tema 10. equilibri de fases i sistemes d’un sol...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

10-1

Tema 10. Equilibri de fases i sistemes d’un sol component Fase. Component. Grau de llibertat. Regla de les fases. Sistemes d'un sol component. Equació de Clausius-Clapeyron. Equació de Gibbs.

10.1. Fases, components i graus de llibertat 10.1.1. Fase

10.1.2. Component 10.1.3. Grau de llibertat

10.2. Condició d’equilibri de fases 10.3. La regla de les fases 10.3.1. Enunciat de la regla de les fases 10.3.2. Demostració de la regla de les fases 10.4. Sistemes d’un sol component 10.4.1. Diagrama de fases de l’aigua 10.4.2. Diagrama de fases del diòxid de carboni 10.4.3. Diagrama de fases del sofre 10.5. Les equacions de Clapeyron i de Clausius-Clapeyron

10.5.1. L’equació de Clapeyron 10.5.2. L’equació de Clausius-Clapeyron


10-2

L’estudi de l’equilibri material requereix examinar dos aspectes fonamentals:

• L’equilibri químic • L’equilibri de fases

El primer tipus d’equilibri s’ha estudiat en el tema precedent. Aquí s’explorarà el concepte d’equilibri entre les diferents fases que formen un sistema termodinàmic. Això també inclou l’estudi de les diferents fases que pot presentar un sistema d’un sol component.


10-3

10.1. Fases, components i graus de llibertat Els processos de transport de matèria d’una fase a una altra d’un sistema heterogeni tancat sense reacció química es produeixen fins assolir l’equilibri material anomenat equilibri de fases. Primer definirem el que entenem per fase, component i grau de llibertat. 10.1.1. Fase

Una fase és una part homogènia del sistema físicament diferenciada i mecànicament separable.

Cada fase està separada per la resta mitjançant un límit físic.

Treballem amb fases o les diferenciem quan amb una espàtula prenem cristalls d’una sal, quan filtrem, quan decantem, etc. , i sense provocar canvis en la composició. Es treballa amb més d’una fase en efectuar una ebullició o en fer una separació química per precipitació, com en el cas de la reacció

AgNO3 + Cl- → AgCl↓ , on el sistema presenta dues fases. Denotem amb la lletra F el nombre de fases d’un sistema. Podem considerar els exemples que segueixen:

• Gel / H2O(l) / vapor d’aigua: F=3. • Dissolució saturada de sal / sal no dissolta / vapor del dissolvent: F=3. • Àcid tartàric L / àcid tartàric D: F=2. Pasteur les fa separar a mà amb l’ajuda

d’unes pinces. Cada cristall és la imatge especular de l’altre i es poden tenir dissolucions dextrògires i levògires.

• Aire (mescla de N2, O2, Ar, CO2, ...): F=1. • CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g): F=3. Hi ha dos sòlids diferents (la seva barreja

és heterogènia) i 1 gas. 10.1.2. Component Podem considerar la definició següent:

El número de components d’un sistema en equilibri és el menor número de substàncies que es troben implicades de

forma independent en la composició de cada fase.


10-4

Es tracta del número de components que cal especificar per definir la composició de totes les fases presents en el sistema.

Atesa la definició anterior, el recompte és immediat si no hi ha reaccions químiques que es duguin a terme a les fases. Si denotem per C el número de components, S el número de substàncies i R el número del reaccions químiques més les relacions d’electroneutralitat, es compleix que

C = S – R

Podem considerar els exemples següents:

• Gel / H2O(l) / vapor d’aigua: C=1. Cada fase es pot obtenir a partir d’una sola substància química, que és H2O.

• CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g): C=2. Podem pensar en dues substàncies que són CaO(s) i CO2(g), a partir de les quals s’obté el carbonat de calci. També S=3, R=1 i C=S-R=2.

• Na2SO4(s) / Na2SO4·7H2O(s) / dissolució de Na2SO4 / gel / vapor d’aigua: C=2. Totes les fases s’obtenen a partir de la sal Na2SO4 i H2O.

• 3Fe(s) + 4H2O(g) ⇔ Fe3O4(s) + 4H2(g): F=3, C=3. • H2O / D2O / HOD : F=1, C=2, perquè hi ha l’equilibri H2O + D2O ⇔ 2HOD. • NaCl(aq) / H2O: C=2. Hi ha la reacció NaCl ⇔ Na+ + Cl- i C=4-1-1, o es resta

una unitat per la reacció i una altra unitat per la relació d’electroneutralitat. • NH4Cl(s) ⇔ NH3(g) + HCl(g): F=2, C=1. Hi ha dos fases en equilibri (sòlid-gas) i

un sol component, perquè només cas una substància per obtenir les altres dues. La mateixa reacció (constant d’equilibri) ens permet saber quina és la composició de cada fase si sabem de quina quantitat original de sòlid partíem.

