slovenskÁ technickÁ univerzita v bratislave fakulta...

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ

TECHNOLÓGIE

Evidenčné číslo: FCHPT-5431-76774

KONTINUÁLNA NITRÁCIA TOLUÉNU

VYUŽITÍM HEX REAKTORA

BAKALÁRSKA PRÁCA

Bratislava, 2017 Matej Bartoš

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ

TECHNOLÓGIE

Evidenčné číslo: FCHPT-5431-76774

KONTINUÁLNA NITRÁCIA TOLUÉNU

VYUŽITÍM HEX REAKTORA

BAKALÁRSKA PRÁCA

Študijný program: chemické inžinierstvo

Študijný odbor: 5.2.17. chemické inžinierstvo

Školiace pracovisko: Oddelenie chemického a biochemického inžinierstva

Vedúci práce: Ing. Juraj Labovský, PhD.

Konzultant: Ing. Ján Janošovský

Bratislava, 2017 Matej Bartoš

Poďakovanie

Chcel by som sa poďakovať pánovi Ing. Jánovi Janošovskému za venovaný čas, pripomienky

a odborné rady, ktoré mi veľmi pomohli pri vypracovaní bakalárskej práce.

9

Obsah

Zoznam skratiek a značiek .......................................................................................................... 12

Úvod ........................................................................................................................................... 14

1 Teoretická časť ........................................................................................................................ 15

1.1 Vlastnosti látok ................................................................................................................. 15

1.1.1 Kyselina sírová ............................................................................................................. 15

1.1.2 Kyselina dusičná .......................................................................................................... 15

1.1.3 Toluén .......................................................................................................................... 15

1.1.4 2-Nitrotoluén ................................................................................................................ 15

1.1.5 3-Nitrotoluén ................................................................................................................ 16

1.1.6 4-Nitrotoluén ................................................................................................................ 16

1.1.7 Ostatné látky ................................................................................................................ 16

1.2 Nitrácia toluénu ................................................................................................................ 16

1.2.1 Chemická reakcia ......................................................................................................... 17

1.2.2 Mechanizmus nitrácie .................................................................................................. 18

1.1.3 Výroba nitrotoluénov v súčasnosti ............................................................................... 19

1.2 Rúrový reaktor .................................................................................................................. 19

1.2.1 Materiálová bilancia ..................................................................................................... 19

1.2.2 Entalpická bilancia ....................................................................................................... 20

1.3 HEX reaktor ...................................................................................................................... 21

1.3.1 Intenzifikácia ................................................................................................................ 21

1.3.2 Prechod tepla ................................................................................................................ 22

1.3.3 Tok tekutín ................................................................................................................... 23

1.3.4 Dynamika reaktora ....................................................................................................... 23

1.3.5 Zdržný čas .................................................................................................................... 24

1.3.6 Konštrukcia .................................................................................................................. 24

10

1.3.7 Scale-Up ....................................................................................................................... 24

1.4 Rektifikácia ....................................................................................................................... 24

2 Cieľ práce ................................................................................................................................ 28

3 Praktická časť .......................................................................................................................... 29

3.1 Model reaktora .................................................................................................................. 29

3.1.1 Vlastnosti reaktora ....................................................................................................... 29

3.1.2 Vlastnosti reakčnej zmesi a chladiaceho média ........................................................... 30

3.1.3 Kinetické parametre ..................................................................................................... 31

3.1.4 Overenie správnosti modelu ......................................................................................... 32

3.1.5 Scale-Up a optimalizácia .............................................................................................. 33

3.2 Návrh výroby .................................................................................................................... 36

3.3 Model rektifikačných kolón .............................................................................................. 38

3.3.1 Rektifikačná kolóna 1 .................................................................................................. 38

3.3.2 Rektifikačná kolóna 2 .................................................................................................. 40

3.4 Ostatné zariadenia ............................................................................................................. 42

3.4.1 Separácia a čistenie prúdu produktov ........................................................................... 42

3.4.2 Predohrev nástreku do rektifikačnej kolóny 1 .............................................................. 43

3.4.3 Kondenzátory rektifikačných kolón a schladenie toluénu ............................................ 44

3.4.4 Mix 1 ............................................................................................................................ 44

3.4.5 Regenerácia kyseliny dusičnej ..................................................................................... 45

3.4.6 Regenerácia kyseliny sírovej ........................................................................................ 46

3.4.7 Chladenie regenerovaných kyselín ............................................................................... 46

3.4.8 Mix 2 ............................................................................................................................ 47

3.4.9 Dvojstupňová kryštalizácia .......................................................................................... 48

3.5 Ekonomická bilancia......................................................................................................... 48

4 Záver ........................................................................................................................................ 52

Použitá literatúra ......................................................................................................................... 54

11

Abstrakt

Táto bakalárska práca venuje svoju pozornosť najmä intenzifikácii chemického procesu

použitím moderného HEX reaktora. Ako modelová reakcia bola zvolená nitrácia toluénu.

Analýzou kinetiky reakcie sme vypracovali matematický model reaktora. Okrem toho sme

navrhli aj ostatné časti výroby dimenzovanej na produkciu 500 ton zmesi nitrotoluénov ročne. Sú

to zariadenia na regeneráciu nezreagovaných reaktantov a zariadenia na separáciu produktov.

Vytvorili sme aj matematický model dvoch rektifikačných kolón. Súčasťou práce sú materiálové

a entalpické bilancie všetkých zariadení v procese ako aj určenie ich základných rozmerov.

Okrem toho sme vykonali základnú ekonomickú analýzu, kde sme odhadli celkové fixné

investičné náklady a vypočítali aj predpokladaný ročný zisk.

Kľúčové slová: nitrácia; HEX reaktor; rektifikácia; kryštalizácia

Abstract

This bachelor thesis is focused on intensification of a chemical process using modern HEX

reactor. Nitration of toluene was chosen as a case study. We developed a mathematical model of

the reactor by analysis of reaction kinetics. Furthermore, we designed other parts of production

plant aiming at productivity of 500 tons of nitrotoluenes mixture annually. These are units for

regeneration of unspent reagents as well as devices for separation of the individual products. We

also created a mathematical model of two distillation columns. Mass and enthalpy balances and

estimation of basic dimensions of all devices belongs to the thesis as well. In addition, we

performed basic economic analysis estimating total fixed capital costs and annual income.

Key words: nitration; HEX reactor; distillation; crystallization

12

Zoznam skratiek a značiek

značka názov jednotka

𝑎 dĺžka strany rúrky m

𝐴, 𝐵, 𝐶 parametre Antoineovej rovnice

𝑎𝑐 , 𝑏𝑐 parametre výpočtu ceny chladu

𝑐 koncentrácia látkového množstva mol m-3

𝐶 cena € / $

𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼 Chemical Engineering Plant Cost Index

𝐶𝑝 (špecifická) tepelná kapacita J mol-1 K-1 / J kg-1 K-1

𝐶𝑇𝐶 celkové fixné kapitálové náklady $ / €

𝑑 priemer m

∆𝑓𝐻 (špecifická) entalpia tuhnutia J mol-1 / J kg-1

∆𝑟𝐻 reakčná entalpia J mol-1

∆𝑡 rozdiel teplôt K

∆𝑡𝑙𝑠 logaritmický stred rozdielu teplôt K

∆𝑣𝐻 (špecifická) výparná entalpia J mol-1 / J kg-1

𝐻 entalpia J

�� tok entalpie W

ℎ mólová entalpia J mol-1

𝑘𝑣 rýchlostná konštanta reakcie dm3 mol-1 s-1

𝜉 rozsah reakcie mol

𝜉 rýchlosť chemickej reakcie mol s-1

𝑚 hmotnosť kg

�� hmotnostný tok kg s-1

𝑀 mólová hmotnosť kg mol-1

𝑛 látkové množstvo mol

�� mólový tok mol s-1

𝑁𝐼 počet zložiek

𝑁𝑅 počet reakcií

𝑃 tlak Pa

𝑃𝑜 tlak nasýtených pár Pa

𝜈 stechiometrický koeficient

13

𝑞 parameter nástreku do rektifikáčnej kolóny

�� tok tepla W

𝑟 exponent prepočtu ceny

𝑅 refluxný pomer

𝑅𝑔 univerzálna plynová konštanta J mol-1 K-1

𝜌 hustota kg m-3

𝑆 obsah m2

𝜏 čas s

𝑡 teplota °C

𝑇 teplota K

𝑢 lineárna rýchlosť prúdenia m s-1

𝑈 úhrnný koeficient prechodu tepla W m-2 K-1

𝑉 objem m3

�� objemový prietok m3 s-1

𝑤 hmotnostný zlomok

𝑊 sila kyseliny

𝑤𝑔 rýchlosť prúdenia pár m s-1

𝑥 mólový zlomok

𝑋 konverzia

𝑦 mólový zlomok pár

𝑧 dĺžka reaktora m

stredná hodnota danej veličiny

14

Úvod

Nitráciou organickej zlúčeniny toluén získame zmes troch mononitrotoluénov, odlišujúcich

sa vo vzájomnej polohe metylovej a nitro skupiny. Ich sumárny vzorec je však rovnaký:

C7H7NO2. Najčastejšie sa ďalej spracovávajú na pigmenty a farbivá, antioxidanty,

poľnohospodárske alebo fotografické chemikálie [1]. V roku 1985 sa ich na svete vyrobilo

približne 200 000 ton [2]. Na nitráciu toluénu sa v praxi využívajú rôzne vsádzkové aj

kontinuálne postupy.

Intenzifikáciou procesov v chemickej výrobe dosahujeme lepšie výsledky najmä v

ekonomickej, energetickej, bezpečnostnej a environmentálnej (množstvo a kvalita odpadov)

oblasti [3]. Môže sa jednať o nové médiá, nové metódy aktivácie alebo nové technológie. Jednou

z nich je aj využitie HEX reaktora (z anglického heat exchanger reactor). Tieto zariadenia sa

javia ako vynikajúce alternatívy k vsádzkovým a polovsádzkovým reaktorom, najviac

používaným pri malotonážnych výrobách (do 1000 ton ročne [4]). Hlavnými výhodami sú malá

veľkosť a úspora rozpúšťadiel. Súčasne ponúkajú aj vyššiu bezpečnosť vďaka výborným

vlastnostiam prechodu tepla [5].

Na separáciu mononitrotoluénov potrebujeme rektifikačnú kolónu, v ktorej sa zo zmesi

odstráni 2-nitrotoluén a dvojstupňovú kryštalizáciu, v ktorej oddelíme zvyšné dva produkty [2].

Okrem toho vypočítame aj základné rozmery ostatných zariadení v navrhnutej výrobe.

V závere práce odhadneme investičné náklady na vybudovanie navrhovanej výroby. Určíme

aj predpokladané prevádzkové náklady a zisky z predaja. Na základe týchto výpočtov vypočítame

jednoduchú návratnosť investície.

15

1 Teoretická časť

1.1 Vlastnosti látok

1.1.1 Kyselina sírová

Kyselina sírová (H2SO4), nazývaná aj krv chemického priemyslu, je hygroskopická, silno

žieravá, silná minerálna kyselina so štipľavým zápachom. S vodou je neobmedzene miešateľná,

pričom pri vysokých koncentráciách vzniká óleum. Väčšinou sa nachádza v bezfarebných alebo

jemne žltých vodných roztokoch. Má široké použitie od domácich čistiacich prostriedkov až po

batérie. V priemysle sa používa pri spracovaní minerálov, na výrobu hnojív, pri spracovaní ropy

alebo aj na chemické syntézy. [6]

1.1.2 Kyselina dusičná

Kyselina dusičná (HNO3) je žieravá minerálna kyselina. Roztoky kyseliny sú bezfarebné, ale

časom žltnú z dôvodu vzniku oxidov dusíka. Bežne dostupný je jej 68%-ný vodný roztok.

Najčastejšie sa požíva na nitračné reakcie. Niektoré nitro zlúčeniny sú nestabilné výbušniny

a ostatné, stabilnejšie, sa používajú ako pigmenty. Kyselinu môžeme použiť aj ako silné

oxidovadlo. [7]

1.1.3 Toluén

Toluén (C7H8), inak nazývaný toluol, je bezfarebná, s vodou nemiešateľná kvapalná látka

so zápachom riedidla. Je to monosubstituovaný benzénový derivát, kde je substituentom

metylová skupina. Prvý krát bol izolovaný v roku 1837 poľským chemikom Filipom Walterom.

Je vedľajším produktom spracovania ropy na benzín alebo výroby koksu z uhlia. Používa sa ako

riedidlo vo farbách, lakoch, lepidlách a pod. Okrem toho zvyšuje oktánové číslo benzínu. Je tiež

veľmi dôležitým prekurzorom na výrobu ďalších zlúčenín, okrem nitrotoluénov je to napr.

benzén, toluén diizokyanát, alebo syntetické lieky. [8]

1.1.4 2-Nitrotoluén

Prvý z produktov reakcie, 2-nitrotoluén alebo orto-nitrotoluén (C7H7NO2), je svetložltá

kvapalina vyznačujúca sa vôňou horkých mandlí. Je nehygroskopický a nekorozívny. [1]

16

Využíva sa hlavne na ďalšiu nitráciu na 2,4/2,6-dinitrotoluény v zmesi, z ktorých sa produkuje

toluén diizokyanát. Ostatné významné reakcie 2-nitrotoluénu sú ďalšia nitrácia na trinitrotoluén,

redukcia na 2-toluidín a produkcia 2-tolidínu benzidínovým prešmykom. Toluidín sa používa na

výrobu herbicídu metolachlor, vyvinutého spoločnosťou Ciba Geigy. Jeho ďalším významným

produktom je zmes arylovaných para-fenyléndiamínov, ktorá našla široké uplatnenie ako

antioxidant pri spracovaní gumy. Tolidín sa používa v produkcii farbív a pigmentov. [2]


3-Nitrotoluén alebo meta-nitrotoluén (C7H7NO2) je žltá až žlto-zelená kvapalina slabej vône

[1]. Katalytickou redukciou 3-nitrotoluénu získame 3-toluidín, ktorý je medziproduktom pri

výrobe azo farbív. Používa sa aj pri produkcii herbicídu phenmedipham, vyvinutého

spoločnosťou Schering. [2]


Posledným produktom je 4-nitrotoluén alebo para-nitrotoluén (C7H7NO2). Je to svetložltý

kryštalický materiál charakteristický vôňou horkých mandlí. Je takmer nerozpustný vo vode. [1]

Používa sa hlavne na výrobu čistého toluén-2,4-diizokyanátu. Druhým najdôležitejším

produktom je kyselina 4-nitrotoluén-2-sulfónová, ktorá sa používa na výrobu optických

zjasňovačov a farbív. Chloráciou a následnou redukciou 4-nitrotoluénu získavame medziprodukt

3-chlór-4-metylanilín, ktorý sa používa pri výrobe herbicídu chlortoluron. [2]

1.1.7 Ostatné látky

V procese čistenia prúdu produktov sa na vychytanie vody a kyseliny sírovej z organickej

fázy používajú hydroxid sodný (NaOH) a síran vápenatý (CaSO4). Hydroxid sodný je biela tuhá

žieravá látka rozpustná vo vode. Najčastejšie sa vyskytuje vo vodnom roztoku alebo vo forme

granúl. Síran vápenatý je biela kryštalická anorganická soľ. Vyskytuje sa v bezvodej forme alebo

ako hydrát. [9, 10]

1.2 Nitrácia toluénu

Nitrácia bola jedným z prvých procesov prevádzaných vo veľkom priemyselnom meradle.

