tema 3 voltamperometria i amperometria

Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013 37

TEMA 3. VOLTAMPEROMETRIA I AMPEROMETRIA 1. Introducci 2. Instrumentaci i principis prctics de la voltamperometria 3. Lorigen del corrent en voltamperometria 4. Voltamperometria hidrodinmica 5. Polarografia clssica 6. Polarografia dimpulsos normal i diferencial i les seves variants 7. Ones voltamperomtriques compostes 8. Ones voltamperomtriques de reaccions irreversibles 9. Voltamperometria cclica 10. Voltamperometria de redissoluci 11. Amperometria, sensors amperomtrics 12. Aplicacions quantitatives de la voltamperometria 13. Aplicaci a la caracteritzaci de semireaccions redox 14. Avaluaci general de les tcniques voltamperomtriques 15. Valoracions amperomtriques amb un elctrode polaritzat 16. Valoracions biamperomtriques (o amb dos elctrodes polaritzats) 1. Introducci En voltamperometria es mesura el corrent que passa per la cella quan saplica una escombrada de potencial. Sobt una grfica corrent-potencial anomenada voltamperograma. s lequivalent electroqumic de lespectre en tcniques espectroscpiques, o del cromatograma en cromatografia. Proporciona informaci qualitativa i quantitativa sobre els components electroactius de la mostra, s a dir, sobre les espcies que transporten el corrent al participar en oxidacions o reduccions. Histricament, la primera tcnica voltamperomtrica va ser la polarografia, desenvolupada per Jaroslav Heyrovsky a Praga al voltant de 1920. Pel desenvolupament de la polarografia i per limpacte que va tenir en el desenvolupament de les altres tcniques voltamperomtriques, Heyrovsky va rebre el premi Nobel de Qumica en 1959. 2. Instrumentaci i principis prctics de la voltamperometria En voltamperometria es fa servir una cella de tres elctrodes: de treball, de referncia i auxiliar o contraelctrode (Fig. 1). La diferncia de potencial entre lelctrode de treball i el de referncia es fa variar amb el temps, i es mesura el corrent que passa entre el primer i el contraelctrode. Lelctrode de referncia est muntat en srie amb un circuit dalta impedncia, precisament per desviar quasi la totalitat del corrent pel contraelctrode. Daquesta forma sevita lesgotament de lelctrode de referncia (SCE o Ag/AgCl), i es redueix la caiguda hmica a un nivell menyspreable. El contraelctrode. El contraelctrode sl ser un fil gruixut de Pt. Amb un elctrode indicador de mercuri, es sl fer servir la bassa de mercuri que es forma al fons del vas com a contraelctrode. Elctrodes indicadors slids. Lelctrode indicador o de treball pot ser de Pt, Hg, Au, Ag, Sn, W o C (de pasta de grafit, vitrificat o piroltic). Els elctrodes slids es construeixen en forma de disc, i normalment van muntats (encastats) a lextrem dun suport o dispositiu rotatori. Els de pasta de carboni es fabriquen omplint la cavitat del extrem del suport amb una pasta de carboni grafit lligada amb un oli viscs. El principal problema dels elctrodes slids s lenverinament de la seva superfcie. Com a conseqncia del dipsit despcies insolubles formades per electrlisi, o simplement arreplegades de la dissoluci, es forma una capa que altera les propietats de la superfcie. Un altre mecanisme denverinament s loxidaci del mateix material de lelctrode. Per exemple, un elctrode dor sotms a un potencial elevat es cobreix de lxid (Au Au2O3). Les solucions al problema de lenverinament sn dos: polir mecnicament la superfcie amb un abrasiu (un paper o tela impregnada duna pols abrasiva, normalment Al2O3), i quan s possible, aplicar un


potencial que elimine les substncies no desitjades (per exemple, tornar a reduir lxid dor aplicant un potencial baix). Elctrodes indicadors de mercuri. La polarografia original o clssica de Heyrovsky fa s exclusivament de lelctrode de gotes de Hg (dropping mercury electrode, DME). Altres tcniques fan s tamb de lelctrode de gota penjada o suspesa de Hg (hanging mercury drop electrode, HMDE). En el DME, les gotes cauen contnuament dun capillar de vidre amb lextrem pla. La velocitat de creixement de les gotes es controla amb la pressi dentrada del mercuri en el capillar, i el temps de vida de les gotes es controla amb un martell o dispositiu que colpeja el capillar per desprendre la gota, al temps que el corrent de Hg comena a formar una nova gota. En el HMDE la mida de la gota es controla amb un caragol micromtric que permet obtenir una gota perfectament reproduble. Una altra forma de treballar amb un elctrode de mercuri s electrogenerar el mercuri. A partir duna dissoluci de Hg2+ afegit a la dissoluci, i per reducci a un potencial baix, es genera una pellcula de Hg sobre un elctrode de Pt o de C. Un avantatge del Hg s lelevat sobrepotencial de reducci del prot, el que permet treballar a potencials molt baixos sense la interferncia del prot (fins a 1V en medi cid i fins a 2.7 V en medi alcal). Un segon avantatge s la capacitat que tenen diversos metalls per dissoldres en Hg. Les aliatges lquides o slides formades sanomenen amalgames. La formaci damalgames facilita la reducci dels metalls, aix com la seva preconcentraci, si cal, en el mercuri. Finalment, un tercer avantatge s la facilitat amb la es pot renovar totalment la superfcie de lelctrode, simplement despenjant la gota de Hg i formant una nova. Per altra banda, la principal limitaci del mercuri s la seva facilitat per oxidar-se, el que impedeix ls de mercuri a potencials superiors a +0.4 V respecte al SCE. Si la dissoluci cont clorurs o altres precipitants o complexants de Hg(I) o Hg(II), el Hg pot oxidar-se a potencials tan baixos com 0.3 V, limitant encara ms linterval de potencials disponibles per lextrem superior de lescala. Per treballar a potencials alts es fan servir els altres materials, especialment Pt i C. Aquests materials tamb permeten arribar a potencials baixos, encara que no tant com el mercuri. En medi cid els elctrodes slids es fan servir entre +1.2 V fins a 0.2 V respecte el SCE. En medi alcal, linterval va des de +0.7 V fins a 1.0 V. Altres elements de la cella voltamperomtrica. A banda dels tres elctrodes, un cella voltamperomtrica tamb est proveda per un corrent de nitrogen exempt doxigen que es fa servir per eliminar loxigen, tant el que est dissolt com el present a lespai lliure dins de la cella. La cella es completa amb el mecanisme dagitaci mecnica, normalment mitjanant un imant i/o fent rotar lelctrode de treball. El volum de les celles varia entre els 100 mL fins als 50 L de les microcelles. 3. Lorigen del corrent en voltamperometria Un analit que soxida sobre la superfcie de lelctrode de treball dna lloc a un corrent delectrons que passen de la dissoluci a lelctrode. Aquest corrent no es produiria sense la corresponent reducci duna altra espcie qumica al contraelctrode. Normalment no estarem interessats ms que en una de les dos semireaccions, loxidaci o la reducci duna determinada espcie. Per tant, procurarem desenvolupar aquest procs a lelctrode de treball, i deixarem que siga el dissolvent o altres components del medi els que sencarreguen de suportar la semireacci contraria al contraelctrode. Els desplaaments dels ions en el si de la dissoluci per reequilibrar la neutralitat elctrica tanca el circuit, suportant el corrent.


Con hem vist en el tema dintroducci, el corrent suportat per aquest mecanisme es diu faradaic. A un elctrode determinat, el corrent i lelctrode prenen el nom del procs que hi t lloc. Per tant, la reducci duna espcie qumica t lloc a un ctode, i produeix un corrent catdic (positiu, per conveni), i una oxidaci t lloc a un node i produeix un corrent andic (negatiu). Per altra banda, com es va explicar tamb al tema dintroducci, els fenmens capacitius a la doble capa elctrica produeixen corrents capacitius (no faradaics), sense participaci de reaccions redox. Cal recordar que els corrents capacitius es deuen a lacumulaci o alliberament de crrega a les dobles capes dels elctrodes, i que per tant, es produeixen sempre que canvia el potencial dun elctrode, i tamb sempre que canvia la composici de la dissoluci. Influncia del potencial sobre el corrent faradaic. Per veure com varia el corrent quan sescombra el potencial farem s dun exemple: la reducci de ferricianur a ferrocianur [hexacianoferrat(III) a hexacianoferrat(II)]. El potencial val:

= +0.356 0.05916 log[Fe(CN)

][Fe(CN)

]

On +0.356 s el potencial normal del parell redox, i on el subndex x = 0 indica que es tracta de concentracions sobre la superfcie de lelctrode de treball (x s la distncia des de la superfcie cap al si de la dissoluci). La semireacci noms pot tenir lloc sobre la superfcie, mitjanant lintercanvi delectrons: Fe(CN)

(aq) + e Fe(CN) (aq)

Si la dissoluci noms cont ferricianur, Fe(CN)

, en concentraci 1 mM, laplicaci dun potencial 0.2 V o 0.3 V ms elevat que +0.356 V (per exemple, +0.6 V) no produeix cap reacci, i per tant no sobservar cap corrent faradaic. En canvi, si simposa a lelctrode un potencial de exactament +0.356 V, lequilibri es vor forat a desplaar-se cap a la segent posici: [Fe(CN)

] = [Fe(CN)] = 0.50 mM

El que implica la reducci de la meitat del ferricianur a ferrocianur en la superfcie del lelctrode de treball. Ferricianur nou procedent del si de la dissoluci, i mogut sobre tot per difusi, comenar a substituir el consumit. Al mateix temps, el ferrocianur produt difondr cap al si de la dissoluci. Tanmateix, com que aquests processos afecten noms a la regi prxima a la superfcie dun lelctrode molt menut, les concentracions de ferricianur i ferrocianur al si de la dissoluci no es veuen afectades. Al cap dun cert temps continuem tenint: [Fe(CN)

] = 1 mM >> [Fe(CN)] 0

On x = vol dir lluny de la superfcie de lelctrode, s a dir, al si de la dissoluci. Per alterar les concentracions al si de la dissoluci seria necessari fer s dun elctrode de ms superfcie i deixar passar el corrent durant molt ms temps. Influncia del transport de massa sobre el corrent faradaic. Per altra banda, en voltamperometria estem interessats en mesurar el corrent que passa per lelctrode quan lhi apliquem un cert potencial. El corrent ve suportat per la semireacci redox, i per tant est limitat per la difusi de ferricianur des de el si de la dissoluci cap a la superfcie de lelctrode, i tamb per la difusi del ferrocianur produt cap al si de la dissoluci. En absncia dagitaci, el ferricianur que es troba prop de lelctrode sesgota aviat, i el que arriba des de el si de la dissoluci t que travessar una distncia creixent (Fig. 2, on A seria el ferricianur), de manera que el corrent, inicialment elevat, cau rpidament.


