1. Uvod

Sinterovanje je proces povećanja gustine i mehaničke čvrstoće oblikovanog

keramičkog tela koje se odvija u toku toplotne obrade procesom pečenja [1].

Obično je početni materijal fini prah koji je prethodno mleven, mešan i modelovan

u željenu oblik, a potom podvrgavan tretmanima žarenja i topljenja kako bi se dobio

čvrst i gust materijal.

Jednom oblikovan materijal se dalje podvrgava zagrevanju ili sinterovanju.

Drugim rečima sinterovanje je proces kojim se kompaktni prah tokom zagrevanja

transformiše u jaku keramiku velike gustine. Prema Balšinu definicija sinterovanja

je sledeća: “Sinterovanjem se naziva kvantitativna i kvalitativna promena prirode

kontakta izmežu čestica praha, izazvana toplotnom pokretljivošću atoma, ili jona i

uzajemanim delovanjem čestica sa atmosferom sinterovanja, koje je praćeno

povećanjem kontaktne površine, smanjenjem poroznosti i povećanjem mehaničke

čvrstoće sinterovanog tela” [2].

Sinterovanje je veoma kompleksan fenomen u kojem se više procesa

simultano dešava. Sama suština procesa sinterovanja je dobiti što je moguće gušći

materijal na što je moguće nižoj temperaturi.

Prema karakteru prisutnih faza može se izvršiti podela na:

1. sinterovanje u čvrstoj fazi (slika 1.1.a) i

2. sinterovanje u prisustvu tečne faze (slika 1.1.b).

U drugom slučaju sastav i temperatura sinterovanja se bira tako da dođe do

stvaranja neke tečne faze tokom samog procesa sinterovanja.

a) b)

Slika 1.1. a) sinterovanje u čvrstoj fazi; b) sinterovanju uz prisustvo tečne faze.

Sama kinetika sinterovanja zavisi od mnogih promenljivih, kao što su: veličina

čestica i njihov raspored, atmosfera u kojoj se sinterovanje vrši, stepen

aglomeracije, temperatura, kao i prisustvo nečistoća.

Na primeru kinetike densifikacije praha cirkonije stabilizovane itrijumom,

prikazanom na slici 1.2., jasno se vidi razlika u kinetici zgušnjavanja pomenutog

materijala u odnosu na isti materijal ali koji je pre sinterovanja bio oslobođen

aglomerata. Uočljivoje da dolazi do značajnog snižavanja temperature sinterovanja

kojom se postiže puna gustina, i to za čak 300ºC kod materijala koji je prethodno

bio oslobodjen aglomerata.

Slika 1.2. Temperaturna zavisnost gustine sinterovanja cirkonije stabilizovane

itrijumom i stog materijala, ali koji je pre sinterovanja bio oslobođen od

aglomerata [3].

1.1. Proučavanje procesa sinterovanja

Egzaktno proučavanje sinterovanja počinje 1946. godine, kada su se godovo

istovremeno pojavili teorijski radovi Frenkela i Pinesa [4,5]. Osnovni cilj

proučavanja sinterovanja je razumevanje procesa koji dovode do zgušnjavanja

materijala, odnosno denzifikacije, i postizanja željenih mikrostrukturnih osobina.

Sinterovanje je moguće proučavati na dva načina:

pročavanja na realnim prahovima i

proučavanja na modelima

Proučavanje na modelima pomaže objašnjenju realnih sistema, jer je samo

proučavanje realnih prahova dosta komplikovano, a ponekad gotovo i nemoguće.

Kučinski je prvi je začetnik proučavanja procesa sinterovanja na modelima [6].

On je proučavao sinterovanje jedne sferne čestice i ravne površine, slika 1.3.

Slika 1.3. Model sinterovanja sfere i ravne površine prema Kučinskom [6].

Kontakt između sfere i ravne površine naziva se “vrat”. On postepeno raste

kako napreduje proces sinterovanja. Vrat poseduje veliku negativnu krivinu,

odnosno mali radijus krivine ρ, u poređenju sa pozitivnom krivinom površine

čestice poluprečnika r. Vrat takođe poseduje pozitivnu krivinu u ravni koja je

upravna na ravan crteža, ali ta krivina je redovno mala u odnosu na negativnu

krivinu po obodu vrata, te se može zanemariti.

2. Sinterovanje u čvrstom stanju

Pokretačka sila u procesu sinterovanja u čvrstom stanju je redukcija velike

površinske energije disperznog sistema, koja proizlazi iz velike specifične površine.

Do smanjenja površinske energije dolazi jer se pri povezivanju čestica i njihovim

rastom smanjuje ukupna razvijenost površine sistema (slika 2.1.a), odnosno

smanjuje se granična površina između čvrste i gasovite faze, uz istovremeno

nastajanje međupovršine čvrsto-čvrsto, tj. granične površine kristalnih zrna nastalog

polikristalnog sistema, koja sadrži manju slobodnu površinsku energiju.

Slika 2.1. Densifikacija praćena rastom zrna.

Neophodan uslov za pojavu sinterovanja je da energija na granici zrna γGB (GB

= eng. grain boundary = granica zrna) bude manja nego dvostruka energija

čvrsto/gasovite površine γSV (SV = eng. solid/vapor = čvrsto/gasovito), što ukazije

da ravnotežni dihedralni ugao ϕ, koji je prikazan na slici 2.2.a i definisan

jednačinom 1 Ovaj ugao mora biti manji od 180° da bi došlo do densifikacije [1].

(1)

Slika 2.2. a) ugao dijedra na granici zrna i čvrsto/gasovite površine; b) ugao

dijedra na granici zrna i tečne faze [1].

2.1. Kinetika sinterovanja u čvrstom stanju – eksperimentalno

Da bi se pratio proces sinterovanja potrebno je meriti skupljanje, veličinu zrna

i pora u funkciji varijabli sinterovanja, kao što su: vreme, temperatura i početna

veličina zrna. Ako se npr. sinterovano telo skuplja, doći će do povećanja gustine sa

vremenom, odnosno doći će do densifikacije. Ona se najbolje prati ako se meri

promena gustine kompaktnog tela (koja se najčešće predstavlja u procentima

teorijske gustine) u funkciji vremena sinterovanja. Densifikacija se obično

predstavlja dilatometrijskom krivom gde je merena dužina kompaktnog tela u

funkciji vremena na datim temperaturama. Tipična kriva skupljanja je prikazana na

slici 2.3. za dve različite temperature T2>T1. Kao što se vidi sa slike denzifikacija je

u jakoj zavisnosti od temperature.

