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Tema 7: Fundamentos de la termodinámica
Sistemas termodinámicosPrincipio cero de la termodinámicaTemperaturaEscalas termométricasCalor y trabajoPrimer principio de la termodinámicaProcesos de un gas ideal Segundo principio de la termodinámicaMáquinas térmicas.Ciclo de CarnotEntropía
Juan JiménezGdS OptronlabDto Física de la Materia CondensadaEIIUniversidad de Valladolid
La materia en sus distintos estados es un sistema de muchas partículas. Los fenómenos físicos que afectan a una porción de materia se basan en elintercambio de energía entre la materia (sistema) y su entorno (medio ambiente).
Estos procesos se pueden estudiar sin tener en cuenta de forma explícita la estructuraatómica ó molecular de la materia. Podemos hacer un estudio macroscópico, conmagnitudes como la temperatura, la presión, el calor.... Estas magnitudes son de tipomacroscópico y a posteriori veremos que se pueden relacionar con las propiedades moleculares de un sistema y su entorno. Son las llamadas variables de estado.
La termodinámica es la descripción macroscópica de la interacción de un sistemacon su entorno.
En la termodinámica no importa el comportamiento individual de cada partícula sino el comportamiento colectivo. Las variables de estado describen ese comportamiento.
Desde un punto de vista macroscópico podemos percibir las sensaciones de frio y calor.Para cuantificar esa sensación introducimos la magnitud temperatura. En realidad, veremos que esa magnitud se puede relacionar con determinadas propiedades físicaspara medirla, y que la temperatura es un concepto cinético, es decir que nos da la energía cinética de las moléculas que componen el sistema
Para cuantificar esa magnitud debemos primero introducir el concepto deequilibrio térmico.
Cuando dos sistemas se ponen en contacto interaccionan entre sí, de forma queal cabo de un cierto tiempo dejan de interaccionar, diciéndose que están en equilibrio.Si ese equilibrio se refiere a la temperatura se trata del equilibrio térmico.
Para aislar los sistemas se utilizan paredes adiabáticas. Por el contrario las paredesdiatérmicas facilitan la interacción entre los sistemas.Si se produce interacción entre dos sistemas a través de una pared diatérmicase producen cambios en algunas ó todas de las magnitudes físicas que hemosdescrito anteriormente. Al cabo de un tiempo estas magnitudes toman valores constantes y la interacción cesa, se alcanza el equilibrio. Se dice que los dossistemas están en equilibrio térmico.
Dos sistemas están en equilibrio térmico sicuando se ponen en contacto a través de una pared diatérmica sus variables de estadono cambianA B
A B
C Si A está en equilibrio térmico con C, y Cestá en equilibrio térmico con B, B estaráen equilibrio térmico con A.Principio cero de la termodinámica
La medida de la temperatura está ligada al concepto de equilibrio térmico. Dos sistemas en equilibrio térmico están a la misma temperatura.
Si uno de los sistemas está calibrado podemos medir la temperatura del otro.El sistema calibrado es un termómetro.Los termómetros están basados en la relación entre alguna propiedad física(propiedad termométrica) y la temperatura.Todas las propiedades físicas cambian con la temperatura. Hay que buscar la que más se adecúa a cada aplicación.
Escala Celsius de temperatura
El cero corresponde a la temperatura de fusión del hielo; 100ºC corresponden a latemperatura de ebullición del agua ( ambos a presión atmosférica).Si la propiedad termométrica a esa temperatura toma los valores x0 y x100respectivamente un valor x corresponde a una temperatura t de acuerdo a laexpresión:
Este termómetro supone una relación lineal entre la propiedad termométrica y la temperatura. Esto no siempre es así, por consiguiente necesitamos un termómetropatrón que permita calibrar todos los demás.
xxxx100C)t(
0100
00
En la escala Farenheit
thielo=32ºF
tebullición=212ºF
1ºC=1.8ºF; tC=(5/9)(tF-32)
El termómetro patrón usado habitualmente es el termómetro de gas a volumenconstante. La propiedad termométrica es la presión
PPPP100t
0100
0t
P=0, t= -273.15ºC para todos los gases
Punto ebullición azufre
El punto triple del agua a unapresión de 4.58 mmHg se da a 0.01 ºC.ó a 273.16 K.Escala absoluta de temperaturas:
PP
273.16limT
30P3
Temperatura del gas ideal
El gas ideal es un gas diluido, en el que la relación entre temperatura ypresión es lineal a cualquier presión.
