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Sommario Introduzione 3
Capitolo 1 - Un patrimonio da salvare con lrsquoaiuto delle scienze le tecniche
fisiche 4
11 Operare nel settore dei beni culturali analisi diagnosi restauro 4
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi dei beni culturali 5
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia molto ampia 6
13 Lrsquoindagine di tipo fisico 6
131 Analisi invasive e non invasive 6
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica 7
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche fisiche 9
21 Tecniche spettroscopiche puntuali 9
211 La tecnica XRF 9
La tecnica PIXE 12
212 La spettroscopia in riflettanza 14
FORS ad angolo fisso 15
FORS con sfera integratrice 16
22 Tecniche di elaborazione di immagine multispettrale 17
221 La riflettografia infrarossa 17
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine 18
222 La Fluorescenza UV 21
223 La tricromia in falso colore 23
23 Tecniche ottiche per la forma 25
231 Tecniche in luce incoerente 26
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF) 26
231b Topografia di superfici a proiezione di linee 28
232 Tecniche in luce coerente 30
232a Lrsquoolografia conoscopica 31
223b Lo scanner laser a misura di fase 33
24 Tecniche microscopiche 34
241 La microscopia elettronica a scansione SEM 34
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS 36
241b Lrsquoanalisi SEM-VP 36
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF 38
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242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa 39
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo disponibili nel campo dei beni
culturali 42
31 I raggi X la tecnica XRF 42
311 La produzione di raggi X 42
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung) 43
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo 44
312 La sezione drsquourto di assorbimento 47
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di Camerino 48
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR 49
Le curve di efficienza e di trasmissione 49
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in fluorescenza UV 52
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole 52
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR 53
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi torbidi 54
332 Una trattazione matematica del fenomeno 55
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E 58
Alcune caratteristiche del CCD 59
I filtri a disposizione 60
34 La tecnica FT-IR 62
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole 62
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I fingerprint 64
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR 66
Lrsquointerferogramma 66
La trasformata di Fourier 68
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR 69
Conclusioni 70
Bibliografia 71
Ringraziamenti 73
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Introduzione ldquohellipla bellezza salveragrave il mondohelliprdquo
Feumldor Michajlovic Dostoevskij
La vera conoscenza di un oggetto qualsiasi esso sia passa in prima istanza per
la comprensione della sua storia e il suo significato per lrsquouomo In secondo luogo
passeragrave per la conoscenza della sua struttura materiale dal contorno tangibile e
visibile alle sue architetture interne fino ai suoi costituenti ultimi
Nel settore dei beni culturali da decenni ormai si egrave capito che la sempre piugrave
approfondita conoscenza della parte materiale di un opera drsquoarte egrave di fondamentale
importanza non solo quando si debba intervenire per risanarla ma anche quando si
cerchino indizi nascosti che ne chiariscano la genesi e il modus operandi dellrsquoautore
Nel primo capitolo di questo elaborato si egrave cercato di capire sulla base di come
al giorno drsquooggi viene intesa la salvaguardia dei beni culturali percheacute lrsquoapporto
dellrsquoindagine chimicondashfisica e lrsquouso delle moderne tecnologie correlate egrave cosigrave
importante
Nel secondo capitolo si egrave cercato di suddividere le decine di tecniche
incontrate in questa ricerca in ldquograndi famiglierdquo a seconda del metodo utilizzato e
del risultato fornito
In tecniche spettroscopiche puntuali si sono volute raccogliere tutte quelle analisi che
mirano ad una conoscenza elementale di piccole e selezionate porzioni di un
manufatto o rendendo noti gli elementi chimici che in quella parte sono presenti o
facendoci capire piugrave precisamente quale tipo di sostanza egrave responsabile del colore
in quella porzione i risultati saranno visualizzati in maniera spettrografica
In tecniche di elaborazione di immagine multi spettrale sono raccolte quelle procedure che
danno informazioni sullrsquo immagine dellrsquointera opera o su grandi parti di essa
usando le varie interazioni tra lo spettro elettromagnetico e la materia
In tecniche ottiche per la forma sono elencate metodologie in grado di restituire
particolari della struttura dellrsquoopera non rilevabili dallrsquoocchio umano o sue
elaborazioni numeriche
Infine in tecniche microscopiche sono state inserite le metodologie atte a visualizzare
la forma e la struttura di piccolissime porzioni di materia
Nel terzo capitolo si sono voluti approfondire i principi fisici e le
caratteristiche tecniche delle apparecchiature presenti nel nostro ateneo utilizzate
nella analisi e nella diagnostica dei beni culturali Lrsquoanalisi della Fluorescenza X in
dispersione di energia la Riflettografia nellrsquoinfrarosso la Fluorescenza da UV e la
Spettroscopia in trasmissione rappresentano fondamentali e indispensabili
strumenti per la diagnostica ed il recupero di un opera drsquoarte
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Capitolo 1 - Un patrimonio da salvare con
lrsquoaiuto delle scienze le tecniche fisiche
Si daragrave in questo capitolo un approfondimento alle motivazioni che portano oramai
tutti gli operatori nel settore dei beni culturali sia che si apprestino ad effettuare su
un manufatto solo una analisi conoscitiva tecnico-storiografica o un intervento di
restauro vero e proprio a servirsi di metodologie tecnico-scientifiche come
arricchimento se non talvolta proprio come fondamento per i loro studi
11 Operare nel settore dei beni culturali analisi
diagnosi restauro
Dalla preistoria con i disegni rupestri ai giorni nostri con lrsquoarte contemporanea
lrsquouomo ha sempre prodotto opere drsquoarte utilizzando determinati materiali e
tecniche specifiche che unrsquoopera sia giunta fino a noi ldquointattardquo cioegrave soltanto
invecchiata col passare del tempo senza aver subito danni di varia natura dalle
condizioni ambientali esterne egrave impossibile Cosigrave come egrave molto difficile che lrsquoopera
non abbia subito interventi da parte dellrsquouomo che a sua volta ha utilizzato altri
materiali ed altre tecniche per trasformarla o per conservarla
Parlando di restauro dallrsquoantichitagrave dove si attribuiva a questa prassi un ruolo
puramente estetico mirando a restituire bellezza ad unrsquoopera deteriorata al giorno
drsquooggi in cui ha un piugrave ampio significato di tutela del patrimonio culturale e storico
tutte le procedure che mirano alla salvaguardia di un bene culturale rispettano
rigorosi principi Il primo egrave quello della reversibilitagrave dellrsquointervento utilizzando
materiali facilmente asportabili Il secondo egrave quello della riconoscibilitagrave
dellrsquointervento evitando di ldquosostituirsi allrsquoautorerdquo in un mero esercizio di
impercettibile completamento del mancante A livello internazionale fu la stesura
nel 1931 della Carta di Atene a definire per la prima volta criteri generali da adottare
in questo settore In seguito seguirono diverse carte nazionali delle quali lrsquoultima in
Italia Carta della conservazione e del restauro degli oggetti drsquoarte e di cultura del 1987 integra
completa e praticamente sostituisce le precedenti
Non si puograve non citare Cesare Brandi1 esperto e teorico del restauro autore nel
1963 della ldquoTeoria del restaurordquo testo fondamentale nel dibattito sui problemi della
conservazione e del restauro delle opere drsquoarte Egli introdusse una duplice
valutazione dellrsquoopera drsquoarte come prodotto delle attivitagrave umane
Da un lato essa egrave un atto che rimanda ad un certo tempo e luogo quelli
della sua materiale realizzazione e si rivela alla coscienza situandosi in
1 Cesare Brandi Siena 1906 Vignano 1988 storico dellrsquoarte fondatore e direttore dal 1938 al 1961 del Regio Istituto Centrale per il Restauro ora Istituto Centrale per il Restauro
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un luogo e in uno spazio determinati Ersquo quella che Brandi chiama
istanza storica
Allo stesso tempo perograve assume una valenza specifica corrispondente al
fatto basilare dellrsquoartisticitagrave per cui lrsquoopera drsquoarte egrave opera drsquoarte istanza
estetica Da qui deriva la prima definizione di restauro inteso comerdquohellipil momento
metodologico del riconoscimento dellrsquoopera nella sua consistenza fisica e nella sua
duplice polaritagrave estetica e storicardquo
Il famoso assioma ldquohellipsi restaura solo la materia dellrsquoopera drsquoartehelliprdquo implica
lrsquoindiscutibile coinvolgimento della conoscenza scientifica e tecnica intorno ai
materiali costitutivi dellrsquoopera drsquoarte al loro comportamento nel tempo e la
selezione e determinazione dei processi tecnici e dei materiali da utilizzare
Ersquo in questo contesto di attenzione estrema che nellrsquoiniziare unrsquoopera di
restauro ha luogo la diagnosi dellrsquoopera come una delle prime indispensabili fasi
Fare una diagnosi significa riconoscere e valutare i problemi che un manufatto
presenta attraverso tutti i possibili e piugrave adeguati mezzi di indagine che ognuno
nella loro specificitagrave forniscono informazioni utili a chi poi materialmente
interverragrave
Parlando di analisi di un oggetto artistico si intendono tutte quelle procedure
atte a ldquocapirla nella sua essenza piugrave profondardquo sia dal punto di vista storico-
artistico che da quello tecnico-materico non necessariamente come fase
preparatoria ad un intervento di restauro Conoscere i materiali utilizzati la tecnica
con cui sono stati adoperati le successive fasi durante la realizzazione sono
elementi essenziali in un ottica conoscitiva approfondita
Per quanto detto sopra le scienze fisico-chimiche e le loro applicazioni
tecnologiche data la loro peculiare missione nello studio della materia nel senso
piugrave generale del termine trovano nellrsquoanalisi e nella diagnosi applicate ai beni
culturali un amplissimo spazio e un ruolo sempre piugrave determinante
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi
dei beni culturali
La grandezza la fondamentale importanza lrsquoinsostituibile apporto che la scienza e
le sue applicazioni tecnologiche rappresentano per lrsquoumanitagrave sta nel fatto che egrave in
grado (quasi sempre) di dare delle risposte precise a domande altrettanto
precise
Da quando gli storici dellrsquoarte i restauratori e in generale tutto il mondo
umanistico hanno intravisto con lrsquoaiuto dellrsquoindagine chimico-fisica la possibilitagrave di
conoscere ancora meglio e in maggiore profonditagrave lrsquoopera drsquoarte lrsquoaiuto chiesto da
costoro alla comunitagrave scientifica egrave stato sempre piugrave determinante
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121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
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possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
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Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
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Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
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ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
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molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
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La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
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elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
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212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
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di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
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Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
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72
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
2
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa 39
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo disponibili nel campo dei beni
culturali 42
31 I raggi X la tecnica XRF 42
311 La produzione di raggi X 42
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung) 43
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo 44
312 La sezione drsquourto di assorbimento 47
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di Camerino 48
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR 49
Le curve di efficienza e di trasmissione 49
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in fluorescenza UV 52
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole 52
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR 53
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi torbidi 54
332 Una trattazione matematica del fenomeno 55
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E 58
Alcune caratteristiche del CCD 59
I filtri a disposizione 60
34 La tecnica FT-IR 62
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole 62
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I fingerprint 64
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR 66
Lrsquointerferogramma 66
La trasformata di Fourier 68
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR 69
Conclusioni 70
Bibliografia 71
Ringraziamenti 73
3
Introduzione ldquohellipla bellezza salveragrave il mondohelliprdquo
Feumldor Michajlovic Dostoevskij
La vera conoscenza di un oggetto qualsiasi esso sia passa in prima istanza per
la comprensione della sua storia e il suo significato per lrsquouomo In secondo luogo
passeragrave per la conoscenza della sua struttura materiale dal contorno tangibile e
visibile alle sue architetture interne fino ai suoi costituenti ultimi
Nel settore dei beni culturali da decenni ormai si egrave capito che la sempre piugrave
approfondita conoscenza della parte materiale di un opera drsquoarte egrave di fondamentale
importanza non solo quando si debba intervenire per risanarla ma anche quando si
cerchino indizi nascosti che ne chiariscano la genesi e il modus operandi dellrsquoautore
Nel primo capitolo di questo elaborato si egrave cercato di capire sulla base di come
al giorno drsquooggi viene intesa la salvaguardia dei beni culturali percheacute lrsquoapporto
dellrsquoindagine chimicondashfisica e lrsquouso delle moderne tecnologie correlate egrave cosigrave
importante
Nel secondo capitolo si egrave cercato di suddividere le decine di tecniche
incontrate in questa ricerca in ldquograndi famiglierdquo a seconda del metodo utilizzato e
del risultato fornito
In tecniche spettroscopiche puntuali si sono volute raccogliere tutte quelle analisi che
mirano ad una conoscenza elementale di piccole e selezionate porzioni di un
manufatto o rendendo noti gli elementi chimici che in quella parte sono presenti o
facendoci capire piugrave precisamente quale tipo di sostanza egrave responsabile del colore
in quella porzione i risultati saranno visualizzati in maniera spettrografica
In tecniche di elaborazione di immagine multi spettrale sono raccolte quelle procedure che
danno informazioni sullrsquo immagine dellrsquointera opera o su grandi parti di essa
usando le varie interazioni tra lo spettro elettromagnetico e la materia
In tecniche ottiche per la forma sono elencate metodologie in grado di restituire
particolari della struttura dellrsquoopera non rilevabili dallrsquoocchio umano o sue
elaborazioni numeriche
Infine in tecniche microscopiche sono state inserite le metodologie atte a visualizzare
la forma e la struttura di piccolissime porzioni di materia
Nel terzo capitolo si sono voluti approfondire i principi fisici e le
caratteristiche tecniche delle apparecchiature presenti nel nostro ateneo utilizzate
nella analisi e nella diagnostica dei beni culturali Lrsquoanalisi della Fluorescenza X in
dispersione di energia la Riflettografia nellrsquoinfrarosso la Fluorescenza da UV e la
Spettroscopia in trasmissione rappresentano fondamentali e indispensabili
strumenti per la diagnostica ed il recupero di un opera drsquoarte
4
Capitolo 1 - Un patrimonio da salvare con
lrsquoaiuto delle scienze le tecniche fisiche
Si daragrave in questo capitolo un approfondimento alle motivazioni che portano oramai
tutti gli operatori nel settore dei beni culturali sia che si apprestino ad effettuare su
un manufatto solo una analisi conoscitiva tecnico-storiografica o un intervento di
restauro vero e proprio a servirsi di metodologie tecnico-scientifiche come
arricchimento se non talvolta proprio come fondamento per i loro studi
11 Operare nel settore dei beni culturali analisi
diagnosi restauro
Dalla preistoria con i disegni rupestri ai giorni nostri con lrsquoarte contemporanea
lrsquouomo ha sempre prodotto opere drsquoarte utilizzando determinati materiali e
tecniche specifiche che unrsquoopera sia giunta fino a noi ldquointattardquo cioegrave soltanto
invecchiata col passare del tempo senza aver subito danni di varia natura dalle
condizioni ambientali esterne egrave impossibile Cosigrave come egrave molto difficile che lrsquoopera
non abbia subito interventi da parte dellrsquouomo che a sua volta ha utilizzato altri
materiali ed altre tecniche per trasformarla o per conservarla
Parlando di restauro dallrsquoantichitagrave dove si attribuiva a questa prassi un ruolo
puramente estetico mirando a restituire bellezza ad unrsquoopera deteriorata al giorno
drsquooggi in cui ha un piugrave ampio significato di tutela del patrimonio culturale e storico
tutte le procedure che mirano alla salvaguardia di un bene culturale rispettano
rigorosi principi Il primo egrave quello della reversibilitagrave dellrsquointervento utilizzando
materiali facilmente asportabili Il secondo egrave quello della riconoscibilitagrave
dellrsquointervento evitando di ldquosostituirsi allrsquoautorerdquo in un mero esercizio di
impercettibile completamento del mancante A livello internazionale fu la stesura
nel 1931 della Carta di Atene a definire per la prima volta criteri generali da adottare
in questo settore In seguito seguirono diverse carte nazionali delle quali lrsquoultima in
Italia Carta della conservazione e del restauro degli oggetti drsquoarte e di cultura del 1987 integra
completa e praticamente sostituisce le precedenti
Non si puograve non citare Cesare Brandi1 esperto e teorico del restauro autore nel
1963 della ldquoTeoria del restaurordquo testo fondamentale nel dibattito sui problemi della
conservazione e del restauro delle opere drsquoarte Egli introdusse una duplice
valutazione dellrsquoopera drsquoarte come prodotto delle attivitagrave umane
Da un lato essa egrave un atto che rimanda ad un certo tempo e luogo quelli
della sua materiale realizzazione e si rivela alla coscienza situandosi in