Slika 2.3. Tipične krive aksijalnog skupljanja tokom sinterovanja u funkciji

temperature, gde je T2>T1.

Suprotno tome, ukoliko je kompaktno telo očvslo, ne očekuje se nikakvo

skupljanje na dilatometrijskoj krivoj. U tom slučaju kinetika očvršćavanja se

najbolje prati merenjem prosečne veličine zrna u funkcije vremena, pomoću

optičkog ili skenirajućeg mikroskopa.

Najpraktičnije je rezultate prikazati na dijagramu gde se vidi promena veličine

zrna i gustine, kao na slici 2.4.a) i b). Očekivano je da će materijal pratiti put

označen krivom y, gde se istovremeno javljaju i denzifikacija i očvršćavanje.

Međutim kako bi se postigla maksimalna gustina koja se približava teorijskoj,

očvršćavanje treba da se spreči sve dok se ne završi glavnina skupljanja, tako da bi

sistem trebao da prati krivu označenu sa z. Prah koji prati krivu x će verovatno

ostati porozan – naime slobodna energija je ovde povećana, došlo je do formiranja

velikih zrna, ali što je još važnije došlo je i do formiranja velikih pora. Kada se

jednom stvore, ove pore je kinetički veoma teško ukloniti, jer mogu biti

termodinamički stabilne.

Drugi način prikazivanje sinterovanja je dat na slici 2.4.b) gde je prikazana

promena veličine zrna i pora u zavinosti od vremena. Odatle se vidi da očvršćavanje

vodi do povećanja i veličine zrna i pora, dok densifikacija eliminiše pore.

Slika 2.4. a) veličina zrna u odnosu na promenu gustine tokom densifikacije

(kriva z) i očvršćavanja (kriva x). Kriva y prikazuje prah kod kojeg se očvršćavanje

i densifikacija simulatano dešavaju. b) alternativna šema koja prikazuje podatke

vezane za promenu veličine čestica ili pora tokom sinterovanja.

Primer [1]: na slici 2.5.a-f je prikazan razvoj mikrostrukture u zavisnosti od

vremena kod MgO dopiranog Al2O3 i sinterovanog na 1600º C u vazduhu. Zapaža

se da sa porastom vremna raste i veličina zrna dok se prosečna veličina pora

smanjuje. Odgovarjuća kriva zavisnosti veličine zrna od gustine prikazana je na

slici 2.6. Ova kriva je tipična za mnoge keramičke materijale koje se sinteruju do

pune gustine. Puna gustina se postiže jedino kada su atomski procesi vezani za

očvršćavanje smanjeni, dok su oni koji su vezani za densifikaciju pojačani.

Slika 2.5. (a-f) razvoj mikrostrukture za MgO- dopiranog aluminom i

sinterovanu na 1600º C u zavisnosti od vremena interovanja.

Slika 2.6. (g) kriva zavisnosti veličine zrna za nedopiranu aluminu i za

aluminu dopiranu sa 250 ppm MgO.

2.2. Lokalna pokretačka sila sinterovanja

Glavna pokretačka sila tokom sinterovanja je težnja ka snižavanju slobodne

površinske energije, putem eliminisanja granične površine čvrsto-gasovito.

Istovremeno uz ovu pojavu odigrava se nastajanje nove međupovršine, čvrsto-

čvrsto, koja ima manju slobodnu energiju.

Površinska energija sistema je definisana kao promena Gibsove energije po

jedinici površine uslovljena porastom površine pri konstantnoj temperaturi, pritisku

i sastavu. Iz Gibs-Tompsonove jednačine može se pokazati da je razlika u

hemijskim potencijalima po formulskoj jedinici, Δμ, između atoma na ravnoj

površini i ispod krivine površine K:

(2)

Gde je:

μcurv = hemijski potencijal atoma ispod krive površine

μflatv = hemijski potencijal atoma na ravnoj površini

ΩMX = zapremina formulske jedinice

Da bi se pojednostavilo u nastavku diskusije će biti predpostavljeno da se uvek

radi o jedinjenju sastava MX. Kriva K zavisi od geometrije, pa je na primer za sferu

radijusa ρ, K = 2/ρ.

2.2.1. Efekat krive površine na parcijalni pritisak

U stanju ravnoteže razlika u hemijskim potencijalima utiče na razlike u

parcijalnom pritisku iznad zakrivljene površine:

(3)

Kombinovanjem prethodne dve jednačine, dobija se:

(4)

Ako je Pcurv ≈ Pflat, onda se jednačina 4. može pojednostaviti na sledeći način:

(5)

Kao što je gore napomenuto za sferu radijusa ρ, K=2/ρ, pa jednačina 5. može

biti napisana na sledeći način:

(6)

Uzimajući u obzir da je radijus krive negativan za konkavne površine, a

pozitivan za konveksne površine, ova jednačina dobija fundamentalni značaj jer

predviđa da će pritisak materijala koji se nalazi iznad konveksne površine biti veći

od onog koji se nalazi iznad ravne površine, a takođe i od onog koji se nalazi iznad

konkavne površine. Na primer, unutar pore radijusa ρ, pritisak će biti manji nego

onaj iznad ravne površine, a suprotno tome, pritisak koji okružuje skup finih sfernih

čestica će biti veći nego onaj nad ravnom površinom.

Ovo je obajšnjenje je prikazano i na slici 2.7., na atomskom nivou. Naime, na

slici su date tri površine različitog oblika, istog jedinjenja smeštenog u odgovarajući

nosač. Ovako pripremljeni uzorci su zagrevani sve dok nije postignuto ravnotežno

stanje napona pare. Proučavanjem prikazanih slika može se zapaziti da je pritisak P1

< P2 < P3, s obzirom da je prosečan atom u konveksnoj površini manje zbijen i

slabije vezan sa drugim atomima koji ga okružuju, za razliku od atoma na

konkavnoj površini, i prema tome on će mnogo pre i lakše preći u gasnu fazu, što će

za rezultat imati veći parcijalni pritisak.

