Tema 3.- Biomoléculas orgánicas I: glúcidos.

• A.- Introducción: los principales grupos funcionales de las biomoléculas orgánicas.

• B.- Concepto de Glúcido y clasificación.• C.- Los Monosacáridos.• -Descripción de la estructura química: Cetosas y Aldosas. • -Isomería óptica.• -Ciclación.• D.- Los Disacáridos y Oligosacáridos.• -El enlace O-glicosídico.• -Moléculas de importancia biológica.• E.- Los Polisacáridos.• -Homopolisacáridos con función de reserva energética:

Almidón y Glucógeno.• -Homopolisacáridos estructurales: Celulosa.

INTRODUCCIÓN A LAS BIOMOLÉCULAS ORGÁNICAS:

LOS PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES

• Los bioelementos que forman las biomoléculas

actúan con una única valencia:

• Carbono 4

• Hidrógeno 1

• Oxígeno 2

• Nitrógeno 3

• Fósforo 5

• Azufre 2

Glúcidos

Hidroxilo(grupo alcohol)

Carbonilo(grupo aldehido)

Carbonilo(grupo cetona)

Carboxilo(grupo ácido)

El Carbono se oxida:Pierde H y gana O

O = C = O

Glúcidos

El Carbono se reduce:

Pierde O y gana H

Hidroxilo(grupo alcohol)

Carbonilo(grupo aldehido)

Carbonilo(grupo cetona)

Carboxilo(grupo ácido)

Glúcidos

Además hay otros grupos funcionales…

Metilo

SSulfhidrilo

Glúcidos

Químicamente son muy homogéneos, y se pueden definir como Polihidroxialdehidos o Polihidroxicetonas

Se Clasifican en:

MONOSACÁRIDOS: entre 3 y 7 átomos de C

OLIGOSACÁRIDOS: de 2 a 10/20 monosacáridos– Disacáridos: 2 unidades monosacarídicas

POLISACÁRIDOS: más de 10/20 monosacáridos– Homopolisacáridos: formados por el mismo

monosacárido– Heteropolisacáridos: diferentes monosacáridos

HETERÓSIDOS: Glúcido + componente no glicídico

Glúcidos

Fundamento de la reacción de Fehling

◄

CETOTRIOSA ALDOTRIOSA

Dihidroxiacetona Gliceraldehido

TRIOSAS

Glúcidos

El gliceraldehido porta un “carbono asimétrico”

Un carbono asimétrico es el que tiene sus cuatro valencias unidas a sustituyentes diferentes

Las moléculas que llevan un C asimétrico pueden presentarse en dos formas diferentes llamadas Estereoisómeros, formas Quirales o también Enantiómeros

Esos isómeros espaciales reciben el nombre de formas D y L

ISOMERÍA ÓPTICA

Glúcidos

Las formas D y L son imágenes especulares.

Glúcidos

Representaciones en forma de proyecciones de Fisher y en forma tridimensional del D y el L gliceraldehido

L gliceraldehidoD gliceraldehido

Proyecciones de Fisher

Glúcidos

Las moléculas con C asimétricos presentan actividad óptica. Es decir, desvían la luz polarizada hacia la izquierda o la derecha

Fuente de luz

La luz vibra en todos las direcciones

Filtro polarizador

Sustancia con actividad óptica

La luz vibra en un solo

planoLa luz es desviada

Ángulo de variación

Glúcidos

D (+) limoneno

Huele a corteza de limón

EJEMPLOS DE ESTEREOISÓMEROS CON DIFERENTE ACTIVIDAD BIOLÓGICA

L (-) limoneno

Huele a corteza de naranja

Glúcidos

Aspartamo (dulce)

Amargo

TeratogénicaSedante

TETROSAS

CETOTETROSAALDOTETROSAS

D- Eritrosa D- Treosa D- Eritrulosa

Glúcidos

Cuando dos estereoisómeros difieren sólo en la configuración alrededor de un átomo de carbono se denominan epímeros

La D-Eritrosa y la D-Treosa son dos formas epímeras

ALDOTETROSAS

D- Eritrosa D- Treosa

Para conocer si se trata de una forma D o L, debemos fijarnos en el carbono asimétrico más alejado del C1

Glúcidos

PENTOSAS

ALDOPENTOSAS CETOPENTOSAS

D- Ribosa D- Arabinosa D- Xilosa D- Lysosa D- Ribulosa D- Xylulosa

Glúcidos

HEXOSAS

ALDOHEXOSAS

D- Alosa D- Altrosa D- Glucosa D- Manosa D- Gulosa D- Idosa D- Galactosa D- Talosa

Glúcidos

CETOHEXOSAS

D- Psicosa D- Fructosa D- Sorbosa D- Tagatosa

HEXOSAS

Glúcidos

MONOSACÁRIDOS: CICLACIÓN

La reacción entre una cetona y un grupo alcohol da como resultado la formación de un grupo Hemicetal.

La reacción entre un grupo aldehído y un alcohol da como resultado la formación de un Hemiacetal.

Glúcidos

Se produce un ataque del oxígeno del C5 sobre el C aldehídico

MONOSACÁRIDOS: CICLACIÓN

Glúcidos

El doble enlace del O se rompe y el H del C5 se une a él

Glúcidos

El O del C5 forma un enlace intramolecular con el C1

Glúcidos

La molécula se ha ciclado, y el C1 es ahora un nuevo carbono asimétrico llamado Carbono anomérico.

Glúcidos

La forma cíclica (forma pirano) se representa mediante las llamadas proyecciones de Haworth, en la cual se forma un hexágono con el O y los carbonos 1, 2, 3, 4 y 5; quedando fuera del plano del hexágono el C6.Los OH que estaban a la derecha pasan a estar debajo del plano y viceversa

Glúcidos

Forma Trans Forma Cis

La aparición del nuevo carbono asimétrico (C anomérico)tiene como consecuencia que se formen dos nuevos isómeros que denominaremos α y β.

Puesto que el grupo CH2OH ( el carbono 6) se suele representar hacia arriba del plano, el anómero α se dibuja con el OH hacia abajo y el β hacia arriba.

Glúcidos

Glúcidos

En disolución 2/3 de las moléculas se encuentran en forma β y 1/3 en forma α.

Pero están constantemente oscilando entre los dos isómeros α y β

Glúcidos

CICLACIÓN POR PASOS DE UN MONOSACÁRIDO

1ª Representamos la molécula en horizontal como si la dejásemos caer 90º a la derecha

Glúcidos

2º La plegamos de forma hexagonal teniendo en cuenta que en primer término quedan los C2 y C3.

H

OH

3º Giramos los sustituyentes del C5 para enfrentar los grupos que van a reaccionar y dejando al C6 fuera del plano.

Glúcidos

4º Formamos el nuevo enlace hemiacetálico.

Glúcidos

Las cetohexosas, como la fructosa representada aquí, y las aldopentosas, forman una estructura cíclica pentagonal llamada ciclo de furano

α D Fructosa

Glúcidos

Tal y como explicamos anteriormente, también se ciclanlas aldopentosas…

β D ribosa β D 2 dexosirribosa

Glúcidos

La forma sistemática de nombrar las formas cíclicas es añadiendo el sufijo piranosa o furanosa al monosacárido:

β D glucopiranosaα D glucopiranosa pirano

α D Fructofuranosa β D Fructofuranosa furano

Glúcidos

Aunque nosotros nunca vamos a utilizar estas representaciones, las moléculas cíclicas no son estructuras planas, sino que se doblan adoptando diversas configuraciones como estas…

Glúcidos

SUSTANCIAS DERIVADAS DE LOS MONOSACÁRIDOS

GalactosaminaAc Glucurónico

Ac. Ascórbico

Vitamina C

N Acetil glucosamina Ácido N Acetil murámico

Glúcidos

Los disacáridos están formados por dos monosacáridos unidos mediante un enlace O-glicosídico

El enlace O-Glicosídico se forma por la reacción entre dos C carbonílicos, o bien entre uno carbonílico y otro carbono que porte un grupo OH.

– Enlace monocarbonílico: • C carbonílico + C con un grupo OH →→Reductor

– Enlace dicarbonílico:

• C carbonílico + C carbonílico →→No reductor

Glúcidos

α- D Glucosa β- D Glucosa

FORMACIÓN DE UN ENLACE GLICOSÍDICO

MALTOSA

Enlace monocarbonílico

Reacción de hidrólisis

α D glucopiranosil (1→ 4) D glucopiranosa

Glúcidos

DISACÁRIDOS

Dicarbonílico

OH

OHH

HLACTOSA

β 1→4 Galactosa-Glucosa

OH

H

H

OH

SACAROSAα 1→ β 2 Glucosa-Fructosa

Monocarbonílico

Reductor

No reductor

Glúcidos

OTROS DISACÁRIDOS

OH

OHH

H

ISOMALTOSAα 1→6 Glucosa-Glucosa

TREHALOSAα 1→1 Glucosa-Glucosa

CELOBIOSAβ 1→4 Glucosa-Glucosa

Glúcidos

Ejemplos de oligosacáridos en glicoproteínas

Glúcidos

ANTÍGENOS “A,B,O”

PARA LOS GRUPOS

SANGUÍNEOS

Antígeno 0 Antígeno BAntígeno A

Glúcidos

HomopolisacáridosNo ramificados Ramificados

HeteropolisacáridosNo ramificados Ramificados

Glúcidos

ALMILOPECTINA

Está formado por dos polisacáridos:AMILOSA: Homopolisacárido lineal formado por uniones

α 1→4 Glucosa-Glucosa.

Puede tener entre 50 y 5000 unidades. Representa, aproximadamente, el 20% del peso del almidón.

AMILOPECTINA: Homopolisacárido ramificado. Presenta uniones α 1→4 Glucosa-Glucosa y α 1→6 Glucosa-Glucosa.

El número de ramificaciones varía: cada 24-30 unidades.

Formado por más de 106 moléculas de glucosa

Representa el 80% del peso del almidón.

Enlace glicosídico α 1→6

Enlace glicosídico α 1→4

Glúcidos

Comparación entre las estructuras de la Amilopectina y el Glucógeno

Amilopectina

Glucógeno

Glúcidos

CELULOSA

Homopolisacárido lineal formado por uniones

β 1→4 Glucosa-Glucosa.

Glúcidos

La celulosa es el principal polisacárido estructural. Es la base de las paredes celulares vegetales.

Fibras de celulosa

Microfibrillas de celulosa

Cadenas individuales de celulosa

Glúcidos

La hemicelulosa son heteropolisacáridos ramificados con diferente composición en monómeros, entre otros: xilosa, arabinosa, glucosa, ácido glucurónico…

Unidos mediante enlaces β glucosídicos

Forma parte de la estructura de la pared vegetal

Glúcidos

Otros Polisacáridos estructurales son:

– QUITINA: Enlaces β 1→4 N acetil glucosamina

-N acetil glucosamina.

– Forma los esqueletos de los artrópodos y la pared celular de los hongos

Glúcidos

PEPTIDOGLICANO

Es un heterósido complejo que forma las paredes de las células bacterianas.

Glúcidos