Reakcia prispela aj k pochopeniu základných mechanizmov v organickej chémii, keďže je

17

typickým príkladom elektrofilnej substitúcie [11]. Reakcia nitrácie toluénu by sa dala

charakterizovať touto hlavnou rovnicou:

C7H8 + HNO3 → C7H7NO2 + H2O (1.1)

V skutočnosti, za určitých podmienok, môže dochádzať aj k tvorbe dinitrotoluénov

a trinitrotoluénov. Pri bežných reakčných podmienkach ich však vzniká približne 0,1% [2].

Reakciu sprevádza exotermický tepelný efekt [5].

1.2.1 Chemická reakcia

Stechiometrické koeficienty vyjadrujú to, v akom látkovom pomere reagujú jednotlivé látky

zúčastňujúce sa reakcie. Pri nitrácii toluénu sú všetky rovné jednej, teda reagujú v rovnakom

pomere. Podľa Daltonovho zákona sú v systémoch s jednou chemickou reakciou zmeny

látkového množstva látok úmerné ich stechiometrickým koeficientom.

𝑑𝜉 =𝑑𝑛𝑖

𝜈𝑖 (1.2)

𝜉 = ∫𝑑𝑛𝑖

𝜈𝑖=

𝑛𝑖−𝑛𝑖0

𝜈𝑖

𝑛𝑖

𝑛𝑖0 (1.3)

Stupeň premeny alebo konverzia slúži na kvantifikáciu výkonu reaktora. Vyjadruje koľko

kľúčovej zložky A v reaktore zreagovalo.

𝑋𝑖 =𝑛𝑖0−𝑛𝑖

𝑛𝑖0 (1.4)

Rýchlosť chemickej reakcie môžeme vyjadriť zmenou rozsahu za čas.

𝜉 =d𝜉

d𝑡=

d𝑛𝑖

𝜈𝑖d𝑡 (1.5)

Túto rýchlosť reakcie je výhodné vztiahnuť na jednotku objemu.

𝜉�� =d𝜉

𝑉d𝑡=

d𝑛𝑖

𝜈𝑖𝑉d𝑡 (1.6)

Pri reakciách, kde z reaktantov vzniká viacero produktov, je potrebné poznať aj selektivitu.

Vypočítame ju ako podiel látkového množstva vzniknutého produktu a zreagovaného kľúčového

reaktanta. Rýchlosť chemickej reakcie závisí najmä od koncentrácie reaktantov a teploty.

Každú chemickú reakciu sprevádza tepelný efekt. Definícia reakčnej entalpie pri konštantnej

teplote a tlaku je nasledovná.

Δ𝑟𝐻 = (𝜕𝐻

𝜕𝜉)

𝑇,𝑃= ∑ 𝜈𝑖ℎ𝑖

𝑁𝐼𝑖=1 (1.7)

V prípade exotermických reakcií sa teplo pri reakcii uvoľňuje a jej hodnota je záporná. [12]

18

1.2.2 Mechanizmus nitrácie

Mechanizmus nitrácie aromatických zlúčenín je opísaný v nasledujúcich riadkoch. V prvom

kroku vznikne nitróniový katión reakciou H+ iónu s kyselinou dusičnou v nitračnej zmesi.

Najbežnejšou nitračnou zmesou, v súčasnosti používanou v priemysle, je kyselina dusičná

v prítomnosti kyseliny sírovej a vody [5]. Vzniká reakčný komplex aromátu s katiónom,

z ktorého sa utvorí nitroaromatický ión s kladným nábojom na jednom z uhlíkov v hlavnom

cykle. Táto zlúčenina v prítomnosti bázy (v našom prípade zvyšok kyseliny sírovej HSO4-)

reaguje za vzniku nitroaromátu a kyseliny sírovej, ktorá má v reakcii iba katalytický účinok, teda

sa vracia späť na začiatok reakcie [13]. Na obrázku 1 je znázornený mechanizmus nitrácie

benzénu, ktorý je veľmi podobný mechanizmu nitrácie toluénu.

Obr. 1: Mechanizmus nitrácie benzénu [13]

Metylová skupina na benzéne má aktivačné účinky, pretože do jadra dodáva elektróny. To

znamená, že toluén je reaktívnejší ako benzén a na priebeh reakcie stačia nižšie teploty (v

porovnaní s benzénom) [14]. Reakčné teploty by nemali presiahnuť 60°C, čo vedie k zvýšenej

tvorbe vedľajších produktov, napr. nitrofenolov, nitrokrezolov, atď. Mononitrácia toluénu sa

realizuje v teplotnom rozsahu od 30°C do 45°C. Z dôvodu aktivačných účinkov metylovej

skupiny sú produktami najmä 2 a 4-nitrotoluén (57-60 % a 37-40 % v uvedenom poradí), zatiaľ

čo 3-nitrotoluénu získame len 3-4% [2].

Z literatúry je známe, že nitrácia toluénu prebieha len v anorganickej fáze a rýchlosť

obmedzujúci krok je interakcia nitroniového katiónu s molekulou toluénu. Na vyjadrenie

kinetickej rovnice tejto reakcie Zaldívar [11] navrhol dva zložité spôsoby. Poznamenáva však, že

mnohými experimentmi bola potvrdená kinetická rovnica druhého rádu vyjadrená v rovnici 1.8,

kde kv je zdanlivá rýchlostná konštanta. Keďže reakcia prebieha len vo vodnej fáze, koncentrácie

látkového množstva reaktantov musia byť vyjadrené len pre túto fázu.

𝜉�� = 𝑘𝑣(𝑇, 𝑊)𝑐𝑡𝑜𝑙𝑢é𝑛𝑎 𝑐𝐻𝑁𝑂3

𝑎 (1.8)

Sila kyseliny vyjadruje ako koncentrovanú kyselinu sírovú používame. Vypočítať sa dá

z nasledovného vzťahu.

19

𝑊 =𝑤𝐻2𝑆𝑂4

𝑎

𝑤𝐻2𝑆𝑂4𝑎 +𝑤𝐻2𝑂

𝑎 (1.9)

Horný index a (z ang. aqueous) v rovnici znamená, že porovnávame len hmotnostné zlomky

v rámci „vodnej fázy“, teda nitračnej zmesi. Hodnota W veľmi ovplyvňuje rýchlosť reakcie, ako

aj jej selektivitu. Pri hodnotách tohto parametra vyšších ako 0,8 sa významne vyskytuje dinitrácia.

Trinitrácia prebieha v bezvodých systémoch (W = 1) [5].

1.1.3 Výroba nitrotoluénov v súčasnosti

Nitrotoluény sa vyrábajú podobne ako nitrobenzén, ale pri nižších teplotách. Proces môže

prebiehať vsádzkovým, polovsádzkovým aj prietokovým spôsobom. V súčasnosti sa najviac

používa kontinuálny proces, ktorý má oproti ostatným efektívnejšie miešanie a teda zvýšenú

bezpečnosť. [2]

1.2 Rúrový reaktor

Rúrový reaktor pracuje kontinuálne. To znamená neustály prívod suroviny na jednej strane

a zároveň aj odvod produktov na strane druhej. Pri konštantných prevádzkových parametroch je

reaktor v ustálenom stave. Základné charakteristiky takého reaktora predstavuje jeho objem,

dĺžka, priemer a zloženie reakčnej zmesi na výstupe. Anxionnaz vo svojom článku [3] naznačil,

že tekutina sa v doskových reaktoroch správa ako pri dokonalom piestovom toku. Nasledovné

rovnice sú preto odvodené pre tento stav. [12]

1.2.1 Materiálová bilancia

Z hľadiska materiálovej bilancie musí platiť, že to, čo do reaktora vojde spolu s tým, čo pri

reakcii vznikne, sa musí rovnať výstupu z reaktora plus akumulácii. To musí platiť aj pre

akýkoľvek objemový element.

∆𝑉 = 𝑆. ∆𝑧 (1.10)

Materiálovú bilanciu tohto objemového elementu môžeme zapísať nasledovne.

��𝑖|𝑧 + ∆𝑉. ∑ 𝜈𝑗𝑖 . 𝜉��𝑗𝑁𝑅𝑗=1 = ��𝑖|𝑧+Δz +

d𝑛𝑖

d𝜏 (1.11)

Po úprave rovnice platí.

d𝑛𝑖

𝑆Δ𝑧d𝜏+

��𝑖(𝑧+Δ𝑧)−��𝑖(𝑧)

𝑆Δ𝑧= ∑ 𝜈𝑗𝑖 . 𝜉��𝑗

𝑁𝑅𝑗=1 (1.12)

Pre nekonečne malú dĺžku elementu Δz môžeme druhý zlomok nahradiť diferenciou.

20

d𝑛𝑖

𝑆Δ𝑧d𝜏+

d��𝑖

𝑆d𝑧= ∑ 𝜈𝑗𝑖 . 𝜉��𝑗

𝑁𝑅𝑗=1 (1.13)

Koncentrácia látkového množstva je vyjadrená ako podiel látkového množstva látky

i a objemu zmesi, v tomto prípade objemovej diferencii.

d𝑛𝑖 = d𝑐𝑖Δ𝑉 = 𝑠Δ𝑧d𝑐𝑖 (1.14)

Tok látkového množstva F môžeme tiež vyjadriť pomocou koncentrácie látkového množstva:

��𝑖 = ��𝑐𝑖 (1.15)

d��𝑖 = d(��𝑐𝑖) = 𝑆d(𝑢𝑐𝑖) (1.16)

Lineárna rýchlosť prúdenia u je definovaná ako podiel objemového prietoku k prierezu rúry.

Dosadením rovníc 1.14 a 1.16 do rovnice 1.15 dostaneme parciálnu diferenciálnu rovnicu.

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝜏+

𝜕(𝑢𝑐𝑖)

𝜕𝑧= ∑ 𝜈𝑗𝑖 . 𝜉��𝑗

𝑁𝑅𝑗=1 (1.17)

Keďže predmetom tejto práce je len ustálený chod reaktora, prvý člen sa bude rovnať nule.

Taktiež v ňom prebieha len jedna reakcia. Okrem toho ešte prijímame predpoklady, že sa

objemový tok reakčnej zmesi pozdĺž reaktora nemení a teda lineárna rýchlosť prúdenia je tiež

konštantná. Materiálovú bilanciu potom vyjadruje nasledovná diferenciálna rovnica.

d𝑐𝑖

d𝑧=

𝜈𝑖��𝑉

𝑢 (1.18)

Počiatočné podmienky sú 𝑧 = 0, 𝑐𝑖 = 𝑐𝑖𝑓. [12]

1.2.2 Entalpická bilancia

Nitrácia toluénu je exotermická reakcia, preto kvôli bezpečnosti musíme odoberať teplo

vzniknuté reakciou. Entalpickú bilanciu reaktora vyjadrujeme podobne ako materiálovú, teda

súčet entalpie vstupného prúdu a tepla vzniknutého reakciou sa musí rovnať odvedenému teplu

spolu s entalpiou odchádzajúceho prúdu. Matematicky túto bilanciu môžeme vyjadriť takto.

��|𝑧

+ ��Δ𝐴 = ��|𝑧+Δ𝑧

+d𝐻

d𝜏 (1.19)

Entalpie môžeme rozpísať na sumu súčinov mólového toku zložiek a ich mólových entalpií.

∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖 |𝑧 − ∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖 |𝑧+Δ𝑧 + ��Δ𝐴 = ∑ ℎ𝑖𝑖d𝑛𝑖

d𝜏+ ∑ 𝑛𝑖𝑖

dℎ𝑖

d𝜏 (1.20)

−∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖 |𝑧+Δ𝑧−∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖 |𝑧

Δ𝑉+ ��

Δ𝐴

Δ𝑉= ∑ ℎ𝑖𝑖

d𝑛𝑖

Δ𝑉d𝜏+ ∑

𝑛𝑖

Δ𝑉𝑖dℎ𝑖

d𝜏 (1.21)

Podiel ΔA/ΔV môžeme upraviť na 4/a, kde a je strana rúrky. Ak sa veľkosť objemového

elementu ΔV limitne blíži k nule, dostaneme parciálnu diferenciálnu rovnicu.

−𝜕 ∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖

𝜕𝑉+ ��

4

𝑎= ∑ ℎ𝑖𝑖

𝜕𝑛𝑖

Δ𝑉𝜕𝜏+ ∑

𝑛𝑖

Δ𝑉𝑖𝜕ℎ𝑖

𝜕𝜏 (1.22)

Vyjadrením koncentrácie látkového množstva dostaneme rovnicu.

