2017 Adriána Kačmárová

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ

TECHNOLÓGIE

EVIDENČNÉ ČÍSLO: FCHPT-5431-76810

NÁVRH TECHNOLÓGIE VÝROBY

3-METYLPYRIDÍN-N-OXIDU

BAKALÁRSKA PRÁCA

Bratislava 2017 Adriána Kačmárová

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ

TECHNOLÓGIE

Evidenčné číslo: FCHPT-5431-76810

NÁVRH TECHNOLÓGIE VÝROBY

3-METYLPYRIDÍN-N-OXIDU

BAKALÁRSKA PRÁCA

Študijný program: chemické inžinierstvo

Študijný odbor: 5.2.17 chemické inžinierstvo

Školiace pracovisko: Oddelenie chemického a biochemického inžinierstva

Vedúci záverečnej práce/školiteľ: Ing. Juraj Labovský, PhD.

Konzultant: Ing. Ján Janošovský

Poďakovanie

Týmto by som rada vyjadrila svoje úprimné poďakovanie môjmu konzultantovi, Ing. Jánovi

Janošovskému, za jeho odborné rady, pripomienky a ochotu pri vedení písania mojej bakalárskej

práce.

9

Abstrakt

Práca sa venuje návrhu priemyselnej výroby na základe matematického modelovania.

Prípadovou štúdiou je experimentálne skúmaný proces výroby 3-metylpyridín-N-oxidu

oxidáciou 3-metylpyridínu peroxidom vodíka. Cieľom práce bolo tisícnásobne zväčšiť

experimentálne určený objem výroby. Navrhovaný proces sa dial v prietokovom miešanom

reaktore. Doplnený bol o výmenníky tepla a separátor. Súčasťou je aj ekonomická analýza

procesu pri vypočítanej ročnej produkcii 2 100 ton.

Kľúčové slová: 3-metylpyridín-N-oxid, reaktor, matematický model

10

Abstract

In this work, the design of industrial production based on mathematical model, is presented. The

case study is experimental production of 3-methylpyridine-N-oxide, which is made from

oxidized 3-methylpyridine by hydrogen peroxide. The aim of the work was to increase the

experimentally determined volume of production by a thousand times. Presented process is

designed in continuously stirred tank reactor. The heat exchangers and separator were also

included. An economic analysis of the process is also part of the work for calculated annual

production of 2 100 tons.

Key words: 3-methylpyridine-N-oxide, reactor, mathematical model

11

Obsah

Zoznam použitých symbolov ................................................................................................ 13

Úvod ...................................................................................................................................... 16

1 Teoretická časť .............................................................................................................. 17

1.1 Charakteristika látok ............................................................................................. 17

1.1.1 3-metylpyridín .............................................................................................. 17

1.1.2 Peroxid vodíka ............................................................................................. 18

1.1.3 3-metylpyridín-N-oxid ................................................................................. 18

1.2 Spôsoby výroby .................................................................................................... 19

1.2.1 Súčasná výroba ............................................................................................ 19

1.2.2 Inovatívna alternatíva výroby....................................................................... 20

1.3 Hlavné zariadenia výroby ..................................................................................... 20

1.3.1 Reaktor ......................................................................................................... 20

1.3.2 Výmenník tepla ............................................................................................ 24

1.3.3 Odstraňovanie vody ..................................................................................... 26

1.3.4 Kryštalizátor ................................................................................................. 27

2 Praktická časť ................................................................................................................ 29

2.1 Reprodukovanie experimentu ............................................................................... 31

2.2 Optimalizácia výroby ............................................................................................ 34

2.2.1 Jedno-parametrická optimalizácia ................................................................ 34

2.2.2 Dvoj-parametrická optimalizácia ................................................................. 37

2.3 Návrh reaktora a jeho súčastí ................................................................................ 39

2.3.1 Reaktor ......................................................................................................... 39

2.3.2 Miešadlo ....................................................................................................... 39

2.3.3 Chladiaci had................................................................................................ 40

2.4 Návrh doplnkových zariadení ............................................................................... 42

12

2.4.1 Výmenníky tepla .......................................................................................... 42

2.4.2 Odparka ........................................................................................................ 45

2.4.3 Kryštalizátor ................................................................................................. 46

2.5 Výsledná materiálová bilancia .............................................................................. 48

3 Ekonomická bilancia ..................................................................................................... 49

4 Diskusia a záver ............................................................................................................. 52

Zoznam použitej literatúry .................................................................................................... 54

13

Zoznam použitých symbolov

A plocha m2

A1A predexponencionálny faktor L.mol-1s-1

A1B predexponencionálny faktor L.mol-1s-1

AB predexponencionálny faktor L.mol-1

Ceq cena zariadenia €

Cfc celkový fixný kapitál €

Ci molová koncentrácia i-tej zložky na výstupe do reaktora mol.s-1

Cif molová koncentrácia i-tej zložky na vstupe do reaktora mol.s-1

Cp špecifická tepelná kapacita J.kg-1.k-1

d priemer m

D priemer vonkajšej rúry výmenníka tepla m

E aktivačná energia J.mol-1

f frekvencia s-1

Fi molový tok i-tej zložky na výstupe do reaktora mol.s-1

Fif molový tok i-tej zložky na vstupe do reaktora mol.s-1

fL,1 Langov faktor [-]

fm materiálový faktor [-]

H entalpia J.s-1

h výška m

Hb aktivačná entalpia J.mol-1

hNP špecifická entalpia nasýtenej pary J.kg-1.K-1

k1a rýchlostná konštanta L.mol-1.s-1

k1b rýchlostná konštanta L.mol-1.s-1

kB koeficient chemickej rovnováhy L.mol-1

kL úhrnný koeficient prechodu tepla vztiahnutý na dĺžku W.m-1.K-1

L dĺžka m

l charakteristický rozmer m

M mólová hmotnosť g.mol-1

m hmotnostný tok Kg.s-1

n mólový tok mol.s-1

nl počet lopatiek [-]

Np príkonové číslo [-]

14

Nu Nusseltovo kritérium [-]

Pr Prandtlovo číslo [-]

�� tok tepla J.s-1

R plynová konštanta J.mol-1.K-1

Re Reynoldsovo číslo [-]

Size veľkosť zariadenia m alebo m3

T teplota v reaktore K

t čas s

Tc teplota chladiva K

Tf teplota suroviny K

Tfus teplota tuhnutia K

Tvap teplota vyparovania K

U úhrnný koeficient prechodu tepla vztiahnutý na plochu W.m-2.K-1

�� objemový prietok m3.s-1

Vr objem reaktora m3

w rýchlosť prúdenia kvapaliny m.s-1

Xi konverzia [-]

Zoznam použitých gréckych symbolov

𝛼 súčiniteľ prestupu tepla prúdením W.m−2.K−1

𝛼𝐵𝐴 koeficient nadbytku [-]

𝜆 tepelná vodivosť W.m-1.K-1

𝜇 viskozita Pa.s

𝜈 stechiometrický koeficient [-]

𝜉𝑉 rýchlosť reakcie vztiahnutá na objem mol.m-3.s-1

𝜌 hustota kg.m-3

∆𝑓𝑢𝑠ℎ entalpia tuhnutia J.mol-1

∆𝑟𝐻 reakčná entalpia J.mol-1

∆𝑣ℎ výparná entalpia vody J.kg-1

∆𝑇𝑙𝑠 logaritmický stred rozdielu teplôt K

15

Zoznam dolných indexov

A pre 3-metylypyridín m miešadlo

B pre peroxid vodíka np nasýtená para

C pre 3-metylypyridín-N-oxid np,NH3 nasýtené pary amoniaku

c chladiace médium out výstupný prúd

celk celková R pre reaktor

D pre vodu r rúrka

h horúce médium ref referenčný

ch chladivo s chladnejšie médium

i i-tá látka vk vriaci kondenzát

in vtupný prúd vk,NH3 vriaci kondenzát amoniaku

j j-tý reaktant Z pre katalyzátor

k k-tý produkt zmes udaj pre reakčnú zmes

Zoznam horných indexov

f vstupný prúd

Zoznam skratiek

3MP 3-metylypridín

3-MPNO 3-metylypridín-N-oxid

CEPCI Chemical Engineering Plant Cost Index

CSTR prietokový miešaný reaktor

H2O2 peroxid vodíka

NH3 amoniak

VT výmenník tepla

16

Úvod

S vývojom ľudstva súbežne ide ruka v ruke aj vývoj priemyslu. Narastá dopyt po niektorých

surovinách alebo sú potrebné novšie ekvivalenty látok. Výroby, ktoré boli kedysi využívané už

nie sú postačujúce na pokrytie narastajúcej spotreby. Preto je vo všeobecnom záujme hľadanie

a experimentovanie s novými a inovatívnejšími možnosťami tak, aby pokryli dopyt a zároveň

nepredstavovali vyššie bezpečnostné riziko alebo environmentálnu záťaž.

Bakalárska práca sa zaoberá jednou z takýchto výrob, konkrétne návrhom technológie výroby

3-metylpyridín-N-oxidu. Táto látka, resp. skupina látok, do ktorej spadá, je pre jej špecifické

vlastnosti a bioaktivitu široko využívaná a vyhľadávaná vo farmaceutickom a agrochemickom

priemysle. Vyrába sa katalytickou oxidáciou 3-metylypyridínu peroxidom vodíka v súčasnosti

vo vsádzkovom resp. poloprietokovom reaktore. Takáto výroba patrí dnes medzi pomerne menej

efektívne a nespĺňa zvyšujúce sa bezpečnostné nároky. Experimentuje sa s možnosťou výroby

v uzavretom prietokovom miešanom reaktore, ktorá má pokryť stúpajúce požiadavky na trhu.

Návrh pozostával zo zostavenia komplexného modelu celej výroby s cieľom tisícnásobného

zväčšenia objemu výroby oproti experimentu. Ako prvá sa vykonala materiálová a entalpická

bilancia, spolu s optimalizáciou, za účelom dosiahnutia čo najväčšej produkcie hlavného

zariadenia, čím bol reaktor. Súčasťou bol aj odhad jeho rozmerov a výpočet prevádzkových

parametrov ako napr. príkonu na miešadlo a dĺžky chladiaceho zariadenia. Následne boli

navrhnuté doplnkové zariadenia, a to výmenníky tepla slúžiace na predohrev surovín z teploty

okolia na pracovnú teplotu a separačná časť, pozostávajúca z odparky resp. sušiarne

a kryštalizátora, ktorej cieľom bolo s čo najvyššou čistotou odviesť zo systému žiadaný

3-metylypyridín-N-oxid. Proces bol podrobený aj ekonomickej analýze, ktorá má za úlohu

zodpovedať otázky, či by výroba bola konkurencie schopná na trhu.

17

1 Teoretická časť

1.1 Charakteristika látok

Pyridíny a ich deriváty sú látky veľmi populárne v chemickom priemysle vďaka ich

širokospektrálnemu využitiu.

1.1.1 3-metylpyridín

Oxidovanou surovinou na výrobu požadovanej látky je 3-metylpyridín, taktiež nazývaný aj

3-pikolín. Molekulový vzorec je C6H7N. Synteticky sa pripravuje z akroleínu a amoniaku. Medzi

charakteristické vlastnosti patrí, že je to bezfarebná tekutina s osobitým zápachom. Vyznačuje sa

slabou bazicitou a patrí medzi aprotické rozpúšťadlá. Je hlavným prekurzorom

metylpyridínových derivátov a niacínu, ktorý patrí do skupiny B-vitamínov. V životnom

prostredí spadá 3-metylpyridín do skupiny kontaminantov. Vlastnosti využité v práci sú zhrnuté

v Tab. 1, pričom merná tepelná kapacita, hustota, tepelná vodivosť sú uvádzané pri teplote 40 °C.