Slika 2.7. Efekat krive površine na parcijalni pritisak, P1 < P2 < P3.

2.2.2. Efekat krive površine na koncentraciju vakancija

Druga značajna osobina koju daje jednačine 2. je da je ravnoteža koncentracije

vakancija takođe u funciji krive površine. Veza između ravnoteže koncentracija

vakancija C0, njihove entalpije Q, i temperature T, data je izrazom:

(7)

U ovoj jednačini, entropija obrazovanja i svi preeksponencijalni uslovi dati su

konstantom K'.

S obzirom da je hemijski potencijal atoma ispod krive površine ili veći ili

manji od onoga nad ravnom površinom za Δμ, ova energija treba da bude uzeta u

obzir kada se razmatra stvaranje vakancija. Prema tome sledi da je:

(8)

I s obzirom da je za veći deo važi γsvΩMXK << kT, uz neznatno smanjenje

preciznosti može se reci da je:

(9)

Što je identično sa:

(10)

Koncentracija vakancija ispod konkavne površine je veće od one iznad ravne

površine, koje je sa druge strane veće od onog nad koveksnom površinom. Fizičko

objačšnjenje je sledeće: entalpija formiranja vakancije se razlikuje u jačini veze

između atoma u čvrstom telu za razliku od onih koje se nalaze na samoj površini

materijala, što ponovo upućuje na sliku 2.7. gde sada treba obratiti pažnju na

osenčene atome koji jasno pokazuju zašto formiranje vakancije u blizini konkavne

površine zahteva manje energije od one koja se nalazi u blizini konveksne.

Zakrivljena površina prouzrokuje lokalne varijacije u parcijalnom pritisku i

koncentraciji vakancija. Parcijalni pritisak iznad konveksne površine je veči od

onog nad konkavnom površinom. Nasuprot tome, koncentracija vakancija ispod

konkavne površine je veća od one koja se nalazi ispod konveksne površine. U oba

slučaja, pokretačka sila koja je prisutna podstiče atome da se kreću od konveksne ka

konkavnoj površini.

3. Atomski mehanizmi koji se javljaju u toku procesa sinterovanja

Postoji pet atomskih mehanizama kojima se masa može prenositi pri

sinterovanju:

1) Evaporacija – kondenzacija.

Ovaj proces obuhvata prenos mase kroz gasnu fazu, putem isparavanja

materije sa površine čestica i kondenzacije na mestima kontakata. Pojava je

posledica razlike u naponu pare u zavisnosti od krivine površine. Ovaj mehanizam

je predstavljen strelicom 1 na slici 3.1.a

2) Difuzija po površini i duž granice zrna.

Predtavlja transport materije samodifuzijom atoma ili jona, koji je uslovljen

postojanjem gradijenta koncentracije atomskih praznina-vakancija u funkciji krivine

površine čestica i pojave naprezanja u strukturi materije. Strelica 2 na slici 3.1.a

3) Zapreminska difuzija, odnosno difuzija kroz kristalu rešetku.

Ovde postoje dve opcije: masa se može prebacivati sa površine u predeo vrata

(strelica 3 na slici 3.1.a) ili iz područja granice između dva zrna u predeo vrata

(strelice 4 i 5 na slici 3.1.b).

4) Viskozno tečenje.

Ovaj mehanizam uključuje ili plastične deformacije ili viskozno tečenje čestica

iz predela koji je pod uticajem jakog pritiska u predeo sa slabijim pritiskom. Ovaj

proces može dovesti do zgušnjavanja.

Slika 3.1. Osnovni atomski procesi koji dovode do: a) očvršćavanja i promena

u obliku pora; b) densifikacije.

Sledeće pitanje koje se nameće je koji od ovih mehanizama dovode do

očvršćavanja, a koji do zgušnjavanja.

3.1. Očvršćavanje

Na početku, važno je razumeti da bilo koji mehanizam kod koga je izvor

materijala površina čestica, a mesto odlaska materijala je predeo vrata ne može

dovesti do zgušnjavanja, zato što takav mehanizam ne dozvoljava centrima čestica

da se primaknu jedni ka drugima. S toga, evaporacija – kondenzacija, difuzija sa

površine, i difuzija sa površine u region vrata ne mogu dovesti do densifikacije.

Međutim, ovi procesi dovode do promene u obliku pora, porasta predela vrata i

pratećeg povećanja čvrstine sinterovanog tela. Čak će i manja zrna sa svojim

manjim radijusima zakrivljenja, imati tendenciju da evaporiraju iznad većih čestica

i time doprinesu očvršćavanju mikrostrukture.

Pokretačka sila u svim navedenim slučajevima je parcijalni pritisak različito

povezan sa lokalnim varijacijama krivih. Na primer, parcijalni pritisak u tački s na

slici 3.1.a. je veći nego onaj u tački n, što dovodi do pomeranja mase iz konveksne

u konkavnu površinu.

3.2. Zgušnjavanje (densifikacija)

Da bi doslo do procesa zgušnjavanja, izvor materijala mora biti granica zrna ili

region između čestica praha, a mesto odvoda materijala mora biti predeo vrata ili

pora. Da bi se ovo ilusrovalo razmotrićemo primer dat na slici 3.2. Uklonjena

zapremina, na slici predstavljena osenčenim delom između dve sfere, dovodi do

primicanja dve sfere jedne ka drugoj, a potom i smeštanja dodatne zapreminu

oduzete iz predela pore. Očigledno je da takav proces dovodi do skupljanja i

eleminacije pora. Shodno tome, jedini proces izuzev plastičnih i viskoznih

deformacija, koji dovodi do densifikacije materijala je difuzija na granici zrna i

obimna difuzija sa granice zrna u predeo vrata (slika 3.1.b).

