spontaneous formation of macroporous monoliths of mesoporous manganese oxide crystals

3
Spontaneous Formation of Macroporous Monoliths of Mesoporous Manganese Oxide Crystals** By Eric S. Toberer and Ram Seshadri* In many applications where porous materials play a role, there is often a trade-off associated with characteristic pore size. While substrates with large pores permit facile fluid transport, the surface area of the substrate in contact with the feed is low. Using smaller pore sizes allows greater substrate surface area to contact the fluid, but at the cost of reduced flow rates and often unacceptably high back-pressure. An op- timal material, in contrast, would be hierarchically porous and combine large pores (enabling high flow rates) with smaller pores (ensuring high substrate±fluid contact) in a connected network. Nature has evolved such highly efficient branched networks to achieve rapid gas exchange over large surface areas. Lungs are hierarchical, fractal structures comprising increasingly fine branches that, in the case of humans at maxi- mum exertion, allow up to one hundred liters of air to be exchanged every minute over an effective surface area of 80 m 2 . [1] For diffusion-limited processes, bimodal as well as fractal pore structures have been studied theoretically and found to greatly increase catalytic efficiency. [2±4] Experimental efforts towards realizing such structures have focused on forming bimodal pore networks through a judicious combination of templating agents. Latex spheres and amphiphilic block co- polymers have been used as templates to form bimodal struc- tures with porosity on the 10 and 100 nm length scales. [5] Macro- and microporosity have been combined through the formation of zeolites within a template of polystyrene spheres. [6] In an intriguing twist to this, diatoms have been used as templates in the formation of macroporous zeolite monoliths. [7] Hierarchically porous oxides have been prepared through the use of polymer scaffolds in conjunction with emulsion templating. [8] Hierarchically porous materials have attracted a great deal of attention in a number of applications, but existing routes to producing such materials usually involve a sequence of tem- plating steps. [5±8] Here we demonstrate an unusual route to mesoporous ceramics via a high-temperature process which obviates the need for templating. Applying this route to mac- roporous monoliths enables the formation of structures with bimodal porosity. Our final structures, obtained without tem- plating, are porous monoliths comprising connected » 1 lm pores. The walls of these monoliths comprise in turn, rock-salt MnO crystals which are mesoporous, with connected 50 nm pores. The routes employed to obtain these two levels of po- rosity are based on a combination of solid state reactivity, and liquid and vapor-phase leaching. The routes to porosity presented here are inspired by the formation of Raney Nickel and related de-alloying processes such as the formation of nanoporous gold. [9] We have pre- viously used related techniques to prepare a number of po- rous functional materials. [10±13] An unusual feature of the title materials that is worthy of emphasis is that the mesopore network is obtained within MnO crystals. These porous crystals are reminiscent of the porous calcitic skeletal plates of sea urchins, [14,15] an architec- ture which has been the recent subject of biomimetic prepara- tion. [16] We do not know of other examples of such ex-vivo formation of three-dimensional porosity in crystals. One-di- mensional pores are well known in silicon crystals, and can be produced by electrochemical etching. [17] Porous manganese oxides (ranging from the microporous to the mesoporous) have been previously studied by Suib and co-workers. [18] The process of inducing hierarchical porosity starts with a crystalline single-phase oxalate precursor Zn t Mn t (C 2 O 4 2H 2 O (where t can be varied) formed by the co-precipita- tion of metal ions from aqueous solution. Decomposition of this precursor leads to an intimate mixture of wurtzite Zn x Mn x O(x typically 0.1 [19] ) and the spinel-like tetragonal phase ZnMn 2 O 4 . This mixture of phases is pelletized and sin- tered to a more dense monolith, a scanning electron micro- graph of which is displayed in Figure 1A. The removal of wurtzite Zn x Mn x O from this monolith by alkali leaching re- sults in a macroporous monolith of ZnMn 2 O 4 (Fig. 1B) with connected open porosity on the order of 1 lm. The ZnMn 2 O 4 monolith, when heated in flowing 5 % H 2 /N 2 , is reduced to MnO, with zinc being transported to the cold end of the fur- nace. This monolith of MnO (Fig. 1C) when examined at higher magnification (Fig. 1C¢) clearly reveals a new level of mesoporosity. The final monoliths therefore comprise rock- salt MnO with two levels of open porosity in a connected hier- archy. We have acquired X-ray diffraction (XRD) patterns after the different steps and subjected them to Rietveld refinement, displayed in Figure 2. The XRD patterns of the two-phase composite of wurtzite Zn x Mn x O and tetragonal (I4 1 /amd) ZnMn 2 O 4 are shown in Figure 2A. Quantitative phase analy- sis using Rietveld scale factors suggests a 9:1 mole ratio of Zn x Mn x O to ZnMn 2 O 4 , in agreement with the starting oxa- late. Complete removal of the wurtzite Zn x Mn x O phase, which corresponds to 70 vol.-%, leaves pure ZnMn 2 O 4 (Fig. 2B). Reduction of this compound in flowing hydrogen forms rock-salt MnO, Figure 2C. COMMUNICATIONS 2244 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/adma.200500668 Adv. Mater. 2005, 17, 2244±2246 ± [*] Prof. R. Seshadri, E. S. Toberer Materials Department and Materials Research Laboratory University of California Santa Barbara, CA 93106-5121 (USA) E-mail: [email protected] [**] E. S. T. is supported by the NSF IGERT program under the award DGE99-87618, and made use of NSF-MRSEC facilities supported under Award No. DMR00-80034. We acknowledge support from the NSF Chemical Bonding Center (Chemical Design of Materials) un- der Award No. CHE-0434567, and are grateful to P. E. D. Morgan for his insights and numerous suggestions.