1 Cesare Brandi Siena 1906 Vignano 1988 storico dellrsquoarte fondatore e direttore dal 1938 al 1961 del Regio Istituto Centrale per il Restauro ora Istituto Centrale per il Restauro
5
un luogo e in uno spazio determinati Ersquo quella che Brandi chiama
istanza storica
Allo stesso tempo perograve assume una valenza specifica corrispondente al
fatto basilare dellrsquoartisticitagrave per cui lrsquoopera drsquoarte egrave opera drsquoarte istanza
estetica Da qui deriva la prima definizione di restauro inteso comerdquohellipil momento
metodologico del riconoscimento dellrsquoopera nella sua consistenza fisica e nella sua
duplice polaritagrave estetica e storicardquo
Il famoso assioma ldquohellipsi restaura solo la materia dellrsquoopera drsquoartehelliprdquo implica
lrsquoindiscutibile coinvolgimento della conoscenza scientifica e tecnica intorno ai
materiali costitutivi dellrsquoopera drsquoarte al loro comportamento nel tempo e la
selezione e determinazione dei processi tecnici e dei materiali da utilizzare
Ersquo in questo contesto di attenzione estrema che nellrsquoiniziare unrsquoopera di
restauro ha luogo la diagnosi dellrsquoopera come una delle prime indispensabili fasi
Fare una diagnosi significa riconoscere e valutare i problemi che un manufatto
presenta attraverso tutti i possibili e piugrave adeguati mezzi di indagine che ognuno
nella loro specificitagrave forniscono informazioni utili a chi poi materialmente
interverragrave
Parlando di analisi di un oggetto artistico si intendono tutte quelle procedure
atte a ldquocapirla nella sua essenza piugrave profondardquo sia dal punto di vista storico-
artistico che da quello tecnico-materico non necessariamente come fase
preparatoria ad un intervento di restauro Conoscere i materiali utilizzati la tecnica
con cui sono stati adoperati le successive fasi durante la realizzazione sono
elementi essenziali in un ottica conoscitiva approfondita
Per quanto detto sopra le scienze fisico-chimiche e le loro applicazioni
tecnologiche data la loro peculiare missione nello studio della materia nel senso
piugrave generale del termine trovano nellrsquoanalisi e nella diagnosi applicate ai beni
culturali un amplissimo spazio e un ruolo sempre piugrave determinante
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi
dei beni culturali
La grandezza la fondamentale importanza lrsquoinsostituibile apporto che la scienza e
le sue applicazioni tecnologiche rappresentano per lrsquoumanitagrave sta nel fatto che egrave in
grado (quasi sempre) di dare delle risposte precise a domande altrettanto
precise
Da quando gli storici dellrsquoarte i restauratori e in generale tutto il mondo
umanistico hanno intravisto con lrsquoaiuto dellrsquoindagine chimico-fisica la possibilitagrave di
conoscere ancora meglio e in maggiore profonditagrave lrsquoopera drsquoarte lrsquoaiuto chiesto da
costoro alla comunitagrave scientifica egrave stato sempre piugrave determinante
6
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
3
Introduzione ldquohellipla bellezza salveragrave il mondohelliprdquo
Feumldor Michajlovic Dostoevskij
La vera conoscenza di un oggetto qualsiasi esso sia passa in prima istanza per
la comprensione della sua storia e il suo significato per lrsquouomo In secondo luogo
passeragrave per la conoscenza della sua struttura materiale dal contorno tangibile e
visibile alle sue architetture interne fino ai suoi costituenti ultimi
Nel settore dei beni culturali da decenni ormai si egrave capito che la sempre piugrave
approfondita conoscenza della parte materiale di un opera drsquoarte egrave di fondamentale
importanza non solo quando si debba intervenire per risanarla ma anche quando si
cerchino indizi nascosti che ne chiariscano la genesi e il modus operandi dellrsquoautore
Nel primo capitolo di questo elaborato si egrave cercato di capire sulla base di come
al giorno drsquooggi viene intesa la salvaguardia dei beni culturali percheacute lrsquoapporto
dellrsquoindagine chimicondashfisica e lrsquouso delle moderne tecnologie correlate egrave cosigrave
importante
Nel secondo capitolo si egrave cercato di suddividere le decine di tecniche
incontrate in questa ricerca in ldquograndi famiglierdquo a seconda del metodo utilizzato e
del risultato fornito
In tecniche spettroscopiche puntuali si sono volute raccogliere tutte quelle analisi che
mirano ad una conoscenza elementale di piccole e selezionate porzioni di un
manufatto o rendendo noti gli elementi chimici che in quella parte sono presenti o
facendoci capire piugrave precisamente quale tipo di sostanza egrave responsabile del colore
in quella porzione i risultati saranno visualizzati in maniera spettrografica
In tecniche di elaborazione di immagine multi spettrale sono raccolte quelle procedure che
danno informazioni sullrsquo immagine dellrsquointera opera o su grandi parti di essa
usando le varie interazioni tra lo spettro elettromagnetico e la materia
In tecniche ottiche per la forma sono elencate metodologie in grado di restituire
particolari della struttura dellrsquoopera non rilevabili dallrsquoocchio umano o sue
elaborazioni numeriche
Infine in tecniche microscopiche sono state inserite le metodologie atte a visualizzare
la forma e la struttura di piccolissime porzioni di materia
Nel terzo capitolo si sono voluti approfondire i principi fisici e le
caratteristiche tecniche delle apparecchiature presenti nel nostro ateneo utilizzate
nella analisi e nella diagnostica dei beni culturali Lrsquoanalisi della Fluorescenza X in
dispersione di energia la Riflettografia nellrsquoinfrarosso la Fluorescenza da UV e la
Spettroscopia in trasmissione rappresentano fondamentali e indispensabili
strumenti per la diagnostica ed il recupero di un opera drsquoarte
4
Capitolo 1 - Un patrimonio da salvare con
lrsquoaiuto delle scienze le tecniche fisiche
Si daragrave in questo capitolo un approfondimento alle motivazioni che portano oramai
tutti gli operatori nel settore dei beni culturali sia che si apprestino ad effettuare su
un manufatto solo una analisi conoscitiva tecnico-storiografica o un intervento di
restauro vero e proprio a servirsi di metodologie tecnico-scientifiche come
arricchimento se non talvolta proprio come fondamento per i loro studi
11 Operare nel settore dei beni culturali analisi
diagnosi restauro
Dalla preistoria con i disegni rupestri ai giorni nostri con lrsquoarte contemporanea
lrsquouomo ha sempre prodotto opere drsquoarte utilizzando determinati materiali e
tecniche specifiche che unrsquoopera sia giunta fino a noi ldquointattardquo cioegrave soltanto
invecchiata col passare del tempo senza aver subito danni di varia natura dalle
condizioni ambientali esterne egrave impossibile Cosigrave come egrave molto difficile che lrsquoopera
non abbia subito interventi da parte dellrsquouomo che a sua volta ha utilizzato altri
materiali ed altre tecniche per trasformarla o per conservarla
Parlando di restauro dallrsquoantichitagrave dove si attribuiva a questa prassi un ruolo
puramente estetico mirando a restituire bellezza ad unrsquoopera deteriorata al giorno
drsquooggi in cui ha un piugrave ampio significato di tutela del patrimonio culturale e storico
tutte le procedure che mirano alla salvaguardia di un bene culturale rispettano
rigorosi principi Il primo egrave quello della reversibilitagrave dellrsquointervento utilizzando
materiali facilmente asportabili Il secondo egrave quello della riconoscibilitagrave
dellrsquointervento evitando di ldquosostituirsi allrsquoautorerdquo in un mero esercizio di
impercettibile completamento del mancante A livello internazionale fu la stesura
nel 1931 della Carta di Atene a definire per la prima volta criteri generali da adottare
in questo settore In seguito seguirono diverse carte nazionali delle quali lrsquoultima in
Italia Carta della conservazione e del restauro degli oggetti drsquoarte e di cultura del 1987 integra
completa e praticamente sostituisce le precedenti
Non si puograve non citare Cesare Brandi1 esperto e teorico del restauro autore nel
1963 della ldquoTeoria del restaurordquo testo fondamentale nel dibattito sui problemi della
conservazione e del restauro delle opere drsquoarte Egli introdusse una duplice
valutazione dellrsquoopera drsquoarte come prodotto delle attivitagrave umane
Da un lato essa egrave un atto che rimanda ad un certo tempo e luogo quelli
della sua materiale realizzazione e si rivela alla coscienza situandosi in
1 Cesare Brandi Siena 1906 Vignano 1988 storico dellrsquoarte fondatore e direttore dal 1938 al 1961 del Regio Istituto Centrale per il Restauro ora Istituto Centrale per il Restauro
5
un luogo e in uno spazio determinati Ersquo quella che Brandi chiama
istanza storica
Allo stesso tempo perograve assume una valenza specifica corrispondente al
fatto basilare dellrsquoartisticitagrave per cui lrsquoopera drsquoarte egrave opera drsquoarte istanza
estetica Da qui deriva la prima definizione di restauro inteso comerdquohellipil momento
metodologico del riconoscimento dellrsquoopera nella sua consistenza fisica e nella sua
duplice polaritagrave estetica e storicardquo
Il famoso assioma ldquohellipsi restaura solo la materia dellrsquoopera drsquoartehelliprdquo implica
lrsquoindiscutibile coinvolgimento della conoscenza scientifica e tecnica intorno ai
materiali costitutivi dellrsquoopera drsquoarte al loro comportamento nel tempo e la
selezione e determinazione dei processi tecnici e dei materiali da utilizzare
Ersquo in questo contesto di attenzione estrema che nellrsquoiniziare unrsquoopera di
restauro ha luogo la diagnosi dellrsquoopera come una delle prime indispensabili fasi
Fare una diagnosi significa riconoscere e valutare i problemi che un manufatto
presenta attraverso tutti i possibili e piugrave adeguati mezzi di indagine che ognuno
nella loro specificitagrave forniscono informazioni utili a chi poi materialmente
interverragrave
Parlando di analisi di un oggetto artistico si intendono tutte quelle procedure
atte a ldquocapirla nella sua essenza piugrave profondardquo sia dal punto di vista storico-
artistico che da quello tecnico-materico non necessariamente come fase
preparatoria ad un intervento di restauro Conoscere i materiali utilizzati la tecnica
con cui sono stati adoperati le successive fasi durante la realizzazione sono
elementi essenziali in un ottica conoscitiva approfondita
Per quanto detto sopra le scienze fisico-chimiche e le loro applicazioni
tecnologiche data la loro peculiare missione nello studio della materia nel senso
piugrave generale del termine trovano nellrsquoanalisi e nella diagnosi applicate ai beni
culturali un amplissimo spazio e un ruolo sempre piugrave determinante
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi
dei beni culturali
La grandezza la fondamentale importanza lrsquoinsostituibile apporto che la scienza e
le sue applicazioni tecnologiche rappresentano per lrsquoumanitagrave sta nel fatto che egrave in
grado (quasi sempre) di dare delle risposte precise a domande altrettanto
precise
Da quando gli storici dellrsquoarte i restauratori e in generale tutto il mondo
umanistico hanno intravisto con lrsquoaiuto dellrsquoindagine chimico-fisica la possibilitagrave di
conoscere ancora meglio e in maggiore profonditagrave lrsquoopera drsquoarte lrsquoaiuto chiesto da
costoro alla comunitagrave scientifica egrave stato sempre piugrave determinante
6
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
4
Capitolo 1 - Un patrimonio da salvare con
lrsquoaiuto delle scienze le tecniche fisiche
Si daragrave in questo capitolo un approfondimento alle motivazioni che portano oramai
tutti gli operatori nel settore dei beni culturali sia che si apprestino ad effettuare su
un manufatto solo una analisi conoscitiva tecnico-storiografica o un intervento di
restauro vero e proprio a servirsi di metodologie tecnico-scientifiche come
arricchimento se non talvolta proprio come fondamento per i loro studi
11 Operare nel settore dei beni culturali analisi
diagnosi restauro
Dalla preistoria con i disegni rupestri ai giorni nostri con lrsquoarte contemporanea
lrsquouomo ha sempre prodotto opere drsquoarte utilizzando determinati materiali e
tecniche specifiche che unrsquoopera sia giunta fino a noi ldquointattardquo cioegrave soltanto
invecchiata col passare del tempo senza aver subito danni di varia natura dalle
condizioni ambientali esterne egrave impossibile Cosigrave come egrave molto difficile che lrsquoopera
non abbia subito interventi da parte dellrsquouomo che a sua volta ha utilizzato altri
materiali ed altre tecniche per trasformarla o per conservarla
Parlando di restauro dallrsquoantichitagrave dove si attribuiva a questa prassi un ruolo
puramente estetico mirando a restituire bellezza ad unrsquoopera deteriorata al giorno
drsquooggi in cui ha un piugrave ampio significato di tutela del patrimonio culturale e storico
tutte le procedure che mirano alla salvaguardia di un bene culturale rispettano
rigorosi principi Il primo egrave quello della reversibilitagrave dellrsquointervento utilizzando
materiali facilmente asportabili Il secondo egrave quello della riconoscibilitagrave
dellrsquointervento evitando di ldquosostituirsi allrsquoautorerdquo in un mero esercizio di
impercettibile completamento del mancante A livello internazionale fu la stesura
nel 1931 della Carta di Atene a definire per la prima volta criteri generali da adottare
in questo settore In seguito seguirono diverse carte nazionali delle quali lrsquoultima in
Italia Carta della conservazione e del restauro degli oggetti drsquoarte e di cultura del 1987 integra
completa e praticamente sostituisce le precedenti
Non si puograve non citare Cesare Brandi1 esperto e teorico del restauro autore nel
1963 della ldquoTeoria del restaurordquo testo fondamentale nel dibattito sui problemi della
conservazione e del restauro delle opere drsquoarte Egli introdusse una duplice
valutazione dellrsquoopera drsquoarte come prodotto delle attivitagrave umane
Da un lato essa egrave un atto che rimanda ad un certo tempo e luogo quelli
della sua materiale realizzazione e si rivela alla coscienza situandosi in
1 Cesare Brandi Siena 1906 Vignano 1988 storico dellrsquoarte fondatore e direttore dal 1938 al 1961 del Regio Istituto Centrale per il Restauro ora Istituto Centrale per il Restauro
5
un luogo e in uno spazio determinati Ersquo quella che Brandi chiama
istanza storica
Allo stesso tempo perograve assume una valenza specifica corrispondente al
fatto basilare dellrsquoartisticitagrave per cui lrsquoopera drsquoarte egrave opera drsquoarte istanza
estetica Da qui deriva la prima definizione di restauro inteso comerdquohellipil momento
metodologico del riconoscimento dellrsquoopera nella sua consistenza fisica e nella sua
duplice polaritagrave estetica e storicardquo
Il famoso assioma ldquohellipsi restaura solo la materia dellrsquoopera drsquoartehelliprdquo implica
lrsquoindiscutibile coinvolgimento della conoscenza scientifica e tecnica intorno ai
materiali costitutivi dellrsquoopera drsquoarte al loro comportamento nel tempo e la
selezione e determinazione dei processi tecnici e dei materiali da utilizzare
Ersquo in questo contesto di attenzione estrema che nellrsquoiniziare unrsquoopera di
restauro ha luogo la diagnosi dellrsquoopera come una delle prime indispensabili fasi
Fare una diagnosi significa riconoscere e valutare i problemi che un manufatto
presenta attraverso tutti i possibili e piugrave adeguati mezzi di indagine che ognuno
nella loro specificitagrave forniscono informazioni utili a chi poi materialmente
interverragrave
Parlando di analisi di un oggetto artistico si intendono tutte quelle procedure
atte a ldquocapirla nella sua essenza piugrave profondardquo sia dal punto di vista storico-
artistico che da quello tecnico-materico non necessariamente come fase
preparatoria ad un intervento di restauro Conoscere i materiali utilizzati la tecnica
con cui sono stati adoperati le successive fasi durante la realizzazione sono
elementi essenziali in un ottica conoscitiva approfondita
Per quanto detto sopra le scienze fisico-chimiche e le loro applicazioni
tecnologiche data la loro peculiare missione nello studio della materia nel senso
piugrave generale del termine trovano nellrsquoanalisi e nella diagnosi applicate ai beni
culturali un amplissimo spazio e un ruolo sempre piugrave determinante
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi
dei beni culturali
La grandezza la fondamentale importanza lrsquoinsostituibile apporto che la scienza e
le sue applicazioni tecnologiche rappresentano per lrsquoumanitagrave sta nel fatto che egrave in
grado (quasi sempre) di dare delle risposte precise a domande altrettanto
precise
Da quando gli storici dellrsquoarte i restauratori e in generale tutto il mondo
umanistico hanno intravisto con lrsquoaiuto dellrsquoindagine chimico-fisica la possibilitagrave di
conoscere ancora meglio e in maggiore profonditagrave lrsquoopera drsquoarte lrsquoaiuto chiesto da
costoro alla comunitagrave scientifica egrave stato sempre piugrave determinante
6
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
5
un luogo e in uno spazio determinati Ersquo quella che Brandi chiama
istanza storica
Allo stesso tempo perograve assume una valenza specifica corrispondente al
fatto basilare dellrsquoartisticitagrave per cui lrsquoopera drsquoarte egrave opera drsquoarte istanza
estetica Da qui deriva la prima definizione di restauro inteso comerdquohellipil momento
metodologico del riconoscimento dellrsquoopera nella sua consistenza fisica e nella sua
duplice polaritagrave estetica e storicardquo
Il famoso assioma ldquohellipsi restaura solo la materia dellrsquoopera drsquoartehelliprdquo implica
lrsquoindiscutibile coinvolgimento della conoscenza scientifica e tecnica intorno ai
materiali costitutivi dellrsquoopera drsquoarte al loro comportamento nel tempo e la
selezione e determinazione dei processi tecnici e dei materiali da utilizzare
Ersquo in questo contesto di attenzione estrema che nellrsquoiniziare unrsquoopera di
restauro ha luogo la diagnosi dellrsquoopera come una delle prime indispensabili fasi
Fare una diagnosi significa riconoscere e valutare i problemi che un manufatto
presenta attraverso tutti i possibili e piugrave adeguati mezzi di indagine che ognuno
nella loro specificitagrave forniscono informazioni utili a chi poi materialmente
interverragrave
Parlando di analisi di un oggetto artistico si intendono tutte quelle procedure
atte a ldquocapirla nella sua essenza piugrave profondardquo sia dal punto di vista storico-
artistico che da quello tecnico-materico non necessariamente come fase
preparatoria ad un intervento di restauro Conoscere i materiali utilizzati la tecnica
con cui sono stati adoperati le successive fasi durante la realizzazione sono
elementi essenziali in un ottica conoscitiva approfondita
Per quanto detto sopra le scienze fisico-chimiche e le loro applicazioni
tecnologiche data la loro peculiare missione nello studio della materia nel senso
piugrave generale del termine trovano nellrsquoanalisi e nella diagnosi applicate ai beni
culturali un amplissimo spazio e un ruolo sempre piugrave determinante
12 Lrsquoaiuto della scienza per le analisi e le diagnosi
dei beni culturali
La grandezza la fondamentale importanza lrsquoinsostituibile apporto che la scienza e
le sue applicazioni tecnologiche rappresentano per lrsquoumanitagrave sta nel fatto che egrave in
grado (quasi sempre) di dare delle risposte precise a domande altrettanto