[1]

Tab. 1 Vlastnosti 3-metylpyridínu

Mólová hmotnosť M 93,13 kg.kmol-1

Hustota ρ 957 kg.m-3

Merná tepelná kapacita Cp 1 746 J.kg-1.K-1

Tepelná vodivosť λ 0,134 W.m-1.K-1

Viskozita μ 7,78×10-4 Pa.s

Teplota tuhnutia Tfus -19 °C

Teplota varu Tvap 144 °C

18

1.1.2 Peroxid vodíka

Na oxidáciu sa využíva peroxid vodíka s molekulovým vzorcom H2O2. Je to svetlomodrá

kvapalina, vo vodných roztokoch bezfarebná. Je mierne viskóznejší ako voda. Kvôli svojim silne

oxidačným vlastnostiam je využívaný ako bieliace činidlo pri bielení papiera. Taktiež je

vyhľadávaný aj pre dezinfekčné vlastnosti. Vlastnosti využité v práci sú zhrnuté v Tab. 2, pričom

merná tepelná kapacita, hustota, tepelná vodivosť sú uvádzané pri teplote 40 °C.

Tab. 2 Vlastnosti 55,9 %-ného vodného roztoku peroxidu vodíka

Mólová hmotnosť M 34,015 kg.kmol-1

Hustota ρ 1 224 kg.m-3

Merná tepelná kapacita Cp 3 274,6 J.kg-1.K-1

Tepelná vodivosť λ 0,2 W.m-1.K-1

Viskozita μ 11,9×10-4 Pa.s

1.1.3 3-metylpyridín-N-oxid

3-metylpyirdín-N-oxid patrí do skupiny pyridínových derivátov. Jeho molekulový vzorec je

C6H7NO. Jednou z jeho vlastností, pre ktoré ho vyhľadávajú v praxi, je bioaktivita. Uplatňuje sa

najmä vo farmaceutickom priemysle ako prekurzor na výrobu liečiv a antibiotík. V

agrochemickom priemysle najmä ako intermediát na výrobu herbicídov, fungicídov, insekticídov

a regulátorov rastu rastlín. Cenený je nielen kvôli bioaktivite, ale na trhu je dopyt aj po

polyméroch vyrobených z pyridínov pre ich jedinečné fyzikálne vlastnosti. V závislosti od

podmienok prostredia spôsobuje podráždenie pokožky, očí a dýchacích ciest.

Pripravuje sa homogénne katalyzovanou N–oxidáciou, konkrétne oxidáciou 3-metylpyridínu

peroxidom vodíka za prítomnosti katalytického množstva kyseliny

trihydrogenfosforečnododekawolfrámovej (Obr. 1). [1]

Obr. 1 N-oxidácia 3-metylpyridínu peroxidom vodíka

19

Vlastnosti 3-metylpyridínu využité v práci sú zhrnuté v Tab. 3, pričom hustota je uvádzaná pri

25 °C.

Tab. 3 Vlastnosti 3-metylpyridín-N-oxidu

Mólová hmotnosť M 109,12 kg.kmol-1

Hustota ρ 1 180 kg.m-3

Teplota tuhnutia Tfus 37 °C

Teplota varu Tvap 1 560 °C

1.2 Spôsoby výroby

1.2.1 Súčasná výroba

V súčasnosti je látka vyrábaná vo vsádzkovom alebo v poloprietokovom reaktore otvorenom

do atmosféry, približne pri teplote varu zmesi (90-95 °C), taktiež za využitia volfrámového

katalyzátora. [2] V tomto procese sa zároveň s reakciou (Obr.1) kompetetívne exotermicky

rozkladá peroxid vodíka na vodu a kyslík (Obr. 2)

.

Obr. 2 Rozklad peroxidu vodíka

Kvôli veľkej produkcii tepla sa do reakčnej zmesi tvorenej 3-metylpyridínom

a katalyzátorom dávkuje peroxid vodíka postupne s nadbytkom až do 50 %, z dôvodu

kompenzácie strát pri jeho rozklade. Tieto metódy výroby nie sú z hľadiska bezpečnosti veľmi

ideálne, nakoľko medzi vlastnosti alkylpridínov patrí aj horľavosť a v systéme sa môže

kumulovať kyslík. Kombináciou týchto dvoch okolností môže dôjsť k požiaru alebo výbuchu.

Taktiež využívanie vysokého nadbytku peroxidu vodíka má za následok neselektívnu výrobu a je

pre prevádzky neekonomické.

20

1.2.2 Inovatívna alternatíva výroby

Z dôvodov, ktoré boli spomenuté v kapitole 1.2.1, je vynaložená snaha zefektívniť výrobu

3-metylpyrídín-N-oxidu a zároveň viesť proces tak, aby sa eliminovali faktory spôsobujúce

bezpečnostné a ekologické riziko. Experimentovalo sa s laboratórnou výrobou v

uzavretom prietokovom reaktore s mechanickým miešaním. Reakcia prebieha pri tlaku

200 – 300 kPa pričom teplota v reaktore sa udržiava v rozmedzí teplôt 110-125 °C. Pod spodnou

hranicou 110 °C dochádza k značnému množstvu kompetetívneho rozkladu peroxidu vodíka.

Horná hranica 125 °C je limitou, nad ktorou dochádza k vyparovaniu reakčnej zmesi. Dôležité to

je aj kvôli platnosti kinetiky, ktorá bola určená práve v tomto intervale teplôt. Surovina je

predhrievaná na 50 °C a teplota chladiacej zmesi je rovná teplote 25 °C. [3]

1.3 Hlavné zariadenia výroby

Proces sa zostavoval na základe experimentálnej výroby popísanej v kapitole 1.2.2. Hlavnou

časťou je reaktor na výrobu produktu. Pred ním sú zapojené výmenníky tepla, ktoré predhrievajú

zložky surovín na požadovanú teplotu. Produkt z reaktora je spracovávaný v separačnej časti,

pozostávajúcej z odparky a kryštalizátora.

1.3.1 Reaktor

Chemický reaktor je definovaný ako zariadenie, v ktorom pri vzájomnom styku reagujúcich

látok prebieha za definovaných podmienok chemická reakcia. Z dôvodu širokej škály druhov

chemických výrob je potrebné reaktor prispôsobovať ich potrebám, čím sa definovali základné

typy reaktorov :

• Vsádzkový

• Poloprietokový

• Prietokový s mechanickým miešaním

• Prietokový rúrový

• Doskový

Na výrobu 3-metylpyridínu sa na základe vedeckého článku [3] vybral reaktor prietokový

s mechanickým miešaním, ktorý je anglosaskou literatúrou pomenovaný ako „continuous stirred

21

tank reactor“ (ďalej len „CSTR“ ). Konštrukčne si ho je možné predstaviť ako uzavretú nádobu

s miešadlom, do ktorej sa kontinuálne privádzajú reaktanty v definovanom pomere, predhriate na

pracovnú teplotu. Kontinuálne sa odvádza aj produkt a v prípade potreby sa reakcia uskutočňuje

za prítomnosti katalyzátora. Výhoda využitia CSTR je jeho ľahká prevádzkovateľnosť a fakt, že

po nábehu veľmi dlhú dobu dokáže pracovať v ustálenom stave.

Pre CSTR sa prijal predpoklad ideálneho miešania. „Ideálne (dokonalé) miešanie („ideal

mixing“) je také miešanie, kedy v každom časovom okamihu v každom objemovom elemente

reakčnej zmesi je rovnaká teplota aj koncentrácia každej zložky“ [4] (Obr. 3).

Obr. 3 Prietokový miešaný reaktor (CSTR)

Materiálová bilancia prietokového reaktora sa dá vyjadriť ako súčet množstva privedenej

zložky 𝐹𝑖𝑓

a množstva zložky vzniknutej respektíve zaniknutej reakciami 𝑉𝑅𝑟𝑉𝑖, ktorý je rovný

súčtu množstva odvedenej zložky 𝐹𝑖 a akumulačného člena 𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡, vyjadrujúceho zmenu

množstva zložky v systéme. Matematické vyjadrenie materiálovej bilancie pre i-tu zložku

prestavuje rovnica (1)

𝐹𝑖𝑓

+ 𝑉𝑅𝜉𝑉𝑖 = 𝐹𝑖 +𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡 , 𝑖 = 1, … . 𝑁𝐼 (1)

22

Dosadením súčinu objemového prietoku a molových koncentrácií za mólové toky

s predpokladom, že sa objemový tok počas reakcie nemení, môžeme rovnicu (1) prepísať do

tvaru (2).

��𝐶𝑖𝑓

+ 𝑉𝑟 ∑ 𝜈𝑗𝑖𝑁𝑅𝑗=1 𝜉𝑉𝑗 = ��𝐶𝑖 + 𝑉𝑅

𝑑𝐶𝑖

𝑑𝑡 (2)

Pri návrhu reaktora je niekedy potrebné poznať aj stupeň premeny. Najvhodnejšie je určenie pre

kľúčovú zložku reakcie, v tomto prípade 3-metylpyridínu. Ide o percentuálne vyjadrený podiel

množstva zreagovanej i-tej zložky, čo predstavuje rozdiel zložky privedenej 𝐹𝑖𝑓

a reakciou

nespotrebovanej 𝐹𝑖 k jej privedenému množstvu 𝐹𝑖𝑓

. (3)

𝑋𝑖 = 𝐹𝑖

𝑓− 𝐹𝑖

𝐹𝑖𝑓 (3)

Stupeň premeny sa dá tiež vyjadriť cez mólové koncentrácie. (4)

𝑋𝑖 = 𝐶𝑖

𝑓− 𝐶𝑖

𝐶𝑖𝑓 (4)

Potom množstvo ostatných reaktantov v prípade, že prebieha len jedna reakcia, je možne na

výstupe z reaktora vyjadriť pomocou stupňa premeny 𝑋𝑖 a koeficienta nadbytku 𝛼𝐵𝐴, (5)

𝐶𝑗 = 𝐶𝑗𝑓

(1 −𝑋𝑖

𝛼𝐵𝐴) (5)

pričom koeficient nadbytku 𝛼𝐵𝐴 je vyjadrená ako podiel vstupnej koncentrácie látky j

a stechiometrického koeficientu kľúčovej látky i ku vstupnej koncentrácii kľúčovej látky i a

stechiometrického koeficientu látky j. (6)

𝛼𝐵𝐴 = 𝜈𝑖 𝑐𝑗

𝑓

𝜈𝑗 𝑐𝑖𝑓 (6)

Množstvo vzniknutého produktu 𝑐𝑘 sa pomocou stupňa premeny dá vypočítať ako:

23

𝑐𝑘 = 𝑐𝑘𝑓

+ 𝑣𝑘

(−𝜈𝑖) 𝐶𝑖

𝑓 𝑋𝑖 (7)

Podobne ako pri materiálovej bilancii aj entalpická bilancia sa odvodzuje pre reaktor ako

celok. Pri zanedbaní premeny mechanickej energie na teplo pri miešaní a taktiež po prijatí

predpokladu, že systém nekoná prácu, má entalpická bilancia tvar (8)

��𝑖𝑛 + �� = ��𝑜𝑢𝑡 + 𝑑𝐻

𝑑𝑡 (8)

Rovnica (8) vyjadruje rovnosť súčtu entalpie privedených látok ��𝑖𝑛 a tepla privedeného z okolia

�� so súčtom entalpie odvedených látok ��𝑜𝑢𝑡 a zmeny entalpie v systéme 𝑑𝐻

𝑑𝑡.