−𝜕 ∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖

𝜕𝑉+ ��

4

𝑎= ∑ ℎ𝑖𝑖

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝜏+ ∑ 𝑐𝑖𝑖

𝜕ℎ𝑖

𝜕𝜏 (1.23)

21

Deriváciu v prvom člene rovnice môžeme rozpísať.

−𝜕 ∑ ��𝑖ℎ𝑖𝑖

𝜕𝑉= − ∑ ��𝑖𝑖

𝜕ℎ𝑖

𝜕𝑉− ∑ ℎ𝑖𝑖

𝜕𝐹𝑖

𝜕𝑉 (1.24)

Dosadením rovnice 1.15 do rovnice 1.14 a následnými úpravami dostaneme vzťah.

− ∑ ��𝑖𝑖𝜕ℎ𝑖

𝜕𝑉− ∑ ℎ𝑖𝑖 (

𝜕��𝑖

𝜕𝑉+

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝜏) + ��

4

𝑎= ∑ 𝑐𝑖𝑖

𝜕ℎ𝑖

𝜕𝜏 (1.25)

Výraz v zátvorke je zhodný s ľavou stranou materiálovej bilancie (1.17) (po určitých

úpravách). Celý druhý člen teda vyjadruje tepelný efekt reakcie. Keďže pri nitrácii uvažujeme

len jednu reakciu, budeme aj v nasledovných vzťahoch uvažovať len s jednou.

− ∑ ��𝑖𝑖𝜕ℎ𝑖

𝜕𝑉+ (−∆𝑟𝐻)𝜉�� + ��

4

𝑎= ∑ 𝑐𝑖𝑖

𝜕ℎ𝑖

𝜕𝜏 (1.26)

Pre deriváciu entalpie z definície vyplýva, že dhi = CPi dt. Dosadením tohto vzťahu do rovnice

1.26 a zároveň vyjadrením tepelného toku dostaneme vzťah 1.27, kde TC je teplota chladiacej

vody.

− ∑ ��𝑖𝑖 𝐶𝑃𝑖𝜕𝑇

𝜕𝑉+ (−∆𝑟𝐻)𝜉�� + 𝑈(𝑇𝐶 − 𝑇)

4

𝑎= ∑ 𝑐𝑖𝑖 𝐶𝑃𝑖

𝜕𝑇

𝜕𝜏 (1.27)

V ustálenom stave môžeme člen s deriváciou podľa času považovať za nulový.

(−∆𝑟𝐻)𝜉�� + 𝑈(𝑇𝐶 − 𝑇)4

𝑎= ∑ ��𝑖𝑖 𝐶𝑃𝑖

𝜕𝑇

𝜕𝑉 (1.28)

Tiež si vyjadríme deriváciu podľa objemu deriváciou podľa dĺžky z. Za predpokladu

konštantného objemového prietoku a fyzikálnochemických vlastností reakčnej zmesi môžeme

pravú stranu rovnice vyjadriť nasledovne.

∑ ��𝑖𝑖 𝐶𝑃𝑖𝜕𝑇

𝜕𝑉= 𝑢𝜌𝐶𝑃,𝑧𝑚𝑒𝑠

𝜕𝑇

𝜕𝑧 (1.29)

Potom zmenu teploty pozdĺž reaktora vypočítame.

𝜕𝑇

𝜕𝑧=

(−∆𝑟𝐻)𝜉��

𝑢𝜌𝐶𝑃,𝑧𝑚𝑒𝑠+

4𝑈(𝑇𝐶−𝑇)

𝑎𝑢𝜌𝐶𝑃,𝑧𝑚𝑒𝑠 (1.30)

Počiatočné podmienky sú z = 0, T = Tf. [12]

1.3 HEX reaktor

1.3.1 Intenzifikácia

Intenzifikácia procesov je postup dlho prítomný v priemysle, ale skutočne sa rozvinul až v

80-tych rokoch minulého storočia ako osobitná disciplína v chemickom inžinierstve. Stankiewicz

[15] navrhol nasledovnú definíciu:

„Intenzifikácia procesov pozostáva z vývoja nových zariadení a technológií, od ktorých,

v porovnaní s dnes bežne zaužívanými, očakávame dramatické zlepšenie vo výrobe a spracovaní,

22

podstatné zníženie pomeru veľkosť zariadenia/kapacita produkcie, energetickej náročnosti alebo

produkcie odpadu a v konečnom dôsledku lacnejšie a trvalo udržateľnejšie technológie.“

Zjednodušene sú to postupy, ktoré vedú k podstatne menším, bezpečnejším, čistejším

a energeticky efektívnejším technológiám.

Jednotlivé zlepšenia môžeme dosiahnuť nasledovne:

• Cena: väčšia kapacita rovnako veľkého zariadenia znižuje náklady na pozemok/prenájom

výrobného priestoru; menšie zariadenia šetria investičné náklady; vyššie výťažky a/alebo

selektivity spôsobujú nižšie prevádzkové náklady, ktoré sú nižšie aj vďaka menšej

energetickej náročnosti a zníženým nákladom na spracovanie odpadu.

• Bezpečnosť: menšie vo všeobecnosti znamená bezpečnejšie, napríklad v prípade

nebezpečných látok budú postačujúce nižšie skladové zásoby, ďalej bude jednoduchšie

procesy udržať pod kontrolou, najmä v prípade exotermických reakcií a to vďaka lepším

vlastnostiam prechodu tepla.

• Zdokonalená chémia: lepšia kontrola reakčných podmienok, z čoho vyplýva možnosť

zvýšenia výťažku, konverzie a čistoty produktu; dôsledkom toho môžu byť nižšie náklady

na čerstvé materiály, energie, purifikáciu produktov a spracovanie odpadov.

Napriek týmto benefitom, intenzifikácii stoja v ceste rôzne prekážky. V malotonážnych

chemických výrobách prebieha väčšina produkcie vo vsádzkových alebo polovsádzkových

reaktoroch. Dokonale miešané reaktory sú spoľahlivé aj flexibilné a máme o nich dôkladné

vedomosti. Ich najväčším problémom je však bezpečnosť, kvôli nedostatočnému odvodu tepla

z dôvodu nízkeho pomeru medzi objemom reaktora a teplovýmennou plochou. Riešenie tohto

problému tkvie v zintenzívnení prechodu tepla medzi chladiacim a reakčným médiom

kontinuálnou prevádzkou. Vývoj kontinuálnych multifunkčných reaktorov a najmä HEX

reaktorov sa uberá práve týmto smerom, keďže spájajú reaktor a doskový výmenník tepla do

jedného zariadenia. Jeho výhody sú podobné tým, ktoré plynú z intenzifikácie procesu.

Navyše, orientácia na prietokovú výrobu posilní flexibilitu priemyslu na zmeny v dopyte.

Taktiež sa očakáva prevádzka pri vyšších teplotách a väčšie výrobné objemy. [3]

1.3.2 Prechod tepla

Chemické reakcie závisia od teploty. Pre udržanie optimálnej reakčnej teploty je potrebné

odoberať teplo generované exotermickou reakciou. V opačnom prípade by sme čelili tzv.

runaway efektu alebo neželaným vedľajším reakciám. Bežné miešané reaktory riešia odvod tepla

duplikátorovým plášťom, vnútorným chladiacim hadom alebo externým výmenníkom tepla (obr.

2). Vzdialenosť medzi miestom, kde prebieha reakcia a teda aj generuje teplo a miestom,

23

v ktorom dochádza k odvodu tepla, je značná. Jedným z možných riešení sú polovsádzkové

reaktory, kde sa nachádza relatívne viac rozpúšťadla, ktoré absorbuje reakčné teplo. Druhou

možnosťou je zníženie tejto vzdialenosti, teda spojenie reakcie a prechodu tepla do jedného

zariadenia, čím dospejeme k tzv. HEX reaktoru. Výsledkom je vyššia bezpečnosť (kvôli lepšej

kontrole teploty) a zlepšenie selektivity, prípadne zníženie rozsahu vedľajších reakcií (vďaka

väčšej stálosti teploty). [3]

Obr. 2: Porovnanie schopnosti prevodu tepla rôznych reaktorov [16]

1.3.3 Tok tekutín

Mŕtve zóny, miesta, kde sa hromadí reakčná zmes, znižujú selektivitu a výťažok z reakcie.

Horúce miesta, kde sa akumuluje teplo, zase predstavujú bezpečnostné riziko. Reaktor musí byť

navrhnutý tak, aby predišiel vzniku týchto miest. Môžeme to dosiahnuť reaktorom s dokonalým

piestovým tokom [3]. Ďalším dôležitým parametrom je premiešanie reakčnej zmesi, ktoré má

veľký vplyv na kvalitu produktu. Okrem toho má premiešanie vplyv aj na prestup tepla. Výskumy

ukázali, že napriek nízkym hodnotám Reynoldsovho čísla sa kvôli nízkej rýchlosti a priemeru rúr

v týchto reaktoroch vyskytujú víry v ohyboch rúrok. Tieto víry zvyšujú turbulentnosť toku a teda

tekutina neprúdi laminárne [5].

1.3.4 Dynamika reaktora

HEX reaktory majú malý objem, teda aj kvantita produktov je malá. To je jasná výhoda

z hľadiska bezpečnosti. Zaujímavý je aj operačný čas týchto reaktorov. V prípade zmeny výroby

24

sú vďaka menšiemu operačnému času flexibilnejšie a jednoduchšie sa s nimi manipuluje pri

nábehu a odstavovaní. [3]

1.3.5 Zdržný čas

Hlavným obmedzením HEX reaktorov je krátky zdržný čas. Kvôli tomu je potrebné

optimalizovať prestup tepla a látky v laminárnom režime, ktorý je často nutný pre dosiahnutie

postačujúceho zdržného času. Aj napriek tomu v tomto reaktore už za pár minút dosiahneme to,

čo by vo vsádzkovom alebo polovsádzkovom trvalo niekoľko hodín. [3]

1.3.6 Konštrukcia

Návrh HEX reaktora je založený najmä na doskových výmenníkoch tepla. Na zlepšenie

reakčných podmienok môžu byť pridané metalické peny, vostavby a pod. [3]

1.3.7 Scale-Up

Prenos HEX reaktora z laboratórnych podmienok do priemyslu vyžaduje dôsledný scale-up.

Pri podobných technológiách sa vykonáva zvyšovaním počtu v x-ovom aj y-ovom smere.

Kapacita sa zväčší skôr pridaním paralelných zariadení ako zmenou dôležitých parametrov, ako

sú rozmery rúrok alebo dosiek. Najprv pridáme viac zariadení vedľa seba (smer osi x) a potom,

ak naplníme kapacitu priestoru, môžeme pokračovať ukladaním ďalších jednotiek nad existujúce

zariadenia (smer osi y). Takéto opatrenia so sebou prinášajú viaceré problémy spojené najmä

s distribúciou toku, to však nie je predmetom mojej práce. [17]

1.4 Rektifikácia

Destilácia je proces, pri ktorom sa časť kvapalnej zmesi odparí a získaná kvapalina a para

majú rôzne zloženie. Pri jednoduchej destilácii sa para oddelí a následne skondenzuje. Pri

rektifikácii sa časť tohto kondenzátu vracia späť do destilačného zariadenia (obr. 3). Tento postup

je oproti jednoduchej destilácii účinnejší. [18]

Väčšinou sa predhriaty nástrek kontinuálne privádza na nástrekovú etáž. Všetky etáže nad

nástrekovou tvoria obohacovaciu časť kolóny a všetky etáže pod ňou tvoria ochudobňovaciu

časť. V spodnej časti kolóny sa nachádza varák, ktorý je vyhrievaný nasýtenou vodnou parou.

Destilát odchádzajúci z najvyššej etáže sa vedie do kondenzátora. Z neho sa časť vracia naspäť

25

do kolóny (reflux) a časť predstavuje hotový destilát. Refluxný pomer vypočítame ako pomer

mólového toku kondenzátu (index L) a mólového toku destilátu (index D) na hlave kolóny.

𝑅 =��𝐿

��𝐷 (1.31)

Obr. 3: Schéma rektifikačnej kolóny: 1-kolóna, 2-varák, 3-kondenzátor, 4-zásobník,

5-chladič, 6-čerpadlo, 7-predohrev [18]

Zjednodušený matematický model rektifikácie sa zakladá na predstave teoretickej etáže, na

ktorej sa ustáli medzi kvapalinou a parou rovnováha. Pre každú etáž teda môžeme vypočítať

zloženie odchádzajúcej kvapaliny aj pary a teplotu, a taktiež určiť počet teoretických etáží.

Materiálovú bilanciu obohacovacej etáže môžeme vyjadriť nasledovne (index n je číslo

teoretickej etáže v obohacovacej časti, index m je číslo teoretickej etáže v ochudobňovacej časti,

index L je kvapaliny, index V sú pary, index F je nástrek, index W je varák).

��𝐿,𝑛−1 + ��𝑉,𝑛+1 = ��𝐿,𝑛 + ��𝑉,𝑛 (1.32)

Analogicky môžeme vyjadriť aj bilanciu pre ochudobňovaciu časť kolóny.

��𝐿,𝑚−1 + ��𝑉,𝑚+1 = ��𝐿,𝑚 + ��𝑉,𝑚 (1.33)

Túto rovnicu môžeme uplatniť pre každú zložku v kolóne.

��𝐿,𝑛−1𝑥𝑖,𝑛−1 + ��𝑉,𝑛+1𝑦𝑖,𝑛+1 = ��𝐿,𝑛𝑥𝑖,𝑛 + ��𝑉,𝑛𝑦𝑖,𝑛 (1.34)

Podobne môžeme vytvoriť aj vzťah entalpickej bilancie. Zistilo sa však, že zjavné teplo

kvapaliny a pary, zmiešavacie teplo a tepelné straty sa často navzájom kompenzujú, preto

môžeme použiť takýto zjednodušený tvar.