precise
Da quando gli storici dellrsquoarte i restauratori e in generale tutto il mondo
umanistico hanno intravisto con lrsquoaiuto dellrsquoindagine chimico-fisica la possibilitagrave di
conoscere ancora meglio e in maggiore profonditagrave lrsquoopera drsquoarte lrsquoaiuto chiesto da
costoro alla comunitagrave scientifica egrave stato sempre piugrave determinante
6
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
6
121 Il ruolo della chimica e della fisica unrsquointerfaccia
molto ampia
Nei beni culturali la chimica egrave di fondamentale importanza quando si ha a che fare
con lo studio delle superfici intese come zona di separazione tra la parte interna e
esterna dellrsquoopera e nellrsquointervento che si effettueragrave su di esse Lrsquoapplicazione di un
solvente che pulisce un materiale lapideo un disinfettante che elimina una muffa da
un arazzo lrsquoapplicazione di un liquido colorante che discrimina i diversi strati di
una sezione di un dipinto ottenere un precipitato al fondo di una provetta sono
esempi da annoverare senza dubbio nellrsquoambito chimico
Lrsquouso di un microscopio per studiare un campione cristallino una analisi
spettroscopica in trasmissione di una sezione di piugrave strati di un dipinto
lrsquoosservazione in fluorescenza UV di una resina applicata su un colore sono
indagini di tipo chimico o fisico Dipende dal titolo di studio di chi le fa Dipende
dal nome del dipartimento dove sono istallate le apparecchiature
Forse per certe procedure non ha senso cercare di fare una distinzione tra
indagine chimica e fisica dato che siamo in quella interfaccia di mescolanza tra
principi fondamentali spesso studiati e scoperti da fisici e applicazioni usate
prevalentemente da chimici (orbitali atomici livelli energetici molecolari fasci
elettronici indagatori nei microscopihellip)
Tutte le volte che si usa un onda elettromagnetica a qualsiasi parte dello
spettro appartenga come mezzo indagatore nei confronti di un campione si sta
effettuando unrsquoindagine di tipo fisico Ancora di tipo fisico saragrave se a posto delle
onde elettromagnetiche si usano delle particelle che penetrano e interagiscono con
la materia Anche lrsquouso delle onde sonore o meccaniche sono di aiuto (georadar)
13 Lrsquoindagine di tipo fisico
Dunque pur persistendo questa non chiara distinzione fra lrsquoambito chimico e fisico
se consideriamo in particolare le analisi che non richiedono prelievi di nessuna entitagrave
dallrsquooggetto in esame non distruttive per loro natura specificatamente adatte nel
campo dei beni culturali non possiamo che definirle fisiche
Si cercheragrave di chiarire meglio nel prossimo paragrafo i concetti di analisi non
invasiva e invasiva
131 Analisi invasive e non invasive
Le tecniche di indagine analitiche e diagnostiche applicabili alle opere drsquoarte
vengono di solito distinte in due grandi classi invasive e non invasive
Le tecniche invasive sono quelle che richiedono il prelievo di un campione
cioegrave lrsquoasportazione di quantitagrave minime di materia dellrsquoopera da sottoporre ai vari
esami A sua volta questo insieme si suddivide in altre due categorie analisi
distruttive e non distruttive Come esempi di analisi distruttive (lrsquoultima ratio) si
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
7
possono elencare le tecniche di datazione (14C Spettrometria di massa ultrasensibile
AMS Termoluminescenza) oppure la tecnica TXRF Total X-Ray Fluorescence analysis che
richiede la polverizzazione di un campione (107divide1015g) e la deposizione su un
supporto riflettente del film ottenuto sul quale si fanno poi misure di fluorescenza
X Per le analisi non distruttive citiamo le tecniche microscopiche(SEM a luce
polarizzata in trasmissionehellip ) la FTIR in trasmissione cioegrave tutte quelle in cui si asporta
una piccolissima parte di manufatto e si analizzano i vari strati che la compongono
Anche per tecniche non invasive giagrave citate come le piugrave propriamente
ldquofisicherdquo egrave possibile fare una ulteriore suddivisione le tecniche ottiche le tecniche
atomiche e le tecniche nucleari Per tecniche ottiche si intendono quelle che
utilizzano le proprietagrave ottiche della radiazione elettromagnetica nellrsquointerazione
con la materia la trasparenza la riflessione la diffusione lrsquoassorbimento e
lrsquoeccitazione-assorbimento dei livelli energetici molecolari Ad esempio la
radiografia la riflettografia infrarossa lrsquoosservazione in fluorescenza UV le tecniche ottiche per
la forma Le tecniche atomiche sono basate sullrsquoesame delle radiazioni X emesse
dagli atomi come conseguenza di una transizione di un elettrone in un livello
energetico interno (elettrone espulso da un urto con raggio X o protone o
elettrone) da uno piugrave esterno Ersquo la categoria di tecniche che ha a che fare con la
fluorescenza X XRF(X Ray Fluorescence) PIXE(Proton Induced X-ray Emission) Le
tecniche nucleari sono basate a loro volta su lrsquoesame delle radiazioni emesse dai
nuclei per effetto delle cosigrave dette reazioni nucleari ottenute con il bombardamento
del campione con ioni accelerati ( PIGE Proton Induced Gamma Emission) La
caratteristica di non distruttivitagrave delle analisi atomiche nucleari qui considerate
dipende dal fatto che le transizioni elettroniche per gli atomi e nucleari per i
nuclei riguardano livelli della struttura interna dellrsquoatomo che dunque non
interferiscono con i legami molecolari del composto Si riescono quindi ad ottenere
radiazioni di energia sufficientemente elevata da essere captare efficacemente dal
rivelatore in combinazione con unrsquointensitagrave inviata sul campione priva di effetti
distruttivi
132 Lrsquoapproccio in un indagine fisica
Si puograve parlare di un approccio metodologico costante ogni qualvolta ci si appresta
ad effettuare una di quelle che abbiamo definito indagini fisiche
Oltre allrsquoovvia presenza dellrsquooggetto in esame ci saragrave sempre una sonda e ci saragrave
sempre un rivelatore
Per sonda si intende lrsquoonda elettromagnetica o la particella inviata sullrsquooggetto
e che provoca nellrsquooggetto lrsquointerazione fisica voluta Ersquo una sonda lrsquoirraggiamento X
che incide sul campione oppure una particella che lo penetra Ersquo ancora sonda il
laser che proiettato su una forma la evidenzia o il flash di una lampada di Wood
che irraggia un dipinto
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
8
Per rivelatore si intende il dispositivo che evidenzia e misura il risultato
dellrsquointerazione fisica in gioco Ersquo un rivelatore il fotodiodo di silicio che misura
lrsquoenergia di un fotone o la pellicola fotografica che si impressiona creando
unrsquoimmagine Ersquo ancora rivelatore il sensore CCD di una telecamera o la retina
dellrsquoocchio usando un microscopio
Ersquo dunque con questo sistema metodologico che ldquola fisicardquo affronta una ricerca
In una analisi allora deciso quello si cerca egrave essenziale sapere quale egrave il fenomeno
fisico che lo rivela scegliere il tipo di sonda che lo genera e il rivelatore che
raccoglie i prodotti del fenomeno
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
9
Capitolo 2 - Una panoramica sulle tecniche
fisiche
21 Tecniche spettroscopiche puntuali
Ogniqualvolta la visualizzazione grafica di un fenomeno fisico o il risultato di una
analisi sono dati in un piano cartesiano dove sullrsquoasse orizzontale egrave riportata una
grandezza fisica in indagine e sullrsquoasse verticale egrave riportata la sua intensitagrave
possiamo parlare di una analisi spettroscopica Si egrave voluto precisare aggiungendo
ldquopuntualirdquo dato che la zona di interesse dellrsquoindagine riguarda una piccolissima
parte del manufatto dellrsquoordine di 10-1mm2 per le analisi XRF a pochi mm2 per la
spettroscopia in riflettenza
211 La tecnica XRF
La tecnica XRF della quale in questo capitolo si vuole dare solo una presentazione
generale essendo approfondita nel prossimo consente di individuare gli elementi
chimici costitutivi di un campione grazie allrsquoanalisi della radiazione X da esso emessa (la
cosiddetta fluorescenza X caratteristica) in seguito ad eccitazione atomica con
opportuna energia
Figura 1 Disegno semplificativo del fenomeno della fluorescenza X
In generale si sa infatti che le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono
caratteristiche di ciascuna specie atomica dunque anche le differenze tra di esse le
energie dei fotoni X emessi sono caratteristiche della specie atomica da cui
provengono Dunque la rivelazione e la classificazione delle energie X permette
di identificare (e se occorre quantificare) i differenti elementi del campione bersaglio del fascio Con lrsquoacronimo XRF che sta per X- Ray Fluorescence si
indica lrsquoinsieme di quelle tecniche analitiche che sfruttano questo fenomeno fisico
Da rimarcare che con le tecniche XRF si fanno analisi elementali cioegrave i risultati di
queste analisi forniscono la presenza o meno di elementi chimici saragrave lrsquooperatore che
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
10
ne dedurragrave il tipo di composti presenti conoscendone la struttura chimica Le
analisi XRF sono assolutamente non distruttive non richiedono alcun tipo di
preparazione del campione possono operare ldquoin siturdquo e non alterano in nessun modo
il materiale analizzato
La risposta radiativa del campione illuminato dal fascio di raggi X puograve essere
rivelata secondo due differenti modalitagrave
a dispersione di lunghezza drsquoonda WD-XRF (Wave Dispersive-XRF)
a dispersione di energia ED-XRF ( Energy Dispersive-XRF)
Nel primo caso si ha una maggiore sensibilitagrave ma non egrave possibile costruire
apparecchi portatili Infatti per separare le lunghezze drsquoonda della radiazione
emessa egrave necessario ricorrere ad un monocromatore accoppiato poi ad un rivelatore
posizionabile con precisione ad angoli variabili e lrsquoeccellente risoluzione in
lunghezza drsquoonda ottenibile con questo sistema dipende dalla distanza fra il
sistema di monocromatizzazione e il rivelatore Ersquo chiaro dunque che solo in un
laboratorio ad hoc si puograve affrontare una misura nella modalitagrave WD-XRF
Nel secondo caso invece la radiazione di fluorescenza viene raccolta ad
angolo fisso da un rivelatore a stato solido raffreddato termoelettricamente che
permette di rilevare in funzione dellrsquoenergia gli elementi presenti nel campione
Questa disposizione sperimentale unita allrsquoutilizzo di tubi radiogeni di piccole
dimensioni per generare il fascio incidente e ad una elettronica compatta per il
trattamento del segnale (amplificatore convertitore analogico-digitale analizzatore
multicanale computer portatile) ha il pregio di possedere una buona trasportabilitagrave Da
tutto ciograve e dalla relativa economicitagrave del sistema le analisi ED-XRF sono di gran
lunga le piugrave usate fra le analisi non distruttive nelle applicazioni archeometriche in
particolare quelle che riguardano i beni culturali
Figura 2 Schema esemplificativo dellapparecchiatura per analisi EDXRF[2]
Nello schema lrsquo ADC(Analogical to Digital Converter) egrave il dispositivo che effettua
la conversione del segnale da analogico a digitale e lrsquo MCA (Multi Channel
Analyzer) egrave il cosiddetto analizzatore multicanale necessario per classificare in
energia gli impulsi trattati attraverso lrsquoamplificatore e trasmetterli al PC
Nel settore dei beni culturali la fluorescenza X trova il suo principale campo di applicazione nello studio dei pigmenti usati nei dipinti su tela su tavola o
negli affreschi nella composizione delle ceramiche e la colorazione dei vetri Per
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
11
molti problemi egrave sufficiente un analisi qualitativa per esempio nellrsquoidentificazione
di un pigmento per altri egrave necessario un analisi semiquantitativa cioegrave la
valutazione della concentrazione relativa di un elemento determina il colore di un
pigmento Infine alcuni problemi possono essere risolti solo tramite un analisi
quantitativa come nei manufatti metallici antichi (privi di ossidazione) in cui egrave
necessario conoscere la concentrazione dei diversi metalli preziosi sia per
attribuire il titolo (se di moneta si tratta) sia per uno studio delle antiche tecniche
di fusione
Nelle immagini che seguono un esempio di esame ED-XRF fatto su un dipinto
di Raffaello in una zona di color rosso Lrsquoevidente presenza di Hg indica con
certezza che quel rosso egrave Cinabro ( a base di Solfuro di Mercurio HgS) e i due picchi
del Pb potrebbero voler indicare il Rosso di Piombo (Pb3O4) o semplicemente potrebbe
indicare il fondo di preparazione costituito da biacca(carbonato basico del Piombo)
Figura 3 Incoronazione della Vergine Raffaello1504Olio su tavola 170x117 m Pinacoteca di Brera Milano A destra spettro ED-XRF della zona evidenziata
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
12
La tecnica PIXE
Si puograve indurre fluorescenza X in un materiale anche bombardandolo con particelle
cariche Con lrsquoacronimo PIXE che sta per Proton Induced X-ray Emission si indica
quella tecnica che per provocare la fluorescenza X fa uso di protoni accelerati con
un energia tipica 1divide4 MeV
Figura 4Possibili tecniche IBA In alto in rosso la tecnica PIXE
Questo tipo di procedura fa parte della famiglia delle analisi che va sotto il nome di
IBA Ion Beam Analysis (figura sopra) in cui bombardando il campione con delle
particelle cariche se ne puograve capire la composizione studiano le emissioni radiative
caratteristiche e i prodotti di interazioni nucleari Tutte queste tecniche dunque
sono basate sullrsquoinduzione di una trasmutazione atomica o nucleare che da luogo ad
emissione di energia sotto forma di raggi X raggi elettroni particelle α e cosigrave via
Citiamo anche le tecniche PIGE (Proton Induced Gamma-ray Emission)
genericamente le NRA (Nuclear Reaction Analysis) RBS (Rutherford Back
Scattering)
Tornando alla tecnica PIXE rispetto allrsquouso dei raggi X offre il vantaggio di
poter
focalizzare meglio il fascio (da pochi mm2 a pochi μm2) migliorando la
risoluzione spaziale
variare lo spessore dello strato di campione esaminato agendo
sullrsquoenergia del fascio
Rispetto poi al modo di indurre raggi X ottenuti con lrsquouso di elettroni la PIXE offre
il grande vantaggio di non avere una cosigrave grande radiazione di fondo
(breemstrahlung)
Nelle figure sotto egrave mostrato il diverso comportamento dinamico tra elettroni (20
keV) e protoni (2 MeV) dotati quindi approssimativamente della stessa velocitagrave in
una matrice di Rame e spettri X di apatite2 ottenuti con gli stessi protoni ed
2 Apatite Minerale Fosfato di Fluoro e Calcio in cristalli generalmente incolori
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
13
elettroni Come si vede usando elettroni vengono coperte e cancellate le righe di
raggi X caratteristici relative a elementi di minore concentrazione che sono
evidenti invece nello spettro prodotto dai protoni
Figura 5Traiettorie(calcolate)di elettroni a 2o keV e Protoni 2 MeV in Rame e spettri X di apatite ottenuti con queste particelle
In generale possiamo parlare di un miglioramento delle prestazioni rispetto
agli esami XRF tradizionali di 5-10 volte
I settori di utilizzo della tecnica PIXE sono pressocheacute gli stessi di quelli ED-
XRF ma data la straordinaria capacitagrave di focalizzazione egrave particolarmente adatta a
manoscritti nellrsquoesaminare la composizione degli inchiostri o nello studio delle
saldature in oggetti metallici
Figura 6 Traccia luminosa (da eccitazione dei livelli elettronici piugrave esterni degli atomi di Na) di circa 8 cm formata in aria da protoni di alcuni MeV ottenuta con una esposizione fotografica convenientemente lunga A destra esame di manoscritti di Galileo
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
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72
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archeometria) Milano Egea
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
14
212 La spettroscopia in riflettanza
La spettroscopia in riflettanza o spettrofotometria egrave la tecnica di indagine ottica
basata sulla misura del fattore di riflettanza spettrale 119877(120582) di una superficie
colorata spesso un dipinto in funzione della lunghezza drsquoonda della radiazione
incidente Il parametro riflettanza spettrale 119877(120582) egrave definito generalmente come il
rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione riflessa dalla superficie in modo non speculare (per
diffusione) e lrsquointensitagrave della radiazione incidente alle diverse lunghezze drsquoonda
Nel calcolo di 119877(120582) il fatto che si faccia il rapporto tra IRD(120582)e I0(120582) egrave a
garanzia del fatto che le misure su un dato pigmento non dipendano dalla sorgente
usata(comunque sempre un porsquo diversa da laboratorio a laboratorio) Per non
ldquoescludere poi nessuna delle 120582 dalla misurardquo come intensitagrave incidente si considereragrave
uno spettro di riferimento standard il cosiddetto spettro del bianco registrato su una
sostanza3 la cui superficie sia (idealmente) totalmente riflettente quindi fornisca
come risposta esclusivamente lo spettro di emissione della sorgente Si tiene conto
anche del disturbo dellrsquoemissione del corpo nero D(120582)
119877(120582) =119868119877119863 120582 minusD(120582)
1198680 120582 minusD(120582)times 100 (21)
Figura 7Intensitagrave incidente diffusa e riflessa specularmente su una superficie pittorica
Una misura spettrofotometrica egrave di solito rappresentata da una curva che descrive
lrsquoandamento di 119877(120582) in funzione di 120582 e si estende in genere dalla regione dellrsquoinfrarosso
allrsquoultravioletto in modo da migliorare la caratterizzazione la cosiddetta firma
spettrale del materiale in esame
Le applicazioni della spettrometria sono quelle legate al riconoscimento delle
sostanze quali pigmenti organici o inorganici prodotti di degrado su materiali
lapidei(tipicamente solfati ossalati e nitrati) agenti coloranti nei vetri
Nella figura che segue si mostrano gli spettrogrammi di tre colori nella tonalitagrave
del verde- blu Il verde di Malachite (carbonato basico del Rame)blu oltremare (silicato
3 Una sostanza che ha queste caratteristiche egrave il Solfato di Bario BaSO4 che nel visibile ha una riflettenza vicina al 100
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
15
di Na e Al con inclusioni di solfuri e solfati) e verde di Atacamite (cloruro basico di
Rame)
Figura 8 Spettri in riflettanza di Malachite blu oltremare e Atacamite
Possiamo distinguere due metodi di misura
la spettroscopia per immagini
la spettroscopia a contatto Nel primo caso si riprende un dipinto a diverse lunghezze drsquoonda Impiegando una
fotocamera fornita di una serie di filtri intercambiabili di banda passante di circa
10nm e disponendo di un numero adeguato di filtri egrave possibile ottenere una serie di
immagini alle corrispondenti lunghezze drsquoonda sufficientemente numerose cosigrave da
avere in pratica la curva di riflettanza spettrale su un intero dipinto
Nella spettroscopia a contatto si puograve inviare sul punto di misura 1-2 mm2 o
una radiazione monocromatica proveniente ad esempio da un reticolo di
diffrazione facendo poi variare con continuitagrave 120582 o lrsquointero spettro della radiazione
bianca raccogliendo poi lrsquointensitagrave diffusa che saragrave scomposta ed elaborata dallo