10.1.3. Grau de llibertat Les propietats d’un sistema homogeni depenen de la pressió, de la temperatura i de la seva composició. Per exemple, si volem obtenir un índex de refracció d’una substància, és necessari especificar les condicions de P i T, però un cop establertes, hi ha un únic valor de l’índex de refracció. Si tenim més d’un component (per exemple, una solució de NaCl) llavors disposem d’una altra variable que és la concentració de la sal. En aquest cas, disposem ja de tres variables: P, T i concentració. A cadascuna d’aquestes variables se les anomena grau de llibertat. Un sistema està totalment definit quan totes les variables intensives han adoptat un valor fix. Perquè això passi cal que es fixin prèviament els valors d’un número mínim de variables també intensives. Aquest número es coneix amb el nom de graus de llibertat


10-5

del sistema. Denotarem aquest número amb la lletra L. L’exemple que es proposa a continuació es pot il·lustrar gràficament en un diagrama d’Andrews, a la zona d’equilibri líquid+vapor: Considerem l’equilibri aigua / vapor d’aigua. Cada valor de temperatura, només es fa compatible un sol valor de la pressió de vapor. És a dir, en especificar una variable totes les altres ja queden determinades i les propietats del sistema perfectament definibles. No es pot modificar la temperatura sense modificar la pressió de vapor si encara es vol mantenir que l’aigua líquida i el vapor coexisteixin en equilibri. De la mateixa manera, donada una pressió, només hi ha un sol valor compatible de la temperatura en la que el líquid està en equilibri amb el vapor. Aquesta és la temperatura d’ebullició o punt d’ebullició. És a dir, especificant una sola variable el sistema queda definit. En segueixen tres exemples on de forma consecutiva va disminuint el número de graus de llibertat:

• Si es disposa d’un volum d’un gas tancant en un cilindre que està acoblat a un pistó (així, tal i com veurem, el volum del sistema esdevé autoregulable), es disposa de moltes variables intensives, però només dues d’elles seran independents. Si per exemple, es fixen la P i la T, el volum V ja queda determinat de forma automàtica per l’equació d’estat i també ja estaran determinades les constants dielèctrica, l’entalpia molar i totes les altres propietats intensives del sistema. Es diu que, per aquest sistema, el número de graus de llibertat és L=2. Es parla d’un sistema bivariant. Aquest sistema presenta F=1 fase, C=1 component i L=2 graus de llibertat. En un diagrama P-T, la colla de punts compatibles amb el sistema que descrivim formen una superfície.

• Si es disposa d’un vapor en equilibri amb la fase líquida, el sistema presenta F=2 fases, C=1 component i L=1 grau de llibertat. En aquest cas, en un diagrama P-T, la colla de punts compatibles amb el sistema que descrivim formen una línia.

• Per un sistema d’un sol component (C=1) i F=3 fases, les condicions són encara més restringides: es disposa de L=0 graus de llibertat i es parla d’un sistema invariant. Un exemple d’això ho constitueix l’anomenat punt triple de les substàncies. Per l’aigua, per exemple, el sistema de tres fases en equilibri gel/líquida/vapor només pot existir a una P i T predeterminades. En aquest supòsit, estem descrivint un únic punt en un diagrama P-T.


10-6

10.2. Condició d’equilibri de fases Considerem un sistema termodinàmic heterogeni tancat amb F fases (α,β,γ,...) i C components (1,2,...,C) que es troba en equilibri mecànic i tèrmic en condicions de pressió P i temperatura T constants. En aquest cas, la funció G depèn de P, de T i de la quantitat de matèria de cada fase:

( );...,...,,;,...,,;,...,,;, 212121γγγβββααα= CCC nnnnnnnnnTPGG ,

on la notació α

in indica el número de mols de la substància i a la fase α. El diferencial total d’aquesta funció es pot escriure com

∑∑=α =

ααµ++−=F C

iii dnVdPSdTdG

1 1

on el primer sumatori s’estén a totes les fases i el segon a tots els components. S’han especificat potencials químics que depenen de la composició a la mateixa fase i a totes les altres:

αφ≠α

α

∂∂

=µij nnTPi

i nG

,,

.