Za predpokladu, že objem reaktora je konštantný a merné tepelné kapacity zložiek s reakčnou

entalpiou sú na danom teplotnom intervale konštantné, rovnica sa dá vyjadriť v tvare (9)

�� + ∑ 𝐹𝑖𝑓

𝐶𝑃𝑖𝑓

(𝑇𝑓 − 𝑇)𝑖 + 𝑉𝑅 ∑ (−∆𝑟𝐻𝑗)𝑗 𝜉𝑉𝑗

= 𝑉𝑅(∑ 𝐶𝑖𝐶𝑃𝑖𝑓

𝑖 )𝑑𝑇

𝑑𝑡

(9)

V prípade exotermických reakcií sa v reaktore generuje teplo. Prebytočné teplo je potrebné

odvádzať z kvalitatívneho hľadiska, ak látky počas priebehu procesu podliehajú termickým

zmenám, a z bezpečnostného, aby nedošlo k životu ohrozujúcim situáciám. Ochladzovanie sa

môže diať cez vonkajší plášť (tzv. duplikátor), kedy chladiaca kvapalina prúdi v plášti reaktora.

Druhou možnosťou je chladiaci had, ktorý je vnútri reaktora. V prípade vysoko exotermických

reakcií chladenie môže prebiehať v externom výmenníku tepla, cez ktorý prúdi reakčná zmes

spolu s chladiacim médiom. Na výpočet odvodu tepla �� z reaktora sa používa vzťah (5), pričom

odvedené teplo je súčinom úhrnného koeficientu prechodu tepla U vztiahnutého na styčnú plochu

A, styčnej plochy A a rozdielu teplôt chladiaceho média 𝑇𝐶 a teploty v reaktore 𝑇.

�� = 𝑈𝐴(𝑇𝐶 − 𝑇) (10)

Rovnica (10) je udávané pre prípad, kedy sa predpokladá, že teplota chladiva je pozdĺž

chladiaceho hada konštantná.

Bližšou reálnemu stavu je úvaha, že teplota chladiva od vstupu k výstupu vzrastie. V tom

prípade hnacou silou nebude len rozdiel teplôt chladiva a teploty v reaktore, ale logaritmický

stred daných teplôt ∆𝑇𝑙𝑠.

24

�� = 𝑈𝐴∆𝑇𝑙𝑠 (11)

kde ∆𝑇𝑙𝑠 je:

∆𝑇𝑙𝑠 = (𝑇𝐶|𝑖𝑛−𝑇)− (𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡−𝑇)

log(𝑇𝐶|𝑖𝑛−𝑇

𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡−𝑇)

(12)

Potom je potrebné uviesť aj entalpickú bilanciu chladiva. Odvedený tok tepla ��

chladiacim hadom z rovnice (11) je rovný teplu ��𝑐, ktoré sa spotrebuje na ohriatie chladiacej

vody a vypočíta sa ako súčin hmotnostného prietoku chladiacej kvapaliny ��𝑐, jej špecifickej

tepelnej kapacity 𝑐𝑝,𝑣𝑜𝑑𝑎 a rozdielu teplôt na výstupe 𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡 a vstupe 𝑇𝐶|𝑖𝑛 z chladiaceho

hada (13).

��𝑐 = ��𝑐 𝑐𝑝,𝑣𝑜𝑑𝑎 (𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡 − 𝑇𝐶|𝑖𝑛) (13)

Na miešanie sa najčastejšie používajú miešadlá. V praxi sa od seba odlišujú typom,

rozdielnym tvarom, počtom lopatiek či ich sklonom. Zvolenie konkrétneho druhu miešadla závisí

od charakteru reakčnej zmesi s cieľom zabezpečenia homogenity v reaktore. [4]

1.3.2 Výmenník tepla

Výmenníky tepla sú zariadenia, v ktorých prebieha výmena tepla. Podľa svojho účelu sa dajú

rozdeliť na chladiče, ohrievače, kondenzátory pár a varáky resp. odparovače. Pri výbere

vhodného zariadenia je potrebné brať do úvahy aj vonkajšie vplyvy (znečistená tekutina,

korozívnosť, vplyv prietoku, tlaku a teploty). V technológii sa vytvorili základné konštrukčné

typy:

• Zmiešavací

• Rúrkový

• Kotlový

• Doskový

Rúrkový výmenníky patria v chemických prevádzkach medzi najčastejšie používané.

Pozostávajú z rúrok uložených v plášti, pričom jedna tekutina prúdi v rúrkach a druhá okolo

25

rúrok. Rúrky môžu byť hladké, prípadne pri výmene tepla medzi kvapalinou alebo

kondenzujúcou parou a plynom na strane plynu rebrované. Najjednoduchšie sú jedno-rúrkové

výmenníky, tzv. typ „rúrka v rúrke“. Sú využívané najmä ak sa jedná o výmenu tepla dvoch

médií s malými objemovými prietokmi (Obr. 4). [5]

Obr. 4 Výmenník tepla typu "rúrka v rúrke"

Tok tepla �� , ktorý odovzdá ohrevné médium sa dá matematicky vyjadriť ako súčin

hmotnostného prietoku ohrevnej suroviny ��, jeho mernej tepelnej kapacity cp a rozdielu teplôt

na vstupe 𝑇1 a výstupe 𝑇2. (14)

�� = ��𝑐𝑝(𝑇𝑖𝑛 − 𝑇𝑜𝑢𝑡) (14)

Pri známom toku tepla �� je v praxi potrebné určenie dĺžky výmenníka tepla L. Dĺžku je možné

určiť zo vzťahu (15), ktorý predstavuje rýchlostnú rovnicu prechodu tepla

�� = 𝑘𝐿𝐿∆𝑇𝑙𝑠 (15)

kde kL je úhrnný koeficient prechodu tepla definovaný ako prevrátená hodnota súčtu odporov

proti prestupu tepla v jednotlivých zložkách výmenníka. (16)

𝑘𝐿 = 𝜋

1

𝛼ℎ𝑑ℎ +

1

2𝜆𝑟𝑙𝑜𝑔

𝑑ℎ𝑑𝑠

+ 1

𝛼𝑠𝑑𝑠

(16)

26

1.3.3 Odstraňovanie vody

Najčastejším prostredím reakcií je vodné prostredie. Reakcia výroby 3-metylpyridín-N-oxidu

nie je výnimka. Voda vstupuje spoločne s peroxidom vodíka a počas reakcie aj vzniká. Aby sa

však dosiahol čistý produkt je potrebné prebytočnú vodu odstrániť. Pri porovnaní teplôt varu

3-metylpyridínu a 3-metylpyridín-N-oxidu z Tab. 1 a Tab. 3 s teplotou varu vody (100°C pri

atmosférickom tlaku), je zrejmé, že najvhodnejším spôsobom na odstránenie vody je odparka

alebo sušiareň, príp. aj kombinácia týchto dvoch zariadení.

Odparka je zariadenie, v ktorom prebieha odparovanie. Môže sa uskutočňovať pri zníženom,

zvýšenom alebo atmosférickom tlaku. Najčastejšie sú konštruované z kovového materiálu

s rúrkovou ohrevnou sústavou, v ktorých teplonosičom je vodná para. Odparovaním

odstraňujeme zo zmesi prchavejšiu zložku, čím sa stáva roztok hustejším. Využívané sú

v rôznych oblastiach chemického priemyslu, napr. v potravinárstve pri výrobe cukru, mlieka

alebo v anorganickej technológii na prípravu solí, lúhu a pod. [5]

Pomocou sušiarne, podobne ako v prípade odparky, sa znižuje obsah kvapalného rozpúšťadla

(vody) bez termickej zmeny ostatných látok prítomných v zmesi. Vo väčšine prípadov je sušenie

používané na odstraňovanie vody. K dosiahnutiu požadovaného výsledku je potrebné zabezpečiť

vhodné sušiace prostredie. Najčastejšie je týmto prostredím vzduch. Sušenie môže prebiehať iba

v prípade, že parciálny tlak vody v plynnom prúde je menší ako parciálny tlak na fázovom

rozhraní. Ak sa tieto hodnoty tlakov dostanú do rovnosti počas vysušovania, proces sa zastavuje.

Ide o difúzny proces vyvolaný v dôsledku koncentračného spádu. Vo väčšine prípadov sa

uskutočňuje sušenie za zvýšenej teploty. Teplo je do procesu privádzané buď ohrevnou parou,

vysokofrekvenčným alebo dielektrickým odporovým ohrevom. V takomto prípade rýchlosť nie

je ovplyvňovaná len koncentračným spádom, ale hlavne množstvom privedeného tepla. [6]

Sušenie sa môže diať:

• Odparovaním

• Sublimáciou

Vzhľadom na to, že väčšinu tepla, ktoré je potrebné priviesť, sa má spotrebovať na odparenie

vody, ostatné toky tepla môžeme zanedbať. V obidvoch prípadoch fázových separátorov je teda

možné tok tepla ��, potrebný na odstránenie prebytočnej vody, vypočítať ako súčin jej

hmotnostného toku ��𝑣𝑜𝑑𝑎 a rozdielu špecifických entalpií na začiatku ℎ𝑖𝑛 a konci ℎ𝑜𝑢𝑡

procesu, zahrnúc aj fázovú premenu. (17)

27

�� = 𝑚𝑣𝑜𝑑𝑎 (ℎ𝑖𝑛 − ℎ𝑜𝑢𝑡) (17)

1.3.4 Kryštalizátor

Niektoré látky majú podobné teploty varu a teda ich separácia destiláciou by bola značne

neekonomická. V prípade, že majú dostatočný teplotný rozdiel medzi teplotami tuhnutia, je

možné ich separovať kryštalizáciou. Kryštalizácia je dej, pri ktorom sa z roztoku vylučuje tuha

fáza, ak klesne teplota pod teplotu tuhnutia. Celý tento dej prebieha v kryštalizátore, zariadení,

v ktorom sa zmes látky ochladí a látka s vyššou teplotou tuhnutia sa oddelí vo forme kryštálov.

Najjednoduchším prípadom je ochladzovanie látok, ktoré tuhnú pri teplotách okolia. Vtedy je

postačujúce aj chladenie vodou. Niektoré látky však tuhnú pri nižších teplotách, na ktoré

chladenie vodou nie je postačujúce. Teplo sa zo systému odoberá prostredníctvom pracovného

cyklu s vhodným chladivom. Ako chladivo sa používajú nízkovriace kvapaliny, ktoré sa

odparujú a odoberajú teplo z ochladzovaného systému. Taktiež je dôležité, aby mali vysoké

výparné teplo, chemickú stabilitu, nízku viskozitu a malú rozpustnosť v mazacích olejoch. Aby

sa dosiahlo potrebné chladenie, vhodne sa upravujú stavové veličiny chladiva za využitia

závislosti teploty varu od tlaku. Chladivo sa má odparovať pri takom tlaku, kedy prislúchajúca

rovnovážna teplota je nižšia o 10 °C (spravidla o potrebnej veľkosti hnacej sily) než je

východisková teplota chladenej zmesi. Podľa toho, akým spôsobom sa dodáva energia do

systému, chladenie rozdeľujeme na kompresné a absorpčné.