T(K)=t(ºC)+273.15
Escala absoluta de temperaturas
t 0 T T
100 0 3 3
0P P P Pt 100 ; 273.16 273.160P P P P
T
Dilatación térmica
Al aumentar la temperatura la materia se dilata, y se contrae al enfriar.Una barra de longitud L a una temperatura T0 tiene una longitud L0, al incrementar la temperatura T se incrementa su longitud en L:
L=L0T es el coeficiente de expansión térmica lineal. Depende de la naturaleza de la materia y del rango de temperaturas. Se expresa en unidades de T-1
En volumen:V=V0T
En medios isótropos =3
Comportamiento del agua
Máxima densidad a 4ºC
Calor
Es la energía que se transfiere entre dos sistemas como consecuencia de ladiferencia de temperatura entre ellos hasta alcanzar el equilibrio térmico.La cantidad de calor que sale de un sistema es igual a la cantidad de calor queentra en el otro.
Teoría del calórico: fluido material invisible, sin peso, que no se podía destruirni crear, pero sí transferir.
Esta descripción del calor no explicaba la generación ilimitada de calor por fricción,pues el calórico era en sí una cantidad limitada.
La generación del calor por fricción contradecía el principio de conservación delcalórico ( Benjamin Thompson finales del siglo XVIII). En 1840 surge la teoríamoderna del calor como la energía que se transfiere de un cuerpo a otro comoconsecuencia de la diferencia de temperatura entre ellos.Joule demostró que la transferencia de una cantidad de calor va acompañada dela pérdida de una cantidad equivalente de energía.
Medida del calor. Calor específico
Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura. Existe proporcionalidad entre el calor transferido y el incremento de temperatura.
Q= CT = c m T
C capacidad calorífica: cantidad de calor necesaria para aumentar un grado latemperatura del cuerpo.c capacidad calorífica por unidad de masa ó calor específico: calor necesario paraaumentar un grado una masa de un gramo. Puede ser a volumen constante, cv, ó a presión constante, cp.La unidad de calor es la caloría, que es la cantidad de calor necesaria para aumentarla temperatura de un gramo de agua desde 14.5 hasta 15.5ºC.1kcal=4,184 Julios= 3, 968 Btu ( British thermal unit); 1 Btu=252 cal= 1,054 julEquivalente mecánico del calor.El calor específico del agua es ca=1cal/gºC= 1kcal/kgºC=4,184 kJ/kg K
La capacidad calorífica de un mol de substancia es la capacidad calorífica molarcm=Mc
M peso molecular en gramos
La calorimetría es el método que permite medir los calores específicos, para ellose utiliza un instrumento llamado calorímetro. El fundamento de la medida consiste en calentar el cuerpo a una determinadatemperatura y colocarlo dentro de un baño de agua de temperatura y masa conocidas. El conjunto se aisla del exterior y se procede a medir la temperatura de equilibrio.
El calor que sale (entra) del cuerpo es Q= c m (Tf - Tic)el agua a su vez absorbe (cede) una cantidad similar de calor:Q= ca M (Tf-Tia) + mr cr (Tf-Tia)
c m (Tf - Tic)=ca M (Tf-Tia) + mr cr (Tf-Tia)
Cuando se produce una dilatación ó una contracción, se produce un trabajo, que habríaque añadir al balance energético, cv < cp
En sólidos sólidos y líquidos cv y cp son casi iguales. En gases las diferencias puedenser muy grandes.
Cambios de fase
En general cuando se suministra calor a un cuerpo a presión constante se produceun incremento de temperatura. En determinadas condiciones el calor no se empleaen aumentar la temperatura. Estas situaciones corresponden a lastransiciones de fase: fusión, solidificación, sublimación...Hay otras transiciones de fase, como las que sufren ciertos sólidos que cambian su estructura a determinadas temperaturas, y por consiguiente sus propiedades. Los cambios de fase se explican mediante teorías moleculares. Durante el cambio defase las moléculas cambian su energía potencial, sin modificar su energía cinética.