Si es mantenen la pressió i la temperatura constants:

∑∑=α =

ααµ=F C

iiiPT dnGd

1 1, (P i T constants)

Com és habitual, les condicions d’espontaneïtat i d’equilibri es poden escriure com

01 1

, <µ= ∑∑=α =

ααF C

iiiPT dnGd (P i T constants, canvi espontani material)

01 1

,, =µ= ∑∑=α =

ααF C

iieqiPT dnGd (P i T constants, equilibri material)

En el darrer cas s’ha posat de manifest que els potencials químics que s’apliquen són els propis de la situació final d’equilibri (recordem que els potencials químics depenen de la composició de cada fase). Com a exemple senzill, considerarem el cas d’un sistema constituït per un sol component l que es troba distribuït en dues fases β i γ. Suposarem que té lloc un canvi irreversible infinitesimal en el que hi ha una variació del nombre de mols de l, dnl, degut


10-7

al fet que passen de la primera fase a la segona. En aquest cas

βγ −=< ll dndn0 . La condició que el canvi és espontani força el compliment de la desigualtat

( ) 0<µ−µ=µ+µ βγβγγββlllllll dndndn .

Atès que el darrer diferencial que s’ha apuntat és negatiu (desapareixen mols de la fase β), s’ha de complir que

0>µ−µ γβll

és a dir, que γβ µ>µ ll .

Això vol dir que una substància fluirà espontàniament des d’una fase amb potencial químic gran a una altra amb un potencial químic més petit. En arribar a l’equilibri de fases, s’haurà de satisfer que

( ) 0,, =µ−µ βγβleqleql dn .

Això implicaria dues opcions: que un dels dos termes fos zero. Però hi ha una opció que no és vàlida. Es tracta del cas en que el segon terme és zero i el primer no. Llavors, en no ser els potencials químics iguals, això forçaria un canvi espontani en la composició (que el segon terme no fos zero). En resum, doncs, a partir de la darrera equació hem d’inferir que se satisfà la relació

γβ µ=µ eqleql ,, i llavors deixa d’haver-hi transport material1 a partir del moment en que els dos potencials s’igualen. En condicions de P i T constants s’assoleix l’equilibri de fases quan el potencial químic d’un compost és el mateix en totes les fases on és present. En la situació d’equilibri, el potencial químic d’una substància és el mateix a cada fase, independentment del número de fases que existeixin. Recordem que el potencial químic s’expressa com

iii aRT ln0 +µ=µ on

1 De fet, hi continua havent-hi transport, però aquest es dóna en ambdues direccions i de forma equitativa. Es tracta d’una situació d’equilibri dinàmic.


10-8

• Per un gas ideal: 0PPa i

i = .

• Per un gas real: 0PPa i

ii γ= .

• En una dissolució no ideal: • En el cas d’un component líquid: iii xa γ= .

• Pel cas d’un solut: 0cca i

ii γ= .

Estrictament parlant, la transferència de matèria té lloc fins que s’igualen els potencials químics. El criteri no és la simple igualació de pressions o concentracions.


10-9

10.3. La regla de les fases 10.3.1. Enunciat de la regla de les fases En els exemples que s’han vist, veiem com, en fer augmentar el nombre de fases, automàticament el nombre de graus de llibertat disminueix. En els mateixos casos, si es fa augmentar el nombre de components, també ho fa el nombre de graus de llibertat. A part d’aquest comportament qualitatiu, hi ha una relació que lliga les variables F, L i C. Es tracta de la

Regla de les fases:

F + L = C + 2

La regla de les fases es deu a Gibbs. 10.3.2. Demostració de la regla de les fases Considerem de nou el sistema termodinàmic heterogeni tancat de F fases (α, β, γ, ...) i C components (1,2,...,C) que es troba en equilibri mecànic i tèrmic en condicions de pressió P i temperatura T constants. Per un sistema d’una sola fase i un sol component, la P i la T són les úniques variables intensives. Per un sistema d’una sola fase i dos components hi ha una variable més que és la fracció molar d’un dels components. Si una fase té ara tres components, caldrà conèixer les fraccions molars de dos d’ells. En general, si hi ha C components, hi haurà C-1 variables de composició. Es resta una unitat perquè sempre es disposa de la relació que diu que la suma de les fraccions molars ha de donar 1. Si el sistema termodinàmic consta de F fases, pel que s’acaba de dir, hi ha C-1 variables de composició per a cada fase, és a dir, F(C-1) d’aquestes variables. La pressió P i la temperatura T sempre són variables intensives que cal conèixer per descriure l’estat d’equilibri del sistema. Així, disposem de

F ( C – 1 ) + 2 variables intensives totals. Per altra banda, si es considera que s’ha assolit l’equilibri material i, en particular, l’equilibri de fases, per a cada component disposem de F-1 equacions que relacionen les igualtats entre potencials químics (i, per tant, la composició) de cada component. Es tracta de relacions del tipus

...=µ=µ=µ γβαlll .