Jednoduchým príkladom so širokým využitím v praxi, je kompresné chladenie s amoniakom

ako pracovnou kvapalinou. Pozostáva z kompresie nasýtených pár na pary presýtené, ktoré

následne v kondenzátore kondenzujú. Nasleduje izoentalpická expanzia vriaceho chladiva na

tlak, pri ktorom prebieha vyparovanie chladiva a ochladzovanie zmesi. Následne sa nasýtené

pary vháňajú do kompresora a cyklus pokračuje (Obr. 5).

28

Obr. 5 Schéma kompresného chladenia

Tok tepla ��𝑐ℎ, ktorý odoberie chladivo chladenému roztoku je rovný súčinu jeho

hmotnostného prietoku ��𝑐ℎ a rozdielu entalpií jeho nasýtených pár ℎ𝑛𝑝 a entalpii vriacej

kvapaliny ℎ𝑣𝑘 pri konštantnom tlaku (18). [7]

��𝑐ℎ = ��𝑐ℎ(ℎ𝑛𝑝 − ℎ𝑣𝑘) (18)

29

2 Praktická časť

Cieľom bakalárskej práce je návrh komplexnej výroby 3-metylpyridín-N-oxidu a zvýšiť jej

produkciu oproti východiskovému experimentu tisícnásobne. Na to je potrebné reprodukovanie

už spomínaného experimentu a jeho optimalizácia. Taktiež medzi hlavné ciele patrí ekonomická

analýza a posúdenie, či je skúmaný proces perspektívny na využitie v praxi.

Návrh pozostáva zo zostavenia matematického modelu reaktora, ktorého súčasťou je aj

miešadlo a chladiace zariadenie. Jednalo sa o výpočet množstva vyprodukovaného

3-metylpyridín-N-oxidu, rozmerov reaktora, príkonu na miešadlo a dĺžky chladiaceho hada.

Doplnkové zariadenia, ktoré boli navrhované sú výmenníky tepla na predohrev suroviny, pri

ktorých sa určovala dĺžka a množstvo ohrevnej kvapaliny. K nim patrí aj odparka a kryštalizátor,

pri ktorých sa počítalo množstvo tepla, ktoré je potrebné priviesť, respektíve odviesť, aby sa

najskôr odparilo predpokladané množstvo vody z reakčnej zmesi a následne ochladila reakčná

zmes tak, aby žiadaný produkt vykryštalizoval.

Uvažujúc všetky známe okolnosti sa na návrh technológie 3-methylpyridínu zvolila výroba

v prietokovom miešanom reaktore chladenom chladiacim hadom. Predohrev surovín z teploty

okolia (prúd 8 a 9) na pracovnú teplotu (prúdy 1 a 2) zabezpečujú výmenníky tepla „rúrka v

rúrke“ ohrievané ohrevnou vodou (prúd 13 a 14) prichádzajúcou zo zmiešavača. Výsledný

produkt vedený z reaktora (prúd 3) je od vody separovaný vákuovou odparkou. Odparka je

ohrievaná nasýtenou parou (prúd 10), ktorá odovzdá svoje kondenzačné teplo a kondenzát (prúd

11) je vedený do zmiešavača, kde sa zmieša s dodatočne privádzaným ohrevným médiom (prúd

12) v prípade nedostatku ohrevnej vody do výmenníkov tepla. Vody zbavená zmes pyridínov

(prúd 4) je následne vedená do strojovo chladeného kryštalizátora, ktorý je chladený amoniakom.

Žiadaný 3-metylypridín-N-oxid odchádza zo systému (prúd 5) (Obr. 6). Vysvetlenie indexov

použitých v texte a rovniciach je uvedené v Tab. 4.

Tab. 4 Priradenie indexov k daným látkam

3-metylpyridín Peroxid vodíka 3-metylpyridín-N-oxid Voda

𝐴 𝐵 𝐶 𝐷

Katalyzátor Komplex peroxid vodíka – katalyzátor

Z BZ

30

Obr. 6 Schéma procesu

Jednotlivé prúdy sú vysvetlené v Tab. 5.

Tab. 5 Popis jednotlivých prúdov

Prúd 1 Ohriaty A Prúd 11 Vriaci kondenzát

Prúd 2 Ohriaty roztok B a D Prúd 12 Dodatočne privedená ohrev. voda

Prúd 3 Produkčná zmes Prúd 13 Ohrev. voda napájacia VT1

Prúd 4 Vody zbavená zmes pyridínov Prúd 14 Ohrev. voda napájacia VT2

Prúd 5 Vykryštalizovaný C Prúd 15 Vystupujúca voda z VT 1

Prúd 6 Odchádzajúci matečný lúh Prúd 16 Vystupujúca voda z VT 2

Prúd 7 Štiavne pary z odparky Prúd 17 Nasýtené pary amoniaku

Prúd 8 A pred ohriatím Prúd 18 Prehriate amoniakové pary

Prúd 9 roztok B a D pred ohriatím Prúd 19 Vriaci amoniak

Prúd 10 Ohrevná nasýtená para Prúd 20 Parokvapalná amoniaková zmes

31

2.1 Reprodukovanie experimentu

Celá myšlienka výroby 3-metylpyridínu v laboratórnych podmienkach a následný scale-up,

t.j. zväčšenie objemu výroby, sa prevzala z úvah a experimentu popísanom v kapitole 1.2.2

Inovatívna alternatíva výroby. Prvým krokom procesu návrhu technológie výroby je zostavenie

funkčného modelu pracujúceho reaktora. Prostredím riešenia tejto práce je program MATLAB®.

Zostavenie modelu pozostávalo z riešenia šiestich nelineárnych algebrických rovníc, nakoľko

sa uvažovalo s výrobou v ustálenom stave, a teda akumulačné členy boli rovné nule.

Rovnica (19) vyjadruje materiálovú bilanciu 3-metylpyridínu, pričom vznikla úpravou

a dosadením zložky A do rovnice (2). Rovnica (20) je po dosadení jednotlivých látok, vyjadrením

rovnice (5), vzťahy (21) a (22) sú materiálové bilancie jednotlivých produktov a vznikli

dosadením do rovnice (7). Rovnica (23) je entalpická bilancia reakcia a (24) je entalpická bilancia

chladiva, pričom teplo ��, ktoré sa počas reakcie generuje, je popísané rovnicou (11).

��𝑓𝐶𝐴 = ��𝑓𝐶𝐴𝑓

+ 𝑉𝑟𝑣𝐴ξV (19)

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑓

∗ (1 −𝐶𝐴

𝑓−𝐶𝐴

𝐶𝐴𝑓

1

𝛼𝐵𝐴) (20)

𝐶𝐶 = 𝐶𝐶𝑓

+𝑣𝐶

−𝑣𝐴(𝐶𝐴𝑓

−𝐶𝐴) (21)

𝐶𝐷 = 𝐶𝐷𝑓

+𝑣𝐷

−𝑣𝐴(𝐶𝐴𝑓

−𝐶𝐴) (22)

�� = − ( ��𝑓𝜌𝑧𝑚𝑒𝑠 𝑐𝑝,𝑧𝑛𝑒𝑠 (𝑇𝑓 − 𝑇) + 𝑉𝑟(−∆𝑟𝐻)𝜉𝑉 ) (23)

�� = − ��𝑐 𝑐𝑝,𝑣𝑜𝑑𝑎 (𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡 − 𝑇𝐶|𝑖𝑛) (24)

Hodnoty prevzaté z článku a dosádzané do výpočtu sú zhrnuté v Tab.6 a v procese riešenia

vypočítané sú uvedené v Tab.7.

32

Tab.6 Hodnoty prevzaté z článku

Prevzaté hodnoty

𝐶𝐴𝑓 6,695 mol.l-1 ρzmes 1 042,1 kg.m3

𝐶𝐵𝑓 7,029 mol.l-1 cpzmes 2 292,3 J.kg-1.K-1

𝐶𝐶𝑓 0 mol.l-1 ΔrH -160 kJ.mol-1

𝐶𝐷𝑓 10,442 mol.l-1 UA 0,942 W.K-1

𝛼𝐵𝐴 1,05 𝑇𝐶|𝑖𝑛 25 °C

��1𝑓 0,0638 ml.s-1 Tf 50 °C

��2𝑓 0,0343 ml.s-1 Vr 1 l

��𝑓 0,0982 ml.s-1

Tab.7 Vypočítané hodnoty

Vypočítané hodnoty

𝐶𝐴 0,204 mol.l-1 T 118,9 °C

𝐶𝐵 0,535 mol.l-1 𝑇𝐶|𝑜𝑢𝑡 31 °C

𝐶𝐶 6,478 mol.l-1 XA 97,42 %

𝐶𝐷 16,920 mol.l-1 ��𝐶 0,639 mmol.s-1

��𝑐 3,41 g.s-1

Reakčná entalpia ΔrH alkylpyridínov a látok im podobných sa pohybuje v rozmedzí 120-190

kJ.mol-1, preto sa uvažovalo s hodnou reakčnej entalpie uvedenej v Tab.6. Hmotnostný prietok

chladiva ��𝑐 sa vypočítal na základe prijatého predpokladu, že chladiace médium, v tomto

prípade voda, sa ohreje o 6 °C. Produkcia, resp. tok látkového množstva 3-metylpyridín-N-oxidu,

je množstvo, ktoré vznikne reakciou a vypočíta sa zo vzťahu (25)

��𝐶 = ��𝑓 𝐶𝐶 (25)

Kinetika rovnice výroby 3-metylpyridín-N-oxidu a jej kinetické parametre sa vo

východiskovom článku [3] určovali experimentálne z priebehu chemických rovníc (26), (27) a

(28), pričom (28) je symbolmi prepísaná rovnica reakcie z Obr. 1.

33

B + Z → BZ (26)

A+BZ → C + D + Z (27)

A + B → C+D (28)

Podľa výsledkov, ktoré v článku prezentovali je rýchlosť reakcie popísaná rovnicou (29),

ξV =k1aKbCACBCkat

1+KbCB+ k1aCACB (29)

pričom hodnoty kinetických parametrov sú zhrnuté v Tab. 8.

Tab. 8 Hodnoty konštánt a parametrov vystupujúcich v kinetike reakcie

Ai

𝐸

𝑅 a

𝐻

𝑅 [K]

k1a = A1a𝑒𝑥𝑝 (−E1a

𝑅𝑇) 3,23×103 L.mol-1s-1 3 952,3

k1𝑏 = A1𝑏𝑒𝑥𝑝 (−E1𝑏

𝑅𝑇) 1,66×1012 L.mol-1s-1 12 989

KB = A𝐵𝑒𝑥𝑝 (−𝐻𝑏

𝑅𝑇) 8,12×1010 L.mol-1 7 927

Riešiteľom je vstavaná funkcia fsolve, ktorá spoľahlivo konverguje k výsledkom. Správnosť

a funkčnosť modelu sa overila porovnaním s výsledkami experimentu [3]. Porovnávaná bola

konverzia 3-metylypyridínu 𝑋𝐴 a teplota, ktorá sa ustáli v reaktore T. Výsledky sú zhrnuté

v Tab. 9.