spettrometro
Nella procedura ldquoa contattordquo un ruolo determinante hanno le fibre ottiche
come mezzo preferenziale per far viaggiare la radiazione dato il loro bassissimo
coefficiente di assorbimento Si parleragrave allora di FORS (Fibre Optics Reflectance
Spectroscopy) Di seguito verranno descritti due modi di applicazione di questa
tecnologia
FORS ad angolo fisso
Con FORS ad angolo fisso si intende quella tecnica in cui la radiazione di riflettanza
del campione egrave raccolta ad una direzione fissata a priori dalla geometria di
costruzione della sonda (probe) La sonda puograve contenere sia la fibra di raccolta della
radiazione diffusa sia la fibra che porta la radiazione primaria
Figura 9 Vari tipi di sonde per FORS Nellordine 0deg0deg - 2x45deg0deg - 3x45deg0deg
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
16
Ad esempio per chiarire il loro modo drsquouso nella sonda con geometria 2x45deg0deg le
due fibre esterne portano lrsquoilluminazione mentre quella centrale (a 0deg) raccoglie la
luce diffusa evitando la riflettanza speculare
Con queste sonde si ha anche la possibilitagrave di raccogliere la radiazione riflessa
specularmente sonda 0deg0deg ottenendo una riflettanza diversa da quella definita
sopra che non tiene conto solo della parte di radiazione assorbita
Si usa questo tipo di sonda quando si ritiene che la superficie non presenti
irregolaritagrave tali da far supporre differenti intensitagrave diffuse a seconda dellrsquoangolo
FORS con sfera integratrice
Quando si vuole considerare tutta la radiazione diffusa ad ogni angolo attorno al punto
irraggiato si fa uso della sfera integratrice Con questo nome si indica una specie
di ldquocapsulardquo da appoggiare sul punto di misura che oltre a irraggiare egrave in grado
grazie alla geometria costruttiva delle pareti speculari interne di convogliare tutta
la radiazione diffusa al punto di misura
La figura che segue mostra il principio costruttivo di una sfera integratrice
Figura 10 Principio costruttivo di una sfera integratrice
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
17
22 Tecniche di elaborazione di immagine
multispettrale
Tutte queste tecniche offrono una serie di eccezionali possibilitagrave egrave come se si
riuscisse ad ampliare la capacitagrave di visione dellrsquoocchio umano Si egrave cosigrave in grado
di poter vedere sotto la superficie pittorica per osservare il disegno preparatorio di
un quadro oppure vedere le prime stesure di colore Risalteranno chiaramente gli
interventi di restauro succedutisi nel corso degli anni Si potranno riconoscere i
diversi pigmenti osservando lo ldquospostamento cromaticordquo che la selezione di
determinate lunghezze drsquoonda causa allrsquoimmagine
Ersquo utile riproporre allrsquoinizio di questo paragrafo lo spettro elettromagnetico
nelle sue varie parti
Figura 11Spettro elettromagnetico[4]
221 La riflettografia infrarossa
La riflettografia infrarossa della quale in questo capitolo si vuole dare solo una
presentazione generale essendo approfondita nel prossimo egrave quella tecnica
analitica ottica non distruttiva usata per lrsquoanalisi delle di superfici dipinte che
rende possibile la visualizzazione degli strati sottostanti al film pittorico
permeabile alla radiazione nel vicino infrarosso (08120583119898 le 120582 le 3120583119898)
Tale radiazione riesce generalmente ad attraversare i materiali che costituiscono il film pittorico e viene riflessa e diffusa dagli strati ad esso
sottostanti Dallrsquoacquisizione della radiazione riflessa si puograve ricostruire la cosiddetta
immagine riflettografica ( o riflettogramma ) del dipinto della quale uno dei
particolari piugrave importanti egrave il disegno preparatorio Esso risulteragrave piugrave visibile se
eseguito con materiali che assorbono lrsquoinfrarosso ( punta metallica carboncino
grafite) depositati su una base preparatoria che invece lo riflette fortemente (per
esempio gesso con colla animale)
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
18
Figura 12Comportamento schematico della radiazione incidente su uno strato pittorico
Un sistema per riflettografia egrave generalmente composto da una o piugrave sorgenti di
radiazione IR (lampade alogene) e da un dispositivo per registrare immagini
nellrsquoinfrarosso Il riflettogramma dellrsquooggetto egrave solitamente visualizzato mediante
un monitor e registrato in forma di immagine digitale mediante un calcolatore
Per quanto riguarda le sorgenti si porragrave particolare attenzione alla disposizione
delle lampade in modo tale da minimizzare le riflessioni speculari della superficie (spesso
lucida ) del dipinto e allo stesso tempo far si che questa sia illuminata nel modo piugrave
uniforme possibile
I dispositivi di registrazione dellrsquoimmagine
Un paragrafo a parte meritano i diversi dispositivi che nel corso dellrsquoevoluzione di
questa tecnica si sono succeduti
Fotocamera con pellicola Fu ovviamente il primo sistema in attesa dello
sviluppo dellrsquoelettronica Si adoperavano pellicole particolarmente sensibili
nellrsquoinfrarosso montate su fotocamere con filtri e obbiettivi speciali
Telecamera con tubo Vidicon Ersquo un tubo di ripresa di immagini simile a
quelli utilizzati per le riprese televisive (prima dei sensori a stato solido ) ma ha il
massimo di sensibilitagrave proprio tra 07μm e 2μm Esso sfrutta le proprietagrave
fotoconduttive (cioegrave di aumentare la conducibilitagrave elettrica se irraggiati da fotoni )
che certi materiali hanno Lrsquoimmagine egrave trasformata in segnale televisivo grazie al
fatto che il ldquopennello elettronicordquo incontra maggiore o minore resistenza elettrica a
seconda dellrsquointensitagrave dellrsquoimmagine stessa Ersquo il materiale fotosensibile (Solfuro di
Piombo PbS) che crea questa modulazione di corrente che verragrave poi trasformata in
segnale televisivo La risoluzione spaziale di solito egrave scarsa rispetto ai sistemi venuti
in seguito (circa 300times300 pixel) presenta problemi di distorsione di immagine e
richiede un irraggiamento forte dei dipinti causando un non gradito riscaldamento
data la poca sensibilitagrave
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
19
Figura 13 Schema di un tubo Vidicon
Fotocamera con CCD Ancora un sistema di ripresa a standard televisivo che
sfrutta un sensore CCD (Charge Coupled Device ) simile a quelli montati sulle
telecamere di uso comune Questo sensore allo stato solido contiene un grande
numero di sottoelementi fotosensibili chiamati fotositi disposti in una matrice La
risoluzione spaziale del riflettogramma che si otterragrave dipende dal numero dei
fotositi che il sensore contiene Hanno il pregio rispetto al Vidicon della
robustezza e delle dimensioni ridotte di praticamente assente distorsione ottica e
una risposta in funzione dellrsquointensitagrave di illuminazione lineare per la quasi totalitagrave
della loro dinamica
Spesso perograve la loro sensibilitagrave spettrale limitata a circa 13μm ne consente un uso
efficace solo in particolari casi e cioegrave in quelle zone dei dipinti dove sono presenti
pigmenti per esempio le lacche che risultano trasparenti giagrave a lunghezze drsquoonda
cosigrave corte
Scanner Lrsquoultima frontiera per lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine riflettografica egrave
costituita dagli scanner Si intende per scanner un dispositivo costituito da due
traslazioni meccaniche di precisione montate ortogonalmente in modo da poter
esplorare punto per punto una superficie pittorica Su uno dei due carrelli di
traslazione egrave montata la cosiddetta testa ottica che si compone della parte di ripresa
cioegrave un singolo fotodiodo o in alcuni casi un array lineare di fotodiodi (risposta
spettrale maggiore del CCD ) della parte di illuminazione (lampade alogene ) e di un
dispositivo per lrsquoautofocus I pregi di questo sistema sono maggiore sensibilitagrave
spettrale del CCD assenza di distorsioni ottiche e elevata definizione
Unici difetti possono essere considerati la poca praticitagrave data la mole della
macchina e lrsquoattentissimo rimontaggio richiesto la lentezza del processo
Per quanto riguarda i campi di applicazione oltre alla presenza di un disegno
preparatorio il riflettogramma di un opera egrave in grado di svelare la presenza di
stesure pittoriche nascoste da ulteriori strati di colore ( applicati per vari motivi )
la presenza di impronte digitali (se evidenziate da tracce di polvere contenente
carbone) o manifestare lrsquoandamento delle pennellate Questo metodo di indagine
puograve essere applicato indifferentemente a dipinti su tavola o su tela a disegni e
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
20
talvolta ad affreschi fornendo preziose informazioni a storici dellrsquoarte e
restauratori
Nelle immagini che seguono lo stesso particolare di un dipinto ripreso in
riflettografia IR con tre strumenti diversi Il miglioramento della visibilitagrave del
disegno preparatorio (che questa volta svela un pentimento del pittore) egrave evidente
Figura 14 Marcello Fogolino SFrancesco riceve le stimmate Pinacoteca civica di Vicenza Immagine nel
visibile
Figura 15Confronto dello stesso particolare evidenziato nella foto sopra tra fotocamera con rivelatore al silicio tubo Vidicon(PbS) e fotocamera con rivelatore di Tellurio di Cadmio e Mercurio(MCT)
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
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72
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archeometria) Milano Egea
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
21
222 La Fluorescenza UV
La tecnica basata sullrsquoosservazione della fluorescenza da luce ultravioletta
approfondita anche nel prossimo capitolo trova largo impiego come metodo di
indagine diagnostica nel campo dei beni culturali Si sfrutta il fatto che quando un
opera generalmente un dipinto o manoscritti viene irraggiata con radiazione di
lunghezza drsquoonda compresa nella regione dellrsquoultravioletto (400nmge120582ge2-3nm) tale
radiazione viene in parte riflessa e in parte assorbita dagli strati superficiali
dellrsquoopera
Parte dellrsquoenergia assorbita viene quindi emessa nuovamente per fluorescenza
sotto forma di radiazione visibile che verragrave registrata con tecniche opportune
Lrsquoapparato per eseguire una analisi di un dipinto in fluorescenza UV egrave costituito da
una o due sorgenti di luce UV (lampade di Wood) e da un sistema di acquisizione delle
immagini fotocamera o telecamera CCD anche se egrave sempre possibile una semplice
indagine a occhio nudo contemporanea allrsquoirraggiamento
Le lampade sono poste in modo da formare un angolo di 45deg rispetto al dipinto in
modo da minimizzare la riflessione speculare e la fotocamera o il sensore CCD
frontalmente allrsquoopera
Lrsquouso di una macchina fotografica con pellicole ad alta sensibilitagrave (nel
visibile) prevede una volta eliminata la parte della radiazione Uva riflessa con ldquofiltri
barrierardquo tempi di acquisizione (e quindi di esposizione dellrsquoopera e degli
operatori) lunghi dellrsquoordine dei qualche minuto con conseguente problema della
cosiddetta deriva cromatica della pellicola e necessitagrave del completo oscuramento
dellrsquoambiente di misura
Lrsquouso della telecamera con CCD offre numerosi vantaggi Data la maggiore
sensibilitagrave rispetto alla pellicola i tempi di acquisizione si riducono moltissimo
potendo infatti usare la sorgente UV in modalitagrave flash (circa 20ms) con
conseguente minore grado di irraggiamento dellrsquoopera Grazie a dei filtri
lrsquoimmagine finale saragrave il risultato della sovrapposizione di varie acquisizioni
ognuna centrata in una zona spettrale fino a coprire tutto lo spettro visibile Ciograve
permetteragrave una migliore caratterizzazione dei materiali lungo tutto lo spettro
Notevoli poi i vantaggi legati allrsquouso del formato digitale oltre ad una piugrave
pratica conservazione dei dati crsquoegrave la possibilitagrave di ripeter la stessa acquisizione piugrave
volte al fine di migliorare il rapporto segnale rumore e diminuire lrsquoerrore da
fluttuazione di scarica della lampada Inoltre si puograve via software eliminare lrsquoeffetto
della luce ambiente potendo acquisire la stessa immagine con e senza flash UV
Per le applicazioni pratiche la fluorescenza UV egrave adattissima per la
visualizzazione delle vernici trasparenti messe a protezione dello strato pittorico
vero e proprio essendo sostanze resinose molto sensibili alla fluorescenza UV Ersquo
utile poi per differenziare e localizzare materiali che apparirebbero
indistinguibili nello spettro visibile (quelli della stessa classe cromatica ma di
diversa composizione chimica ) per lrsquoidentificazione dei materiali in base al
colore caratteristico della fluorescenza e per individuare ritocchi ridipinture e
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
22
parti rifatte grazie alla mai perfettamente uguale composizione chimica di
successivi interventi
Nelle immagini che seguono egrave evidente come i restauri fatti zone piugrave scure
seguendo linee dritte sono dovuti ad un cedimento dello strato pittorico proprio in
prossimitagrave dei punti di contatto tra le tavole della struttura del quadro Il colore
scuro rispetto alle zone non restaurate testimonia la mancanza o la diversitagrave della
vernice protettrice
Figura 16Dipinto in luce visibile senza e con fluorescenza UV
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
23
223 La tricromia in falso colore
Questa tecnica di analisi consente di differenziare zone di stesure pittoriche
che ad occhio nudo hanno la stessa resa cromatica e dunque appaiono
indistinguibili facendo ldquodiventare visibilerdquo anche la radiazione del vicino infrarosso
la quale egrave poi in grado di generare falsi colori diversi nelle zone prima viste come
uguali
Si puograve sfruttare allora il fatto che pigmenti aventi diversa natura chimica
appariranno nellrsquoimmagine a falsi colori ben differenziati se hanno un diverso comportamento spettrale (diversa riflettanza) nellrsquoinfrarosso
Nella pratica si agisce acquisendo lrsquoimmagine in esame escludendo la
componente di luce BLU e aggiungendo la componente nel vicino infrarosso
alle due componenti fondamentali rosso e verde
Figura 17Schema di principio della tecnica in falso colore
Dobbiamo perograve comunque ricreare una immagine adatta alla visione umana
la quale in luce diurna si basa sullrsquoassorbimento di radiazione visibile da parte dei
cosiddetti CONI presenti sulla retina Di questi ne esistono di tre tipi ognuno
specializzato nellrsquoassorbire una parte dello spettro i colori rossi i colori verdi e i
colori blu
Figura 18 Curve di assorbimento spettrale relative ai tre tipi di coni presenti nella retina
Dunque una volta ottenute le immagini nelle tre bande vicino IR rosso e verde
si procederagrave alla loro riconversione rispettivamente nel rosso verde e blu e
ricomposizione ottenendo una immagine dai colori falsati( da cui falso colore )
Questo vale naturalmente indipendentemente dalla tecnica usata per
acquisirle Anche nella tricromia in falso colore infatti come nella riflettografia IR
si possono usare (con i loro pregi e difetti di cui sopra al paragrafo 221) vari modi
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
24
per acquisire lrsquoimmagine la pellicola fotografica il tubo vidicon e la telecamera
CCD attualmente quella piugrave usata
Nella prossima figura egrave visualizzato il procedimento con cui due verdi
apparentemente uguali appaiono in falso colore blu (il verde rame) e magenta (il verde
di cobalto) dato che il primo assorbe lrsquoinfrarosso mentre lrsquoaltro lo riflette
Figura 19Esempio (per una pellicola) di restituzione in falso colore di due verdi apparentemente uguali
Un altro esempio notevole egrave dato dai due blu azzurrite e lapislazzuli restituiti in falso
colore il primo appare con un colore molto scuro mentre il secondo che non
assorbe lrsquoinfrarosso appare con una fortissima componente rossa
La realizzazione digitale (CCD) di immagini in falso colore egrave ottenuta con
piugrave acquisizioni della stessa immagine a diverse bande spettrali anteponendo
allrsquoottica di ripresa i filtri passa banda per registrare le tre componenti Le tre
immagini cosigrave ottenute vengono restituite nella classica terna RGB (Red-Green-
Blue) in un monitor a colori dove in tempo reale si osserveragrave lrsquoimmagine in falso
colore
Questa tecnica egrave utilizzata dal restauratore o dallo storico dellrsquoarte per
individuare sul dipinto zone che hanno subito restauri postumi ma dei quali
non avendone la documentazione non egrave possibile sapere dove e come si egrave intervenuto Per
essi di solito si egrave raggiunto un grado di accordo cromatico fra la zona restaurata e
zona originale tale da rendere invisibile ldquola riparazionerdquo effettuata empiricamente
dunque quasi sempre con pigmenti chimicamente diversi dallrsquooriginale
Nelle immagini seguenti[19] risulta evidente la differente risposta cromatica di
alcuni pigmenti In particolare la veste di S Pietro che nel visibile risulta azzurra
nel falso colore vira in magenta (risposta tipica dellrsquoazzurro oltremare) e il cinabro
che costituisce la parte rossa del manto (visibile) diventa giallo in falso colore Una
simile inversione avviene anche per il pigmento usato per la veste del personaggio in
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
25
secondo piano (lacca rossa) ma data la risposta cromatica diversa nellrsquoinfrarosso
diventa in falso colore un giallo piugrave intenso
Figura 20 Lorenzo Monaco Incoronazione della Vergine (particolare)Immagine nel visibile e in tricromia in falso colore
23 Tecniche ottiche per la forma
La conoscenza e la forma di un oggetto artistico sia esso un reperto archeologico
un monumento un dipinto o un affresco e dunque dalle piugrave svariate forme e
dimensioni rappresenta un elemento importante per il suo studio e la sua
conservazione La caratterizzazione della forma costituisce infatti un prezioso
contributo a studi di tipo storico-artistico alla determinazione dello stato di
conservazione dellrsquoopera e al progetto e realizzazione di interventi di restauro
Oltre a ciograve mediante la misura della forma di un oggetto ripetuta in tempi
successivi egrave possibile ottenere informazioni sulle sue deformazioni ed eliminarne le
cause (condizioni microclimatiche stress meccanici hellip)
Si possono suddividere essenzialmente le procedure per lrsquoacquisizione della
forma in due categorie quelle che adoperano la luce anche laser ma senza utilizzarne la
coerenza4 le tecniche in luce incoerente e altre invece che sfruttano proprio le
proprietagrave di coerenza della luce laser che chiameremo tecniche in luce coerente
4 Coerenza Sono coerenti due o piugrave onde di ugual frequenza in cui la differenza di fase fra esse egrave costante
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
26
231 Tecniche in luce incoerente
Sono diverse le tecniche di questo tipo che vengono usate nellrsquoambito dei beni
culturali Citiamo la fotogrammetria (basata sul principio della triangolazione ottica5)
che acquisendo una coppia stereoscopica di immagini dellrsquooggetto egrave in grado di
restituire un modello 3D La proiezione di luce strutturata che consiste nel
proiettare sullrsquooggetto dei codici luminosi di vario tipo (fitti reticoli figure di
interferenzahellip) e risalire alla forma dellrsquooggetto interpretando la loro deformazione