10-10

La composició de cada fase no és independent sinó que, en la situació d’equilibri, s’ha de satisfer la condició que el potencial químic en cada fase sigui el mateix. Així, en total, per un sistema de C components, el

número d’equacions de les que es disposa és de C ( F - 1). L’equació que ara podem plantejar és que

Número total de variables − número d’equacions = número de variables independents, és a dir,

F ( C - 1) + 2 – C ( F – 1 ) = L i s’obté així la

Regla de els fases:

2+=+ CLF


10-11

10.4. Sistemes d’un sol component En aquests sistemes es compleix que C=1, de manera que, segons la regla de les fases,

F + L = 3. Atès que el nombre de graus de llibertat, L, no pot ser mai negatiu, arribem a la conclusió que

En un sistema format per un sol component només poden existir una, dues o tres fases en equilibri.

Els sistemes amb una sola fase en l’equilibri es corresponen amb els estats sòlid, líquid o vapor de la substància pura. Atès que F=1, el nombre de graus de llibertat és de 2 i cada estat d’equilibri ve definit per dues variables intensives independents. Aquestes variables són la pressió P i la temperatura T. En aquests casos, doncs, es pot representar qualsevol estat del sistema per un punt en un diagrama de dues dimensions P–T. A aquest diagrama se’l coneix amb el nom de diagrama de fases.


10-12

10.4.1. Diagrama de fases de l’aigua Aprofitarem l’estudi d’aquest diagrama de fases per introduir també conceptes generals. Cal veure el diagrama que s’ha presentat a classe. En ell s’observen diverses zones: Àrees obertes: Les àrees obertes (2 graus de llibertat que són la P i la T) són les regions en què existeix una única fase en equilibri. Línies: Els sistemes amb dues fases tenen un únic grau de llibertat (F=2 implica L=1) i els seus estats d’equilibri vénen caracteritzats per una sola variable intensiva independent. En especificar aquesta (per exemple la T o la P), l’altra (la P o la T) ja queda determinada. En el diagrama això queda representat per les tres línies que separen les àrees obertes. Aquestes línies corresponen als sistemes amb dues fases en equilibri. Així, el sòlid i el vapor existeixen en equilibri en els punts de la línia AB, denominada corba de sublimació; el sòlid i el líquid en els punts de la línia AD, anomenada corba de fusió i el sòlid i el vapor a la línia AC, que és la corba de vaporització. Per exemple, en l’equilibri líquid-vapor es pot canviar el valor de T al llarg de la corba de vaporització, però en fer això, la pressió de vapor queda fixada. L’aigua, el Ga, el Bi i poques substàncies més són les que dilaten en fondre’s. Veurem més endavant que aquesta és la causa que el pendent de la corba P-T en la zona de fusió sigui negativa. Punt triple: El punt A és el punt triple. Identifica les condicions experimentals on el sòlid, el líquid i el vapor coexisteixen en equilibri. En ser F=3, el nombre de graus de llibertat és zero i el punt triple apareix a una pressió i temperatures úniques fixades que depenen de cada substància. Per l’aigua, aquests valors són de 4.585 mmHg i 273.16 K. Aquest punt està perfectament definit per a cada substància2. És per això que el punt corresponent a l’aigua es fa servir com a punt de referència en la definició de l’escala absoluta de temperatures. Per damunt del punt triple (a pressions superiors), si es manté la temperatura constant i la corba de fusió té pendent positiu, no es pot obtenir el líquid. Si la corba de fusió té pendent negatiu (és el cas de l’aigua), llavors no es pot obtenir el sòlid. Quan se subministra energia calorífica a una substància pura en estat sòlid a pressió constant, la seva temperatura augmenta progressivament, tot fent augmentar l’energia vibracional de les molècules que la constitueixen fins arribar a un valor de temperatura on la xarxa cristal·lina s’esfondra i la substància passa a l’estat líquid. El fenomen s’anomena fusió i la temperatura a la que té lloc, temperatura de fusió. Aquesta temperatura es manté constant durant tot el canvi de fase en el que hi ha un equilibri entre el sòlid i el líquid. En aquest cas, tota la calor subministrada s’inverteix en trencar la xarxa cristal·lina. La temperatura de fusió és pròpia de cada substància i a la gràfica

2 Encara que hi ha substàncies que en poden presentar més d’un (el sofre n’és un exemple), cada punt triple només es pot reproduir a una pressió i temperatura ben determinades.


