taller de cinetica
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Libro Cinetica Charles G Hill, Jr Cap 3TRANSCRIPT
TALLER DE FISICOQUIMICA II(Cinetica Química)
Juan David Alvarino Morales
Doc. Manuel S. Páez Meza
Programa de QuímicaCiencias Básicas
Universidad de CórdobaMontería – Córdoba
2016
TALLER DE FISICOQUIMICA II(Cinetica Química)
Pedro Vidal González
Doc. Manuel S. Páez Meza
Programa de QuímicaCiencias Básicas
Universidad de CórdobaMontería – Córdoba
2016
TALLER DE FISICOQUIMICA II(Cinetica Química)
Luis Eduardo Palencia Anaya
Doc. Manuel S. Páez Meza
Programa de QuímicaCiencias Básicas
Universidad de CórdobaMontería – Córdoba
2016
1. Moelwyn - Hughes (Physical Chemistry, página 1109, Pergamon Press, Nueva York, 1957) ha tabulado los siguientes valores de la constante de velocidad para la reacción
Si la constante de velocidad es de la forma de la ecuación 3.0.14, determinar los parámetros A y E.R/= Teniendo en cuenta la ecuación fenomenológica de Arrhenius, se realiza un modelo de regresión lineal para una gráfica de K vs 1/T, la ecuación lineal obtenida está sujeta a la siguiente expresión:
→ k=A e−ERT ... (3.0.14)
Se aplica en ambos lados logaritmo natural
→ ln k=ln (A e−ERT )
Se usan las propiedades de las funciones logarítmicas
→ ln k=¿ ln A+ln(¿ e−ERT )¿¿
→ ln k=ln A− ERT
ln e
→ ln k=ln A− ERT
→ y=b−mx
Nótese anteriormente que: m=−ER y b=ln A, apartir se calcula E(energía de activación)
y A(factor de frecuencia).→ E=−mR=−(−11989 ) (8,314 )=99.676,5 J=99,6765 kJ
2.90E-03 3.00E-03 3.10E-03 3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03
-14.000
-12.000
-10.000
-8.000
-6.000
-4.000
-2.000
0.000
-11.474
-10.295
-8.306-7.184
-5.325f(x) = − 11988.8318750015 x + 30.0207368961985R² = 0.997999190638194
ln k Vs 1/T
Inverso de la temperatura (1/°K)
loga
ritm
o na
tura
l de K
→ b=ln A → eb=e lnA → A=eb=e30,21=1,318∗1013¿).
2. La descomposición del hexafeniletano al trifenilmetilo radicales en cloroformo líquido se ha estudiado a 0 ° C.
Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad de la reacción por el método integral y diferencial. Para los órdenes que no sean uno, será necesaria Co. Si es así, incorporar este término en la constante de velocidad.R/= Método Integral: Proporciona un numero entero para el orden de reacción. Consiste en un análisis gráfico de una variedad de funciones que, al reproducirlas en un plano de coordenadas cartesianas, arroja una curva de la forma y = mx + b. Usando un modelo de regresión lineal para los datos experimentales obtenidos, encontramos la ecuación de la recta que más se adapta a los datos.
El derrotero que permite escoger el orden de reacción es el Coeficiente de Determinación (R2).Ya que interviene un solo reactivo de concentración variable, la ley de velocidad para un reactivo estará dada como:
Vr=−dCdt
=K Cn
Para n=0, la solución estará dada como:
→−∫Co
C
dC=∫0
t
kdt → C0−C=kt→ C=C0−kt
→ CC0
=1− ktC0
Pendiente = K/Co
Para n=1
→−∫Co
C dCC
=∫0
t
kdt →−lnC+ ln C0=kt→ ln( CC0 )=−kt
→ ln( CC0 )=−kt
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-3.000
-2.500
-2.000
-1.500
-1.000
-0.500
0.000f(x) = − 0.00370060462894835 x + 0.0123758618513231R² = 0.999706294179718
Orden 1: ln(C/Co) vs Tiempo (s)
Tiempo t(s)
loga
ritm
o na
tura
l de
la fr
accio
n m
olar
Pendiente = K
ln (C/Co)
t
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
f(x) = − 0.00130949920878987 x + 0.861802933496545R² = 0.889092756525263
Orden 0 : C/Co Vs tiempo
Tiempo (s)
frac
cion
mol
ar
Para n=2
→−∫Co
C dCC2 =∫
0
t
kdt → 1C
− 1C0
=kt
→C0
C−
C0
C0=kt →
C0
C=kt C 0+
C0
C0
→C0
C=C0 kt +1
Conclusión: Nótese que los valores de C/Co se adaptan más a una ecuación de primer. El valor de R2 se aproxima más a 1 en la gráfica de primero orden. Sin embargo, es posible que el orden de la reacción sea un numero fraccionario cercano a uno. Para corroborar esto es necesario aplicar el siguiente método.Constante de velocidad: K = 0,0037 s^-1
3. Los datos que figuran a continuación son típicos de la polimerización de vinilfenilbutirato en una solución de dioxano en un reactor por lotes utilizando el peróxido de benzoilo como iniciador. La reacción se lleva a cabo isotérmicamente a 60 ° C
t
(Co/C)
Pendiente = KCo
0 100 200 300 400 500 600 700 8000.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
18.000
f(x) = 0.0174807406906054 x − 0.541401385362968R² = 0.830708842816168
Orden 2: 1/(C/Co) Vs tiempo(s)
Tiempo (s)
Inver
so de
la fr
accio
n mola
r
utilizando una concentración de monómero inicial de 73 kg / m3. De los datos siguientes determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. Observe que hay un periodo de inducción al comienzo de la reacción de modo que puede que le resulte útil el uso de un límite inferior distinto de cero en su integración con el tiempo. El orden de reacción puede suponerse que ser un número entero.