Slika 3.2. Prikaza kako pomeranje materije iz predela između dva zrna u

predeo pora dovodi do skupljanja i densifikacije.

4. Faze sinterovanja

Kobl [7] je opisao faze sinterovanja kao "interval geometrijskih promena u

kojem je oblik pora u potpunosti definisan ili kao vremenski interval u toku kog

oblik pora ostaje konstantan, ali im se smanjuje veličina." Na osnovu ove definicije,

indedifkovane su tri faze sinterovanja: početna (inicijalna), srednja i završna.

Tokom početne faze sinterovanja, kontaktni deo između čestica se povećava

zahvaljujući rastu vratnog regiona (slika 4.1.b) od 0 do ≈ 0.2, a relativna gustina se

povećava za oko 60 do 65 %.

Intermedijalna faza se karakteriše kontinualnim kanalima pora koji se sastoje

od tri ivice zrna (alika 4.1.c) tokom ove faze, relativna gustina se povećava od 65

do oko 90 procenata, difundovanjem materije i vakancija dalje od dugačkih

cilindričnih kanala.

Finalna faza počinje kada se faza pora privede kraju i karakteriše se odsustvom

kontinualnih pornih kanala (slika 4.1.d). Individualne pore su ili sočivastog oblika,

ako se nalaze na granicama zrna, ili su loptaste i zaobljene, ako se nalaze između

samih zrna. Važna karakteristika ove faze je porast mobilnosti pora, kao i granice

zrna, što treba da bude kontrolisano ukoliko se želi dostići teorijska gustina.

Slika 4.1. Faze sinterovanja. a) Inicijalana faza, model predstavlja sferne

čestice koje se tangencijalno dodiruju; b) kraj inicijalne faze, sfere počinju

međusobno da srastaju; c) Intermedijalna faza, zrna dobijaju oblik dodekaedra,

stvarajući porne kanale na ivicama zrna; d) Finalna faza, pore su predtavljene

tetraedralnim inkluzijama na zajedničkim rogljevima dodekaedara.

Očigledno da će kinetika sinterovanja biti različita tokom svake od gore

pomenutih faza sinterovanja. Ona će zavisiti od specifičnih atomskih mehanizama

koji deluju u svakoj od faza. Da bi se stvar donekle pojednostavila, gotovo svi

medeli sinterovanja predpostavljaju sledeće:

1. Predpostavlja se neki reprezentativni oblik čestica.

2. Kriva linija površine se izračunava kao geometrijska funkcija.

3. Prihvaćena je jednačina fluksa koja zavisi od koraka ograničenog tempa.

4. Jednačina fluksa je integrisana da bi se predvideo tempo promene

geometrije.

4.1. Inicijalna faza sinterovanja

S obzirom da postoji mnogo različitih načina ponašanja praha za vreme ove

faze, teško ih je sve opisati do detalja. Zbog toga je rast u predelu vrata

kondenzacijom i evaporacijom razrađen do detalja (put 1 na slici 3.1.a), dok su

ostali mehanizmi, kao što su površinska difuzija, difuzija na granici zrna, difuzija

kroz kristalnu rešetku i viskozno sinterovanje dati bez detaljnog dokazivanja.

4.1.1. Kondenzacija evaporacijom (put 1 na slici 3.1.a)

Razlika u pritiscima između površine čestica i predela vrata za rezultat ima

čitavu mrežu transporta materije - sa površine čestice u vidu gasne faze do predela

vrata. Brzina evaporacije (molekula jedinjenja MX po kvadratnom metru u sekundi)

data je Langmuir-ovim izrazom:

(11)

Gde je α koeficijent evaporacije, a mMX masa molekula gasa koji evaporiraju,

dok je ΔP razlika u pritiscima između površine čestica i predela vrata.

Primenom jednačine 5. lako se može izvesti da je razlika u pritiscima između

ove dve površine jednaka:

(12)

Gde je ρ radijus krive u predelu vrata, a r je radijus sfere (slika 4.2.a i b).

Slika 2.11. a) Model dve sferne čestice koje se tangencijalno dodiruju; b)

sferne čestice zajedno drži kapilarna sila.

Na osnovu slike se može reći da je:

(13)

Gde je x radijus vrata. Za x<<r ova jednačina se pojednostavljuje na:

(14)

Množenjem fluksa materijala koji dolazi u predeo vrata sa ΩMX dolazi se do

izraza za stopu kojom vrat počinje da raste, odnosno:

(15)

Kombinovanjem jednačina 11. i 15. i integraljenjem dobija se:

(16)

Ova jednačina predviđa da će stopa rasta regiona vrata:

1) prvobitno biti prilično brza, ali će se potom ustaliti,

2) biti u funkciji početne veličine čestica i

3) biti funkcija parcijalnog pritiska Pflat komponente, koji sa druge strane

eksponencijalno zavisi od temperature.

Dakle, jednačina 16. je izvedena iz predpostavke o reprezentativnom obliku

(slika 4.2.a) iz koje je površina krive izračunata kao geometrijska funkcija

(jednačina 14.). Jednačina fluksa 11. je zatim predpostavljena i integrisana kako bi

se dobio konačan rezultat. Korišćenjem u suštini iste procedure, dobijeni su i

sledeći rezultati za druge modele.

4.1.2. Model difuzije rešetke (put 5, slika 3.1.b)

Ako se predpostavi da materijal difunduje od granice zrna i smešta se u prostor

širine 2ρ, dobija se sledeći izraz kojim se opisuje rast regiona vrata [8]:

(17)

Gde je Dambi ambipolarna difuznost. Važno je istaći da uključivanje Dambi u

jednačinu 17. ukazuje da je jedinjenje čisto i stehiometrijsko, sa dominantnim

Šotkijevim defektima [9,10]. Takođe ukazuje i na to da je dvokomponentni fluks

obostrano difundovan kroz čvrsto telo.

4.1.3. Model difundovanja na granici zrna (put 4. Slika 2.8.b)

Kod ovog modela, predpostavlja se da masa difunduje iz regiona granice zrna,

radijalno duž same granice zrna širine δgb i smešta se na površini vrata. Rast vrata je

dat od starane Koblenca i koautora [11]:

(18)

Ovo dovodi do sledećeg linearnog skupljanja:

(19)

Pri čemu je Dgb difuzitet granice zrna jona ograničenog tempa.

