Metode de stocare a hidrogenului

Metode de stocare a hidrogenului

Cuprins3Introducere

4Dificulti n stocarea hidrogenului

7Metode de stocare fizic a hidrogenului

8Stocarea hidrogenului n form gazoas (hidrogen comprimat)

10Stocarea hidrogenului n form lichid

12Hidruri metalice

14Materiale pe baz de carbon

14Crbunele activ

15Nanotuburile de carbon (NTC)

16Nanofibrele de carbon

16Grafenul

17Reele metalo-organice

18Metode de stocare chimic a hidrogenului

18Amoniacul

20Cicloalcanii

22Hidrurile complexe

24Concluzii

26Bibliografie

List figuri

7Figura 1: Diagrama de faz p-T pentru hidrogen

8Figura 2: Compoziia rezervoarelor de tip V1,V2,V3,V4

9Figura 3: Grosimea rezervoarelor V1,V2,V3,V4

10Figura 4: Rezervor pentru stocarea hidrogenului comprimat

11Figura 5: Rezervor pentru stocarea hidrogenului lichid

15Figura 6 : Tipuri de nanotuburi de carbon

16Figura 7: Nanofibr de carbon cu structur de tip os de hering

17Figura 8: Conversia grafenului (A) la grafan (B) prin adsorbia de hidrogen

18Figura 9: Structura MOF5

19Figura 10: Comparaie ntre stocarea hidrogenului

23Figura 10: Schema tehnologic a procesului Millenium Cell

List tabele 3Tabelul 1: Proprieti ale hidrogenului

4Tabelul 2: Densitatea gravimetric i volumetric de energie pentru diverse tipuri de combustibili

5Tabelul 3: Densiti n stare gazoas respectiv lichid pentru diveri combustibili

13Tabelul 4: Clasificare i caracteristici al unor hidruri metalice

14Tabelul 5: Cerine privind performana hidrurilor metalice pentru stocarea hidrogenului

Tabelul 7: Eficiena volumetric a stocrii H2 prin HOD, LH2, CH2...........................................23

Introducere

nclzirea global i criza energetic reprezint probleme acute ale societii noastre. Pentru combatarea acestora s-au ncercat numeroase abordri, utilizarea unor tehnologii curate de producere a energiei fiind una din realizrile cele mai mari n aceast direcie. Ideea de a utiliza hidrogenul ca surs de energie a cptat amploare n special dup criza energetic din anul 1974. Dei hidrogenul nu este un compus disponibil natural, proprietile pe care le posed fac ca acesta s aib potenialul de a deveni un combustibil alternativ utilzat pe scar larg. Hidrogenul prezint avantajul de a putea fi obinut din resurse regenerabile precum biomasa. De asemenea, utilizarea hidrogenului n motoarele cu combustie intern sau n pilele de combustie nu conduce la poluarea atmosferic cu specii precum CO, CO2, NOx cum se ntmpl n cazul combustibililor convenionali. Astfel, din punct de vedere al impactului asupra mediului, hidrogenul reprezint o surs curat de energie.Din punct de vedere al coninutului de energie, hidrogenul este de trei ori mai bogat n energie dect cobustibilii convenionali. Pe de alt parte ns, din cauza punctului sczut de fierbere (252.87 C) i a densitii mici (0.08988 g/L) stocarea hidrogenului ridic numeroase probleme. Metodele existente de nmagazinare a hidrogenului includ stocarea acestuia sub form de gaz comprimat, sub form lichefiat sau reinut de diveri compui prin fenomene de natur fizic sau chimic.

Atunci cnd se discut despre stocarea hidrogenului este extrem de important s se in cont de ansamblul total de operaii care au loc de la producerea pn la utilizarea acestuia ca i combustibil. Pentru alegerea metodei adecvate de stocare a hidrogenului trebuie s se ia n considerare factori precum sigurana, performana, costurile, adaptarea la infrastructura existent respectiv scalabilitatea.Dificulti n stocarea hidrogenului

Spre deosebire de combustibilii convenionali pe baz de petrol sau de cei derivai din gazul natural, hidrogenul are o structur molecular foarte mic i uoar. Proprieti ale moleculei de hidrogen sunt prezentate n tabelul 1.Tabelul 1: Proprieti ale hidrogenului

ProprietateValoare

Categorie

Greutate atomic

Faz

Densitate

Punct de topire

Punct de fierbere

Putere caloric inferioar

Coeficient de expansiune lichid-gaz

Punct de inflamabilitate

Temperatur de autoaprindere

Cifr octanicNemetal1.008

Gaz

Gaz: 0,089 g/l;

Lichid: 0,07 g/cm3;

259.14 C

252.87 C

118.8 MJ /kg

1:848 (condiii atmosferice)

253 C

585 C

>130

Hidrogenul are un coninut de energie de de 124 MJ/kg, aceast valoare fiind de aproximativ 3 ori mai mare dect a altor tipuri de combustibili. n tabelul 2 se pot observa diferenele dintre densitatea de energie din punct de vedere volumetric i gravimetric dintre hidrogen i ali combustibili.Aa cum se poate observa din tabelul 1, hidrogenul are o densitate foarte mic. n tabelul 3 sunt prezentate valorile densitii n stare lichid respectiv gazoas pentru hidrogen, metan i benzin. n comparaie cu toi ceilali combustibili, hidrogenul prezint cele mai mici densiti att sub form gazoas ct i lichefiat. Dei puterea caloric a hidrogenului este superioar altor combustibili, densitatea foarte

mic reprezint un mare dezavantaj al acestuia. O urmare a acestei particulariti a hidrogenului se observ n special n cazul necesitii stocrii acestuia. Spre exemplu, pentru aceleai valori ale coninutului de energie, hidrogenul ocup un volum de aproximativ 4 ori mai mare dect combustibilii convenioali. Drept urmare, soluionarea problemei legate de stocarea hidrogenului este una din cele mai mai provocri n ceea ce privete utilizarea acestui combustibil la scar mare. Tabelul 2: Densitatea gravimetric i volumetric de energie pentru diverse tipuri de combustibili (Kaveh,2012)CombustibilDensitate gravimetric de energie (MJ/kg)Densitate volumetric de energie (MJ/l)