El agua a 1 atmósfera de presión pasa de sólido a líquido a 0ºC y de líquido a gas a 100ºC. El calor transferido durante la transición es proporcional a la masa y a unamagnitud llamada calor latente de cambio de estado:
Q= m Lf Lf calor latente de fusión. Para el agua 333,5 kJ/kg=7,97 kcal/kgQ= m Lv Lv calor latente de vaporización. Para el agua 2,26 MJ/kg= 540 kcal/kg
Propagación del calor. Conductividad térmicaConducciónConvecciónRadiaciónConducción: el calor se transporta como consecuencia de la interacción entre átomosy moléculas, aunque no hay transporte real de masa.En la convección el calor se transmite mediante un transporte de masa.En la radiación el calor se emite ó se absorbe en forma de radiación electromagnética
ConducciónCuando se alcanza la situación de equilibrio la temperatura varía linealmente en la barra siempre quelas dos temperaturas no sean muy diferentes.
Se define la corriente de calor como:
K conductividad térmica.La unidad de corriente térmica es el watioy la conductividad térmica es w m-1 k-1
En condiciones no lineales:
LTTKA
tQI 12
dTI KAdx
A
LT2 T1A
t1 t2 t3
x=0 x=L
T2
T1
Q
El diamante es un conductor térmico muy eficiente, sin embargo es un aislante eléctrico. El diamante conduce el calor de manera eficiente por el fuerte enlace covalente entre los átomos de Carbono. La conductividad térmica del diamante natural es de 22 W/(cm·K), cinco veces mayor que la del cobre. La alta conductividad térmica del diamante se puede usar para distinguir el diamante del vidrio ó de la zirconita. No así de la moisanita, que es un cristal de carburo de Silicio, parecido al diamante y con conductividad térmica similar.
La resistividad eléctrica del diamante es del orden de 1011 a 1018 Ω·m. Aunque hay excepciones, el diamante azul natural, que debe su color a la presencia de impurezas de Boro, puede ser semiconductor. En concreto, los diamantes sintéticos con B son semiconductores de tipo p. Incluso puede llegar a ser superconductor a 4 K ( temperatura del helio líquido). Sin embargo, ciertos diamantes gris azulados no son semiconductores debido a que contienen hidrógeno además de B.Las películas de diamante sintético con impurezas de P son semiconductores de tipo n, por consiguiente se pueden hacer diodos LED ultravioletas usando capas de diamante con B, unidas a capas de diamante con P.
Radiación
La radiación se hace en forma de ondas electromagnéticas. La tasa de radiaciónde un cuerpo es proporcional a su superficie y a la cuarta potencia de latemperatura absolutaI= e A T4, Ley de Stefan BoltzmannA superficie del cuerpo constante de Stefan 5,6703*10-8 w/m2K4
e emisividad del cuerpo, varía de 0 a 1 dependiendo de la superficie.Cuando la radiación incide sobre un cuerpo parte de la radiación se refleja y partese absorbe, la tasa de absorción de un cuerpo es:
Ia = e A To4
To temperatura del ambiente.La tasa neta de emisión de energía es:Ineta= e A T4- e A To
4
T4-To4=(T2+To
2)(T2-To
2)=(T2+To2)(T+To) (T-To)
=2T22TT= 4T2T ( T To)La velocidad de enfriamiento de un cuerpo es proporcional a la diferencia de temperatura entre
el cuerpo y su entorno. Ley de Newton del enfriamiento
Cuerpo negro
Es un objeto teórico o ideal que absorbe toda la luz y toda la energía radiante que incide sobre él. El cuerpo negro también emite luz y constituye un modelo ideal para el estudio de la emisión de radiación electromagnética. El nombre Cuerpo negro fue atribuido por Gustav Kirchoff en 1862La luz emitida por un cuerpo negro se denomina radiación de cuerpo negro.Todo cuerpo emite energía en forma de ondas electromagnéticas, siendo esta radiación, que se emite incluso en el vacío, tanto más intensa cuando más elevada es la temperatura del emisor. Los cuerpos no emiten con igual intensidad a todas las longitudes de onda, sino que siguen la Ley de Planck.