usando algoritmi basati sulla triangolazione La profilometria laser che
ricostruisce la forma il piugrave delle volte di statue analizzando le linee di contorno
che una lamina di luce laser mette in evidenza sullrsquooggetto Lo scanner laser a tempo
di volo usato soprattutto per il rilievo 3D su grandi scale spaziali riesce nella
mappatura tridimensionale rilevando le coordinate angolari e il tempo di
percorrenza di impulsi laser
231a Il laser scanner a tempo di volo (TOF)
Ersquo praticamente un sistema radar (onda inviata riflessa e captata) che impiega una
sorgente laser impulsata Il principio su cui si fonda la misura della distanza egrave il
seguente conoscendo il tempo t impiegato dallrsquoimpulso laser a percorrere la
distanza sorgente-punto di misura-rivelatore (posto vicino alla sorgente laser) detto
tempo di volo TOF (Time Of Flight) egrave possibile risalire alla distanza grazie alla
formula 119863 = 119888
119899times 119905 2 dove c egrave la velocitagrave della luce e n egrave lrsquoindice di rifrazione
dellrsquoaria
Figura 21Principio di funzionamento di un laser scanner TOF
Facendo poi corrispondere ad ogni misura di distanza le coordinate angolari
azimutale e zenitale si ha per ogni punto di scansione la tripletta di coordinate che
identifica un punto nello spazio
5 Triangolazione ottica Usata per risolvere completamente un triangolo avendo a disposizione due angoli e il lato tra essi compreso
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
27
Figura 22Immagine schematica di un laser scanner TOF
La precisione del sistema dipende da vari fattori come la capacitagrave di selezionare la
stessa posizione relativa allrsquoimpulso trasmesso e ricevuto dallrsquoaccuratezza della
conoscenza dei tempi di ritardo propri del sistema e dalla precisione del sistema
che effettua le misure dei tempi
Si egrave comunque raggiunta una altissima precisione considerando che con i
moderni strumenti si ottengono errori di pochi millimetri su distanze di
centinaia di metri con un passo di scansione angolare di pochi millesimi di
grado
Naturalmente si ha quasi sempre bisogno di effettuare piugrave scansioni della
stessa struttura per rilevare i punti che rimarrebbero in ombra con una sola
scansione
Questo strumento trova il suo campo di applicazione nella ricostruzione di
grandi ambienti interni come chiese o antiche dimore nella ricostruzione di
facciate di cattedrali o in grandi siti archeologici
Nellrsquo immagine che segue si puograve osservare il risultato ottenuto effettuando la
ricombinazione di 6 posizioni di scansione della sfinge
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
28
Figura 23 Immagine ottenuta da un laser scanner ricombinando 6 scansioni
231b Topografia di superfici a proiezione di linee
Questo tipo di analisi rientra nella categoria delle tecniche che sfruttano la
proiezione di luce strutturata cioegrave di codici luminosi che sono in grado di
evidenziare variazioni di livello su una superficie grazie a linee di luce
opportunamente organizzate
In quella a proiezione di linee si proietta (come fosse una diapositiva
costituita da un vetrino con deposizione metallica) il codice piugrave semplice un reticolo
di righe bianche e nere parallele Lrsquoimmagine dellrsquooggetto con le linee proiettate egrave
ripresa con una telecamera digitale il cui asse ottico forma con quello del
proiettore un certo angolo In questa immagine le linee del reticolo risultano
distorte dalla forma della superficie diventando ondulate Lrsquoentitagrave delle
distorsioni fissata la geometria del sistema egrave direttamente proporzionale alla
quota del punto considerato Infine dallrsquoanalisi dellrsquoimmagine del reticolo si risale
alla mappa topografica digitale della superficie
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
29
Figura 24 Schema di funzionamento(a) e principio geometrico(b)[18]
Nella figura precedente (b) si vede come la posizione delle linee cambia in
proporzione allrsquoaltezza (h) della superficie rispetto ad un ideale piano mediano di
riferimento S Conoscendo α (la fase) per ogni punto della linea proiettata si
risale alla quota (h) di quel punto
Il software di estrazione della fase opera sulla immagine ldquoliberatardquo dal
contrasto dello sfondo tramite unrsquooperazione di pulitura che sfrutta unrsquoimmagine
identica ma senza il reticolo proiettato (figura sotto)
Figura 25 Procedura per lottenimento della mappa topografica[18]
Variando la posizione mutua di proiettore telecamera e oggetto si ottengono
diverse risoluzioni spaziali e differenti estensioni della superficie di misura per
esempio aumentando lrsquoinclinazione del proiettore si raggiungono risoluzioni in
quota piugrave elevate (maggiore dinamica per α) allontanandolo dallrsquooggetto si
possono analizzare opere di grandi dimensioni a scapito perograve della risoluzione
spaziale
Nel campo della conservazione dei beni culturali questo sistema trova impiego nei
dipinti quando si vogliono verificare con precisione la deformazione il distacco o il
rigonfiamento dello strato pittorico a causa di deformazioni della struttura lignea
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
30
per quelli su tavola o della trama del tessuto per quelli su tela ciograve succede ad
esempio quando si procede al rifodero o alla sostituzione del telaio Si sono svolte
con successo indagini con questa tecnica anche nel caso di iscrizioni su tavola o su
parete
Nelle immagini che seguono ([17]Fontana Pampaloni amp Pezzati) croce di
Sarzana lo studio della mappa topografica egrave presentato prima con una risoluzione
in quota di 01mm per la sommitagrave della croce poi con una di 002mm per il
particolare del cartiglio6
Figura 26Croce di SarzanaMaestro GuglielmoDuomo di Sarzana Anno 1138 Tempera a uovo su legno di castagno Misure 3times210 m e mappa topografica della parte evidenziata
232 Tecniche in luce coerente
Lrsquouso di queste tecniche piugrave complesso delle precedenti egrave orientato piugrave che alla
misurazione della forma vera e propria dellrsquooggetto al rilevamento delle sue
microdeformazioni Citiamo lrsquointerferometria olografica (ologrammi su pellicola)
che si basa sulla ripresa di una immagine dellrsquooggetto effettuata con luce laser in
condizioni di interferenza lrsquointerferometria a spekle7 basata sigli stessi principi di
quella olografica ma lrsquoacquisizione dellrsquoimmagine avviene tramite una telecamera
Lrsquoolografia conoscopica che usa una telecamera nella quale tra obbiettivo e
sensore CCD ha un cristallo che separa in due parti la luce proveniente
6 CartiglioDisegno di un rotolo di carta in parte srotolato sul quale li leggono iscrizioni 7 Speckle (macchiolina) Viene chiamata cosigrave la figura punteggiata che si ottiene quando unrsquoonda coerente viene fatta passare attraverso un mazzo disordinato
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
31
dallrsquooggetto creando una figura di interferenza dalla quale si ricava la distanza di
ogni punto dellrsquooggetto in esame
Annoveriamo tra le tecniche in luce coerente anche una variante del sistema a
tempo di volo che sfrutta lo sfasamento tra lrsquoimpulso laser generato e registrato
ottenendo una maggiore precisione
232a Lrsquoolografia conoscopica
Con questa tecnica egrave possibile misurare con estrema precisione la distanza tra la
sonda ottica usata e per cosigrave dire ogni ldquosingolo puntordquo della superficie (non si
usa infatti quasi mai per ricostruire lrsquointero corpo dellrsquooggetto) in esame
Il principio di funzionamento egrave il seguente un laser a diodi produce un raggio
che egrave riflesso totalmente da un beam-splitter a 90deg verso il campione Parte dellrsquo onda
luminosa riflessa viene captata dallrsquoobbiettivo attraversa lo splitter (ora con
proprietagrave di trasparenza) e incontra il modulo conoscopico Questo elemento
costituito da un cristallo monoassiale8 birifrangente9 posto tra due lamine
polarizzatrici separa i raggi luminosi che vi incidono in due componenti raggio
ordinario e raggio straordinario
Questi dopo aver percorso praticamente lo stesso cammino ottico
interferiscono dando luogo a frange circolari sulla superficie del sensore CCD La
fittezza delle linee della frangia dipende dal cammino ottico dei raggi
dallrsquooggetto scansionato al sensore ecco che allora misurandola si risale alla
distanza di ogni punto dalla sonda
Figura 27Funzionamento di una sonda conosco pica[16]
8 Monoassiale Con un solo asse ottico 9 Birifrangente Con due indici di rifrangenza ortogonali fra loro
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
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archeometria) Milano Egea
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
32
Elaborando dunque il segnale restituito dal CCD si risale al ldquoperiodordquo di ogni
singola frangia fatto poi corrispondere ad una distanza Poicheacute la lettura del CCD
puograve essere ripetuta con una frequenza di alcune migliaia di Hz alla stesa velocitagrave egrave
anche possibile acquisire le misure
La distanza dellrsquoobbiettivo dallrsquooggetto da esaminare puograve variare da poche
decine di mm a poche decine di centimetri a seconda delle esigenze cambiando
lrsquoobbiettivo di ripresa
Si raggiungono prestazioni eccellenti Con una distanza di lavoro di 40mm per
esempio si raggiunge una risoluzione di circa 6μm in quota e 30μm nelle
direzioni trasversali con una dinamica di profonditagrave di plusmn4mm
Una caratteristica importante di questo strumento egrave quella di poter lavorare
con un angolo di incidenza minimo di circa 5deg ciograve consente di indagare tratti di
superficie con unrsquoinclinazione fino a plusmn85deg col risultato di riuscire a fare misure
allrsquointerno di fori di diametro inferiore a 1mm con un rapporto profonditagravediametro
fino a 251
Un altro grande vantaggio dellrsquoolografia conoscopica egrave quello di superare i
vincoli pratici di stabilitagrave e sensibilitagrave alla temperatura e alle vibrazioni meccaniche
di cui soffrono gli strumenti interferometrici laser di tipo convenzionale dato
lrsquounica sorgente di luce coerente che viene separata solamente dentro il cristallo
birifrangente
Il sistema trova numerose applicazioni nel campo del restauro e della
conservazione ogniqualvolta si debbano analizzare con grande dettaglio oggetti o
parte di essi microdeformazioni su dipinti microscopiche incisioni su pietra o
rilievi su tavole usate per la litografiaecc ecc
Nelle immagini seguenti unrsquoindagine in olografia conoscopica effettuata su un
quadro di Raffaello La Madonna del cardellino Da notare i due solchi verticali nella
parte centrale del riquadro
Figura 28Madonna del cardellino Raffaello 1506 Galleria degli Uffizi e particolare (restituito in luce radente) dopo unrsquo olografia conoscopica
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Patologia del Libro
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72
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
33
223b Lo scanner laser a misura di fase
Questa tecnica apparentemente del tutto simile a quella dello scanner laser TOF
visto nel paragrafo 231a sfrutta il fatto che un impulso laser modulato in ampiezza cambia la sua fase da quando egrave stato emesso a quando egrave rivelato dopo
la riflessione Conoscendo questo sfasamento si puograve risalire alla distanza
percorsa
Solitamente si sceglie per il laser (onda portante) una lunghezza drsquoonda di 1divide
2μm vicino infrarosso data la buona penetrabilitagrave in aria di questo tipo di onda
elettromagnetica mentre la modulazione ( in realtagrave vedremo che di modulazioni ne
occorreranno di diversi tipi) egrave fatta con lunghezze drsquoonda dellrsquoordine del metro
(onde radio)
Figura 29Schema di principio di uno scanner laser a sfasamento di modulazione di ampiezza
Matematicamente la variazione di fase Δ120601 durante tutto il tragitto 2119871 egrave data da
Δ120601 = 119899119896119898 2119871
Dove n egrave lrsquoindice di rifrazione dellrsquoaria da determinare in sede di misura a seconda delle
condizioni di temperatura pressione e umiditagrave relativa e 119896119898 egrave il vettore drsquoonda
corrispondente alla pulsazione di modulazione 120596119898 Con pochi passaggi si ottiene la
distanza cercata
119871 = Δ120601119888 2119899 120596119898
con c velocitagrave della luce
Bisogneragrave tener conto del fatto che il sensore discriminatore di fase (comparatore)
non percepisce quando 120601 ha subito delle rotazioni intere di angolo giro Per questa ragione in
realtagrave la modulazione egrave fatta con diverse frequenze (sottomultipli di un oscillatore interno
allo scanner) per ognuna delle quali si acquisisce una delle cifre della misura finale di ogni
singolo punto Questo egrave chiamato Metodo per decadi Se per esempio un punto egrave
distante dallo scanner 756342m avrograve bisogno di 6 (numero con 6 cifre) frequenze
di modulazione
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
34
24 Tecniche microscopiche
Lrsquoapplicazione della microscopia ottica ed elettronica nel campo dei Beni Culturali
fornisce un contributo scientifico di estremo interesse Ersquo infatti applicata per
indagini diagnostiche finalizzate al restauro passando per lrsquoanalisi del materiale
artistico di varia natura analizzando il suo stato di conservazione e anche
permettendo lrsquoindividuazione delle tecniche usate nella realizzazione dellrsquoopera
Infatti lrsquoutilizzo del microscopio ottico o elettronico a scansione permette lrsquoanalisi
approfondita relativa sia alla morfologia della superficie che alla composizione
chimica elementare di campioni di vario tipo ad elevati ingrandimenti fornendo
importanti informazioni in fase di restauro
241 La microscopia elettronica a scansione SEM
Il microscopio elettronico a scansione SEM (Scanning Electron Microscope)
fornisce informazioni sullrsquoaspetto sulla natura e sulle proprietagrave delle superfici e
degli strati sottostanti di campioni con risoluzione media di 2divide5 nm Il principio
di formazione delle immagini le quali saranno riprodotte con un effetto
tridimensionale egrave sequenziale Un fascio di elettroni (sonda) viene focheggiato
sulla superficie del preparato e fatto scorrere su esso secondo linee parallele
ravvicinate come avviene per un pennello elettronico di un tubo televisivo
Figura 30Schema di un microscopio elettronico a scansione[15]
Il diametro della sonda quando incontra la superficie del campione egrave di circa
2nm Lrsquointerazione del fascio accelerato da una differenza di potenziale che va da
poche centinaia di volt a diverse decine di kV con gli atomi del preparato da luogo a
diversi tipi di ldquoprodottirdquo ([15]Valdregrave) con ognuno dei quali si creeragrave un segnale tra
cui i piugrave importanti nelle applicazioni per i beni culturali sono
Elettroni secondari (SE) convenzionalmente definiti come gli elettroni
uscenti dal preparato con energia le50eV Provengono da una profonditagrave di
pochi nm sono prodotti dal fascio primario interagendo anelasticamente con
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
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72
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archeometria) Milano Egea
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
35
gli elettroni di valenza del campione Il segnale SE egrave il piugrave frequentemente usato
utilizzato principalmente per informazioni sulla topografia delle superfici
Lrsquoimmagine fornita appare in rilievo come se lrsquoosservatore fosse al livello del
diaframma D (vedi figura) e guardasse il campione illuminato da una
ipotetica sorgente posta in corrispondenza del rivelatore
(scintillatorefototubo)
Elettroni retrodiffusi (BSE) Back-Scattered Electrons Elettroni con energie
ge50eV che provengono dal preparato in seguito ad interazioni elastiche
principalmente con nuclei Il segnale BSE fornisce informazioni legate al
numero atomico medio della zona di provenienza (il numero di eventi di
scattering elastico cresce al crescere del numero atomico Gli elementi piugrave
pesanti saranno evidenziati da un segnale piugrave luminoso sullo schermo) alla topografia
e alla struttura cristallina del materiale attraversato
Raggi X Sono quelli della radiazione caratteristica o di bremsstrahlung
Provengono da strati piugrave profondi del campione da una sfera di raggio di
qualche μm al di sotto della sonda Il segnale X viene usato per il
riconoscere e quantificare gli elementi chimici
Elettroni Auger Ersquo un processo di autoionizzazione in cui in luogo di
radiazione X proveniente da una ricombinazione crsquoegrave unrsquoespulsione di un
elettrone
Figura 31Rappresentazione schematica nel caso di un fascio con incidenza normaledelle profonditagrave da
cui provengono i segnali SEBSEAuger(A) e raggi X[15]
Normalmente un microscopio SEM lavora con un alto vuoto al suo interno circa
10minus3Pa questo per evitare lrsquointerazione tra particelle sonda o da misurare con
lrsquoaria Un altro requisito questa volta dei campioni egrave che essi siano elettricamente
conduttivi in caso contrario si provvederagrave alla metallizzazione procedimento
tramite il quale si deposita un sottilissimo strato 1divide40 nm di metallo come ad
esempio oro carbone platino ecc
Sviluppi di questa tecnologia portano nuove e piugrave ampie possibilitagrave
nellrsquoanalizzare reperti dalla natura piugrave varia opportunitagrave utilissime nel campo dei
beni culturali
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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72
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
36
241a Lrsquoanalisi SEM-EDS
Parlando di analisi SEM-EDS citata anche come microanalisi EDS si fa riferimento
allrsquouso della microscopia SEM abbinata allrsquoanalisi dei raggi X caratteristici della
zona analizzata del campione che vengono prodotti per fluorescenza Lrsquoanalisi egrave
fatta in dispersione di energia da cui lrsquoacronimo Energy Dispersive Spectroscopy (of X ray)
Il rivelatore normalmente egrave a stato solido Si drogato con Li che ha bisogno di
essere raffreddato da azoto liquido o piugrave recentemente Si drogato con HgI2 per il
quale egrave sufficiente un raffreddamento termoelettrico
Nelle figure qui sotto ([13]Pasquariello Pinzari amp De Mico 2007) un esempio
di indagine SEM-EDS su una vecchia stampa fotografica della quale si voleva
verificare tra le altre cose la composizione chimica del cosiddetto sottostrato
(presenza o meno del Bario) cioegrave la parte compresa tra il supporto primario
(cartoncino) e lo strato immagine vero e proprio (alogenuro drsquoargento in gelatina)
Figura 32Esempio di analisi SEM-EDS su una foto drsquoepoca
241b Lrsquoanalisi SEM-VP
Lrsquoesigenza di esaminare campioni che non possono essere inglobati chimicamente o
metallizzati data la loro specificitagrave o talmente delicati da non poter sopportare lo
stress meccanico dovuto alla bassissima pressione di lavoro del SEM ha portato
allo sviluppo dei SEM-VP Variable Pressure cioegrave a pressione variabile I materiali
biologici per esempio costituiti da tessuti molli (cellule) e acqua perderebbero la
loro struttura ldquoevaporandordquose sottoposti a bassissime pressioni Questiper essere
osservati hanno bisogno di solito di una stabilizzazione chimica di disidratazione
o di un surgelamento prima di entrare nel SEM
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
37
Con la tecnica SEM-VP si puograve praticamente introdurre nella camera porta