��𝑉,𝑛+1∆𝑟𝐻𝑛+1 = ��𝑉,𝑛∆𝑟𝐻𝑛 (1.35)

Ak prehlásime obidve výparné teplá za rovnaké, z rovnice 1.34 vyplýva, že tok pár je pozdĺž

kolóny rovnaký. Dosadením do rovnice 1.32 zistíme, že aj tok kvapaliny musí byť rovnaký.

26

V ochudobňovacej časti sú rýchlosti kvapaliny aj pary rovnaké, môžu však byť iné, ako

v obohacovacej časti.

Parameter q vyjadruje energetický stav nástreku do kolóny. Najčastejšie je rovný 1, čo

znamená vriaca kvapalina. Ak za referenčný stav zvolíme stav vriaceho nástreku, môžeme ho

vyjadriť nasledovne.

𝑞 =∆𝑣𝐻𝐹−ℎ𝐹

∆𝑣𝐻𝐹 (1.36)

Na základe parametra q a refluxného pomeru R môžeme vypočítať toky kvapaliny a pary

v obohacovacej aj ochudobňovacej časti kolóny.

��𝐿,𝑛 = ��𝐷𝑅 (1.37)

��𝐿,𝑚 = ��𝐿,𝑛 + 𝑞��𝐹 (1.38)

��𝑉,𝑛 = ��𝐷(𝑅 + 1) (1.39)

��𝑉,𝑚 = ��𝐷(𝑅 + 1) + ��𝐹(𝑞 − 1) (1.40)

Spotrebu tepla vo varáku môžeme vypočítať nasledovne.

��𝑃 = [��𝐷(𝑅 + 1) − ��𝐹(1 − 𝑞)]∆𝑣𝐻𝑊 (1.41)

Výpočet spotreby tepla v kondenzátore na hlave kolóny, kde skondenzujú všetky pary.

��𝐾 = ��𝐷(𝑅 + 1)∆𝑣𝐻𝐷 (1.42)

Na každej teoretickej etáži sa dosiahne rovnováha medzi kvapalnou a parnou fázou. Na

vyjadrenie tejto rovnováhy sa často používa Antoineova rovnica.

log 𝑃𝑜 = 𝐴 −𝐵

𝑡+𝐶 (1.43)

Pre ideálne roztoky platí, že súčet parciálnych tlakov nasýtených pár jednotlivých zložiek sa

musí rovnať celkovému tlaku.

𝑃 = ∑ 𝑃𝑖𝑁𝐼𝑖=1 = ∑ 𝑃𝑖

𝑜𝑥𝑖𝑁𝐼𝑖=1 (1.44)

Na určenie priemeru kolóny kruhového prierezu môžeme použiť nasledovný vzťah.

𝑑 = √4��𝑔

𝜋𝑤𝑔 (1.45)

Keďže prietok pár v obohacovacej a ochudobňovacej časti nemusí byť rovnaký, počíta sa tok

pár na hlave a na dne kolóny osobitne. Ak sa tieto priemery líšia o menej ako 50 %, navrhne sa

kolóna s konštantným priemerom. Objemový prietok pár sa za predpokladu ich ideálneho

správania vypočíta zo stavovej rovnice ideálneho plynu.

��𝑔 =��𝑉,1𝑅𝑇1

𝑃1 (1.46)

Maximálnu dovolenú rýchlosť pár vypočítame Souders-Brownovou rovnicou, kde koeficient

Ce je daný typom etáže, výškovým rozostupom etáží a parametrom destilácie (napr. klobúčikové

etáže pri atmosférickom tlaku).

27

𝑤𝑔 = 0,85×10−4𝐶𝑒√𝜌𝐿 𝜌𝑉⁄ (1.47)

Hustotu pár môžeme vypočítať zo stavovej rovnice ideálneho plynu.

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑔𝑇 ⟹ 𝑃𝑉 =𝑚

𝑀𝑅𝑔𝑇 ⟹ 𝜌 =

𝑚

𝑉=

𝑃𝑀

𝑅𝑔𝑇 (1.48)

28

2 Cieľ práce

Cieľom tejto práce je navrhnúť výrobu mononitrotoluénov s kapacitou 500 ton za rok

s využitím moderných HEX reaktorov.

Na jeho dosiahnutie je potrebné zostaviť matematický model reaktora. V prvom rade musíme

namodelovať kinetickú rovnicu zhodujúcu sa s laboratórnymi experimentálnymi dátami. Ďalej

prevedieme výpočty súvisiace so scale-up na požadovanú kapacitu výroby.

Potom navrhneme ostatné zariadenia súvisiace s výrobou a to najmä zariadenia slúžiace na

separáciu produktov a zariadenia na regeneráciu nezreagovaných reaktantov, prípadne

katalyzátora. V tomto kroku sa podrobnejšie budeme venovať dvom rektifikačným kolónam

určeným na separáciu produktov.

Nakoniec vykonáme základnú ekonomickú analýzu prevádzky a porovnáme jej výhody

oproti konvenčným spôsobom produkcie nitrotoluénov.

29

3 Praktická časť

3.1 Model reaktora

3.1.1 Vlastnosti reaktora

Reaktor použitý v tejto práci (obr. 4) je doskový výmenník tepla vyrobený z karbidu uhlíka.

Hrúbka jednej dosky je 6 mm. Reaktor je uchytený na dvoch okrajových doskách

z nehrdzavejúcej ocele. Rúrky, vyryté v SiC doskách majú štvorcový prierez so stranou 2 mm

a dĺžka rúry na jednej doske je takmer 3 m, celkový objem jednej dosky je 11,3 mL. Pomer medzi

plochou kanálika a jeho objemom je až 2 000 m2 m-3. Procesné dosky, v ktorých prúdi reakčná

zmes, sa striedajú s pomocnými (utility) doskami, kde prúdi chladiaca voda.

Obr. 4: Schéma doskového reaktora [5]

Úhrnný koeficient prechodu tepla v HEX reaktoroch z karbidu uhlíka môže dosahovať

hodnoty rádovo v tisícoch W m-2 K-1. Raimondi [5] hovorí o maximálnej hodnote 10 000 W m-2

K-1, Ferrouillat [16] uvádza hodnoty v intervale 3 500-5 000 W m-2 K-1. Lee [19] skúmal prestup

tepla v mikrokanálikoch štvorcového prierezu. Z jeho výskumu je zrejmé, že so zväčšujúcou sa

stranou štvorca klesá hodnota U. Pri dĺžke strany 0,3 mm môže jeho hodnota dosiahnuť aj 20 000

W m-2 K-1, no pri dĺžke 0,9 mm klesne až na približne 6 000 W m-2 K-1. Keďže v našom reaktore

je dĺžka strany 2 mm, zvolili sme konzervatívny odhad úhrnného koeficienta prechodu tepla

1 000 W m-2 K-1.

Raimondi vo svojom článku [5] skúmala tento reaktor s troma doskami a celkovým objemom

33,9 ml. My sme sa v prvej fáze snažili modelom v programe MATLAB priblížiť jej

experimentálnym hodnotám.

30

3.1.2 Vlastnosti reakčnej zmesi a chladiaceho média

Do reaktora vstupuje nitračná zmes a toluén tak, aby kyselina dusičná a toluén boli

v molárnom pomere 1:1,5 z dôvodu nebezpečenstva kryštalizácie 4-nitrotoluénu [5]. Vybrané

vlastnosti látok sú uvedené v tab. 1.

Tab. 1: Vlastnosti látok [20, 21, 22]

Látka Číslo CAS M [g mol-1] Cp [J kg-1 K-1] ρ [kg m-3] cF [mol dm-3]

Voda 7732-18-5 18,02 4 183a 994,0c 15,385e

Kyselina dusičná 7697-37-2 63,01 1 744a 1 596,1c 4,000e

Kyselina sírová 7664-93-9 98,08 1 416a 1 838,3c 8,308e

Toluén 108-88-3 92,14 1 705a 855,3c 6,000f

2-nitrotoluén 88-72-2 137,14 1 476b 1 148,2c 0

3-nitrotoluén 99-08-1 137,14 1 473b 1 142,5c 0

4-nitrotoluén 99-99-0 137,14 1 256d 1 140,0c 0

a25°C; b30°C; c35°C; dstabilná a metastabilná kryštalická forma; eanorganická fáza; forganická fáza

Koncentrácie látkového množstva sú v tab. 1 uvedené buď v anorganickej (vodnej) alebo

organickej fáze, ktoré do reaktora privádzame samostatne. Pred reaktorom sa tieto dva prúdy

zmiešajú. Toluén prichádza s objemovým prietokom 2,78×10-7 m3 s-1 a nitračná zmes

s objemovým prietokom 3,89×10-7 m3 s-1 [5].

Hodnoty tepelnej kapacity aj hustoty sú závislé od teploty, no v danom rozsahu teplôt ich

môžeme považovať za konštantné. Pre vstupujúcu reakčnú zmes bolo potrebné vypočítať aj

zmesnú hustotu podľa nasledovného vzorca.

�� =1

∑𝑤𝑖��𝑖

𝑁𝐼𝑖=1

=1

𝑤H2O

��H2O+

𝑤HNO3��HNO3

+𝑤H2SO4��H2SO4

+𝑤C7H8��C7H8

(3.1)

Túto hodnotu hustoty sme použili aj v entalpickej bilancii. V entalpickej bilancii vystupuje aj

tepelná kapacita. V modeli nevystupujú jednotlivé nitrotoluény samostatne, ale ako jedna látka -

zmes, keďže väčšinu vlastností majú veľmi podobných. Jedine hodnotu tepelnej kapacity sme pre

zmes aproximovali ako aritmetický priemer hodnôt pre 2 a 4-nitrotoluén. Sú to hlavné produkty

vznikajúce približne v pomere 1:1 (viď kapitolu 1.2.2). Hodnotu zmesnej tepelnej kapacity sme

vypočítali podľa nasledovného vzťahu.

𝐶�� = ∑ 𝐶��,𝑖𝑤𝑖𝑁𝐼𝑖=1 = 𝐶��,H2O𝑤H2O + 𝐶��,𝐻𝑁𝑂3

𝑤𝐻𝑁𝑂3+ 𝐶��,H2SO4

𝑤H2SO4+ 𝐶��,𝑡𝑜𝑙𝑢é𝑛𝑤𝑡𝑜𝑙𝑢é𝑛 +

𝐶��,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑡𝑜𝑙𝑢é𝑛𝑦𝑤𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑡𝑜𝑙𝑢é𝑛𝑦 (3.2)

31

Pre kinetiku reakcie (1.8) je dôležitý parameter W, ktorý sme vypočítali podľa rovnice 1.9.

Keďže voda je tiež jedným z produktov reakcie a jej množstvo ovplyvňuje hodnotu W, aj tento

parameter sa bude pozdĺž reaktora meniť.

Reakcia je exotermická, pričom v sledovanom teplotnom intervale môžeme uvažovať so

strednou hodnotou reakčnej entalpie -125 kJ mol-1. Reaktor musí byť chladený, aby sme predišli

výbuchu v dôsledku runaway efektu.

Teplotu chladiacej vody sme zvolili podľa experimentu uvedeného v článku na 23 °C, 30 °C

a 35 °C [5]. Pri týchto hodnotách sme potom testovali správnosť nášho modelu. Reakčná zmes

o teplote 35°C do reaktora prúdila s objemovým prietokom 6,67×10-7 m3 s-1 [5].

3.1.3 Kinetické parametre

Do rovníc materiálovej aj entalpickej bilancie (1.18, 1.30) potrebujeme poznať hodnotu

rýchlosti chemickej reakcie vyjadrenej podľa rovnice 1.6 veličinou 𝜉��, ktorú vypočítame podľa

rovnice 1.8.

Rýchlostná konštanta kv pri nitrácii toluénu závisí od dvoch parametrov, sily kyseliny

a teploty. Coombes vo svojom článku [23] ukázal závislosť medzi silou kyseliny W a hodnotou

rýchlostnej konštanty (tab. 2) pri konštantnej teplote 25 °C. Túto závislosť sme zlinearizovali

(obr. 5).

Tab. 2: Závislosť kv od W [23]

W [%] kv [m3 mol-1 s-1]

63,2 2,1×10-5

35,5 1,1×10-4

68,3 1,0×10-3

75,3 2,1×10-1

77,5 1,9

77,7 1,6

79,7 1,3×101

80,0 1,2×101

Z hodnôt rýchlostných konštánt v závislosti od teploty [24] sme zistili, že pri konštantnej

hodnote sily kyseliny W nárast teploty o 1 °C znamená nárast hodnoty prirodzeného logaritmu

rýchlostnej konštanty približne o 1 %, vzhľadom na hodnotu pri teplote 25 °C. Na základe týchto

závislostí sme mohli vypočítať hodnotu ln(kv) a následne aj rýchlostnej konštanty kv.

32

Obr. 5: Závislosť prirodzeného logaritmu zdanlivej rýchlostnej koštanty kx od sily kyseliny W

3.1.4 Overenie správnosti modelu

Zvolením rovnakých reakčných podmienok ako Raimondi sme sa snažili priblížiť

experimentálnym hodnotám v jej článku [5]. Kontrolným parametrom bola konverzia kyseliny

dusičnej vypočítaná podľa rovnice 1.4. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.

Tab. 3: Porovnanie experimentu a modelu

W [-] tc [°C] XRaimondi [-] Xmodel [-]

0,75 23 0,085 0,082

0,75 30 0,099 0,100

0,75 35 0,119 0,114

Z teplotných profilov pozdĺž reaktora (obr. 6) vyplýva vynikajúca schopnosť chladiacej vody

pohltiť reakčné teplo vďaka vysokej hodnote úhrnného koeficientu prechodu tepla. Teplota

reakčnej zmesi sa veľmi rýchlo ustáli na teplote blízkej chladiacej vode. Do ďalších výpočtov

uvažujeme s teplotou chladiacej vody 35 °C, pretože pri tejto teplote dosiahneme najvyššiu

konverziu a zároveň je potlačená tvorba vedľajších produktov (viď kapitolu 1.2.2).

