cinética eletroquímica: eletrodo simples · pmt 2507- corrosÃo e proteÇÃo dos materiais -...
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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1
Detalhes:
Lei de Faraday
Equação Geral da Cinética do Eletrodo – Butler-Volmer
Equilíbrio: io
Energia de Ativação para redução e oxidação
Forma gráfica para Butler-Volmer
Declives de Tafel
Determinação experimental de io
Densidade de Corrente Limite
Curvas experimentais (resultantes)
Passivação
• Cinética Eletroquímica: Eletrodo Simples
• Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e Tafel
• Efeito do Transporte de Massa
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2
Cinética do Eletrodo
Cinética das Reações Eletroquímicas
1. Introdução - Lei de Faraday
Me Me+z + ze
dt.A
dn.
z
1
dt.A
dn
dt.A
dnr
eMeMe
diss
z
dissr.F.zi
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2. Equação Geral da Cinética do Eletrodo:
Reação Elementar e Reversível
Me Me+z + ze
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)z
i = iox - IiredI
RT
Gexp.kk
*a'
aa
RT
Gexp.kk
*c'
cc
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Análise cinética no estado de equilíbrio
i = 0
Densidade de Corrente de Troca: iox = ired = io
s(eq)z,Mecs(eq)Me,aredoxo .ck.ck=i=ii
RT
G.expc.k
RT
G.expc.ki
*
c
s(eq)z,Me
'
c
*
a
s(eq)Me,
'
ao
equilíbrio: mesma energia de ativação
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Me
G*
prod = reag
EQUILÍBRIO
Valor de G ao
término da DCE Valor de G na
superfície
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS
Neusa Alonso-Falleiros 6
oMe + RTlnaMe - (
oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zo
e -zFMe ) = 0
oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe = o
Me+z + RTlnhMe+z +zFsolução
G na fase condutora, sólida = G na fase líquida, eletrólito
pontos de equilíbrio
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Me
G*
prod = reag
EQUILÍBRIO
oMe+z + RTlnhMe+z +zFMe+z
oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS
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oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe
oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução equilíbrio
oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe’
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa
pontos de equilíbrio
Quando se aplica Ea,APL : a = Ea,APL – Erev
Erev = Me - solução
Ea,APL = Me’ - solução
Ea,APL – Erev = a = (Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me
PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS
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oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe
oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução equilíbrio
oMe + RTlnaMe - z
oe + zFMe’
zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa
pontos de equilíbrio
Quando se aplica Ea,APL : a = Ea,APL – Erev
Erev = Me - solução
Ea,APL = Me’ - solução
Ea,APL – Erev = a = (Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me
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Me
G*
prod = reag
RT
G.expc.k
RT
G.expc.ki
*
s(eq)z,Me'c
*
s(eq)Me,'ao
EQUILÍBRIO
**
c
*
a GGG
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Análise cinética fora do estado de equilíbrio
i = iox - ired
= Eap - Erev
aMea,Me zFGG
)x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo
Me
G
*
(prod) =
(1-
)zF
a
zF
a
(reag)
Equilíbrio
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Análise cinética fora do estado de equilíbrio
i = iox - ired
= Eap - Erev
aMea,Me zFGG
)x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo
Me
G
*
(prod) =
(1-
)zF
a
zF
a
(reag)
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Equação Geral da Cinética do Eletrodo
ou Equação de Butler-Volmer
RT
G.expc.k
RT
G.expc.ki
*
csz,Me
'
c
*
asMe,
'
aa
Me Me+z + ze
i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)z
G*a = G* - zFa
G*c = G* + zFa (1-)
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RT
)]1(zFG[.expc.k
RT
)zFG(.expc.ki
a
*
sz,Me
'
c
a
*
sMe,
'
aa
RT
G.expc.k
RT
G.expc.ki
*
s(eq)z,Me'c
*
s(eq)Me,'ao
a
*
sz,Me
'
ca
*
sMe,
'
aaRT
)]1(zFexp.
RT
G.expc.k
RT
zFexp.
RT
G.expc.ki
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RT
G.expc.k
RT
G.expc.ki
*
s(eq)z,Me'c
*
s(eq)Me,'ao
asz,Me
s(eq)z,Me
oasMe,
s(eq)Me,
oa
RT
)zF(1exp.c.
c
i
RT
zFexp.c.
c
ii
Substituindo na
expressão de ia os
termos em função
de io:
a
s(eq)z,Me
sz,Me
a
s(eq)Me,
sMe,
oaRT
)zF(1exp.
c
c
RT
zFexp.
c
c.ii
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aaoa
RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii
Se a velocidade da reação do eletrodo é controlada apenas
por transferência de carga, então as concentrações dos
reagentes e produtos na superfície do eletrodo são iguais às
concentrações do interior do metal e do interior do eletrólito:
cMe,s = cMe,s(eq) e cMe+z,s = cMe+z,s(eq)
Resultando:
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ccoc
RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii
Para a aplicação de sobretensão negativa (polarização
catódica) resulta:
c = Eap – Erev < 0
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RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii o
A equação, tanto para polarização anódica quanto catódica,
tem a mesma forma e é conhecida como
Equação Geral da Cinética do Eletrodo ou
Equação de Butler-Volmer
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V
ou:
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C
1 eV = 23066 cal
RT/F = 0,0257 V, F/RT = 38,9 V-1, a 25°C
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C
5,19exp5,19exp.01i
38,9x1x5,0exp38,9x1x5,0exp.01i
RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii
3
3
o Para a reação de
Hidrogênio,
onde z = 1
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Formas gráficas da Equação de Butler-Volmer
ou
Curvas de Polarização:
i = f()
19,5exp19,5exp.10i 3
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)
-4E+5
-2E+5
0E+0
2E+5
4E+5
DE
NS
IDA
DE
D
E
CO
RR
EN
TE
(A
/m²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
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Equação de Butler-Volmer ou
Curva de Polarização:
| i |= f()
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)
0E+0
1E+5
2E+5
3E+5
4E+5D
EN
SID
AD
E
DE
C
OR
RE
NT
E,
em
mó
du
lo,
(A
/m²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
19,5exp19,5exp.10i 3
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Equação de Butler-Volmer ou
Curva de Polarização:
| i |= f()
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
DE
NS
IDA
DE
D
E
CO
RR
EN
TE
, e
m m
ód
ulo
,
(A/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
Dissolução
desprezível
Dissolução ativa
Fundo de escala
experimental
Polarização por
concentração; iL { { {
PMT2306
19,5exp19,5exp.10i 3
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Equação de Butler-Volmer ou
Curva de Polarização:
| i |= f()
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
DE
NS
IDA
DE
D
E
CO
RR
EN
TE
, e
m m
ód
ulo
,
(A/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev
Dissolução desprezível:
10-7 A/cm2 a 10-6 A/cm2
Dissolução ativa:
10-5 A/cm2 a 10-3 A/cm2
Fundo de escala
experimental:
1 A/cm2
Polarização por
concentração; iL:
10-2 A/cm2 a 1 A/cm2
{ { {
19,5exp19,5exp.10i 3
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Cinética do Eletrodo
Declives de Tafel: ba e bc
-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
1E+4
1E+5
1E+6
DE
NS
IDA
DE
D
E
CO
RR
EN
TE
, e
m m
ód
ulo
,
(A/m
²)
POTENCIAL APLICADO
Erev Trechos lineares de Tafel
zF
2,303RT = a
b
zF1
2,303RT=c
b
RT/F = 0,0257 V
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É possível visualizar estes trechos lineares a partir da simplificação da
equação de Butler-Volmer:
RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii o
aoa
RT
zF.expii
coc
RT
)zF(1exp.ii
Quando 30mV
um dos termos da equação de Butler-Volmer torna-se desprezível,
transformando a equação em:
19,5exp19,5exp.10i 3
b a
a
oa
2,303.expii
b c
c
oc
303,2exp.ii
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Estes pontos da equação de Butler-Volmer são justamente aqueles onde
G*a e G*
c tornam-se muito difíceis de serem ultrapassados, isto é, a reação
inversa é pouco provável para as sobretensões c e a, devido à elevada energia
de ativação necessária.
Tomando-se o logaritmo decimal, obtém-se para a sobretensão anódica:
zF
2,303RT = com
i
i .log = ou
)i.log- = a(ai .log =
i.log- i .log= ilogzF
RT303,2ilog
zF
RT303,2
2,303.RT
zFilogi log
RT
zFinliln
RT
zF.expii
a
o
a
aa
oaaaaaa
oaaaaoaa
aoaaoaaoa
bb
bb
bb
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27
E, para a sobretensão
catódica:
zF)1(
2,303RT- = com
i
i .log = ou
)i.log = a(ai .log =
i.log i .log= ilogzF)1(
RT303,2ilog
zF)1(
RT303,2
2,303.RT
zF)1(ilogi log
RT
zF)1(inliln
RT
zF)1(.expii
c
o
c
cc
occcccc
occccocc
coccoccoc
bb
bb
bb
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Como se pode observar, são equações de retas da
sobretensão () em função do logaritmo decimal do
módulo densidade de corrente (log i).
As constantes ou declives de Tafel são justamente as
inclinações destas duas retas: ba é o declive anódico de
Tafel, e bc é o declive catódico de Tafel. Seus valores
são dados pelas equações acima, respectivamente.
As constantes de Tafel têm como unidade volts por
variação de uma potência de dez da densidade de
corrente, isto é, V/década ou simplesmente, V (West,
Basic Corrosion and Oxidation, 2.ed., p.81).
Outro detalhe importante que deve ser mencionado é
que para a sobretensão nula (=0, ou seja, potencial
aplicado igual ao potencial reversível Erev), o valor da
densidade de corrente (i) é o valor da densidade de
corrente de troca (io), ou seja, pode-se obter o valor da
densidade de corrente de troca através da extrapolação
dos trechos anódico ou catódico de Tafel, ou
simplesmente substituindo η = 0 nas equações
exponenciais de Tafel.
oa
oaaa
oaaarevap
oaaaa
ii
i.log-i .log0
i.log-i .log EE
i.log- i .log=
:resumo Em
bb
bb
bb
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Curva de polarização mostrando a
extrapolação do trecho linear de
Tafel anódico que fornece o valor
de io para a sobretensão
nula ( = 0, ou Eap = Erev).
A teoria da cinética do eletrodo é a ferramenta fundamental para o entendimento
das reações sólido/líquido com transferência de carga.
aoa
RT
zF.expii
coc
RT
)zF(1exp.ii
-0.20 0.00 0.20SOBRETENSÃO (V)
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
1E-2
1E-1
1E+0
DE
NS
IDA
DE
D
E
CO
RR
EN
TE
, e
m m
ód
ulo
,
(A/m
²)
densidade de corrente de troca
POTENCIAL APLICADO
Erev
em
módulo
(A
/cm
2)
Determinação Experimental de io