campioni il preparato tale e quale grazie ad una pressione presente in quella parte
del microscopio di 5 o 6 ordini di grandezza superiore (10divide750 Pascal) rispetto alla
zona del cannone elettronico e della colonna (10minus3 divide 10minus4 Pascal)
Nei settore dei beni archeologico-culturali dunque in cui egrave assolutamente
proibito modificare il reperto il fatto che si possa evitare la metallizzazione egrave
fondamentale
Nelle immagini seguenti ([14]Pinzari amp Montanari 2007) si egrave riportato un
esempio di studio possibile con il microscopio SEM-VP la catalogazione di una
infestazione fungina sul dorso della copertina di libri Le misure sono state fatte con
una pressione in camera di 150Pa una tensione del fascio di 20kV ed utilizzando il
rivelatore VPSE Variable Pressure Secondary Electrons Lrsquoingrandimento della foto egrave
9800times (dati riscontrabili anche in basso nella foto SEM-VP)
Figura 33Efflorescenze sul dorso dei volumi e prelievo del micelio per mezzo del nastro adesivo
Figura 34Immagine SEM-VP del nastro adesivo utilizzato per campionare le efflorescenze fungine
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
38
241c Lrsquoanalisi SEM con ED-XRF
Si ha la possibilitagrave di ampliare la profonditagrave di analisi della fluorescenza X
montando sul microscopio SEM una apparecchiatura per Fluorescenza X in Dispersione
di Energia ED-XRF composta da tubo generatore di raggi X e rivelatore allo stato
solido In questo modo si aumenta la profonditagrave di indagine in quanto la capacitagrave
di penetrazione del fascio di raggi X allrsquointerno del campione puograve essere superiore
rispetto a quella scelta per formare lrsquoimmagine del pennello di elettroni
Figura 35Assemblaggio dellapparato SEM con ED-XRF[11]
Usato allrsquointerno del SEM inoltre lrsquoXRF garantisce migliori prestazioni
rispetto al suo utilizzo in aria questo per motivi legati sia alla migliore e piugrave rigida
geometria sorgente-campione-detector sia allrsquoalto vuoto realizzato allrsquointerno della
camera porta campione che evita cosigrave lrsquoassorbimento da parte dellrsquoaria dei raggi X a
bassa energia
Le immagini che seguono ([11]Ferro 2007) riguardano lo studio della
composizione chimica di una scoria metallica rinvenuta nel sito archeologico di Petra
in Giordania da notare il confronto delle due analisi spettrali EDS e ED-XRF
sovrapposte ottenute allrsquointerno del SEM Si possono ottenere con questo secondo
sistema sensibilitagrave nel rilevare gli elementi dalle 10 alle 1000 volte maggiori
Figura 36 Scoria metallica dal sito di Petra IIIdeg secolo aC
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
39
Figura 37 Confronto tra gli spettri in energia tra microanalisi EDS (avanti) e ED-XRF (dietro) in SEM
242 Il microscopio ottico a luce polarizzata trasmessa
Ogni qualvolta si ha la necessitagrave di esaminare un materiale che al suo interno
presenti componenti anisotrope10 il microscopio ottico a luce polarizzata permette
di individuarle Si sfrutteragrave il fatto che un campione di materiale anisotropo
possedendo due indici di rifrazione ortogonali fra loro saragrave in grado di
suddividere un fascio di luce polarizzata che lo attraversa in due nuove
componenti polarizzate oscillanti secondo la direzione degli suoi indici di
rifrazione
Il microscopio polarizzatore essenzialmente si compone di una sorgente
luminosa un filtro polarizzatore un tavolo porta campione (rotante) e un altro filtro
polarizzatore (detto analizzatore )
10 Anisotropo Si dice di un materiale che ha la capacitagrave di modificare lo stato di polarizzazione della luce che lo attraversa Chiamato anche birifrangente
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
40
Figura 38 Configurazione di un microscopio a luce polarizzata
Schematicamente possiamo riassumere cosigrave il percorso del raggio luminoso il filtro
polarizzatore seleziona una direzione di vibrazione per il campo E della sorgente
luminosa Il campione birifrangente ldquoscomponerdquo le direzioni di vibrazione di E in
ordinaria e straordinaria che dunque perdono la relazione di fase allrsquouscita del
campione possedendo una differenza di cammino ottico Δ119897 = Δ119899119889 con
Δ119899 = 119899119904 minus 119899119900 e d spessore del campione Quando il filtro analizzatore le
ricompone si nota una variazione dellrsquointensitagrave luminosa rispetto a quella iniziale
dovuta proprio a Δ119897
Posizionando dunque i due polarizzatori incrociati fra loro ( egrave questa infatti
una analisi ortoscopica e non ci sarebbe nessuna trasmissione di luce se non si
inserisse il materiale birifrangente) e facendo ruotare il campione attorno allrsquoasse
ottico del sistema lrsquointensitagrave dellrsquoimmagine vista varia periodicamente risultando nulla
quando le sue direzioni principali di vibrazione coincidono con quelle del
polarizzatore e dellrsquoanalizzatore (posizione di estinzione) mentre risulteragrave
massima nelle posizioni a 45deg (posizioni diagonali) Si possono cosigrave dedurre
importanti informazioni sullrsquoorganizzazione cristallina del campione in esame
Figura 39Cristallo birifrangente posto tra due polarzzatori incrociati
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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72
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
41
Nella prossima figura si egrave indicato con s e o i piani di oscillazione straordinari e
ordinari con P e A i piani del polarizzatore e dellrsquo analizzatore
Figura 40 Orientazione del cristallo birifrangente e relativa variazione dellintensitagrave trasmessa
Il campione egrave preparato in sezione sottile tramite taglio e abrasione fino a rendere
il campione subtrasparente (in genere 30μm di spessore) e consentire la trasmissione
della luce
Nel campo dei beni culturali questo strumento egrave ampiamente usato per analisi
petrografiche e mineralogiche di materiali lapidei naturali e artificiali In
particolare egrave possibile classificare le pietre naturali identificare le tipologie di
inerte e definire il rapporto inertelegante presente in malte intonaci e stucchi
noncheacute effettuare determinazioni sulle finiture cromatiche sul degrado e sulle
tecniche esecutive
Figura 41 Immagine al microscopio polarizzatore di un frammento di materiale lapideo riconosciuto come trachite dei Colli Euganei
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
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72
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[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
42
Capitolo 3 - Le apparecchiature dellrsquoAteneo
disponibili nel campo dei beni culturali
In questo capitolo approfondiremo alcune tecniche analitiche descritte brevemente
nel capitolo 2 La scelta egrave ricaduta su alcune delle tecniche che allrsquo interno di questo
Ateneo vengono utilizzate anche per la ricerca nel campo dei beni culturali
31 I raggi X la tecnica XRF
311 La produzione di raggi X
Si definiscono convenzionalmente raggi X quella parte di radiazioni dello spettro
elettromagnetico con energia compresa tra 012 keV e 120 keV I raggi X sono il
risultato dellrsquointerazione in un tubo nel quale egrave stato realizzato un alto vuoto (
10minus6 minus 10minus7 Torr) tra materia lrsquoanodo (tipicamente come anodi vengono usati il
Tungsteno Molibdeno Rame Argentohelliphellip ) ed elettroni prodotti da un filamento
incandescente il catodo e accelerati da una opportuna differenza di potenziale con
conseguente perdita di energia da parte di questi ultimi
Figura 42Schema di principio di un generatore a raggi X[6]
I processi attraverso i quali lrsquoelettrone nellrsquourto con lrsquoanodo perde energia si
possono riassumere nei seguenti punti ([2]Castellano Martini amp Sibilia 2002)
I Lrsquoelettrone eccita lrsquoatomo ldquospostandordquo un elettrone esterno
(perdita di energia di qualche eV) Lrsquoatomo torna poi allo stato
fondamentale con emissione di radiazione nel visibile(quellrsquoorbitale
esterno si puograve chiamare ldquootticordquo)
II Lrsquoelettrone ionizza lrsquoatomo rimuovendo un elettrone esterno
(perdita di energia fino a centinaia di eV)
III Lrsquoelettrone collide con il nucleo atomico in questo caso lrsquoelettrone
orbita parzialmente intorno al nucleo e perde energia per
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
43
decelerazione Questrsquoultimo fenomeno egrave alla base della bremsstrahlug
parola tedesca che significa radiazione di frenamento
IV Lrsquoelettrone collide con un elettrone interno dellrsquoanodo(shell K L
Mhellip) con conseguente espulsione di questrsquoultimo(con una energia
cinetica Ec) Se WK(LM) indica lrsquoenergia di legame dellrsquoelettrone alla
shell KLMhellip lrsquoenergia richiesta per il processo egrave Ec+WK(LMhellip) Un
elettrone piugrave esterno va a sostituire quello espulso con emissione
di radiazione X la quale egrave caratteristica della sostanza colpita
La radiazione X egrave prodotta essenzialmente dai processi fisici riportati al punto III e
IV Esaminiamoli con maggior dettaglio
La ldquoradiazione biancardquo (breemstrahlung)
Una particolare attenzione merita la radiazione X prodotta dal fenomeno riportato
sopra al punto III Dunque accade che lrsquoelettrone decelera o in genere subisce una
variazione anche puramente direzionale dellrsquoaccelerazione da questa perdita di
energia scaturisce un fotone X che viene emesso a partire dalla regione dellrsquourto Il
processo di breemstrahlung egrave il piugrave importante almeno in termini di estensione dello
spettro che produce In esso lrsquoemissione di raggi X avviene con
continuitagrave(radiazione bianca) esistendo tuttavia una lunghezza drsquoonda limite
120582m al di sotto della quale non vi egrave emissione
Figura 43 Spettri continui di raggi X per alcuni valori della tensione applicata[6]
Il principio di conservazione dellrsquoenergia vieta infatti che vengano emessi fotoni con
energie maggiori di quella massima degli elettroni EM accelerati contro lrsquoanodo
data da
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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archeometria) Milano Egea
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
44
119864119872 = 119890119881 (31)
Essendo e la carica dellrsquoelettrone e V la differenza di potenziale tra il filamento
emettitore di elettroni e lrsquoanodo Questa lunghezza drsquoonda minima corrisponde ad
un processo di frenamento in cui lrsquoelettrone incidente perde tutta la sua energia in
un unico urto producendo un fotone con 120582m pari a
λm =ℎ119888
119890119881 (32)
Naturalmente questo implica che vi sia una frequenza massima ammissibile 120584M
data dallrsquoequazione
120584119872 =119864119872
ℎ (33)
Rispetto alla figura 2 una grafico che avesse in ascissa lrsquoenergia ( o la frequenza )
verrebbe ribaltato rispetto ad un asse verticale evidenziando una EM (o una 120584119872)
saragrave questa la visualizzazione piugrave frequente degli spettri X negli usi delle varie
procedure sperimentali
La radiazione caratteristica la fluorescenza dellrsquoatomo
Il processo brevemente descritto sopra al punto III egrave alla base della produzione
della radiazione X caratteristica Oltre allo spettro continuo sono presenti infatti
righe monocromatiche caratteristiche alcune delle quali particolarmente intense
Mentre lo spettro continuo egrave molto simile per tutte le sostanze con il detto limite
inferiore 120582119898 e un solo massimo di intensitagrave a circa 120582 =15120582119898 le righe
caratteristiche variano da sostanza a sostanza costituente lrsquoanodo Dunque
bombardando una sostanza con elettroni veloci alcuni atomi si ionizzano
espellendo un elettrone di una shell interna Supponiamo una mancanza di un
elettrone nella shell K in seguito a questo un elettrone di una shell piugrave alta L Mhellip
faragrave una transizione radiativa per riempire il livello libero Naturalmente questa
transizione determina un posto vuoto nel guscio L Mhellip ma questo verragrave occupato
successivamente da un elettrone ancora piugrave esterno nellrsquoatomo emettendo unrsquo altra
riga dello spettro caratteristico Le righe originate dal livello vuoto nella shell K
sono chiamate righe 119870120572 119870120573 119870120574helliphellipe corrispondono alle transizioni LrarrK MrarrK
NrarrK hellipLa transizione Kα da origine alla riga ad energia piugrave alta negli spettri X
Fu il fisico H Moseley che tra il 1913 e 1914 stabiligrave nei suoi primi esperimenti per le
linee 119870120572 che
La radice quadrata della frequenza delle linee 119922120630 egrave direttamente proporzionale
al ndegatomico Z
120584119870119894
2 = 119862119894(119885 minus 120590119870) 119894 = 120572 120573 120574 hellip (34)
Dove Ci egrave una costante indipende da Z e 120590119870 rende conto dello schermaggio
dellrsquoelettrone K rimasto
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
45
1 lt 120590119870 lt 2
La stessa regola egrave estendibile alle righe della serie L dovendo perograve sostituire una
costante 120590119871 di schermaggio maggiore
74 lt 120590119871 lt 94
Figura 44 Il diagramma di Moseley di 120642120784
su Z per le linee Kα[1]
La (44) fu subito generalizzata da Moseley considerando la formula di Bohr per i
livelli energetici di atomi ad un elettrone che si muovono perograve in un potenziale
colombiano di carica 119885 minus 120590
120584119898119899 = 119877 infin 119885 minus 120590 2 1
1198982 minus1
1198992 119898 lt 119899 (35)
dove m n sono i numeri quantici principali delle shell di arrivo e partenza
rispettivamente e R infin egrave la costante di Rydberg avendo usando lrsquoapprossimazione
di massa nucleare infinita
119877 infin =119898
4120587ℏ3
1198902
4120587ℇ0
2
(36)
In realtagrave non esiste una sola linea Kα Kβo Lα Lβhellip
Lrsquointerazione spin-orbita separa i livelli energetici delle shell (tranne la shell K)
Nella shell L gli elettroni con ℓ = 0 hanno lrsquoenergia di legame piugrave grande quelli
con ℓ = 1 e 119895 = 1 2 piugrave bassa e quelli con ℓ = 1 e 119895 = 3 2 ancora piugrave bassa
Questi tre livelli sono chiamati LI LII e LIII La separazione in energia egrave grande
abbastanza da poter essere agevolmente evidenziata negli spettri essendo
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
46
proporzionale a 119885 minus 120590119870 4come mostra la formula di struttura fine per
lrsquointerazione spin-orbita
ℓ 119904119890 119895 = ℓ + 1 2
Δ119864 =1198981198882 119885minus120590119870 120572 4
41198993ℓ ℓ+1 2 times (37)
minusℓ minus 1 119904119890 119895 = ℓ minus 1 2
Con
120572 =1198902
4120587휀0ℏ119888 (38)
costante di struttura fine
Potremo dunque osservare fra le altre le righe Kα1 e Kα2 che corrispondono alle
transizioni LIII rarrK e LII rarrK rispettivamente Il seguente schema mostra i due
gruppi (K e L) di transizioni principali
Figura 45Schema (non in scala) delle principali transizioni X permesse[1]
Le transizioni saranno regolate dalle regole di selezione Δℓ = plusmn1 Δj = 0 plusmn1
Per esempio le righe Kα1 e Kα2 del Tungsteno hanno
1205821198701205721 = 0214Å 1198641198701205721 = 579119896119890119881
1205821198701205722 = 0209Å 1198641198701205722 = 593119896119890119881
Ersquo molto utile per gli usi pratici in cui il materiale egrave coinvolto mostrare uno spettro
di un tubo a raggi X con anodo di Tungsteno
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
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documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
47
Figura 46Spettro dei raggi X prodotti da un tubo RX con anodo di Tungsteno a 80 kV[2]
Si notano oltre la radiazione continua di bremstrahlung e i due picchi Kα1 e Kα2 anche i due picchi Lα e Lβ che sono molto meno energetici di quelli K ma anche
molto piugrave probabili
312 La sezione drsquourto di assorbimento
Una volta che si ha a disposizione una sorgente di raggi X essi possono essere usati
per ionizzare lrsquoatomo attraverso lrsquoeffetto fotoelettrico Ovvero i raggi X stessi
possono essere usati a posto degli elettroni per produrre a loro volta radiazione X
dalla sostanza irraggiata I fotoni di adeguata energia dunque possono determinare
eccitazione o dare luogo alla rimozione di elettroni ove abbiano energie sufficienti a
vincere lrsquoenergia di legame della shell La sezione drsquourto 120590 di questo processo egrave
espressa in buona approssimazione dalla formula della sezione drsquourto per atomi
idrogenoidi
120590 =16 2120587
312057281198855
1198981198882
ℏ120596
7 2
11988602 (39)
1205720 = 0529177Å (raggio di Bohr)
anche se lrsquoapprossimazione di dipolo con la quale egrave stata ldquocostruitardquo egrave sempre
meno congrua allrsquoaumentare dellrsquoenergia dei fotoni La sezione drsquourto diminuisce
dolcemente allrsquoaumentare della frequenza de fotoni come ℏ120596 minus7 2 fino a che non
si raggiunge un energia sufficiente per espellere un elettrone dalle shell piugrave interne
A questo punto la sezione drsquourto ha un brusco aumento siamo in presenza del
cosiddetto ldquoabsorption edgesrdquo (soglie di assorbimento) Simili picchi si
incontrano ogni qual volta si raggiungono energie sufficienti a strappare elettroni in
shell via via piugrave profonde
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
48
Figura 47Andamento del coefficiente di assorbimento di massa del piombo in funzione di 120640 e E
La figura 6 mostra il coefficiente di assorbimento di massa che ha lrsquoandamento del
tutto analogo a 120590 Dunque la scelta di opportuni valori della tensione del tubo a
raggi X determina le energie del fascio dei fotoni prodotti incidenti su un materiale
e quindi la possibilitagrave che si verifichino i processi di assorbimento in esame Queste
considerazioni fanno parte delle attivitagrave preparatorie e delle impostazioni
preliminari allrsquoanalisi ED-XRF
313 Il sistema XRF in uso nel dipartimento di Fisica di
Camerino
Nel laboratorio XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) del dipartimento di fisica
dellrsquouniversitagrave di Camerino opera un apparato per analisi ED-XRF il cui nucleo egrave
il sistema rivelatore (XR-100CR) amplificatore e alimentatore (PC2CR)
convertitore analogico-digitale+scheda multicanale(MCA 8000A) prodotto
dalla AMPTEK INC [5]
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
49
Figura 48Schema dei collegamenti dellapparato rivelatore-analizzatore[5]
Alcune caratteristiche del rivelatoreXR-100CR
Tipo di sensore Si-PIN(Fotodiodo di silicio a tre strati drogati P e N
separati da uno stato ad alta resistivitagrave quasi Intrinseco)
Dimensioni del sensore 24mmtimes28mm(7mm2)
Spessore del Silicio 300μm
Risoluzione in energia FWHM11 220eV
(misurata sulla riga a 59 keV del 55Fe)
Finestra del rivelatore Berillio spessore 25μm
La risoluzione in energia egrave il grado di precisione del picco delle righe rivelate piugrave ha un valore basso e piugrave la riga saragrave stretta e dunque piugrave discriminata in energia dalle altre
Le curve di efficienza e di trasmissione
Ersquo interessantissimo analizzare il comportamento dei componenti principali del
rivelatore cioegrave il sensore vero e proprio Si-PIN e la finestra di Berillio al variare
dellrsquoenergia dei fotoni In generale infatti il comportamento di un sensore o di un
materiale a basso assorbimento di raggi X varia a seconda dellrsquoenergia delle
radiazioni elettromagnetiche con cui interagiscono dando luogo a fenomeni di
filtraggio