10-13

es pot observar que depèn de la pressió. És per això que s’utilitza com un mètode clàssic d’identificació de substàncies pures. En seguir escalfant el sistema, un cop que tot ell s’ha convertit en líquid, la temperatura torna a augmentar gradualment. Això ara origina un augment de l’energia cinètica de les seves partícules constituents en anar-se trencant els lligams de cada molècula amb les seves veïnes. Tot això afavorirà la transformació cap a la fase vapor. Només s’evaporen les partícules que s’escapen del líquid per la seva superfície i és per això que la velocitat d’evaporació depèn de la superfície del líquid. Si disposem del líquid evaporant-se en un recipient tancat, algunes de les partícules que s’evaporen poden tornar a reintegrar-se al líquid en xocar contra la superfície d’aquest. Hi ha, per tant, un procés d’evaporació i ingrés. La velocitat d’evaporització a una temperatura determinada és aproximadament constant, mentre que la de ingrés augmenta conforme hi ha més partícules (més concentració) evaporades. S’arriba a un punt on les velocitats d’evaporació i ingrés s’igualen. Es tracta de l’equilibri dinàmic líquid-vapor. El que s’acaba de dir ho podem reproduir a les dues taules que segueixen. Cada taula està associada a una temperatura i es comptabilitzen, en unitats arbitràries, les partícules escapades i reingressades per unitat de temps:

Temps 1 2 3 4 5 6 Total Partícules escapades 6 6 6 6 6 6 36

Partícules que tornen 1 2 3 4 5 6 21

Recompte a una temperatura T1. En total s’han escapat 15 molècules que formen el vapor.

Temps 1 2 3 4 5 6 Total

Partícules escapades 12 12 12 12 12 12 72

Partícules que tornen 2 4 6 8 10 12 42

Recompte a una temperatura T2>T1. En total s’han escapat 30 molècules que formen el vapor.

A la situació d’equilibri, el nombre de molècules que formen el vapor es manté constant. En aquesta situació, per unitat de temps, tantes molècules s’evaporen com reingressen a la fase condensada. La pressió que exerceix el gas s’anomena pressió de vapor. Aquesta, tal i com es veu a partir de la comparació de les dues taules anteriors, augmenta amb la temperatura (això també es pot observar en el diagrama de fases o el d’Andrews). La condensació es produeix quan la quantitat de vapor d’aigua que conté l’aire és més gran que el màxim que podria contenir atesa la seva pressió de vapor. Aquest fenomen es produeix quan un vidre s’entela: la temperatura ambient és prou alta com per mantenir una certa pressió de vapor. El apropar-se o entrar en contacte el vapor amb el vidre, allà la temperatura és més freda i la pressió de vapor ha de disminuir. Això només es pot aconseguir liquant part del vapor. I això genera el líquid. Aquest efecte és


10-14

el mateix que explica perquè en respirar podem treure vapor (baf), o el rastre d’un avió en el cel, o perquè el xoc d’un front fred del nord en xocar contra font calent de la Mediterrània implica pluja quasi segura. Si continuem escalfant, la pressió de vapor va augmentant fins que arriba a un punt en el que es fa igual a la pressió externa. En aquest moment el líquid bull. L’equilibri líquid-vapor encara es manté, però mentre dura l’ebullició la temperatura es manté constant i tota la calor subministrada s’inverteix en vèncer les forces intermoleculars que mantenen unides les partícules del líquid. L’ebullició es dóna en tot el líquid. Les bombolles formades són de gas. Així, l’ebullició és una vaporització feta en una superfície milions de vegades superior a la que presenta el líquid en repòs. En els líquids, hi ha volums microscòpics buits que ocupen les molècules en vaporitzar-se. En aquestes cavitats, les molècules s’hi evaporen fins que la pressió es fa igual a la pressió de vapor. La taula que segueix mostra, per l’aigua, quina és la pressió en aquestes cavitats3 a diferents temperatures:

Temperatura / oC Pressió / mmHg 20 20 60 70 90 700

99.9 759 100.0 760

100.0001 761 Es veu a la taula com a una temperatura un xic superior a 100oC, la pressió es fa més gran que l’exterior. La bombolla puja a la superfície i es rebenta alliberant gas a l’exterior. És per això que es diu que l’ebullició és una evaporació que es du a terme a tota la massa del líquid. Això afavoreix que l’evaporació es realitzi a gran velocitat. I per això cal anar subministrant contínuament4 energia al sistema perquè la temperatura no baixi. De retruc, en aquest procés, s’assoleix un equilibri que provoca el manteniment d’aquesta temperatura constant d’ebullició. Aquesta temperatura, pel que hem vist, depèn de la pressió exterior i és pròpia de cada substància. En el diagrama de fases, la temperatura d’ebullició ve donada per la corba de vaporització. A cada temperatura, la pressió de vapor del sistema en equilibri és el valor de la pressió llegida sobre la corba BC. Observem que un líquid es pot fer bullir a una temperatura més alta si s’augmenta la pressió exterior. Això permet justificar que

3 De fet, la pressió a la cavitat es veu influenciada per la pressió del líquid que té a sobre. Aquesta pressió varia en funció de la profunditat on es genera la bombolla. Això s’observa molt bé en veure com, en una copa de cava, les bombolles en pujar es van fent més grosses (sembla que aquest tipus d’efecte va ser l’inductor de les primeres equacions dels gasos ideals). Per altra part, les dades de la taula no són exactes, atès que, com a mínim, s’indica que a la pressió de 1 atm la temperatura d’ebullició és de 100.0 oC, la que es reprodueix quan l’aigua no és pura, sinó que està saturada d’aire. 4 En aquest cas se suposa que el vapor s’escapa (sistema termodinàmic obert). És el que ocorre en molts processos de cocció per ebullició en aigua.


10-15

l’aigua bull abans a la muntanya que a la plana (a muntanya la temperatura de cocció és inferior a la de la plana i, en general, es requereix més temps per coure el mateix aliment). Es treu profit d’això en fer servir una olla a pressió: la pressió interna és superior a l’atmosfera i, en conseqüència, l’aigua bull a temperatura notablement superior de 100 oC. Això accelera el procés de cocció dels aliments. Atès que, a una determinada pressió la temperatura d’ebullició de l’aigua és constant, tant és (a efectes de la temperatura assolida) coure aliments amb aigua bullint a foc lent com fer-ho a foc ràpid. En el darrer cas, a més a més, es malgasta energia calorífica. Es pot donar el cas que les cavitats formades en el líquid siguin tan petites que no permetin la cabuda a les molècules en fase vapor. Quan això passa es poden donar els fenòmens propis dels líquids sobreescalfats. Aquests líquids són molt perillosos perquè poden bullir de forma sobtada i violenta, davant la més mínima pertorbació (cambra de bombolles). Per evitar això, s’empra ceràmica porosa (éters o alcohols). A vegades, si es refreda ràpidament un líquid en les proximitats del punt de solidificació, s’observa que es passa per aquest punt sense que la solidificació es produeixi. Així s’obté un líquid en condicions termodinàmiques on la fase sòlida és la més estable. Aquestes condicions corresponen al que s’anomena un estat d’equilibri metastable. El líquid està subrefredat i només cal afegir una minúscula partícula de la fase sòlida per tal de destruir aquest equilibri i formar ràpidament el sòlid al voltant de la partícula afegida. L’equilibri metastable és un equilibri veritable, però no és el més estable en aquelles condicions. La pressió de vapor d’un sòlid sol ser molt baixa. Algunes vegades pot passar (com en el cas del I2 en les condicions habituals de temperatura i pressió) que la pressió de vapor sigui superior a la pressió de vapor del líquid i llavors el sòlid passa directament a fase gas, produint-se la sublimació:

Si Pv(sòlid) > Pv(líquid) es produeix la sublimació. És a dir, el sòlid genera un gas la pressió del qual és més gran que la pressió de vapor que generaria la fase líquida. El gas generat pel sòlid, doncs, no és compatible amb la fase líquida. En extreure calor dels sistemes, es produeixen els fenòmens oposats als que acabem de comentar: es tracta dels processos de liquació i congelació.