Hidrogen (lichid)

Hidrogen (comprimat, 700 bari)

Hidrogen (presiune ambiant)

Metan (presiune ambiant)

Gaz natural (lichid)

Gaz natural (comprimat, 250 bari)

Gaz natural

Propan GPL

Butan GPL

Benzin

Biodiesel

Diesel143

143

143

55,6

53,6

53,6

53,6

49,6

49,1

46,4

42,2

45,410,1

5,6

0,0101

0,0378

22,2

90,0364

25,3

27,7

34,2

33

34,6

Tabelul 3: Densiti n stare gazoas respectiv lichid pentru diveri combustibili (Kaveh,2012)CombustibilDensitate gaz

(20oC, 1 atm)Densitate lichid

(1 atm, punct normal de fierbere)

Hidrogen

Metan

Benzin0,08376 kg/m30,65 kg/m34,4 kg/m370,8 kg/m3422,8 kg/m3700 kg/m3

Dei exist mai multe metode posibile de stocare a hidrogenului, unele fiind nc n curs de cercetare, actual cele mai utilizate sunt urmtoarele : stocarea hidrogenului n form comprimat, stocarea n form lichid respectiv stocarea acestuia n compui cu capacitate mare de reinere a hidrogenului. Aceste trei metode nu sunt ns lipsite de dezavantaje, necesitnd mbuntiri.Stocarea hidrogenului fie n form lichid, fie gazoas prezint dificulti aa cum reiese din diagrama de faz p-T din figura 1. La punctul triplu (T = 13,803 K, p = 0:0704 bar) densitatea n faz solid este s= 86,48 kg/m3, densitatea n faz lichid are valoarea de l = 77,03 kg/m3 iar valoarea presiunii de vapori este de 0,07 bari. n poriunea situat ntre punctul triplu i punctul critic, hidrogenul exist sub form lichid cu un punct normal de fierbere de 20,39 K. Dac hidrogenul lichid este stocat ntr-un vas nchis, evaporarea continu va conduce la creterea presiunii pn la valori de 104 bari. Punctul critic al hidrogenului (Tc = 32,98 K, pc = 13,25 bar) se ntlnete la o valoare a temperaturii mai mic comparativ cu a altor gaze. Deasupra acestei temperaturi, hidrogenul nu mai poate fi lichefiat prin creterea n continuare a presiunii. Astfel, dac sistemulde stocare funcioneaz la temepraturi mai mari de aceast limit, hidrogenul va trece n faz gazoas.Cea mai uzual metod de stocare a hidrogenului este sub form de gaz comprimat n rezervoare de nalt presiune deoarece este o metod eficient din punct de vedere energetic; exist ns inconveniente legate de densitatea mic de energie respectiv incertitudini n privina siguranei.

n form lichid, hidrogenul are un coninut de energie mai mare dect hidrogenul comprimat. Stocarea hidrogenului n form lichid prezint astfel un mare avantaj: densitate mare la presiuni sczute. Aceast proprietate permite folosirea unor materiale compacte i uoare pentru designul rezervoarelor. Din cauza faptului c hidrogenul devine lichid la temperaturi foarte mici, consumul de energie pentru lichefiere este ns foarte mare; de aceea, preul hidrogenului lichefiat este de 4-5 ori mai mare dect n cazul hidrogenului comprimat.

Materialele care au capacitatea de a reine hidrogenului prin procese de natur fizic sau chimic includ hidrurile metalice, materiale pe baz de carbon, hidrurile complexe, compui cu azot, etc. Aceste materiale prezint avantajul c pot lega hidrogenul n condiii normale sau sczute de temperatur, i l pot elibera apoi prin nclzire. Utilizarea acestor compui este ideal n cazul n care greutatea mare a rezervoarelor nu reprezint o problem.

n continuare, vor fi enumerate i descrise pe larg metodele de stocare a hidrogenului.

Figura 1: Diagrama de faz p-T pentru hidrogenMetode de stocare fizic a hidrogenului

Metodele fizice de stocare a hidrogenului prespun fie comprimarea sau lichefierea hidrogenului, fie procese de adsorbie ale acestuia la suprafaa cu suprafa specific mare. Comprimarea i lichefierea sunt metodele cele mai uzuale de stocare fizic a hidrogenului. Procesele de fizioadsorbie sunt nc n curs de perfecionare deoarece din cauza nteraciunii slabe a hidrogenului cu suprafaa adsorbant, densitatea de energie nmagazinat n condiii ambiante are valori reduse.Stocarea hidrogenului n form gazoas (hidrogen comprimat)

Un kilogram de hidrogen ocup 11 m3 la temperatur i presiune ambiant, drept consecin este necesar o comprimare puternic pentru a putea stoca hidrogenul n form gazoas. Stocarea a 5 kg de hidrogen comprimat ar necesita un volum de 212 L ceea ce reprezint un volum substanial mai mare decat cel al rezervoarelor vehiculelor ce utilizeaz combustibili convenionali.Cea mai simpl metod de a stoca hidrogenul poate fi aceea de utilizare a unor vase de presiune de 20 MPa, ns densitatea de energie ar fi mult prea mic. Valori optime ale presiunii pentru rezervoarele de stocare a hidrogenului la bordul autovehiculelor sunt cuprinse n intervalul 35-70 MPa; n cazul stocrii hidrogenului n staiile de realimentare, dac realimentarea se bazeaz pe diferna de presiune, presiunile sunt cuprinse ntre 40 i 75 MPa.