Obr. 6: Grafy teplotného profilu v reaktore

y = 0,7989x - 54,505

R² = 0,9987

-5,00E+00

0,00E+00

5,00E+00

1,00E+01

1,50E+01

60 65 70 75 80 85

ln (

kv)

[-]

W [-]

ln(kv) = f(W)

0 2 4 6 8 1022

24

26

28

30

32

34

36

Tc = 23°C

z [m]

T [

°C]

0 2 4 6 8 1030

30.5

31

31.5

32

32.5

33

33.5

34

34.5

35

Tc = 30°C

z [m]

T [

°C]

0 2 4 6 8 1035

35.1

35.2

35.3

35.4

35.5

35.6

35.7

35.8

Tc = 35°C

z [m]

T [

°C]

33

3.1.5 Scale-Up a optimalizácia

Cieľom tejto práce je navrhnúť výrobu s kapacitou 500 ton ročne. Skúmaný reaktor za hodinu

vyprodukuje len približne 150 g. Pre dosiahnutie tejto kapacity by sme potrebovali takmer 400

takýchto reaktorov. Preto sme sa rozhodli overiť aj možnosti s pridaním dosiek.

Obr. 7: Grafy závislostí prevádzky reaktora od počtu dosiek

Na obrázku 7 (A, C, D) vidíme, že pridávaním dosiek dosahujeme vyššiu konverziu aj

produkciu, ale musíme odoberať viac tepla, čo znamená vyššie prevádzkové náklady. Z grafu B

vyplýva, že po dosiahnutí maximálnej teploty na začiatku reaktora bude teplota už len klesať (obr.

6) a preto na jej maximálnu hodnotu nevplýva dĺžka reaktora. Tvary týchto závislostí sú približne

rovnaké, preto nie je jednoduché zvoliť optimum. Veľkosť optimálneho reaktora by vyplývala

z podrobnej ekonomickej analýzy porovnaním investičných a prevádzkových nákladov. Pre našu

prevádzku sme zvolili reaktor s 200 doskami, ktorý vyprodukuje 0,9807 kg nitrotoluénov za

hodinu s konverziou kyseliny dusičnej 74,5 % (obr. 8). Pri tomto výbere dôležitú úlohu zohrávali

aj možnosti ďalšieho spracovania výstupného prúdu. Je vhodné nezreagované látky recyklovať

a separácia kyseliny dusičnej by pri jej vysokej koncentrácii bola nemožná (viac v kapitole 3.4.5).

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100A

počet dosiek

konverz

ia

0 100 200 300 400 50034.5

35

35.5

36

36.5

37B

počet dosiek

max.

teplo

ta [

°C]

0 100 200 300 400 5000

50

100

150

200

250

300C

počet dosiek

odvedené t

eplo

[W

]

0 100 200 300 400 5000

0.5

1

1.5D

počet dosiek

pro

dukcia

[kg/h

]

34

Obr. 8: Koncentračný a teplotný profil zvoleného reaktora

V ďalšom kroku sledujeme vplyv teploty a objemového prietoku na výkon reaktora (obr. 9).

Nárastom teploty suroviny dosiahneme vyššiu produkciu, pričom reaktor má schopnosť toto teplo

odobrať. Avšak maximálna teplota v reaktore presiahne teplotu 45 °C, nad ktorou dochádza

k zvýšenej tvorbe nežiaducich produktov. Z bezpečnostných dôvodov, v prípade poruchy

chladenia, ponecháme vstupnú teplotu suroviny 35 °C (obr. 9B).

Zvyšovaním objemového prietoku suroviny by sme získali viac produktov, museli by sme

však odoberať aj viac tepla (obr. 9A, B). V podrobnejšej analýze by bolo potrebné porovnať cenu

chladu s cenou produktov, my sme preto ponechali pôvodný prietok 6,67×10-7 m3 s-1 [5].

V jednom zvolenom reaktore ročne (350 dní × 24 hodín za deň = 8 400 hodín prevádzky)

vyrobíme 8 236,8 kg nitrotoluénov. Aby sme dosiahli výrobnú kapacitu 500 ton ročne, musíme

zapojiť vedľa seba 61 reaktorov. Materiálová bilancia systému 61 reaktorov je zapísaná v tab. 4.

Do reaktora privádzame suroviny aj chladiacu vodu o teplote 35 °C.

0 100 200 300 400 500 6000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0.02

z [m]

ci [

mol/m

3]

toluén

HNO3

nitrotoluény

H2O

0 100 200 300 400 500 60035

35.1

35.2

35.3

35.4

35.5

35.6

35.7

35.8

z [m]

T [

°C]

0

1

2

3

4

x 10-6

20

40

60

800

200

400

600

800

1000

1200

objemový prietok [m3/s]

A

vstupná teplota [°C]

odobra

né t

eplo

[W

]

35

Obr. 9: Grafy závislostí vybraných parametrov prevádzky reaktora od teploty suroviny a objemového prietoku

Tab. 4: Materiálová bilancia 61 paralelných reaktorov

[kg/h] 1 2 zdroj 3

toluén 80,9 0 -40,2 40,7

H2O 0 40,6 +7,9 48,5

H2SO4 0 119,3 0 119,3

HNO3 0 36,9 -27,5 9,4

nitrotoluény 0 0 +59,8 59,8

Σ 80,9 196,8 0 277,7

0

1

2

3

4

x 10-6

20

40

60

800.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5


B


mP [

kg/h

]

0

1

2

3

4

x 10-6

20

40

60

8030

40

50

60

70

80


C


maxim

áln

a t

eplo

ta [

°C]

36

3.2 Návrh výroby

Nami navrhnutá výroba znázornená na obr. 10 sa dá rozdeliť na 3 časti: reakčnú, recyklačnú

a separačnú.

Do reakčnej časti vstupujú suroviny, ktoré spolu reagujú za vzniku produktov. Následne sa

v usadzovači rozdelia na vodnú a organickú fázu. Organická fáza obsahuje malé množstvo vody

a kyseliny sírovej, ktoré odstránime reakciou s NaOH a CaSO4 (viac v kapitole 3.4.1).

Keďže v reaktore nezreagujú všetky látky úplne, je z ekonomického aj ekologického hľadiska

výhodné nezreagované reaktanty recyklovať. Najprv z vodnej fázy odparíme roztok kyseliny

dusičnej (viac v kapitole 3.4.5), potom zo zvyšného roztoku kyseliny sírovej odparíme vodu,

ktorá predstavuje takmer jediný odpad (viac v kapitole 3.4.6). Z organickej fázy musíme

odstrániť nezreagovaný toluén rektifikáciou v prvej kolóne (viac v kapitole 3.3.1). Tieto prúdy

vraciame späť na začiatok, kde sa zmiešajú s čerstvými surovinami. Predtým ich ešte musíme

schladiť, aby po zmiešaní mali suroviny teplotu 35 °C (viď kapitolu 3.1.5).

Zmes nitrotoluénov putuje do separačnej časti, kde sa v druhej rektifikačnej kolóne najprv

odstráni 2-nitrotoluén (viac v kapitole 3.3.2). Následne sa dvojstupňovou kryštalizáciou odstráni

najprv neoddestilovaný 2-nitrotoluén a v druhom kroku kryštalizácie oddelíme zvyšné dva

mononitrotoluény (viac v kapitole 3.4.9).

Popis jednotlivých prúdov na obr. 10: 1 – toluén; 2 – nitračná zmes; 3 – výstup z reaktora; 4

– odseparovaná anorganická fáza; 5 – odseparovaná organická fáza; 6 – recyklovaný roztok

HNO3; 7 – roztok H2SO4; 8 – odpadová voda znečistená H2SO4; 9 – recyklovaný roztok H2SO4;

10 – recyklovaný toluén; 11 – čerstvý toluén; 12 – čerstvý roztok HNO3; 13 – čerstvý roztok

H2SO4; 14 – zvyšok, zmes nitrotoluénov; 15 – 95 %-ný 2-nitrotoluén; 16 – zmes mono-

nitrotoluénov; 17 – 2-nitrotoluén; 18 – 4-nitrotoluén; 19 – 3-nitrotoluén.

37

Ob

r. 10

: Prú

do

vý dia

gra

m n

avrh

nutej výro

by

38

3.3 Model rektifikačných kolón

3.3.1 Rektifikačná kolóna 1

Do prvej rektifikačnej kolóny vstupuje predohriaty nástrek o teplote varu, zmes toluénu

a mononitrotoluénov zbavená nečistôt. Rozdelenie jednotlivých mononitrotoluénov sme prevzali

od Raimondi [5], pre prípad teploty chladiacej vody 35 °C, tak ako sme zvolili aj my. Chceli sme

dosiahnuť úplné rozdelenie toluénu od nitrotoluénov. Predpokladali sme, že to bude možné

dosiahnuť vďaka veľkému rozdielu teplôt varu. V tab. 5 je vypočítaná materiálová bilancia tejto

kolóny.

Tab. 5: Materiálová bilancia rektifikačnej kolóny 1

[kg/h] 5 10 14

toluén 40,7 40,7 0

2-nitrotoluén 34,5 0 34,5



Σ 100,7 40,7 60,0

Tab. 6: Vybrané vlastnosti látok [22, 25]

[P] = mm Hg A B C ΔvH [kJ mol-1]

toluén 7,13657 1457,287 231,827 33,18a

2-nitrotoluén 6,99543 1499,139 141,495 51,00b

3-nitrotoluén 7,91347 2490,4849 264,314 52,80c

4-nitrotoluén 8,12745 2724,4073 281,417 49,80d

a111 °C; b144 °C; c140 °C; d165 °C

Pre matematický model rektifikačnej kolóny je potrebné poznať rovnováhu medzi kvapalinou

a parou na každej teoretickej etáži. Na vyjadrenie tejto rovnováhy sme použili rovnice 1.43

a 1.44. V tab. 6 sú uvedené koeficienty Antoineovej rovnice (1.43) pre vystupujúce zložky a ich

stredné výparné teplá.

Jednotlivé hmotnostné toky bolo potrebné prepočítať na mólové toky. Pomocou funkcie fsolve

v MATLAB-e sme vypočítali zloženie a teplotu využitím rovnováhy a materiálových bilancií pre

každú etáž (1.32-34).

Najprv sme sledovali vplyv refluxného pomeru na zloženie destilátu (obr. 11A). Zistili sme,

že s väčším počtom etáží klesá jeho vplyv na destilát. Poloha nástrekovej etáže má na separáciu

takmer nebadateľný vplyv (obr. 11B – 9 etáží, R = 1), pričom najlepšie je umiestniť ju približne

39

do stredu kolóny. Keďže zvyšovanie refluxného pomeru nepriaznivo ovplyvňuje prevádzkové

náklady (musíme dodať viac tepla – rovnice 1.39-40 a 1.35), zvolili sme prevádzku s deviatimi

etážami, refluxným pomerom 1 a nástrekovou etážou č. 5 (obr. 12).

Obr. 11: Analýza rektifikačnej kolóny 1

Priemer kolóny sme vypočítali podľa rovnice 1.45. Najprv sme vypočítali objemový prietok

pár na hlave a na dne kolóny (1.46) a potom sme určili maximálnu dovolenú rýchlosť v kolóne

(1.47-48) pre podmienky vo varáku. Parameter C sme určili z odbornej literatúry [18] pre

klobúčikové etáže pracujúce pri atmosférickom tlaku, ako aj pretlaku. Rozostup etáží sme zvolili

na 450 mm. Vypočítané priemery obohacovacej a ochudobňovacej časti kolóny sú 0,107 a 0,123

m v uvedenom poradí. Rozdiel priemerov je menší ako 50%, preto môžeme zvoliť jednotný

priemer pre celú kolónu. Pretože je výhodnejšie kúpiť viac rovnakých zariadení, zvolili sme

priemer 0,16 m pre obe kolóny (viac v kapitole 3.3.2). Výška tejto kolóny je 9×0,45 = 4,05 m.

11.5

22.5

33.5

4

6

8

1097.5

98

98.5

99

99.5

100

refluxný pomer

A

počet etáží

xto

luén [

%]

2 3 4 5 6 7 8

99

99.2

99.4

99.6

99.8

100

B

nástrekova etáž

xto

luén [

%]

40

Na výpočet tepla, ktoré musíme dodať do varáka (1.41), sme použili stredné hodnoty

výparných entalpií z tab. 6, ktoré pre daný teplotný rozsah môžeme použiť. Do varáka musíme

dodávať 12,4 kW tepla. Kvôli teplote varu zmesi 228 °C použijeme nasýtenú vodnú paru o teplote

250 °C a tlaku 4 MPa s hodnotou výparnej entalpie 1 713,7 kJ kg-1 [20]. Na skondenzovanie

prúdu na hlave kolóny potrebujeme odoberať 8,3 kW tepla (1.42). Množstvo spotrebovanej pary

sme vypočítali podľa rovnice 3.3.

��𝑃 =��𝑃

∆𝑣𝐻𝑃=

12,4

1713,7= 7,2×10−3 kg s−1 (3.3)

Obr. 12: Prevádzka rektifikačnej kolóny 1

3.3.2 Rektifikačná kolóna 2

Aj v druhej rektifikačnej kolóne dosahujeme vysokú čistotu produktov [2], napriek tomu nie

sme schopní pri atmosférickom tlaku oddeliť 2-nitrotoluén zo zmesi na 100 %. Podobným

spôsobom ako v predchádzajúcej kapitole sme sa snažili nájsť optimálne prevádzkové parametre.

Na rozdiel od prvej kolóny, v tomto prípade počet etáží ovplyvňuje destilát len minimálne

(obr. 13). Hľadali sme parametre kolóny, pri ktorých by sme dosiahli produkt vhodný na predaj,

teda s hmotnostným zlomkom 2-nitrotoluénu aspoň 95 % (v tomto prípade sa hmotnostné aj

mólové zlomky rovnajú). Aby sme znížili prevádzkové náklady, zvolili sme nižší refluxný pomer

4,6 a vyšší počet etáží 35 (obr. 14). Poloha nástrekovej etáže podobne ako pri prvej kolóne

výrazne neovplyvňuje mieru separácie, preto sme ju umiestnili do stredu kolóny.

Priemer a výšku kolóny sme určili rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcej kapitole.