Tab. 9 Porovnanie výsledkov experimentu a zostaveného matematického modelu

Experiment Model

𝑋𝐴 97 % 97,42 %

T 116,3 °C 118,9 °C

Pôvodný experiment sa modeloval bez entalpickej bilancie chladiva, resp. nebola uvažovaná

zmena teploty chladiva pozdĺž chladiaceho hada. Tým vznikli malé odchýlky medzi výsledkami

vytvoreného matematického modelu a hodnotami uvedenými v článku. Avšak na základe

porovnania hodnôt v Tab. 9. je možné konštatovať správnosť a funkčnosť zostaveného modelu.

34

Vzhľadom na to, že chladiace médium zohráva veľkú úlohu vo výrobe, na ďalšie výpočty sa

používal model s chladením.

Laboratórne reaktory sú vhodné na experimenty alebo na určovanie kinetických parametrov.

Avšak v priemysle by výroba v reaktore s objemom 1l nebola postačujúca. Preto súčasťou

východiskového článku [3] je aj scale-up výroby. Scale-up si je možné predstaviť ako zväčšenie

parametrov tak, aby objem výroby bol na úrovni priemyslu. V prípade tejto práce išlo

o tisícnásobné zväčšenie parametrov zhrnutých v Tab. 10.

Tab. 10 Parametre pred a po scale-upe

Pôvodné parametre Parametre po scale-upe

��1𝑓 3,83 ml.min-1 3,83 l.min-1

��2𝑓 2,06 ml.min-1 2,06 l.min-1

��𝑓 5,89 ml.min-1 5,89 l.min-1

Vr 1 l 1 m3

UA 0,942 W.K-1 942 W.K-1

2.2 Optimalizácia výroby

Pre priemyselné výroby je jedným z hlavných ukazovateľov produkcia, čiže aké množstvo

cieľového produktu je výroba schopná za rok vyprodukovať. Poznať množstvo vyprodukovanej

látky je pre prevádzkovateľov potrebné aj pre zistenie uplatniteľnosti na trhu a na odhad tržieb.

Pre bezpečnosť prevádzky a zamestnancov je však potrebné z dôvodov uvedených v kapitole

1.2.2. sledovať aj teplotu v reaktore.

2.2.1 Jedno-parametrická optimalizácia

Zmena týchto dvoch hlavných ukazovateľov sa sledovala v jedno-parametrickej

optimalizácii. Cieľom bolo zistiť, ako sa jednotlivé parametre menia v závislosti od prietoku

3-metylpyridínu a čistoty peroxidu vodíka, od teploty surovín, mysliac tým teplotu oboch

surovinových prúdov a vstupnej teploty chladiva a objemu reaktora. Výsledkom sú 2D grafy

(Obr. 7 a Obr. 8), pričom rozpätie jednotlivých parametrov je -10% až po +30 % .

35

Obr. 7 Závislosť produkcie od prietoku 3-metylpyridínu (a), teploty surovín (b), teploty

chladiva na vstupe (c), hmotnostného zlomku peroxidu vodíka v roztoku (d) a objemu reaktora

(e)

Ako je zrejmé z grafov na Obr. 7, s nárastom množstva reaktantov, či už zväčšením prietoku

3-metylpyridínu alebo zvýšením obsahu peroxidu vodíka vo vodnom roztoku, produkcia rastie.

Stúpa dovtedy, kým proces nezačne byť limitovaný druhou zložkou. S nárastom množstva

privedeného tepla, čiže pri privádzaní teplejšej suroviny alebo chladiacej vody, rastie aj

produkcia. Zväčšenie objemu reaktora síce zvýši produkciu, ale je nepraktické na

prevádzkovanie.

36

V prípade hľadania hodnôt parametrov, ktoré spôsobia čo najvyššiu produkciu, by sa zvolilo

množstvo surovín čo najvyššie a taktiež aj teploty čo najvyššie. Avšak treba dbať na to, aby sa

teplota v reaktore pohybovala v spomenutých hraniciach (110 °C a 125 °C), nielen kvôli

bezpečnosti, ale aj z hľadiska samotnej platnosti modelu kinetiky reakcie.

Obr. 8 Závislosť teploty v reaktore od prietoku 3-metylpyridínu (a), teploty surovín (b),

teploty chladiva na vstupe (c), hmotnostného zlomku peroxidu vodíka v roztoku (d) a objemu

reaktora (e)

Z Obr. 8 je zrejmé, že s niektorými parametrami nemôžeme ľubovoľne pohybovať a stav

reaktora by sa mohol dostať za nebezpečnú hranicu. Zvyšovanie prietoku 3-metylpyridínu síce

37

nespôsobí to, že sa prekročí nebezpečná hranica 125 °C, ale po tom, čo sa spotrebuje celý peroxid

vodíka, dôjde prakticky k chladeniu reaktora reaktantom, čo je neekonomické. Teplota suroviny

a teplota chladiaceho média môžu spôsobiť nebezpečne vysoké teploty. Zvyšovanie koncentrácie

peroxidu vodíka vo vodnom roztoku nezvýši teplotu až nad nebezpečnú hranicu. Vplyv objemu

reaktora nemá zásadný vplyv na teplotu.

2.2.2 Dvoj-parametrická optimalizácia

Na základe okolností spomenutých v kapitole 2.2.1 Jedno-parametrická optimalizácia, boli na

dvoj-parametrickú optimalizáciu vybrané prietok 3-metylpyridínu a teplota suroviny. Vyšší

podiel peroxidu vodíka vo vstupujúcom roztoku by spôsobil komplikácie pri separácii.

Zvyšovanie teploty chladiacej vody zväčšuje možné nebezpečenstvo v prípade výskytu poruchy

a vyžaduje zaradenie predohrevu, čo by vzhľadom na to, že jej prietok a špecifická tepelná

kapacita je vyššia ako v prípade surovín, bolo neekonomické. To znamená, že na predohrev

surovín stačí priviesť menej tepla než na predohrev chladiacej kvapaliny.

Dvoj-parametrická optimalizácia sa dá chápať ako závislosť produkcie, resp. teploty, ktorá sa

ustáli v reaktore od kombinácie dvoch už vyššie spomenutých parametrov. Výsledkom čoho sú

grafické závislosti v trojdimenzionálnej sústave (Obr. 9).

38

Obr. 9 Závislosť produkcie (a) a teploty v reaktore (b) od prietoku 3-metylpyridínu a teploty

surovín

Na Obr. 9 je vidno, že s čo najvyšším prietokom suroviny a jej teploty sa sústava dokáže

dostať až na produkciu 0,7 mol.s-1 . Avšak je dôležité sledovať aj graf (b) na Obr. 9 . Pri

najvyšších možných hodnotách týchto dvoch parametrov sa dá odčítať, že teplota v reaktore

stúpne až na nebezpečných 140 °C.

Cieľom je nájsť optimálne podmienky, t.j. také, kedy sa zvolí kombinácia prietoku

3-metylpyridínu a teploty suroviny tak, že produkcia bude čo najväčšia a zároveň teplota

v reaktore neprekročí bezpečnostný limit 125 °C. Výsledok sa hľadal pomocou zostaveného

algoritmu, ktorý prehľadával maticu hodnôt produkcií a sledoval, či daná kombinácia parametrov

nespôsobí prekročenie limitnej teploty. Výsledkom zostavenej funkcie je, že pri prietoku 4,404

l.min-1 a teplote suroviny 55 °C sa získa 0,682 mol.s-1 3-metylypyridín-N-oxidu a teplota

v reaktore dosiahne 124,9 °C.

39

2.3 Návrh reaktora a jeho súčastí

Náplňou kapitoly 2.1 Reprodukovanie experimentu a 2.2 Optimalizácia výroby bolo

pojednávanie len o reakcii a dejoch, ktoré prebiehajú v reaktore. Súčasťou práce je aj návrh

rozmerov reaktora a jeho súčastí, čiže dĺžky chladiaceho hada a návrh miešadla.

2.3.1 Reaktor

Výpočet bol stanovovaný pre reakciu, ktorá beží po scale-upe v reaktore s objemom 1 m3 .

V praxi sa často používajú reaktory, ktoré majú pomer priemeru dna reaktora a výšky kvapaliny

rovný 1:1. [8] Úpravou vzťahu (30) na výpočet objemu valcovej nádoby VR s priemerom dna 𝑑𝑅

a výškou hR,

𝑉𝑅 = 𝜋 𝑑𝑅

2

4 ℎ𝑅 (30)

je možné vypočítať výšku hladiny hR a priemer reaktora 𝑑𝑅 (31).

ℎ𝑅 = 𝑑𝑅 = √4 𝑉𝑅

𝜋

3= √

4

𝜋

3= 1,1 𝑚 (31)

Vo väčšine prípadov sa reaktor plní od 70 % do 90 % z celkového objemu. Teda výška kvapaliny

v reaktora siaha, pri uvažovaní priemernej hodnoty, do 80 % celkovej výšky reaktora.

2.3.2 Miešadlo

Celá reakcia sa uskutočňuje v prietokovom miešanom reaktore a teda je potrebné zahrnúť túto

skutočnosť aj do výpočtov. V praxi sa pre rôzne podmienky prevádzky vytvorili rôzne druhy

miešadiel.

Pre experimentálny model sa zvolilo miešadlo turbínové, s 3 turbínami na hriadeli. Rôzne

literatúry a články uvádzajú rôzne hodnoty pomeru priemeru miešadla 𝑑𝑚 k priemeru dna

reaktora 𝑑𝑅. V tejto prípadovej štúdii sa uvažuje s hodnotu pomeru 0,4. [9]

40

𝑑𝑚

𝑑𝑅= 0,4 (32)

Príkon na miešadlo sa dá vypočítať ako súčin počtu lopatiek 𝑛𝑙, hustoty zmesi 𝜌𝑧𝑚𝑒𝑠 , priemeru

miešadla 𝑑𝑚 umocneného na piatu, frekvencie otáčok umocnenej na tretiu a príkonového čísla

𝑁𝑝.

𝑃 = 𝑛𝑙𝜌𝑧𝑚𝑒𝑠𝑑𝑚5𝑓3𝑁𝑝 (33)

V experimente sa uvažovalo s hodnotou frekvencie 180 otáčok za minútu a hodnotou

príkonového čísla 1,35. [10] Dosadením do vzorca (33) sa vypočítala hodnota príkonu na

miešadlo 2 kW.

2.3.3 Chladiaci had

Nosným bodom výpočtu chladiaceho hada je predpokladané tisícnásobné zväčšenie súčinu

úhrnného koeficientu prechodu tepla U vztiahnutého na styčnú plochu A a styčnej plochy A, ktorý

je rovný súčinu úhrnného koeficientu prechodu tepla 𝑘𝐿 vztiahnutého na dĺžku chladiaceho hada

L a dĺžky chladiaceho hada L, (34)

𝑈𝐴 = 𝑘𝐿𝐿 (34)

kde 𝑘𝐿 sa vypočíta pomocou rovnice (16). Na jeho výpočet je však potrebné poznať vnútorný

priemer hada a jeho hrúbku, vlastnosti tekutiny, hydrodynamické podmienky a súčinitele

prestupu tepla prúdením na strane chladiaceho hada 𝛼𝑐 a reakčnej zmesi 𝛼𝑧𝑚𝑒𝑠 .