n ceea ce privete vehiculele ce utlizeaz pile de combustie cu hidrogen, acestea sunt nc n stadiu de dezvoltare, majoritatea fiind prevzute cu rezervoare de nalt presiune pentru stocarea hidrogenului n form gazoas. Utilizarea preponderent a acestui tip de rezervoare se datoreaz faptului c au o structur simpl iar proceseul de alimentare se desfoar cu uurin.

Rezervoarele de nalt presiune se pot clasifica n patru tipuri innd cont de grosimea peretelui rezervorului aa cum reiese din figurile 1i 2 . n cazul autovehiculelor ce funcioneaz pe baz de gaz natural comprimat se utilizeaz rezervoare V1 i V2, gazul natural fiind comprimat la presiuni de 20-25 MPa. Pentru stocarea hidrogenului este nevoie de presiuni mai mari i de aceea se folosesc rezervoarele de tip V3 respectiv V4 (Hirose, 2009).

Figura 2: Compoziia rezervoarelor de tip V1,V2,V3,V4 (Hirose, 2009)

Figura 3: Grosimea rezervoarelor V1,V2,V3,V4 (Hirose, 2009)

Se poate observa c n cazul rezervoarelor V2 i V3 se folosesc polimeri ranforsai cu fibr de carbon, motiv pentru care costurile acestor rezervoare este ridicat, ceea ce reprezint un dezavantaj. Deoarece se dorete ca rezervoarle pentru stocarea hidrogenului s aib o greutate ct mai mic se folosesc aceste nveliuri de fibr de carbon deoarece sunt foarte uoare spre deosebire de alte materiale; de asemenea, nveliurile polimerice ranforsate cu fibr de carbon au rolul de a asigura rezistena rezervoarelor la valori mari ale presiunii. Se ncearc descoperirea unor materiale mai ieftine care s ating aceleai performane; utilizarea unor materiale mai ieftine presunpune ns grosimi mai mari ale pereilor rezervoarelor, ceea ce este de asemenea de nedorit. Actual, exist productori de rezervoare de 35MPa 70 MPa. Un model de rezervor de70 MPa este prezentat n figura 4. Pentru a putea stoca mai mult hidrogen n form comprimat cu scopul de a crete autonomia vehiculelor s-a luat n considerare creterea presiunilor. Cu toate acestea, valorile mari ale presiunii fac ca relaia dintre cantitatea de hidrogen i presiune s fie neliniar; dublarea presiunii nu poate conduce la dublarea cantitii de hidrogen stocat, ci doar la o cretere de 40-50%. n plus, prin creterea cantitii i a presiunii volumul ocupat de rezervor va crete i implicit vor crete i costurile rezervorului.

Figura 4: Rezervor pentru stocarea hidrogenului comprimat Stocarea hidrogenului n form lichid

Densitatea de energie a hidrogenului poate fi mrit prin stocarea hidrogenului n form lichid. Pentru a exista n form lichid, hidrogenul trebuie rcit sub punctul su critic -33 K ns pentru ca transformarea s fie complet , fr ca hidrogenul s se evapore la presiune atmosferic, trebuie ca lichefierea s aib loc la temperatur de 20,28 K (252.87C). Hidrogenul lichid conine 99.79% parahidrogen i 0.21 % ortohidrogen. La temperatur ambiant, hidrogenul gazos exist sub forma predominant de ortohidrogen; atunci cnd are loc lichefierea, hidrogenul se afl ntr-o form metastabil, fiind necesar conversia la izomerul para. Reacia de conversie este o reacie exoterm, cldura generat conducnd la apariia fenomenului de evaporare a hidrogenului.

Rezervoarele de hidrogen lichid (LH2) pot stoca ntr-un volum dat mai mult hidrogen dect rezervoarele de hidrogen comprimat. Capacitatea volumetric a rezervoarelor de LH2 este de 0.070 kg/L comparativ cu 0.030 kg/L pentru rezervoarele de CH2. De aceea se consider c acest tip de rezervoare sunt mai potrivite pentru autovehicule, putnd asigura o autonomie mai mare. De asemenea, 5 kilograme de hidrogen ocup un volum de 71 L ceea ce corespunde din punct de vedere volumetric cu rezervoarele autovehiculelor, nefiind necesare modificri majore ale arhitecturii vehiculului.

n ceea ce privete designul rezervoarelor de LH2, acestea sunt prevzute cu un perete dublu i izolaie termic pentru a putea asigura temperatura extrem de sczut necesar meninerii hidrogenului n stare lichid. n figura 4 este prezenat unul din cele mai noi modele de rezervor LH2 creat de Magna Styer i BMW.

Exista ns probleme majore legate de rezervoarele de LH2, probleme ridicate de posibilitatea evaporrii hidrogenului i de necesarul mare de energie pentru lichefierea hidrogenului.

n general, este nevoie de un consum mare de energie pentru a lichefia hidrogenul; dei cantitatea teoretic total necesar lichefierii hidrogenului este de 3.4 MJ/kg, n practic cantitatea este mult mai mare - 50.4 MJ/kg, cu o eficien a rcirii de 7,2 %. n urma procesului de lichefiere, are loc o pierdere de 30% din energia nmagazinat de hidrogen.