10-16

10.4.2. Diagrama de fases del diòxid de carboni Per algunes substàncies, la pressió corresponent al seu punt triple (o un dels seus punts triples) és superior a 1 atm. Com a conseqüència, l’escalfament del sòlid a la pressió atmosfèrica ve representat per una recta que talla la corba de sublimació, però no les de fusió i evaporació. Per aquestes substàncies (I2, CO2,...) no existeixen els punts de fusió i ebullició normals donat que la seva forma líquida només és estable a pressions superiors a 1 atm. D’aquí prové, pel cas del CO2, el nom de gel sec. Els cilindres de CO2 contenen normalment CO2(g) a P alta. Quan se’l deixa escapar per una petita obertura contra la pressió externa atmosfèrica, es refreda per l’efecte Joule-Thomson, de manera que en les condicions de P=1 atm i a baixa T condensa en forma d’una mena de neu fina. És el que es coneix amb el nom de neu carbònica, la que surt de l’extintor. Es tracta d’un fenomen de sublimació regressiva.


10-17

10.4.3. Diagrama de fases del sofre Moltes substàncies tenen la capacitat d’adoptar diferents disposicions reticulars (C -grafit i diamant-, S, Zn, -blenda i wurtzita-, ...) i, per tant, diferents fases sòlides. Aquesta característica rep el nom general de polimorfisme i, en el cas general que la substància sigui un element, el fenomen s’anomena al·lotropia. En aquest tipus de substàncies podem trobar més d’un punt triple. Quan es dóna la possibilitat que dues formes sòlides poden estar en equilibri amb el seu propi vapor, el fenomen rep el nom d’enantiotropia. Aquest cas el presenta el sofre. Pel sofre, per sota dels 95.5oC, la forma sòlida estable és la ròmbica, l’equilibri de la qual amb la fase vapor ve donat per la corba AB. La gràfica presenta sis equilibris de dues fases:

• Ròmbic / Monoclínic: Corba BF. • Ròmbic / vapor: Corba AB. • Ròmbic / líquid: Corba FG. • Monoclínic / líquid: Corba CF. • Monoclínic / vapor: Corba BC. • Líquid / vapor: Corba CD.

Hi ha tres punts triples:

• Ròmbic / Monoclínic / vapor: Punt B, a 95.5 oC. • Monoclínic / líquid / vapor: Punt C, a 119.25 oC. • Ròmbic / Monoclínic / líquid: Punt F, a 151 oC i 1290 atm.

Mitjançant un escalfament ràpid, hi ha la possibilitat d’aconseguir la fusió directa de la forma ròmbica en equilibri metastable amb el líquid. Existeix, per tant, un altre punt triple metastable, que és el punt E. Allà coexisteixen sobre ròmbic, líquid i vapor. En el diagrama, les línies de ratlles representen equilibris metastables que es poden observar quan es realitzen canvis sobtats de la pressió i la temperatura. Escalfant suaument, a una pressió fixa P, el sofre ròmbic es transforma en monoclínic en el punt X, fon en el punt Z i bull en el F. Si s’escalfa ràpidament s’origina sofre ròmbic metastable que fon a Y i bull també a F. El sofre líquid també es pot presentar en dues formes i, de fet, també hi ha altres formes sòlides al·lotròpiques.


10-18

10.5. Les equacions de Clapeyron i de Clausius-Clapeyron L’equació de Clausius-Clapeyron ens permet calcular quin és el pendent dP/dT d’una línia d’equilibri entre dues fases en un diagrama P-T en un sistema d’un sol component. Aquestes línies es caracteritzen per constituir una sèrie de punts on les dues fases coexisteixen en equilibri i, per tant, d’acord amb la condició d’equilibri de fases, el potencial químic d’ambdues és igual a cada punt. Si considerem dos punts molt pròxims (1 i 2) i situats a la línia d’equilibri entre dues fases α i β d’un sistema tancat en equilibri i d’un sol component, podem assegurar que,

( ) ( )11 βα µ=µ i ( ) ( )22 βα µ=µ . Restant,

( ) ( ) ( ) ( )1212 ββαα µ−µ=µ−µ Si el canvi és infinitesimal,

( ) ( ) ααα µ=µ−µ d12 i

βα µ=µ dd . Aquesta darrera expressió vol dir que en passar del punt 1 al punt 2 al llarg de la línia, la variació del potencial químic és la mateixa per les dues fases. Per altra banda, en un sistema tancat d’un sol component, se satisfà

G=G(P,T) : dG = VdP - SdT i dividint pel nombre de mols, n, del component obtenim les magnituds molars parcials:

dTSdPVGd −= . Això és així, perquè en tractar amb un sol component es compleix que

11

1

1µ=µ= ∑

=

nnGi

ii d’on GnG

==µ1

1 .