𝛼 = 𝑁𝑢 𝜆

𝑙 (35)

Súčinitele prestupu tepla prúdením sa vypočítajú ako podiel Nusseltovho kritéria Nu, tepelnej

vodivosti λ a charakteristického rozmeru l, pričom pri počítaní α na strane horúceho média to

bude charakteristický rozmer priemer reaktora 𝑑𝑅 a na strane chladiaceho médiu vnútorný

priemer chladiaceho hada 𝑑𝑐. (35)

Nusseltovo kritérium Nu je dôležitou charakteristikou, ktorého hodnotu je možné určiť

z empirických závislostí pre všetky druhy prestupu tepla v tekutinách. Pre tento prípad je

41

potrebné jeho určenie pre kvapalinu v mechanicky miešanej nádobe (36) [11] a s núteným

prúdením v rúrke (37) [5],

𝑁𝑢𝑧𝑚𝑒𝑠 = 0,52 𝑅𝑒𝑧𝑚𝑒𝑠2/3

𝑃𝑟𝑧𝑚𝑒𝑠1/3

(𝜇𝑧𝑚𝑒𝑠

𝜇𝑧𝑚𝑒𝑠,𝑤)

0,14

(36)

𝑁𝑢𝑐 = 0,023 𝑅𝑒𝑐0,8𝑃𝑟𝑐

0,4 (37)

kde 𝑅𝑒𝑧𝑚𝑒𝑠 je Reynoldsovo číslo, charakterizujúce hydrodynamické vlastnosti, preto sa pre

miešanú kvapalinu (38) aj vodu (39) ráta odlišne. Prandtlovo kritérium 𝑃𝑟𝑧𝑚𝑒𝑠 je mierou

podobnosti teplotného a rýchlostného poľa tečúcej tekutiny. Jeho hodnota pre chladiace médium

aj pre miešanú kvapalinu sa vypočíta rovnako pomocou rovnice (40).

𝑅𝑒𝑧𝑚𝑒𝑠 = 𝑓 𝑑𝑚

2 𝜌𝑧𝑚𝑒𝑠

𝜇𝑧𝑚𝑒𝑠 (38)

𝑅𝑒𝑐 = 𝑑𝑐 𝜌𝑐 𝑤

𝜇𝑐 (39)

𝑃𝑟 = 𝑐𝑝 𝜇

𝜆 (40)

Rýchlosť prúdenia kvapaliny v rúrke 𝑤𝑐 je predpokladaná priemerná hodnota povolených

rýchlostí prúdenia kvapaliny v rúrke 1 m.s-1. Z predchádzajúcich výpočtov v kapitole 2.1

Reprodukovanie experimentu sa vie, že hmotnostný prietok chladiacej kvapaliny je 3,41 kg.s-1 .

Z rovnice kontinuity (41) sa určí vnútorný priemer chladiaceho hada 𝑑𝑐 (42) .

𝑤𝑐 =��𝑐

𝑆=

4 ��𝑐

𝜋 𝑑𝑐2 𝜌𝑐

(41)

𝑑𝑐 = √4 ��𝑐

𝜋 𝜌𝑐 𝑤𝑐 (42)

Vlastnosti vody použité na návrh chladiaceho hada sú zhrnuté v Tab. 11 pri určujúcej teplote

28 °C. [12]

Tab. 11 Vlastnosti vody pri 28 °C použité na návrh chladiaceho hada

𝜌𝑐

[ kg.m-3 ]

Cp,c

[ J.kg-1.K-1 ]

𝜇𝑐

[ Pa.s ]

𝜆𝑐

[ W.m-1.K-1 ]

996,2 4 180 8,36×10-4 0,618

42

Vnútorný priemer hada je 6,6 cm. Za predpokladu že hrúbka steny má 0,5 cm, vonkajší

priemer rúrky je 7,6 cm. Vlastnosti reakčnej zmesi použité pri výpočte sú zhrnuté v Tab. 12.

Vzhľadom na nedostatok údajov sa viskozita zmesi, viskozita zmesi pri stene a tepelná vodivosť

aproximovali vlastnosťami vody.

Tab. 12 Vlastnosti reakčnej zmesi pri 100 °C použité na návrh chladiaceho hada

𝜌𝑧𝑚𝑒𝑠

[ kg.m-3 ]

𝑐𝑝,𝑧𝑚𝑒𝑠

[ J.kg-1.K-1 ]

𝜇𝑧𝑚𝑒𝑠

[ Pa.s ]

𝜇𝑧𝑚𝑒𝑠,𝑤

[ Pa.s ]

𝜆𝑧𝑚𝑒𝑠

[ W.m-1.K-1 ]

1 042,1 2 292,3 2,84×10-4 3,17×10-4 0,654

Dosadením hodnôt do rovníc (35 - 40) sa získajú výsledky zhrnuté v Tab. 13 .

Tab. 13 Výsledky a medzivýsledky výpočtu súčiniteľov prechodu tepla prúdením

Miešaná reakčná zmes Prúdiace chladiace médium

𝑃𝑟𝑧𝑚𝑒𝑠 [-] 0,995 𝑃𝑟𝑐 [-] 5,65

𝑅𝑒𝑧𝑚𝑒𝑠 [-] 207 050 𝑅𝑒𝑐 [-] 78 669

𝑁𝑢𝑧𝑚𝑒𝑠 [-] 8 305 𝑁𝑢𝑐 [-] 379,6

𝛼𝑧𝑚𝑒𝑠 [W.m-2.K-1] 3 577 𝛼𝑐 [W.m-2.K-1] 3 554

Na výpočet 𝑘𝐿 je ešte potrebné vedieť tepelnú vodivosť rúrky 𝜆𝑟 . Predpokladala sa rúrka

z uhlíkovej ocele s tepelnou vodivosťou 16,2 W.m-1.K-1.

Dosadením teraz už všetkých vyčíslených premenných do rovnice (16), vypočítaná dĺžka

chladiaceho hada z rovnice (34) má hodnotu 3,4 m.

2.4 Návrh doplnkových zariadení

2.4.1 Výmenníky tepla

Výmenník tepla je zariadenie popísané v kapitole 1.3.2 Výmenník tepla, používajúci sa na

predohrev suroviny, z predpokladanej teploty okolia 25 °C na teplotu 55 °C vypočítanú po

43

optimalizácii. Cieľom výpočtu je navrhnúť potrebné dĺžky výmenníkov a množstvo tepla, resp.

hmotnostný prietok ohrevného média.

Ohrieva sa vriacim kondenzátom ohrevnej pary v odparke, doplneným o ďalšie množstvo

vody tak, aby zmesná ohrevná voda mala 80 °C a mohla ohriať suroviny v obidvoch

výmenníkoch tepla. Predpokladalo sa, že sa pritom ochladí na 60 °C.

Rovnako ako v prípade výpočtu chladiaceho hada, uvedeného kapitole 2.3.3 Chladiaci had, sa

dĺžka zariadenia vypočíta z rýchlostnej rovnice prestupu tepla (15). Na to však je potrebné opäť

určiť úhrnný koeficient prechodu tepla 𝑘𝐿,𝑉𝑇1 vztiahnutý na dĺžku 𝐿𝑉𝑇1 z rovnice (16) a hnaciu

silu procesu ako logaritmický stred teplôt pozdĺž výmenníka (12). V tomto prípade

3-metylpyrirín prúdi vo vnútornej rúrke a je ohrievaný vodou, ktorá ju obteká v plášti. Tak ako

v prípade chladiaceho hada aj teraz je potrebné určenie súčiniteľa prechodu tepla prúdením 𝛼8 ,

ktorý je funkciou vlastností tekutiny, Reynoldsovho čísla 𝑅𝑒8 , Prandtlovho kritéria 𝑃𝑟8 a

Nusseltovho kritéria 𝑁𝑢8. Na výpočet sa používali vlastnosti 3-metylpyridínu uvedené v Tab. 1.

Uvažovalo sa s rýchlosťou prúdenia 3-metylpyridínu 0,5 m.s-1, na základe čoho sa z rovnice

kontinuity (41) a následne jej úpravou (42) určí hodnota priemeru rúrky rovná 1,4 cm (43).

𝑑1,𝑉𝑇1 = √4 ��𝐴

𝑓

𝜋 𝑤8= √

4.0,0734.10−3

0,05𝜋= 1,4 𝑐𝑚 (43)

𝑅𝑒8 = 𝑑1,𝑉𝑇1 𝜌8 𝑤8

𝜇8=

0,0137 .957 .0,5

7,78×10−4 = 8 406 (44)

𝑃𝑟8 = 𝑐𝑝,8 𝜇8

𝜆8=

1746 .7,78×10−4

0,134= 10,14 (45)

𝑁𝑢8 = 0,023 𝑅𝑒80,8 𝑃𝑟8

0,4 = 0,023 . 84060,8. 10,140,4 = 80,14 (46)

𝛼8 = 𝑁𝑢8 𝜆8

𝑑1,𝑉𝑇1=

80,14 .0,134

0,0137= 785,4 W.m-2.K-1 (47)

Teplo, ktoré prijme 3-metylpyridín na svoje ohriate na 55 °C sa vypočíta z rovnice (14).

Výsledná hodnota je 3 679 W.

��𝑉𝑇1 = ��𝐴𝑓

𝜌8𝑐𝑝,8(𝑇𝑜𝑢𝑡 − 𝑇𝑖𝑛) = 0,0734×10−3. 957. 1746. (55 − 25) = 3 679 𝑊 (48)

Z teórie je známe, že teplo, ktoré surovina prijala je rovné teplu, ktoré odovzdala ohrevná

voda, pričom sa uvažovalo s nulovými stratami tepla do okolia. Úpravou rovnice (14) sa dá

vypočítať hmotnostný prietok ohrevného média. (49)

44

��13 = ��𝑉𝑇1

𝑐𝑝,13(𝑇13−𝑇15)=

3679

4180 (80−60)= 0,044 𝑘𝑔. 𝑠−1 (49)

Pre prúdenie vody v potrubí sa zvolila rýchlosť 1 m.s-1 . Potom z rovnice kontinuity a jej

úpravou (50) vieme dopočítať vnútorný priemer vonkajšej rúry, pri vedomí, že ekvivalentný

priemer medzikružia je rovný √𝐷1,𝑉𝑇12 − 𝑑2,𝑉𝑇1

2 , kde 𝐷1,𝑉𝑇1 je vnútorný priemer vonkajšej

rúry a 𝑑2,𝑉𝑇1 je vonkajší priemer rúry, v ktorej prúdi 3-metylpyridín. Predpokladaná hrúbka

rúrky je 2 mm.

𝑤13 =��13

𝑆=

4��13𝜌13

𝜋 (𝐷1,𝑉𝑇12 − 𝑑2,𝑉𝑇1

2 ) (50)

𝐷1,𝑉𝑇1 = √4 ��13

𝜋 𝑤13+ 𝑑2,𝑉𝑇1

2 = √4

0,044

977,8

𝜋 1+ (0,0137 + 0,002)2 = 1,92 𝑐𝑚 (51)

Súčiniteľ prestupu tepla prúdením 𝛼13 vypočítame pomocou empiricky počítaného

Nusseltovho kritéria. Pri použití rôznych kriteriálnych rovníc na jeho výpočet pre ohrevnú vodu,

súčiniteľ prechodu tepla prúdením dosahoval hodnoty na úrovni kondenzácie alebo varu. Preto sa

aproximoval hodnotou 1 750 W.m-2.K-1. Potom hodnota 𝑘𝐿,𝑉𝑇1 je rovná:

𝑘𝐿,𝑉𝑇1 =𝜋

1

𝛼8𝑑1,𝑉𝑇1 +

1

2𝜆𝑟𝑙𝑜𝑔

𝑑2,𝑉𝑇1𝑑1,𝑉𝑇1

+ 1

𝛼14𝑑2,𝑉𝑇1

=𝜋

1

785,4.0,0137+

1

2.16,2log

0,0177

0,0137+

1

1750.0,0177

=

= 23,55 𝑊𝑚−1𝐾−1 (52)

Po dosadení teplôt do vzorca (12) sa vypočíta hodnota hnacej sily.

