equilibrio e hidrostática

Como hemos visto en la Sec. 3.2 los medios fluidos (líquidos y gases) se encuentran en equilibriomecánico en la mayor parte de las situaciones que estudiaremos en la Termoodinámica Clásica.El sistema se encuentra en reposo y presión p(r) ' p(z) en las ecuaciones 14 y 15 no cambia conlas coordenadas X e Y , sino con la altura Z a lo largo de la que actúa la gravedad g = −go k. Enel equilibrio del fluido esta presión hidrostática p(z) será independiente de la orientación n de lasuperficie S de la Fig. 19.

Dentro un recipiente que contiene un fluido en reposo podemos dibujar mentalmente un pequeñovolumen ∆V como el de la Fig. 20 con lados de igual longitud δla lo largo de los ejes. Son entoncesiguales las áreas δA = δl2/2 de las caras que se apoyan en los planos (X,Y ), (X,Z) e (Y,Z).

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 31

La presión del líquido ejerce una fuerza perpendicular δFy = (pxz δA) j sobre la cara ABO que seapoya en el plano (X,Z) y también δFx = (pyz δA) i y δFz = (pxy δA)k sobre las caras OBC yOAC respectivamente. El área del triángulo ABC será,

Fyb Fxb

Fzb

Fnb

Z

A

B

C

YXO

n

jik

Figura 20: Fuerzas sobre elvolumen con ladoscon longitud igualδl.

δAn =1

2| ~AB ∧ ~AC| =

√3δl2

2

y la fuerza que ejerce la presión estará dirigida a lo largo de ladirección del vector unitario n = (i + j + k)/

√3 resultando,

δFn = −(pn δAn)n = −pn√

3δl2

2n

donde pn es la presión sobre la cara ABC. Puesto que el líquidoesta en reposo, en el centro de masas del volumen δV tiene quetenerse,

δFn + δFx + δFy + δFz = 0

de modo que,

⌧gk

jik z6

Z

YX

bF

bF (zo

( zo+6 z)

)

Figura 21: Fuerzas sobre elcubo de sección Ay altura δz.

−pn√

3δl2

2n = −δl

2

2(pyz i + pxz j + pxy k)

para que esta ecuación vectorial se cumpla debe suceder que,

pn = pyz = pxz = pxy

Es decir, que cuando el fluido se encuentra en reposo el valor dela presión hidrostática es independiente de la orientación de lasuperficie δA sobre la que actúa.

En el pequeño tetraedro de la Fig. 20 el valor de la presiónresulta aproximadamente constante a lo largo de cada una de suscaras. Ahora consideraremos en la Fig. 21 un cubo lo bastantegrande como para que p(z) cambie a lo largo de su altura δz por la acción de la gravedad.

De nuevo, dibujamos mentalmente el cubo de sección A constante y altura ∆z la Fig. 21 inmersodentro de un líquido en reposo sobre el que la gravedad −go k es única fuerza por unidad de masaque actúa. A lo largo de las direcciones X e Y las fuerzas δFx = δFy = 0 son nulas para que elvolumen ∆V = AδZ permanezca en reposo.

Sobre la cara inferior del cubo situada en la coordenada z = zo actúa una la fuerza δF(zo) =p(zo)A k y sobre la cara superior en z = zo + ∆z la fuerza será δF (zo + δz) = −(p(zo) + ∆p)A k.

La masa ∆M = ρ∆V de líquido de densidad ρ contenido dentro del volumen tiene un pesoδFm = −∆M go k. Puesto que el líquido esta en reposo, en el centro de masas del volumen ∆Vha de existir un equilibrio de fuerzas,

δF (zo + δz) + δF (zo) + δFm = 0,

−∆pA k − ρ goA∆z k = 0

de donde obtenemos una ecuación diferencial,

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32 Física II

∆p

∆z= −ρ go luego,

dp

dz= −ρ go (16)

Es decir, en el equilibrio el incremento de presión ∆p entre zo y

H ⌧ z s

Po

z s

s

X

H

(H) = PZ

Figura 22: Punto s situa-do a la profundidad(H − zs) del líqui-do.

zo+∆z es debido al peso de la masa ∆M de la columna de líquido.La presión p(z) decrece a medida que la altura Z aumenta ya quesu derivada dp/dz < 0 es negativa al ser ρ y go siempre positivos.

Para obtener la dependencia de la presión p(z) de un gas en reposocon la altura Z tendremos que resolver la ecuación diferencial (16),donde hemos de especificar la densidad ρ(r, t). Esta función ρ(r, t)se obtiene a partir de la correspondiente ecuación de estado (verSec. 3.3) por ejemplo considerando que el fluido puede aproximarsepor un gas ideal.

Esta situación es diferente, para un líquido pues es incompre-sible; su densidad no cambia apenas con la presión (∂ρ/∂p) ' 0y por tanto es uniforme ρ(r, t) ' ρo. La Ec. 16 se puede integrarcon sencillez siguiendo el esquema de la Fig. 22 para un punto ssumergido en un líquido a la profundidad (H − zs),

p(z) = po + ρo g (H − z) (17)

en donde p(H) = po es la presión del gas que existe sobre la su-perficie libre del líquido en z ≥ H, que sobre la superficie terrestreserá la presión atmosférica.