11 FWHM Full Width Half Maximum egrave la larghezza della riga a metagrave della sua altezza Piugrave questo parametro egrave piccolo migliore saragrave la risoluzione
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
50
Figura 49Trasmissione di raggi X attraverso la finestra di Berillio[5]
Ersquo necessario isolare sotto vuoto il sensore dato che lo si fa lavorare a bassa
temperatura (ndash30 ndash40 degC) Si sceglie il Berillio come finestra dato che egrave il materiale
che minimizza lrsquoassorbimento di raggi X Come si vede sopra 6keV lrsquoefficacia del
conteggio si avvicina al 100
Vediamo ora la curva di trasmissione (percentuale dei fotoni che interagiscono
fotoelettricamente sul totale) del sensore SiPIN
Figura 50Efficienza del rivelamento del sensore di Si [5]
Il grafico seguente tenendo conto di entrambi gli andamenti di cui sopra mostra
lrsquoefficienza intrinseca di rivelazione a ldquopiena energiardquo cioegrave ldquola probabilitagrave che
un fotone X entrato nel sensore depositi tutta la sua energia per effetto
fotoelettricordquo
Curva del
rivelatore del
laboratorio di
Camerino
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
51
Figura 51Efficienza intrinseca () di rivelazione a piena energia[5]
In sostanza la finestra di Berillio e il sensore Si-PIN consentono la rivelazione di
elementi la cui energia di emissione caratteristica sia compresa tra 1-2keV e 50-
60keV circa a basse energie lrsquoimpedimento egrave la finestra di Berillio a quelle alte egrave il
rivelatore (scritte in inglese ai bordi del grafico) Nella figura sopra sono mostrati i
riferimenti delle linee Kα di diversi elementi mancano tutti gli altri tipi di righe che
ovviamente consentono di individuare atomi diversi da quelli menzionati dal
grafico o che il grafico mette in una zona di scarsissima efficienza Risulta chiaro
allora che lrsquoassorbimento della finestra di Berillio alle basse energie unitamente alla
bassa ldquoresa di fluorescenzardquo degli elementi leggeri fa si che la tecnica XRF non trovi
applicazione per elementi a basso numero atomico (Zle10)
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
52
32 I raggi ultravioletti Lrsquoosservazione in
fluorescenza UV
In generale la fluorescenza egrave la proprietagrave di alcune sostanze solide liquide e
aeriformi per la quale allorchegrave sono colpite da una radiazione riemettono quasi
istantaneamente (ritardo di 10minus8s) altre radiazioni la cui lunghezza drsquoonda
dipende da quella della radiazione eccitante e dalla natura della sostanza Ersquo
sinonimo di luminescenza
Ci occuperemo in questa parte il fenomeno della fluorescenza indotta da raggi
UV approfondendone la genesi fisica
321 Il fenomeno della fluorescenza UV nelle molecole
Lo stato energetico di una molecola egrave descritto da tre parametri quantici il grado di
eccitazione elettronico il grado di eccitazione vibrazionale e il grado di eccitazione
rotazionale Quello energeticamente piugrave importante egrave quello elettronico (poi quello
vibrazionale) e una molecola puograve o meno coinvolgerlo nelle transizioni da uno
stato energetico allrsquoaltro Ci possono essere cioegrave transizioni puramente rotazionali
transizioni roto-vibrazionali (in cui cambia lo stato vibrazionale) e infine
transizioni tra stati elettronici diversi
La fluorescenza UV egrave un fenomeno di questo tipo in cui la molecola assorbe
radiazione ultravioletta questo provoca una eccitazione elettronica e il processo di diseccitazione avviene in maniera tale che la radiazione emessa egrave di
minore energia ricadendo nel visibile Ersquo utile ora illustrare una proprietagrave che le molecole hanno e che chiarisce meglio il
fenomeno fisico il principio di Franck-Condon
Questo principio afferma che il processo con cui gli elettroni passano da uno
stato energetico allrsquoaltro egrave talmente rapido rispetto al moto dei nuclei che
possiamo considerare questi ultimi (e quindi la loro distanza relativa che saragrave
indicata con R) come fermi nelle eccitazioni-diseccitazioni elettroniche
La conseguenza pratica di questo principio egrave che nei grafici in cui si evidenziano
questi processi la freccia che va da uno stato quantico allrsquoaltro possiamo
disegnarla verticale
Dunque il processo della fluorescenza UV si sviluppa cosigrave dapprima
rispettando il principio di Franck-Condon una transizione di assorbimento fa
passare la molecola da uno stato elettronico ad uno stato vibrazionale di un altro
stato elettronico di energia superiore A questo punto la molecola puograve perdere
energia vibrazionale interagendo con molecole vicine (decadimento termico) e
raggiungere lo stato vibrazionale piugrave basso 119959prime = 120782 dello stato elettronico
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
53
eccitato Come risultato la radiazione emessa durante la diseccitazione finale
ha una frequenza piugrave bassa e ricadragrave nel visibile
Figura 52 Fenomeno della fluorescenza[1]
33 La radiazione infrarossa La riflettografia IR
Lrsquointerazione energia-materia di strati pittorici con la radiazione del vicino infrarosso cioegrave la banda dello spettro che va dallrsquoestremo visibile rosso fino a una
lunghezza drsquoonda di circa 3μm puograve dar luogo a fenomeni ottici ben diversi da quelli
osservabili in luce visibile
Figura 53Lo spettro della radiazione infrarossa
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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72
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
54
Lrsquoassorbimento la diffusione interna (scattering) e la riflettanza12 possono
assumere valori molto diversi con una conseguente dello strato pittorico a vista
In generale ad un aumento della lunghezza drsquoonda(fino a 120582 cong 22120583119898 )
corrisponde una diminuzione del fenomeno di scattering cioegrave una diminuzione del
potere coprente e quindi un aumento della trasparenza dello strato pittorico
331 Lrsquointerazione della radiazione infrarossa con i mezzi
torbidi
Parliamo di mezzo torbido quando piccole ( 10minus3 divide 1 μm) particelle sono
disperse in una matrice (il mezzo che ldquoospitardquo le particelle) trasparente e omogenea
che puograve essere gassosa liquida o solida Esempi di questo tipo di sistemi sono la
nebbia il fumo le pitture i colloidi liquidi e le soluzioni solide(come i vetri
colorati)
Il comportamento della radiazione infrarossa con questi sistemi egrave
intrinsecamente lo stesso di quello della luce visibile Esso egrave governato da
interazioni come la riflessione la rifrazione la dispersione la diffusione e nel caso di
specifiche sostanze colorate assorbimento (di determinate lunghezze drsquoonda)
La diffusione e lrsquoassorbimento sono fattori determinanti per la
trasmittanza13 di questi sistemi Per esempio il potere coprente di uno strato di
pittura bianca (non considerando lo spessore) egrave dovuto essenzialmente alla
diffusione mentre in uno strato di pittura blu di Prussia14 il fattore dominante egrave
lrsquoassorbimento specifico
La diffusione puograve essere descritta quantitativamente dagli specifici
coefficienti di diffusione delle particelle disperse attraverso la teoria di Kubelka-Munk
Questi coefficienti dipendono dalla lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
dalla geometria delle particelle (forma e diametro) e dalla differenza degli indici di
rifrazione del pigmento(particelle) e mezzo(matrice)
In generale per uno strato di pittura bianca (volendo focalizzare il discorso
solo sulla diffusione) possiamo dire che diventa piugrave trasparente
al crescere della lunghezza drsquoonda della radiazione incidente
al diminuire dello spessore dello strato
al diminuire del numero di particelle nello strato(concentrazione
pigmentovolume)
al diminuire della differenza degli indici di rifrazione tra pigmento e
mezzo(legante)
Concludiamo questo paragrafo col dire che nella maggior parte dei casi il massimo
della trasmittanza di un pigmento egrave nel vicino infrarosso tra 18μm e 22μm
12 Riflettanza Il rapporto tra la radiazione retro diffusa e quella inviata 13Trasmittanza Per una superficie investita da una radiazione acustica o ottica il rapporto tra lrsquointensitagrave della radiazione trasmessa entro il corpo e lrsquointensitagrave della radiazione incidente 14blu di Prussia Ferrocianuro ferrico Fe4[Fe(CN)6]3 scoperto casualmente a Berlino nel 1704 Anche chiamato blu di Berlino
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
55
superando poi questa soglia per le matrici (di origine organica) comincia a
diventare prevalente lrsquoassorbimento della radiazione facendo diventare lo strato
pittorico meno trasparente e il contrasto15 diminuisce
332 Una trattazione matematica del fenomeno
In riflettografia infrarossa si fa spesso riferimento ad una trattazione matematica[2]
(dovuta a Kubelka e Munk) che pur semplificando molto la situazione rispetto alla
realtagrave ha il pregio di essere intuitiva e di identificare la grandezze fondamentali in
gioco Essa ci porteragrave ad esprimere matematicamente la riflettanza di uno strato
pittorico solamente in funzione di coefficienti caratteristici dello strato stesso e
non piugrave in funzione della profonditagrave di penetrazione nello strato pittorico
Nellrsquoambito di questa teoria un dipinto egrave schematicamente descritto come uno
strato di colore (si pensa al colore come un pigmento disperso in un leganteil mezzo)
che ricopre una preparazione di fondo (costituita quasi sempre da una mescola di
gesso e colla animale o da biacca16 ) e sul quale egrave stato tracciato il disegno preparatorio
(fatto con carboncino grafite o punta metallica )
Le proprietagrave ottiche delle parti in questione e del sistema vengono considerate
in questo modo
Il legante viene considerato perfettamente trasparente
Il pigmento egrave considerato in grado di diffondere la radiazione che incide
normalmente
Si considera solo la diffusione che allrsquointerno dello strato si propaga ortogonalmente
ad esso in avanti o allrsquoindietro
La riflessione speculare non viene considerata
La lunghezza drsquoonda della radiazione egrave molto maggiore del diametro medio dei granuli di
pigmento
La radiazione proveniente dalla sorgente IR giunge sulla superficie del dipinto e
penetra in parte al di sotto di essa
Supponiamo che la radiazione non assorbita si propaghi lungo lrsquoasse x e
parte di essa venga diffusa ma solo nella direzione opposta si considera cioegrave
solo la retrodiffusione
Con 119868 119909 si indica il flusso di radiazione proveniente dalla sorgente
Con 119869 119909 si indica il flusso di radiazione retrodiffusa verso il rivelatore
Sia K il coefficiente di assorbimento della radiazione nello strato
Sia S il coefficiente di diffusione della radiazione nello strato
Accade che attraversando lo spessore 119889119909 lrsquointensitagrave 119868 119909 varia a causa
dellrsquoassorbimento della diffusione si considereragrave dunque per 119868 119909 anche il
contributo di 119869 119909 Un ragionamento analogo vale anche per il flusso 119869 119909
15 Contrasto In rifletto grafia per lrsquoindividuazione di linee scure su fondo bianco egrave definito come il rapporto tra la riflettenza della sostanza scura e la riflettanza del fondo bianco 16 Biacca Anche detta ldquobianco di piombordquo egrave un carbonato basico del piombo2PbCO3ndashPb(OH)2
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
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indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
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archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
56
In formule
119889119868 119909 = 119870 + 119878 119868 119909 119889119909 minus 119878 119869 119909 119889119909
(316)
119889 119869 119909 = minus(119870 + 119878)119869 119909 119889119909 + 119878 119868 119909 119889119909
Le equazioni cosigrave ricavate costituiscono il sistema di Kubelka-Munk in forma
differenziale
Figura 54Propagazione della radiazione diretta e retrodiffusa secondo lo schema di Kubelka-Munk
In riflettografia si definisce in linea di principio per ogni livello di profonditagrave della
superficie pittorica la riflettanza 119877 119909 come
119877 119909 =119869 119909
119868 119909 (317)
Derivando rispetto a x la (316) e sostituendo nel risultato ottenuto le (315) si ha
per 119877 119909 lrsquoequazione differenziale
119889119877 119909
119889119909= 1198781198772 119909 minus 2(119870 + 119878)119877 119909 + 119878 (318)
Ponendo 119883 = 119909 minus 1199090 1198770 = 119877 1199090 119886 =119870+119878
119878 119887 = 1198862 minus 1 si ha la soluzione
cercata per la riflettanza
119877(119883) =1+ 1198770 119887 coth 119887119878119883 minus119886
119886+119887 coth 119887119878119883 minus1198770 (319)
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
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[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
57
Mettiamoci ora nelle condizione di sapere come diventa 119877(119883) se si ha a che fare con
grandi spessori basta calcolarne il limite per 119883 rarr infin sapendo che coth 119909 =119890119909+119890minus119909
119890119909minus119890minus119909 si ha
119877infin = lim119883rarrinfin 119877(119883) =1+1198770(119887minus119886)
119886+119887minus1198770=
119870
119878+ 1 minus
119870
119878
2
+ 2119870
119878 (320)
Si vede chiaramente cosigrave che 119877infin dipende solamente dal rapporto 119870 119878 che egrave proprio
di ogni pigmento
Lrsquoandamento di 119877infin egrave quello visualizzato qui sotto
Figura 55 Andamento di 119929infin in funzione di KS
Naturalmente fare il limite per 119883 rarr infin ha solamente un senso matematico Nella
realtagrave si puograve misurare la riflettanza dei pigmenti con uno spettrofotometro e si
riscontra che giagrave con spessori di qualche millimetro crsquoegrave una buonissima
corrispondenza con lrsquoandamento di 119877infin
Dunque la trattazione di Kubelka-Munk che afferma con la (320) che per
119883 rarr infin la riflettanza non dipende piugrave dallo spessore dello strato ha un effettivo
riscontro con la realtagrave dove nella maggior parte dei casi si opera su spessori di 12
mm
Dalla (320) con pochi passaggi matematici ci si ricava 119870 119878 in funzione di 119877infin 119870
119878=
119877infin minus1 2
2119877infin (321)
Possiamo ora introdurre una nuova grandezza fondamentale in riflettografia il
contrasto
119862 =119877119887 119909
119877119908 119909 (322)
dove 119877119887 119909 e 119877119908 119909 sono rispettivamente la riflettanza di una linea ldquonerardquo del
disegno preparatorio e quella della superficie ldquobiancardquo del fondo e x rappresenta lo
spessore di pigmento soprastante Da come egrave definito ci si auspica sempre che C
abbia un valore prossimo a 0
Dal contrasto in linea di principio puograve essere ricavato lo spessore di
oscuramento 119883119889 = 119909119889 minus 1199090 definito come il minimo spessore di un dato pigmento in
grado di rendere completamente invisibile a una determinata strumentazione il disegno
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
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[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
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[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
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[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
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[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
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[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
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[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
58
preparatorio sottostante Esso puograve essere interpretato anche come un indice della
qualitagrave di un apparato per riflettografia
Vediamo ora come sia possibile ricavarsi Xd
Sia Cl il contrasto limite ossia il minimo contrasto rilevabile da un determinato
sensore dalla definizione di C Cl =119877119887 119883119889
119877119908 119883119889
Tenendo presente la (319) ponendo in essa 119910 = 119887 coth(119887119878119883119889) e sostituendo in Cl
si ottiene
1199102 ClR0w minus R0b + 119910 1 minus Cl R0bR0w minus 1 +
+Cl(a minus R0b)(1 minus aR0w ) + (a minus R0w )(aR0b minus 1) = 0 (323)
che egrave unrsquoequazione di secondo grado in y
Dunque conoscendo la riflettanza del fondo R0w la riflettanza del materiale usato per
il disegno preparatorio R0b la 119877infin del colore che ricopre il fondo e il suo coefficiente di diffusione
si puograve ricavare la y da cui trovare poi Xd con la formula
119883119889 =coth minus1 119910 119887
119887119878 (324)
333 La fotocamera CCD CHROMA C3 1600E
La facoltagrave di scienze dellrsquouniversitagrave di Camerino ha a disposizione per le
acquisizioni di immagini nel campo dei beni culturali una fotocamera digitale [10]
con sensore a stato solido CCD (Carge Coupled Device) CHROMA C3 1600E
prodotta dalla DTA
Figura 56 Fotocamera digitale CCD CHROMA C3 1600E
Cuore di questa apparecchiatura egrave il sensore per immagini CCD KAF1602(E)
prodotto dalla Kodak[9]
Figura 57Sensore per immagini CCD Kodak KAF-1602(E)
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
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[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
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Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
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[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
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[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
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[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
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Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
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72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
59
Alcune caratteristiche del CCD
Numero di pixel 1536(H)x1024(V)
(Circa 16MPixel di definizione)
Dimensioni del pixel 9x9 μm2
Dimensioni sensore 138x92 mm2
(corrisponde ad un rapporto 32)
FWC 105elettr
(Full Well Capacity Parametro indicante il massimo numero di elettroni
immagazzinabili in ogni pixel Ersquo da questa caratteristica che dipende sia
lrsquointensitagrave del segnale che del rumore Ersquo comunque auspicabile avere un
FWC piugrave alto possibile anche ge500000 cosigrave da poter lavorare anche su
immagini in cui ci sono zone illuminate diversamente evitando che su
quelle illuminate fortemente si crei sovraesposizione)
DC (misurata a 25degC) 20 elettr(pixel∙secondo)
(Dark Current Ersquo il numero di elettroni generato termicamente in ogni
pixel anche se non egrave esposto a radiazione ldquohellipcorrente di buiohelliprdquo Puograve essere
sottratta via software e bisogna tenerne conto soprattutto nelle acquisizioni
a lunga esposizione Con il raffreddamento termoelettrico di tipo Peltier17
puograve essere ridotta di molto)
Figura 58 Andamento della Dark Current a seconda della temperatura del CCD
QE 40 50 60
(Quantum Efficiency Misurata a tre diverse lunghezze drsquoonda 450nm
550nm 650nm Ersquo uno dei parametri piugrave importanti per valutare la qualitagrave di
un sensore Definito come il numero di elettroni di segnale creati per ogni
fotone incidente)