4.1.4. Model površinske difzije (put 2. Slika 3.1.b)

U ovom medelu, predpostavlja se da atomi difunduju duž površine od dela koji

se nalazi u blizini regiona vrata prema samom vratu. Odgovarajuća jednačina koja

opisuje ovakav rast vrata sa vremenom je:

(20)

Gde je Ds difuzitet površine, a δs njena debljina.

4.1.5. Viskozno sinterovanje

Skupljanje dve staklene sfere tokom početne faze sinterovanja data je

Frenkelovom jednačinom [12]:

(21)

Gde je η viskozitet stakla.

Obično aktivacione energije za površinu čestica, granicu zrna i difuziju rešetke

rastu upravo tim redosledom. Difuzija na površini je primarna na nižim

temperaturama, a difuzija rešetke na višim. Poređenjam jednačina 17., 18. i 21.

očigledno je zašto su difuzija na granici zrna i difuzija sa površine preferirane u

odnosu na difuziju rešetke, bar kada je reč o manjim zrnima. Međutim difuzija

rešetke, je primarna pri dugom vremenu sinterovanja, visokim temperaturama i

koda su u pitanju velika zrna. Važno je naglasiti i da ovi trendovi nastavljaju da

važe i kroz intermedijalnu kao i kroz završnu fazu sinterovanja.

4.2. Kinetika zgušnjavanja - intermedijarni model sinterovanja

Najveći procenat zgušnjavanja prvobitno praškastog kompakta se javlja

upravo tokom intermedijarne faze. Nažalost ovom fazom je najteže baviti se zato

što ona u velikoj meri zavisi od pakovanja čestica (zrna) – odnosno promenljive

koju je prilično teško modelovati.

Zbog toga je Koble je uveo sledće predpostavke:

1) Kompakt praha je sačinjen od idealno pakovanih tetrakaidekaedara

(oktaedara sa odsečenim ivicama) čija je dužina stranice ap. Između

stranica nalaze se dugački kanali pora radijusa rc (slika 4.3.a).

2) Densifikacija nastaje difuzijom vakancija od cilindričnih pornih kanala ka

granici zrna (na slici 4.3.b prikazano strelicama).

3) Linearni, čvrsti profil koncentracija vakancija se nalazi između izvora i

mesta odlaska materijala (vrata).

4) Vakancije nestaju na granici zrna, tj, granice zrna se ponašaju kao mesta

odvoda vakancija. Takođe predpostavljeno je da je koncentracija

vakancija data sa C0 (jednačina 4.3.).

Uzimajući ove predpostavke u obzir, može se pokazati da tokom

intermedijarne faze sinterovanja frakciona poroznost, Pc, treba da opada linearno sa

vremenom, prema jednačini:

(22)

Gde je tf vreme za koje cilindrični kanali nestaju, a d je prosečni prečnik zrna

koje se sinteruju i za koje se predpostavlja da se poklapaju sa ap.

Predpostavljajući da se densifikacija dešava difuzijom na granici zrna

(isprekidana linija na slici 4.3.b), može se lako doći do sledećeg izraza:

(23)

Gde je δgb širina granice zrna na slici 4.3.b.

Slika 4.3. a) Tetrakaidekaedralni model zrna u intermedijarnoj fazi

sinterovanja; b) Izgled jednog cilindričnog pornog kanala.

Svaki model intermedijalne faze koji pri izračunavanju ne uzima u obzir

detalje vezane za pakovanje čestica je veoma ograničene tačnosti.

Interesantno je da je ovaj proces samo-ubrzavajući, s obzirom da kako cilindri

postaju manji u prečniku, krivina raste, a takođe gradijent koncentracije vakancija

raste. Ovaj proces se ne odvija i ne može se odvijati u nedogled, jer cilindrične pore

postaju sve tanje i izduženije i u nekom trenutku postaju nestabilne i razbijaju se u

manje sferne pore duž granica zrna i/ili na sastavu između zrna (slika 4.1.d).

Intremedijalna faza daje osnovu finalnoj fazi sinterovanja gde se istovremeno

dešava nestajanje i poslednje preostale poroznosti, a zajedno sa tim i očvršćavanje,

odnosno javlja se rast zrna.

4.3. Eliminacija poraPore mogu biti eliminisane različitim mehanizmima, kojima je zajednička

činjenica da atomi difunduju prema porama i vakancijama i transportuju se dalje od

pora u odvod, koji je predstavljen granicom zrna, dislokacijama, ili spoljašnjom

površinom kristala. Difuzija zapremine i difuzija na granici zrna se mogu smatrati

reprezentativnim mahanizmima za odstranjvanje pora.

4.3.1. Difuzija zapremine

Kod ovog modela, izvor vakancija je površina pora radijusa ρp, dok je mesto

odlaska vakancija sferna površina radijusa R, pri čemu je R>>ρp (slika 4.4.a).

Rešavanjem jednačine fluksa, može se pokazati da je:

(24)

Gde je ρp,0 početna veličina pora na t = 0. Da bi se povezao radijus pora sa

frakcionom poroznošću Pc, ponovo se koristi model prikazan na slici 4.3.a.

Predpostavlja se da se pore nalaze u rogljevima svakog tetraidekaedra, a s obzirom

da postoje 24 roglja i svaku poru dele četiri poliedra, sledi da je frakciona

poroznost:

(25)

Gde imenilac predstavlja zapreminu tetrakaidekaedra.

Kombinovanjem ovog rezultata sa jednačinom 24. i primećivanjem da je

veličina zrna d skalirana sa dužinom stranice tetrakaidekaedra ap, dobija se:

(26)

Gde je P0 poroznost na početku završne faze sinterovanja. Ovaj model

predviđa da se poroznost tokom ove faze linearno smanjuje sa vremenom i

obrunuto proporcionalno sa d3. Drugim rečima, manja zrna bi trebalo da imaju

mnogo bržu eliminaciju pora, koja je očekivana s obzirom da je predpostavljeno da

se granice zrna ponašaju kao odvodi vakancija.