En absncia dagitaci observarem un corrent inicialment decreixent, i al cap de poc temps baix i errtic si arriba a dependre de la convecci natural al si de la dissoluci. Per obtenir un corrent ms elevat i estable es fa s dagitaci mecnica. Lagitaci s el que permet mantenir constant el gruix de la capa de difusi (veure el tema dintroducci). Quan sha format una capa de difusi estable, el corrent ve limitat pel transport de massa al seu travs. Els tres fenmens que sustenten el transport de massa (difusi, migraci i convecci) shan explicat en el tema dintroducci. En el cas dels elctrodes slids (Pt, Au, C, etc), el gruix de la capa de difusi es mant constant per convecci forada, s a dir, fent s dagitaci mecnica. Lagitaci pot ser magntica (amb un imant situat al fons de la cella), per s ms efica fer rotar lelctrode. s aix perqu la regi que ms interessa mantenir en agitaci enrgica i constant s precisament la ms prxima a la superfcie de lelctrode. Lelctrode de gota suspesa de mercuri (HMDE) tamb es fa rodar per mantenir una capa de difusi de gruix constant. Lagitaci enrgica permet reduir la capa esttica o capa de difusi fins a un gruix de entre 10 i 100 m (Fig. 3). En el cas de lelctrode de gotes de mercuri (DME), el gruix de la capa de difusi es mant reproduble i dins duns certs lmits renovant la gota. Amb cada gota es repeteix el mateix cicle: creixement de la capa de difusi durant el temps de vida de la gota, fins a un gruix mxim, sempre el mateix, i tornar a comenar amb una capa de difusi de gruix zero quan cau la gota. Prop de la superfcie de lelctrode, dins de la capa de difusi no existeix convecci, de manera que el corrent est controlat pel fenomen de transport de massa ms lent en aquesta capa que s la difusi. La contribuci de la migraci s fa menyspreable per addici dun electrlit de suport inert (no electroactiu) en concentraci elevada. Lelectrlit de suport fa que els desequilibris entre cations i anions creats per les semireaccions electrdiques siguen menyspreables respecte a la concentraci total de ions. El corrent queda controlat per la difusi, s a dir, no pot ser ms gran que el que permet la difusi. Tamb es diu que lelctrode est polaritzat per concentraci, o per difusi, perqu el corrent no pot crixer ms enll dun cert lmit. El corrent controlat per difusi val:

= = ( )

Que indica que el corrent controlat per difusi es proporcional al nombre delectrons de la semireacci, n, a la constant de Faraday, F, al rea de lelctrode, A, i al flux de massa, J. El flux de massa s proporcional a la difusibilitat de lespcie qumica ms lenta de quantes espcies es consumeixen o produeixen en la semireacci, D, i a la diferncia entre les seues concentracions en el si de la dissoluci (x = ) i a la interfcie (x = 0), e inversament proporcional al gruix de la capa de difusi, . Aquesta equaci noms s vlida quan la capa de difusi s estable ( = constant), i quan el corren que passa per lelctrode de treball est controlat (limitat) per la difusi. El corrent controlat per la difusi duna espcie que sest consumint arriba a un valor mxim quan la concentraci de lespcie sobre la superfcie de lelctrode es redueix a zero, s a dir, quan = 0 resulta = , on s el corrent de difusi o corrent mxim. Per altra banda, el component capacitiu del corrent degut al canvi de potencial (si fem una escombrada del mateix), i el degut als canvis de composici experimentats per la dissoluci en les proximitats dels elctrodes, no es poden eliminar. El corrent capacitiu, juntament amb el xicotet corrent faradaic degut a la oxidaci i reducci dimpureses, dona lloc a un corrent residual, sempre present en les mesures voltamperomtriques, incls quan es mesuren blancs o patrons de concentraci zero. La suma dels corrents de difusi i residual es diu corrent limitant. Influncia de la cintica de la reacci electrdica. Si la semireacci electrdica s lenta, la seva cintica pot controlar el corrent. Es t un corrent ms baix que lesperat, perqu est controlat cinticament (per activaci) en lloc de estar controlat per difusi. La cintica de la semireacci depn de la major o menor


dificultat en el pas delectrons entre lespcie que soxida o es redueix i la superfcie de lelctrode. Amb una cintica lenta, les concentracions sobre la superfcie de lelctrode no sn les predites per lEquaci de Nernst, perqu no poden variar tan rpidament com requereix lescombrat de potencial. Com sha indicat en la introducci, aquests sistemes es diuen irreversibles. Ms endavant es veur la influncia de la cintica sobre la forma dels voltamperogrames. 4. Voltamperometria hidrodinmica Voltamperometria hidrodinmica es la que es fa escombrant el potencial dun elctrode drea constant, ja siga slid o de gota suspesa de mercuri, o de pellcula de mercuri, en presncia dagitaci enrgica. Per processos reversibles, la forma dels voltamperogrames depn de com es fa lescombrada del potencial (linealment o amb impulsos), de com es pren la mesura del corrent (contnuament o en moments seleccionats durant lescombrada), i de la presncia o absncia dagitaci mecnica. Les dos formes bsiques del senyal son lona i el pic. La voltamperometria hidrodinmica i la polarografia clssica de Heyrovsky donen lloc a ones. Les tcniques que donen lloc a pics sexpliquen ms endavant. La forma de les ones de la Fig. 4 correspon a escombrades fetes en presncia de convecci forada: una cap a valors negatius creixents del potencial (escombrada catdica, corrent positiu), i laltra cap a valors positius creixents (escombrada andica, corrent negatiu). La convecci pot ser per gir de lelctrode, o per agitaci amb un imant, o tamb perqu lelctrode de treball est collocat en un conducte per on passa la dissoluci a suficient velocitat. Durant lescombrada es pren la mesura del corrent que passa per lelctrode de treball.

En lescombrada catdica, quan el potencial arriba a un valor prxim al potencial formal dun parell redox present en la dissoluci, la forma oxidada, si est present, comena a reduir-se. Aix dna lloc al creixement dun corrent catdic (i per tant, positiu). El corrent augmenta des de el corrent residual fins a un corrent limitant, suma del corrent de difusi i el residual. Lona produda correspon al creixement de la capa de difusi, i el corrent limitant sestableix quan la capa arriba al seu gruix mxim, . A valors ms baixos del potencial podria comenar la reducci daltres espcies qumiques, el que donaria lloc a ms ones de reducci. En tot cas, a valors suficientment baixos del potencial sobservar la reducci del prot, posant un lmit al rang til de potencials per la part baixa de lescala. En el cas de lescombrada andica, si est present en la dissoluci una espcie que puga oxidar-se, sobt la corresponent ona andica. A valors ms alts del potencial podria comenar loxidaci daltres espcies qumiques, el que donaria lloc a ms ones doxidaci, arribant finalment a observar-se loxidaci del mateix elctrode (cas del Hg, el Au o la Ag), o b, loxidaci de laigua a oxigen (cas del Pt). El potencial on apareix lincrement del corrent dna informaci qualitativa, s a dir, t relaci amb la naturalesa de lespcie que sest oxidant o reduint. Per altra banda, la diferncia entre el corrent limitant i el residual, o corrent de difusi, porta la informaci quantitativa. Determinaci de la concentraci a partir del corrent de difusi. Suposem la semireacci segent: Ox + n e Red Suposem tamb que la dissoluci cont nicament lespcie oxidada. Al escombrar el potencial cap a valors


cada volta ms negatius, en un moment donat sobserva un corrent catdic que augmenta fins que sestabilitza en el valor del corrent limitant durant un cert rang de potencials. Com sha indicat abans, saplega al corrent limitant quan la concentraci de lespcie sobre la superfcie de lelctrode es zero, = [Ox] = 0. Per tant, el corrent de difusi (limitant menys residual) ve donat per:

= [Ox]

= [Ox]

On s la difusibilitat de lespcie oxidada, i on sha tingut en compte que, al si de la dissoluci, la concentraci de lespcie oxidada s sempre = [Ox] , i que la semireacci s reversible (rpida, en la terminologia electroqumica). Per tant, si es mant constant el gruix de la capa de difusi, es pot conixer [Ox] a partir de : [Ox] = / Per establir el valor de caldria fer un calibrat amb un o ms patrons. Relaci entre el potencial i la naturalesa de lespcie oxidada o reduda: el potencial de semiona. Abans darribar al corrent limitant, el potencial no s lo suficientment baix com per a reduir [Ox] fins a zero. Les concentracions de lespcie oxidada sobre lelctrode sn inicialment iguals a [Ox] , i disminueixen dacord amb lEquaci de Nernst a mesura que el potencial es fa ms i ms negatiu. Per tant, el corrent observat abans darribar al corrent limitant ve donat per:

= ([Ox] [Ox])

El corrent s proporcional a la diferncia de concentracions entre la espcie oxidada en el si de la dissoluci i en la superfcie de lelctrode (que depn del potencial dacord amb lEquaci de Nernst). Substituint dacord a lexpressi anterior es t: = ([Ox] [Ox]) = [Ox] Allant [Ox] resulta:

[Ox] =

Anlogament, per lespcie reduda (la que sest formant) es t una concentraci dequilibri sobre la superfcie de lelctrode. El seu valor depn igualment del potencial, segons prediu lEquaci de Nernst. Com sha dedut per lespcie oxidada, el corrent es proporcional a la diferncia de concentracions entre la concentraci de lespcie reduda en el si de la dissoluci i la seva concentraci sobre la superfcie de lelctrode. Resulta: = ([Red] [Red]) Si estem analitzant una dissoluci que cont noms lespcie oxidada (aquest cas s ms senzill), es t [Red] = 0, i per tant: [Red] = LEquaci de Nernst aplicada a les concentracions que es troben en equilibri amb el potencial sobre la superfcie de lelctrode s:

= /

0.05916

log

[Red][Ox]


Substituint els valors de [Ox] i [Red] per posar lEquaci de Nernst en funci de i, resulta:

=

0.05916

log

0.05916

log

Si es la difusibilitat de lespcie reduda, simplificant les constants entre numerador i denominador, resulta:

=

0.05916

log

0.05916

log

Aquesta equaci descriu la forma de lona de reducci. Per comprovar-ho, es poden donar valors a i i calcular els valors de E, que s ms senzill que allar i i donar valors a E. Aquesta equaci t un punt singular a la meitat del corrent de difusi. Fent = / 2, resulta:

/ =

0.05916

log

El potencial a meitat del corrent de difusi, que s tamb el potencial del punt dinflexi de lona, es diu potencial de semiona (Fig. 5), i com es dedueix de la expressi anterior, s caracterstic del parell redox al que pertany lespcie que sest reduint. Aix tamb es compleix per les ones doxidaci. Sovint es t

, i resulta: /

Per tant, el potencial de semiona no s igual al potencial formal del parell redox, per normalment es troba molt prxim. Quan la semireacci no s reversible (= no s rpida), el potencial de semiona pot ser prou diferent del potencial formal del parell redox. 5. Polarografia clssica En polarografia clssica, tal com la va descriure Heyrovsky, es fa servir un elctrode de gotes de mercuri (DME) com elctrode de treball. La principal diferncia respecte a la voltamperometria hidrodinmica s que lrea de lelctrode no s constant, sin que augmenta i disminueix amb cada gota, i que lescombrada de potencial es fa en el si duna dissoluci no agitada. La capa de difusi no es controla per agitaci, sin que es deixa crixer, tant en rea com en gruix, durant la vida de la gota. El seu gruix mxim depn del temps de vida de la gota, i com que aquest es curt, la capa de difusi no arriba a ser molt gruixuda. La reproductibilitat de les gotes en dimetre i temps de vida s el que fa tamb que la capa de difusi siga perfectament reproductible entre una gota i la segent, i entre escombrades diferents. El creixement i renovaci de la gota s tamb la causa de que els voltamperogrames clssics (polarogrames), mostren un aspecte serrat, amb pics i valls al llarg de tota la forma de lona. A la Fig. 6 es mostra lona polarogrfica de reducci del Cd2+ sobre Hg. Per cada dent de serra, la pujada correspon al creixement de la gota, quan el corrent creix perqu ho fa lrea de lelctrode. Quan la gota cau, el corrent disminueix bruscament. s el moment en que comena a crixer una nova gota, i el corrent torna a crixer de nou.