17 Peltier Jean Charles Athanase Fisico francese (Ham[Somme]1785-Parigi1845) Nel 1834 sccoprigrave lrsquoeffetto termoelettrico che da lui prese il nome
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
60
DR 74dB
(Dinamic Range Dipende dal rapporto tra la quantitagrave massima di elettroni
utilizzabili e il noise floor 119899119890~ cioegrave massimo numero di elettroni del rumore
di fondo per pixel Piugrave precisamente 119863119877 = 20 log10 119865119882119862 119899119890~ con
119899119890~ =15 elettroni)
La risposta spettrale del sensore quella che prima si egrave solo accennata in maniera
frazionata come QE egrave senza dubbio il parametro fondamentale In riflettografia
infrarossa per esempio si auspica che questo parametro sia alto attorno a 1ndash2 μm
Figura 59 Risposta spettrale QE del sensore KAF-1602 (E)
I filtri a disposizione
Ci sono 7 filtri a disposizione [10] per i vari tipi di acquisizioni di immagini
Tre filtri passa banda nel visibile RGB
Figura 60 Curve di trasmittanza dei tre filtri RGB
In realtagrave la curva di trasmissione dei filtri Blu e Verde aumenta nella regione
dellrsquoinfrarosso per questo motivo si egrave dotati di un filtro IR-Cut (taglia infrarosso)
da porre di fronte allrsquoobbiettivo
Filtro passa banda nellrsquoinfrarosso
Presenta due ldquopicchirdquo attorno a 500nm pari a circa 1-2 di trasmittanza
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
61
Figura 61 Curve di trasmittanza nel visibile e nel vicino infrarosso del filtro passa banda IR
Filtro passa banda nellrsquoultravioletto
Centrato sui 340 nm e con una ampiezza di banda al 50 della sua trasmittanza
massima FWHM pari a 85 nm
Filtro passa alto nellrsquoinfrarosso
Ha la lunghezza drsquoonda di cut-off (50 della sua trasmittanza max tmax) a 780 nm
A 680nm si ha 001 tmax a 850 nm si ha 95 tmax a 900 si ha 99 tmax
Figura 62 Ricostruzione dai dati dello spettro in trasmittanza dei due filtri passa banda UV e passa alto IR (Il tmax egrave arbitrario e sono stati posti uguali per praticitagrave di descrizione)
Filtro taglia Infrarossi
E lrsquounico filtro che egrave posto fuori dalla fotocamera essendo montato sullrsquoobbiettivo e
ha un diametro di 50mm (gli altri 25mm)
A parte dunque lrsquoultimo filtro IR-cut gli altri sono posizionati su una ruota
porta filtri posta allrsquointerno del corpo macchina e azionabile via software
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
62
Figura 63 Immagine indicativa di una ruota porta filtri per fotocamere CHROMA
Con questa apparecchiatura egrave possibile effettuare oltre la riflettografia infrarossa
anche lrsquoesame in tricromia in falso colore usando il filtri passa banda IR verde e
rosso
34 La tecnica FT-IR
Con lrsquoacronimo FT-IR che sta per Fourier Transform-Infra Red (spectroscopy) si
indica quella tecnica che permette il riconoscimento delle sostanze che
compongono un campione attraverso un esame spettroscopico eseguito in luce
infrarossa In questo caso perograve il risultato finale che consiste in un spettro di
assorbimento della radiazione nel dominio delle frequenze (cioegrave dove sullrsquoascissa
del grafico ci sono le frequenze) saragrave frutto di una trasformata di Fourier di un
altro grafico chiamato interferogramma nel dominio dei tempi
341 Eccitazioni vibrazionali delle molecole
Come mai egrave proprio la radiazione infrarossa la piugrave adatta a stimolare transizioni di
tipo vibrazionale nei nuclei di una molecola
Si puograve rispondere a questa domanda anche con delle considerazioni legate alla fisica
classica se consideriamo che gli elettroni sono legati alla molecola con una forza F con la stessa
forza i nuclei saranno legati tra loro a formare la molecola Approssimando questa forza a
una di tipo armonico (massa-molla) possiamo dire che la pulsazione del moto
elettronico egrave 120596119890 = 119896 119898 mentre la pulsazione del moto nucleare egrave 120596119873 = 119896 119872
con m massa dellrsquoelettrone M massa del nucleo e k costante elastica della F
Il rapporto tra lrsquo energia vibrazionale e quella elettronica saragrave allora dato da
119864119907
119864119890=
ℏ120596119873
ℏ120596119890cong
119898
119872 (322)
Essendo 119898
119872 compreso nel range 10minus3 divide 10minus5 possiamo affermare che le energie di
eccitazione vibrazionali sono qualche centinaio di volte piugrave piccole di quelle
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
63
elettroniche Essendo questrsquoultime dellrsquoordine di qualche eV lo spettro di
assorbimento-emissione vibrazionale cadragrave nel vicino e medio infrarosso
Figura 64 Collocazione spettrale delle vibrazioni molecolari
Si possono esprimere le frequenze 120642 in cm-1 (omettendo di moltiplicare per c
velocitagrave della luce) dato che se 119888 = 120582120584 allora 120584 = 119888120582
Si egrave giagrave parlato nel paragrafo 2 di questo capitolo dei livelli energetici
vibrazionali
Figura 65Schema energetico di una molecola biatomica e livelli vibrazionali[12]
Le transizioni di cui ci occupiamo qui naturalmente non coinvolgono livelli
elettronici ma solo passaggi da uno stato roto-vibrazionale ad una altro Infatti
oltre alle energie elettroniche e vibrazionali esistono pure le energie rotazionali che
sono dellrsquoordine 10minus3 divide 10minus5 volte piugrave piccole di quelle elettroniche e 10minus3 2 divide
10minus5 2 volte piugrave piccole di quelle vibrazionali cioegrave circa 10minus3eV
Per comprendere meglio quello che succede consideriamo le molecole
biatomiche per queste se sono nello stato Λ = 0(Λ numero quantico del momento
angolare elettronico lungo lrsquoasse molecolare senza spin) vale la regola di selezione
Δ119869 = plusmn1 dove J egrave il numero quantico rotazionale collegato con il momento
angolare totale lungo lrsquoasse molecolare
Le transizioni permesse passando da 119907 = 0 a 119907 = 1sono riportate nello schema qui
sotto
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
64
Figura 66Livelli energetici di una molecola biatomica e transizioni permesse da v=0 a v=1[1]
Con R si indicano tutte le transizioni con Δ119869 = +1 con P quelle con Δ119869 = minus1
chiamate poi branche R e P e il numero tra parentesi egrave il J iniziale
A titolo di esempio riportiamo lo spettro di assorbimento della molecola HCl
Figura 67Spettro di assorbimento di HCl [1]
Da notare la mancanza del gap centrale data la proibizione di Δ119869 = 0
Tutti gli esami spettroscopici in assorbimento avranno questo aspetto
342 I modi di vibrazione e i gruppi funzionali I
fingerprint
Le molecole possono presentare diversi modi di vibrazione ciascuno responsabile
di un particolare assorbimento in una determinata regione dello spettro
Si distinguono vibrazioni ldquostetchingrdquo o di valenza (variazione della distanza di
legame)
Figura 68 Esempio di modi di vibrazione di valenza[12]
e vibrazioni ldquobendingrdquo o di deformazione (variazione dellrsquoangolo di legame)
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
65
Figura 69Esempio di modi di vibrazione di deformazione[12]
Come si vede dalle immagini possiamo pensare la vibrazione dellrsquointera molecola come
combinazione di vibrazioni di ogni coppia di atomi o comunque di ogni sua singola parte piugrave
semplice In chimica questi ldquopezzi di molecolardquo sono detti gruppi funzionali cioegrave
gruppi di atomi che mostrano particolari e costanti proprietagrave chimico fisiche Saragrave grazie alla
peculiaritagrave della lunghezza drsquoonda assorbita da queste parti che si potragrave riconoscere
la molecola presente nel campione
Solitamente 120642119959119938119949 gt 120642119941119942119943 dunque troveremo i gap di assorbimento delle
vibrazioni di valenza nella parte sinistra dello spettro (4000-1500 cm-1) dove ci
sono i valori dei numeri drsquoonda piugrave alti zona dei gruppi funzionali mentre la zona
dello spettro a minore energia egrave occupata dalle vibrazioni di deformazione da quelle di valenza a
piugrave bassa energia e da quelle di combinazione(i due tipi insieme) saragrave soprattutto questa
combinazione di tipi di eccitazioni vibrazionali nella parte destra dello spettro
(1500-700 cm-1) che costituiragrave lrsquoimpronta digitale the fingerprint della molecola
Molecole diverse ma con lo stesso tipo di gruppi funzionali (per quelle organiche)
saranno riconosciute grazie a questa zona
Figura 70 Spettrogrammi IR di due CHETONI simili ciclo-esanone(sopra)e ciclo-pentone(sotto)
riconoscibili dalle diversitagrave nella zona fingerprint[12]
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
66
343 Lrsquouso dellrsquointerferometria La FT-IR
Le misure di tipo spettroscopico nellrsquoinfrarosso (considerando solo le tecniche a
doppio raggio che permettono il confronto tra il raggio di riferimento e quello del
campione fornendo cosigrave lo spettrogramma della trasmittanza ) si possono fare
essenzialmente in due modi in modo dispersivo con la selezione continua di lunghezza
drsquoonda o con il metodo interferometrico
Per gli spettrometri di tipo dispersivo egrave difficile conciliare risoluzione spettrale ed
efficienza di misurazione questi sistemi si basano infatti su reticoli a riflessione mossi
molto lentamente da meccaniche di precisione per selezionare lunghezza drsquoonda
dopo lunghezza drsquoonda e generare cosigrave uno spettro infrarosso continuo
Figura 71 Schema di funzionamento di uno spettrometro a dispersione[7]
In sintesi questo tipo di spettrometri funzionano cosigrave si formano due raggi uno dei
quali passando per il campione contiene le informazioni cercate lrsquoaltro fa da
riferimento Il chopper consente alternativamente lrsquoarrivo dellrsquouno o dellrsquoaltro sul
reticolo che monocromatizza il segnale letto successivamente dal sensore Saragrave il
software che una volta acquisiti i segnali ne faragrave il rapporto egrave saragrave in grado di creare
lo spettrogramma
Chiaramente il reticolo lavorando in condizioni di alta risoluzione selezioneragrave
una banda di frequenze molto stretta lrsquointensitagrave del segnale saragrave minore
causando cosigrave un deterioramento del rapporto segnale-rumore Un grande miglioramento delle condizioni di lavoro e della qualitagrave dei risultati
nella spettroscopia IR egrave avvenuto quando grazie ai moderni calcolatori si egrave riusciti
a convertire un interferogramma in uno spettrogramma usando gli algoritmi
della trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma
Definiamolo prima nel caso di una singola frequenza
Ersquo chiamato interferogramma il segnale complessivo in funzione del tempo di due
onde alla stessa intensitagrave e lunghezza drsquoonda che interferiscono quando su una
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
67
delle due si crea un continuo sfasamento rispetto allrsquoaltra per esempio grazie ad
uno specchio mobile che ne allunga o ne accorcia il cammino ottico
Figura 72 Schema di principio di un spettrografo con spettro e interferogramma nel caso di una singola
frequenza[8]
Nella figura sopra per questioni di chiarezza lrsquointerferogramma egrave nel dominio delle
distanze (proporzionalitagrave diretta tra tempo e spazio percorso dallo specchio
mobile) B(120584) e I(120575) intensitagrave luminosa rispettivamente dalla sorgente e sul
rivelatore ( 120584 numero drsquoonda e 120575 spostamento dello specchio) Per I(120575) vale la
seguente formula
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120575
120582 (323)
che poi inserendo per ragioni di comoditagrave matematica il numero drsquoonda 120584 = 1 120582
diventa
119868(120575) = 119861(120584) cos 2120587120584120575 (324)
Nel caso di due frequenze la situazione cambia in questo modo
Figura 73Spettri e interferogrammi di due frequenze diverse separate e poi sovrapposte[8]
Ogni frequenza compare nellrsquointerferogramma come una funzione coseno
Considerando allora una sorgente continua nellrsquoinfrarosso matematicamente
faremo un integrale per trovare lrsquoandamento di 119868(120575) cioegrave
119868(120575) = 119861(120584)infin
0cos 2120587120584120575 119889120584 (325)
Un tipico interferogramma di una sorgente incandescente per infrarosso egrave il
seguente
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
68
Figura 74 Inteferogramma di una tipica sorgente incandescente[8]
Notare come quando 120575 = 0 essendo tutte le funzioni coseno delle frequenze
presenti in fase 119868(120575) ha un grande picco il centerburst questa egrave una caratteristica di
tutti gli interferogrammi Allontanandosi da questa posizione la moltitudine delle
funzioni coseno cominciano a rinforzarsi o annullarsi vicendevolmente causando
una rapida diminuzione dellrsquointensitagrave in una serie di oscillazioni
La trasformata di Fourier
Lrsquointerferogramma egrave descritto matematicamente dallrsquoequazione (325) e saragrave
proprio il suo andamento intensitagrave su tempo ad essere fisicamente misurato
dal sensore dello spettrografo Comunque in spettroscopia si egrave interessati allo
spettro cioegrave a conoscere lrsquointensitagrave in funzione del numero drsquoonda Ma
conoscendo la forma matematica dellrsquointerferogramma 119816(120517) come funzione di
120517 egrave possibile calcolare il corrispondente spettro usando una tecnica
matematica conosciuta come Trasformata di Fourier Il suo uso porta alla
conoscenza dello spettro attraversolrsquointegrale
119861(120584) = 119868(120575) cos 2120587120584120575 119889120575+infin
minusinfin (326)
Ecco dunque come si agisce con la tecnica FT-IR quando si vuole ottenere lo
spettrogramma di un campione viene fatta una prima acquisizione dello
spettrogramma della sorgente chiamato anche spettrogramma di fondo(in questo
si noteranno anche gli eventuali assorbimenti dei gas presenti lungo il cammino
ottico del raggio) ed in seguito del campione Il computer penseragrave ad eseguire il loro
rapporto fornendo lo spettro in trasmittanza
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
69
Figura 75 Schema a blocchi della generazione di uno spettro con la tecnica FT-IR[8]
Di seguito egrave riportata la figura schematica di uno spettrometro per analisi FT-IR
Figura 76 Schema di funzionamento di uno spettrometro FT-IR[7]
I 3 vantaggi della tecnica FT-IR
Si associano a questa tecnica tre vantaggi o miglioramenti rispetto alla
spettroscopia dispersiva
Vantaggio Jaquinot o di banda passante lrsquoenergia in arrivo al rivelatore egrave
maggiore di conseguenza anche il rapporto segnaledisturbo egrave piugrave elevato
Vantaggio Felgett o di multiplex lrsquoacquisizione dei dati egrave molto piugrave rapida
(pochi secondi) Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie
di spettri(10-20) e di presentare alla fine la loro media diminuendo cosigrave
lrsquoerrore
Vantaggio di Connes una calibrazione delle frequenze molto stabile ed
accurata (001-01 cm-1) grazie ad un laser interno che agisce da riferimento
per ogni scansione
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
70
Conclusioni
In questa dissertazione si egrave voluto discutere il contributo della Fisica nel campo
delle indagini analitiche e diagnostiche nel settore dei beni culturali attraverso una
panoramica delle varie tecniche di diagnosi e recupero di unrsquoopera drsquoarte con una
particolare attenzione alla strumentazione e quindi alle tecniche che sono di fatto
operanti con successo nellrsquoambito del nostro Ateneo
Queste metodologie delle quali molte e importanti di carattere non invasivo
sono di fondamentale importanza qualora si desideri eseguire una diagnosi su
unrsquoopera per la quale lo scopo primario di intervento egrave la sua conservazione nel
tempo Se dunque nel corso di una indagine di un bene culturale si richieda la
assoluta non invasivitagrave la fisica mette a disposizione tutte le sue conoscenze nel
campo delle interazioni radiazioni-materia o particelle-materia assicurando
insieme alla salvaguardia del manufatto le risposte cercate
Anche se un bene culturale come tutte le cose non puograve che deperire nel corso
degli anni in un inarrestabile anche se lento invecchiamento i metodi per porvi
riparo e le analisi scientifiche di tipo fisico saranno senza dubbio in grado di
migliorarsi rispetto ad ora in quantitagrave qualitagrave ed efficacia
Il progresso della ricerca fisica applicata e delle tecnologie collegate fanno
sicuramente ben sperare in una conservazione duratura della Bellezza tangibile a
sicuro vantaggio delle generazioni future
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
71
Bibliografia [1]Bransden B amp Joachain C (1980) PHYISICS OF ATOMS AND MOLECULES
Harlow Prentice Hall
[2]Castellano A Martini M amp Sibilia E (2002) Elementi di archeometria Milano
Egea
[3]Creagh D amp Bradley D (2000) Radiation in Art and Archeometry Amsterdam
Elsevier
[4]Halliday D amp Resnick R (1984) Fondamenti di Fisica Milano Ambrosiana
[5]AMPTEK Data sheet XR-100CR
[6]Colapietro M amp Colella R Raggi X (Enciclopedia delle scienze fisiche) Roma
Istituto Enciclopedico Treccani
[7]PSchultz C (2001) Precision Infrared Spectroscopic Imaging(The future of FT-IR
Spectroscopy) ADVANSTAR Pubblication
[8]WDPerkins Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Lexington VA Frank
ASettle Jr
[9]vari (2005) KAF-1602E Full-Frame CCD Image Sensor Performance Specification
Rochester New York Eastman Kodak Company
[10]DTA (2006) Principali caratteristiche della ruota porta filtri interna
[11]Ferro D (2007) La microscopia elettronica a scansione per la storiaper larteper la
conservazione Roma Istituto Centrale per la Patologia del Libro
[12]Luisi R Metodi fisici in chimica organica Bari
[13]Pasquariello G Pinzari F amp De Mico A (2007) Analisi del biodeterioramento dei
documenti fotografici mediante SEM-EDSalcuni casi studio Roma Istituto centrale per la
Patologia del Libro
[14]Pinzari F amp Montanari M (2007) Il SEM-VP nella diagnostica di alterazioni
fungine non piugrave vitali o di difficile caratterizzazione Roma Istituto Centrale per la
Patologia del Libro
[15]Valdregrave U Microscopia elettronica e ionica Roma Istituto Enciclopedico Treccani
[16]Boscaino G Giunta M amp Vaiana R Tessitura superficiale di manti stradali
indicatori derivati da profilometrica con metodo non-contact Palermo
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
72
[17]Fontana R Pampaloni E amp Pezzati L Tecniche ottiche per la forma (Elementi di
archeometria) Milano Egea
[18]GruppoBeniCulturali Diagnostica ottica per la conservazione CNR-INOA
[19]Enciclopedia-Delle-Scienze-Fisiche(vol IV p624) Limmagine in falso colore
Roma Istituto Enciclopedico Treccani
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio
73
Ringraziamenti
Ringrazio Dio Padre onnipotente creatore di tutte le cose della materia e delle leggi
che la governano dellrsquouomo e della sua intelligenza che le sa scoprire
Ringrazio poi il prof Andrea Di Cicco per la sua disponibilitagrave e il dott Marco
Minicucci per il suo instancabile guidarmi con entusiasmo alla scoperta di un
mondo per me fino a poco tempo fa sconosciuto la prof Graziella Roselli per le
nozioni che mi ha fornito il dott Andrea Cittadini per le informazioni tecniche il
prof che ha fatto da lettore e tutti i docenti di Fisica che nel corso di questi
anni mi hanno preparato nello studio
Ringrazio ancora Alessandro e Antonella per il loro incoraggiamento schietto e
sincero Roberto per lo scanner e la sua generositagrave Claudio per il supporto
informatico
Ringrazio tutti gli amici che mi sono stati vicino in questi mesi e che anche solo con
un gesto o una parola mi sono stati di aiuto
Ringrazio la mia famiglia
Antonio