∆𝑇𝑙𝑠,𝑉𝑇1 = (𝑇13−𝑇1)− (𝑇15−𝑇8)

log(𝑇13−𝑇1𝑇15−𝑇8

)=

(80−55)−(60−25)

log(80−55

60−25)

= 29,72 𝐾 (53)

Úpravou a dosadením do rovnice (15) sa vypočíta dĺžka výmenníka tepla.

𝐿𝑉𝑇1 =��𝑉𝑇1

𝑘𝐿,𝑉𝑇1 ∆𝑇𝑙𝑠,𝑉𝑇1=

3679

23,55 . 29,72= 5,3 𝑚 (54)

45

Analogicky ako pri výmenníku tepla ohrievajúceho 3-metylpyridín sa postupovalo aj pri

výpočte ohrevu peroxidu vodíka a výsledná dĺžka výmenníka tepla je 5,7 m. Medzivýsledky sú

zhrnuté v Tab. 14 .

Tab. 14 Výsledky a medzivýsledky pri návrhu výmenníka tepla pre ohrev roztoku peroxidu

vodíka

𝑑1,𝑉𝑇2 0,0094 m ��𝑉𝑇2 4 129 W

𝑅𝑒9 4 810 ��14 0,049 kg.s-1

𝑃𝑟9 19,48 𝐷1,𝑉𝑇2 0,0156 m

𝑁𝑢9 66,57 𝑘𝐿,𝑉𝑇2 24,27 Wm−1K−1

𝛼9 1 424 W.m-2.K-1 𝐿𝑉𝑇2 5,7 m

2.4.2 Odparka

Z reaktora vystupuje zmes vody, 3-metylpyridínu a 3-metylpyridín-N-oxidu a peroxidu

vodíka o teplote 124,9 °C. Vedie sa do vákuovej odparky, kde sa predpokladá jej expanzia na

tlak, aby zmes vrela pri 90 °C. Zloženie a množstvá jednotlivých látok sú uvedené v Tab. 15.

Tab. 15 Zloženie a množstvá jednotlivých látok vo vystupujúcom prúde 3

n [mol.s-1] x [%] m [10−3 kg.s-1] w [%]

A 0,07 2,94 6,76 6,06

B 0,01 0,28 0,23 0,21

C 0,68 27,62 74,39 66,34

D 1,71 69,16 30,75 27,42

Percentuálny obsah peroxidu vodíka je nepatrný oproti ostatným látkam, preto ho je možné

v ďalších výpočtoch zanedbať. Ako bolo povedané v kapitole 1.3.3 Odstraňovanie vody,

predpokladá sa, že všetko privedené teplo sa spotrebuje na odparenie vody, pričom teplo odovzdá

aj prúd 3 pri expanzii. Tento tok tepla ��3 môžeme odhadnúť ako súčin hmotnostného toku

privedeného prúdu ��3, jeho tepelnej kapacity 𝑐𝑝,𝑧𝑚𝑒𝑠 a rozdielu teplôt. Má hodnotu 8 996 W.

(55)

46

��3 = ��3𝑐𝑝𝑧𝑚𝑒𝑠(𝑇3 − 𝑇4) = 112,13×10−3. 2292,3. (125 − 90) = 8 996 W (55)

Uvažovalo sa s odparením len 90 % vody oproti privedenému množstvu vody, čiže

27,68×10−3 kg.s-1. Energia ��7 potrebná na vyparenie takéhoto množstva vody sa vypočíta

z rovnice (17), pričom rozdiel špecifických entalpií, ktorý je v tomto vzorci udaný, sa rovná

výparnému teplu vody a jej prehriatiu na 90 °C. Výsledný tok tepla ��𝑐𝑒𝑙𝑘 , ktorý je potrebný

priviesť ohrevnou parou, je daný rozdielom tepla, ktoré je potrebné priviesť ��7 a teplom, ktoré

sa uvoľní pri expanzií ��3. (56)

��𝑐𝑒𝑙𝑘 = ��7 − ��3 = 63 701 − 8 996 = 54 705 𝑊 (56)

Množstvo ohrevnej pary ��𝑁𝑃, nasýtenej pary pri tlaku 120 kPa, sa vypočítalo z rovnice (17)

a rozdiel špecifických entalpií je daný výparným teplom pri danom tlaku pár. (57)

��𝑁𝑃 = ��𝑐𝑒𝑙𝑘

∆𝑣ℎ=

54 705

2244,5×103 = 0,0244 𝑘𝑔. 𝑠−1 (57)

2.4.3 Kryštalizátor

Vzhľadom na veľmi odlišné teploty tuhnutia 3-metylpyridínu a 3-metylpyridín-N-oxidu sa

zvolila ich separácia v kryštalizátore, ktorý je chladený kompresným chladiacim zariadením.

Zmes alkypyridínov so zvyškovým obsahom vody pri teplote 90 °C v prúde 4 vchádza do

kryštalizátora. Kvôli svojim vhodným vlastnostiam bol ako pracovné chladiace médium vybraný

amoniak.

Na výpočet množstva tepla, ktoré je potrebné zo zmesi odobrať, sa použije vzorec (58),

��𝑐ℎ = 𝐻4 − 𝐻5 − 𝐻6 + ∆𝑓𝑢𝑠𝐻 (58)

pričom ∆𝑓𝑢𝑠ℎ bola aproximovaná z hodnôt pre rôzne typy alkylpyridín-N-oxidov a jej

hodnota je 16 000 J.mol-1. [13] Tepelná kapacita zmesi alkylpyridínov 𝑐𝑝,4 sa odhadla na

1 850 J.kg-1K-1, špecifická tepelná kapacita 𝑐𝑝,6 pre prúd 6 sa odhadla na 1 750 J.kg-1K-1 a prúdu

5 na 1 800 J.kg-1K-1 .

47

𝐻4 = 𝑚4. 𝑐𝑝,4 (𝑇4 − 0 ) = 84,46×10−31 850. (90 − 0) = 14 063 𝑊 (59)

𝐻5 = 𝑚5. 𝑐𝑝,5 (𝑇5 − 0 ) = 74,39×10−31 800. (25 − 0) = 3 348 𝑊 (60)

𝐻6 = 𝑚6. 𝑐𝑝,6 (𝑇6 − 0 ) = 10,07×10−31 750. (25 − 0) = 441 𝑊 (61)

Potom dosadením do rovnice (58) vieme vypočítať, koľko energie je potrebné odobrať zo

systému, aby vykryštalizovala žiadaná surovina.

��𝑐ℎ = 𝐻4 − 𝐻5 − 𝐻4 + ∆𝑓𝑢𝑠𝐻 = 14 063 − 3 348 − 441 +74,39×10−3

0,1091216 000 =

= 21 182 𝑊 (62)

Na zrátanie množstva amoniaku, ktoré je potrebné na ochladenie systému cirkulovať

v chladiacom zariadení, je nevyhnutné vyhodnotiť kompresný cyklus.

Kompresor pracuje s tlakovým pomerom 1,6. Nasýtené pary amoniaku, kvôli podmienke

dostatočnej hnacej sily, majú teplotu 15 °C. Z amoniakalných tabuliek vyplýva, že tento stav

nastane pri tlaku 730 kPa a špecifická entalpia je 1 695 kJ.kg-1K-1 (prúd 17). Pomocou grafu

amoniakových pár sa pri tlaku 1,17 MPa určila teplota prehriatých pár na 50 °C (prúd 18).

V kondenzátore sa prehriate pary ochladia na teplotu 30 °C a vriaci kondenzát je vedený do

expandéra (prúd 19), z ktorého vystupuje parokvapalná zmes pri teplote 15 °C (prúd 20).

Expanzia je izoentalpický proces a teda entalpia prúdu 20 je rovná entalpii prúdu 19. Entalpia

vriaceho kondenzátu je uvedená v tabuľkách a jej hodnota je 560 kJ.kg-1K-1 .

Množstvo amoniaku je potom možné vypočítať z upravenej rovnice (18) a dosadením:

��𝑐ℎ =��𝑐ℎ

ℎ𝑛𝑝,𝑁𝐻3−ℎ𝑣𝑘,𝑁𝐻3=

21 182

(1 695−560)×103 = 0,019 𝑘𝑔. 𝑠−1 (63)

48

2.5 Výsledná materiálová bilancia

Pre lepšiu orientáciu sú výsledné zloženia, množstvá a teploty jednotlivých prúdov,

obsahujúcich základné suroviny po optimalizácií, zhrnuté v Tab. 16.

Tab. 16 Sumár informácií o jednotlivých prúdoch

Prúd č. �� [10−3 kg.s-1] T [°C] w [%]

A B C D

1 70,23 55 100 - - -

2 41,90 55 - 55,9 - 44,1

3 112,13 124,9 6,03 0,21 66,34 27,42

4 84,46 90 8,00 0,27 88,08 3,65

5 74,39 25 - - 100 -

6 10,07 25 67,13 2,28 - 30,59

7 27,67 90 - - - 100

8 70,23 25 100 - - -

9 41,90 25 - 55,9 - 44,1

49

3 Ekonomická bilancia

Pri návrhu výroby je nevyhnutné posúdiť aj finančné náklady spojené s jej vybudovaním.

Ekonomická bilancia spočíva v odhade celkových kapitálových nákladov spojených s výrobou

3-metylypyridín-N-oxidu.

Prevádzkové náklady na nákup jednotlivých látok a suma na ich ročnú spotrebu v eurách, pri

prepočte z USD k dátumu 28.4.2017, a jednotlivé množstvá pri 90 %-nom plánovanom ročnom

využití prevádzky, sú uvedené v Tab. 17. [14,15] Vzhľadom na to, že náklady sú odhadované

a cena pre presne určenú koncentráciu peroxidu vodíka by sa ťažko hľadala, cena bola uvažovaná

pre 50 %-ný vodný roztok peroxidu vodíka.

Tab. 17 Náklady na ročnú spotrebu surovín

Látka Cena [€ / t] Množstvo [ t/rok] Cena [mil. €/rok]

3-metylypyridín 2 900 2 000 5,80

Vodný roztok Peroxid vodíka 700 1 200 0,84

3-metylpyridín-N-oxidu 11 800 2 100 24,78

Na odhad finančných nákladov spojených s výstavbou výroby sa použila Indexačná metóda.

Prepočítava ceny zariadení rovnakého typu z referenčného roku na cenu v súčasnosti za využitia

indexox CEPCI (Chemical Engineering Plant Cost Index). Na prepočet rôznych veľkostí

zariadení je využitá exponenciálna metóda, na prepočet medzi materiálmi slúži materiálový

faktor. (64)

𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 = 𝐶𝑒𝑛𝑎𝑟𝑒𝑓 𝑓𝑚 (𝑆𝑖𝑧𝑒1

𝑆𝑖𝑧𝑒𝑟𝑒𝑓)

𝑛𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼

𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼,𝑟𝑒𝑓 (64)

Kde 𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 je finančná suma potrebná na úhradu zariadenia s veľkosťou 𝑆𝑖𝑧𝑒1, 𝐶𝑒𝑛𝑎𝑟𝑒𝑓 je

cena referenčného zariadenia s veľkosťou 𝑆𝑖𝑧𝑒𝑟𝑒𝑓 v referenčnom roku, a n je prepočítavací

veľkostný faktor. Ako referenčný materiál zariadenia je uhlíková oceľ 𝑓𝑚 = 1. Najaktuálnejšia

priemerná hodnota faktoru CEPCI je z januára 2017 a je rovná hodnote 553, pričom

v referenčnom roku bola 1000. [16]

50

Vzorový výpočet je uvedený pre reaktor použitý v navrhnutej výrobe s objemom 1 m3

a skonštruovaný z ocele. Referenčný reaktor má veľkosť 3 m3, stojí 75 000 a je zhotovený z

ocele.

𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 = 𝐶𝑒𝑛𝑎𝑟𝑒𝑓𝑓𝑚 (𝑆𝑖𝑧𝑒1

𝑆𝑖𝑧𝑒𝑟𝑒𝑓)

𝑛𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼

𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼,𝑟𝑒𝑓= 75 000. 1. (

1

3)

0,4

. (553

1000) = 26 700 $ (65)

Tieto ceny sú typu FOB (free on board), to je cena zariadenia naložená na prepravné zariadenie.

Na výpočet celkových fixných nákladov na zariadenie zahrňujúc aj inštaláciu a materiály, dane

a poistné spolu s mimoprevádzkovými nákladmi je potrebné hodnotu 𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 vynásobiť ešte

číslom 5 [17].

𝐶𝑒𝑛𝑎𝑒𝑞 = 5. 𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 = 133 500 $ (66)

Analogicky sa počítala aj cena výmenníkov tepla. Celkové fixné náklady na nákup zariadení sú

uvedené v Tab. 18.

Tab. 18 Ceny zariadení

Zariadenie 𝐶𝑒𝑛𝑎𝐹𝑂𝐵 [$] 𝐶𝑒𝑛𝑎𝑒𝑞 [$] 𝐶𝑒𝑛𝑎𝑒𝑞 [€]

Reaktor 26 700 133 500 122 700

Výmenník tepla 1 18 000 90 000 82 700

Výmenník tepla 2 18 200 91 000 83 600

Ročné náklady na energie využívané v prevádzke sú zhrnuté v Tab. 19, pričom ceny médií boli

vypočítané podľa informácií z článku [18].

Tab. 19 Náklady na energie a média

Ročná spotreba Ročné náklady

Elektrická energia 15 800 kWh 1 500 €

Chladiaca voda 119 200 m3 49 400 €

Tepelná energia 492 900 kWh 45 300 €

Strojné chladenie 601,7 GJ 2 100 €

51

Pomocou Langovej jednofaktorovej metódy sa celkové fixné náklady dajú odhadnúť ako súčin

Langového faktoru 𝑓𝐿,1, ktorý je pre kvapalné látky rovný 5 a sume nákladov na zariadenie po

doprave. (67)

𝐶𝐹𝐶 = 𝑓𝐿,1 ∑ 𝐶𝑒𝑞 = 5. 289 000 = 1 445 000 € (67)

Pri uvažovaní výstavby na zelenej lúke sa táto suma zvýši o 30 % až 40 %. Celkové fixné náklady

spojené s výstavbou sú 2 mil.€. V prvom roku sa počíta len s polovičným odhadom tržieb za

predaj suroviny oproti ustálenej výrobe, čo je 12,4 mil. €. [19] Po odpočítaní prevádzkových

nákladov na nákup surovín, výsledný zisk je 5,65 mil. €, v prípade ustálenej výroby je výsledná

hodnota 18 mil. €. Čas, za ktorý sa vrátia všetky investované náklady sú približne štyri a pol

mesiaca. Avšak reálna doba návratnosti bude určite vyššia, kvôli nezohľadňovaniu nákladov na

pracovnú silu.

52

4 Diskusia a záver

Hľadanie inovatívnych možností výroby je v dnešnej dobe smerodajné kvôli zväčšujúcemu sa

dopytu po chemických látkach a obzvlášť v prípade, ak sú využívané vo farmaceutickom a

agrochemickom priemysle. Jednou z nich je aj výroba 3-metlypyridín-N-oxidu, ktorý vzniká

katalyzovanou oxidáciou 3-metylypyridínu peroxidom vodíka.

Práca sa zaoberala návrhom technológie výroby tejto látky. Jedným z cieľov bakalárskej

práce bolo tisícnásobné zväčšenie výroby oproti experimentu. Výsledkom je ročná produkcia

2 100 ton 3-metylypyridín-N-oxidu. Za týmto ročným objemom výroby stála aj optimalizácia

pôvodného procesu, pričom bolo nevyhnutné, aby teplota v reaktore bola v rozmedzí 110 °C až

125 °C a to nielen z bezpečnostného hľadiska, ale aj z dôvodu, že zostavená kinetika nadobúda

platnosť iba v tomto intervale a za jeho hranicami o správaní reakčného systému nič nevieme.

Skúmala sa závislosť produkcie a teploty v reaktore od prietoku 3-metlypyridínu, teploty

surovín, vstupnej teploty chladiaceho média, koncentrácie katalyzátora, hmotnostného zlomku

peroxidu vodíka v jeho vodnom roztoku a od objemu reaktora. Po zohľadnení vplyvov

a bezpečnostných opatrení sa parametre prietok 3-metylpyridínu a teplota surovín zväčšili

z pôvodnej hodnoty 0,0638 l.s-1 na 0,0734 l.s-1 a z pôvodných 50 °C na 55 °C za dosiahnutia

teploty v reaktore 124,9 °C. Opodstatnenosť takejto malej rezervy oproti limitnej hodnote by si

vyžadovala ďalšie analýzy a prevádzkové experimenty, ale z matematického hľadiska pre návrh

výroby je možné s ňou pracovať. Tieto zmeny hodnôt spôsobili oproti pôvodnej hodnote, kedy by

sa objem výroby zväčšil tisícnásobne, zvýšenie množstva vyprodukovaného

3-metylypyridín-N-oxidu o 8 %.

Okrem zostavenia modelu samotných dejov v reaktore, súčasťou práce bolo navrhnúť aj

komplexnú výrobu, to znamená, že sa určovali aj zariadenia pred a po reaktore. Pred reaktorom

sú zaradené výmenníky tepla, ktoré ohrievajú suroviny na pracovnú teplotu. Na to je potrebný

prietok ohrevného média 1 kg.s-1, ktorý odovzdá surovinám 7808 W tepla. Surovina z reaktora sa

vedie do odparky, kde sa nasýtenou vodnou parou pri tlaku 120 MPa s prietokom 0,025 kg.s-1,

ktorá odovzdá svoje kondenzačné teplo, zahusťuje roztok odparením 90 % vody z produktového

prúdu. Pri teplote 90 °C sa vody zbavená zmes pyridínových derivátov viedla do kryštalizátora.

Na ochladenie, vykryštalizovanie a čiastočné podchladenie žiadanej suroviny je potrebné 21 kW

chladu, ktoré má zabezpečiť amoniakové chladenie. Prietok amoniaku je 0,019 kg.s-1. Výsledný

produkt odchádza v tuhom skupenstve zo systému.

53

Pri uvažovaní, že sa predá ročne 90 % vyrobeného 3-metylpyridín-N-oxidu, zisk z predaja je

pri ustálenej výrobe 18 miliónov €. Prvý rok sú náklady na výrobu navýšené o výstavbu, montáž

a dovoz zariadení, pričom táto suma predstavuje približne 2 milióny eur, v rámci výstavby na

zelenej lúke. Ročné náklady na suroviny a energie sú po zaokrúhlení 6,8 mil. €. Kvôli nábehu na

výrobu je predpokladaný predaj prvý rok len polovičný a z toho dôvodu je doba návratnosti štyri

a pol mesiaca. Odhad nákladov je len hrubý vzhľadom na to, že sa nenavrhovali rozmery odparky

a kryštalizátora a taktiež predpokladaná doba návratnosti bude väčšia, pretože do nej nie sú

zarátané aj náklady spojené s vyplácaním mzdy pracovníkom.

Po celkovom zhodnotení návrh technológie výroby 3-metylpyridín-N-oxidu je možný

a perspektívny do budúcnosti, no jeho uskutočnenie závisí ešte od viacerých faktorov a mnohých

prevádzkových experimentov.

54

Zoznam použitej literatúry

[1] SCRIVEN E. F. V. – MURUGAN R.; Pyridine and Pyridine Derivatives, Kirk-Othmer

Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, 2005

[2] PINEDA-SOLANO, A. - SAENZ, L. R. - CARRETO, V.; Toward an inherently safer design

and operation of batch and semi-batch processes: The N-oxidation of alkylpyridines in

Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol. 25, s. 797-802, 2012

[3] CUI, X. - MANNAN, M. S. - WILHITE, B.A.; Towards efficient and inherently safer

continuous reactor alternatives to batch-wise processing of fine chemicals: CSTR nonlinear

dynamics analysis of alkylpyridines N-oxidation in Chemical Engineering Science, vol. 137,

s. 487-503, 2015

[4] MARKOŠ J. – LABOVSKÁ Z.; Reaktorové inžinierstvo 1, 2013

[5] KOSSACZKÝ E. – SUROVÝ J.; Chemické inžinierstvo I, 1972

[6] KOSSACZKÝ E. – SUROVÝ J.; Chemické inžinierstvo II, 1972

[7] LANGFELDER I – LODES A. – DUDÁŠ J. a i. ; Energetika chemického a potravinárskeho

priemyslu, 1992

[8] DAVIS R.Z., Design and Scale-Up of Production Scale Stirred Tank Fermentors, 2010

[9] AMEUR H., Energy efficiency of different impellers in stirred tank reactors in Energy, Vol.

93, s. 1980 – 1988, 2015

[10] http://www.pacontrol.com/process-information-book/Mixing%20and%20Agitation

%2093851_10.pdf ( Dostupné na internete dňa 03.05.2017)

[11] DOSTÁL M. – PETERA K. – RIEGER F.; Measurement of Heat Transfer Coefficients in an

Agitated Vessel with Tube Baffles in Acta Polytechnica, Vol. 50 No.2, 2010

[12] BAFRNCOVÁ S. – ŠEFČÍKOVÁ M. – VAJDA M.; Chemické inžinierstvo Tabuľky

a grafy, 2014

55

[13] CHICKOS J.S. – ACREE W.E. – LIEBMAN J.F.; Estimating Solid – Liquid Phase Change

Enthalpies and Entropies in Journal of Physical and Chemical Reference Data, Vol .28,

No.6, 1999

[14] http://www.molbase.com/en/cas-1003-73-2.html ( Dostupné na internete dňa 03.05.2017)

[15] http://www.h2o2.com/faqs/FaqDetail.aspx?fId=25 ( Dostupné na internete dňa 03.05.2017)

[16] https://www.cheresources.com/invision/topic/21446-chemical-engineering-plant-cost-inde

x-cepci/page-5 ( Dostupné na internete dňa 10.05.2017)

[17] WOODS D.R.; Rules of Thumb in Engineering Practice, 2007

[18] ULRICH, G. D. – VASUDEVAN, P. T.; How to Estimate Utility Costs.: New Hampshire,

2006.https://terpconnect.umd.edu/~nsw/chbe446/HowToEstimateUtilityCostsUlrichVasud

evan2006.pdf ( Dostupné na internete dňa 09.05.2017 )

[19] MIERKA O.; Nákladové inžinierstvo - prednášky, FCHPT STU, 2016