7.2. La entropía del gas ideal y curvas adiabáticas

En los problemas del presente curso trataremos con gases ideales en un sistema cerrado paralos que existe una expresión (ver Ec. 12) de la entropía S(U, V,N) donde empleando la ecuaciónde estado P V = kB N T y la de la energía interna U(T ) (Ec. 2) se transforma en varias fórmulasequivalentes. Partimos de,

S(U, V,N) = kB N

(1

γ − 1lnU + lnV

)+ C (18)

donde C es una constante aditiva que desaparece cuando en un proceso calculamos la variaciónde entropía ∆S entre dos estados del gas.

Primero podemos recuperar dos relaciones termodinámicas generales que obtuvimos anterior-mente (Ecs. 11) calculando las derivadas parciales de la ecuación anterior y empleando la ecuaciónde estado, (

∂S

∂V

)V

=∂

∂V( kB N lnV ) luego,

(∂S

∂V

)U

=P

T

también tendremos,(∂S

∂U

)V

=∂

∂U

(kB N

γ − 1lnU

)tendremos,

(∂S

∂U

)V

=1

T

También podríamos hacer el proceso inverso, partiendo de la Ec. (18) recuperar la ecuación deestado del gas ideal P V = kBN T empleando las expresiones (generales) encuadradas. Dejamosesta tarea como ejercicio.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 33

A partir de la Ec. (18) podemos encontrar tres expresiones equivalentes para la de la variaciónde entropía ∆S de un gas ideal entre un estado inicial (i) otro final (f), en función de sus variablesde estado (P, V, T ),

∆S = kBN

[lnVfVi

+1

γ − 1lnTfTi

](19)

∆S = kBN

[γ

γ − 1lnTfTi− ln

PfPi

](20)

∆S = kBN

[lnPfPi

+ γ lnVfVi

](21)

Estas expresiones son prácticas cuando estudiamos en un sistema cerrado un gas ideal en unproceso donde entropía es constante (isentrópico o adiabático, ver Sec. ). Si durante el mismo semantiene constante una de las variables de estado (P, V, T ) podemos hacer ∆S = 0 en una de lasEcs. (19-21) y obtenemos una relación entre las otras dos,

Eq. (19), ∆S = 0→ T V (γ−1) = cte. (22)

Eq. (20), ∆S = 0→ P T γ/(γ−1) = cte. (23)

Eq. (21), ∆S = 0→ P V γ = cte. (24)

Estas ecuaciones para un proceso adiabático de un gas ideal permiten relacionar las variables delestado inicial y final que no son constantes en el proceso considerado.

8. Notación

Para simplificar el trabajo del alumno se ha mantenido una notación común en todos los gruposdonde se imparte esta materia. En la Tabla (1) se muestra la lista de símbolos empleados juntocon la página en que han sido definidos en estas notas.

Además de las que se indican, las magnitudes específicas (por unidad de masa o materia) seexpresarán en minúsculas, como la energía interna específica (u) o el calor específico molar apresión constante cp. Así se indica en la Tabla 1 donde se indican la notación de algunas variablesparticulares de estas notas.

Referencias

[1] M. Alonso y E. Finn. Física. Vol. I. Addison Wesley Iberoamericana (1986).

[2] R.P. Feynman, R. Leighton y M. Sands. The Feynman Lectures of Physics. The definite edition.Vol. I, Pearson Addison-Wesley (2006). Capítulos 39, 42, 44 y 45.

[3] C. Fernández-Pineda y S. Maillo. Introducción a la Termodinámica. Ed. Síntesis (2009).

[4] J.M. De Juana. Física General (2a Ed.) Vol. I. Ed. Pearson Prentice-Hall (2010). Capítulos18, 20 y 21.

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34 Física II

Notación del cursoMagnitud Símbolo Página

Calor Q 16Calor específico c 16Calor específico molar cm 16Capacidad calorífica C 19Capacidad calorífica a presión constante Cp 20Capacidad calorífica a volumen constante Cv 19Coeficiente de dilatación α 20Coeficiente de compresibilidad κT 20Constante de los gases R 7Eficiencia ε 22Energía interna U 12Entalpía H 19Entropía S 24Indice adiabático γ 12Masa m, M 6, 29Número de Avogadro NA 7Número de moles n 6Número de partículas N 6Presión P , p 6Rendimiento η 21Temperatura absoluta T 6Temperatura empírica θ -Trabajo W 13Volumen V 6Volumen específico v 7

Cuadro 1: Notación de las magnitudes que aparecen en estas notas y que son comunes en todos losgrupos durante el curso 2014-2015.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 35

Notación de estas notasMagnitud Símbolo Página

Aceleración de la gravedad g = −go k 29Area A, S 6Constante de Boltzmann kB 7Densidad ρ(r, t), ρo 6Energía cinética Ec 8Energía interna específica y molar u, um 12Entalpía específica y molar h, hm 19Entropía específica y molar s, sm 24Fuerza, fuerza exterior F , Fex 6Masa de una molécula o partícula mo 6Potencial químico µ (p, T ) 17Posición de un punto r(t) 10Velocidad v, u 8

Cuadro 2: Notación adicional a de la Tabla 1 que es empleada en las presentes notas. Algunas (comola velocidad y energía interna específica) hay que diferenciarlas por el contexto.

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