teknik pembakaran

TEKNIK PEMBAKARAN

Dr. rer. nat. Ir. Yuswan Muharam, M.T.Ir. Dijan Supramono, M.Sc.

Departemen Teknik KimiaFakultas Teknik

Universitas Indonesia

SILABUS Pendahuluan Dasar-dasar Pembakaran Sistem Pembakaran Kinetika Kimia pembakaran Kimia Pembakaran Nyala premix laminar Nyala premix turbulen Nyala non premix (difusi) laminar Nyala non premix turbulen

REFERENSI Combustion – Fundamental and Application,

J. Warnatz, dkk, 1999 Combustion, I. Glassman, 1996 Simulating Combustion, G.P. Merker, dkk,

2004 Industrial Combustion Pollutants and

Control, C.E. Baukal Jr., 2004 Combustion Physics, C.K. Law, 2006 Combustion – Fundamentals and Technology

of Combustion, El-Mahallawi, 2002 Combustion Theory, Williams, 1985

PENDAHULUANDr. rer. nat. Ir. Yuswan Muharam,

M.T.

APAKAH PEMBAKARAN ITU? Sumber utama energi penggerak

masyarakat teknologi (~85% konsumsi energi dunia),

Sumber utama polusi udara, Pemanfaatan:

Gaya dorong pesawat dan pesawat ruang angkasa, pembangkit listrik, pemanasan, transportasi, dan pengolahan material.

APLIKASI PEMBAKARAN Turbin gas dan mesin jet Gaya dorong roket Mesin piston Senjata dan peledak Furnace dan boiler Sintesis material dengan nyala

(fullerene, nanomaterial) Pengolahan bahan kimia (produksi

carbon black) Pembentukan material Fire hazards and safety

DEFINISI Teknis

Reaksi bahan bakar dengan oksidan,Bersifat eksotermis,Self-sustaining, Melalui sejumlah peristiwa kimia dan fisika,Membentuk air dan karbon dioksida (produk

reaksi paling stabil).

KLASIFIKASI Pembakaran konvensional

Oksidasi bahan bakar yang disertai nyala (flame) atau temperatur tinggi.

Pembakaran non-konvensionalOksidasi bahan bakar yang tidak disertai

nyala atau temperatur tinggi.

KLASIFIKASI Pembakaran subsonik atau

deflagrasiTerjadi dalam kehidupan sehari-hari,Kecepatan rambat gelombang reaksi

pembakaran lebih rendah dari kecepatan suara.

Pembakaran supersonik atau detonasiKecepatan rambat gelombang reaksi

pembakaran lebih tinggi dari kecepatan suara.

PROSES PEMBAKARAN Interaksi kompleks antara:

Proses fisika: Dinamika fluida, Perpindahan panas Perpindahan massa

Proses kimia: Reaksi kimia Kinetika reaksi

Termodinamika Aplikasi praktis melibatkan bidang ilmu

lain: aerodinamik, teknologi bahan bakar dan rekayasa mesin.

TERMODINAMIKA Stoikiometri, Sifat gas dan campurannya, Panas pembentukan, Panas reaksi, Kesetimbangan, Temperatur nyala adiabatis

PERISTIWA PERPINDAHANPerpindahan panas

Konduksi, Konveksi, Radiasi,

Perpindahan massa Total, Spesi

Perpindahan momentum Aliran laminar Aliran turbulens Efek inersia dan viskositas Aerodinamika pembakaran

KINETIKA KIMIA Aplikasi thermodinamika pada sistem reaksi

yang menghasilkan: Komposisi kimia produk pembakaran Temperatur maksimum (temperatur nyala adiabatik)

Akan tetapi, thermodinamika saja tidak mampu menginformasikan bahwa sistem reaksi akan mencapai kesetimbangan atau tidak. Jika skala waktu reaksi kimia yang terlibat di dalam proses pembakaran sebanding dengan skala proses fisika (misalnya difusi, aliran fluida) yang terjadi bersamaan, maka sistem tersebut mungkin tidak pernah mencapai kesetimbangan. Oleh karena itu, kita memerlukan laju reaksi kimia di dalam pembakaran.

KOMPONEN PEMBAKARAN Bahan bakar

Berbasis HC fosil Gas bumi (metana, etana, dan propana), Produk petroleum (bensin, diesel, jet fuel, fuel

oil), Batu bara dan produk batu bara (gas dan

cairan sintetik). Oksidan

Oksigen dari udara,Bahan bakar dan oksidan merupakan bagian

dari molekul yang sama, Bahan peledak (mis. TNT) dan propelan padat.

SEJARAH BAHAN BAKAR FOSIL Sebelum 1900an: kayu, Awal 1900an: batu bara, 1900an:

Produk petroleum (hampir semua transportasi)

Batu bara (pembangkit listrik) Akhir 1900an: gas bumi (pemanasan,

memasak, pembangkit listrik dan transportasi).

SUPLAI ENERGI PRIMER TOTAL

Sumber: International Energy Agency

OUTLOOK SUPLAI ENERGI PRIMER TOTAL DALAM MTOE

KONSUMSI ENERGI PER KAPITA

EMISI Faktor-faktor:

Jenis dan komposisi bahan bakar,Rasio bahan bakar dan oksigen,Desain sistem pembakaran,Kondisi operasi (temperatur dan tekanan

awal),Aditif.

KLASIFIKASI EMISI Bukan polutan:

CO2 dan H2O. Polutan:

Bahan bakar tidak terbakar; Nitrogen oksida (NO, NO2, dan N2O, atau NOx), Sulfur oksida (SO2 dan SO3, atau SOx), Produk pembakaran tak sempurna (PIC),

CO, Senyawa organik asiri (VOC) seperti etana, etilena,

propana, asetilena dan pelarut, oksigenat (aldehida, keton, alkohol, eter, peroksida),

Aromatik, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), Partikulat (karbon padat atau soot).

Senyawa terhalogenasi, Logam.

KLASIFIKASI EMISI

EMISI CO2

Sumber: semua pembakaran;Bahaya pada kesehatan

> 5000 ppm > 2 – 8 jam, Terjadi percepatan laju

Level di atmosfer meningkat dari 280 ppm (sebelum jaman industri) hingga > 350 ppm (1990an);

Gas rumah kaca. Bersama gas rumah kaca lain (mis. metana),

CO2 menyerap radiasi inframerah yang dipantulkan bumi, sehingga energi di permukaan bumi bertambah dan temperatur atmosfer meningkat.

Menjadi issue global, setelah Kyoto Protocol 1997.

WORLD CO2 EMISSIONS

WORLD CO2 EMISSIONS BY FUEL SOURCE (IN 106 T)

WORLD CO2 EMISSIONS BY REGION

WORLD GREENHOUSE EMISSIONS BY REGION

China 16%

United States of America 16%

European Union 12%

Brazil 6%

Indonesia 5%

Russian Fed-eration

5%

India4%

Japan3%

Germany2%

Canada 2%

Others29%

EMISI CO

Sumber: kendaraan bermotor, proses industri.

Bahaya pada kesehatan: 9 ppm (10 mg/m3) > 8 jam, 35 ppm (40 mg/m3) > 1 jam, tidak lebih dari sekali setahun (untuk keduanya)

Diserap oleh paru-paru; Memperlemah fisik dan mental; Mempengaruhi perkembangan janin.

EMISI NOx

Sumber: kendaraan bermotor; pembangkit panas dan listrik; asam nitrat; peledak; pabrik pupuk,

Bahaya pada kesehatan NO2: 0,053 ppm (100 µg/m3) > setahun;

Bereaksi dengan HC dan sinar matahari membentuk kabut oksidan fotokimia,

Masalah pernafasan dan penyakit jantung.

EMISI SOx

Sumber: pembangkit listrik dan panas berbahan bakar minyak atau batu bara yang mengandung sulfur; pabrik asam sulfat,

Bahaya pada kesehatan SO2:

0,03 ppm (80 µg/m3) > setahun, 0,14 ppm (365 µg/m3) > 24 jam, tidak lebih dari

sekali setahun, 0,5 ppm (1300 µg/m3) > 3 jam.

Penyebab iritasi tingkat menengah; Penyebab utama hujan asam.

EMISI VOC termasuk etana, etilena, asetilena,

propana, butana, pentana, aldehida, keton, pelarut Sumber: kendaraan bermotor; penguapan

pelarut; industri proses; pembuangan limbah padat; pembakaran bahan bakar; kilang minyak; SPBU; pembersih pakaian; pencetakan; cait,

Breaksi dengan NOx dan sinar matahari membentuk oksidan fotokimia.

Eksposur akut menyebabkan iritasi mata, hidung dan tenggorokan; eksposur kronik menyebabkan kanker.

KONTROL PEMBAKARAN KONVENSIONAL Desain reaktor atau ruang bakar yang

tahan pada temperatur tinggi yang dihasilkanMisal:

Silinder mesin pembakaran kendaraan berbahan bakar bensin,

Tube alloy yang tahan temperatur tinggi pada sistem pembangkit energi seperti turbin gas dan furnace.

Desain proses pembakaran Kondisi operasi, Komposisi bahan bakar, Rasio bahan bakar dan udara.

PEMBAKARAN NON-KONVENSIONAL T lebih rendah dari temperatur nyala. Misal:

Fuel cell H2-udara pada 80 °C, sedangkan nyala hidrogen-udara 2000 °C.

Catalytic combustor beroperasi pada 800 °C dan bahan bakar diproses pada rentang temperatur yang lebar.

COMBUSTION FUNDAMENTALS

INTRODUCTION Three fundamental components

Fuel + Oxidizer + Diluents Combustion Products

FUEL Gaseous Fuels Liquid Fuels Solid Fuels

GAS FUELS Predominant fuel source in most of

application. Contain multiple components such as

methane, hydrogen, propane, nitrogen and carbon dioxide.

Sometimes referred to as refinery fuel gases.

The easiest to control because no vaporization is required.

Simpler to control to minimize pollution emissions because they are more easily staged.

GAS FUELS

LIQUID FUELS Used in some limited applications. Waste liquid fuels are used in incineration processes. Challenges of using oils

Vaporizing the liquid into small enough droplets to burn completely. Improper atomization produces high unburned hydrocarbon

emissions and reduces fuel efficiency Steam and compressed air are commonly used to atomize liquid

fuels The atomization requirements often reduce the options for

modifying the burner design to reduce pollutant emissions. Containing impurities like nitrogen and sulfur

In the case of fuel-bound nitrogen, so-called fuel NOx emissions increase

In the case of sulfur, all of the sulfur in a liquid fuel converts to SOx emissions

LIQUID FUELS

LIQUID FUELS The advantages of liquid fuel

The flames much more luminous Caused by the high solid carbon content which

produces infrared radiation when heated. Enhance the radiation heat transfer from the

flame to the material being processed. Indirectly reduce pollution emissions because

the higher heat transfer can improve the thermal efficiency which means that less fuel needs to be burned.

SOLID FUELS Not commonly used in most industrial

combustion applications. The most common solid fuels

Coal in power generationCoke in some primary metals production

processes. Sludge (pseudosolid fuel) in incinerators.

Contain Impurities such as nitrogen and sulfurHazardous chemicals

OXIDIZER Air (oxidant) air/fuel combustion

79% nitrogen diluent21% oxygen oxidizer

Oxygen-enhanced combustion (OEC) Air blended with pure O2

High purity O2 oxy/fuel combustion

AIR/FUEL BURNER

AIR ENRICHED WITH O2 BURNER

O2 LANCING BURNER

OXY/FUEL

AIR–OXY/FUEL

INTERNAL COMBUSTION ENGINE The combustion of fuel and an

oxidizer (typically air) occurs in a confined space called a combustion chamber.

This exothermic reaction creates gases at high temperature and pressure, which are permitted to expand.

Useful work is performed by the expanding hot gases acting directly to cause movement of solid parts of the engine, by acting on pistons, rotors, or even by pressing on and moving the entire engine itself.

INTERNAL COMBUSTION ENGINE

DILUENT To reduce and moderate the flame

temperatures that reduce NOx emissions. To change the heat-transfer distribution from

the flame. The flame can be stretched to make the flame radiation more uniform by dilution.

To increase the convection heat transfer in the furnace (by adding to the flame).

Example: Products of combustion that are recycled back

toward or into the burner. Water, steam, and gases like nitrogen or carbon

dioxide.

RECIRCULATION Furnace gas recirculation (FuGR)

The combustion products are drawn back into the flame inside the furnace.

Flue gas recirculation (FlGR)The combustion products are drawn back

into the flame outside the furnace.

RECIRCULATION For improved thermal efficiency

Enhanced convective heat transfer inside the combustor due to the improved fluid flow and the increased residence time of the hot gases in the combustor.

Reduced NOx emissions. Reduces the peak flame temperatures in

the combustion zone that are the primary source of thermal NOx emissions

KONTROL PEMBAKARAN

KONTROL PEMBAKARAN Parameter kinerja proses pembakaran:

Energi; Temperatur nyala; Polutan; Otoignisi; Kecepatan perambatan nyala; Radiasi;

Parameter pengontrol proses pembakaran: Desain reaktor (ruang bakar) yang tahan temperatur

tinggi, Desain silinder mesin gasolin dan diesel, Tube alloy sistem pembangkit tenaga (turbin gas dan

furnace). Desain proses pembakaran

Kondisi operasi, komposisi bahan bakar, rasio bahan bakar dan udara.

KONTROL PEMBAKARAN Yang diperlukan untuk mengontrol

pembakaran Kimia pembakaran

Reaksi kimia; Kinetika kimia; Termodinamika.

Dinamika fluida Neraca massa, Neraca energi, Persamaan gerakan, Parameter transport (difusi, turbulensi,

dispersi), Sifat material (viskositas, densitas,

konduktivitas termal, kapasitas panas).

TIPE NYALA Nyala premix

LaminarTurbulen

Nyala non-premix (difusi) LaminarTurbulent

Nyala premix parsialLaminarTurbulent

NYALA PREMIX LAMINAR (TURBULEN) Bahan bakar (berwujud gas) dan

oksidator tercampur homogen sebelum terbakar

Aliran laminar (turbulen) Nyala premix turbulen:

Pembakaran di dalam mesin bensinPembakaran di dalam turbin gas

PEMBAKARAN DI DALAM MESIN BENSIN

NYALA PREMIX LAMINAR (TURBULEN) Stoikiometri:

Nyala premix disebut stoikiometri jika campuran reaksi mengandung oksidator dalam jumlah yang tepat untuk bereaksi dengan bahan bakar (terbakar) secara sempurna.

Jika bahan bakar berlebih: sistem kaya bahan bakar.

Jika oksigen berlebih sistem miskin bahan bakar,

Komposisi udara standar:


(A/F)stoik Rasio massa udara-bahan bakar (massa udara)/(massa bahan bakar)

(A/F)stoik = [5(32+3,762*28)]/(44) = 15,6Φ = rasio ekuivalensi bahan bakar

(A/F)stoik /(A/F)aktual


Φ = 1: campuran stoikiometriΦ < 1: campuran miskinΦ > 1: campuran kayaKonvensi Eropa dan Jepang menggunakan

rasio ekuivalensi udara, λ λ = 1/Φ

NYALA NON-PREMIX LAMINAR (TURBULEN) Bahan bakar (berwujud gas) dan

oksidator bercampur selama proses pembakaran

Contoh nyala non premix laminar: Nyala lilin

Contoh nyala non premix turbulen:Mesin roket hidrogenMesin diesel

NYALA NON-PREMIX LAMINAR (TURBULEN)

Nyala lilin

CONTOH SISTEM PEMBAKARAN

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN Untuk menghitung banyaknya udara

yang digunakan untuk mengoksidasi bahan bakar secara sempurna menjadi CO2, H2O, N2 dan SO2.

Pembakaran sempurna CH4 dengan udara:

.

.

.

.

.

.

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN Rasio volume udara-metana

stoikiometri, AFRv,:

Rasio massa udara-metana stoikiometri, AFRm,:

CAMPURAN NON-STOIKIOMETRI Campuran miskin bahan bakar:

Kekurangan bahan bakar dibandingkan rasio stoikiometri;

Pembakaran mungkin sempurna;Oksigen berlebih dalam produk.

Campuran kaya bahan bakar: Kelebihan bahan bakar dibandingkan rasio

stoikiometri;Pembakaran tidak mungkin sempurna; Intermediat dalam produk.

CAMPURAN NON-STOIKIOMETRI Rasio ekuivalensi, :

< 1 miskin bahan bakar; > 1 kaya bahan bakar.

CAMPURAN NON-STOIKIOMETRI Rasio udara-bahan bakar relatif, 1/:

AFRaktual/AFRstoikiometri;Disebut juga rasio ekuivalensi pengoksidasi

Persen udara teoritis, 100/; Persen udara berlebih, EA:

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN

a, a1, a2 …. = koefisien; = rasio ekuivalensi; Spesi lain dapat ditambahkan di sisi

kanan;

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN Jika =1 dan reaksi sempurna

menjadi

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN Jika <1 dan reaksi sempurna, a2= a4 =

0; Dari neraca atom C, H, dan O:

a1=x, a3=y/2, dan a5=a(1-)/. (1-)/ disebut “udara berlebih”.

menjadi

STOIKIOMETRI PEMBAKARAN Jika >1, komposisi produk akhir harus

dihitung menggunakan kesetimbangan (CO dan H2 ada sehingga lebih banyak variabel tak diketahui dibandingkan persamaannya).

LATIHAN Bahan bakar hidrokarbon dengan

komposisi 84,1% massa C dan 15,9% massa H memiliki berat molekul 114,15. Hitung jumlah mol udara diperlukan untuk pembakaran stoikiometri dan jumlah mol produk yang dihasilkan per mol bahan bakar. Hitung AFRstoikiometri!

JAWAB Asumsikan komposisi bahan bakar CaHb. BM = 114,15 = 12,011a + 1,008b

Analisis gravimetri:

a = 8; b = 18 bahan bakar adalah oktana

.

JAWAB Pembakaran stoikiometri:

1 mol bahan bakar 59,66 mol udara 64,16 mol

produk. AFRstoikiometri = 59,66

HUKUM PERTAMA

TERMODINAMIKA

NERACA ENERGI DAN ENTALPI

NERACA ENERGI DAN ENTALPI Volume konstan, TR = TP = T’

Panas reaksi pada volume konstan pada T’ (per mol)

menjadi

NERACA ENERGI DAN ENTALPI Tekanan konstan, TR = TP = T’

Panas reaksi pada tekanan konstan pada T’ (per mol)

menjadi

NERACA ENERGI DAN ENTALPI

Hubungan (H)P,T’ dan (U)V,T’

NERACA ENERGI DAN ENTALPI Produk pembakaran H2O fasa gas dan cair

NERACA ENERGI DAN ENTALPI Bahan bakar fasa gas dan cair

ENTALPI PEMBENTUKAN Entalpi pembentukan sebuah senyawa:

Kenaikan entalpi terkait dengan reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya, dimana setiap zat berada pada keadaan standar termodinamikanya pada temperatur tertentu.

Keadaan standar: Keadaan pada tekanan 1 atm dan temperatur

tertentu. Keadaan datum:

Semua keadaan termodinamika yang lain dirujuk ke keadaan ini;

Biasanya 298,15 K (25 oC) dan 1 atm; Entalpi unsur pada keadaan rujukannya pada

temperatur datum bernilai nol; Keadaan rujukan unsur adalah keadaan standar

stabilnya Oksigen pada 298,15 K, keadaan rujukannya adalah gas

O2.

ENTALPI PEMBENTUKAN Entalpi produk pada keadaan standar

relatif terhadap datum entalpi:

Entalpi reaktan pada keadaan standar relatif terhadap datum entalpi:

Kenaikan entapi:

CONTOH Hitung entalpi produk dan reaktan serta

kenaikan entalpi dan kenaikan energi dalam reaksi campuran stoikiometri metana dan oksigen pada 298,15 K!

ENTALPI STANDAR

Entalpi sensibelEntalpi standar

Entalpi fungsi temperatur:

Koefisien terdiri dari dua set (Program NASA):1. 300 K – 1000 K2. 1000 K – 5000 K

ENTALPI STANDAR

NILAI KALOR Apabila komposisi bahan bakar tidak

diketahui, entalpi reaktan tidak dapat dihitung dari entalpi pembentukannya;

Nilai kalor bahan bakar: Panas reaksi pada tekanan (volume) konstan

pada temperatur tertentu (biasanya 25 oC) untuk pembakaran sempurna bahan bakar;

Diukur dengan menggunakan kalorimeter; J/kg atau J/kmol bahan bakar.

NILAI KALOR Nilai kalor tinggi (gross heating value):

Semua H2O terkondensasi ke fasa cair; Nilai kalor rendah (net heating value)

Semua H2O berada pada fasa uap.

PEMBAKARAN ADIABATIK Pembakaran adiabatik volume konstan:

Data energi dalam diberikan relatif terhadap nilainya pada temperatur rujukan T0, U(T) – U(T0)

PEMBAKARAN ADIABATIK Pembakaran adiabatik tekanan konstan:

Data entalpi diberikan relatif terhadap nilainya pada temperatur rujukan T0, H(T) – H(T0)

PEMBAKARAN ADIABATIK

Temperatur nyala adiabatis

KINETIKA KIMIA

REAKSI KIMIA Molekul-molekul spesi yang berbeda

bertumbukan, menghasilkan satu atau lebih molekul baru;

Atom-atom molekul reaktan terdistribusi kembali di dalam molekul-molekul yang baru;

Molekul-molekul reaktan harus memiliki energi kinetik yang cukup sehingga ikatan kimianya putus selama tumbukan dan ikatan baru terbentuk;

Kandungan energi produk tumbukan berbeda dari kandungan energi molekul-molekul yang bertumbukan Dasar pelepasan atau penyerapan panas dalam reaksi kimia.

REAKSI GLOBAL (KESELURUHAN)

Pembakaran 1 mol CH4 dan 2 mol O2 menghasilkan 1 mol CO2 dan 2 mol H2O (reaksi sempurna).

Jumlah molekul reaktan yang bertumbukan untuk menghasilkan produk tidak sama dengan yang ditunjukkan oleh reaksi global.

Molekul-molekul yang bertumbukan tidak mungkin memiliki cukup energi kinetik untuk mencapai sedemikian banyak penataulangan ikatan tersebut yang diperlukan oleh persamaan global.

REAKSI ELEMENTER Reaksi yang terjadi pada level molekul

yang dijelaskan sesuai dengan persamaan reaksi kimianya.

menunjukkan bahwa 2 mol H2 bereaksi dengan 1 mol O2 menghasilkan 2 mol H2O tidak benar!!!

REAKSI ELEMENTER Realitas: proses berurutan yang

melibatkan beberapa spesi intermediate:

Reaksi ke-1 pemutusan satu ikatan H-H dan O-O, pembentukkan 2 ikatan O-H dan atom H.

REAKSI ELEMENTER Radikal atau radikal bebas atau spesi

reaktif: molekul atau atom reaktif yang memiliki elektron tidak berpasangan.

Gambaran lengkap pembakaran H2 dengan O2 lebih dari 20 reaksi elementer.

REAKSI RANTAI Pembakaran hidrokarbon

Puluhan hingga ratusan spesies dan radikal;Ratusan hingga ribuan reaksi elementer

yang membentuk reaksi keseluruhan mekanisme reaksi atau mekanisme kimia detail;

Proses menghasilkan produk; produk menginisiasi proses lain yang sejenis rentetan berkelanjutan dengan sendirinya.

REAKSI RANTAI

2.50: inisiasi rantai (intermediat reaktif terbentuk melalui aksi sesuatu seperti panas atau molekul O2).

2.51: pencabangan rantai (menghasilkan lebih banyak radikal). 2.52: propagasi rantai (radikal berubah identitas, namun

jumlahnya sama). 2.53: terminasi rantai (radikal dikonsumsi dan rantai berakhir).

JENIS REAKSI ELEMENTER Berdasarkan banyaknya molekul

reaktan Reaksi elementer

orde keseluruhan (a1+a2+a3+…), orde a1 terhadap reaktan R1, dst.

Orde keseluruhan disebut molekularitas.

JENIS REAKSI ELEMENTER Bedasarkan molekularitasnya:

Reaksi unimolekular

Reaksi bimolekular

Reaksi trimolekular

KETERGANTUNGAN KOEFISIEN LAJU REAKSI PADA TEMPERATUR Hukum Arrhenius:

A’ = faktor praeksponensial;Ea = energi aktivasi;exp(- Ea/RT): proporsi tumbukan yang

terjadi di antara molekul-molekul yang memiliki energi kinetik yang lebih besar dari Ea.

KETERGANTUNGAN KOEFISIEN LAJU REAKSI PADA TEMPERATUR Reaksi biner:

Perilaku Arrhenius pada rentang temperatur sedang;

Ketergantungan koefisien laju pada temperatur terletak pada eksponen.

Reaksi berenergi aktivasi rendah dengan rentang temperatur lebar:Perilaku “non-Arrhenius” Arrhenius

termodifikasi

KETERGANTUNGAN KOEFISIEN LAJU REAKSI PADA TEKANAN Reaksi dekomposisi (unimolekular)

A B + Cdan rekombinasi (bimolekular)

A + B C + DLaju tergantung pada tekanan;Reaksi tidak elementer (terdiri dari

sejumlah reaksi);Model Lindemann: mempelajari

ketergantungan koefisien laju pada tekanan.

KETERGANTUNGAN KOEFISIEN LAJU REAKSI PADA TEKANAN Dekomposisi unimolekular:

Perlu energi untuk memutus ikatan;Energi ditransfer ke molekul melalui tumbukan

dengan molekul M (untuk merangsang getaran molekul);

Molekul yang terangsang terdekomposisi menjadi produk, atau terdeaktivasi melalui tumbukan kedua, tergantung pada kekuatan rangsangan.

KETERGANTUNGAN KOEFISIEN LAJU REAKSI PADA TEKANAN

Laju reaksi:

** *a a u

d Ak A M k A M k A

dt


Asumsi: konsentrasi A* dalam keadaan tunak semu

** *a a u

d Ak A M k A M k A

dt


Keadaan ekstrem P <<<

[M] <<<

Tahap pembatas: aktivasi.

P >>>[M] >>>

Tahap pembatas: dekomposisi A*.

orde dua

orde satu


Pada P <<<, k cenderung ke arah k sehingga k hampir tidak tergantung P.

Pada P >>>, k ~ ketergantungan linear.

MEKANISME REAKSI Reaktan yang dikonsumsi dan

diproduksi muncul dari penjumlahan kontribusi masing-masing reaksi elementer.

Contoh:

Laju konsumsi CH4 dan pembentukan CH3

MEKANISME REAKSI Mekanisme yang terdiri dari R reaksi elementer

dari S spesies,

dimana r = 1, 2, …, R, = koefisien stoikiometri reaktan dan

produk. Laju pembentukan spesies i:

dimana i = 1, 2, …, S.

ANALISIS MEKANISME REAKSI Mekanisme reaksi detail pembakaran

hidrokarbon terdiri dari ratusan raksi elementer. Namun, beberapa di antaranya tidak penting sehingga boleh dibuang.

Diperlukan metode analisis untuk mengeliminasi reaksi tidak penting, di antaranya:Analisis sensitivitas: mengidentifikasi tahap

reaksi pembatas laju.Analisis aliran reaksi: mengidentifikasi jalur

reaksi karakteristik. Informasi yang diperoleh dari kedua metode

ini dapat digunakan untuk membuang reaksi-reaksi yang tidak penting sehingga mekanisme menjadi sederhana atau tereduksi.

ANALISIS SENSITIVITAS Hukum laju suatu mekanisme reaksi yang terdiri

dari R reaksi di antara S spesies dapat ditulis sebagai sistem persamaan diferensial biasan orde pertama,

t: variabel bebas, ci: variabel tak-bebas, kr :parameter sistem.

Solusi sistem persamaan diferensial biasa tergantung pada kondisi awal dan parameter sistem.

ANALISIS SENSITIVITAS Pada sejumlah reaksi elementer,

perubahan kr hampir tidak berpengaruh pada keluaran sistemReaksi dieliminasi; kr tidak perlu akurat.

Pada sejumlah reaksi elementer lain, perubahan kr sangat berpengaruh pada keluaran sistem kr harus akurat; Tahap penentu atau pembatas laju.

Ketergantungan solusi ci pada kr disebut sensitivitas.

ANALISIS ALIRAN REAKSI Analisis aliran reaksi menghitung persentasi

kontribusi setiap reaksi terhadap pembentukan atau pemakaian spesies kimia.

TEMPERATUR NYALA

TEMPERATUR NYALA ADIABATIK

Analisis dua tahap, Pertama: reaksi pada 298,15 K; panas dilepas; banyaknya

panas dihitung berdasarkan banyaknya bahan bakar dan panas pembakaran;

Kedua: panas di atas digunakan untuk menaikkan temperatur produk dari 298,15 K ke temperatur akhir.

TEMPERATUR NYALA ADIABATIK Dari harga entalpi, dihitung temperatur dimana kenaikan

entalpi total sama dengan panas yang dilepas oleh pembakaran sehingga diperoleh temperatur produk akhir (menghitung Tf sedemikian rupa sehingga Hukum Pertama Termodinamika terpenuhi:

Tf berkurang jika Ada panas yang hilang dari sistem, Tin kurang dari 298,15 K, Terjadi perubahan fasa, misalnya sebagian panas

digunakan untuk penguapan,

1 1reak prod

N N

i ii in i fi i

n h T n h T

LATIHAN Hitung temperatur nyala adiabatik pada

tekanan konstan untuk propana yang terbakar bersama udara dengan komposisi 21% O2 dan 79% N2 (volume) pada =1. Asumsikan pembakaran terjadi sempurna, Pin=Pf=1 atm dan Tin=60 F.

JAWAB Pada kondisi stoikiometri dan pembakaran

sempurna:

Untuk propana: C3H8 + 5(O2 + (0,79/0,21)N2) 3CO2 + 4H2O +

(5*0,79/0,21)N2

Komposisi udara: O2 = 21% volume N2 = 79% volume

Temperatur awal = 60 F = 520 R Tekanan awal = 1 atm; R = 0,7302 atm.ft3/lbmol/R

JAWAB Asumsikan volume campuran mula-mula

= 1 ft3

Mol campuran (propana, oksigen dan nitrogen) di dalam bejana

n = (PV)/(RT) n = (1 atm)(1 ft3)/(0,7302

atm.ft3/lbmol/R)/(520 R) n = 0,00263 lbmol. Bahan bakar stoikiometri = (1/5) x

volume O2 = (1/5) x 21 = 4,2

JAWAB Karena untuk gas fraksi mol = fraksi

volume, maka Fraksi mol propana = (4,2)/(4,2+21+79) =

0,04031 Fraksi mol oksigen = (21)/(4,2+21+79) =

0,20154 Fraksi mol nitrogen = (79)/(4,2+21+79) =

0,75816 Reaktan

nC3H8 = (0,04031)(0,00263) = 0,00011 lbmol mC3H8 = (0,00011 lbmol)(44 lb/lbmol) =

0,00484 lbnO2 = (0,20154)(0,00263) = 0,00053 lbmolnN2 = (0,75816)(0,00263) = 0,00199 lbmol

JAWAB Produk

nCO2 = (3)(0,00011) = 0,00033 lbmol mCO2 = (0,00033 lbmol) (44 lb/lbmol) =

0,01452 lbnH2O = (8)(0,00011)/2 = 0,00044 lbmol mH2O = (0,00044 lbmol)(18 lb/lbmol) =

0,00792 lbnN2 = 0,00199 lbmol mN2 = (0,00199 lbmol)(28 lb/lbmol) =

0,05572 lb

JAWAB

Diselesaikan untuk mendapatkan T; T = 3556 R = 3096 F = 1702 oC

LATIHAN Apabila propana diganti dengan metana

dengan jumlah mol yang sama (0,00011 lb mol) dan dibakar dengan udara secara stoikiometri, berapa temperatur nyala adiabatis?

JAWAB CH4 + 2(O2 + (0,79/0,21)N2) CO2 +

2H2O + (2*0,79/0,21)N2 Reaktan

CH4 = 0,00011 lbmol = 0,00176 lbO2 = 2(0,00011) = 0,00022 lbmolN2 = (0,75816)(0,00263) = 0,00083 lbmol

ProdukCO2 = (1)(0,00011) = 0,00011 lbmol =

0,00484 lbH2O = (4)(0,00011)/2 = 0,00022 lbmol =

0,00396 lbN2 = 0,00083 lbmol = 0,02324 lb

JAWAB

Diselesaikan untuk mendapatkan T T = 3584 R = 3124 F = 1717 oC Bagaimana jika jumlah mol bahan bakar

berbeda?

PEKERJAAN RUMAH What is the adiabatic flame temperature of

an ethylene (ethene, C2H4)-air mixture that contains exactly and twice as much oxygen as is necessary (K-1)

a n-heptane-air mixture that contains exactly and twice as much oxygen as is necessary (K-2)

a isooctane-air mixture that contains exactly and twice as much oxygen as is necessary (K-3)

a n-octane-air mixture that contains exactly and twice as much oxygen as is necessary (K-4)

to burn the fuel completely to CO2 and H2O? Initial mixture temperature is 298 K and combustion takes place at constant pressure of 1 atm. Assume complete combustion and no dissociation

PANAS PEMBAKARAN NON-ADIABATIK

LATIHAN Hitung panas yang dilepaskan oleh

pembakaran 0,00484 lb propana dengan udara secara stoikiometri pada 60 F dan tekanan konstan 1 atm, dan jika temperatur flue gas keluar = 1400 F!

JAWAB

Kurva entalpi air, CO, CO2 dan SO2 pada T > 60 F

JAWAB

Kurva entalpi hidrogen, udara dan oksigen pada T > 60 F

JAWAB

Kurva entalpi karbondioksida

JAWAB

Kurva entalpi nitrogen

Kurva entalpi air

KONVERSI TEKANAN

JAWAB Massa

mH2O =mCO2 =mN2 =mC3H8 =

Pada 1400 FhH2O = hCO2 = hN2 = Q =

Panas dihasilkan daripembakaran gas kilang padaT0 = 60 F dan temperatur keluar Tf.

EFISIENSI PEMBAKARAN

Energi bahan bakar yangdisuplai ke dalam volume kontrol

KESETIMBANGAN KIMIA

Hukum termodinamika kedua

Konstanta kesetimbangan pada tekanan konstan

p0 = tekanan keadaan standar (biasanya 1 atm)

Reaktan: vi (-); produk: vi (+)

KESETIMBANGAN KIMIA Pengaruh temperatur pada

kesetimbangan:

2

00

TH

TG

Tp

substitusi

2

0lnlnRTH

dTKd

TK p

p

p

dTRTHKd p 2

0

ln

Hukum Kirchoff

KESETIMBANGAN KIMIA Pengaruh temperatur pada kesetimbangan:

Persamaan Kirchhoff

Dalam besaran spesifik

Substitusi panas spesifik:

Hasilnya:

dTchd pˆˆ0

RdTTaTaTaTaahd 45

34

2321

0ˆ

KESETIMBANGAN KIMIA Pengaruh temperatur pada kesetimbangan:

Integrasi

Substitusi entalpi spesifik

Integrasi

RTaTaTaTaTahh

554433221

00

0

5432ˆˆ

dTRT

RTaTaTaTaTahdT

RThKd p 2

554433221

00

2

0 5432ˆ

ˆln

C201262

lnln 45342321

00

TaTaTaTaTaRThKp

KESETIMBANGAN KIMIA Pengaruh tekanan pada kesetimbangan:

= 0: perubahan tekanan tidak mempengaruhi komposisi;> 0: fraksi mol produk disosiasi berkurang dengan naiknya tekanan;< 0: fraksi mol reaktan berkurang dengan naiknya tekanan;

KESETIMBANGAN KIMIA Konstanta kesetimbangan Kc

Hubungan Kc dan Kp (p0 = 1 atm)

For liquid

PEKERJAAN RUMAH Kembangkan persamaan umum untuk

Kp sebagai fungsi temperatur dan hitung Kp pada temperatur 1000 oC untuk reaksi air–gas berikut:

MODEL TERMOKIMIA SEDERHANA

Dr.rer.nat. Ir. Yuswan Muharam, M.T.Departemen Teknik Kimia

Fakultas TeknikUniversitas Indonesia

MODEL TERMOKIMIA SEDERHANA Diketahui campuran bahan bakar dan

udara pada P dan T. Asumsi:

Kimia pembakaran: Fuel + v Udara Produk ,

Stoikiometri total: 1 kmol bahan bakar memerlukan v kmol udara; 1 kg bahan bakar memerlukan S kg udara; S = v MWudara/MWfuel.

MODEL TERMOKIMIA SEDERHANA Kinetika global:

yfu = fraksi massa bahan bakar;yox = fraksi massa oksigen.

MODEL TERMOKIMIA SEDERHANA Neraca massa bahan bakar:

Neraca energi:

Persamaan gerakan:

MODEL TERMOKIMIA SEDERHANA Ketiga persamaan diselesaikan

dengan menggunakan kondisi batas;

Hasil:Profil konsentrasi (konversi) bahan bakar; Profil konsentrasi oksigen (dengan

hubungan stoikiometri);Profil temperatur pada keadaan transien

sepanjang ruang bakar;Profil kecepatan perambatan nyala;

MODEL TERMOKIMIA LENGKAP Menggunakan mekanisme reaksi; Laju reaksi pembentukan/konsumsi semua

spesi; Neraca massa semua spesi (ratusan spesi,

ratusan persamaan); Neraca energi (satu persamaan); Persamaan gerakan (satu persamaan); Ratusan persamaan diferensial dengan

kondisi batasnya diselesaikan menggunakan program Homrea Chemkin Mixfla Fluent Comsol

MODEL TERMOKIMIA LENGKAP Hasil

Profil konsentrasi (konversi) bahan bakar;Profil konsentrasi O2, CO2, CO, H2O, H2,

formaldehida, asetaldehida, propionaldehida, metana, etana, butana, propana, etilena, asetilena, butena, metanol, etanol, propanol, keton dll.

Waktu tunda ignisi;Profil tempereturProfil tekananProfil kecepatan perambatan nyala.

MODEL TERMOKIMIA LENGKAP Seting kondisi operasi (P dan T), rasio

ekuivalensi dan komposisi bahan bakar:Meminimalkan polutan,Mengatur temperatur nyala;Mengatur kecepatan perambatan nyala;Mengetahui waktu tunda ignisi.

NYALADr.rer.nat. Ir. Yuswan Muharam, M.T.



NYALA Zona reaksi yang bergerak relatif

terhadap gas yang manopangnya; Reaksi eksotermis cepat; Disertai emisi cahaya.

NYALA Nyala premixed

Reaktan dicampur sebelum mendekati daerah nyala;

Campuran bahan bakar dan oksidan awalnya berada di antara batas komposisi tertentu (batas flamabilitas);

Nyala difusiPencampuran bahan bakar dan oksidan

serta pembakaran terjadi di antarfasa.

NYALA

premixed difusi

NYALA PREMIXED Memiliki temperatur nyala adiabatik dan

kecepatan nyala (kecepatan flame front datar yang normal terhadap bidang nyala dan relatif terhadap reaktan yang tak-terbakar);

Terjadi jika campuran awal berada di antara batas komposisi tertentu (batas flamabilitas).

BATAS FLAMABILITAS Batas flamabilitas bawah (batas kurus):

Titik nyala yang dicapai saat gas bahan bakar dalam jumlah sedikit ditambahkan sedikit demi sedikit ke udara;

Batas flamabilitas atas (batas gemuk): Titik yang dicapai jika bahan bakar

ditambahkan lagi dimana campuran tidak lagi menyala.

Rentang flamabilitas melebar jika Temperatur campuran meningkat; Tekanan campuran meningkat di atas tekanan

atmosfer; Pelebaran terjadi pada batas atas.

BATAS FLAMABILITAS Safety:

Area penyimpanan flammable gas harus diventilasi;

Perhatikan specific gravity gas; gas ringan terkonsentrasi di langit-langit, gas berat di dasar;

Ventilasi (alamiah atau mekanis) harus mampu membatasi konsentrasi flammable gas maksimal 25% LFL.

TEMPERATUR NYALA Temperature flue gas yang meninggalkan zona

reaksi, Tf; Nyala premixed:

Komposisi campuran mudah diketahui; Campuran masuk ke dalam nyala dengan

temperatur dan tekanan tetap; Temperatur nyala mudah dihitung dari sifat

termodinamika campuran; Nyala difusi:

Komposisi campuran sulit diketahui sehingga temperatur nyala sulit dihitung;

Karena nyala dihasilkan pada antarfasa stoikiometri, temperatur nyala maksimum tinggi (dekat temperatur nyala adiabatik).

TEMPERATUR NYALA Temperatur nyala bahan bakar/udara ~ 2000

K. Dekat batas flamabilitas, Temperatur lebih rendah 1400-1500 K.

Temperatur nyala pembakaran fasa-gas (homogen) stabil: >1400 °C (antara 1500 dan 1900 °C); Temperatur tinggi ini memanaskan bahan bakar dan udara yang datang secara konduksi, konveksi atau radiasi.

Temperatur maksimum nyala premixed dapat dikontrol melalui pengenceran udara.

Temperatur maksimum nyala difusi lebih tinggi (~ 2000 °C untuk gas alam dan ~ 2200 °C untuk diesel) karena terjadi stoikiometri pada flame front. Akibatnya, nyala difusi lebih stabil;

TEMPERATUR NYALA TINGGI Kelebihan:

Proses lebih baik, Nyala stabil,Efisiensi konversi energi tinggi.

Kekurangan: Pada temperatur tinggi molekul nitrogen di

udara bereaksi dengan oksigen membentuk NOx; semakin tinggi temperatur semakin cepat reaksi,

Pada temperatur tinggi produksi jelaga/soot meningkat,

Temperatur nyala maksimum di dalam sistem pembakaran perlu dibatasi.

KONSENTRASI NO KESETIMBANGAN

NYALA

Nyala premixed laminar metana: sedikit fuel-rich ( = 1, kiri), fuel-rich dan sooting ( > 1,

tengah), dan nyala difusi (kanan).

Luminositas nyala meningkat dengan meningkatnya rasio ekuivalensi karena produksi soot meningkat.

NYALA

Gambar memperlihatkan probe pengambilan sampel dari dalam nyala.

Pengukuran sampel: Memberikan informasi kimia nyala; Memahami kimia dan mekanisme pembakaran.

Nyala mengandung ratusan zat-antara (intermediate).

PROFIL KONSENTRASI NYALA PREMIXED LAMINER

Profil konsentrasi spesi di dalam nyala metana fuel-rich (nyala premixed) sepanjang nyala atau di atas permukaan burner.

PROFIL KONSENTRASI SPESI MELEWATI FRONT NYALA DIFUSI LAMINER Etilena dari kiri dan oksigen dari kanan

berdifusi dan habis di zona nyala dengan tercapainya temperatur puncak 1600 °C.

PERILAKU NYALA PREMIXED DAN NYALA DIFUSI Perilaku intermediate di dalam nyala

difusi dan nyala premixed sama. Pola kontak bahan bakar dan oksidan

di dalam nyala difusi dan nyala premixed sangat berbeda.

Mekanisme reaksi nyala premix dan nyala difusi sama.

PROSES IGNISIDr.rer.nat. Ir. Yuswan Muharam, M.T.



PROSES IGNISI Reaksi cepat antara bahan bakar-

oksigen. Jenis:

Otoignisi (pada mesin diesel); Ignisi termal;karena campuran sudah panas

sekali, maka campuran akan langsung nyala tanpa ada jeda

Ignisi rantai; Ignisi induksi (pada mesin gasolin).karena

ada pemicu untuk memberika temperatur yang sangat tinggi

OTOIGNISI – IGNISI RANTAI

Bejana kosong vakum (T0 dan P0); Reaktan masuk langsung mencapai P dan T0; Temperatur berevolusi (Gambar b); Setelah periode waktu tertentu (ignition delay time),

temperatur naik drastis, bahan bakar terbakar, temperatur turun kembali karena panas hilang melalui dinding;

Disebut otoignisi atau ignisi sendiri atau ignisi spontan (rantai).

OTOIGNISI – IGNISI RANTAI Dipengaruhi oleh proses pencabangan

rantai; RH + O2 R* + HO2 (tahap inisiasi,

lambat) RH + HO2 R* + H2O2 (propagasi) H2O2 OH + OH (pencabangan rantai) RH + OH R* + H2O (propagasi, cepat)

OTOIGNISI – IGNISI RANTAI Selama periode tunda ignisi, populasi

radical pool meningkat secara eksponensial. Namun, banyaknya bahan bakar yang dikonsumsi serta panas yang dilepas terlalu kecil untuk dideteksi.

Reaksi pencabangan rantai berlangsung selama waktu induksi, sedangkan temperatur tetap konstan.

Akhirnya, radical pool menjadi cukup besar untuk mengonsumsi sebagian besar bahan bakar, dan ignisi cepat terjadi.

DEFINISI WAKTU TUNDA IGNISI Konsumsi bahan bakar; Pembentukan CO; Pembentukan OH Kenaikan tekanan pada volume konstan; Kenaikan temperatur di dalam bejana

adiabatik.

OTOIGNISI - IGNISI TERMAL Berlangsung pada

temperatur tinggi (atau tekanan tinggi);

Terdapat cukup energi untuk menginisiasi campuran;

R1C CR2 R1C*+ *CR2 (inisiasi);

Temperatur langsung naik.

Waktu

log T

IGNISI INDUKSI Disebabkan oleh sumber ignisi (loncatan

listrik, korek api dll); Sumber ignisi memanaskan volume

lokal campuran sehingga mengalami otoignisi (termal atau rantai);

Nyala merambat dan memanaskan volume campuran lain;

Terjadi pembakaran secara self-sustained.

OTOIGNISI METANA

Hijau: lean; merah: stoikiometri; biru: rich

Semakin lean, waktu tunda ignisi semakin cepat

OTOIGNISI N-PENTANA

OTOIGNISI N-HEPTANA

OTOIGNISI BEBERAPA N-PARAFIN

PERANAN OTOIGNISI Aspek keselamatan: otoignisi terjadi saat zat yang

mudah terbakar (batubara, minyak) disimpan. Fenomena pengendali di dalam mesin diesel:

bahan bakar diinjeksi ke dalam udara bertekanan dan temperatur tinggi; pembakaran dimulai secara spontan setelah ignition delay time.

Fenomena pengendali di dalam mesin gasolin: saat nyala merambat sepanjang silinder, atau saat langkah kompresi, tekanan yang meningkat akan memanaskan campuran yang belum terbakar sehingga dapat berignisi spontan (disebut knock).

Aplikasi pembakaran yang lain (mis. turbin gas): bahan bakar dan udara dicampur sebelum mencapai ruang bakar sehingga berbahaya bila terjadi otoignisi; terjadi kerusakan struktural.

Karena peranannya tersebut, waktu otoignisi suatu campuran perlu dihitung. Diperlukan deskripsi kimia, temperatur dan tekanan awal

serta parameter aliran lain, misalnya rugi panas.

OTOIGNISI TANPA RUGI PANAS Apabila campuran stagnan homogen, adiabatik,

volume konstan, tidak ada konveksi dan difusi; persamaan energi

menjadi

Persamaan terakhir menjelaskan evolusi temperatur terhadap waktu.

SENSITIVITAS WAKTU TUNDA IGNISI

Temperatur awal (T pada t = 0) Tekanan (densitas) Konsentrasi bahan bakar dan oksigen.

BATAS IGNISI Batas temperatur-tekanan yang

memisahkan daerah reaksi cepat dan daerah reaksi lambat untuk rasio bahan bakar-oksigen tertentu,

Berlaku untuk rasio ekuivalensi tertentu.

BATAS IGNISI H2-O2

Pada P dan T tertentu, campuran H2-O2 di dalam bejana akan meledak spontan setelah waktu tunda ignisi.

Jika tekanan diturunkan sampai P1 (P1 < P), reaksi berlangsung lambat; tidak terjadi ledakan spontan;

Jika tekanan dinaikkan sampai P2, (P2 > P), reaksi berlangsung lambat; tidak terjadi ledakan spontan;

Fenomena ini diilustrasikan pada diagram eksplosi p-T.

BATAS IGNISI H2-O2

T = 800 K, p < 5 mbar tidak berignisi.

Radikal reaktif, yang terbentuk di fasa gas berdifusi ke dinding untuk bergabung kembali menjadi spesies stabil.

Pada P rendah, laju difusi lebih cepat dari laju produksi radikal di fasa gas sehingga ignisi tidak terjadi.

T/K

p/bar

Reaksi lambat

eksplosi

eksplosi

Reaksi lambat

800 K

BATAS IGNISI H2-O2

Jika pada T = 800 K, tekanan dinaikkan di atas batas ignisi pertama, laju difusi radikal ke dinding berkurang sehingga lebih rendah dari laju produksi radikal terjadi ignisi spontan.

Batas eksplosi pertama bergantung pada kimia permukaan bejana dimana terjadi reaksi terminasi rantai. T/K

p/bar

Reaksi lambat

eksplosi

eksplosi

Reaksi lambat

800 K

BATAS IGNISI H2-O2 Jika pada T = 800 K, tekanan

dinaikkan sampai 100 mbar, batas eksplosi kedua terjadi karena kompetisi antara reaksi pencabangan dan terminasi rantai di fasa gas.

Pada tekanan di bawah 100 mbar, reaksi pencabangan rantai adalah

H + O2 OH + O OH dan O bereaksi cepat

dengan bahan bakar menghasilkan H yang selanjutnya bereaksi sesuai reaksi di atas menghasilkan lebih banyak lagi radikal. Radikal bertambah dengan laju yang eksponensial (dasar terjadinya eksplosi).

T/K

p/bar

Reaksi lambat

eksplosi

eksplosi

Reaksi lambat

800 K

BATAS IGNISI H2-O2 Batas eksplosi kedua terjadi

karena reaksi pencabangan rantai berkompetisi dengan reaksi trimolekular

H + O2 + M HO2 + M menghasilkan radikal HO2 yang reaktivitasnya sedang

(terminasi rantai). Kenaikan laju reaksi

trimolekular dengan tekanan lebih cepat dibandingkan reaksi bimolekular. Pada rentang tekanan tertentu, laju reaksi trimolekular lebih besar dari laju reaksi bimolekular kompetitornya (reaksi lambat).

T/K

p/bar

Reaksi lambat

eksplosi

eksplosi

Reaksi lambat

800 K

BATAS IGNISI H2-O2

Pada tekanan yang lebih tinggi lagi, terjadi batas eksplosi ketiga (batas eksplosi termal) yang terjadi karena kompetisi antara panas yang dihasilkan oleh reaksi kimia dan panas yang hilang ke dinding bejana.

Apabila tekanan ditingkatkan lagi maka produksi panas per volume meningkat sehingga pada tekanan tinggi terjadi eksplosi.

T/K

p/bar

Reaksi lambat

eksplosi

eksplosi

Reaksi lambat

800 K

BATAS IGNISI HIDROKARBON Berbeda pada batas

eksplosi ketiga; Karena terjadi proses

kimia tambahan (seperti pembentukan peroksida); Ignisi terjadi setelah

emisi pulsa cahaya pendek (ignisi multitahap);

Pembakaran terjadi pada temperatur rendah (nyala dingin).

BATAS IGNISI HIDROKARBON Penghambat ignisi di daerah nyala dingin (misalnya

CH4/O2)CH3 + O2 CH3O2 (a)CH3O2 + CH4 CH3OOH + CH3 (b)CH3OOH CH3O + OH (c)

Reaksi di atas membentuk mekanisme pencabangan rantai yang menimbulkan ignisi.

Naiknya temperatur dapat menggeser kesetimbangan reaksi (a). Pada temperatur yang lebih tinggi CH3O2 terdekomposisi; tahap pencabangan rantai (c) tidak lagi diumpan oleh reaksi (a).

Disebut kegagalan pencabangan saat T naik atau koefisien temperatur negatif (negative temperature coefficient – NTC).

BATAS IGNISI HIDROKARBON

0

2

4

6

8

10

12

200 300 400 500 600 700 800

Temperatur (C)

Tekanan (atm)

Propana

Etana

Metana

KIMIA PEMBAKARAN H2

ANALISIS SENSITIVITAS PEMBAKARAN H2

PROGRES KONSENTRASI OH

IGNITION DELAY TIME H2

KECEPATAN NYALA H2

PROFIL H2, O2 DAN H2O

KIMIA PEMBAKARAN CH4

Kimia pembakaran CH4 sangat kompleks. Molekul bahan bakar, sebelum menghasilkan CO2 dan

H2O, mengalami serangkaian tahap reaksi yang kompleks yang membentuk banyak intermediat.

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Rangkaian reaksi pembentukan CO2:

Oksidasi CO Seri terakhir dalam pembakaran CH4, dan

hidrokarbon lain. Berlangsung melalui reaksi dengan OH,

Radikal OH (serta H, O) Radikal bebas penting di dalam proses

pembakaran nyala, Secara bersama-sama membentuk radical pool di

dalam nyala melalui reaksi pencabangan rantai.

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Reaksi pencabangan rantai:

.

Dasar dari pembakaran H2, Submekanisme penting dalam pembakaran

semua bahan bakar hidrokarbon. Destruksi bahan bakar serta

pembentukan dan destruksi intermediat semuanya terjadi melalui reaksi radikal bebas.

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Reaksi penting di dalam nyala:

Reaksi radikal-radikal karena konsentrasi radikal pada flame front tinggi.

Bahan bakar HC diserang oleh radikal aktif H, O, dan OH.

Radikal alkil terdekomposisi menjadi radikal alkil yang lebih kecil dan alkena.

Radikal alkil terkecil (CH3 and C2H5) terdekomposisi termal relatif lambat dan berkompetisi dengan reaksi rekombinasi dan reaksi oksidasi dengan O atau O2 (tahap pengontrol laju di dalam nyala alkana dan alkena).

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Metana di dalam nyala diserang oleh

radikal H, OH, dan O,

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Radikal CH3 mengalami rekombinasi

dehidrogenasi membentuk berbagai spesies C2 yang konsentrasinya cukup tinggi di dalam nyala fuel-rich.

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Radikal vinil di dalam campuran fuel-

lean teroksidasi menjadi CO dan CO2,

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Di dalam campuran fuel-rich, terjadi

pertumbuhan molekul menjadi C3 – C6 alifatik, aromatik, dan poliaromatik

KIMIA PEMBAKARAN CH4 Reaksi benzena dan naftalena (C10H8)

menghasilkan poliaromatik hidrokarbon (PAH) yang lebih besar.

Pertumbuhan produk samping hidrokarbon berikutnya membentuk spesies dengan tekanan-uap sangat rendah. Spesies ini berkondensasi dan mengalami dehidrogenasi membentuk inti heterogen (cair) untuk pembentukan jelaga (soot). Soot adalah karakteristik penting dari nyala fuel-rich.

SKEMA PEMBENTUKAN JELAGA MELALUI PAH

ANALISIS ALIRAN REAKSI CH4-UDARA STOIKIOMETRI

ANALISIS SENSITIVITAS CH4-UDARA STOIKIOMETRI

WAKTU TUNDA IGNISI CH4-O2

Hijau: lean; merah: stoikiometri; biru: rich

KECEPATAN NYALA CH4

KETERGANTUNGAN KECEPATAN NYALA PADA KOMPOSISI

KETERGANTUNGAN KECEPATAN NYALA PADA TEKANAN DAN TEMPERATUR

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG Kimia pembakaran hidrokarbon panjang

(propana, butana, bensin) melibatkan reaksi-reaksi yang sudah didiskusikan.

Pertama, bahan bakar terdekomposisi menjadi intermediate reaktif serta fragmen bermassa molekul rendah seperti metana dan etilena. Produk dekomposisi ini menentukan kimia nyala dan emisi dari alat pembakaran bahan bakar hidrokarbon panjang.

Aspek kimia pembakaran sangat membantu dalam mengembangkan mekanisme kinetika detail untuk pembakaran semua jenis bahan bakar hidrokarbon.

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG Meskipun mekanisme kinetika kimia detail

untuk hidrokarbon panjang terdiri dari beberapa ratus spesies yang terlibat dalam ribuan reaksi kimia elementer, namun jenis reaksinya terbatas.

Berdasarkan pengamatan ini, kita dapat merumuskan semua reaksi yang terjadi dalam pembakaran dan oksidasi hidrokarbon panjang bersama dengan koefisien lajunya dengan menggunakan aturan sederhana.

Setiap aturan menggambarkan jenis reaksi tertentu.

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG Jenis reaksi:

Dekomposisi hidrokarbon;Abstraksi atom H oleh radikal aktif;Pemutusan radikal pada posisi β,Abstraksi atom H internal (isomerisasi),Penambahan molekul O2 ke radikal,Pemutusan ikatan O-O;Penambahan radikal ke ikatan rangkap.

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG Koefisien laju (C>4) tergantung

padaRadikal pengabstraksi atom H dari alkana,

alkena, aldehida, keton atau eter siklik; Jenis atom H yang diabstraksi (primer,

sekunder, tersier);Banyaknya atom H yang ekuivalen;Ukuran struktur cincin intermediat (5, 6, 7

atau 8 anggota).