Figura 5: Rezervor pentru stocarea hidrogenului lichid (Hirose, 2009)Exist un interval de timp dup care hidrogenul stocat ntr-un rezervor se va nclzi i va deveni gaz, fiind necesar ca acesta s fie ventilat din rezervorul LH2. Acest interval de timp poart denumirea de perioad de laten i se estimeaz c poate atinge valori de 4% pe zi pentru un rezervor de 4.6 kg, hidrogenul rezistnd n acest rezervor timp de 25 de zile. Gazeificarea hidrogenului n rezervoarele criogenice este inevitabil orict de bun este tehnica utilizat.

Din cauza acestor inconveniente, s-a ncercat dezvoltarea unei metode de stocare criogenic a CH2. O ncercare n acest sens a fost designul unui vas de presiune izolat care poate funciona la 20 K i la o presiune de 280 atm. n urma testelor s-a constat o cretere a perioadei de laten o dat cu mrirea presiunii de la 6 la 200 atm. Rezervoarle pentru stocare criogenic a CH2 prezint ns dezavantajul unei greuti mai mari dect a celor pentru stocarea LH2.

Hidruri metaliceMetodele de stocare a hidrogenului pe baz de hidruri metalice utilizeaz metale i aliaje metalice care au proprietaea de a adsorbi hidrogenul. Pn n ziua de azi, hidruri metalice simple care conin magneziu ( ex. MgH2) i/sau metale tranziionale au fost utilizate n acest scop. Aceste materiale prezint un avantaj att din punct de vedere al densitii de energie stocate, att din punct de vedere volumetric ct i gravimetric. De exemplu, MgH2 poate stoca 7.6 % hidrogen, densitatea de energie stocat fiind de 6,5 atomi H2/cm3 MgH2 comparativ cu 0,99 atomi de H2/cm3 hidrogen comprimat sau 4,2 atomi H2/cm3 hidrogen lichefiat. De asemenea, sunt mult mai sigure dect sistemele LH2 respectiv CH2 deoarece nu exist riscul eliberrii sub presiune a hidrogenului.

Hidrurile metalice elibereaz cldur atunci cnd sunt tratate cu hidrogen sub presiune i au nevoie de cldur pentru a elibera hidrogenul. n tabelul periodic exist mai multe de 50 de elemente metalice care pot absorbi hidrogenul n proporii acceptabile ns numai unele din ele sunt adcvate pentru stocarea hidrogenului n condiii moderate de temperatur i presiune.

Din cauz c unele hidruri metalice au nevoie de temperaturi mai mari pentru desorbirea hidrogenului, se prefer folosirea unor aliaje clasificate dup cum urmeaz: AB5, AB, A2B i AB2. Elementul A este de obicei un metal alcalin sau alcalino-pmntos care tinde s formeze o hidrur stabil iar elementul B este de obicei un metal tranziional i hidrurile corespunztoare sunt instabile; nichelul este de obicei utilzat ca element B deoarece este un catalizator foarte bun n disocierea hidrogenului (Zhou, 2005). n tabelul 4 sunt enumerate proprietile unor hidruri metalice tipice.Cerinele cheie pentru alegerea hidrurilor metalice se refer la capacitatea de stocare a hidrogenului, la densitatea de energie i la entalpia de descrcare. Cldura de hidrogenare respectiv de dehidrogenare variaz ntre 30 i 70 kJ/mol H2. Aliajele intermetalice au capacitatea de a stoca hidrogenul ncapnd de la presiuni mai mici de 0.1 MPa pn la 1.5 MPa. Materiale speciale pot fi considerate compuii de tipul AB5, AB2 i AB, de exemplu LaNi5-xAlx, TiV2-xMnx i FeTi1-xMnx De asemenea, pentru a selecta materialul pe baz de hidruri cel mai potrivit stocrii hidrogenului la bordul unui autovehicul trebuie s se in seama c hidrura respectiv trebuie s ai aib o mas specific ct mai mic, s asigure o capacitate de adsorbie ct mai mare, s fie dens, s nu necesite un consum energetic de desorbie ridicat i s prezinte un grad redus de pericol prin aprindere i explozie. Pentru o funcionare ideal, hidrurile ar trebui s ndeplineasc condiiile enumerate n tabelul 5.

Tabelul 4: Clasificare i caracteristici al unor hidruri metalice TipMaterialHidruraStructurCapacitate reinere H2 (%)Peq, T

AB5AB

AB2A2B

MetalLaNi5

TiFe

ZrV2

Mg2Ni

MgLaNi5H6

TiFeH1,8

ZrV2H5,5

Mg2NiH4

MgH2Hexagon

Cub

Hexagon

Cubic

Hexagon1,4

1,9

3,0

3,6

7,62 bar, 298 K

5 bar, 303 K

10-8 bar, 323 K

1 bar, 555 K

1 bar, 573 K

Utilizarea hidrurilor metalice pentru stocarea hidrogenului prezint ca principal avantaj faptul c din punct de vedere volumetric pot stoca o cantitate mai mare de hidrogen comparativ cu CH2 i LH2 (0.130.15 kg H2/L). De asemenea, hidrurile metalice reprezint o metod foarte bun de stocare a hidrogenului n cazul n care spaiul de depozitare este mic. Recipientele ce conin hidruri metalice ocup o treime din volumul ocupat de recipientele de nalt presiune. Exist ns inconvenientul legat de greutatea rezervoarelor, n special n cazul stocrii hidrogenului la bordul autivehiculelor.Tabelul 5: Cerine privind performana hidrurilor metalice pentru stocarea hidrogenului (Gupta, 2008)ProprietateCerine