R/= Se usa el método integral para determinar el orden, nuevamente se asumen tres casos posibles donde la reacción sea de orden 0,1,2 para la polimerización del vinilfenilbutirato. Se tiene en cuenta que C(0)= 73kg/m3.
Para n = 0
Para n=1
0 5 10 15 20 25 30 350
10
20
30
40
50
60
70
80
f(x) = − 2.06610215053763 x + 54.810064516129R² = 0.809222976715119
Orden 0: C(kg/m3) vs Tiempo(kseg)
Tiempo(kseg)
Conc
entra
cion
de m
onom
ero
0 5 10 15 20 25 30 35
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
f(x) = − 0.148198551931961 x + 4.60340176437505R² = 0.990832036013739
Orden 1: ln(M) vs Tiempo(kseg)
Tiempo (t)
loga
ritm
o na
tura
l de l
a con
cent
racio
n
Para n=2
Conclusión: Nótese que la gráfica de orden 1 posee un coeficiente de determinación cercano a uno, por lo que se puede inferir que los valores se adaptan más una ecuación de orden 1. Constante de velocidad: K = 0,1482 m 3 /s 4. Huang and Dauerman \Jnd. Eng. Chem. Pro- duct Research and Development, 8 (227), 1969] han estudiado la acetilación de cloruro de bencilo en solución diluida a 102 ° C.
0 2 4 6 8 10 120.0000
2.0000
4.0000
6.0000
8.0000
10.0000
12.0000
f(x) = NaN x + NaNR² = 0 Orden 2: 1/[M] vs Tiempo(kseg)
Tiempo(s)
Invers
o de l
a con
centra
cion d
e mon
omero
Usando concentraciones equimolares de acetato de sodio y cloruro de bencilo (0,757 kmol / m3), informaron los siguientes datos en la fracción de cloruro de bencilo remanentes no convertidos en función del tiempo.
Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción a esta temperatura.
R/= A tener en cuenta: Es una reacción que involucra dos
reactivos de concentración igual. A continuación, se tabulan el tiempo(ksg), la concentración de reactivo inicial(a), la concentración restante(a-x) y la concentración de reactivo que se consume(x)
Usando el método integral para una reacción que involucra dos reactivos de concentración igual: Orden Global: n = 1 dxdt
=k (a−x )1 (a−x )0∫a
x dx(a−x )
=∫0
t
kdtln ( aa−x )=kt
Orden Global: n=2 dxdt
=k (a−x ) (a−x )∫a
x dx(a−x )2
=∫0
t
kdt 1a−x
=kt+ 1a
xa (a−x )
=kt
Conclusión: Se infiere a partir del coeficiente de determinación que la reacción es de orden global 1, la constante de reacción viene dada como la pendiente de la gráfica 1: m=K = 0,0035 s^-1
5. Dvorak y Shilov [Cinética y Catálisis,4 (212), 1964] han estudiado el yodo como catalizador a través de la adición de HI para el ciclo hexeno en solución con benceno.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
f(x) = 0.00629130948801587 x − 0.0335077909899125R² = 0.987817107893201
Orden Global 2
Tiempo(ksg)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
f(x) = 0.00353721161606941 x + 0.00909634703255086R² = 0.996539007759512
Orden Global 1
Tiempo(Ksg)
La reacción se cree que es de primer orden en cada reactivo y de orden global 2. En la siguiente tabla se informan los datos para sus experimentos a 20 °c usando una
concentración de yodo de 0,422 x10−3 kmolesm3 .
La concentración inicial de ciclo hexano era 0,123kmoles
m3 ¿estos datos están en
consonancia tasa de expansión propuesta? Si es así, determinar la velocidad constante de reacción.R/= Para obtener el orden individual de cada reactante podemos graficar las distintas ecuaciones integradas y mirar cual ajusta mejor una recta, ahora bien, como sospechamos que es de orden 1 empezaremos por allí.Basándonos en eso debemos conocer como varían las concentraciones de ambos reactivos con el tiempo por lo que necesitamos calcular los datos de concentración para el ciclo hexano.Sea a−x=[ HI ] y b−x=[ C . Hexano ], donde x es la cantidad de reactivo que se ha consumido en un tiempo t , b ya son las concentraciones de los reactivos en t=0 asi,
b=0,123 kmolesm3 y por la tabla dada a=0,106 kmoles
m3 .
Calculando x en base a la tabla:x=a−[ HI ]
En t=0→ x=0,106 kmolesm3 −0,106 kmoles
m3 =0
t=150 → x=0,106 kmolesm3 −0,099 kmoles
m3 =7 x 10−3 kmolesm3
Haciendo lo mismo para los demás tiempos y calculando la concentración de ciclo hexano (b−x=[ C . Hexano ] ) .