Keďže v tomto prípade sú všetky zložky v mnohých aspektoch veľmi podobné, priemery

obohacovacej a ochudobňovacej časti boli takmer identické, 0,150 a 0,152 m v uvedenom poradí.

So zreteľom na nižšie investičné náklady (nákup rovnakých dielov pre obe kolóny) sme zvolili

jednotný priemer 0,16 m. Výška druhej kolóny je 35×0,45 = 45,75 m.

1 2 3 4 5 6 7 8 90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

etáž

x [

%]

toluén

2-nitrotoluén

3-nitrotoluén

4-nitrotoluén

1 2 3 4 5 6 7 8 9100

120

140

160

180

200

220

240

etáž

teplo

ta [

°C]

41

Obr. 13: Analýza rektifikačnej kolóny 2

Obr. 14: Prevádzka rektifikačnej kolóny 2

Tab. 7: Materiálová bilancia rektifikačnej kolóny 2

[kg/h] 14 15 16

2-nitrotoluén 34,5 31,1 3,4



Σ 60,0 32,7 27,2

Podobne ako pri predchádzajúcej kolóne sme pristupovali aj k energetickej stránke. Do varáka

treba dodávať 18,6 kW tepla. Teplota varu v tomto varáku je 235 °C, preto môžeme na ohrev

použiť ten istý zdroj ako pri prvej kolóne. Na kondenzáciu výstupu z vrchnej časti kolóny musíme

odoberať 18,9 kW tepla. Podľa rovnice 3.3 spotrebujeme 10,9×10-3 kg s-1 pary.

02

46

810

25

30

35

40

4570

75

80

85

90

95

100

refluxný pomerpočet etáží

x2-n

itroto

luén [

%]

5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

etáž

x [

%]

2-nitrotoluén

3-nitrotoluén

4-nitrotoluén

5 10 15 20 25 30222

224

226

228

230

232

234

236

etáž

teplo

ta [

°C]

42

3.4 Ostatné zariadenia

3.4.1 Separácia a čistenie prúdu produktov

Anorganickú a organickú fázu je možné takmer dokonale rozdeliť vďaka vzájomnej

nemiešateľnosti. Preto sme za reaktor umiestnili usadzovač, v ktorom oddelíme tieto fázy.

Predpokladáme však, že do prúdu 5 prejde 1 % H2SO4 z prúdu 3 (obr. 10). Do organickej fázy

prejde aj 1 % H2O kvôli hygroskopickým vlastnostiam kyseliny (viď kapitolu 1.1.1).

V materiálových bilanciách (tab. 8-10) vystupujú prúdy, ktoré nie sú vyznačené v schéme. Sú to

vnútorné prúdy. Prúd pred čistením 1 predstavuje organickú fázu predtým, ako je očistená od

anorganických zvyškov. Prúdy hydroxid a síran dokopy predstavujú v schéme prúd Čistiace látky

a prúdy odpad 1 a odpad 2 spolu predstavujú Produkty čistenia. Entalpickú bilanciu nie je

potrebné riešiť, keďže sa v usadzovači nenachádza žiaden ohrev ani chladenie.

Tab. 8: Materiálová bilancia usadzovača

[kg/h] 3 4 pred čistením 1

toluén 40,7 0 40,7

H2O 48,5 48,0 0,5

H2SO4 119,3 118,1 1,2

HNO3 9,4 9,4 0

nitrotoluény 59,8 0 59,8

Σ 277,7 175,5 102,2

Organickú fázu následne zbavíme anorganických zlúčenín v dvoch krokoch. Najprv reakciou

s hydroxidom sodným odstránime kyselinu sírovú podľa reakcie 3.4. Síran sodný je soľ

nerozpustná v organických zlúčeninách. Materiálovú bilanciu sme vyjadrili tab. 9, v ktorej sme

vynechali riadky s látkami, ktoré sa na reakcii nezúčastňujú.

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O (3.4)

Vodu zo zmesi odstránime reakciou so síranom vápenatým podľa reakcie 3.5. Vzniknutý

dihydrát síranu vápenatého je taktiež nerozpustný v organických zlúčeninách. Materiálová

bilancia, opäť zbavená prebytočných riadkov, je v tab. 10.

2 H2O + Ca2SO4 → Ca2SO4.2H2O (3.5)

Priebeh reakcií určite sprevádza aj tepelný efekt a teda by sme mali počítať aj entalpickú

bilanciu. Z dôvodu malého množstva reagujúcich látok vzhľadom na ostatné látky budeme však

tento jav zanedbávať.

43

Tab. 9: Materiálová bilancia čistenia 1

[kg/h] pred čistením 1 hydroxid zdroj pred čistením 2 odpad 1

H2O 0,5 0 +0,4 0,9 0

H2SO4 1,2 0 -1,2 0 0

NaOH 0 0,9 -0,9 0 0

Na2SO4 0 0 +1,7 0 1,7

Σ 1,7 0,9 0 0,9 1,7

Tab. 10: Materiálová bilancia čistenia 2

[kg/h] pred čistením 2 síran zdroj odpad 2

H2O 0,9 0 -0,9 0

CaSO4 0 3,5 -3,5 0

CaSO4.2H2O 0 0 +4,4 4,4

Σ 0,9 3,5 0 4,4

3.4.2 Predohrev nástreku do rektifikačnej kolóny 1

Nástrek vstupuje do prvej rektifikačnej kolóny pri teplote varu. Tú sme vypočítali pomocou

nástroja Solver v programe MS Excel podľa rovníc 1.43-44 a koeficientov z tab. 6. Suma

parciálnych tlakov sa pri teplote varu musí rovnať celkovému tlaku a keďže kolóna pracuje pri

atmosférickom tlaku, jeho hodnota je 101 325 Pa. Teplota varu tejto zmesi vystupujúcej do

kolóny je 108,7 °C. Teplota zmesi odchádzajúca z čistenia je 35 °C. Vo výmenníku tepla podľa

rovnice 3.6 potrebujeme zmesi odovzdať 3,1 kW tepla. Hodnotu jej tepelnej kapacity sme

vypočítali podľa rovnice 3.2.

�� = ��𝐶��∆𝑡 (3.6)

Ak by sme na ohrev použili nasýtenú paru o teplote 120 °C, tlaku 0,2 MPa a s hodnotou

výparnej entalpie 2 202,9 kJ kg-1 [20], podľa rovnice 3.3 spotrebujeme 1,4×10-3 kg s-1 pary.

Teplovýmennú plochu tohto výmenníka sme vypočítali podľa rovnice 3.7. Na základe

skutočnosti, že organické látky sú ohrievané kondenzujúcou vodnou parou, úhrnný koeficient

prechodu tepla sme odhadli na 500 W m-2 K-1 [26].

�� = 𝑈𝐴∆𝑡𝑙𝑠 ⟹ 𝐴 =��

𝑈∆𝑡𝑙𝑠=

3,1×103

500[(120−108,7)−(120−35)

ln120−108,7

120−35

]

= 0,17 m2 (3.7)

44

3.4.3 Kondenzátory rektifikačných kolón a schladenie toluénu

Z hlavy prvej kolóny odchádzajú horúce pary toluénu o teplote 110,6 °C. Tie najprv

skondenzujú v kondenzátore a potom sa časť z nich vráti späť do kolóny ako reflux a časť sa

vracia späť na začiatok procesu. V tomto zariadení musíme odoberať 8,3 kW tepla (viď kapitolu

3.3.1). Ak sa chladiaca voda ohreje zo vstupnej teploty 10 °C na 20 °C, na kondenzáciu toluénu

jej podľa rovnice 3.6 budeme potrebovať 0,20 kg s-1. V tomto výmenníku naopak kondenzuje

organická zlúčenina a teplo odovzdáva vode, preto sme U odhadli na 700 W m-2 K-1 [26].

Teplovýmennú plochu kondenzátora sme určili rovnicou 3.7 na 0,12 m2.

V druhom kondenzátore potrebujeme parám o teplote 223,3 °C odoberať 18,9 kW tepla (viď

kapitolu 3.3.2). Pri použití rovnakej chladiacej vody, ktorá sa ohreje z 10 °C tentokrát na 35 °C

jej budeme potrebovať 0,18 kg s-1. Z hľadiska výmeny tepla sa jedná o podobné podmienky ako

v prvej kolóne, preto sme použili rovnaký odhad U. Veľkosť teplovýmennej plochy je v tomto

prípade 0,13 m2.

Horúci toluén musíme pred vrátením na začiatok procesu schladiť tak, aby sme po zmiešaní

s čerstvým toluénom o teplote 10 °C dosiahli teplotu suroviny 35 °C. Teplotu, na ktorú musíme

chladiť toluén, sme určili na 59,7 °C (viac v kapitole 3.4.4). Schladenie si podľa rovnice 3.6

vyžaduje odobranie 1,0 kW tepla. Použijeme 0,02 kg s-1 rovnakej chladiacej vody ako

v kondenzátore (3.6). Hodnotu U sme odhadli na 250 W m-2 K-1 [26], pretože vo výmenníku

chladíme kvapalnú organickú látku vodou. Teplovýmennú plochu protiprúdneho výmenníka

tepla sme vypočítali podľa rovnice 3.7. Jej veľkosť je 0,06 m2.

3.4.4 Mix 1

V zariadení Mix 1 sa zmiešava regenerovaný toluén s čerstvým toluénom. Z rektifikačnej

kolóny sa vracia 40,7 kg h-1 toluénu (tab. 5) a do reaktora potrebujeme 80,9 kg h-1 (tab. 4). Do

systému teda musíme dodávať 40,2 kg čerstvého toluénu za hodinu.

Teplota čerstvého toluénu je 10 °C a teplota toluénu vstupujúceho do reaktorov je 35 °C.

Teplotu regenerovaného toluénu sme vypočítali z jednoduchej entalpickej bilancie (3.8-10)

s referenčnou teplotou 10 °C.

��1 = ��10 + ��11 ⟹ ��1ℎ1 = ��10ℎ10 + ��11ℎ11 (3.8)

ℎ𝑖 = 𝐶𝑝,𝑖(𝑡𝑖 − 𝑡𝑟𝑒𝑓) (3.9)

80,9×1705×(35 − 10) = 40,7×1705×(𝑡10 − 10) + 0 ⟹ 𝑡10 = 59,7 °C (3.10)

45

3.4.5 Regenerácia kyseliny dusičnej

Prúd 4 je zmes kyselín sírovej, dusičnej a vody. V prvom kroku ich regenerácie z roztoku

odstránime kyselinu dusičnú. Bežne komerčne predávaný vodný roztok HNO3 obsahuje približne

60 % hm. kyseliny. Je to spôsobené vznikom azeotropu pri destilácii. Vlastnosti kysliny dusičnej

pri destilácii však môžeme upraviť pridaním kyseliny sírovej. Na odstránenie azeotropu je

potrebná koncentrácia H2SO4 aspoň 50 % hm., avšak pri priemyselnom spracovaní sa snažíme

dosiahnuť okolo 70 % hm. [29]. V prúde 4 je 67,3 % hm. H2SO4 (tab. 8).

V prúde 6 potrebujeme získať 80 %-ný roztok HNO3 (viac v kapitole 3.4.8). Materiálová

bilancia procesu je v tab. 11. V danom zariadení ohrejeme zmes na 100 °C. Na výpočet

entalpickej bilancie sme použili hodnoty tepelných kapacít, ktoré v danom teplotnom rozsahu

môžeme považovať za konštantné. Hodnoty výparných entalpií sú taktiež v danom teplotnom

rozsahu použiteľné.

Tab. 11: Materiálová bilancia regenerácie kys. dusičnej a vybrané vlastnosti látok [20, 22]

[kg/h] 4 6 7 Cp [kJ kg-1 K-1] ΔvH [kJ kg-1]

H2O 48,0 2,4 45,6 4,19a 2358,4a

H2SO4 118,1 0 118,1 1,57a ---

HNO3 9,4 9,4 0 1,80a 612,6b

Σ 175,5 11,8 163,7

a60 °C; b40 °C

Ak zvolíme za referenčný stav parametre prúdu 4, jeho entalpia bude v bilancii nulová.

Entalpiu prúdu 6 sme vypočítali ako súčet ohrevu zmesi z 35 °C na 100 °C a vyparenia H2O

a HNO3 (3.11).

��6 = ��6[(𝑤6,𝐻2𝑂𝐶��,𝐻2𝑂 + 𝑤6,𝐻𝑁𝑂3𝐶��,𝐻𝑁𝑂3

)(𝑡6 − 𝑡𝑟𝑒𝑓) + (𝑤6,𝐻2𝑂∆𝑣𝐻𝐻2𝑂 +

𝑤6,𝐻𝑁𝑂3∆𝑣𝐻𝐻𝑁𝑂3

)] = 13 172kJ

h (3.11)

Entalpia 7. prúdu bola vypočítaná podobne, ale v tomto prúde nedochádza k vyparovaniu,

preto tento člen z nej vypadne.

��7 = ��7(𝑤7,𝐻2𝑂𝐶��,𝐻2𝑂 + 𝑤7,𝐻2𝑆𝑂4𝐶��,𝐻2𝑆𝑂4

)(𝑡7 − 𝑡𝑟𝑒𝑓) = 24 515kJ

h (3.12)

Teplo, ktoré je potrebné do zariadenia dodávať vypočítame sčítaním týchto dvoch entalpií

(3.11-12). Jeho hodnota je 10,47 kW. Na ohrev môžeme použiť nasýtenú vodnú paru o teplote

120 °C (rovnako ako v kapitole 3.4.2). Potrebujeme jej 4,8×10-3 kg/s (3.3).

Pre potreby ekonomickej bilancie budeme s týmto zariadením počítať ako s výmenníkom

tepla. Vodný roztok kyselín sa najprv ohreje z teploty 35 °C na 100 °C (odhadli sme hodnotu

koeficienta U = 1500 W m-2 K-1 [26]) a potom sa časť roztoku odparí (odhadli sme hodnotu

46

koeficienta U = 1000 W m-2 K-1 [26]). Celková teplovýmenná plocha tohto výmenníka (3.7) bude

0,09 m2.