Densitate gravimetric

Densitate volumetric

Cinetic de-rehidrogenare

Presiune rehidrogenare

Presiune la echilibru

Energie specific (KWh/kg)

Rat de realimentare ( KgH2/min)

Ciclu de via

Pierderi de hidrogen (g/h/kg H2) stocat> 6,5%

> 6,5%

Dehidrogenare < 3 h; rehidrogenare < 5 min

2,0

>1,5

>500

< 0,1

Materiale pe baz de carbonMaterialele pe baz de carbon au fost intens studiate ca medii de stocare a hidrogenului datorit faptului c prezint suprafee specifice mari iar carbonul formeaz legturi covalente cu hidrogenul, compui ce pot fi utilizai pentru stocarea i eliberarea reversibil a acestuia. Materialele pe baz de carbon cu o microporozitate dezvoltat prezint un potenial mare de adsorbie a hidrogenului gazos. Adsorbia hidrogenului pe materiale poroase pe baz de carbon are loc ca urmare a fenomenului de fiziosorbie molecular.

Crbunele activ

S-a luat n considerare utilizarea crbunelui activ drept material pentru stocarea hidrogenului datorit disponibilitii mari a acestuia i a preului relativ sczut. Capacitatea de stocare a CA depinde de morfologia i forma sub care aceste s gsete (pulbere, fibre sau granule). n urma studiilor experimentale s-a remarcat faptul c, n cazul materialelor cu un volum al microporilor mai mare de 1 mg/L se poate stoca 2.2% hidrogen. Dac se mbuntesc proprietile CA i se optimizeaz condiiile n care se desfoar adsorbia se estimeaz c poate ajunge la o capacitate de adsorbie de 4.5 -5.3 %. Pentru CA convenional, captarea hidrogenului este proporional cu suprafat i volumul de pori, corelndu-se cu modelul izotermei Langmuir ( adsorbie n strat monomolecular). Capacitate de adsorbie ridicat se poate atinge doar n condiii de temperatur sczut i presiuni mari. De exemplu, adsorbia hidrogenului este mai mic de 1% la 100 bari i 298 K n ciuda suprafeei mari de adsorbie ( 2800 m2/g). Dei hidrogenul este adsorbit pe CA prin fore de natur fizic, exist posibilitatea creri unor situri reactive la suprafaa CA pentru a crete capacitatea de stocare a hidrogenului; cu toate acestea, aceast metod presupune apariia fenomenului de chemosorbie ceea ce ngreuneaz procesul de eliberare reversibil a hidrogenului (Gupta, 2006). Nanotuburile de carbon (NTC)

nc de la descoperirea nanotuburilor de carbon n 1991, s-a luat n considerarea utilizarea acestora drept materiale pentru stocarea hidrogenului. Acestea prezint potenialul de a stoca mai mlt hidrogen dect alte materiale datorit defectelor structurale care se pot comporta drept cuti ce rein hidrogenul n interiorul acestora (Lin, 2009).

Nanotuburile de carbon reprezint structuri cilindrice alctuite prin rularea unei foie de grafen formnd structuri cilindrice cu un diametru interior pornind de la 0,7 nm i ajungnd pn la ctiva nm i o lungime de 10-100 m. Pot exista nanotuburi cu un singur perete (SWNT) sau cu perei multipli ( SNWT). Diametrul SWNT variaz ntre 0.7 i 3 nm n timp ce pentru MNNT diametrul are valori cuprinse ntre 30-50 nm. De asemenea, NTC pot avea diverse structuri i anume tip scaun, zig- zag sau chiral (figura 6 ) ( Strobel, 2006) .

Figura 6 : Tipuri de nanotuburi de carbon (Strobel, 2006) a- scaun; b-zigzag; c-chiral; Dei n unele lucrri s-a pretins faptul c se poate atinge o capacitate de stocare a hidrogenului de pn la 56 %, n realitate acest lucru este imposibil, putndu-se atinge o capacitate de socare de doar 6% n condiii criogenice. S-a ncercat ncorporarea unor metale alcaline n structura MWNT, fapt ce e a condus la creterea cantitii de hidrogen stocate; acest lucru ce se explic prin creterea distanei dintre straturile de grafit, fapt ce a uurat difuzia atomilor de carbon n interiorul structurilor cilindrice.Nanofibrele de carbon

Nanofibrle de carbon se obin prin aa numita metod de depunere chimic prin care gaze ce conin carbon sunt descompuse la suprafaa unui catalizator (n special aliaje de nichel sau fier) pentru a forma straturi de carbon. Atomii de carbon precipit formnd straturi succesive care ader unele la celelate formnd fibrele de carbon. Fibrele de carbon au de obicei o lungime de 5-100 m i un diametru de 5-100 nm. Suprafaa specific a acestora variaz ntre 100 i 300 m2/g dar poat atinge uneori chiar i valori de 700 m2/g. n literatur au fost raportate valori mari ale adsorbiei hidrogenului, de exemplu de pn la 67 % n cazul nanofibrelor de carbon de tip os de hering, ns aceste rezultate nu au mai fost apoi reproduse n cadrul altor studii. O posibilitate de mbuntire a capacitii de adsorbie a nanofibrelor de carbon este prin crearea unor materiale compozite de tip nanofibr de carbon- hidrur metalic ( Strobel, 2006).