A igualdad de temperatura, la energía emitida depende también de la naturaleza de la superficie; así, una superficie mate o negra tiene un poder emisor mayor que una superficie brillante. La energía emitida por un filamento de carbón incandescente es mayor que la de un filamento de platino a la misma temperatura. La Ley de Kirchoff establece que un cuerpo que es buen emisor de energía es también buen absorbente de dicha energía. Así, los cuerpos de color negro son buenos absorbentes; el cuerpo negro es un cuerpo ideal, no existente en la naturaleza, que absorbe toda la energía que recibe.
Los objetos reales nunca se comportan como cuerpos negros ideales. En su lugar, la radiación emitida a una frecuencia dada es una fracción de la emisión ideal. La emisividad de un material especifica cuál es la fracción de radiación de cuerpo negro que es capaz de emitir el cuerpo real. La emisividad puede ser distinta en cada longitud de onda, y depende de factores tales como la temperatura, condiciones de las superficies (pulidas, oxidadas, limpias, sucias, nuevas o intemperizadas, etc.) y ángulo de emisión. En algunos casos resulta conveniente suponer que existe un valor de emisividad constante para todas las longitudes de onda, siempre menor que 1 (que es la emisividad de un cuerpo negro). Esta aproximación se denomina aproximación de cuerpo gris. La ley de Kirchoff indica que la emisividad es igual a la absorbancia, de manera que un objeto, que no es capaz de absorber toda la radiación incidente, también emite menos energía que un cuerpo negro ideal.
Tiene una emisividad e=1. Por consiguiente, es tambien un radiador ideal. La radiación que sale de él es característica de la temperatura del objeto.
A temperaturas ordinarias le energía radiante está fundamentalmente en el infrarrojo.
Al aumentar la temperatura el espectro se extiende a longitudes de onda más cortas.
mmT
2,898λmax
Ley de desplazamiento de Wien
Permite calcular la temperatura de las estrellas
Permite hacer termografías.
Longitud de onda del máximo de la emisión a una temperatura dada
El experimento de Joule
La temperatura de un sistema se puede elevar transfiriendo calor a ese cuerpo, pero tambien realizando un cierto trabajo sobre el mismo.
Con este aparato Joule pudo establecer el trabajo necesario para elevarla temperatura de un gramo deagua en un ºC. Lo que se conoce comoequivalente mecánico del calor:
1 cal = 4.184 jul
Calor y trabajoEl calor es la energía que se transfiere como consecuencia de la diferenciade temperatura, el trabajo es la energía transferida entre un sistema ysu entorno mediante mecanismos independientes de la diferenciade temperatura.
El trabajo realizado al desplazar la pared móvil es
dW=F dx=P A dx=P dVEn una expansión dV>0En una compresión dV<0
F= P A
f
i
PdVW
Para calcular la integral se necesita saber la relación entre p y VSi definimos las variables de estado, P, V y T, podemos definir el estadode un gas por el valor que toman esas variables.Existen relaciones entre ellas que para el caso de los gases de bajadensidad (ideales) se resumen en las leyes siguientes:
Para n y T fijos PV=cte Ley de BoylePara n y V fijos P/T=cte Ley de Gay-LussacPara n y P fijos V/T= cte Ley de CharlesPara V y T fijos P/n= cte Ley de Avogadro
ctenTPV
nRTPV ;RnTPV
Ecuación de estado del gas ideal
R=8,31 J mol-1 K-1
P
V
IsotermasT1
T2<T1
P
V
Isóbaras
P1
P2
P
V
P
V
P1
Pi
Pf
Vi Vf Vi Vf
)VV(PdVPW if1
f
i1
P
V
Pi
Pf
Proceso isócoro
W=0
Proceso isotermo Proceso isóbaro
1er principio de la termodinámica
F= P A
Si se transfiere calor a un sistema y éste realiza untrabajo la energía neta transferida es Q-WLa transferencia de calor y el trabajo que se realizano solo dependen de las cantidades totales de calor ytrabajo que transfieren (estados inicial y final), sino quetambien dependen de cómo se hace el proceso.
p
V
i
f
AB
C
WAWB WCQA QB QC
QA -WA = QB-WB =QC –WC
Q-W, solo depende de losestados inicial y final
Q-W=U1er principio de la termodinámicaEl calor transferido a un sistema es iguala la variación de la energía interna del sistema más el trabajo realizado por el sistema
U es la variación que se produce en la energía interna del sistema, es una funciónde estado, tiene asignado un valor en cada punto del diagrama p-V.