Para una reacción de orden 1 → ln (C )=ln (C0 )−Kt , graficando para ambos casos:
La ecuación integrada incluyendo los 2 reactivos considerando a ambos de orden 1 es:
ln ( a−xb−x )=−ln( a
b )+k (b−a ) t (¿) , graficando ln ( a−xb−x )Vs t :
0 500 1000 1500 2000 2500
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
f(x) = − 0.000328526928997903 x − 2.26959194918718R² = 0.994647350163978
tiempo(seg)
ln([H
I])
0 500 1000 1500 2000 2500
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
f(x) = − 0.000265569571107234 x − 2.1212364879692R² = 0.991315760375016
tiempo(s)
ln([C
.Hex
ano]
)
0 500 1000 1500 2000 2500
-0.35
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
f(x) = − 6.295735789067E-05 x − 0.148355461217975R² = 0.999799639360101
Tiempo(seg)
ln([H
I]/[C
,Hex
ano]
)
Conclusión: Como vemos los datos se ajustan muy bien a las rectas esperadas por lo que podemos concluir que esta reacción es de orden 1 para cada reactivo y de orden global 2.Para hallar la constante de velocidad, por la ecuación (¿) tenemos:
m=k ( b−a )→ Reemplazando a, b y m obtenidos por la gráfica se tiene:
−6 x10−5 s=k (0,123 kmolesm3 −0,106 kmoles
m3 )→ k= −6 x10−5 s
0,017 kmolesm3
k=−6 x1010 m3 skmoles
6. Dyashkovskii y Shilov [ Kinetics y Catalysis, 4 (808), 1963] han estudiado la cinética de la reacción entre yodo de etilo y yoduro de etilo en solución decalina.
C2H5Li + C2H5I 2C2H5• +LiI2C2H5• butano, etano, y etileno
Los datos siguientes son típicos de los observados por estos autores a 20° C. Las concentraciones iniciales de litio de etilo y yodo de etilo son 2,0 y 1,0 kmol / m3, respectivamente.
a. ¿Qué expresión de velocidad es consistente con estos datos? ¿Cuál es la constante de velocidad de reacción a 20°C?
R/= Se determina la cantidad de moles de los reactivos, a partir de las moles de producidas [Lil], se asume que el volumen de solución es igual a 1 m^3.
Nótese que el C2H5I es el reactivo limite ya que está en menor proporción respecto al C2H5Li.
Por estequiometria se obtiene:
x=n[LiI]i
∗156 gmol
C 2H 5 I
133,94 gmol
LiI=n [LiI ] i
∗1,164708
Para n[C 2 H5 I]=1−x ;n[C 2 H5 Li ]i=2−xX: Cantidad de reactivo consumido.
Se obtuvo los siguientes valores para la concentración de los reactivos:
La ecuación integrada incluyendo los 2 reactivos considerando a ambos de orden 1 es:
ln (b (a−x)a(b−x))=k (b−a ) t (¿) , graficando ln (b (a−x)
a(b−x))Vs t :
Donde a = 1 Kmol/m3 y b = 2Kmol/m3
Conclusión:
(K)*(2-1) = 0,0002 k = 0,0002 m3Kmol-1s-1
Ley de Velocidad: d [ LiI ]dt
=0,0002 [C2 H 5 I ] [C2 H 5 Li ]
b. El uso de una proporción de 10:1 de yoduro de etilo a litio de etilo, a continuación, los datos se informaron a una temperatura de 22 y 60°C. ¿Cuál es la energía de activación de la reacción? La concentración inicial de litio de etilo fue de 0,5 kmol / m3 en ambos casos.
R/= Concentraciones iniciales de C2H5I y C2H5Li: [C2H5Li]o = 0,5kmol/m3 [C2H5I]0 = 10*(0,5) = 5 kmol/m3
Nótese ahora que el reactivo limite es el C2H5Li por la tanto la cantidad de LiI producida dependerá de este.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.8000
f(x) = 0.000236886225211796 x − 0.0369751190598227R² = 0.998300218897086
20 °C: Orden Global 2: na=1; nb=1
Tiempo(s)
ln 〖𝑏
(−
)/(
−)
𝑎𝑥𝑎𝑏𝑥
〗
Se determina estequiometricamente las moles de C2H5Li y se aplica el mismo procedimiento anterior.
x=n[LiI]i
∗36 gmol
C 2 H 5 Li
133,94 gmol
LiI=n [LiI ] i
∗0,268777
Para n[C 2 H5 Li ]=0,5−x ;n[C 2 H 5 I ]i=5−xX: Cantidad de reactivo consumido.Los datos cinéticos para los reactivos son los siguientes:
m = (K)*(5 - 0,5) = 7x10-3
K = 1,555x10 -3 m3Kmol-1s-1
Ley de Velocidad: d [ LiI ]dt
=1,555 x10−3 [C2 H 5 I ] [C2 H5 Li ]
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
0.0300
f(x) = 6.73523849288618E-06 x + 2.16864238642214E-05R² = 0.999698018205544
22 °C: Orden Global 2: na=1; nb=1
Tiempo(s)
ln 〖𝑏
(−
)/(
−)
𝑎𝑥𝑎𝑏𝑥
〗
400 600 800 1000 1200 1400 16000.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
0.1200
0.1400
0.1600
0.1800
f(x) = 9.25271923362132E-05 x + 0.0285671480015328R² = 0.99663655441132
60°C : Orden Global 2: na=1 ; nb=1
Tiempo(s)
ln 〖𝑏
(−
)/(
−)
𝑎𝑥𝑎𝑏𝑥
〗
m = (K)*(5-0,5) = 9x10-2
K = 2,0x10 -2 m3Kmol-1s-1
Ley de Velocidad: d [ LiI ]dt
=2,0 x10−2 [C2 H 5 I ] [C2 H 5 Li ]
Para determinar la energía de activación tenemos en cuenta la ecuación de Arrhenius. De manera que realizamos un modelo de regresión lineal para una gráfica de K(T) vs 1/T.