Figura 7: Nanofibr de carbon cu structur de tip os de hering (Strobel, 2006)GrafenulGrafenuleste varianta bidimensional a grafitului, fiind format dintr-un aranjament planar deatomide carbondispui ntr-o reeahexagonal.Grafenul are structur aromatic, fiind alctuit din inele benzenice cu structuri de tip zig-zag sau de tip scaun. Pentru o suprafa specific de adsorbie a grafenului de 1325 m2/g , concentraia teoretic maxim de hidrogen este de 0,4 atomi de hidrogen pe atom de carbon. n laborator a fost realizat conversia grafenului la grafan prin aa cum reiese n figura 8; hidrogenul a fost apoi eliberat prin nclzire la 450oC.

Figura 8: Conversia grafenului (A) la grafan (B) prin adsorbia de hidrogen (Gupta, 2008)Reele metalo-organice

Reelele metalo-organice (MFO) reprezint o nou categorie de materiale sintetice nanoporoase care prezint potenialul de a stoca hidrogenul n cantiti mari. Principalele caracterisrici ale MFO cuprind densitatea sczut, suprafaa specific mare (1000 i 6000 m2/g), i volum mare de pori. MFO au o structur hibrid ce const n metale legate ntre ele prin liganzi de natur organic. Structurile tipice ale MFO constau n molecule organice rigide care formeaz o structur tridimensional legat de un complex metalic. Structura MOF5, ce const n uniti de Zn4O(CO2)6 conectate prin uniti de benzen ntr-o structur cubic, este redat n imaginea de mai jos; n partea stng se poate observa structura poroas; zonele de adsorbie ale hidrogenului sunt marcate cu sgei. n laborator, MOF-5 a demonstrat o capacitate de stocare de 4,5% la 77 K i 0,8 bari n timp ce la temperatura camerei i la o presiune de 20 de bari, aceasta a fost de doar 1%.Actual, densitatea de carbon stocat cu ajutorul MFO este limitat la valori de 6-7,5 % la 77 K i 30-40 bari.

Aceste reele metalo-organice prezint avantajul c pot fi modelate n funcie de cerine specifice de stocare prin varierea liganzilor respectiv a metalelor tranziionale sau prin doparea acestora cu alte metale. Studiile sunt ns nc la scar de laborator, ncercndu-se gsirea unor metode de mbuntire a performanei acestora. Aceste reele metalo-organice prezint avantajul c pot fi modelate n funcie de cerine specifice de stocare prin varierea liganzilor respectiv a metalelor tranziionale sau prin doparea acestora cu alte metale. Actual, densitatea de carbon stocat cu ajutorul MFO este limitat la valori de 6-7,5 % la 77 K i 30-40 bari (Gupta, 2008).

Figura 9: Structura MOF5 (Gupta, 2008)

Metode de stocare chimic a hidrogenului

Stocarea chimic a hidrogenului se refer la metodele prin care hidrogenul este eliberat n urma unor reacii chimice. Compuii cu aceast proprietate includ amoniacul, cicloalcanii i hidrurile complexe. Dei hidrurile complexe pot fi ncadrate la metdode fizice de stocare a hidrogenului, ca urmare a faptului c hidrogenul este eliberat n urma reaciilor cu alt specie chimic (ap sau alcool), aceast clas de compui a fost inclus n aceast categorie.

AmoniaculAmoniacul, NH3, conine 17,7 % hidrogen, ncadrndu-se astfel n clasa compuilor ce pot stoca i genera hidrogenul.Acest compus este ntlnit n general n form gazoas ns poate fi uor lichefiat n condiii blnde. Se poate descompune la azot i hidrogen, reacia fiind endoterm (H=92 kj/mol), fiind necesar o temperatur mare pentru o generare eficient a hidrogenului. Pentru favorizarea procesului de descompunere a amoniacului utilizarea catalizatorul de Ru depus pe suporturi poroase n prezena unor promotori alcalini s-a dovedit a avea rezultatele cele mai bune. O alt metod de a obine hidrogen plecnd de la amoniac const n reacia acestuia cu hidrurile metalice. Se genereaz 8,1 % H2 la temperatur ambiant i presiune de 0,5 MPa prin reacia dintre LiH i NH3(g):

LiH + NH3 LiNH2 + H2

Reacia este reversibil iar LiNH2 poate stoca 8,1 % hidrogen la 573 K la o presiune de 0,5 MPa (Tetsuo,2009).Utilizarea amoniacului ca i metod de stocare i generare a hidrogenului prezint avantajul c acesta este uor de stocat i transportat. Amoniacul poate fi depozitat pentru perioade mari de timp n rezervoare uoare i relativ ieftine. Transportul hidrogenului n rezervoare de amoniac sau prin cilindrii sub presiune este prezentat n imaginea de mai jos. n partea stng este un rezervor pentru transportul amoniacului destinat domeniului agricol; acest rezervor este presurizat la 18 atm i conine 3.025 kg amoniac, dintre care 17,6% (534 kg) este hidrogen. n partea dreapt este un camion cu un rezervor de 22 m3, presurizat la 218 atmosfere care conine 350 kg de hidrogen gazos.

Figura 10: Comparaie ntre stocarea hidrogenului sub form de CH2 respectiv amoniac

n literatur, un interes deosebit a fost acordat unui compus al amoniacului cu borul i anume NH3BH3, acest compus avnd o greautate molecular mic i un coninut ridicat de hidrogen 19,6 %. Hidrogenul poate fi eliberat fie prin termoliz, fie prin hidroliz.