Q y W no son funciones de estado.
Proceso isócoro (V=cte); U=Q
Proceso adiabático (Q=0); U=-W
Proceso isóbaro (P=cte); W=pV
Proceso isotermo (T=cte); Q-W=U
p
VProceso cíclico, Q=W
Convenio de signos
W es positivo en una expansión sobre un pistón.
En una compresión W es negativo
Si se aporta Q al sistema es positivo.
Si el sistema cede Q, es negativo
El calor añadido a un sistema se emplea en realizar un trabajoy en modificar la energía interna del sistema
Q=U+W
Teoría cinética de los gases
Modelos microscópico y macroscópico de un gas ideal
Cálculo de la presión
Interpretación del concepto de temperatura
Principio de equipartición de la energía
Energía interna y calores específicos
Procesos adiabáticos
Punto de vista macroscópico: el gas ideal viene determinado por sus variablesde estado, relacionadas a su vez por la ecuación de los gases.
Desde el punto de vista microscópico hacemos las siguientes hipótesis, que definenel gas ideal:
El gas consta de un número grande de moléculas, N. Cada molécula tiene una masam, y un tamaño despreciable frente a la distancia promedio entre las moléculas.
El movimiento de las moléculas se define adecuadamente mediante la mecánicaNewtoniana.
Cada molécula se mueve libremente, salvo cuando colisiona con otras moléculasó con las paredes del recipiente que las contiene. Todas las colisiones son elásticas y en las colisiones con las paredes solo cambia la componente de la velocidad normala la pared, invirtiendo su signo y conservando su módulo.
El movimiento de las moléculas es aleatorio
Cálculo de la presiónSea un recinto de dimensiones Lx*Ly*Lz.Las partículas llevan una velocidad vj=vjxux+ vjyuy+ vjzuz
<v2>=<vx2>+ <vy
2>+ <vz2>=3<vx
2> =3<vy2>=3 <vz
2>
La densidad del gas es N/V (partículas por unidad de volumen)
Al producirse una colisión en una de las paredes del recipiente se produce uncambio en la cantidad de movimiento:
px= m(-vx) - mvx= - 2mvx
El impulso transmitido a las paredes del recinto es Ix = 2mvxMultiplicando Ix por el número de partículas que colisionan obtenemos el impulso total sobre la pared en un intervalo de tiempo t. Solo pueden colisionar con la pared aquellas que estén a una distancia menor que vxt. El número de choques que se producen en t es
VNAΔt v2
1x
El factor ½ da cuenta de laspartículas que se alejan de la pared,y por consiguiente no colisionan
El impulso total transferido a la pared en el tiempo t es:
El impulso promedio transferido es:
La fuerza ejercida sobre la pared es:
La presión sobre la pared es:
VNAΔt vm
VNAΔt v2
1mv2I 2
xxxx
VNAΔt vmI 2
xx
VNA vm
ΔtI
F 2x
xx
vNm31
vmVN
31
VN vm
AFP
2
22x
PV
Interpretación de la temperatura
La energía interna del sistema es la suma de las energías cinéticas de las partículas:
La energía cinética promedio:
j
2jvm
21U
vNm21
ENU
vm21
N
vm
21
N
vm21
E
2c
2j
2j
j
2j
c
nRT23 U nRTU
32 U;
32
vNm31 2 PV
PV=nRT
La energía interna del gas ideal es proporcional a la temperatura
n=N/Na
KT23T
NR
23
E RT;NN
23nRT
23U
ac
a
NU
K, constante de Boltzmann, R/Na=1.38*10-23 J/K
La energía cinética de traslación de las moléculas es proporcional a la temperatura;esto es válido para cualquier caso.
U=N<Ec> es solo cierto para un gas ideal monoatómicoEn un gas ideal poliatómico, además hay que considerar la energía vibracional y rotacionalde las moléculas. En líquidos y sólidos hay que añadir la energía potencial de las interacciones entre átomosy moléculas.