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG

KIMIA NYALA HIDROKARBON PANJANG Kelompok reaksi

Reaksi pada temperatur tinggi;Reaksi pada temperatur rendah;

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi molekular alkana

C-H > C-C ,Kekuatan relatif C-H dan C-C: primer >

sekunder > tersier.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Abstraksi atom H dari alkana

Koefisien laju tergantung pada radikal pengabstraksi, jenis atom H yang diabstraksi, jumlah atom H ekuivalen.

C-H tersier < C-H sekunder < C-H primer; Abstraksi atom H dari bahan bakar melalui

serangan molekul oksigen bertindak sebagai reaksi inisiasi. Pada temperatur rendah, reaksi ini agak lambat karena energi aktivasi yang tinggi (> 167 kJ/mol). Namun reaksi tetap berjalan karena redikal R yang memulai rantai.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi radikal alkil

Pemutusan ikatan pada posisi β terhadap lokasi radikal.

Penting hanya pada temperatur tinggi (T > 900 K) karena energi aktivasi tinggi.

Pada temperatur rendah reaksi penting adalah penambahan radikal alkil pada molekul oksigen (energi aktivasi nol).

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Isomerisasi radikal alkil

Radikal alkil mentransfer atom H dari satu posisi ke posisi radikal menghasilkan lokasi radikal baru.

Koefisien laju tergantung pada Rintangan energi strain cincin, yang dijelaskan

dalam jumlah atom dalam struktur cincin keadaan transisi (termasuk H),

Jenis atom H yang diabstraksi; Jumlah atom H ekuivalensi.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Oksidasi radikal alkil membentuk

alkena

Reaksi ireversibel,Rintangan energi tidak besar,Membentuk alkene konjugat.Koefisien laju tergantung pada

Jenis atom H yang diabstraksi; Jumlah atom H ekuivalensi.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi alkena

Terjadi melalui berbagai lintasan reaksi; Yang paling penting adalah reaksi yang

membentuk radikal alil (energi aktivasinya rendah ~ 290 kJ/mol),

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Abstraksi atom H alil

vinil alil alkenil

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Abstraksi atom H alil

Membentuk radikal stabil-resonansi yang selanjutnya putus pada posisi menghasilkan, misalnya, 1-3-butadiena,

Koefisien laju tergantung pada: Jenis atom H alil; Jumlah atom H yang ekuivalen.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Abstraksi atom H vinil

Dua jenis H vinil Sekunder Tersier

Reaksi lebih sulit dibandingkan atom H alil.Koefisien laju tergantung pada:

Jenis atom H vinil; Jumlah atom H yang ekuivalen.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Abstraksi atom H alkenil

Berperan pada reaksi alkena rantai panjang yang membentuk produk teramati dalam eksperimen seperti dialkena (mis. C5H8).

Koefisien laju: Sama seperti abstraksi atom H dari alkana; Tergantung pada jenis atom H; Tergantung pada jumlah atom H yang

ekuivalen.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Penambahan H pada ikatan rangkap

Sangat eksotermis;Kebalikan dekomposisi radikal alkil pada

posisi .

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Penambahan CH3 pada ikatan rangkap

Kebalikan dekomposisi radikal alkil pada posisi .

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Penambahan O pada ikatan rangkap

Membentuk radikal ketil dan alkil radikal pendek.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Penambahan OH pada ikatan rangkap

Membentuk aldehida atau keton.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Penambahan HO2 pada ikatan rangkap

Membentuk radikal alkil hidroperoksi, R′OOH, yang selanjutnya terdekomposisi membentuk eter siklik, aldehida atau keton.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Reaksi retroena

Reaksi pergeseran hidrogen 1,5 yang diikuti disosiasi;

Membentuk dua akene rantai pendek.Contoh, reaksi 1-heptana menghasilkan 1-

butena dan propena.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Isomerisasi radikal alkenil

Menghasilkan radikal stabil-resonansi. Isomerisasi tercepat: yang melibatkan

keadaan transisi yang mengandung lima atau enam atom.

Pada 1100 K isomerisasi radikal alkenil menghasilkan radikal alil 5-10 kali lebih cepat daripada pemutusan β.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi radikal alil

Pemutusan ikatan pada posisi β terhadap posisi radikal;

Menghasilkan dialkena (misal: 1,3-butadiena dan 1,3-pentadiena).

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi radikal vinil

Pemutusan ikatan pada posisi β terhadap posisi radikal untuk menghasilkan dialkena;

Menghasilkan alkuna.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI Dekomposisi radikal alkenil

Reaksi ini penting jika isomerisasi radikal alkenil tidak mungkin terjadi karena alkene terlalu pendek.

Terjadi melalui pemutusan β yang menghasilkan Dialkena dan radikal alkil; Alkena dan radikal alkenil pendek.

REAKSI PADA TEMPERATUR TINGGI

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Penambahan alkil pada O2

Pada T <, reaksi pemutusan alkil pada posisi β dan isomerisasi lambat karena Ea (113-167 kJ/mol).

Reaksi alkil paling penting pada T < adalah penambahan alkil pada O2.

Exothermic, reversible dan Ea <<< . Jika T , reaksi bergeser ke kiri; RO2 terurai

dan konsentrasinya sangat rendah.

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Isomerisasi alkilperoksi

Melalui transfer H (1,4-, 1,5-,1,6- dan 1,7-)

Koefisien laju reaksi tergantung pada Rintangan energi strain cincin (5-, 6-, 7- and 8-

anggota) Jenis H yang diabstraksi (primer, sekunder,

tersier), Jumlah H ekuivalen.

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Abstraksi H dari alkana oleh

alkilperoksi

Koefieisn laju reaksi tergantung pada Jenis H yang diabstraksi, Jumlah H ekuivalen.

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Reaksi alkilperoksi dengan HO2

Reaksi alkilperoksi dengan H2O2

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Pemutusan ikatan O-O

hidroperoksida

Dekomposisi alkoksi

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Penambahan hidroperoksi alkil

pada O2

Dekomposisi hidroperoksi alkil

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Pemutusan O-O pada hidroperoksi

alkil

Oksidasi hidroperoksi alkil

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Pembentukan eter-skilis dari

hidroperoksi alkil

Terdiri dari Pemutusan O-O, Pembentukan eter siklis.

Ea tergantung pada ukuran cincin siklis. Eter siklis: oksirana, oksetana,

tetrahidrofurana, tetrahidropirana.

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Isomerisasi alkil peroksi

hidroperoksi

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Pemutusan O-O pada alkil

dihidroperoksi

Dekomposisi ketohidroperoksida

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Dekomposisi O=R″O●

Abstraksi H dari eter siklis

REAKSI PADA TEMPERATUR RENDAH Abstraksi H dari aldehida atau

keton

Dekomposisi ketil

N-PENTANA

185 spesi, 1186 reaksi elementer

N-HEPTANA

486 spesi, 2008 reaksi elementer.

ISO-OKTANA

950 spesi, 3361 reaksi elementer.

N-DEKANA

1253 spesi, 4177 reaksi elementer

ANALISIS SENSITIVITAS

N-heptana

N-PARAFIN

ALIRAN REAKSI CO

ALIRAN REAKSI CO2

ALIRAN REAKSI CO2

Pada 1250 K

ALIRAN REAKSI CH2O

PEMBENTUKAN NITROGEN Di dalam nyala, molekul nitrogen dan

oksigen berinteraksi menurut mekanisme Zeldovich atau NO termal,

Kedua reaksi akan penting jika di atas 1500 °C.

Nyala difusi sangat rentan menghasilkan NO konsentrasi tinggi pada temperatur nyala tinggi.

PEMBENTUKAN NITROGEN Pembentukan NO terjadi pula melalui

mekanisme NO, dan dari sumber nitrogen di bahan bakar.

Di dalam mekanisme NO, reaksi radikal CH dengan N2, menghasilkan NO,

PEMBENTUKAN NITROGEN

Mekanisme reaksi ini berperan pula dalam proses deNOx termal untuk menghilangkan NO dari produk pembakaran menggunakan NH3.

teknik pembakaran

Documents

sumber utama polusi

skala waktu reaksi kimia

karbon dioksida produk

memerlukan laju reaksi

aplikasi pembakaran

teknologi bahan bakar

konsumsi energi dunia

perpindahan massa total