Punerea n libertate a hidrogenului prin termoliza are loc n 3 etape:

NH3BH3(s)(NH2BH2)n (s+ n H2(g)

(NH2BH2)n(s) (NHBH)n(s) + nH2(g) NHBH(s) (BN)n(s) + nH2(g) Prima etap se desfoar la 90oC i atinge un maximum la 110o C cnd are loc eliberarea de hidrogen, aceast etap fiind ns foarte lent. Urmtoarea etap se desfoar la temperaturi de 150oC iar cea de-a treia la 500oC. Entalpia de reacie este de -21 kJ/mol, aceast valoarea fiind acceptabil pentru aplicaiile la bordul autovehiculelor. Singurul dezavantaj al procesului de dehidrogenare termic este perioada lung de inducie (~ 200 min la 80oC) nainte de a avea loc eliberarea hidrogenului.

A doua metod de generare a hidrogenului pornind de la NH3BH3 este prin reacia de hidroliz sau alcooliz a acestui compus. NH3BH3 este stabil n ap i alcool la temperatura camerei. Prin hidroliz, hidrogenul este eliberat rapid n prezena unui catalizator metalic prin intermediul reaciei:

NH3BH3 + 2H2O NH4+ + BO2 + 3H2Aceast reacie este exoterm cu H= -156kJ/mol i genereaz 9,1 % hidrogen. Gradul de desfurare al reaciei depinde foarte mult de catalizatorul utilizat. Catalizatorii pe baz de platin s-au dovedit a avea rezultatele cele mai bune, reacia de hidroliz desfurndu-se n dou minute (Jain, 2010).

Cicloalcanii

Cicloalcanii, deoarece sunt n form lichid, reprezint un mediu ideal de stocare i generare a hidrogenului, deoarece utilizarea lor poate fi uor adaptat la infrastructura existent. Dei se considera c procesul de generare a hidrogenului utiliznd astfel de specii este unul ireversibil, folosirea perechilor de reacii catalitice de dehidrogenare a cicloalcanilor precum metilciclohexan, ciclohexan i decalin respectiv hidrogenare a compuilor aromatici corespunztori este o metod ce poate fi pus n practic. Aceasta prezint unele avantaje printre care faptul c procesul este reversibil, produii de reacie pot fi reciclai iar coninutul de hidrogen stocat este relativ mare (6-8% din mas, 60-62 kg H2/m3 din punct de vedere al volumului). n figura de mai jos este prezentat schematic perechea de reacii catalitice de hidrogenare a toluenului repectiv dehidrogenare a metilciclohexanului pentru furnizarea de hidrogen.

Pentru utilizarea cicloalcanilor ca medii de stocare a hidrogenului au fost realizate numeroase studii n ceea ce privete temperaturile de dehidrogenare respectiv evoluia reaciilor de hidrogenare/dehidrogenare pentru diveri compui.

Figura 11: Figur schematic a procesului de furnizare

i generare a hidrogenului (Biniwale, 2008)Printre cicloalcani ce pot fi utilizai pentru transportul i generarea de hidrogen se numr ciclohexanul, metilciclohexanul, tetralina, decalina, ciclohexilbenzenul, biciclohexil, 1-metildecalina. n figura 12 sunt prezentate cteva reacii de dehidrogenare a unor cicloalcani. n general, un mol de cicloalcan are potenialul de a transporta 3-6 moli de hidrogen.

Figura 12: Reacii de dehidrogenare pentru diveri cicloalcani

Hidruri complexen cazul hidrurilor complexe, hidrogenul este legat chimic fiind eliberat prin reacie cu apa sau cu un alcool.

Elementele din grupa I, II i III precum Li,Mg, B, Al formeaz o varietate de compui compleci de tipul metal-hidrogen. Raportul dintre numrul de atomi de hidrogen i atomi de metal are de obicei valoarea 2. Aceti compui au prezentat densitile volumetrice cele mai mari 150 kg/m3 pentru Mg2FeH6 i Al(BH4)3 i cea mai mare densitate gravimetric la temperatur ambiant 18% pentru LiBH4. De asemenea, aceti compui pot constitui un material uor pentru stocarea hidrogenului, fiind eliminate astfel probleme legate de greutatea prea mare a rezervoarelor de stocare a hidrogenului. Totui, marele inconvenient al mari majoriti a hidrurilor complexe const n desfurarea lent a procesului de eliberare a hidrogenului; spre deosebire de hidrurile metalice , eliberarea hidrogenului se face mai lent. Astfel, exist o diferen semnificativ ntre modul n care aceste procese pot fi controlate n laborator i utilizarea lor propriu-zis (Zhou, 2005).Tabelul 6: Capacitate de stocare a hidrogenului pentru diverse medii ( Biniwale, 2007)Mediu de stocareConinut de hidrogenPunct de fierbere (oC)Punct de topire (oC)

Gravimetric

(%)Volumetric

(mol/L)

Ciclohexan

Metilciclohexan

Tetralina

Cis- decalina

Trans- decalina

Ciclohexilbenzen

Biciclohexil

LiH+H2O

LiBH4+4H2O

LaNi5H6H2 lichid7,2

6,2

3,0

7,3

7,3

3,8

7,3

7,8

8,6

1,4

10027,77

23,29

14,72

32,44

31,46

17,63

32,0

4,1

2,4

6,2

-80,7

101

207

193

185

237

227

-

-

-

-252,96,5

-126,6

-35,8

-43,0

-30,4

4

3

680

268

-

-

Din clasa hidrurilor complexe fac parte alanaii, borohidrurile, amidele i imidele. Astfel de sisteme au form tetraedric, hidrogenul fiind localizat n colurile tetraedrului.

Alanaii sau aluminohidrurile se refer la categoria de compui pe baz de hidrogen i aluminiu, gruparea de baz fiind anionul [AlH4]. Din aceast categorie cel mai cunoscut compus este NaAlH4. Interesul pentru alanai se datoreaz n special accesibilitii acestora ns prezint dezavantajul c cinetica de reacie este foarte lent. (Tetsuo, 2009).