El corrent de difusi o diferncia entre el corrent limitant i el residual es pot mesurar de dos formes: a partir dels mxims (com sindica a la figura), o a partir del valor mitj de les oscillacions. El calibrat es pot fer amb qualsevol daquests dos criteris. La relaci entre el corrent de difusi i la concentraci danalit ve donada per lEquaci dIlkovic. Si la mesura es fa ajuntant els mxims, resulta: , = 706

/ // On n s el nombre delectrons de la semireacci redox, D es la difusibilitat de lanalit o del producte de reacci (el que siga ms baix dels dos), m s el cabdal de mercuri (mg que es consumeixen i cauen per segon), t s el temps de vida de les gotes i s la concentraci de lanalit. Si en lloc de mesurar el corrent limitant en els mxims, es pren la seva mesura a meitat de les oscillacions, lequaci s la mateixa, per substituint el coeficient 706 per 607. El potencial de semiona es troba exactament on sha indicat per la voltamperometria hidrodinmica, prop del potencial formal del parell redox. Polarografia clssica amb un circuit de mostreig de corrent (tast polarography). Amb un circuit de mostreig de corrent es prenen mesures del corrent en moments acuradament seleccionats de lescombrat de potencial. Permeten millorar la relaci senyal/soroll (augmentar el senyal i reduir el soroll de fons). Son absolutament necessaris en les tcniques dimpulsos (normals i diferencials) que sexpliquen ms endavant, per tamb es fan servir per millorar les prestacions daltres tcniques, inclosa la polarografia clssica amb el DME. En la Fig. 7 es mostra una ampliaci de com s el corrent al llarg de la vida de dos gotes en un polarograma clssic. Cal recordar que el corrent capacitiu ve donat per la suma de dos termes:

=

+

On C s la capacitat del condensador (capacitat dacumulaci de crrega), que s proporcional a lrea de lelctrode, i E s el potencial a que est sotms. Aquesta equaci indica que el corrent capacitiu s tant ms elevat quan ms rpidament varia C. Lrea de la gota de mercuri creix molt rpidament al principi, i mes lentament desprs, quan la gota s prou gran i est a punt de caure. Per aix, el corrent capacitiu es alt al principi de la vida de la gota, i baix al final (figura, lnia de traos). En canvi, el corrent faradaic (el que s proporcional a la concentraci de lanalit) es xicotet al principi i gran quan lrea de la gota arriba al seu mxim (figura, lnia continua).

Es evident que tindrem una millora important de la relaci senyal/soroll si mostregem el corrent nomes en els moments finals de la vida de les gotes, just quan estan a punt de caure i el corrent faradaic es mxim i el capacitiu es mnim. Per aix, el martell o dispositiu mecnic que controla la vida de les gotes es sincronitza amb el circuit de mostreig del corrent. Quan es fa servir un circuit de mostreig del corrent, les ones doxidaci o de reducci no tenen dents de serra, sin laspecte dones senzilles, com les que sobtenen en voltamperometria hidrodinmica. La diferncia es que no es tracta dones continues sin discretes, formades per una successi de punts, tants com el nombre de gotes que han sigut mostrejades. Com es comenta a continuaci, es fa s de mostreig de corrent tant en polarografia clssica (tast polarography) com en altres tcniques voltamperomtriques (tast voltammetry, del alemany tast = tocar o palpar).


6. Polarografia dimpulsos normal i diferencial i les seves variants A mitjan segle XX es varen desenvolupar una srie de variants de la polarografia clssica que milloren significativament les seves caracterstiques. Una daquestes tcniques, actualment molt utilitzada, s la polarografia dimpulsos, tant en la variant normal com en la variant diferencial. En les tcniques dimpulsos no sescombra el potencial mitjanant una rampa simple, sin que es fa crixer a colps o impulsos sobreafegits a una rampa lineal. Una forma simple de la polarografia dimpulsos s la polarografia descala. Tcniques normals. En la part de dalt de la Fig. 8 sindica com es fa lescombrat de potencial en polarografia descala. Cada pujada brusca del potencial ve seguida dun perode en el que el potencial es mant constant. Dins de cada gra, el corrent capacitiu s elevat durant la pujada del potencial, i cau exponencialment quan el potencial s constant. Per aix, es t una millora de la ra senyal/soroll si el corrent es mostreja cap al final de cada gra. Com en el cas de la polarografia clssica, el mostreig te per objecte reduir al mnim el component capacitiu del corrent que es mesura, i per tant, millorar els lmits de detecci. La part de baix de la Fig. 8 mostra com s lescombrat del potencial en una polarografia dimpulsos. Desprs de cada pujada de potencial, el nou potencial es mant durant uns pocs milisegons. Immediatament desprs es fa un pas enrere, s a dir, una xicoteta baixada del potencial. El pas enrere crea un corrent capacitiu en sentit contrari al creat per la pujada. El resultat es la neutralitzaci del corrent capacitiu, que cau molt ms rpidament a zero. El mostreig del corrent es pot fer durant ms temps dins de cada cicle, i amb menys corrent residual, o alternativament, es possible reduir la duraci dels cicles, i per tant obtenir un major nombre de punts per cada escombrada de potencial. En polarografia dimpulsos, lescombrat es caracteritza per la duraci dels impulsos, tp, la duraci dels temps despera entre impulsos, la duraci total del cicle (suma de la duraci del impuls i del temps despera), laltura dels impulsos (Ep), i laltura del pas enrere que es produeix al final de cada impuls (Es). Es disposa per tant de tota una srie de variables que permeten aconseguir millores en les caracterstiques dels voltamperogrames (millors lmits de detecci, ms selectivitat respecte a altres espcies que tamb soxiden o redueixen, etc.). Valors tpics podrien ser, impulsos de 50 ms, en cicles de 1 s de duraci total, amb una altura de 50 mV i un pas enrere de 2 mV. Tcniques diferencials. Una forma de reduir encara ms la influncia del corrent residual sobre el senyal consisteix en obtenir la derivada de la corba intensitat-potencial. Aix permet assolir una millora addicional de la relaci senyal/soroll. Per obtenir la derivada es resten les intensitats obtingudes en cada parella de cicles consecutius, i, i la diferncia es divideix per lavan de potencial per cicle, E (aquesta divisi no s necessria si lavan per cicle es constant durant tot lescombrat). Sobt una grfica de la derivada del corrent respecte al potencial, i /E, en funci del potencial, E. Com sindica en la Fig. 9, un polarograma diferencial dimpulsos mostra pics en lloc dones. La posici de cada pic es correspon amb el punt de


mxima pendent de lona, i per tant, coincideix amb el potencial de semiona. Per altra banda, les altures dels pics sn proporcionals a les concentracions dels analits. Variants de lescombrat voltamperomtric dimpulsos sn tamb lescombrat dona quadrada, els de selecci de fase, etc. Totes aquestes tcniques, en les modalitats normal i diferencial, es poden aplicar amb el mateix equipament, sense fer una altra cosa que seleccionar el mode de treball i fixar els factors que han de caracteritzar lescombrat aix com les caracterstiques del mostreig del corrent. Lavantatge ms important de les tcniques dimpulsos normals s la millora del quocient senyal/soroll, i en conseqncia, la millora dels lmits de detecci. Aix s degut a la major capacitat per a discriminar entre el senyal degut a lanalit i el corrent residual. A ms, lavantatge ms important de les tcniques diferencials s que donen pics en lloc dones, pel que tenen una major capacitat per a distingir entre analits que soxiden o redueixen amb potencials de semiona molt prxims els uns als altres. Aplicacions tpiques sn les determinacions de traces de nombroses espcies qumiques: cations metllics, anions inorgnics, i substncies orgniques amb grups electroactius: carbonils (aldehids, cetones, quinones), cids carboxlics, perxids, derivats halogenats, dobles enllaos conjugats, grups nitro, grups amino, etc. 7. Ones voltamperomtriques compostes Quan les dos espcies dun parell redox reversible (o lleugerament irrevesible) estan presents en la dissoluci i sescombra el potencial, el voltamperograma obtingut es coneix com ona composta. El nom es degut a que lona es la suma de les ones doxidaci de lespcie reduda i de reducci de lespcie oxidada del parell redox. Escombrant cap a potencials positius creixents sarriba a un corrent de difusi proporcional a la concentraci de lespcie reduda. Pel contrari, escombrant cap a potencials negatius creixents, sarriba a un corrent de difusi proporcional a la concentraci de lespcie oxidada.

Exemple. Suposem que es t una barreja de Fe3+ i Fe2+ i es mesura el corrent resultant daplicar escombrades de potencial sobre un elctrode de Pt. Com ser lona observada? Se suposa que tenim un control de la capa de difusi, per exemple, per rotaci de lelctrode de Pt (voltamperometria hidrodinmica).