3.4.6 Regenerácia kyseliny sírovej

Prúd 7 je vodný roztok kyseliny sírovej. Keďže kyselina v reakcii vystupuje len ako

katalyzátor, celé jej množstvo by sme mali vrátiť na začiatok procesu. Pri reakcii (1.1) však

vzniká voda, ktorú musíme odstrániť. Pri jej vyparovaní predpokladáme, že malá časť kyseliny

bude spolu s touto vodou vyparená tiež, odparí sa teda 1 %-ný vodný roztok H2SO4 (tab. 12).

Tab. 12: Materiálová bilancia regenerácie kys. sírovej a vybrané vlastnosti látok [20, 27]

[kg/h] 7 8 9 Cp [kJ kg-1 K-1] ΔvH [kJ kg-1]

H2O 45,6 19,2 26,4 4,23a 2230,5a

H2SO4 118,1 0,19 117,9 1,71a 571,0b

Σ 163,7 19,4 144,3

a110 °C; bneznáma teplota

Predpokladáme, že zmes v prúde 7 potrebujeme ohriať na teplotu 110 °C. Zvolili sme teda

referenčný stav podľa prúdu 7 a potom vypočítali entalpie ostatných prúdov podobne ako

v predchádzajúcej kapitole (3.11-12). Ich súčet 13,0 kW predstavuje množstvo tepla, ktoré

musíme do zariadenia dodávať. Použijeme rovnakú paru ako v predchádzajúcom zariadení

o hmotnostnom prietoku 5,9×10-3 kg/s (3.3).

Aj s týmto zariadením budeme pre potreby ekonomickej analýzy rátať ako s výmenníkom

tepla. Postupom naznačeným v predchádzajúcej kapitole sme zistili, že potrebujeme celkovú

teplovýmennú plochu 1,24 m2.

3.4.7 Chladenie regenerovaných kyselín

Prúd 2 má teplotu 35 °C. Prúdy čerstvých roztokov kyselín majú teplotu 10 °C. Preto musíme

teplotu prúdov 6 a 9 upraviť tak, aby sme dosiahli požadovanú teplotu suroviny. Prúd 6 okrem

toho obsahuje látky v plynnej fáze, ktoré je najprv potrebné skondenzovať. Zistili sme, že prúd 6

pred vstupom do zariadenia mix 2 musí mať teplotu 49,3 °C a prúd 9 teplotu 42,6 °C (viac

v kapitole 3.4.8).

�� = ��∆𝑣�� (3.13)

Výmenník tepla pre prúd 6 pomyselne rozdelíme na 2 časti, v prvej bude vodný roztok

kondenzovať (odhadli sme hodnotu koeficienta U = 1 000 W m-2 K-1 [26]) a v druhej sa bude

chladiť (odhadli sme hodnotu koeficienta U = 800 W m-2 K-1 [26]). Chladiacim médiom je voda.

47

Najprv sme vypočítali množstvo tepla, ktoré musíme odoberať z kondenzačnej časti podľa

rovnice 3.13 a potom teplo z chladiacej časti podľa rovnice 3.6 s použitím parametrov v tab. 11.

Teplovýmennú plochu protiprúdnej druhej časti sme vypočítali rovnicou 3.7, kde sa voda ohreje

z teploty 10 °C na 12 °C. V kondenzačnej časti, ktorej teplovýmennú plochu sme vypočítali podľa

rovnakého vzťahu, sa voda ohreje z 12 °C na 20 °C. V tab. 13 sú zaznamenané výsledky našich

výpočtov. Celková plocha tohto výmenníka tepla je 0,05 m2. Na chladenie budeme podľa rovnice

3.6 potrebovať 0,14 kg/s chladiacej vody.

Tab. 13: Vybrané výsledky výpočtov pre chladenie regenerovaných kyselín

kondenzátor chladič

t6 [°C] 100 → 100 100 → 49,3

tC [°C] 20 ← 12 12 ← 10

�� [kW] 3,17 0,38

A [m2] 0,04 0,01

Roztok H2SO4 musíme vychladiť na teplotu 49,3 °C, aby sme dosiahli vhodnú teplotu

nitračnej zmesi (viac v kapitole 3.4.8). Veľkosť výmenníka tepla pre prúd 9 sme počítali podobne

s tým rozdielom, že tam nedochádza ku kondenzácii. Teda najprv sme pomocou parametrov z tab.

12 rovnicou 3.6 vypočítali, že z výmenníka musíme odoberať 6,7 kW tepla. Roztok je kvapalný

a budeme ho chladiť vodou, preto sme odhadli hodnotu U na 800 W m-2 K-1 [26]. Ak sa chladiaca

voda ohreje z teploty 10 °C na 20 °C, protiprúdny výmenník tepla musí mať teplovýmennú

plochu 0,14 m2 (3.7). Na chladenie potrebujeme 0,16 kg/s vody (3.6).

3.4.8 Mix 2

Prúdy regenerovaných roztokov kyselín sa v tomto zariadení zmiešajú s čerstvými roztokmi.

Uvažujeme so 70 %-ným roztokom HNO3 a 95 %-ným roztokom H2SO4. Pomocou nástroja

Solver sme určili zloženie regenerovaných roztokov (tab. 14) tak, aby sme zmiešaním s čerstvými

roztokmi dostali potrebnú nitračnú zmes (tab. 4 – prúd 2).

Tab. 14: Materiálová bilancia zariadenia mix 2

[kg/h] 6 9 12 13 2

H2O 2,4 26,4 11,7 0,07 40,6

H2SO4 0 117,9 0 1,43 119,3

HNO3 9,4 0 27,5 0 36,9

Σ 11,8 144,3 39,2 1,5 196,8

Spôsobom znázorneným v kapitole Mix 1 sme vypočítali aj teploty prúdov 6 a 9 (viď kapitolu

3.4.7). Opäť sme počítali s teplotou čerstvých roztokov 10 °C (prúdy 12 a 13).

48

3.4.9 Dvojstupňová kryštalizácia

Zmes nitrotoluénov odchádzajúcu z varáka musíme najprv schladiť z 235 °C (viď kapitolu

3.3.2) na teplotu 70 °C. Z hodnôt v tab. 1 a 7 sme rovnicou 3.2 určili zmesnú tepelnú kapacitu.

Vzťahom 3.7 sme určili množstvo odoberaného tepla na 1,6 kW. Chladíme kvapalné organické

látky vodou, preto sme odhadli hodnotu U = 250 W m-2 K-1 [26]. Ak chladiaca voda zmení svoju

teplotu z 10 °C na 35 °C, potrebujeme podľa rovnice 3.8 teplovýmennú plochu 0,06 m2. Budeme

potrebovať 0,02 kg/s chladiacej vody.

Tab. 15: Vybrané vlastnosti látok [27]

tf [°C] ΔfH [kJ kg-1]a

2-nitrotoluén -2 83,6

3-nitrotoluén 16 140,0

4-nitrotoluén 52 122,5

apri teplote tuhnutia

Podľa patentu [30] zmes najprv schladíme na približne 30 °C. 4-Nitrotoluén stuhne a kvapalná

zmes 3 a 4-nitrotoluénu putuje do druhej časti, kde je teplota približne 2 °C. Pri tejto teplote

vykryštalizuje aj 3-nitrotoluén. Efektivita tohto procesu je veľmi vysoká a my získame takmer

čisté produkty [2]. Výpočet odoberaného tepla je podobný, ako v prípade kondenzátorov. Použili

sme tú istú hodnotu zmesnej tepelnej kapacity ako pri výpočte výmenníka tepla, pretože v danom

teplotnom rozsahu môžeme jej zmenu s teplotou zanedbať. Odoberané teplo má dve zložky,

zložku schladenia zmesi na teplotu 30 °C a zložku tuhnutia 4-nitrotoluénu (3.14). Hodnoty

hmotnostných tokov sme prebrali z tab. 7. Teploty (tf) a entalpie tuhnutia jednotlivých látok sú

uvedené v tab. 15.

�� = ��16𝐶��,16∆𝑡 + ��16,4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑡𝑜𝑙é𝑛∆𝑓𝐻 = 27,2×1,3×(70 − 30) + 22,1×122,5 =

4 122kJ

h= 1,1 kW (3.14)

Rovnako sme vypočítali aj teplo odoberané z druhej časti kryštalizátora 0,1 kW. Kvapalný 2-

nitrotoluén môžeme zmiešať s prúdom 15, čím sa zvýši jeho percentuálny obsah v produkte.

3.5 Ekonomická bilancia

Najprv vykonáme odhad celkových investičných kapitálových nákladov pre výstavbu

prevádzky v existujúcej budove. Použili sme Langovú faktorovú metódu (3.15) [31]. Keďže

nemáme k dispozícii cenu HEX reaktora, použijeme odhad pomocou polovsádzkového. HEX

reaktor s tromi doskami a celkovým objemom 0,034 L má rovnaký výkon ako polovsádzkový

49

reaktor o objeme 7,1 L [5]. Celkový objem vo všetkých reaktoroch v nami navrhnutej výrobe je

61×200×0,034/3 = 138,3 L. Polovsádzkový reaktor s ekvivaletným výkonom by mal mať objem

28 880 L.

𝐶𝑇𝐶 = 4,3× ∑ 𝐶𝐷𝐸𝐿 (3.15)

Na odhad ceny jednotlivých zariadení sme použili tabelované hodnoty [32]. Cena zariadenia

„naloženého na loď“ (CFOB – free on board) nezahŕňa dopravu, ktorá predstavuje približne 5 %

z uvedenej hodnoty (cena s dopravou – CDEL). Na výpočet ceny zariadenia potrebujeme poznať

koeficient CEPCI (Chemical Engineering Plant Cost Index), ktorý zohľadňuje meniace sa ceny

v čase. Jeho hodnota pre február 2016 bola 533,9. Ceny jednotlivých zariadení sme získali

pomocou údajov v tab. 16 a vzťahu 3.16. Na prepočet do tunajšej meny sme použili konverzný

kurz Národnej banky Slovenska z 5. mája 2017: 1€ = 1,0961$ [33].

𝐶𝐹𝑂𝐵 = 𝐶𝐹𝑂𝐵,𝑟𝑒𝑓𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼

1000(

veľkosť

veľkosťref)

𝑟

(3.16)

Tab. 16: Vzorové výpočty pri ekonomickej analýze

reaktor

polovsádzkový

výmenník teplaa

rúrka v rúrke

rektifikačná

kolónab kryštalizátor

𝐶𝐹𝑂𝐵,𝑟𝑒𝑓 [$] 37 500 30 000 545 000 1 000 000

veľkosťref 3 m3 3 m2 100 m2,5 1 kg/s

r 0,53 0,14 0,53 0,62

veľkosť 28,9 m3 1,24 m2 2,93 m2,5 0,007c kg/s

𝐶𝐹𝑂𝐵 [$] 66 500 14 200 44 800 24 600

𝐶𝐷𝐸𝐿 [$] 69 800 14 900 47 000 25 900

𝐶𝐷𝐸𝐿 [€] 63 700 13 600 42 900 23 600

achladenie prúdu 9; brektifikačná kolóna 2, (veľkosť / m2,5) = (výška / m)×(priemer / m)1,5; cvznik kryštálov

Odhadujeme redukciu nákladov na HEX reaktor oproti polovsádzkovému o približne 20 %

[3]. Jeho cena aj s dopravou potom bude 51 000 €. Spôsobom znázorneným v tab. 16 sme

vypočítali aj ceny ostatných výmenníkov tepla a rektifikačných kolón. Celkové fixné kapitálové

náklady (3.15), ktoré zahŕňajú aj úpravu výrobnej haly, potrubia, elektrické zariadenia, izolácie,

nátery a všetky potrebné záležitosti ako aj cenu inštalácie zariadení sú 902 000 €.

Ďalej je dôležité poznať prevádzkové náklady, ktoré sa skladajú z ceny surovín a energií.

Podľa predchádzajúcich výpočtov potrebujeme 0,72 kg/s chladiacej vody do všetkých

chladiacich zariadení. Do jedného reaktora potrebujeme 80 L/h chladiacej vody, teda do všetkých

reaktorov 1,35 kg/s. Jej cena je 0,1 €/t. Na ohrev použijeme 0,02 kg/s pary o tlaku 4 MPa (22 €/t)

a 0,01 kg/s pary o tlaku 0,2 MPa (15 €/t). Na kryštalizáciu budeme potrebovať strojné chladenie

s výkonom 1,2 kW. Ceny energií (Cen) sme odhadli (para, chladiaca voda) alebo určili podľa

50

vzťahu 3.17 (chladenie). Pri výpočte parametrov ac a bc sme postupovali podľa literatúry a výs-

ledky sú uvedené v tab. 17. Cenu paliva (Cf) pri výrobe chladu sme odhadli na 4,50 $/GJ [34].

𝐶𝑒𝑛 = 𝑎𝑐(𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼) + 𝑏𝑐(𝐶𝑓) (3.17)

Tab. 17: Výpočet ceny chladu

��𝐶 [kW] 𝑇 [K] ac bc 𝐶𝑒𝑛 [$/kJ]

kryštalizátor 1 1,1 303 1,98×10-8 4,31×10-7 1,3×10-5

kryštalizátor 2 0,1 275 2,29×10-7 6,99×10-7 1,3×10-4

Teraz je potrebné prepočítať ceny na ročné náklady (predpokladáme 8 400 h prevádzky). Za

rok spotrebujeme 6,26×107 kg chladiacej vody o celkovej cene približne 6300 €. Ročne vyrobíme

302 ton 0,2 MPa pary o cene 4 500 € a 605 ton 4 MPa pary o cene 13 300 €. Cenu chladu za rok

sme odhadli na 4 900 $ = 4 470 €.