Borohidrurile reprezint grupul de hidruri complexe n care hidrogenul este legat covalent de atomii centrali din anionul complex [BH4]-. O metod de a genera hidrogen din borohidruri este reacia acestora cu apa. NaBH4 este cel mai utilizat compus din aceast clas, avnd o capacitate teoretic de a stoca hidrogenul de 18% . Acesta reacioneaz spontan cu apa, acest lucru putnd fii ncetinit prin adugarea de soluii alcaline care vor face ca generarea hidrogenului s aib loc controlat (Tetsuo, 2009) . Hidrogenul este eliberat la temperatura camerei n prezena catalizatorilor prin urmtoarea reacie:NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4 H2 + 300 kJ

Figura 10: Schema tehnologic a procesului Millenium CellMillenium Cell a dezvoltat o tehnologie de generare a hidrogenului pe baz de borohidrur de sodiu, tehnologie cunoscut comercial sub numele de Hydrogen On Demand (HOD) (figura 10). Cantitatea de hidrogen generat este proporional cu debitul de soluie de NaBH4 alimentat n incinta n care se afl catalizatorul. Hidrogenul generat n urma acestui proces este de puritate nalt. Apa rezultat n urma proceselor desfurate n pila de combustie poate fi recirculat la rezervorul de NaBH4. NaBO2 care se formeaz poate fi retransformat n NaBH4. Comparativ cu stocarea hidrogenului ca LH2 i CH2 aceast metod se dovedete a fi mai eficient i mai sigur, nefiind nevoie de condiii aspre de temperatur i presiune.

n tabelul 7 este prezentat o comparaie provint eficiena volumetric ntre stocarea hidrogenului utiliznd tehnica HOD i tehnicile LH2 respectiv CH2.Amidele i imidele, dei prezint capacitate mare de stocare a hidrogenului i nu necesit temeperaturi mari pentru a fi funcionale, cinetica de absorbie este redus, limitnd utilizarea lor practic. Compuii de tip Li-N-H prezint potenialul cel mai mare de a fi utilzai n practic i momentan se efectueaz studii pentru dezvoltarea unor materiale noi pentru stocarea hidrogenului pe baza acestora (Tetsuo, 2009).Tabelul 7: Eficiena volumetric a stocrii H2 prin HOD, LH2, CH2

Metod de stocareCondiiiEficien volumetric

NaBH4H2 lichid

H2 comprimatSoluie de concentraie 30%Criogenic

5000 psi

10 000 psi~ 63 g H2/L~71 g H2/L

~ 23 g H2/L

~ 39 g H2/L

Concluzii

Hidrogenul are un potenial mare de a deveni un combustibil alternativ utilizat la scar larg. Coninutul ridicat de energie i faptul c folosirea lui nu genereaz compui periculoi pentru mediu i sntatea uman fac ca eforturile pentru diminuarea inconvenientelor legate de transportul i stocarea acestuia s nu reprezinte o piedic n utilizarea lui viitoare. Stocarea hidrogenului sub form de gaz comprimat sau lichefiat, dei prezint unele dezavantaje, rmn metodele cele mai utilizate momentan. Metodele pe baz de hidruri metalice respectiv hidruri complexe prezint avantajul c pot stoca o cantitate mare de hidrogen, ns exist ns incertiduni legate de cinetica i termodinamica proceselor de eliberare a hidrogenului, incertitudini ce reprezint un obstacol n ceea ce privete punerea lor n practic. Reinerea hidrogenului pe materialele baz pe carbon nu a condus la rezultate mulumitoare n cercetrile de laborator, dei iniial s-a considerat c datorit suprafeei specifice mari de adsorbie au un potenial mult mai mare de a stoca hidrogenul comparativ cu alte metode.

Drept urmare, este necesar perfecionarea metodelor deja existente respectiv continuarea studiilor n sensul descoperirii unor metode noi pentru stocarea hidrogenului, metode care trebuie s ndeplineasc bineneles toate cerinele legate de eficien, costuri i siguran. Bibliografie

1. I.P. Jain , Pragya Jain, Ankur Jain, Novel hydrogen storage materials: A review of lightweight complex hydrides, Journal of Alloys and Compounds 503 (2010) 303339

2. K. Hirose, Recent challenges of hydrogen storage technologies for fuel cell vehicles, International journal of hydrogen energy 3 4 ( 2 0 0 9 ) 4 5 6 9 4 5 7 4

3. Kaveh Mazloomi, Chandima Gomes, Hydrogen as an energy carrier: Prospects and challenges, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (2012) 3024 30334. Kean Long Lim, Solid-state Materials and Methods for Hydrogen Storage: A Critical Review, Chemical Engineering Technology (2009) 213-225 5. Li Zhou, Progress and problems in hydrogen storage methods, Renewable and Sustainable Energy Reviews 9 (2005) 3954086. R. Strobel , J. Garche , P.T. Moseley , L. Jorissen , G. Wolf, Hydrogen storage by carbon materials, Journal of Power Sources 159 (2006) 7818017. Rajesh B. Biniwalea, S. Rayalua, Chemical hydrides:Asolution to high capacity hydrogen storage and supply, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 360 365

HHhH

8. Ram B. Gupta, Hydrogen fuel: Production, Transport and Storage; CRC Press, 20089. Tetsuo Umegaki, Jun-Min Yan, Boron- and nitrogen-based chemical hydrogen storage materials, , International journal of hydrogen energy 3 4 ( 2 0 0 9 ) 2 3 0 3 2 3 1 1

1