Així doncs, dTSdPVd −=µ .

A aquesta mateixa expressió hi podem arribar a partir de la relació de Gibbs-Duhem:

SdTVdPdni

ii −=µ∑=

1

1 o sia, SdTVdPdn −=µ11

i

dTSdPVdTnSdP

nVd −=−=µ .


10-19

10.5.1. L’equació de Clapeyron En igualar els dos potencials als que es fa referència més amunt, s’obté

dTSdPVdTSdPV ββαα −=−

( ) ( )dPVVdTSS αβαβ −=− i

VS

VVSS

dTdP

∆∆

=−−

= αβ

αβ

on apareixen les variacions d’entropia i volum molars en passar d’una fase a l’altre. Per altra part, en el canvi de fase es du a terme un procés isoterm i la variació d’entropia ve donada pel quocient entre la variació d’entalpia i la temperatura en què te lloc el canvi. En considerar això s’obté l’

Equació de Clapeyron:

VTH

dTdP

∆∆

=

Benoit Paul Emile Clapeyron (1799 – 1864, París, França)

Els pendents de les línies d’equilibri líquid-vapor i sòlid-vapor en un diagrama de fases de qualsevol substància són positius perquè els dos increments que intervenen a l’equació de Clapeyron sempre tenen el mateix signe: Els valors numèrics de la variació d’entalpia i de volum molars són sempre positius en passar d’una fase condensada a la


10-20

fase vapor. En canvi, en el cas de l’equilibri sòlid-líquid, si bé la variació d’entalpia sempre és positiva en el pas de sòlid a líquid (cal escalfar a pressió constant per provocar el canvi de fase), en canvi, la variació de volum molar pot ser positiva o negativa en funció de la substància considerada (per exemple, l’aigua es dilata en solidificar5, mentre que el CO2 es contrau). Això provoca que, en el diagrama de fases P-T, el pendent de la corba de fusió pugui ser positiva o negativa, en funció de la substància considerada.

5 Hi ha poques substàncies que es dilatin en solidificar, per exemple, l’aigua, el gal·li i el bismut entre d’altres.


10-21

10.5.2. L’equació de Clausius-Clapeyron Pel cas de l’equilibri líquid vapor, l’equació de Clapeyron es pot simplificar donat que, en general, el volum molar del vapor és molt més gran que el del líquid:

( ) ( ) ( )vaporVliquidVvaporVV ≈−=∆ (sobretot quan T<<Tc) Això és tant més cert com més petita sigui la temperatura en relació a la temperatura crítica. Cal pensar que, quan la temperatura és la crítica, els dos volums molars es fan iguals. A més a més, si se suposa que el vapor es comporta idealment, es compleix que

( )P

RTvaporV =

i l’equació de Clausius s’aproxima a

2RTHP

dTdP vap∆

= .

Aquí s’indica la forma particular que adopta l’equació quan es considera l’equilibri líquid-vapor. Així, la variació d’entalpia que apareix a la fórmula és l’entalpia de vaporització. Atès que dP/P=dlnP, en resulta

( ) RH

TddP vapv ∆−

=/1

,

on hem tingut en compte que la pressió P mesurada és la pressió de vapor del component en aquelles condicions. Finalment, integrant entre dues temperatures i considerant sengles pressions de vapor, s’arriba a l’

Equació de Clausius-Clapeyron:

−

∆−=

121,

2, 11lnTTR

HPP vap

v

v

la qual ens permet determinar una pressió de vapor, Pv,2, corresponent a la temperatura T2, si coneixem l’entalpia de fusió i una altra pressió de vapor, Pv,1, corresponent a la temperatura T2. Si no es coneix l’entalpia de vaporització d’un líquid, es pot recórrer a la regla de Trouton, la qual diu que, de forma aproximada, l’entropia molar de vaporització en el


10-22

punt d’ebullició estàndard (1 bar) és quasi constant, uns 88 J K-1mol-1, independentment de la substància considerada. En el cas de considerar l’equilibri sòlid vapor es poden fer les mateixes consideracions arribant a la relació,

−

∆−=

121,

2, 11lnTTR

HPP sub

v

v

on, òbviament, apareix l’entalpia de sublimació. A efectes formals d’escriptura, podem comparar la forma de l’equació de Clausius-Clapeyron amb la de van’t Hoff.

tema 10. equilibri de fases i sistemes d’un sol...

Documents