→ m=−EaR
→ Ea=−mR=−(−9,0 x 10−5 ) (8,314 )=7,4826 x10−4 J
7. Los siguientes datos de velocidad inicial [-d(B 2 H 6 )/ dt] se informaron para la reacción en fase gaseosa de di borano y acetona a 114 ° C.
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -30.0027
0.0028
0.0029
0.003
0.0031
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
f(x) = − 9.14478055641872E-05 x + 0.00269100997846008R² = 0.840872887339593
lnK vs 1/T
1/T
ln(K
)
Si uno postula una expresión de la velocidad de la forma:
V=K PB2 H 6
n PMe2 COm
Determinar n, m, y k. Asegúrese de expresar k en unidades apropiadas.
R/= Observando los datos encontramos que del 1 al 5 la presión de Me2CO y del 6 al 10 la Presion de B2 H 6 se mantienen constantes, por lo que sus derivadas serán cero en estos intervalos y podremos aplicar el método diferencial para cada reactivo.
Para B2 H6 → V=K PB2 H 6
n → ln V=ln k+n ln PB2 H 6
Graficando:
Podemos considerar que el orden para esta reacción es n=1, y está dado por la pendiente.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.40
0.5
1
1.5
2
2.5
3
f(x) = 1.00980591918825 x + 2.50733353735488R² = 0.995078642540069
ln(B2H6)
ln(V
)
Para el Me2CO, la ley de velocidad viene dada por:
V=k PMe2COm → ln V=ln k+m ln PMe2 CO
Graficando:
El orden para el Me2CO es m≅1, por tanto, el orden global para la reaccion es n+m=2.
V=K PB2 H 6PMe2 CO
8. Los datos siguientes son típicos de la pirolisis de éter de dimetilo a 504 ° C.
La reacción tiene lugar en la fase gaseosa en un reactor de volumen constante isotérmica. Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. El orden se puede suponer que es un número entero.
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.50
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
f(x) = 0.996051239131432 x + 3.3242623010986R² = 0.991831751110571
ln(K)
ln(V
)
¿Qué implica el hecho de que la presión final observada es de 124,1 kPa?
R/= La ecuación integrada de velocidad en función de cualquier propiedad física viene dada por:
Para n=0→FT−F0
F∞−F0= Kt
a
n=1→−ln( F∞−FT
F∞−F0)=Kt ; n=2→
FT−F0
F∞−FT=Kat
Donde F0es la propiedad física en tiempo t=0,FT en un tiempo t≠ 0, F∞ en un tiempo infinito y a son las moles iniciales del reactivo en consideración.Para este caso la propiedad física es la presión y para determinar el orden graficaremos la parte izquierda de cada ecuación contra el tiempo, realizando los cálculos:
Para n=0
Para n=1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
f(x) = − 0.000228510091666065 x − 0.0676195406132397R² = 0.965679927591303
Tiempo(s)
Para n=2
Conclusión:
Puesto que el grafico de – ln( F∞−FT
F∞−F0)Vs t ajusta muy bien a una la línea podemos
afirmar que cinéticamente la reacción es de orden 1 y la contante de velocidad está dada por la pendiente del gráfico, K=5 x 10−6 s−1 .
9. La constante de velocidad de reacción para la descomposición en fase gaseosa de óxido de etileno es 0,0212 min^-1 a 450°C.
A t=0, el óxido de etileno puro se admitió a una temperatura constante, recipiente de reacción de volumen constante a una presión de 2,0 atm y una temperatura de 450°C.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
f(x) = 0.00101289451097211 x − 0.24904041175401R² = 0.971390750267541
Tiempo(s)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0
f(x) = 5.41806522573462E-06 x − 0.0535809896135138R² = 0.999839490604572
Tíempo(s)
𝒍𝒏 ൬𝑭 ∞−𝑭 𝑻 𝑭 ∞−𝑭 𝟎൰
Después de 50 min, ¿cuál es la presión total en el recipiente de reacción? el comportamiento del gas ideal puede ser asumido.R/= Nótese por la constante de reacción que se está tratando de una reacción de orden 1.La presión total del sistema es: PT=PC2 H 4 O+PC H 4
+PCO
Asumiendo que se trata con gases ideales: P=nRTV
=[C ] RT
PT=[C2 H 4 O ] RT + [C H4 ] RT+ [ CO ] RT ; Nótese que [C H 4 ]=[ CO ]PT=RT ([C2 H 4 O ]+2 [C H 4 ])(¿)
En primer lugar se determina la concentración inicial de reactivo:
[C2 H4 O ]i=P i
RT= 2atm
(0,082 l∗Atm° K∗mol )(723,15 ° K )
=0,03372 M
Apartir de la ecuación integrada para una reacción de orden 1, se determina la concentración de reactivo a los 50 min.→ ln [C2 H 4 O ]= ln [C2 H 4 O ]0−Kt → [C2 H4 O ]=[C2 H 4O ]oe−kt
→ [C2 H 4 O ]=(0,03372 M )e−(0,0212 min−1 )(50 min )
→ [C2 H4 O ]=0,116824 MLa concentración de CH 4es igual a la cantidad de moles que se producen por molécula y por litro.