Upload: es-toberer

Post on 06-Jun-2016

215 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

���������� ����� �� ������������ ����� �� �� ���������������� �� �� ��������

�� ���� �� ���� ��� �� ��������

�� ���� ���� ���� ����� ����� �� ����� �� � ���� ���� �� �� �� � �������� ������� �� �� � ������ ���� �� �������� ���� ���� �� �� �� � ���� ���� ���� ����� ���� ������ � �� ������� ���� �� �� ���� �� � �� ��� �� �� � ������ �� ��� ����� ����� ��� ����� ���� ���� �� ���� �� �������� ���� � ��� �� �� ����� �� � �� ��� �� ���������� �� �� ��� �� �� ������ ��� ���� ������������� �� �� ��� �� ����� �� ��� ��� � ���� �� ������������ ����� ���������� ���� ���� ������� ���� ��� �� ��! �� � ��������� �������� ���� ���� �� �"���� ��� �� ! �� � ������ ���� ����� #� ��� ��� �$�$�� ���� ����� �������� ���������� ����� � �����$� ���� ��� �%������ �$�� ���� ������������� &���� ��� ������������ ���� � � ��� ���� �������������������� ���� �������� �� � �� �� ���� �� ������ � ��%����� �%�� ���� ��� � � ��� ������� � ��� �� ��� � ���%������� �$��� ���� � �$�� �� ����� �$� ������� ���� ��'( �)�*+,

-�� ������������� �� ��������� ������ �� �� �� ���� ���� � ��� ���� ��$� ���� � ����� ����� ���� ��� ����� ����� � �������� �� �� �� �����������*)"., /%������ � ����� � ������ �������� ���� � ��� ���� ��$� ������� �� ������������� ��� �� ����� ������ � 0�������� ������� ��� �� ��� ��� ���� �� &� �% ������ ��� �������� ���� ��������� ��$� ���� ���� �� ��� �� � ���� ������ � ���� ���� �� � ����� � �� �� +( ��� +(( �� ��� � ������*1,

2����� ��� ���������� � ��$� ���� �������� ������ �� ����� ��� �� ���� �� �� ��� � ��� � �� ��� ������������*3, �� �� �� ������� ��� � ���� ��� ��� ��$� �������� �� ��� �� �� �� ����� ��� �� ���������� ���� ������ ���*4, 5����������� ����� �%���� ��$� ���� ������ ������ �� ��� �� ����� �������� �� ���0��� ��� �� �������� ��� ����*',