Tab. 18: Ceny surovín [35, 36, 37]

toluén H2SO4

(aq, 95%)

HNO3

(aq, 70%)

NaOH CaSO4

�� [kg/h] 40,2 1,5 39,3 0,9 3,5

𝑚 [t/rok] 338 12,6 330 7,6 29,4

cena [$/t] 6,3 3 3,5 531 162

cena [€/t] 5,75 2,74 3,19 484 147

cena [€/rok] 1 943,5 34,5 1 052,7 3 678,4 4 321,8

Okrem nákladov na energie musíme rátať aj s nákupom čerstvých surovín. V ustálenom stave

sú teda naše ročné náklady odhadnuté podľa materiálových bilancií zariadení Mix 1 (viď kapitolu

3.4.4), Mix 2 (tab. 14), čistenia organickej fázy (viď kapitolu 3.4.1) a tab. 18. Nákup surovín

ročne stojí približne 11 000 €.

Tab. 19: Ceny produktov [35]

2-nitrotoluén 3-nitrotoluén 4-nitrotoluén

�� [kg/h] 36,1 1,7 22,1

𝑚 [t/rok] 303,2 14,3 185,6

cena [$/t] 1 613 2 179 1 770

cena [€/t] 1471,6 1988,0 1614,8

cena [tis. €/rok] 446,2 28,4 299,7

Aby sme mohli odhadnúť zisk, potrebujeme poznať aj ceny produktov (tab. 19). Produkujeme

95,5 %-ný roztok 2-nitrotoluénu a čistý 3 a 4-nitrotoluén (viď kapitoly 3.3.2 a 3.4.9). Predajom

produktov môžeme ročne získať 774 300 €.

51

Našou analýzou sme dospeli k odhadu ročného zisku 739 000 €. Tu je dôležité poznamenať,

že skutočný ročný zisk by bol znížený hlavne o mzdy pracovníkov a napr. cenu elektriny. Ak by

sme dosiahli ročný čistý zisk 400-500 tis. €, návratnosť investície by bola približne 2 roky.

52

4 Záver

Cieľom tejto bakalárskej práce bolo navrhnúť kontinuálnu výrobu nitrotoluénov pomocou

moderného HEX reaktora. V súčasnosti sa nitrácia toluénu vykonáva vo vsádzkových,

polovsádzkových alebo prietokových reaktoroch. Kontinuálna výroba má sama o sebe veľké

výhody najmä na zníženie prevádzkových nákladov, keďže reaktor pracuje bez prestávky a na

zvýšenie bezpečnosti kvôli zlepšeným vlastnostiam prechodu tepla. HEX reaktor v sebe spája

reaktor s doskovým výmenníkom tepla, čím ešte viac zlepšuje odvod tepla. Menšie rozmery

a celkovo zlepšené vlastnosti prinášajú výhody aj z ekonomickej stránky. Vo výrobách je často

viacero takýchto reaktorov zapojených paralelne. Z toho vyplýva aj väčšia flexibilita v prípade

zmeny požiadaviek na výrobu.

Podľa experimentálnych hodnôt sme zostavili kinetickú rovnicu reakcie. Zistili sme, že

rýchlostná konštanta chemickej reakcie závisí od sily kyseliny W a od teploty. Túto rovnicu sme

použili pri zostavovaní matematického modelu reaktora. Použili sme aj predstavu piestového

toku. Správnosť modelu sme overili porovnaním s experimentom. Potom sme sledovali možnosti

zvýšenia kapacity pridaním dosiek. Na zvolenie optima by sme museli vykonať podrobnú

ekonomickú analýzu, preto sme zvolili reaktor s 200 reakčnými doskami. Aby sme dosiahli cieľ

vyrobiť 500 ton nitrotoluénov ročne, potrebujeme paralelne zapojiť 61 takýchto reaktorov.

Návrh výroby zahŕňa aj zariadenia na regeneráciu nezreagovaných zlúčenín. Najprv sa celá

reakčná zmes oddelí na vodnú a organickú fázu. Prvá spomínaná obsahuje vodu, kyselinu sírovú

a kyselinu dusičnú. V zariadení na regeneráciu HNO3 z roztoku odparíme kyselinu dusičnú a časť

vody. Tieto pary sa vedú do výmenníka tepla, v ktorom skondenzujú a zmiešajú sa s čerstvou

surovinou. Kvapalný zvyšok sa vedie do zariadenia na regeneráciu H2SO4, v ktorom sa odparí

odpadná voda znečistená kyselinou. Zahustený roztok sa vedie opäť do výmenníka tepla,

v ktorom je schladený a privedený na začiatok procesu, kde sa zmieša s čerstvou surovinou.

Organická fáza oddelená v usadzovači sa musí očistiť od zvyškov vody a kyseliny sírovej

pridaním NaOH a CaSO4. Vzniknú zrazeniny, ktoré môžeme jednoducho odstrániť. Zmes

toluénu a mononitrotoluénov vedieme do výmenníka tepla, kde sa predohreje na teplotu varu

a destiluje v prvej rektifikačnej kolóne. Tam z roztoku odstránime toluén, ktorý po vychladení

tiež vraciame na začiatok procesu, kde sa zmieša s čerstvou surovinou. Zmes nitrotoluénov

separujeme v druhej rektifikačnej kolóne, kde na hlave získavame 95 %-ný roztok 2-nitrotoluénu.

Zmes z dna kolóny vedieme do chladiča, kde znížime jej teplotu a následne kryštalizujeme

v dvoch krokoch. V prvom vykryštalizuje čistý 4-nitrotoluén a v druhom čistý 3-nitrotoluén.

53

Kvapalný zvyšok, 2-nitrotoluén, pridáme k destilátu, čím mierne zvýšime jeho obsah vo finálnom

produkte (získame 95,5 %-ný roztok).

Jednoduchou ekonomickou analýzou sme odhadli cenu výstavby navrhnutej výroby. Určili

sme taktiež aj približné prevádzkové náklady a zisky plynúce z predaja produktov. 95,5 %-ný

roztok 2-nitrotoluénu je bežne predávaný. Rozdiel ziskov a prevádzkových nákladov predstavuje

čistý zisk. Je dôležité poznamenať, že sme vôbec nerátali so mzdami zamestnancov a napr.

elektrickou energiou. Reálny čistý zisk by teda bol podstatne nižší. Napriek tomu sme odhadli

návratnosť investície na približne 2 roky.

Technológia HEX reaktorov sa do praxe ešte len zavádza ale aj výsledky tejto práce

naznačujú, že sa jedná o veľmi sľubnú technológiu.

54

Použitá literatúra

[1] Mononitrotoluene. https://en.wikipedia.org/wiki/Mononitrotoluene (citované dňa 10.

mája 2017)

[2] FRANCK H.-G. (1988) Industrial Aromatic Chemistry. Springer-Verlag, Berlin

Heidelberg

[3] ANXIONNAZ Z. (2008) Heat Exchanger/Reactors (HEX Reactors): Concepts,

technologies: State-of-the-Art. Chemical Engineering and Processing 47, str. 2029 - 2050

[4] Fine chemical. https://en.wikipedia.org/wiki/Fine_chemical (citované dňa 10. mája 2017)

[5] DI MICELI RAIMONDI N. (2015) Safety Enhancement by Transposition of the Nitration

of Toluene from Semi-Batch Reactor to Continuous Intensified Heat Exchanger Reactor.

Chemical Engineering Research and Design 94, str. 182 - 193

[6] Sulfuric acid. https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfuric_acid (citované dňa 10. mája 2017)

[7] Nitric acid. https://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_acid (citované dňa 10. mája 2017)

[8] Toluene. https://en.wikipedia.org/wiki/Toluene (citované dňa 10. mája 2017)

[9] Sodium hydroxide. https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxide (citované dňa 10.

mája 2017)

[10] Calcium sulfate. https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_sulfate (citované dňa 10. mája

2017)

[11] ZALDÍVAR J. M. (1995) Aromatic Nitrations by Mixed Acid. Slow Liquid – Liquid

Reaction Regime. Chemical Engineering and Processing 34, str. 543 - 559

[12] MARKOŠ J. (2013) Reaktorové inžinierstvo I. Nakladateľstvo STU, Bratislava

[13] STOCK L. M. (2007) A Classic Mechanism for Aromatic Nitration. Progress in Physical

Organic Chemistry 12

[14] LÁSIKOVÁ A. (2016) Prednášky z Organickej chémie I. FCHPT STU, Bratislava

[15] STANKIEWICZ A. (2000) Process Intensification: Transforming Chemical

Engineering. Chemical Engineering Progress 96, str. 22 - 34

[16] FERROUILLAT S. (2006) Open Loop Thermal Control of Exothermal Chemical

Reaction in Multifunctional Heat Exchangers. International Journal of Heat and Mass Transfer

49, str. 2479 - 2490.

[17] TONKOVICH A. (2005) Microchannel Technology Scale-Up to Commercial Capacity.

Chemical Engineering Research and Design 83 (A6), str. 634 - 639

[18] DOJČANSKÝ J. (2000) Chemické inžinierstvo II. Vydavateľstvo Malé centrum,

Bratislava

https://en.wikipedia.org/wiki/Mononitrotoluene

https://en.wikipedia.org/wiki/Fine_chemical

https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfuric_acid

https://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_acid

https://en.wikipedia.org/wiki/Toluene

https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxide

https://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_sulfate

55

[19] LEE P.-S. (2005) Investigation of Heat Transfer in Rectangular Microchannels.

International Journal of Heat and Mass Transfer 48, str. 1688 - 1704

[20] BAFRNCOVÁ S. (2004) Chemické inžinierstvo tabuľky a grafy. Nakladateľstvo STU,

Bratislava

[21] YAWS, C. L. (2011) Yaws' Handbook of Properties of the Chemical Elements. Knovel.

Online verzia dostupná na: http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHPCE007/yaws-handbook-

properties/yaws-handbook-properties (citované dňa 10. mája 2017)

[22] Online databáza NIST (National Institute of Standards and Technology). Dostupná na:

http://webbook.nist.gov/chemistry/ (citované dňa 10. mája 2017)

[23] COOMBES R. G. (1968) Elecrophilic Aromatic Substitution. Part I. The Nitration of

Some Reactive Aromatic Compounds in Concentrated Sulphuric and Prechloric Acids. Journal

of Chemical Society (B), str. 800 - 804

[24] SHEATS G. F. (1978) Rates and activation energies of nitronium ion formation and

reaction in the nitration of toluene in ~78% sulphuric acid. Canadian Journal of Chemistry 56,

str. 1280 - 1283

[25] COKER, A. K. (2007) Ludwig's Applied Process Design for Chemical and

Petrochemical Plants, Volume 1 (4th Edition). Elsevier. Online verzia dostupná na:

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpLAPDCPP1/ludwigs-applied-process/ludwigs-applied-

process (citované dňa 10. mája 2017)

[26] Typical Overall Heat Transfer Coefficients. Dostupné online na:

http://www.engineeringpage.com/technology/thermal/transfer.html (citované dňa 10. mája 2017)

[27] Databáza PubChem. Dostupné online na: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ (citované

dňa 10. mája 2017)

[28] YAWS, C. L. (2003) Yaws' Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of

Chemical Compounds. Knovel. Dostupné online na:

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHTPPCC4/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-

handbook-thermodynamic (citované dňa 10. mája 2017)

[29] http://www.ddpsinc.com/de-dietrich-services/engineered-systems/recovery-

concentration-purification#nitric-acid-concentration-with-sulfuric-acid-1285698255953

(citované dňa 10. mája 2017)

[30] WEILAND H. J. (1931) Patent 1,836,212: Purification of p-nitro-toluene

[31] MIERKA O. (2016) Prednášky z Nákladového inžinierstva. FCHPT STU, Bratislava

[32] WOODS D. R. (2007) Rules of Thumb in Engineering Practice. WILEY-VCH Verlag

GmbH & Co. KGaA, Weinheim

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHPCE007/yaws-handbook-properties/yaws-handbook-properties

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHPCE007/yaws-handbook-properties/yaws-handbook-properties

http://webbook.nist.gov/chemistry/

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpLAPDCPP1/ludwigs-applied-process/ludwigs-applied-process

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpLAPDCPP1/ludwigs-applied-process/ludwigs-applied-process

http://www.engineeringpage.com/technology/thermal/transfer.html

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHTPPCC4/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handbook-thermodynamic

http://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYHTPPCC4/yaws-handbook-thermodynamic/yaws-handbook-thermodynamic

http://www.ddpsinc.com/de-dietrich-services/engineered-systems/recovery-concentration-purification#nitric-acid-concentration-with-sulfuric-acid-1285698255953

http://www.ddpsinc.com/de-dietrich-services/engineered-systems/recovery-concentration-purification#nitric-acid-concentration-with-sulfuric-acid-1285698255953

56

[33] Kalkulačka NBS, dostupné online na: http://www.nbs.sk/sk/statisticke-udaje/kurzovy-

listok/kalkulacka (kurz z dňa 5. máj 2017, citované dňa 8. mája 2017)

[34] GAEL D. U. (2006) How to Estimate Utility Costs. Dostupné online na:

https://terpconnect.umd.edu/~nsw/chbe446/HowToEstimateUtilityCosts-

UlrichVasudevan2006.pdf (citované dňa 10. mája 2017)

[35] Obchodná databáza Molbase, dostupné online: http://www.molbase.com/ (citované dňa

8. mája 2017)

[36] Obchodná databáza Alibaba, dostupné online: https://www.alibaba.com/ (citované dňa

9. mája 2017)

[37] Toluene price. https://www.intratec.us/chemical-markets/toluene-price (citované dňa 10.

mája 2017)

http://www.nbs.sk/sk/statisticke-udaje/kurzovy-listok/kalkulacka

http://www.nbs.sk/sk/statisticke-udaje/kurzovy-listok/kalkulacka

https://terpconnect.umd.edu/~nsw/chbe446/HowToEstimateUtilityCosts-UlrichVasudevan2006.pdf

https://terpconnect.umd.edu/~nsw/chbe446/HowToEstimateUtilityCosts-UlrichVasudevan2006.pdf

http://www.molbase.com/

https://www.alibaba.com/

https://www.intratec.us/chemical-markets/toluene-price

slovenskÁ technickÁ univerzita v bratislave fakulta...

Documents