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Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1
Técnicas Eletroquímicas• Métodos/Técnicas - Eletroquímicas
Técnicas Eletroquímicas
Interface Eletrodo/solução Solução Eletrolítica
MétodosEstacionários
(I = 0)
MétodosDinâmicos
(I ≠ 0)Condutometria Titração
Condutométrica
PotenciometriaTitração
Potenciométrica
Potencial Controlado Corrente Constante
TitraçãoCoulométrica EletrogravimétricaEletrogravimétricaTitração
AmperométricaVoltametriaPotencial de
eletrodo constanteCoulometria
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Técnicas Eletroquímicas
• Potenciometria
• Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente.
• utilizada para detectar ponto final de titulações (titrações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo de íon-seletivo.
• equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial.
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Técnicas Eletroquímicas• Potenciometria
• Eletrodo Indicador:
• o potencial depende da atividade de uma espécie iônica.
1) Eletrodos indicadores metálicos do 1o tipo - estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal
Ex: Eletrodo de Cobre* (fio de cobre): uma única reação envolvida:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
O potencial deste eletrodo será:
* Pouco utilizado: pouco seletivo (respondem a outros cátions presentes na solução que podem ser reduzidos); pode dissolver em meio ácido/básico; pode ser facilmente oxidado em algumas soluções.
E=E°−RT2F
ln( 1aCu2+)
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o tipo
- Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: prata como eletrodo do 2o tipo para haletos:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) AgBr(s) + e- Ag(s) + Br-(aq)
E=E°−RT1F
ln (aBr -)E=E°−RT1F
ln (aCl -)
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o tipo
Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes.Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar íons Ca2+ em solução.
4. Eletrodos indicadores metálicos redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Estes eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução.Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+.
Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)
4
3
ln1
Ce
Ce
a
a
F
RTEE
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
• Eletrodos Indicadores de Membrana:
- determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta.
- conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon.
- diferente do eletrodo metálico, pois o potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, o potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada.
1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)
2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.)
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
• Eletrodos Indicadores de Membrana:
Propriedades de uma membrana para eletrodos íon-seletivo:
i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;
ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica.
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente a espécie (íon) que pretende-se determinar (troca iônica, complexação, cristalização).
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodos Indicadores de Membrana:
• Potencial de Junção Líquida;
• Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitosHCl 1,00 mol·dm-3 HCl 0,01 mol·dm-3
H+
H+
H+Cl-
Cl-
Cl- Cl-H+
H+
Cl-
Ej - + Porcelana Porosa
ÁguaCl-
K+Cl-
K+
Soluçãode KCl
Ej
- os íons H+ e Cl- têm mobilidades diferentes
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodos Indicadores de Membrana:
• Eletrodo de vidro para medida de pH
• medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referência cuja concentração de H+ é conhecida.
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Técnicas Eletroquímicas
pH-metro
ECSou
Ag/AgCl
eletrodode vidro
agitadormagnético
fio de prata
HCl 0,1 mol·dm-3 saturado c/ AgCl
Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)
Eletrodo de vidro para medida de pH
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Técnicas Eletroquímicas
Eletrodo de vidro para medida de pH
H+ + NaVd Na+ + HVd
Solução 1 Vidro solução 2 vidro
Cátions
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Técnicas Eletroquímicas• Eletrodo de vidro para medida de pH
Ag|AgCl|KCl(sat)H3O+membrana de vidroH3O+(aq, a = 1 ), Cl-(aq)| AgCl|Ag
Eletrodo de vidroSolução 1 pH = ?
E1 E2
Eb = E1 + E2
H+ + Vd- HVdsol.1 vidro vidro
HVd H+ + Vd-
Vidro sol.2 vidro
Condutividade da membranaé pelo movimento de íons H+
1 - Interface vidro/solução a ser analisada2 - Interface vidro/solução interna do eletrodo
Potencial de Interface
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo de vidro para medida de pH:
• Potencial de Interface (Eb)
amostra a1
vidro referência interna a2
Interfaces
Eb = E1+E2 = (0,0592 V)·log ( a1/a2)
a2 é sempre constante
Eb = (-0,0592 V)·log a2 + (0,0592 V)·log a1
Eb = (-0,0592 V)·log a2 – (0,0592 V)·pH
a1 e a2 são as atividades H+
nas superfícies externa e interna da membrana de vidro
Potencial da célula com eletrodo de vidro
E = Eb + Ej(?).
à 25,0 °C
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• Eletrodo de vidro para medida de pH:
• Erro na medida de pH ácido e alcalino
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
• Medidas de potencial
• Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada (determinar Ej)
Eletrodo indicador: cátodoEletrodo referência: ânodo
Ecela = Eind + Eref + Ej
Cátions (X+n):
A 25,0 °C Ecela = Ej – 0,0592 pX ne
Ânions (A-n)
A 25,0 °C Ecela = Ej + 0,0592 pA ne
Eb
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
• Medidas de potencial
• Fontes de erro na medida direta de potencial
Incerteza na grandeza Ej: não variar entre a calibração e a determinação – Variação na composição do eletrólito;
Atividade vs concentração (em medidas de pH, os tampões já são preparados em termos de atividades)
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Técnicas Eletroquímicas
• Eletrodo Indicador:
• Medidas de potencial
• Titração Potenciométrica
Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto final de uma titulação;
Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais.
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Técnicas Eletroquímicas
Titulação (Titração) Potenciométrica
Exemplo:- Cerca de 100,0 cm3 de uma solução de NaCl 0,1000 mol dm-3 foram tituladas com uma solução de AgNO
3 0,1000 mol dm-3, e a diferença de potencial elétrico
de célula eletroquímica mostrada abaixo foi medida durante a titulação. O volume de equivalência é V
e = 100,0 cm3. Calcule a diferença de potencial
elétrico após a adição de (a) 65,0 cm3 e (b) 135,0 cm3 de solução de AgNO3.
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Técnicas Eletroquímicas
Titulação (Titração) Potenciométrica
Curva de titulação calculada para adição de solução de AgNO3 0,1000 mol dm-3 a
100,0 cm3 de solução de NaCl 0,1000 mol dm-3 usando a célula eletroquímica do exemplo anterior.
E
/ V
sv
EC
S
VAg
/ cm3
pAg = -log aAg+
- em soluções diluídas a seguinte aproximação pode ser feita:
pAg ≈ -log(CAg+
/C°)
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Técnicas Eletroquímicas
Estudar o Capítulo 15
do
HARRIS, Daniel C. Análise Química Quantitativa, 9ª edição.. [Minha Biblioteca].
Potenciometria