→ [CH 4 ]=[C2 H 4 O ]i−[C2 H 4O ]=0,03372−0,01168→ [CH 4 ]=0,02204 MReemplazando en (*) se obtiene finalmente
PT=(0,082 atm∗l° K∗mol )(723,15 ° K ) ( 0,03372+2 (0,02204))=4,6134 atm
10. Chawla et al. [J. A.m. Chem. Soc, 89 (557), 1967] han estudiado la bromación de un complejo de amina hidratado en solución acuosa a 25 ° C (Complex) + Br2 (Complex-Br) + Br- + H+La concentración inicial de bromo fue de 72,6 moles / m ³, mientras que la concentración del complejo inicial fue de 1,49 moles / m³. La reacción puede ser considerada como esencialmente irreversible. Se comunicaron los siguientes datos:
(A) Si la estequiometria de la reacción es tal como se ha indicado anteriormente, ¿Cuál es el cambio porcentual en la concentración del complejo durante el intervalo de tiempo estudiado?(B) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a la concentración de Br2? ¿Cuál es el producto de la verdadera constante de velocidad y el término correspondiente a la dependencia de la velocidad en la concentración del complejo (pseudo constante de velocidad)?
11. Svirbley y Roth [J. A.m. Chem. Soc, 75 (3106) 1953] han informado los siguientes datos para la reacción entre el HCN y C 3 H 7 CHO en solución acuosa a 25 ° C.
Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción.
R/= Suponiendo que la reacción es de orden global 2 y 1 para cada reactivo La ecuación integrada para una reacción de este tipo es:
ln ( a−xb−x )=−ln( a
b )+k (b−a ) t → Dode ( a−x )= [ HCN ] y (b−x )=[C3 H7CHO ]
Realizando los cálculos y graficando ln ( a−xb−x )Vs t:
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
f(x) = 0.000479349615766804 x + 0.479023232656876R² = 0.99997888994579
Tiempo(s)
Conclusión: Debido a que este grafico ajusta perfectamente a una línea recta se puede concluir que esta reacción es de orden global 2 y 1 para cada reactante. Para hallar la constate de velocidad tenemos:
−ln( ab )=intercepto en y→ ln (b
a )=0,479 → ln b−ln a=0,479 → (b−a )=e0,479
→ (b−a )=1,614459 molesm ³ .
k (b−a )=Pendiente → K (b−a )=0,0005 s−1→ Remplazando (b−a ) ydespejado K
→ K= 0,00051,614459
m ³moless−1 → K=3,0970 x10−4 m ³
moless−1
12. Baciocchi, et al. [ J. A.m. Chem.Soc, 87 ( 3953 ) , 1965 ] han investigado la cinética de la cloración de varios bencenos hexa sustituido. Se han reportado los siguientes datos para la cloración de diclorotetrametilbenceno en solución de ácido acético a 30°C. Las concentraciones iniciales:
C6(CH3)4Cl2 = 34,7 moles/m3
Cl2 (Iniciador) = 19,17 moles/m3
Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. El orden es un número entero.R/= Reacción: Cl2 + C6(CH3)4Cl2 Productos aA + bB PDonde a ≠ bSea a = 19,17 moles/m3
b = 34,7 moles/m3
Asumiendo que el orden global de la reacción es orden 2(na=1; nb=1), la ley de velocidad vendrá dada como:
dxdt
=k CA CB=k (a−x ) (b−x ) sea f = xa
; x=af dx(a−x ) (b−x )
=kdt
Resolviendo la ecuación diferencial se obtiene
→ 1a−b
ln b (a−x )a (b−x )
=kt
→ 1a−b
ln b (a−af )a (b−af )
=kt
→ 1a−b
ln ba (1−f )a (b−af )
=kt
→ 1a−b
ln b (1−f )b−af
=kt
Graficando: 1a−b
ln b (1− f )b−af
=kt Vs t(ksec)
Conclusión: Nótese que los valores de fracción de conversión obtenidos se ajustan más a una ecuación integrada de orden 2 para dos reactivos de concentración variable.
Apartir del grafico la constante de velocidad de reacción es K=0,0001M-1s-1
13. Cuando se hace uso de la suposición de que el volumen de un sistema es lineal en la fracción de conversión
V=V 0(1+δf )
el parámetro δ se basa en el reactivo limitante. Calcular δ para las siguientes reacciones gaseosas y las concentraciones de alimentación dada. Se refiere a la concentración de inertes en la corriente de alimentación.
(a) C2H5OH H2O + C2H4
Relación de concentraciones iniciales C2H5OH: H2O: C2H4:I 1:1:1:2
δ=(n¿¿T f=1−nT f =0
)nT f =0
=6−5
5 =12 ¿
(b) CH3CHO + H2 CH3CH2OH
0 50 100 150 200 250 3000
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
f(x) = 0.00014511797922091 x + 0.000154430123684723R² = 0.999691757262356
Tiempo (Ksec)
Relación de concentraciones iniciales CH3CHO:H2:CH3CH2OH: I 1:2:0:1
δ=(n¿¿T f=1−nT f =0
)nT f =0
=3−4
4 =−14 ¿
(c) CH3CHO + H2 CH3CH2OH
Relación de concentraciones iniciales CH3CHO:H2:CH3CH2OH: I 2:1:0:0
δ=(n¿¿T f=1−nT f =0
)n0
=2−3
3 =−13 ¿
(d) C2H6 + Cl2 HCl + C2H5Cl
Relación de concentraciones iniciales C2H6 : Cl2 : HCl : C2H5Cl 1:2:1:0:3
δ=(n¿¿T f=1−nT f =0
)nT f =0
=7−7
7 =0¿
(e) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 C4H10 Relación de concentraciones iniciales CH2=CH-CH=CH2 : H2 : C4H10 : I 2:1:1:0:4
δ=(n¿¿T f=0−nT f =1
)nT f =1
=3−4
4 =−14 ¿
(f) 2N2O5 2N2O4 + O2
Relación de concentraciones iniciales N2O5 : N2O4 : O2 : I 1:0:0:0
δ=(n¿¿T f =0−nT f =1
)nT f =1
=
32−1
1=1
2¿
17. Hinshelwood y Burk [Proc. Roy. Soc, 106A (284), 1924] han estudiado la descomposición térmica de óxido nitroso. Tenga en cuenta los siguientes datos "ajustados" a 1030 ° K.