4.3.2. Difuzija na granici zrna

Jednačina 26. ima ograničenu validnost, jer kao što je ranije rečeno,

eliminacija poslednjih preostalih pora se obično javlja jedino ako su one ostale

vezane i tada se eliminišu na granici zrna. Odgovarajuća geometrija je prikazana na

slici 4.4.b i može se pokazati da je :

(27)

Gde je Rgb definisano na slici 4.4.b. Drugim rečima ako se dešava difuzija na

granici zrna, prosečna veličina pora bi trebalo da se smanjuje za t1/4 pre nego za t1/3

što zavisi od toga da li je balk difuzija bila značajna (jednačina 24.). Na žalost, ne

postoji jednostavan analitički izraz koji bi povezivao poroznost i ρp.

Slika 4.4. Geometrijski model eliminisanja pora. a) Balk difuzija, gde se

pretpostavlja da će pore biti eliminisane na površini zrna; b) difuzija na granici

zrna, gde vakancije difunduju duž granice zrna širine δgb.

4.3.3. Efekat dihedralnog ugla na eliminaciju pora

Oblik pora i zapreminska frakcija kontinualno evoluiraju tokom procesa

sinterovanja, a razumevanje te evolucije je od kritičnog značaja za shvatanje kolika

je najveća teorijska gustina koja se može dostići. Za analizu koja sledi mora se

predpostaviti postojanje pokretačke sile koja svo vreme dovodi do skupljanja pora –

to je predpostavka koja nije uvek tačna, jer pod određenim uslovima pore mogu

postati termodinamički stabilne.

Da bi se demonstrirali uslovi u kojima se to dešava, razmotrićemo četiri zrna

koja se spajaju kao na slici 4.5.a. Prema toj slici, ako je pori dozvoljeno skupljanje

za količinu koja je jednaka osenčenom regionu, višak energije koji se eliminiše je

proporcionalan sa 2Γγsv, dok će suvišna energija koja se oslobađa biti

proporcionalna sa λγgb, pri čemu su Γ i λ definisani na slici. Sledi da je odnos

dobijene i izgubljene energije sledeći:

(28)

Kombinovanje ovih rezultata sa jednačinom 1. i činjenicom da je

cos(φ/2) = Γ/λ (slika 4.5.a), može se lako pokazati da je deo jednačne 28. sa desne

strane jednak jedinici kada je φ = ϕ. Drugim rečima kada se zrna oko pore

sastavljaju tako da je γgb=2γsvcos(ϕ/2), pokretačka sila za migraciju na granici zrna i

skupljanje postaju jednaki nuli.

Ovo je važan zaključak jer ukazuje na to da ukoliko želimo kompletno da

eliminišemo pore, onda njihov koordinacioni broj mora biti manji od kritične

vrednosti nc. Dalje se može pokazati da je nc u vezi sa uglom dijedra, odnosno da je

nc < 360/(180 – ϕ). Na slici 4.5. su prikazane i jedna stabilna i jedna nestabilna pora.

Slika 4.5. Koordinacioni broj pore. a) Četiri zrna okružuju poru; b) Šest zrna

oko jedne pore, φ = 120º, pri čemu je površina stranica zrna koja okružuju poru

konveksna (nestabila pora); c) Tri zrna okružuju poru, φ = 60º, površina zrna je

konkavna (stabilna pora).

Na osnovu ovih rezultata, može se zaključiti da bi povećanje ugla dijedra u

principu trebalo da pomogne u kasnijim fazama sinterovanja. Situacija nije tako

jednostavna, s obzirom da se takođe može pokazati i da je kačenje pora na granice

zrna jače za niže vrednosti ϕ. Da bi se potpuno eliminisale pore, one treba da ostanu

zakačene za granicu zrna. Ovo će kasnije dovesti do tendncije da manji diedralni

uglovi pomažu prevenciju razdvajanja vezanih pora, što će biti od koristi. Na kraju,

treba primetiti da se prekidanje kanala na kraju intremedijalne faze sinterovanje

javlja na manjim zapreminskim frakcijama pora sa porastom dihedralnog ugla, što

je takođe od koristi.

4.4. Očvršćavanje i kinetika rasta zrna

Svaki skup čestica će vremenom očvrsnuti, gde se pod očvršćavanjem

podrazumeva povećanje skupa čestica, prosečne veličine, sa vremenom.

Poređenjem slika 2.1.a i b uočava se jasna sličnost između očvršćavanja i rasta

zrna.

4.4.1. Očvršćavanje

Model očvršćavanja, razmatra praškasto kompaktno telo sa prosečnim

radijusom čestica rav. Ako se predpostavi da su sve čestice sfere, prosečni parcijalni

pritisak iznad skupa čestica je dat jednačinom 6. ili:

(29)

Slično tome, parcijalni pritisak Pr iznad bilo koje čestice radijusa r ≠ rav je

takođe dat jednačinom 6. (uz upotrebu odgovarajućeg radijusa). Kao rezultat toga,

zrna koja su manja od prosečnih će evaporacijom nestati, dok će ona koja su veća

vremenom rasti.

Sledi da je brzina v čvrstog/gasovitog međuprostora linearno zavisna od

pokretačke sile:

(30)

Gde je Kr proporcionalna konstanta povezana sa mobilnošću tog

međuprostora.

Kombinovanjem jednačina 6., 29. i 30. dobija se:

(31)

Dijagram ove jednačine, prikazan na slici 4.6.b za dve različite veličine

čestica, prikazuje kako se male čestice smanjuju, dok velike rastu, što dovodi do još

jednog značajnog zaključka, naime da manja zrna (r  < rav) nestaju mnogo brže nego

što velika zrna rastu. Čak šta više, kako vreme prolazi i prosečna veličina čestica

raste, tempo rasta za sve čestice će biti redukovan i na kraju će doći do nule,

odnosno čestice će u nekom trenutku prestati da rastu.

Slika 4.6. Dijagram koji opisuje jednačinu 31. Donja kriva prikazuje uzorak

kod kojeg je prosečna veličina čestica dva puta veća u odnosu na drugi uzorak

prikazan na dijagramu gornjom krivom.