Velocidad cuadrática media de las partículas del gas
KT
23
vm21
E
vv
2c
2 21
rms
m3KT
vrms
Para T=0, no hay movimiento molecular, la temperatura es 0 cuando no haymovimiento molecular
Principio de equipartición de la energía
KT23
vm21
E 2c
<v2>=<vx2>+ <vy
2>+ <vz2>=3<vx
2> =3<vy2>=3 <vz
2><vx
2> =<vy2>= <vz
2>
KT21KT
21KT
21
vm21
vm21
vm21
E 2z
2y
2xc
Cada grado de libertad contribuye con (1/2)KT a la energía cinética. En generalsi el gas tiene grados de libertad de movimiento
KT2υ
Ec Un gas ideal monoatómico solo acumula energía cinética
Principio de equipartición de la energía
“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma del cuadrado de una variable contribuye a la energía interna con la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”.Es decir, si la energía mecánica es la energía interna vinculada con esa variable vale:
2xE
kTNU x 2
1
En un gas ideal monoatómico, =3
En los gases poliatómicos además de los movimientostraslacionales hay movimientos rotacionales yvibracionales. Por ejemplo en la molécula diatómicahay 3 traslaciones, 2 rotaciones y 2 vibraciones. 7 degrados de libertad, =7
Energía interna y calores específicos
Cuando se transfiere energía sin variar el volumen se varia la energía interna enuna cantidad equivalente al calor transferido.
dQ=n cvdTdU=dQ dU= n cvdT dT
dUn1
vvc
Para un gas monoatómico nRT23 U
R23nR
23
n1cv Válido para cualquier gas monoatómico
Cuando el proceso se hace a presión constante el volumen varía y se realiza untrabajo además de un cambio de energía interna
P
V
T+dTT
1
2
3
12 V cte13 P cte2 y 3 están a la misma T igual U
PV = nRT; PdV+VdP = nR dT;
P=cte; PdV= nRdT
dQ = dU + pdV;
ncpdT =ncvdT+nRdT
cp=cv+R
Para un gas monoatómico: cp=cv+R=3/2R+R=5/2R
Gases diatómicos y poliatómicos
De acuerdo con el principio de equipartición de la energía:<Ec> = (/2) KT; por consiguiente la energía interna de un gas con N moléculascon grados de libertad cada una es
U=N<Ec>= N(/2) KT= nNa (/2) KT= n ((1/2) Na KT)= ½ n RT
El calor específico a volumen cte:
υR21
dTdU
n1
vvc cp=cv+R
cv
T102 103
disociación
Calor específico de un sólido
En un modelo sencillo de sólido cada átomo tiene 3 grados de libertad traslacionales y 3 vibracionales:
U=N<Ec>= N (6/2)KT=3NKT
Kmoljul 24,93RdTdU
n1 11-
vvc
cp cp
Al 24,4 Pb 26,7
Sb 25,2 K 29,6Ba 26,4 Se 25,4Diam. 8,6 Ag 25,5Cu 24,5 S 22,6Au 25,4 W 24,4Fe 25 Zn 25,4
En los sólidos cp cv
cp
3R
cp T3
Ley de Dulong Petit
Procesos adiabáticos en un gas ideal
Procesos adiabáticos en un gas idealdU=ncvdT; dQ=0 dU+pdV=0
ncvdT+pdV=0Además: pV=nRT pdV+Vdp=nRdTEliminando dT:
cteVT que ver puede setambien
cteVp
cte)Vln(p cte;γlnVlnp ;V
dVγp
dpcc γ1)pdV;--(γVdppdV pdV;)1
cc(-
pdVc
c-c-pdVcR-VdppdV ;
nRVdppdV
cnpdV
1-γ
γ
γ
v
p
v
p
v
p v
vv
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÄMICA
2º principio de la termodinámica
Máquinas térmicas
Ciclo de Carnot
Procesos reversibles e irreversibles
Entropía
El primer principio es el principio de conservación de la energía, sin embargopuede haber procesos que cumplan ese principio y nunca ocurran. Por ejemploal poner en contacto un cuerpo frio con otro caliente el calor no se transfiereespontáneamente del cuerpo frio al caliente.Se puede convertir el trabajo en calor, sin embargo no se puede convertir unacantidad dada de calor solo en trabajo. Estos procesos no violarían el primer principio y sin embargo no ocurren.El 2º principio de la termodinámica nos dice cuales de estos procesos ocurrenen la naturaleza y cuales no
No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el pasode calor de un sistema a otro que esté a mayor temperatura.2ºprincipio de la termodinámica
Máquinas térmicas: una máquina térmica es un dispositivo cíclico cuya finalidades convertir la máxima cantidad de calor en trabajo.Hay una substancia de trabajo que absorbe una cantidad de calor, Qh, realizael trabajo, W, y cede calor, Qc, cuando retorna a su estado inicial.
Máquina de combustión. Motor de explosión
Una máquina de combustión interna sigue un ciclo de Otto
La mezcla de aire y gasolina entra en a, se comprime adiabáticamente hasta b,se calienta hasta c isócoramente (combustión), se expande adiabáticamente hastad ( fase de potencia) y se enfria isócoramente hasta a. ( expulsión de los gasesde la combustión y admisión de una nueva mezcla).
Q=U+W=W W=Qh-Qc
a
b
c
d
El rendimiento de una máquina térmica es el cociente entre el trabajo realizado y el calor que se le ha aportado para realizar dicho trabajo.
1Q
QQQWη
h
c
h
ch
h
El rendimiento de una máquina térmica es del orden del 40%, el de un motor deexplosión ronda el 50%. Una máquina térmica no puede alcanzar el 100%de rendimiento.Es imposible que una máquina térmica trabaje cíclicamente sin producir ningún otro efecto que extraer calor de un solo foco para transformarlo en una cantidadde trabajo equivalente.2º principio de la termodinámica (Kelvin-Planck)
Refrigeradores
Es imposible que un refrigerador funcione ciclícamente sin producir otro efectoque la transferencia de calor de un sistema frio a otro caliente.2º principio de la termodinámica (Clausius)
WQε c
Eficacia del refrigeradorEl segundo principio dice que , pues W tiene queser distinto de cero.
Equivalencia entre los dos enunciados
Los dos enunciados del 2º principio son equivalentes
La máquina de Carnot
Un ciclo es una sucesión de procesos termodinámicos al final de los cuales elsistema vuelve al estado de equilibrio original. En los procesos reversibles el ciclo es reversible.
a W b
P
V
El ciclo de Carnot establece nuestra capacidad máxima para convertir calor en trabajo.El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos isotermos.
De a a b ( curva azul) el sistema se expande y realiza un trabajoequivalente al área bajo la curva azul. Para devolver el sistema aa hay que aportar trabajo, cuya cantidad es el área bajo lacurva roja. El trabajo neto es la diferencia entre las dos curvas,el área encerrada por el ciclo cerrado.
1. Absorción de calor expansión isoterma a Th2. Expansión adiabática disminuye la temperatura hasta Tc3. Compresión isoterma emite calor4. Compresión adiabática vuelta al estado inicial
El estado inicial y final son los mismos Misma energía interna W=Qh-Qc
El sistema convierte calor en trabajo Máquina térmicaEn un proceso isotermo: U=0
VVlnTnRdV
VTnRpdVWQ
1
2h
2
1
h2
1ih
VVlnTnRQ
VVlnTnRdV
VTnRpdVWQ
4
3c
3
4c
4
3
c4
3oc
c
VVlnTnR
VVlnTnR
1QQ
1Q
QQQWη
1
2h
4
3c
h
c
h
ch
h
p1V1=p2V2
p3V3=p4V4
p2V2=p3V3
p1V1=p4V4
Procesos isotérmicos
Procesos adiabáticos
V1V2V3V4
=V1V2V3
V4; (V2V4)= (V1V3) V2V4=V1V3
VV
VV
4
3
1
2
El rendimiento de una máquina térmica ideal depende de las temperaturas Th y Tc
TT1
VVlnTnR
VVlnTnR
1QQ1
h
c
1
2h
4
3c
h
c
There is a thermal bottleneck which contrains devices which convert stored energy to heat and then use the heat to accomplish work. For a given mechanical efficiency of the devices, a machine which includes the conversion to heat as one of the steps will be inherently less efficient than one which is purely mechanical.
Thermal bottleneck
Procesos reversibles e irreversiblesSupongamos un sitema de cilindro y émbolo, el gas contenido dentro del cilindroestá a presión P, temperatura T y ocupa un volumen V. Aplicando una presión sedesplaza el émbolo, disminuyendo el volumen y aumentando la presión del gas. El proceso se puede hacer de distintas maneras.
T
1. El émbolo se presiona de manera brusca: se producen turbulencias, P y T no quedan bien definidas. El tránsito delestado inicial al final no es reversible. El tránsito se hace porestados intermedios fuera del equilibrio.2. El émbolo se empuja lentamente de manera que se dejaalcanzar el equlibrio en cada etapa. Al aumentar la presiónse produce calor que se transfiere al depósito T. Los sucesivosestados intermedios son de quasiequilibrio y el proceso se dice quees reversible.
P
V
i
f P
V
i
f
Procesos irreversibles. Una transformación de un sistema pasando de un estadoinicial a un estado final es irreversibles si el paso del estado final al inicial esimposible sin efectuar ningún cambio en los cuerpos del entorno; esto es, el retornoprecisa compensación.Procesos reversibles. Análogamente, la transformación anterior será reversible si elpaso inverso no implica compensación. Es evidente que todo transformación cuasi-estática es reversible, ya que si en todo momento el sistema se encuentra en estadosde equilibrio bien en el camino de ida ó el de vuelta, y no se modificará el entorno.
En realidad, el segundo principio de la termodinámica lleva implícito elconcepto de irreversibilidad, en el sentido de que los procesos termodinámicossolo progresan en un sentido, como sucede en las máquinas térmicas y en losrefrigeradores. Se transfiere calor al entorno. Eso significa que los procesos
irreversibles llevan los sistemas a situaciones de desorden. Necesitamos cuantificar ese estado de desorden. Para ello se recurre a unafunción termodinámica, llamada entropía, que es una función de estadoque mide el desorden de un sistema, en la medida en que mayor entropía significamás desorden.
La entropía es la magnitud que describe la pérdida de calor inherente al funcionamiento de las máquinas térmicas
Ejemplos de procesos irreversiblesAlgunos fenómenos espontáneos que contribuyen a la irreversibilidad de los procesos.
Fricción La deformación plástica El flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia Magnetización o polarización con histéresis La expansión incontrolada de fluidos Reacciones químicas espontáneas Mezclas de materias de composición variable/estados
Entropía (Clausius)
dQ = dU + pdV=ncvdT+nRTV
dV
VdVnR
TdT
cnT
dQv
VVnRln
TTlncn
TdQ
1
2
1
2v
2
1
En un proceso reversible si cerramos el ciclo: 0T
dQ
TQ
Es una función de estado que se conoce como entropíaT
dQdS
Expansión isoterma en un gas ideal
TQ
ΔS
V
V VVnRTln
VdVnRTpdVWQ
2
11
22
1
La variación de entropía del gas es Q/T, que es positiva pues V2>V1Una cantidad de calor Q sale del foco y entra en el gas, esa cantidad de calor es igual al trabajo realizado por el gas al expandirse. La misma cantidad de calorabandona el foco, la variación de entropía en el foco es –Q/T. Por consiguiente lavariación total de entropía es cero: S=0Universo= sistema + entorno, Suniverso= Ssistema+ Sentorno
En un proceso reversible la variación de entropía del universo ( sistema + entorno)es nula.
El gas se expande isotérmicamente desde un volumen V1 a un volumen V2. Serealiza un trabajo W sobre el gas igual al calor que absorbe desde el foco térmico.
En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta
En cualquier proceso la entropía del universo nunca disminuye2º Principio de la termodinámica
Expansión libre
Una expansión libre es un proceso irreversible en el que no se realizatrabajo ni se transfiere calor.El volumen cambia de V1 a V2. Los estados inicial y final son los mismos que en la expansión isoterma.
Al estar el gas aislado de su entorno, esta es la variación de entropía del universo, Que como se ve es positiva, pues V2>V1.
VVnRlnSSΔS
1
212
VVnRln
TTlncn
TdQ
1
2
1
2v
2
1
Energía perdidaEn un proceso irreversible resulta inútil para la realización de trabajo una cantidadde energía igual al producto de la entropía del universo por la temperatura delfoco más frio
Wperdida=TcSu
Por ejemplo en la expansión libre se pierde una energía
En el caso de la conducción térmica desde un foco Th a un foco Tc
2
1
V=nRTlnVperdidaW
TQ
SΔ
TQ
SΔ
cc
hh
TT1QSΔTW
TQ
TQ
SΔ
h
cucperdido
hcu
La entropía es la magnitud física que nos permite medir la energía que no se puedetransformar en trabajo