(a) Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. Se informó.(b) Los siguientes datos adicionales a las temperaturas indicadas.
¿Cuál es la energía de activación de la reacción?R/= Para determinar el orden de reacción podemos expresar las ecuaciones integradas de velocidad en términos de las presiones de los reactantes, así:
Para n=0 → P=P0−Kt
n=1→ ln ( P )=ln ( P0 )−Kt
100 200 300 400 500 600 700 800 9000.0000
1.0000
2.0000
3.0000
4.0000
5.0000
6.0000
7.0000
f(x) = − 0.00223008139273624 x + 6.23279799374814R² = 0.936491433836441
ln(P
)
Tiempo(s)
n=2→ 1P
=Kt− 1P0
Es evidente que esta última grafica es la que ajusta mejor a la línea de tendencia por lo que cinéticamente esta reacción es de orden 2 y la ley de velocidad para esta reacción estará dada por:
Ley de velocidad: V=K [P¿¿ N 2 O ] ² ¿
(b) Para calcular la energía de activación debemos:1. Hallar las velocidades de reacción:
V=dPdt
Hallando la velocidad para cada temperatura:
T=1085 K → V=345 mmHg53 s
=6,5094 mmHgs
T=1030 K → V=360 MmmHg212 s
=1.6981 mmHgs
T=967 K →V =294 mmHg1520 s
=0,19342 mmHgs
2. Usando ley experimental de velocidad:
V=K [P¿¿ N2 O ] ² → K= V[P ¿¿N 2O ] ² → Remplazando los valores deV y PN2 O¿
¿
T=1085 K → K=6,5094 mmHg
s[345 mmHg ] ²
=5,46896 x 10−5 1mmHg s
T=1030 K → K=1,6981 mmHg
s[360 mmHg ] ²
=1,31027 x10−5 1mmHg s
T=967 K →K=0,19342 mmHg
s[294 mmHg ] ²
=2,23773 x 10−6 1mmHg s
3. Usando la ecuación de Arrhenius en su forma logarítmica:
ln ( K )=ln ( A )− ERT
Graficando ln K Vs 1T :
Por la ecuación de Arrhenius sabemos:
Ea
R−¿ Pendiente →
Ea
R−¿−4 x10−5 K → Ea=−(−4 x10−5 K ) ( R )→ Remplazando R
→ Ea=−(−4 x 10−5 K )(8,314 Jmol k )=3,3256 x 10−4 J
mol
18. Daniels (Cinética Química, página 19, Cornell University Press, 1938) ha llevado a cabo una serie de investigaciones de la reacción de descomposición N2O5. Los datos siguientes son típicos de las veces para el 50 % de descomposición de una carga inicial dada de N2O5 en un reactor de volumen constante a diferentes temperaturas. Se puede suponer que la concentración inicial de N2O5 es el mismo en todos los casos y que cada ejecución se lleva a cabo isotérmicamente.
¿Cuál es la energía de activación de la reacción?
R/= Como x
C0=0,5 → x=1
2C0
Por lo que τ= xkC0 (C0−x )
=( xC0 )
k (C0−x )=
12
k ( 12
C0)= 1
k C0
Así vemos que la reacción es de segundo orden ya que τ=1
k C0para estas
k= 1τ C0
ln k=−ER ( 1
T )+ ln A
Nos queda:
→ ln( 1τ C0 )=−E
R ( 1T )+ ln A
→ ln( 1τ )=−E
R ( 1T )+ ln A−ln( 1
C0 )→ ln( 1
τ )=−ER ( 1
T )+ ln ( A C0 )
Graficamos ln 1τ
vs ( 1T )
Conclusión: Apartir del grafico la pendiente queda expresada como: m=−ER .
Despejando E, se obtiene E=−mR=− (−12459 ) (8,314 )/1000=¿ 103,584 kJ
19. La dimerización en fase gaseosa de trifluorocloroetileno puede ser representado por (rxn).
Los datos siguientes son típicos de esta reacción a 440 ° C ya que se produce en un reactor de volumen constante.
Determinar el orden de la reacción y la constante en estas condiciones la velocidad de reacción. El orden es un número entero.
R/= Para resolver este ejercicio haremos uso de la “ecuación de Páez”:
0.0016 0.0018 0.002 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 0.003 0.0032
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
f(x) = − 12458.8567913913 x + 31.879780217399R² = 0.999995944444593
1/T(°K)
ln(
Pi=Pi¿+
μi ( PT−Pi )∑ μi
→ Remplazando μi y Pi¿→ Pi=82,7 Kpa−
2 ( PT−82,7 Kpa )−2+1
→P i=2PT−82,7 KPa
Calculando Pi usando la tabla dada:
Graficando para orden n=0
P=P0−Kt
Para n=1
ln ( P )=ln ( P0 )−Kt
Pi¿es la presion totalen t=0
PT es la presion totalenun t ≠ 0μi son los coeficientes estequiometricos ¿
y negativos para losreactivos ¿
Para n=2 1P
=Kt− 1P0
Conclusión: De acuerdo a las gráficas podemos concluir que esta reacción es cinéticamente de orden 2 y su constante de velocidad está dada por:K=5x 10−5(kPa)⁻ ¹(seg)⁻ ¹.