Model se može dalje razmatrati ako se predpostavi da je tempo porasta

prosečne veličine čestica indentičan sa tempom porasta čestica koje su duplo veće

od proseče veličine. Drugim rečima, predpostavljanjem da je:

za

Jednačina 10.29. može biti integrisana tako da dovodi do krajnjeg rezultata:

(32)

Gde je r0,av prosečna veličina čestica na t = 0.

4.4.2. Rast zrna

Kontrola i razumevanje procesa koji dovode do rasta zrna su važni iz dva

razloga. Prvi je povezan sa činjenicom da je veličina zrna glavni faktor koji

određuje mnoge električne, magnetne, optičke i mehaničke osobine keramike.

Drugi je povezan sa zaustavljanjem, odnosno sprečavanjem onog što je poznato kao

„abnormalni rast zrna“, što zapravo predstavlja proces u kojem mali broj zrna raste

veoma brzo do veličina koje su za više od reda veličine veće od prosečnih. Dodatno

uz štetan efekat koji velika zrna imaju na mehaničke osobine materijala, zidovi ovih

velikih zrna mogu udaljiti poroznost, ostavljajući ih zarobljene među njima, što

ograničava mogućnost dobijanja teorijske gustine u razumno vreme.

Pre nego što se nastavi sa modelom, važno je shavtiti poreklo pokretačke sile

koja je odgovorna za rast zrna. Razmotrićemo šemu mikrostrukture sačinjene od

cilindričnih zrna različitih kriva, prikazanu na slici 4.7.a. S obzirom da u ovoj

strukturi dihedralni ugao ekvilibruma mora biti 120º, sledi da će zrna sa više od šest

stranica rasti, dok će se ona sa manje od šest stranica smanjivati. Ovo se dešava

migracijom granica zrna u pravcu strelice (slika 4.7.a). Da bi se shvatilo poreklo

pokretačke sile, razmotrićemo šemu jedne takve granice zrna na atomskom nivou

(slika 4.7.b). Očigledno je da atomi sa konveksne strane granice imaju tendeciju

prelaska na konkavnu stranu – biće, prosečno posmatrano, više zbijeni, odnosno

imaće manju potencijalnu energiju. Ravna zrna, odnosno ona čije stranice nisu

zakrivljene će biti stabilna i neće se menjati.

Kvantitativno, pokretačka sila za molekul MX, Δμgb preko granice zrna je data

sledećom jednačinom:

(33)

Gde je γgb energija granice zrna, dok je K radijus krive.

Slika 4.7. a) Rast zrna različitog oblika. Zrna sa šest stranica su stabilna, dok

se ona sa manje od šest skupljaju, a sa više od šest rastu; b) Granica između dva

zrna posmatrana na atomskom nivou. Atomi će prelaziti sa dasna na levo, a

granica zrna će se pomerati u suprotnom pravcu.

Da bi se modelovao ovaj proces, potrebno je pronaći vezu između brzine

kretanja granice zrna i pokretačke sile koja deluje na samoj granici zrna:

(34)

Proširenjem uslova u jednačini 34. za uobičajen slučaj u kojem je Δμgb << kT,

dobija se:

(35)

Ovaj izraz se obično skraćuje na:

(36)

Gde je:

(37)

Poređenjem jednačina 35. i 30. otkrivaju se sličnosti između ovog problem i

onog sa očvršćavanjem, pa se modifikovanjem jednačine 32. dobija krajnji izraz za

rast zrna:

(38)

Gde je dav,0 prosečna veličina zrna na t = 0, a β je gemetrijski faktor koji zavisi

od krive veze. Na primer, za čvrsto jedinjenje koje je sačinjeno u potpunosti od

ravnih, ne zakrivljenih granica zrna, neće se javiti nikakav rast zrna i β će biti

beskrajno. Ovaj proces se ponekad opisuje kao Ostvaldovo pravilo i karakteriše se

paraboličkom zavisnošću veličine zrna od vremena.

4.4.3. Efekat mikrostrukture i hemije granice zrna na mobilnost na samoj

granici

U razvijanju jednačine 38. podrazumevana je predpostavka da su granice zrna

bez pora, inkluzija ili rastvora, što je u stvarnosti veoma redak slučaj, tako da

jednačina 38. ustvari predviđa takozvanu unutrašnju kinetiku rasta zrna. Mora se

reći da prisustvo druge faze ili rastvora na granici zrna može imati dramatičan

efekat na njihovu mobilnost, i obično mobilnost ovih faza dovodi do ograničavanja

tempa rasta zrna. Da bi se ilustrovala kompleksnost problema, razmotricemo samo

neke od nekoliko mogućih procesa koji ograničavaju tempo:

1. Postojanje rastvora. Ako granica zrna sa sobom vuče i rastvor, to će imati

tendenciju usporavanja.

2. Prisustvo inkluzija (u suštini prisustvo drugih faza) na granici zrna. Može se

pokazati da veće inkluzije imaju manju mobilnost od manjih, i da što je veća

zapremina inkluzije, to je veći i otpor migraciji na granici zrna.

3. Materijal koji se prenosi duž kontinualne granične faze. Na primer, kod Si3N4

pomeranje granice se može pojaviti jedino ako oboje i silicijum i azot

difunduju kroz tanki, staklasti film koji obično postoji između samih zrna.

4. U nekim slučajevima, ponovno rastvaranje očvrslih inkluzija druge faze u

matriks može limitirati tempo.

Osim toga, mogu se javiti i sledeće interakcije između pora i granice zrna:

1. Ono što važi za drugu fazu važi i za pore. Pore ne mogu povećati mobilnost

na granici zrna. One jedino mogu da ne utiču na nju ili da je smanjuju.

Tokom poslednjih faza sinterovanja kako se pore skupljaju, mobilnost

granica će se povećavati.

2. Pore se ne skupljaju uvek – one takođe mogu očvrsnuti ili se mogu ukrstiti sa

granicom zrna koja je u pokretu.