Soluci. Si tenim Fe3+ i Fe2+ observarem la reducci del primer per sota de E0 Fe3+ / Fe2+ i loxidaci del segon per damunt daquest potencial. La forma de lona o relaci entre el corrent i el potencial ve donada per:

E = E1/2 + 0.05916 log [(id cat i) / (i id an)]

On id cat es el corrent de difusi degut a la re-ducci de Fe3+ (quan el potencial es prou nega-tiu), i id an s el corrent de difusi degut a loxidaci de Fe2+ (corrent al que sarriba quan el potencial s prou positiu). Lequaci anterior no es ms que la suma de lequaci de reducci de Fe3+ en absncia de Fe2+, i de lequaci doxidaci de Fe2+ en absncia de Fe3+. Aques-ta equaci descriu lona composta de la Fig. 10 (lnia de traos), que es la que realment sobserva quan es fa un escombrat cap a valors creixents o decreixents del potencial en la bar-reja de Fe3+ i Fe2+. En la figura, lona de oxida-ci s ms gran que la de reducci perqu sha representat el cas en el que la concentraci de Fe2+ s ms gran que la de Fe3+. Tamb cal observar que el potencial de semiona es sempre el mateix, independentment de quina siga la proporci Fe3+ / Fe2+. El potencial de semiona, que quasi coincideix amb el potencial formal del parell Fe3+ / Fe2+, es troba en el punt on:


i = id cat /2 si la dissoluci noms cont Fe3+, i per tant [Fe2+]0 = 0

i = id an /2 si la dissoluci noms cont Fe2+, i per tant [Fe3+]0 = 0

i = (1/2) [id cat + ( id an)] si la dissoluci cont Fe3+ i Fe2+ alhora, s a dir, quan [Fe2+]0 0 i [Fe

3+]0 0.

8. Ones voltamperomtriques de reaccions irreversibles

A un potencial donat, el corrent es una funci de la velocitat de la semireacci redox, i tamb de la velocitat de transport de la matria a travs de la capa de difusi. Quan la semireacci, oxidaci o reducci, es desen-volupa lentament perqu te dificultat cintica el resultat es una deformaci de lona polarogrfica o voltam-peromtrica. Les concentracions de les especies electroactives a la superfcie de lelctrode no son les indi-cades per lEquaci de Nernst, perqu les concentracions no poden seguir amb suficient rapidesa els canvis de potencial. El corrent obtingut tampoc s lesperat. Aquestes semireaccions es diuen irreversibles si be la irreversibilitat pot ser lleugera, greu o total. Una semireacci lenta es diu que s lleugerament irreversible, i si la seua velocitat s menyspreable o zero es diu totalment irreversible. En aquest cas, lona de oxidaci o la de reducci no es pot obtenir. Per exemple, es pot oxidar lcid oxlic a CO2, per aquest no es por reduir a cid oxlic. La reducci s, en aquest cas, totalment irreversible:

HOOC-COOH 2CO2 + 2 H+ + 2e-

Per molt que imposem un valor negatiu del potencial a lelctrode de treball, no arribarem a observar la re-ducci del CO2 a cid oxlic. A ms, abans sens reduir el H

+ a H2.

En un sentit estricte, no existeixen reaccions totalment reversibles, perqu en cap cas les semireaccions es produeixen a velocitats infinites. Per tant, el concepte de reversibilitat sha dentendre com relacionat amb la prctica: una semireacci es reversible quan en les condicions de treball emprades no observem desviacions respecte a lEquaci de Nernst. A ms a ms, una reacci reversible pot passar a ser lleugerament irreversible si canviem el pH, o si baixem la temperatura, o si afegim un lligand, o si augmentem la velocitat descombrat del potencial, o tamb si canviem la naturalesa de lelctrode de treball.

Suposem el cas dun parell redox en el que lespcie oxidada es redueix lentament. Lona de reducci de lespcie oxidada no seguir lEquaci de Nernst, sin que vindr donada per:

= / + 0.05916

log

,

On es un coeficient de transferncia electrnica, necessari per explicar la diferencia entre els valors terics esperats de la corba i-E i els realment observats. Com que es inferior a la unitat, es com si la trans-ferncia delectrons fora fraccionaria. Per altra banda, el potencial de semiona tampoc el trobarem al valor esperat, es a dir, prop del potencial normal, E0ox/red, del parell redox, sin en un punt ms baix del potencial. El seu valor es:

/ = /

0.05916

log

On k es la constant de velocitat de la semireacci lenta (en aquest cas, la catdica) i Dox es la difusibilitat de lespcie oxidada. Per tant, en el cas de que la semireacci redox siga irreversible, observarem una defor-maci de la forma de lona i un desplaament del potencial de semiona, E1/2, el qual no coincidir amb lesperat, es a dir, no es trobar prop del potencial formal del parell redox sin ms enll, a potencials ms baixos per reduccions i ms alts per oxidacions. Combinant les dos equacions anteriors, resulta:

= /

0.05916

log

+

0.05916

log

,


Aquesta equaci indica que per explicar la forma de les ones de semireaccions irreversibles cal fer s de dos coeficients, i k. La deformaci de lona depn noms de , i el retrs depn dels dos coeficients. Les dues grfiques de la Fig. 11 indiquen el retrs i la deformaci de lona i-E en el cas duna srie de reduccions irre-versibles. En la grfica de dalt es mostren dos casos hipottics en el que la reducci s lenta (k = 10-4) i el coeficient de transferncia electrnica passa de = 1 a 0.5. Es veu com el retrs de lona s degut a la lenti-tud de la semireacci, i com es deforma lona quan es redueix . En la grfica de baix es mostra com el retrs es menor quan la semireacci no s tant lenta. Els cercles i la doble fletxa uneixen casos iguals

En el cas de processos irreversibles, el potencial de semiona no te valor qualitatiu perqu no s prxim al potencial formal del parell redox. En canvi, el corrent de disfusi conserva el seu valor quantitatiu: es proporcional a la concentraci de lespcie que soxida o es redueix, igual que per les semireaccions reversi-bles. Des del punt de vista de la selectivitat, els processos irreversibles son pitjors que els reversibles, perqu requereixen una diferencia major entre els potencials formals dels parells redox de les espcies electro-actives presents en la dissoluci per a que no es solapen les corresponents ones doxidaci o reducci. El solapament fa impossible la determinaci dels parells redox per separat.

En la Fig. 12 es mostra lona composta quan les semireaccions sn lleugerament irreversibles. Una de les ones, o les dos, es retarden, tant ms quan ms greu siga la irreversibilitat. Si una de les semireaccions s totalment irreversible noms sobserva una de les dues ones.


Per comprovar si una reacci es reversible o irreversible es representa el potencial enfront del logaritme del corrent (Fig. 13). Per processos reversibles el pendent val 0.05916/n, sent n un valor enter. En canvi, els processos irreversibles donen un pendent de valor 0.05916/( n), on el valor de es t que ajustar a un va-lor inferior a 1 per a que n puga ser un valor enter. Quan mes baix s , mes irreversible s el procs.

9. Voltamperometria cclica

En aquesta variant de les tcniques voltamperomtriques, en lloc de fer un nic escombrat lent del potencial, es fan escombrats en forma triangular (Fig. 14). Els cicles poden ser rpids (< 1 s), lents o molt lents (fins a 100 s). El potencial torna al punt inicial dins de cada cicle, i per tant, el corrent tamb. Un avantatge es que en poc temps poden superposar-se moltes mesures, millorant la precisi de les determinacions.

Els voltamperogrames cclics tenen laspecte que es mostra en la Fig. 15. Quan lescombrat es produeix cap a valor ms negatius del potencial (cap a la dreta), si el medi cont una espcie que es puga reduir, sobserva un pic de corrent catdic (positiu). Si la semireacci es reversible (rpida), el pic comena a crixer prop del potencial de semiona del parell redox corresponent. Anlogament, quan lescombrat es produeix cap a valors ms positius del potencial (cap a lesquerra), si el medi cont una espcie que es puga oxidar, sobserva un pic de corrent andic (negatiu). Si la semireacci es rpida, el pic comena a crixer prop del potencial de semiona del parell redox corresponent. Si la semireacci doxidaci es lenta el pic andic es retarda respecte al pic catdic corresponent al mateix parell redox. Per semireaccions reversibles, el punt de potencial situat simtricament entre ambds pics es el potencial formal del parell redox. El mxim del pic de reducci i el mxim del pic doxidaci estan separats per un cert retrs que augmenta amb el grau dirreversibilitat de les semireaccions redox implicades. Quan una de les dos semireaccions es ms irreversible que laltra, el potencial mitj entre els dos pics no coincideix amb el potencial formal del parell redox. Finalment, si una de les dos semireaccions, la de reducci o la doxidaci, es molt lenta o no es pot produir (si s totalment irreversible), el pic catdic o el andic no arriben a observar-se.


En la part de lesquerra de la Fig. 15 es mostra una ona tpica dun procs totalment reversible. A la dreta es mostra un altre exemple amb dos espcies electroactives: en lescombrada cap a potencials baixos es redueix el monoclorur de iode (ICl) a iode (I2) i desprs el iode es redueix a iodur. En lescombrada inversa primer soxida el iodur a iode, i desprs el iode a monoclorur de iode. Per aix sobtenen dos pics en cada semicicle. Tamb sobtenen dos o tres pics en barreges de metalls tals com Ag(I), Cu(II), Zn(II), etc., quan els potencials formals dels parells redox estan suficientment separats. La voltamperometria cclica es til sobre tot per estudiar semirreaccions redox, per exemple, per establir el seu coeficient de velocitat.

10. Voltamperometria de redissoluci s un grup de tres tcniques fora relacionades: redissoluci andica, redissoluci catdica i redissoluci de substncies adsorbides. El seu principal avantatge s la seva capacitat per assolir lmits de detecci extremadament baixos. De les tres, la que t ms aplicacions s la redissoluci andica. En redissoluci andica saplica un potencial a un elctrode de treball amb la finalitat darreplegar lanalit sobre el mateix elctrode, ja siga en forma slida o lquida. Aquesta etapa implica una reducci de lanalit. Quan lanalit sha arreplegat durant un cert temps exactament prefixat, saplica una rampa de potencial cap a valors positius creixents. En aquesta segona etapa es procura la redissoluci de lanalit arreplegat mitjanant la seva oxidaci, al temps que es mesura el corrent produt. Lescombrada final i la mesura del corrent es pot fer per qualsevol dels mtodes explicats dalt: lineal o amb impulsos, normal o diferencial. Suposem, per exemple, que sobre una gota penjada de Hg, o sobre una pellcula de Hg electrogenerada, es deposita Cu. En aquest cas, la reducci del Cu2+ est afavorida per la formaci de lamalgama: Cu2+ (aq) + 2 e Cu (Hg) Aix permet preconcentrar Cu2+ procedent de tota la mostra sobre un volum molt menut de Hg. Els temps de depsit varien mpliament, des de uns poc minuts per determinacions de rutina fins a 1 hora quan es volen assolir lmits de detecci particularment baixos. Cap al final del perode de depsit satura la agitaci (normalment, satura la rotaci de lelctrode). La segona etapa s lescombrat del potencial cap a valors positius creixents. Quan lescombrat arriba al potencial redox del parell Cu2+/Cu, tot el Cu arreplegat soxida donant lloc a un pic (Fig. 16). Laltura del pic es calibra amb patrons, sent proporcional a la quantitat total de Cu arreplegat. Per aix, s important mantenir constants tots els factors que poden afectar laltura del pic: volum total de dissoluci, temperatura, velocitat de rotaci de lelctrode, mida de la gota de mercuri, temps delectrlisi, i velocitat de lescombrat final. Per altra banda, no s necessari arreplegar tot el Cu(II) present en la mostra, a condici de mantenir constant el percentatge arreplegat.