5����������� ����� �� ����� ��$� � ��� �� � ���� ����� � �� ��� �� � ������ �� ���� ����� �� �%�� ��� ��� �� ��������� ���� �� ����� ����� ��$�$� � ��6����� �� ���� ��� � ���*1"', 5��� �� ������ �� � �� ������ ��� � �

�������� �������� $�� � ����� ����� ��� ������ �������$�� �� �� ���� ��� ��� ���� ����� ��� ��� � � ����������� ����� �� ������ �� ����� ��� �� � ��� ���� �� ������� ����� �� 7�� ���� � ��� ����� �� ����� �� ��� ���� ���� ��� ����� ����� �� ��������� ������ �� � + ������� 8�� ��� �� ���� ����� �� ������� �� ���� ������� 2�7 ���� �� ����� ��� ���������� �� � ������ �� 1( ������� 8�� ��� �� ������ � �� ��� ���� �� �$�� �� ������ � ��� ����� �� � ������� ��� �� ���� � � � ���� �$� �� ����6��� ��� $�������� ��������

8�� ��� �� � ����� � ����� �� ���� ��� ������� �� ������� ��� �� 9���� #���� ��� ��� �� ��������� ������������ �� �� ����� ��� �� ��������� ����*:, �� ��$� ���$����� ���� ��� �� �����6��� � ����� � ������ �� ������ ���� ���� �� ������*+("+;,

�� ������ ��� ��� �� �� � � �� ����� �� �� ��� �� ��������� �� �� �� ������� �� ���� �� �� ����� �� ���2�7 ���� ��� 8���� ����� ���� �� ��� ���������� �� ������� ���� �� ���� � � �� �� ��� ��������*+.�+1, �� ����� ��� ��� ����� ��� ���� �� ����� ���0�� �� ������� �� ������ ����*+3, �� �� �� ���� �� � ��� �%���� �� ���� �%�$�$������ ��� �� ��������������� ����� � �� ���� ��� 7�������������� ���� ��� �� ����� �� ������ ���� ��� ��� ��� ��������� �� ��� ��������� � ������*+4, <����� ����������%���� ������� ���� �� ���������� � �� ���������!��$� ���� ��$����� � ����� �� =��� ��� �����������*+',

8�� ������ �� �������� ����������� ����� � � �� � �� � ����� ���� ���������� �%�� � �������� >�+" �2�� ?)7.!@)5)7 ����� � ��� �� $�����! ������ �� �� �������� �� ��� �� �� � ���� ���� �6����� ��� ���� A������� ����� ��� �������� ���� � �� �� ��� � ��% ��� �� ��� �� �>�+" �2��7 � ����� (�+*+:,! ��� �� �������� � ���������� >�2�)7.� 8��� ��% ��� �� ����� �� �� ���� ��� ���� ���� � � ���� ����� ����� �� � �������� ��� ��� ���������� �� ����� �� ������� �� -����� +�� 8�� ����$� ����� �� � >�+" �2��7 ���� ��� ����� � �� ���� ������� ����� � �� � ���������� ����� � �� >�2�)7. -��� +�! �� ������� �� ��� ����� � �� �� ����� �� + ��� 8�� >�2�)7.

����� �� ���� ��� �� �� ������ 1B 5)C#)� �� ������� �2�7� �� � ���� ����� ������ �� � �� ��� ��� �� �� ��������� 8��� ����� � �� 2�7 -��� +?! ���� �%������ � ������ ��������� ��� -��� +?�! ����� ��$��� � ��� �$� ����������� �� 8�� ���� ����� �� �������� ������� ������� 2�7 �� � �� �$�� �� ��� ����� � �� � ������ �� �����������

�� ��$� ��6����� D���� ������� ��� D9A! � ���� �� �� �� �������� � �� ��� ���0�� �� ��� � 9�� $�� ��������� �������� �� -����� )� 8�� D9A � ���� �� �� ������������� � �� ��� �� � >�+ " �2��7 ��� � ������ �.+C� �!>�2�)7. ��� ����� �� -����� )�� E��� � � �$� ���� �������� ����� 9�� $�� ���� ��� ��� ������ � � :F+ ��� �� �� ��>�+" �2��7 � >�2�)7.� �� �������� �� � �� � �� ��� �%��� �� ?��� � ����$� �� �� ��� �� � >�+" �2��7 ���������� ���������� � 4( $���B� ��$�� ��� >�2�)7.