20. Daniels (Cinética Química, página 9 , Cornell University Press , 1938) ha reportado los siguientes datos en la velocidad de descomposición del N2O5 en la fase de gas a 45 ° C . La reacción tiene lugar en un sistema de volumen constante.
La estequiometria pertinente es:
2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g)
Utilizar tanto el enfoque integral y diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción. El orden es o bien 0,1 o 2.
R/= Reacción: 2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g)
t P0−2 y 2 y y
Método Integral: Asumiendo el hecho genera de que las reacciones de descomposición son de primer orden, se realiza un modelo de regresión lineal
dxdt
=k PN 2O 5
n→ dxdt
=k ( P0−2 x)n
Para Orden 1: dx
( P0−2 x )=kdt
Se encuentra la solución a la ecuación diferencial anterior:
ln ( P0−2 x )=−kt+12
ln P0
ln PN2 O5=−kt+ 1
2ln Po(N ¿¿2O5 )
¿
Graficando ln PN2 O5vs t (s)
Sea m = -k
m =-(-0,293) = 0,293 s^-1
Método Diferencial:
Apartir de la ley de velocidad de la reacción:
v=k PN 2 O5
n ln ( v )=ln (k )+nln(PN2 O5)
Se determinan las velocidades de reacción promedio:
v=−∆ C∆ t
=−(Cn+1−Cn )
t n+1−tn=
Cn−C n+1
t n+1−t n
0 20 40 60 80 100 1200.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
f(x) = − 0.0293064879858662 x + 5.82498776958316R² = 0.999834075174378
t(s)
Apartir del método diferencial, la pendiente de la recta corresponde al orden de reacción, que n ≈ 1. La constante de reacción viene dada como: ln k=−3,7145 → k=0,02436
22. RMN es una técnica analítica que se ha aplicado a los estudios de reacciones químicas con resultados prometedores. El parámetro de desplazamiento químico se puede utilizar como una medida de las proporciones relativas de las diferentes especies que están presentes en solución. Estos datos se miden en relación a una muestra de referencia estándar.Benzhidrilo de bromuro (BHA) se somete a solvolisis en dioxano acuoso para producir benzhidrilo alcohol (BHA) y bromuro de hidrógeno.
BHB+H 2 O→ BHA+H+¿+Br−¿¿ ¿
la velocidad de formación de los iones de hidrógeno se puede determinar mediante la observación del desplazamiento químico para las moléculas de agua en la solución. Puesto que la velocidad de protonación es muy rápida en comparación con una escala de tiempo típico de RMN, el desplazamiento químico puede decirse que es una combinación lineal de las contribuciones de las moléculas de agua protonadas y las moléculas de agua no protonadas. Es decir,δ=δH2 O X H 2 O+δH 3
+¿O X H 3+ ¿O¿¿
Donde, δ es el desplazamiento químico observado.δH 2 O es el desplazamiento químico que se observaría en ausencia de especies no protonadas.δH 3
+¿O¿ es el desplazamiento químico que se observaría si se protonaran todas las especies.X H 2 O es la fracción de las moléculas de agua que no se protonan.X H 3
+¿ O¿ es la fracción de las moléculas de agua que están protonado.Se puede suponer que todos los protones formados por reacción inmediatamente reaccionan para formar moléculas de agua protonadas. Los siguientes desplazamientos químicos se observaron como una función del tiempo.
¿Si la reacción (A) se puede considerar como una reacción irreversible, cual es el orden de esta reacción con respecto a BHB? La concentración inicial de BHA es de 360 moles / m3. El agua está presente en exceso suficiente que su concentración puede ser considerada como esencialmente constante. ¿Cuál es la constante de velocidad de reacción?
R/= Usando las siguientes ecuaciones:
Para n=0→δ T−δ0
δ∞−δ 0=Kt
a
n=1→−ln( δ∞−δT
δ ∞−δ 0)=Kt
n=2→δT−δ0
δ∞−δT=Kat
Donde δ 0 es el desplazamiento químico observado en t=240 seg
Realizando los cálculos se obtiene:
Graficando:
Para n=0
Para n=1
Para n=2
Conclusión: Por las gráficas realizadas tenemos que esta reacción es de orden 1 y su contante de velocidad es K=0,0023 s−1.
23. Tolmets {Cinética y Catálisis, 5 (59), 1964] ha estudiado la cinética de la reacción de bromuro de etil-magnesio con pinacolin. Se utilizó una técnica calorimétrica para controlar el progreso de la reacción. El aumento global de la temperatura de la mezcla de reacción fue de menos de un grado. Temperaturas de la mezcla se determinaron con un potenciómetro sensible. Los datos a continuación se muestran han sido corregidos para tener en cuenta las pérdidas de calor desde el sistema (es decir, puede suponerse operación adiabática del reactor por lotes). La reacción se lleva a cabo en solución de éter de di-etilo usando concentraciones iniciales de C 2 H 5 MgBr y pinacolin de 403 y 10 moles/m3, respectivamente. La estequiometria de la reacción puede representarse como
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
f(x) = 0.00233049852505257 x − 0.564166182625061R² = 0.999952985770902
Tiempo(seg)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
5
10
15
20
25
30
Tiempo(seg)
Los cambios en la lectura del potenciómetro se pueden suponer que será proporcional al cambio de temperatura de la mezcla de reacción. Determinar el orden de la reacción con respecto al pinacolin y la aparente constante de velocidad de reacción.