La voltamperometria de redissoluci andica s especialment til per determinar a nivell de traces, subtraces i ultratraces els metalls que formen amalgames: Bi, Cd, Cu, Ga, In, Pb, Tl, Sn i Zn. La voltamperometria de redissoluci catdica es similar a la andica, per amb dos diferncies. La primera s que letapa de depsit implica loxidaci de lelctrode de Hg a Hg(I), el qual reacciona amb lanalit per donar una pellcula duna substncia insoluble. Per exemple, si lanalit s clorur es t: 2 Hg (l) + 2 Cl (aq) Hg2Cl2 (s) + 2 e

La segona diferncia s que, en la segona etapa, lescombrat cap a potencials ms negatius no redueix lanalit, sin el mercuri que abans shavia oxidat. Lanalit retorna a la dissoluci: Hg2Cl2 (s) + 2 e

2 Hg (l) + 2 Cl (aq) Analits que es poden determinar per redissoluci catdica sn els que donen composts insolubles amb Hg(I): clorur, bromur, iodur, sulfur, mercaptans (R-SH) i tiocianat (SCN). En voltamperometria de redissoluci per adsorci (o adsortiva), la primera etapa es produeix sense electrlisi. Lanalit sadsorbeix sobre lelctrode per s mateix. Ladsorci sobre mercuri i altres materials s prpia de macromolcules poli-iniques, com els pptids i les protenes, i de molcules que contenen grups amino. Per provocar ladsorci, la macromolcula es t que trobar en el punt isoelctric de pH, on la seva crrega mitja es zero. En aquest punt, la macromolcula est menys hidratada que a altres valors de pH, de manera que latracci per les superfcies com la del Hg, on es poden formar dipols induts, s ms intensa que les forces que la mantenen en dissoluci. Encara que no hi ha reacci electrdica, lelctrode de treball es mant a 0.4 V respecte al SCE (uns 0.16 V respecte al SHE). Aquest potencial afavoreix encara ms ladsorci, perqu s el potencial al qual la crrega superficial del Hg s zero (cal recordar que el zero de lescala definit pel SHE s arbitrari). Quant ha passat un temps en presncia dagitaci, satura la rotaci de lelctrode i saplica una rampa de potencial. Lescombrat pot ser cap a valors ms positius o ms negatius, depenent de que ens interesse oxidar o reduir lanalit adsorbit. Aquesta tcnica t aplicaci a la determinaci de traces de diverses amines terciries amb potent activitat biolgica, com les hormones esterodals (testosterona i altres), el principis actius de molts medicaments i diversos estupefaents. 11. Amperometria, sensors amperomtrics Lamperometria s una tcnica estretament emparentada amb la voltamperometria. Una diferncia important s que en amperometria no es fa un escombrat de potencial, de manera que no sobt un amperograma. Pel contrari, el potencial aplicat s constant i es pren la mesura del corrent resultant en funci del temps. Lamperometria saplica sobre tot en tecnologia de sensors. El sensor amperomtric doxigen dissolt. Va ser el primer sensor amperomtric que es va descriure (L.C. Clark, 1956), i actualment s encara el ms important (Fig. 17). Es fa servir, sobre tot, per a determinar oxigen dissolt en sang i en aiges. Aquest s un sensor amperomtric i no un elctrode potenciomtric, encara que es prou freqent anomenar-lo tamb elctrode doxigen. Aix s perqu exteriorment es sembla prou als sensors de membrana potenciomtrics, per el seu funcionament s amperomtric perqu es mesura un corrent i no un potencial. El potencial no es mesura, sin que simposa mitjanant una font de potencial externa.


Lextrem del sensor est constitut per una membrana permeable a gasos dissolts. Lelctrode de treball s un disc de Pt, i el contraelctrode s un anell de plata. Ambds estan separats de la membrana per una estreta capa de dissoluci conductora que cont KCl. De tots els gasos que es troben dissolts habitualment en sang i en aiges, noms loxigen es redueix sobre Pt al potencial aplicat: O2 (aq) + 4 H3O

+ (aq) + 4 e 6 H2O (l) Aquesta semireacci suporta el corrent catdic. El corrent andic est suportat per loxidaci de la plata. El corrent que passa entre els dos elctrodes s proporcional a la concentraci doxigen dissolt. Evidentment, lanell de plata es consumeix, si b es poden fer millers de mesures abans de que arribe a esgotar-se. El sensor amperomtric de glucosa. s laltre sensor amperomtric important. El sensor t tres membranes. La primera membrana deixa passar la glucosa dissolta. La segona cont glucosa-oxidasa. Aquest enzim est immobilitzat per enlla covalent sobre el polmer que constitueix la membrana. Dins daquesta membrana mitjana, la glucosa soxida a gluconolactona i laigua es redueix a perxid dhidrogen: -D-glucosa (aq) + O2 (aq) + H2O (l) gluconolactona (aq) + H2O2 (aq) El perxid difon a travs de la tercer membrana i arriba a lnode de Pt, on torna a oxidar-se a aigua: H2O2 (aq) + 2 OH

(aq) O2 (aq) + 2 H2O (l) + 2 e

Els electrons produts per unitat de temps constitueixen un corrent andic proporcional a la concentraci de glucosa. Aquest procs es resumeix a la Fig. 18, on FAD (flavin adenosin dinucleotide) s la forma oxidada de la regi activa del enzim, i FADH2 s la seva forma reduda. Loxigen actua com mediador, transportant electrons a lelctrode de Pt. De fet, la mateixa funci la poden fer altres mediadors, com per exemple el ferricianur. Utilitzar oxigen com a mediador t el avantatge de que est sempre present en les mostres i a linterior del elctrode, cap on difon des de les dissolucions. El mateix disseny del sensor de glucosa saplica a la construcci de sensors amperomtrics per determinar altres analits. La principal diferncia entre ells s la naturalesa de lenzim immobilitzat a la membrana mitjanera.

12. Aplicacions quantitatives de la voltamperometria Selecci de la tcnica voltamperomtrica. Per seleccionar la tcnica a emprar es consideren factors tals com el nivell de concentraci de lanalit, i lentorn o localitzaci de la mostra, entre altres. Aix, els sensors amperomtrics sn especialment emprats en sistemes de flux, i tamb sempre que la mesura requereix rapidesa, com s el cas dels anlisis clnics. Per estudis de camp (aiges) es fan servir sensors amperomtrics porttils, alimentats per bateries o per cllules solars. Per analitzar una amplia varietat danalits inorgnics i orgnics a baixes concentracions es fa s de la polarografia dimpulsos, normal o diferencial, o dalguna de les seves variants. Sn tcniques que arriben a lmits de detecci prou baixos sense els temps despera de les tcniques de redissoluci. No obstant, les


tcniques de redissoluci sn necessries quan es vol reduir encara ms el lmit de detecci, amb linconvenient dels llargs temps despera durant la primera etapa delectrlisi. La polarografia dimpulsos normal arriba a lmits de detecci de lordre de 107 M. Si es fa servir la tcnica diferencial dimpulsos o les seves variants, els lmits de detecci milloren unes 10 voltes, de manera que es pot arribar a 108 M. Amb les tcniques de redissoluci s possible arribar encara 100 voltes ms baix, fins a 1010 M. Eliminaci del oxigen dissolt i correcci del corrent residual. En qualsevol experiment voltamperomtric, el corrent total t dos components: el degut a lanalit i el causat pel corrent residual. El corrent residual t tamb dos components, el capacitiu, que no es pot eliminar, i el faradaic, degut a impureses. Per reduir aquest darrer, cal procedir a una bona preparaci de la mostra. Linterferent ms important i habitual s loxigen dissolt, que mostra dues ones de reducci molt caracterstiques per ser de la mateixa altura: del O2 a perxid (a 0.1 V respecte al SHE en medi cid) i del perxid a aigua (a 1.15 V): O2 (aq) + 2H

+ (aq) + 2e H2O2 (aq) O2 (aq) + 4H

+ (aq) + 4e 2H2O (aq) Loxigen dissolt selimina purgant la dissoluci amb nitrogen exempt doxigen. Per eliminar les traces doxigen que impurifiquen el nitrogen, el gas es passa per una dissoluci fortament reductora. Per altra banda, una de les aplicacions de la voltamperometria es la determinaci de loxigen dissolt. Per corregir el corrent residual, un procediment habitual s extrapolar el registre del corrent que passa per la cella quan encara no sha iniciat lona deguda a lanalit. s el procediment mostrat en figures anteriors. Linconvenient de la extrapolaci s que la incertesa de la mesura s prou gran. En les tcniques diferencials, que produeixen pics en lloc dones, lextrapolaci queda convertida en una interpolaci, el que redueix la incertesa en la estimaci del corrent residual. Un altre procediment es mesurar un blanc i restar la mesura de les mesures de les mostres. Com en altres tcniques analtiques on es fa la mesura dun blanc, lexactitud depn de que el blanc estiga ben construt, s a dir, que es semble lo ms possible a les mostres, sense que lanalit estiga present a nivells detectables. Exemple de la determinaci de As(III). La presncia darsnic en aiges subterrnies, si no es controla, pot comportar conseqncies molt greus per a la salut, i pot comprometre la futura utilitzaci agrcola del territori durant dcades. La polarografia diferencial dimpulsos s ideal per a determinar baixes concentracions de As(III) en aiges. La mostra sacidifica amb HCl fins arribar a 1 M. En aquest medi, el potencial de reducci del As(III) a arsnic metllic s 0.44 V respecte al SCE. Per tant, es comena lescombrada a potencials un poc ms elevats, per exemple, a 0.1 V, escombrant cap a valors ms negatius a uns 5 mV/s. En lexemple de la taula es mostren els potencials obtinguts per una srie de patrons. Calcular la concentraci duna mostra que dna ip = 1.37 A. [As(III)], M ip, A Soluci. Per regressi lineal resulta:

ip (A) = 0.0176 + 3.01105 [As(III)]

Substituint i allant [As(III)]: [As(III)] = 4.49106 M = 4.49 M

1.00 0.298 3.00 0.947 6.00 1.83 9.00 2.72

Exemple de la determinaci de Cu2+ en aigua de mar. Com que la concentraci de Cu(II) en aigua de mar s extremadament baixa farem servir la voltamperometria de redissoluci andica. A ms com la matriu s prou complexa i no es pot imitar acuradament, aplicarem el mtode de calibrat intern (addicions de patr). Suposem que al analitzar una mostra de 50.0 mL, en letapa de redissoluci sobt un pic de ip = 0.886 A. Sobre la mateixa mostra es fa una addici de 5.00 L duna dissoluci de Cu2+ de 10.0 g/mL. Ara sobt un pic de 2.52 A. Calcular la concentraci de Cu2+ en la mostra. Soluci. Per la mostra sense reforar es t: ip = 0.886 A = k C On C s la concentraci de Cu2+. Per la mostra reforada es t:

= 2.52 A = 50 mL

50 mL + 5.00 10 mL +

5.00 10 mL

50 mL + 5.00 10 mL 10.0 /mL


Allant k en la primera equaci, i substituint en la segona:

2.52 A = 0.8859 A + 8.859 10 10.0 g/mL

C

Allant la concentraci del Cu2+ resulta: C = 5.4210

g mL = 0.542 ng/mL Anlisi de barreges d'espcies electroactives. Quan es tenen dos o ms espcies electroactives, el voltamperograma normal (no diferencial) resultant s la suma dels voltamperogrames que s'obtindrien amb les mateixes espcies per separat (Fig. 19, dalt). Si la separaci entre els potencials formals dels parells redox s suficient, s'obtenen senyals separades al llarg de l'escombrat de potencial, el que permet determinar les espcies per separat. En cas contrari, s a dir, quan els potencials formals sn prxims, noms es pot determinar la suma de les concentracions de les espcies electroactives. La separaci necessria entre els potencials formals depn de diversos factors, com el tipus d'elctrode i de tcnica aplicada. En polarografia normal o clssica la separaci ha de ser al menys de 0.2 a 0.3 V. Per en voltamperometria diferencial d'impulsos, degut a que sobtenen pics en lloc dones (Fig. 19, baix), es poden determinar per separat espcies amb diferncies menors de 0.05 V entre els seus potencials formals, i en casos favorables, de l'ordre de 0.004 V. Exemple numric. En HCl 1 M, i emprant voltamperometria diferencial d'impulsos, l'indi dna un pic a 0.557 V, i el cadmi el dna a 0.597 V. Un patr d'indi de 0.800 g/mL dna un senyal de 200.5 unitats arbitraries a 0.557 V, i un altre pic de 87.5 unitats a 0.597 V. Per altra banda, una dissoluci patr de 0.793 g/mL de Cd2+ dna un pic de 58.5 unitats a 0.557 V i de 128.5 unitats a 0.597 V. Establir les concentracions d'In i Cd en una mostra que dna un pic de 167.0 unitats a 0.557 V i un altre pic de 99.5 unitats a 0.597 V. Soluci. En polarografia diferencial d'impulsos el corrent en els pics es proporcional a la concentraci dels analits: ip = k C, on k depn de la forma com s'escombra el potencial i de la naturalesa de l'analit. Si E1 = 0.557 V i E2 = 0.597 V, resulta:

, =200.5

0.800 g/mL= 250.6 (g/mL)

, =87.5

0.800 g/mL= 109.4 (g/mL)

, =58.5

0.793 g/mL= 73.8 (g/mL)

, =128.5

0.793 g/mL= 162.0 (g/mL)

Els corrents en els pics valen:


= 250.6 (g/mL) + 73.8 (g/mL)

= 167.0

= 109.4 (g/mL) + 162.0 (g/mL)

= 99.5

Si es resol el sistema de equacions resulta CIn = 0.606 g/mL i CCd = 0.205 g/mL. Anlisi de mostres ambientals. La voltamperometria s una tcnica habitual en estudis ambientals, sobretot per analitzar aiges (llacs, rius, aiges subterrnies, aiges marines, neu, gel, etc.). Una caracterstica important de les tcniques voltamperomtriques s que permeten fer especiaci, s a dir, discriminar entre les diferents formes o espcies en qu es troba un metall: dissolt, lliure, complexat, en formes o partcules no solubles, etc. La forma qumica s molt important perqu d'ella depn la biodisponibilitat (que interessa pel cas dels nutrients), i tamb la toxicitat i la capacitat de transport (cas dels rius i aiges subterrnies). Per exemple, un metall atrapat en partcules collodals es transporta fcilment, i per tant, un abocament del mateix suposa una contaminaci que sestn fcilment, per la toxicitat ser baixa si a linterior de les partcules collodals el metall no s biodisponible. Per poder discriminar entre diferents formes qumiques s'utilitzen diversos esquemes de tractament de la mostra combinats amb mesures electroanaltiques i altres tcniques. Per exemple, en el mtode o esquema de Batley Florence (1976 1980) es fa servir la voltamperometria de redissoluci andica combinada amb bescanvi inic, i tamb amb destrucci de la matria orgnica mitjanant radiaci UV. Combinant la voltamperometria amb aquestes dos tcniques de preparaci de mostres, els metalls presents en aiges queden dividits en 7 classes (des de I fins a VII). Com sindica a la taula adjunta, l'aplicaci de la voltamperometria dna lloc a dos grans grups: metalls lbils (lliures o fcils d'alliberar) i no lbils (complexats amb fora o atrapats en matria orgnica o inorgnica collodal). Si prviament a l'anlisi electroqumica, la mostra es passa per una resina Chelex 100 (un polmer amb grups similars al EDTA) es pot fer una subdivisi dins de cada grup: metalls lliures o feblement complexats, que sn fcilment desplaats i queden retinguts en la resina, i metalls que no queden retinguts en la resina perqu no es troben en llocs accessibles. Aquests ltims es troben fortament complexats o atrapats a linterior de matria orgnica o inorgnica collodal. L'aplicaci sobre la dissoluci d'una intensa radiaci UV en presncia d'oxigen dissolt destrueix la matria orgnica. Aix permet establir una altra subdivisi: metalls alliberats, que sn els que estan retinguts a linterior de matria collodal inorgnica. Anlisi directe

Anlisi desprs de bescanvi catinic

Anlisi desprs d'irradiaci UV

Lbils Extrables per bescanvi Lliures o complexos febles (I) No extrables per bescanvi Alliberables amb UV: complexes lbils orgnics (II)

No alliberables: complexes lbils inorgnics (III) No lbils

Extrables per bescanvi Alliberables amb UV: complexes orgnics no lbils (IV) No alliberables: complexes inorgnics no lbils (V)

No extrables per bescanvi

Alliberables amb UV: complexes orgnics no lbils (VI) No alliberables: complexes inorgnics no lbils (VII)

En tots els casos, per determinar els metalls lliures, els presents com complexos dbils (fcilment alliberables) i els alliberats per irradiaci UV, es fa servir la voltamperometria diferencial dimpulsos. Aquesta tcnica t la selectivitat necessria per a distingir els metalls de la matria orgnica present en les mostres, a ms de arribar als lmits de detecci extremadament baixos que solen ser necessaris. El mtode de Batley Florence, i les seves variants, permeten avaluar la perillositat ambiental dels abocaments, entre altres estudis ambientals. Per exemple, l'aplicaci del mtode va permetre establir que Cd2+, Cu2+ i Pb2+ es troben en aiges marines preferentment en forma de complexos orgnics lbils (grup II de l'esquema). Aix permet conixer la seua disponibilitat biolgica (en aquest cas, elevada), i la capacitat de transport a llargues distncies (tamb elevada). s per aix que abocaments de Cd2+, Cu2+ i Pb2+ sn especialment perjudicials. En canvi, altres metalls com Ba(II) o Sr(II), formen fcilment salts insolubles (carbonats i sulfats), pel que deixen destar biodisponibles, i a ms a ms la seva contaminaci no sestn. El sensor amperomtric d'oxigen s'utilitza habitualment per determinar oxigen dissolt en aiges, incloses les residuals en les diferents etapes de depuraci en plantes de tractament d'aiges. s important per conixer la quantitat d'oxigen que necessiten els bacteris dels tancs de depuraci per regular i controlar el seu


funcionament. Tamb s important controlar la quantitat doxigen dissolt en aiges profundes, per tal de preservar la vida de les espcies aerbiques. Quan loxigen escasseja cal reduir els abocament o augmentar leficcia dels sistemes daireaci de les aiges. Anlisi de mostres clniques i altres. La polarografia diferencial d'impulsos i la voltamperometria de redissoluci sn habituals per la determinaci de metalls en fluids biolgics. Una aplicaci tpica s el control de Pb2+ en sang en treballadors de l'industria cermica. La determinaci de Pb2+ es fa per voltamperometria de redissoluci, desprs d'haver eliminat la matria orgnica per oxidaci amb cids a alta temperatura. Aquestes tcniques tamb troben aplicaci en la determinaci de frmacs en fluids biolgics a molt baixa concentraci. Finalment, els sensors basats en enzims immobilitzats tenen aplicaci en la determinaci dels corresponents substrats: etanol, glucosa, glutamina i altres. Aplicacions en altres camps sn la determinaci de metalls en aliments, cosmtics, aliatges, derivats del petroli, etc. En la indstria farmacutica s'utilitzen en control de qualitat de vitamines i diversos compostos de tot tipus. Mtodes representatius: determinaci de clorpromazina. La determinaci de clorpromazina es pot fer voltamperomtricament fent servir un elctrode de carboni grafit en absncia d'agitaci. L'oxidaci implica la conversi de sofre divalent, S(II), a sofre tetravalent, S(IV), per prdua de 2e (Fig. 20). El calibrat es pot fer pel mtode d'addicions de patr (calibrat intern). Procediment. En la cella es fiquen 10.0 mL d'una dissoluci 0.01 M en HCl i 0.1 M en KCl. Es submergeix l'elctrode de grafit i el contraelctrode de Pt, a ms de l'elctrode de referncia (SCE). Es registra el voltamperograma fent un escombrat des de 0.2 V fins a +2.0 V a una velocitat de 50 mV/s. Per analitzar una mostra farmacutica es pesa una quantitat de la mateixa, es dissol en un volum menut de l'electrlit i finalment s'enrasa a 100 mL. Es pren un cert volum d'aquesta dissoluci, es filtra i es pren una alquota de 1.00 mL del filtratge per afegir a la cella. S'esperen uns segons i es registra el voltamperograma. El potencial es fa tornar al valor inicial de 0.2 V, s'afegeix 1.00 mL d'un patr i es torna a registrar el voltamperograma. El resultat sexpressa com percentatge en pes del principi actiu en la mostra. Qestions i respostes 1. Per qu no s necessari eliminar l'oxigen dissolt? Perqu lescombrat comena a un potencial elevat i s'escombra cap a potencials encara ms elevats. L'oxigen s un problema quan es pot reduir, per a potencials elevats no interfereix perqu no es pot oxidar ms. Es pot reduir sobre el ctode (EO/superxid = 1.23 V), per no s'oxida sobre l'node. 2. Quina s la funci del KCl? Augmentar la conductivitat de la dissoluci. Tamb pot servir per igualat la fora inica de les mostres, per en aquest exemple no t sentit, perqu el calibrat es intern, de manera que es repeteix per a cada mostra. 3. Per qu s'ha d'esperar uns segons desprs de ficar la mostra en la cella? Per permetre que s'ature la convecci generada al barrejar les dissolucions. 4. Per qu es fa servir un elctrode de carboni, i no de Pt, de Hg o de Au? Es lnic que no soxida abans darribar a +2.0 V. 5. Qu sest fent quan es registra el voltamperograma per segona volta? Com que safegit un patr, el segon escombrat correspon a la mesura dun punt del calibrat intern. 13. Aplicaci de la voltamperometria a la caracteritzaci de semireaccions redox La voltamperometria tamb es til per a conixer la reversibilitat de les semireaccions, per establir el nombre delectrons transferits, i per determinar constants dequilibri de reaccions acoblades amb reactants o productes de reaccions redox, per exemple, per determinar la constant destabilitat de complexes formats per ions metllics que poden oxidar-se o reduir-se. Determinaci de la reversibilitat i del nombre delectrons transferits. Per una semireacci reversible, el voltamperograma sajusta a lequaci :


= / 0.05916

log

0.05916

log

Daquesta equaci es dedueix que una grfica de E enfront de log [( i / ( id i )] ha de donar una lnia recta de pendent 0.05916 / n. A ms, el valor de n ha de ser enter. Exemple. Al analitzar una dissoluci dun patr per voltamperometria hidrodinmica (elctrode rotatori) sha obtingut les dades de la taula. El corrent de difusi va ser 5.15 A. Demostrar la reversibilitat, i establir n i E1/2.