-��� )�!� 9���� ��� �� ��� ������� �� ������ ������������� ������� 2�7� -����� )?�

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� �������� ���������� ���� ����� ����� �� ���� ���!

""#$ %��&� '� (�)��*��� �� (� +������

,�-�����) .�/��-���- ��* ,�-�����) '�)���0� ������-��12��3��)�-1 �& ����&�����(��-� 4������� �� 567�!�7�7 82(�9�����: )�)��*��;����<0)���*<

"##$ �� (� +� �) )<//��-�* �1 -�� =(> ���'+ /������ <�*�� -�� �?��*.��55@A!7@� ��* ��*� <)� �& =(>,'(�� &�0���-��) )<//��-�*<�*�� �?��* =�� .,'��@��6�� �� �0B��?��*�� )<//��- &��� -��=(> �����0�� 4��*��� ���-�� 8�����0�� .�)��� �& ,�-�����)9 <�*�� �?��* =�� � ���6��!A� ��* ��� ���-�&<� -� %� �� .� ,�����&�� ��) ��)���-) ��* �<����<) )<���)-���)�

�� ���� ����� �� ����� �$� ��������! ����� � �� �� ����� 2�7 ����� �� ����������� �� ���� ���� �� ��������������� ��� ������ �� -����� +?� ��� -����� ;�� ��� ���� ���� � �� ���$�� �� �� 2�7 ���� ��� �� ��$� �� �����$�� ������ ���� �� �� ��� ��$���� ���� �� ���������� ����������� ������*+("+;, �� ����$� �� ����� � ���� �� �� �� ������ ��� �� >�2�)7. � 2�7 ��$� ���� � ����� ���� �� �� 2�7F8�� ����� ���������� � ��� �� �%���� �� �� ����� �� ��������� ���� � ���� �� � ���� �� � � 1(B ����� ��� �� $������ 8�� $���� ����� ��� �� �$���� ���� �� ���� ��� ����� ��F >�2�)7.� )2�7G� ��� ����� �� ���� ������ �� ����� ��� ��� ������� �� �� >� ��� �������� �� �� $���� ���� � � ����� ��� ���� ���� ��� �� �� ������ �� 2�7� �� � ���� � ����� 2�7 ���� �� �� �� �� ��� �� �� � � ����� ����� �� �� ����� � �� � ��� ������ ���� ���� ����� � �� �� ������� �� �� ���� � ��� ������ � �� ���� �� ��� � ���� ����� � ��� � � �� ����� ����� �� ��� �� ����� �� � 8�� ��� � ��� ��� �� ��� �� �������� �� � ���� �� � ������� ���� �� � �� � ������ ����������� �� �� ����� ��� �� ���� ���� ��� �����$�� � ������� � ���������� ���� �� ������� � ��� ����� �� �����$���������

#)���� ��� ���������� � ���� ���� � �� ������ ��������� ���� ��� ��� ���� ��� ���� ��� �� �� ����������������� ����� �� -����� ;� ����� �� ����� ��� ��� ������ ��� ��� ������ ����� ��$� �� ������ ���� �� �� �� �����$��� ������ �$� �� ���� ����!�����*)(, 8�� ���������� ���� ��� � �� ������� ���� ��� �� �� ��� �� �� ��������� �6���� ���� �� ��� ��� ���������� ��� 1( �� �� ������ ��� ��$��� � ������� ���� �� ++ �) �"+� 8�� ������������ ��� �� �� ��� �� �� ��� ��� �� �������� ����� � ���� ��� �� + �� ������ ��� ���� ��� + �) �"+ � �� � � ������� ����� 8��� ���� ���� ��� ������ �� �� � �������$�� ��������"/��� "8��� �/8! ������� ���� ��+;�1 �) �"+�

8�� �H5 ��� ���� ��� ���� ���� ����� �� -����� ;?� ������� � ��� ���� 1( ��� �� �������� �� � �� =/2 ���������� �� ��� ������� 8�� ��������� �� $���� �� 2� ������� ���� >�2�)7. � 2�7 ���� ����� �� �� ������� ����������� ���� � �� ���� �� � � ��� �$� ��� $���� �� .)B�-��� �� ���� ��� �� ��� $���� �� -����� ;? �� ����+( ��� )(( ��� �� �� ��� � ����� �$� $���� �� (�+ ��; �"+������ ���������� � � ��� �$� ��� $���� �� ;1B� ����� ������ �������� �� � �%�� � ����

�� �������� �� ��$� ��������� � ��� ������ ��� � ���������� ���� ��� ����� �� �� ��������� ����� ��� ���$�������� ������� �� ���� ���� � ������ ��������� ��������� I8��� � ����J ����� �� ���� �� �� ��� ��� �������������� ���� ��$�$�� �� �� ���� ��� �� ����� �K �� ����������� ���� � �� ���� �� ��������� � �� � �� ���� �� ���� ������ 8�� ��� � �� ��� ������ �� �� ����� �� ������������ ���� �� 5) �� �� �������� ������� �� �� ��� ������ ���� �� ���� ��� �� ������� 8�� ������� �� ������� �������� ��� ��� �� �% ����� � �� ����� ��� �� � �������� ����� ����������� -�� �%���� �� ��$� ����� �� � ��

��

��

��

������

���� ����� ����� �� ���� ���! ������ ���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

������ � (0������ ���0-��� ��0��)0�/1 8(�,9 �����) *�)0������ -��&����-��� �& ������0��0���1 /���<) ������-�)� �9 (�, ����� �& �*��)� �<�B 0��/�)�-� �& C�7 �,��D ��* C�,��D� �� 0��)))�0-������B��� ���0���� ����3�) ?<�-E�-� C�7 �,��D &��� -��) 0��/�)�-�/��)�� /��*<0��� ��0��/���<) )�����/��)� C�,��D� 849� (<�F�0-���-��) ��0��/���<) C�,��D� /��)� -� ��*<0-��� ��* 3�/��/��)� ���0���� ����3�) C� ��* �G1���� -� /��*<0� � ��? ��-?��B �& ��)�/���)�-1� 0���-��� ������0��0���1 /���<) ,�D 8�9� � ���������&�0�-��� ������& �� ,�D 0�1)-�� ?�-��� -��) ������-� �) )��?� �� 8��9 ��* �� >��<�� 6��

������ � %�?*�� H'. *�-� )��?��� -�� �3��<-��� �& /��)�)� .�-�8/���-)9 ��* -�� 0����)/��*��� '��-3��* &�-) ��� *�)/��1�* &�� -���������� C�7 �,��DIC�,��D� 0��/�)�-� 8�9� ��0��/���<) C�,��D�

849 ��-����* �&-�� ��B��� ���0���� �& -�� ?<�-E�-� /��)� ��*� &�����1� -��������0��0���1 /���<) ,�D 8�9� �G/�0-�* /��B /�)�-���) &�� C�,��D��?<�-E�-�� ��* ,�D ��� ��*�0�-�* <)��� 3��-�0�� ����) �- -�� -�/ �& -��/��-�

������ � �� ����� ��� �� ����� �� �� 8�7)� ���6���� �� ��� � ����� � �� ���� �� � ���������� ���� �� ������ �� ������ ���� �������� ����� �� ��� � � �������� ���������� �� ����� ���� � �� � ����������������� ����� ��

����� ����

�� � ���� ��� ������ �� �6����� ��� ��� �� )+�:1 � (�+ ��! ������ ��� � � >� ?5;?77!@)5)7 ��� :�' � (�(. ��! �� ������������ � � 2� ?5;?77!@)5)7 ��� ����� � � ��� ��� �� �%����)1�)+ � (�) ��! �� �%��� ���� �� � � � $���� �� ���%��� ��+ ��; �� �� ��� 8�� >�"2� �%�� � ����� � � ���������� ��D9A! ��� ���� ��� ������� ������ ��� ��������� �� ��� � 3(( L?��� + �� <�� � ����� +( �� �� ����� �� ��� ) �� ����! �� ������ ��� �%���� ���� ��� ������ ��� ����� �� ��� � +((( L? ��� +) ����������� �� �� ���� ��� ����� ���� �� . 2 #�75 �����$�� ����� �� � ����� ��$��� � ���������� ����� � �� >�2�)7.� M�������� ������� �� ��� ����� � ��� �������� �� � ��� ������������ ������ 1B 5)C#) �� ���� 3(( ��� 4(( L? ��� + � ). �� 8��������� ������� ���� �� �� �� ��� �� ���������� >�2�)7. ��������$�� �� � ��������� ������� 2�7�

9����$��F 2���� ;+� )((1-��� $������F 2�� 1� )((1

<������� �����F ����� ;� )((1

"*+, 2� =� N������ ��� �� ����������� ��������� ��� ������������ ;��

���� 2������� #�� O��� �����*), 8� A���� ���� ���� �� � ��� ����� � � )+1'�*;, =� N��������� 2� ?����� ����� !� ��� � "#� '+)�*., ?� N�$���$� 2� =���� ���� ����� !� ����� $�� +3:+�*1, <� O���� 8� A���� A� >���� <� -���� A� <���� �� -� ?������ N� 2�

��� ������� N� A� = ����� ����� ����� %&%� ))..�*3, �� 8� 5����� &� ������� �� = ���� !� � � �� � ���� ����� '%'�

.;('�*4, 2� �� ��������� =� 2� 5����� #� 5����� ?� =� ?����� ���(�

�� � ���� ��� ����� �)� )4(4�*', 5� >����� N� ?� 5����� O� >� P������� 2� H� 9���������� �� ��

?����� �� � *���� ��� � '+� .).1�

*:, H� /��������� 2� H� ����� �� P����� #� A��� ��$� P� =���������,���� ����� $'#� .1(�

*+(, 2� 9�0��� ��� =� 8��������� <� /� A� 2������ 9� =�������� !� *������ � ����� ''� ).':�

*++, 2� <����� 2� 9�0��� ��� 9� =�������� �� � *���� ����� '$� .43)�*+), /� =� 8������� H� ?� ���$��� P� 9������� 9� =�������� �� � *����

��� � '+� )+:.�*+;, /� =� 8������� �� H����� 9� =�������� �� � *���� ���!� ' � )+.)�*+., N� A������ A� &� <������ ����� ��"�� '++� ++.4�*+1, -� ?� 2������ 9� =�������� �� � �� ��� ����� ):�*+3, H� ���������� A� �� 2���� H� &� N����� A� 9� 5������ �����

���#� %))� +)(1�*+4, M� =��O� &��� 2� P�������� P��<� =� A����� 2� H� =����� 2� 9� N���

����� ����� ����� % &� '.(�*+', �! O� -� =���� 9� <� >������ 9� #� A�N������ =� &� =���� &� 2�?���

��� A� �� <� ��� ?� &� 7QO����� ����� ���#� %+#� 1++� �! >��9� 8������ 8���� H��O� ����� #��N� A���� M� M� P�������� =� &� =���� ���������� % +� :)3�

*+:, N� &����� �� =� 9������ �� <� 9������� 9� =�������� ����� �-� .���!� '� (.1 )(+�

*)(, =� ��������� �� ���������� �/ 0��� ��� 1������ M�� �� <����������� ��� <����� �� ���$���� � <����� <����� ��� #H �� #�

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���� ���!

������ � ,�)�/���) �� ,�D: (�, ��* )��/-��� ���)<�����-)� �9 (�, ����� �& � /���<) ,�D 0�1)-�� �� 0��)))�0-���� ��/��)�E��� -�� )��&�&&�����-<�� �& -�� /���)� 49 =� �*)��/-��� 80��)�* 0��0��)9 ��* *�)��/-��� 8�/�� )J<���)9 �)�-����) &�� ������0��0���1 /���<) ,�D� �9 4����-- K�1��� ����*� 84K 9 /���)�E� *�)-���<-��� &��� =� )��/-����

RRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRR