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SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES
Daniel BélangerUniversité du Québec à Montréal
15 mars 2013
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NUMBER OF PAPERS AND CITATIONS
Search on Web of Science with : Electrochemical capacitor
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PLAN DU COURS• CONTEXTE ÉNERGÉTIQUE-STOCKAGE• ACCUMULATEURS & SUPERCAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE
– CONCEPTS IMPORTANTS D’ÉLECTROCHIMIE
• STRUCTURE ET CAPACITÉ DE LA DOUBLE COUCHE• MÉTHODES DE CARACTÉRISATION
– Evaluation de la performance
• MATÉRIAUX– Carbon, Conducting polymers, metal oxides– Concept of pseudocapacitance
• FONCTIONNEMENT– Systèmes symétrique et asymétrique
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http://www.hbcpnetbase.com//articles/14_15_91.pdf
Electricity and heating
Transportation
Manuf. ind and construction
CO2 emission by sectors
How can we reduce them ?How can we reduce them ?
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ENERGY STORAGE SYSTEMS
Poizot, Dolhem, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2003.
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PSA Peugeot Citroën Start-Stop System
Reduce fuel consumption by up to 15%
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7
City Bus-Volvo-Simplified system for a city bus, 220kW
NiMH-battery + EC
Battery310 kgEC 280 kgDC/DC 90 kg
Total weight 680 kg
Battery 1150 kgDC/DC 45 kg
Total weight 1195 kg
NiMH-battery
Weight reduction:43 %
AVANTAGES DES CONDENSATEURS ÉLECTROCHIMIQUES
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ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND
BATTERY
Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845.
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ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND
BATTERY
Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845.
Chuck Norris
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70 kJ of Energy
2 MT vehicle moving 19 mph2 MT mass lifted to 12 ft height1 tsp sugar 4 g1 D-cell alkali battery 140 g22 kF / 2.5 V capacitor 4.6 kg
JME
From John Miller, JME Capacitor
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ENERGY STORAGE WITH ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR AND
BATTERY
Simon, Gogotsi, Nature Materials, 2008, 7, 845.
E = 0.5 C V2
E= EnergyC= CapacitanceV= Voltage
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CAPACITOR• VACUUM
• DIELECTRIC
• OXIDE ELECTROLYTIC– Ta2O5, Al2O3
C =A / d
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Accumulateur au plombAccumulateur au plomb
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Accumulateur au plombAccumulateur au plomb
Pb + PbOPb + PbO22 + H + H22SOSO44
Pb + carbonePb + carbone+ expandeurs+ expandeurs
Importance du « curing » ou mûrissage plaques positives empilées dans une étuve 72h avec fort taux d’humidité
Importance de la « formation » charge (formation Pb et PbO2)
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Chemistry of Lead Acid Batteries
When the battery is discharged:
• Lead (-) combines with the sulfuric acid to create lead sulfate (PbSO4),
Pb + SO42- PbSO4 + 2e-
• Lead oxide (+) combines with hydrogen and sulfuric acid to create lead sulfate and water (H2O).
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O
• lead sulfate builds up on the electrodes, and the water builds up in the sulfuric acid solution.
• Global reaction:• Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
– Concentration of H2SO4 changes from 5.5 M to 2 M
Lead Acid Batteries Consist of:
Lead (Pb) electrode (-) Lead oxide (PbO2) electrode (+) Water and sulfuric acid (H2SO4) electrolyte.
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Chemistry of Lead Acid Batteries
When the battery is charged:
• The process reverses; lead sulfate combining with water to build up lead and lead oxide on the electrodes.
Lead Acid Batteries Consist of:
Lead (Pb) electrode (-) Lead oxide (PbO2) electrode (+) Water and sulfuric acid (H2SO4) electrolyte.
PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2e-
Global reaction:2 PbSO4 + 2 H2O Pb + PbO2 + 2 H2SO4
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Accumulateur au Pb acide
-
+
- 0.36 V
1.69 V
Pb/PbSO4
PbSO4/PbO2
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Accumulateur au Pb acide
-
+
- 0.36 V
1.69 V
Pb/PbSO4
H2O /O2
PbSO4/PbO2
1.23 V
0 V H2 /H+
vs. ENH
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Pt/H2SO4(aq)/Pt vs Pb/H2SO4(aq)/PbO2
Platinum
Platinum
H2SO4 solution H2SO4 solution
O2H2
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Pt/H2SO4(aq)/Pt vs Pb/H2SO4(aq)/PbO2
Platinum
Platinum
H2SO4 solutionH2SO4 solution H2SO4
solutionH2SO4 solution
PbO2Pb
O2H2
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ACCUMULATEUR
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STRUCTURE D’UN SUPERCONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUE
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CAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE
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CAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE
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DOUBLE LAYER MODELS
Helmholtz Gouy-Chapman
Cdl = dq/d()
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STRUCTURE OF THE DOUBLE LAYERModels of Grahame and Bockris
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STRUCTURE DE LA DOUBLE COUCHE
• 1/C = 1/CI + 1/CO
• 1/C = 1/CI
• 1/C = dH2O/
• C= 5 x 8.85 x 10-12 F/m2.8 x 10-10 m= 16 F/cm2
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CAPACITY FOR CARBON
CAPACITYCDL = 20 µF/cm2 with S = 1000 m2/g
C = 20 x 10-6 F/cm2 x 1000 m2/g x 104
cm2/m2
= 200 F/g
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ACCUMULATEUR/CAPACITÉ ÉLECTROCHIMIQUE
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ENERGY STORAGE DEVICESENERGY STORAGE DEVICES
• BATTERIES
• FaradaicFaradaic charge
• Chemical reaction
• SlowSlow charge/discharge process
• Shorter operational life
• High energy density
– 50-15050-150 Wh/kg
• SUPERCAPACITORS
• CapacitiveCapacitive or pseudocapacitive charge
• FastFast charge/discharge
• Long operational life
– > 1 000 0001 000 000 cycles• High power density
– > 11 kW/kg
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MÉTHODES DE CARACTÉRISATION
• CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE• VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE• CHARGE/DÉCHARGE À COURANT CONSTANT• PERFORMANCES
– ÉNERGIE, PUISSANCE
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CelluleCellule
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VOLTAMETRIE CYCLIQUE
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VOLTAMÉTRIE CYCLIQUE- Électrode capacitive
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CALCUL DE LA CAPACITÉ
C = QCV/V
C= CapacitéQcv = ChargeV= Voltage
UNITÉSFarad = Coulombs/Volt
Imoyen = 45 mAV = 2.25 VVitesse de balayage = 225 mV/sMasse = 10 mgC = 20 F/g
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CHARGE/DÉCHARGE À COURANT CONSTANT
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COURBE CHARGE/DÉCHARGE
CAPACITÉ => Inverse de la pente
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CHARGE ET CAPACITÉ
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COULOMBIC EFFICIENCY, CE
CE (%) =
Qdischarge x 100
Qcharge
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COULOMBIC EFFICIENCY, CE
CE (%) =
Qdischarge x 100
Qcharge
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PERFORMANCEDensité d’énergie et de puissance
Densité d’énergie, Wh kg-1 Densité de puissance, W kg-1
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ELECTROCHEMICAL CAPACITOR
Electrolyte
Current collector
ACTIVE ELECTRODE MATERIAL
Current collector
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Equivalent Series Resistance (ESR)
CONTRIBUTION TO ESR-ELECTRONIC RESISTANCE OF THE ELECTRODE MATERIAL
-INTERFACIAL RESISTANCE – ELECTRODE/CURRENT COLLECTOR
-IONIC DIFFUSION RESISTANCE OF IONS MOVING IS SMALL PORES
-ELECTROLYTE RESISTANCE
-IONIC RESISTANCE OF IONS MOVING THROUGH THE SEPARATOR
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COMPOSANTS D’UN SUPERCONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUE
• MATÉRIAUX D’ÉLECTRODES– Carbones, Oxydes, Polymères conducteurs– Fabrication de l’électrode (additifs)
• ÉLECTROLYTE– Aqueux, Non-aqueux, Liquide ionique
• COLLECTEUR DE COURANT• SÉPARATEUR
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EC-Areas of research
Electrolyte-Aqueous-Non-aqueous-Ionic liquid
Current collector: Surface treatment
Electrode materials:CarbonConducting polymersMetal oxides
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PERFORMANCE
COST STABILITY/SAFETY
TECHNOLOGY
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MATÉRIAUX D’ÉLECTRODES
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MATERIALS-CAPACITANCE
K. Naoi, P. Simon, Interface, 2008, 17, 34
E = 0.5 CV2
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CARBONE
• SURFACE SPÉCIFIQUE
• ACTIVATION– Température élevée
• COÛT
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ELECTROCHEMICAL CAPACITOR
Symmetrical cell with 2 identical electrodes
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PROPERTIES OF ACTIVATED CARBONS
Pore of activated carbon
Larger than 500Å
Smaller than 20Å
20Å ~ 500Å
Most surface area is composed of micropores ( more than 90%)
Carbon ElectrolyteDouble-layerCapacitance (F/g)
Specificcapacitance?F/cm2
Remarks
Activatedcarbon
10% NaCl 228 19 1200 m2/g
Activatedcarbon
1MEt4NBF4/PC
112 5.4 2000 m2/g
Carbon fibercloth
0.5MEt4NBF4 /PC
130 6.9 1630 m2/g
Graphite :basal: edge
0.9 N NaF 3 50-70
Highly orientedpyrolyticgraphite
Carbonaerogel
4M KOH 23 650 m2/g
Et4NBF4: tetraethylammonium tetrafluoroboratePC : propylene carbonate
Double-layer capacitance of some carbons
Micropores are likely to contribute the most to the energy storage
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CAPACITANCE – SURFACE AREA
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EFFECT OF PORE SIZE OF THE CARBON ELECTRODE
(CH3CH2)4N+
DiameterDesolvated: 0.68 nmSolvated; 1.33 nm
BF4-
Desolvated: 0.48 nm Solvated: 1.16 nm
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FARADAIC PROCESS => Electron transfer
[Fe(CN)6]3- + e- <==> [Fe(CN)6]4-
PbSO4 + 2 H2O <==> PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e-
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CAPACITÉ ET PSEUDOCAPACITÉ
Cpseudo = 10 to 100 Cdl
Transfert d’électron à l’interface électrode/électrolyte
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PSEUDOCAPACITÉ
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PSEUDOCAPACITÉ
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MANGANESE DIOXIDE, MnO2
0.1 M Na2SO4/H2O @ 5 mV/s
Thin film
Composite
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CHARGE STORAGE MECHANSIM FOR MANGANESE DIOXIDE
•Mn4+/3+
– MnO2 + H+ + e- <=====> MnOOH
– MnO2 + C+ + e- <=====> MnOOC
•Mn = no change
– (MnO2)surface + C+ + e- <=====> (MnO2-C+) surface
CHARGE STORAGE-CRISTALINITY
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THIN ‘’FILM’’ ELECTRODE XPS-Mn 3s
Toupin, Brousse and Bélanger, Chem. Mat. 2004, 16, 3184.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,00015
-0,00010
-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
I(A
)
E(V) vs Ag/AgCl
Na2SO4 0.1 M
Mn(IV)
Mn(III)
Pt/MnO2
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STRUCTURE-CAPACITANCE RELATIONSHIP
Brousse et al. J. Electrochem. Soc. 2006, 153, A2171.
CAPACITANCE vs. SURFACE AREA for Manganese Dioxide
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•MnOMnO22/PTFE/AB/graphite (forte polarisation en absence de carbone)/PTFE/AB/graphite (forte polarisation en absence de carbone)
•Fenêtre électrochimique Fenêtre électrochimique 0,9-1V 0,9-1V
• Capacité ~ 150 F/gCapacité ~ 150 F/g
• qqchargecharge/q/qdéchargedécharge100 % (bonne réversibilité des processus électrochimiques)100 % (bonne réversibilité des processus électrochimiques)
0.1M Na2SO4 - 2 mV/s
Capacitive behaviour of MnO2
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MAXIMIZE UTILIZATION
Mn4+
Mn3+
MnO2
CBinder
Mn4+
Mn3+
MnO2
CBinder
Low electronic conductivity
Low ionic conductivity
e-C+= Li+, Na+, K+, H+
Carbon
MnO2Binder
Increase electronic conductivity
Increase ionic conductivity
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Mass of MnO2
(mg/cm2)
Electrode thickness
(µm)Qcv/Qtheo
3 281 12.9
15-16 290 13.0
30-34 555 12.2
45 596 12.5
ELECTROCHEMICAL UTILIZATION OF MnO2
![Page 65: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/65.jpg)
POLYMÈRES CONDUCTEURS
![Page 66: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/66.jpg)
Electrochemistry of conducting polymersElectrochemistry of conducting polymers
Solution
Polymer
p-doping
p-dedoping
- +
+ ++
++-e-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
++
++
- -
--
--
-
- - -
-
-
+
- +
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+
p-dedoping
n-doping
- --
--
- - - --
+e-
+ ++
+ + +
+
+
+++
+
+++
- +
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
+
+
- +
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+
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POLYTHIOPHENE DERIVATIVEPOLYTHIOPHENE DERIVATIVE
P-n-doping
n-undoping+Et4N+ P Et4N+
p-doping
p-undopingBF4
- P+ P+BF4
-
V
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
0.006
0.008
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
Cur
rent
(A
)
Potential (V/(Ag/Ag+))
![Page 68: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/68.jpg)
GALVANOSTATIC GALVANOSTATIC CHARGE/DISCHARGE CYCLINGCHARGE/DISCHARGE CYCLING
PFPT/PFPTCut-off voltages: 1.6 to 2.8 ; 3.0 and 3.2 V
ICh = IDch = 2 mA/cm2 in 1 M Et4NBF4/ACN
E’
E
Cou
rant
(A
)
Potentiel (V vs. Ag/Ag+)Temps (s)
Pote
nti e
l de
cell
ule
(V)
![Page 69: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/69.jpg)
MODE DE FONCTIONNEMENT
Cellule symétriqueCellule asymétrique
![Page 70: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/70.jpg)
SYSTÈME SYMÉTRIQUE
NÉGATIVE POSITIVE
![Page 71: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/71.jpg)
CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS
Potential
Current
Charge
![Page 72: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/72.jpg)
CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS
Potential
Current
Discharge
VoltammetricCharge = QCV
![Page 73: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/73.jpg)
CARBON-BASED ELECTROCHEMICAL CAPACITORS
Potential
Current
Voltammetric charge = QCV
QCV (ox)
QCV (red)
![Page 74: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/74.jpg)
50% of the carbon is unemployed!
![Page 75: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/75.jpg)
50% of the carbon is unemployed!
Qdischarge (-) = 0.5 QCV (ox)
Qdischarge (+) = 0.5 QCV (red)
![Page 76: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/76.jpg)
CAPACITANCE OF A CELL
Single electrode capacitanceC+ = C- = 100 F/g
Capacitance of a cell(weight of both electrodes)
25 F/g
![Page 77: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/77.jpg)
CARBON/CARBON
• NON-AQUEOUS ELECTROLYTE– CELL VOLTAGE = 3 V
• AQUEOUS ELECTROLYTE-CELL VOLTAGE = 1 V
Can an electrochemical capacitor have a cell potential > 1 V?
![Page 78: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/78.jpg)
SYSTÈME HYBRIDE
![Page 79: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/79.jpg)
CARBON/MnO2
J. Long, D. Bélanger, T. Brousse, W. Sugimoto, M.B. Sassin, O. CrosnierAsymmetric electrochemical capacitors—Stretching the limits of aqueous electrolytesMRS Bulletin, 2011, 36, 523
![Page 80: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/80.jpg)
SYSTÈME HYBRIDE
MnO2/MnO2
Carbone/MnO2
![Page 81: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/81.jpg)
CARBON/MnO2
![Page 82: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/82.jpg)
CHARGE/DISCHARGE CURVES
MnO2/MnO2
Carbon/MnO2
![Page 83: SUPERCAPACITÉS ÉLECTROCHIMIQUES Daniel Bélanger Université du Québec à Montréal belanger.daniel@uqam.ca 15 mars 2013](https://reader037.vdocuments.site/reader037/viewer/2022110117/551d9d7e497959293b8b63ee/html5/thumbnails/83.jpg)
0 50 100 150 200 2500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
(a)0.53 A/g
(c)0.55 A/g
(b)0.45 A/g
E c
ell (
V)
time (s)
Symétrique vs Asymétrique- Effet du potentiel de Symétrique vs Asymétrique- Effet du potentiel de cellule cellule
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SYSTÈME CARBONE/OXYDE DE PLOMBÉLECTROLYTE: ACIDE SULFURIQUE
C/H2SO4/PbO2