E (vs SCE), V i , A 0.358 0.37 0.372 0.95 0.382 1.71 0.400 3.48 0.410 4.20

Soluci. Primer es calcula la funci log [ ( ) ] i es representa la grfica (Fig. 21). Si el corrent residual es menyspreable, es pot fer id = ilim. Per regressi lineal es t:

= 0.391 0.02999 log

Pendent= 0.05916

= 0.02999

Resulta n = 1.97, per tant la semireacci es reversible i lintercanvi es de 2 electrons per mol. El potencial de semireacci val 0.391 V respecte al SCE. Determinaci de constants dequilibri de reaccions acoblades. Aquestes determinacions sn possibles perqu la presencia de la reacci acoblada modifica el potencial normal, que es converteix en un potencial formal, ms alt o ms baix que el potencial normal de la semireacci sense alterar. Suposem, per exemple, la semirreacci: Ox + n e Red Suposem que hi ha un lligand que forma un complex fort amb Ox destequiometria 1:p. Es pot escriure: Ox + pL OxLp La reacci global es: OxLp + ne

Red + pL Quan mes fort (mes estable) es el complex, ms difcil es reduir Ox, de manera que el potencial formal es ms negatiu. El desplaament del potencial formal cap a valors ms baixos depn de dos factors: estabilitat del complex (o complexos, si hi sn dos o ms successius) i de la concentraci de L. Lefecte de desplaament del potencial formal al augmentar [L] (Fig. 22) permet conixer la constant destabilitat del complex (o complexos) i tamb la seua estequiometria.


La corba i-E ve donada per:

= / 0.05916

log

[]

[]

On x = 0 indica que es tracta de concentracions sobre la superfcie de lelctrode. La constant destabilitat del complex s:

=

[] [L]

En absncia de lligand, el potencial de semiona indica el potencial normal del parell redox : (E1/2) [L] = 0 = E

0Ox/Red

En canvi en presencia de lligand es t:

= / 0.05916

log

[] []

Quan el complex s prou estable i es treballa amb un excs de lligand, en el potencial de semiona resulta: [Red] x = 0 = [OxLp] x = 0 (perqu la forma lliure de Ox es troba en una concentraci menyspreable). Resulta:

( ) [] = 0.05916

log []

Recordant que E0Ox/Red = (E1/2) [L] = 0 i reordenant:

= [] [] = 0.05916

log

0.05916

log []

On E1/2 s el desplaament del potencial de semiona que observem entre les dos dissolucions: la que t un excs de lligand i la que no el t. Una grfica de E1/2 enfront de log [L] dna lloc a una recta (a partir del valor de [L] pel qual es compleix [Ox] 0 o menyspreable). El pendent val p (0.05916/n) i lordenada en origen val (0.05916/n) log p. Com que n es pot determinar a banda, les mesures fetes en presncia del lligand permeten establir p (i per tant lestequiometria del complex, 1:p) i p (la constant de estabilitat). Exemple numric de determinaci duna constant dequilibri

Soluci. Es calculen primer les diferencies E1/2 = (E1/2) [L] >> (E1/2) [L] = 0, i desprs es representen enfront de log [L]. Resulta:

Una espcie M es redueix acceptant dos electrons. El potencial de semiona respecte al SCE val 0.226 V. A concentracions creixents dun lligand s tenen les dades de la taula. Determinar lestequiometria del complex i la constant destabilitat.

[L], M E1/2, V

0.020 0.494

0.040 0.512

0.060 0.523

0.080 0.530

0.100 0.536


La grfica es lineal, el que indica que es compleixen les condicions amb les que hem establert lequaci anterior. Per regressi lineal resulta:

E/ = 0.370 0.601 log [L] 0.0601 = 0.05916

2 2

0.0370 = 0.05916

2 log = 3.5 10

14. Avaluaci general de les tcniques voltamperomtriques Escala daplicaci. La voltamperometria s habitual quan les mostres contenen els analits en concentracions del ordre dels g/L (o parts per mili, ppm) i en casos favorables es pot arribar als ng/L (parts per bili americ, ppb). Cal recordar que g/L, ng/L i pg/L son unitats internacionals mentre que ppm, ppb i ppt (parts per trilli americ) no ho sn. Tanmateix, ppm, ppb i ppt sn unitats molt prctiques, pel que sn prou utilitzades en la indstria. En ppb i ppt, bili i trili es calculen segons el criteri americ (una part en 109 i 1012 parts, respectivament) en lloc del criteri europeu (1012 i 1018). El volum de mostra habitual es de uns 5-50 mL, per tamb es pot treballar en microcelles de 50 L. Tamb es comercialitzen microelctrodes de 1-2 m dimetre que permeten fer mesures en el plasma intracellular. Exactitud. Cal recordar que exactitud vol dir coincidncia dels resultats amb els obtinguts analitzant mostres certificades de referncia. El principal error sistemtic (diferncia respecte al valor certificat) es degut a la correcci incompleta del corrent residual, parcialment dorigen capacitiu, que no es pot eliminar purificant les dissolucions (com es el cas del corrent residual faradaic). A nivell de g/L (ppm) es possible reduir lerror sistemtic per sota del 3%. Lexactitud es pitjor a nivells mes baixos de concentraci. Precisi. Depn de les incerteses del corrent residual i del corrent limitant. Es raonable esperar incerteses millors que el 3% (com desviaci estndard relativa, RSD). Quan es treballa a nivells molt baixos de concentraci, la precisi es pitjor. Cal recordar que, com totes les tcniques analtiques, les tcniques elctriques estan sotmeses a la Llei de Horwitz, que diu que en condicions de reproduibilitat (canvi de setmana, o de laboratori, o doperari, etc), la incertesa es duplica cada volta que la concentraci de lanalit es redueix 100 voltes. Sensibilitat. s lincrement de senyal obtingut per un xicotet increment de la concentraci, per tant, sensibilitat s el pendent de la corba de calibrat. Depn de la tcnica experimental i de les condicions de treball. Per exemple, en voltamperometria de redissoluci, la sensibilitat augmenta amb el temps delectrolisi de la primera etapa, i tamb augmenta quan sincrementa la velocitat de lescombrat de potencial de la segona etapa. La sensibilitat tamb es ms gran per les tcniques dimpulsos que per les que utilitzen una rampa simple de potencial.

[L], M E1/2, V Log [L]

0.020 0.268 1.699

0.040 0.286 1.398

0.060 0.297 1.222

0.080 0.304 1.097

0.100 0.310 1.000


Selectivitat. La resposta selectiva respecte a una espcie electroactiva determinada depn de les diferncies entre els potencials formals del parells redox presents en la mostra. Tamb depn de la tcnica. Si lescombrat del potencial es lineal, es necessria una separaci de 0.2 a 0.3 V entre els potencial formals per poder determinar per separat les espcies electroactives. En canvi, fent servir la voltamperometria diferencial dimpulsos, es suficient una diferencia de 0.04 a 0.05 V. La selectivitat tamb es pot millorar utilitzant lligands que complexen a lespcie dinters o a les seves interferncies, o canvis de pH, o de temperatura, per a modificar els potencials formals, incrementant la seua separaci. Modificaci de la selectivitat del parell redox Fe(III)/Fe(II). Aquest s un bon exemple de modificaci de la selectivitat. Degut a la major crrega del Fe3+, tota mena de lligands complexen ms fortament al Fe3+ que al Fe2+. Per aix, el potencial formal del parell redox, E0Fe3+ / Fe2+ es redueix en presncia de nombrosos lligands, perqu el Fe(II) soxida ms fcilment. Per reduir el potencial formal lleugerament es suficient amb lligands mono-dentats que formen complexos dbils, com Cl o NO3

(es fa s de KCl o KNO3). Per modificacions mes grans del potencial formal es fan servir fosfats (el lligand pot ser HPO4

2 i tamb H2PO4)

o fluorurs (lligand, F) que complexen al Fe(III) molt ms fortament que clorurs o nitrats. En presencia daquests lligands s molt ms fcil oxidar el Fe(II), i molt ms difcil reduir el Fe(III), de manera que ambds processos tenen lloc a potencials prou ms baixos que en absncia dels lligands. Modificaci de la selectivitat: determinaci dor per reducci sobre mercuri. El Au3+ no es pot determinar sobre Hg perqu degut a la forta tendncia a formar amalgames es redueix espontniament. Simultniament soxida una part equivalent del Hg a Hg2+ (o a Hg2Cl2, si la dissoluci cont clorurs). Per evitar-ho, safegeix a la dissoluci cianur, CN, que complexa el Hg2+, per complexa tamb, en molta ms fora, al Au3+. El complex cianurat de Au(III) dna una ona de reducci sobre el Hg ben separada del potencial redox del Hg2+ en el medi cianurat (el Hg no soxida). Aix permet determinar Au(III) amb elctrodes de mercuri. El CN tamb es fa servir per reduir el potencial de reducci del Cu2+. Aix permet determinar una srie de metalls amb presencia de Cu2+ sense la seua interferncia. Altres exemples de modificaci de la selectivitat. Lligands emprats habitualment per separar els potencials formals de diversos metalls son lEDTA, el tartrat, el citrat i el OH. Per exemple, la separaci de les ones de Tl+ i Pb2+ es possible en medi basic. El Pb(II) queda estabilitzat com plumbit: Pb(OH)3