Desafortunadamente, el potenciómetro de lectura en el tiempo cero es incierto.R/= Por el ejercicio 8 sabemos que las ecuaciones integradas de velocidad para cualquier propiedad física vienen dadas por:
Para n=0→FT−F0
F∞−F0= Kt
a
n=1→−ln( F∞−FT
F∞−F0)=Kt
n=2→FT−F0
F∞−FT=Kat
Considerando 280s como un tiempo infinito y F0 como el valor de la propiedad en un tiempo t=10 seg puesto que no se cuenta con el valor para un t=0.
Para n=0
Para n=1
Para n=2
Conclusión: Es evidente que esta reacción es cinéticamente de orden 1 y la constante de velocidad viene dada por la pendiente K=0,0832 s−1 .
24. Pannetier y Souchay han informado los datos de más abajo como un ejemplo de la aplicación de dilatometría a los estudios cinéticos. La hidratación del óxido de etileno.
0 10 20 30 40 50 60 70 800
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tiempo (seg)
se estudió en solución acuosa a 20 ° C usando una concentración de óxido inicial de 120 moles /m3 y una concentración de catalizador de 7.5 moles /m3.
Tiempo (Kseg)
Altura del capilar (cm)
0 18,481,8 18,053,6 17,625,4 17,257,2 16,89
14,4 15,723,4 14,62
∞ 12,3
¿Cuál es el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción? La reacción inversa puede ser despreciado. El volumen de la solución tal como se determina por la altura del menisco en el capilar puede suponerse que es una medida de la conversión de la fracción (el cambio de volumen es proporcional a la extensión de la reacción)
R/= Haciendo uso de la misma hipótesis y las mismas ecuaciones del ejercicio 23 tenemos:
Para Orden Global 0
Para Orden Global 1
Para Orden Global 2
Conclusión: Es evidente que esta reacción es de orden 1 aparente al agua(n=0) y su constante de velocidad está dada por: K=0 , 0419(kseg)⁻ ¹.
26. Marvel, Dec, y Cooke [J. A.m. Chem. Soc, 62 (3499), 1940] se han utilizado mediciones de rotación óptica para estudiar la cinética de la polimerización de ciertos ésteres de vinilo ópticamente activos. El cambio en la rotación
durante la polimerización se puede usar para determinar el orden de reacción y constante de velocidad de reacción. El ángulo de giro específico en solución de dioxano es una combinación lineal de las contribuciones de los monómeros y de las unidades de monómero polimerizadas. La rotación óptica debido a cada unidad mer en la cadena de polímero es independiente de la longitud de la cadena. Los siguientes valores de la rotación óptica se registraron como función del tiempo para la polimerización de s-d-s-butil-a-cloroacrilato.
Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción si la concentración inicial de monómero es Mo.R/= Para determinar el orden usamos:
n=0 →FT−F0
F∞−F0=Kt
a
n=1→−ln( F∞−FT
F∞−F0)=Kt
n=2→FT−F0
F∞−FT=Kat
Realizando los cálculos y tabulando:
Para n=0
Para n=1
Para n=2
Conclusión: Claramente la reacción cinéticamente es de orden 1 y su constante de velocidad dada por la pendiente es k=0,1479 seg .
27. Los datos a continuación han sido reportados para la descomposición del cloruro de diazobenceno. La reacción se siguió midiendo el nitrógeno evolucionado a partir de la mezcla líquida.
La concentración inicial de cloruro de diazobenceno fue de 5,0 kg / m3. La reacción se cree que es de primer orden e irreversible. Determinar si la reacción es de hecho la primera orden y evaluar la constante de velocidad de reacción.
R/= Teniendo en cuenta las ecuaciones de orden 0,1 del ejercicio 23, graficamos los valores siguientes:
n=0 →FT−F0
F∞−F0=Kt
a
n=1→−ln( F∞−FT
F∞−F0)=Kt
Graficando para Orden Global 0:
Para Orden Global 1:
Conclusión: Nótese que los valores se ajustan a una ecuación de orden 1, la constante de velocidad de reacción viene dada como: K= 0,0011 s^-1.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
f(x) = 0.00111672873875207 x − 0.394858419474753R² = 0.999024411931494
Tiempo(s)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo(s)
28. La siguiente reacción de adición se lleva a cabo en la fase gaseosa a 400 ° C.
La composición inicial es la siguiente (porcentajes molares).
La reacción tiene lugar en un reactor isotérmico que se mantiene a una presión constante de 1 atm. Si la reacción es de primer orden en A y en B de primer orden, y si el valor de Ki es de 2 litros / molesmin, ¿cuánto tiempo pasará antes de la fracción molar C alcanza 0,15?
R/= PV=nRT nv=[C ]A+B+C=
PRT
= 1 atm
(0,082 atm∗l° K∗mol )(673,15 ° K )
=0,0181mol / L
dxdt
=K C A=K (CA o−x )
Resolviendo la ecuación diferencial se obtiene:−ln(¿CA o−x)=kt−lnC Ao
¿ln (¿CA o
−x)=−kt +ln C Ao¿
Para CReacciona 0,15=f Reacciona+0,11f Reacciona=0,04 → f Reacciona=0,15
CReacciona= f Reacciona([ C ]A+B+C )
CReacciona=(0,04 )(0,0181 moll )=7,24∗10−4 mol
l
C A0=CB0
=f B ( [ C ]A+B+C )=(0,4 )(0,0181 moll )=7,24∗1 0−3 mol
l
→ ln (7,24∗10−3−7,24∗1 0−4 )=− (2 ) t +ln (0,00724 )
t=−12
ln( 0,0065160,00724 )=0,0527 min