(el complexant es el OH) i el Tl+ forma un complex amb el tartrat, que evita la precipitaci del hidrxid. El complex del Pb(II) amb els hidroxils (lani plumbit) es molt ms fort que el complex del Tl(I) amb el tartrat. Per aix, al fer una escombrada del potencial, el Tl(I) es redueix abans, prou separat de lona de reducci del Pb(II). Temps danlisi. La voltamperometria de redissoluci s la ms lenta, especialment si es treballa a concentracions molt baixes, de manera que la etapa delectrlisi por allargar-se fins a 1 hora. En canvi, tots els altres mtodes voltamperomtriques son molt rpids. Cost. Es trobem equipaments senzills per sota dels 1000 , i mes sofisticats (automatitzats i amb moltes funcions) fins als 20000 . Per tant les tcniques voltamperomtriques no son cares. 15. Valoracions amperomtriques amb un elctrode polaritzat Fonament. La voltamperometria es pot utilitzar per estimar el punt d'equivalncia de valoracions, sempre que almenys un dels participants (reactiu o producte) de la reacci volumtrica es puga oxidar o reduir sobre un microelctrode. El punt final es detecta per laugment o la disminuci del corrent de difusi dun reactiu o producte de la reacci volumtrica. Per aix, es necessari mantenir el microelctrode polaritzat per concentraci, es a dir, es t que mantenir estable la capa de difusi. El corrent es mesura a un potencial determinat de la regi de corrent lmit en funci del volum de reactiu (o en funci del temps si el reactiu valorant es genera per un procs coulombimtric a intensitat constant). La representaci del corrent enfront del volum de valorant consumit dna lloc a dos lnies rectes de pendent diferent, unides per un tram corb en la regi del punt dequivalncia. El punt final de la valoraci s'estableix on es tallen les rectes definides per extrapolaci de les regions lineals. Les corbes de valoraci tenen formes com les que es mostren a la Fig. 24: de L quan l'analit soxida o es redueix mentre que el reactiu no ho fa


(A); de L invertida quan s el reactiu valorant el que soxida o es redueix i l'analit no (B); i de V quan ambds, analit i reactiu valorant soxiden o redueixen al microelctrode.

Equipament. Lequipament inclou un elctrode de treball, que pot ser una gota suspesa de Hg o una punta de Pt, i un elctrode de referencia. Encara que no siga absolutament necessari, es molt convenient disposar tamb dun elctrode auxiliar, per a evitar el pas de corrents per lelctrode de referencia. Abans de comenar la valoraci saplica un potencial que assegure que sha arribat al corrent de difusi dalguna de les espcies que intervenen en la reacci volumtrica, ja siga un reactant o un producte, i per tant, que sha format la capa de difusi. Safegeix el reactiu valorant amb la bureta i es registra la corba corrent-volum de valorant. Exemple: valoraci de Ag(I) amb clorur. Suposem per exemple que es valora Ag+ amb Cl, i que com elctrode de treball es disposa un fil de Ag a un potencial que assegure la reducci de la Ag+. Al principi de la valoraci, quan la concentraci de Ag+ en la dissoluci s elevada, el corrent es gran, per disminueix a mesura que es redueix la concentraci de la Ag+ per precipitaci amb Cl. Eixa disminuci es linealment proporcional al volum afegit de valorant. Desprs del punt dequivalncia el corrent es constant e igual al corrent residual que obtindrem fent un blanc (Fig. 25).

La quantitat de Ag+ reduda per electrlisi a la capa difusi es menyspreable en comparaci amb la quantitat precipitada en tot el volum de dissoluci per reacci amb el Cl. El punt final ve donat per la intersecci de les dos rectes, abans i desprs del punt dequivalncia. Per assolir linealitat, el corrent es t que dividir pel factor de diluci: v /(V+v) , on V es el volum inicial i v es el volum total de valorant afegit. La regi corba en les proximitats del punt dequivalncia es deguda a les concentracions de Ag+ i Cl que deixa lliures i en equilibri termodinmic una suspensi de AgCl. La xicoteta concentraci de AgCl present com a dissoluci vertadera no compta com ions lliures de Ag+ i Cl, i per tant, no contribueix a la regi corba. Lextensi de la regi corba depn, per tant, de la constant de formaci del complex poc soluble AgCl, sent tant ms extensa quant menys desplaada cap a la dreta siga la reacci. Es a dir, el canvi de pendent s mes brusc per complexos molt estables (ms que per compostos molt insolubles), i mes suau per complexos menys estables (ms que per compostos no massa insolubles). Aplicacions. Les valoracions amperomtriques amb un elctrode polaritzat es fan servir sobre tot en els casos en qu el producte s un precipitat o un complex estable. La plata es valora amb clorur, i els halurs es valoren amb nitrat de plata. Igualment, el sulfat es valora amb plom i el plom amb sulfat. En les determinacions que impliquen Pb2+, aquest es redueix sobre Hg formant lamalgama Hg-Pb. En les


determinacions de plom es t una corba en forma de L, i en les de sulfat resulta un L invertida. Tamb es fan servir com a valorants diversos reactius orgnics, tals com lEDTA, que forma complexos solubles amb diversos ions metllics que sn reductibles sobre un microelctrode. Diversos complexants i precipitants de ions metllics sn tils com a valorants. Per exemple, la 8-hidroxiquinolena forma complexos molt estables amb Mg2+ i Al3+ (Fig. 26). Desprs del punt dequivalncia, el excs de 8-hidroxiquinolena es redueix sobre el microelctrode, de manera que sobt una corba en forma de L invertida. Tamb s possible valorar compostos orgnics amb brom electrogenerat coulombimtricament (2Br Br2 + 2e

). Amb brom es valoren fenols, amines aromtiques, olefines, hidrazina, i As(III) i Sb(III). En aquestes valoracions no s'observa corrent abans del punt d'equivalncia, per desprs del punt d'equivalncia t lloc un augment del corrent causat per la reducci electroqumica de l'excs de brom (corba en forma de L invertida). Un exemple de valoraci que dna una corba en forma de V es la de Pb2+ amb cromat a un potencial al que ambds es redueixen (Fig. 27). La forma de V en lloc de L permet establir el punt final amb menys incertesa. Abans del punt dequivalncia el corrent disminueix perqu desapareix el Pb2+: Pb2+ + CrO4

2 PbCrO4 Desprs del punt dequivalncia el corrent augmenta perqu apareixen concentracions creixents de cromat.

16. Valoracions biamperomtriques (o amb dos elctrodes polaritzats) Les valoracions amperomtriques amb un elctrode polaritzat sapliquen a reaccions volumtriques de precipitaci i complexaci. En canvi, per a reaccions redox es millor utilitzar dos elctrodes polaritzats. Els canvis de pendent que sobtenen son molt mes acusats que amb un sol elctrode polaritzat. En valoracions biamperomtriques es fan servir dos elctrodes de poca superfcie e iguals (dos puntes de Pt o Ag). La diferncia de potencial aplicada entre els dos microelctrodes es molt menuda, de lordre de 0.01 a 0.02 V. Aquesta diferencia de potencial es suficient per aconseguir la polaritzaci dels microelctrodes (la formaci de les respectives capes de difusi). En canvi, no es suficient per produir electrlisi, excepte si la dissoluci cont un parell redox reversible, de manera que amb una diferncia de potencial molt menuda puga produir-se la reducci de lespcie oxidada al ctode, i la oxidaci de lespcie reduda del mateix parell redox al node. Ms encara, el corrent est limitat per lespcie en menor concentraci, ja siga loxidada o la reduda, de manera que si una de les dos no est present en la dissoluci el corrent no por passar. Expressat dun altra forma, les dos espcies del mateix parell redox reversible han de estar presents


per a suportar el pas de corrent, perqu la diferencia de potencial es massa menuda per aconseguir loxidaci i la reducci simultnies despcies de parells redox diferents, amb potencials de semiona separats. Valoraci biamperomtrica de Fe(II) amb Ce(IV). Suposem, per exemple, que es valora Fe2+ amb Ce(IV) (Fig. 28). Al principi (A) nomes hi ha Fe2+. Una diferencia de potencial de 0.2 V no produeix pas de corrent. Al afegir Ce(IV) es forma Fe3+. Ara pot passar corrent perqu el Fe3+ es redueix al ctode mentre que el Fe2+ soxida a lnode (B). El corrent es proporcional a lespcie que est en menor concentraci. Sarriba a un mxim a mitat de valoraci, quan [Fe3+] = [Fe2+] (B). A continuaci el corrent disminueix perqu desapareix el Fe2+. Quan no queda Fe2+ (punt dequivalncia) el corrent cau a zero (C). Quan apareix el primer excs de Ce(IV), que pot suportar el corrent catdic (pot reduir-se) perqu el medi cont Ce(III), el corrent torna a augmentar (D). El resultat es una corba que cau a zero en el punt dequivalncia (Fig. 29). Per aix, les valoracions biamperomtriques tamb sanomenen de mort sobtada (dead stop). En aquestes determinacions es pot fer s duna srie de parells redox reversibles, per el parell Fe(III)/Fe(II) t particular inters degut al seu s com a intermediari per determinar oxidants capaos de oxidar quantitativament Fe(II) i reductors capaos de reduir quantitativament Fe(III). Valoraci biamperomtrica de clorur amb Ag(I). Un instrument comercial per a la determinaci automtica de clorur est basat en el principi de les valoracions biamperomtriques. El reactiu s i plata generat coulombimtricament a partir d'un node de plata. A banda de lnode i del seu contraelctrode, que serveixen per generar el valorant, es disposa dun sistema indicador format per un parell de microelctrodes de plata iguals entre ells. Per tant, linstrument cont quatre elctrodes, dos dells de gran superfcie (i al menys un de plata), i els altres dos sn microelctrodes de plata. Entre aquests dos simposa una diferncia de potencial d'uns 0.1 V. Abans del punt d'equivalncia prcticament no hi ha corrent, ja que en la dissoluci no hi ha espcies fcilment redubles. Passat el punt d'equivalncia, el corrent creix degut a la presncia de ions plata, que poden reduir-se en un dels microelctrodes i oxidar-se a laltre (Fig. 30). Amb aquest instrument, els temps danlisi sn molt curts, del ordre dels 20 s.


Avantatges de les valoracions amperomtriques i biamperomtriques. Es poden aplicar a un nombre de casos molt ms gran que les valoracions potenciomtriques, entre altres raons perqu no es necessari que els elctrodes siguen selectius. A ms, sn molts els ions i molcules que poden donar ones voltamperomtriques sobre microelctrodes de Hg, Pt, Au, Ag, C, etc. La sensibilitat (i per tant el lmit de detecci) es tamb millor que en les valoracions potenciomtriques, i la precisi tamb es superior (les incerteses sn sempre mes baixes). Normalment saplica en el interval de concentracions entre 101 i 104 M, per en casos favorables es pot arribar a 106 M. Lequipament necessari es barat, i la formaci del personal per aplicar valoracions amperomtriques i biamperomtriques es senzilla. Les valoracions biamperomtriques ofereixen l'avantatge de la extrema senzillesa de l'equip, ni tan sols s necessari disposar dun elctrode de referncia.

FI DEL TEMA DE VOLTAMPEROMETRIA I AMPEROMETRIA

tema 3 voltamperometria i amperometria

Documents