3. Pore mogu rasti po Ostvaldovom mehanizmu sazrevanja.

4. Pore mogu rasti reaktivnom gasnom evolucijom i naduvavanjem uzorka.

U suštini postoje dve strategije koje se mogu primeniti kako bi se sprečilo

razdvajanje pora. Naime to je smanjenje mobilnosti granice zrna i/ili povećanje

mobilnosti pora. Primer usporavanja mobilnosti granice zrna i povećanja konačne

gustine je prikazana na slici 2.5.b, gde je data veličina zrna u zavisnosti od gustine

za dva uzorka alumine, pri čemu je jedna čist a druga dopirana sa malom količinom

MgO. Iz prikazanih rezultata vidi se da je kod dopirane alumine postignuta bolja

gustina. Razog je taj da je nečistoća dopanta MgO dovedena na granicu zrna i

usporila je.

4.4.4. Abnormalni rast zrna

U nekim sistemima, primećeno je da mali broj zrna iz čitave populacije rastu

rapidno brzo do veoma velikih veličina, posmatrano u odnosu na prosečnu veličinu

zrna te populacije (slika 4.8.b). Ovaj fenomen se naziva abnormalni rast zrna.

Ovaj fenomen je najverovatnije povezana sa formiranjem tečne faze ili veoma

tankog filma na granici zrna. Nastaje kao posledica dodatih dopanata ili usled

prisustva nečistoća u početnom prahu uzorka.

5. Zakljucak

Na kraju sledi sumiranje svih važnih faktora koji utiču na proces sinterovanje

u čvrstom stanju. Važno ih je sve razmotriti u uzeti obzir prilikom sinterovanja

kako bi se dobio željeni materijal što veće gustine i za što je moguće kraće vreme.

1. Temperatura

S obzirom da je difuzija odgovorna za pojavu sinterovanja, jasno je da će

povećanje temperature značajno povećati kinetiku sinterovanja. Kao što je ranije

naglašeno, aktivaciona energija za difuziju balka je obično viša nego ona za

površinu i difuziju granice zrna. Zato povećanje temperature obično povećava

mehanizam difuzije kod balka što dovodi do densifikacije.

2. Početna gustina

Obično postoji korelacija između prvobitna gustine materijala pre sinterovanje

i krajnje gustine. Veća prvobitna gustina, po pravilu znači postojanje manje pora

koje treba eliminisati. Dakle, poželjno je da početni materijal ima što je moguće

veću gustinu pre samog procesa sinterovanja.

3. Uniformnost prvobitne mikrostrukture

Ono što je još važnije od početne gustine je mikrostrukturna uniformnost i

nepostojanje aglomerata, kao što je ranije prikazano na primeru cirkonije

stabilizovane itrijumom (slika 1.2.).

4. Atmosfera

Efekat atmosfere može biti kritičan za densifikaciju nekih vrsta prahova. U

nekim slučajevima atmosfera može povećati difuznost (npr. uticajem na defekte u

strukturi). U nekim drugim slučajevima prisustvo odrđenog gasa može podstaći

očvršćavanje povećanjem parcijalnog pritiska pare i tako potpuno sniziti procenat

densifikacije. Osim toga važno je razmotriti i mogućnost rastvaranja molekula gasa

u čvrstom jedinjenju koje se sinteruje. S obzirom da pritisak gasa između pora raste

kako se one skupljaju, važno je za sinterovanje odabrati atmosferu gasa koji se

teško rastvara u jedinjenju koje se sinteruje.

5. Nečistoće

Efekat nečistoća je od izuzetnog značaja. Ključ uspeha mnogih komerciajlnih

produkata leži upravo u pronalasku prave količine odgovarajuće nečistoće (odnosno

dopanta) koju treba dodati prahu koji se sinteruje. Uloga nečistoća u samomm

procesu sinterovanja je višestruko proučavana, a dobijeni rezultati se mogu sumirati

na sledeći način:

a) Dodatci (aditivi) – se dodaju kako bi se stvorila tečna faza tokom procesa

sinterovanja. Ovde treba naglasiti da postojanje nečistoća nije uvek

povoljno za sinterovanje (npr. postojanje nečistoća može dovesti do

snižavanja temperature eutektikuma što će za rezultat imati povećanje

kinetike sinterovanja).

b) Usporavanje ili zaustavljanje procesa očvršćavanja redukovanjem brzine

evaporacije i smanjenjem difuzije na površini. Klasčan primer je dodak

bora silicijum karbidu, bez kojeg SiC ne densifikuje.

c) Usporavanje rasta zrna i snižavanje mobilnosti na granici zrna.

d) Povećanje brzine difuzije. Problem se može rešiti kada se indetifikuje jon

koji ograničava brzinu sinterovanja, tako što će se dodati odgovarajući

dopant koji će otići u rastvor i stvoriti vakancije na toj podrešetci, što bi

dalje trebalo da dovede do povećanaj brzine densifikacije.

6. Distribucija veličine čestica.

Ujednačena distribucija veličina zrna će smanjiti mogućnost pojave neželjenog

abnormalnog rasta zrna.

7. Veličina čestica

S obzirom da je pokretačka sila densifikacije redukcija površine, sledi da što je

veća početna površina to je potrebna i veća sila. Zaključak je da bi trebalo koristiti

što je moguće manju veličinu čestica. Međutim u praksi izuzetno mala zrna mogu

stvoriti ozbiljne probleme. Naime, kako raste odnos površina/zapremina tako

elktrostatička i druge sile na površini čestica rastu, što dalje dovodi do

aglomeracije. Tokom zagrevanja aglomerati imaju tendenciju da se sinteruju

zajedno u velika zrna, koja ne samo da rasipaju pokretačku silu densifikacije nego

još i dovode do stvaranja velikih pora između delimično sinterovanih aglomerisanih

delova, koje je potom teško eliminisati.

Na osnovu svega navedenog može se zaključiti da sinterovanje nije nimalo

jednostavan proces, te stoga nije ni čudno što postoji čitava nauka koja se bavi

izučavanjem ovog procesa. Ipak pažljivim proučavanjem početnog materijala,

ranijih rezultata koji se mogu naći u literaturu, a koji se odnose na proučavanje

sinterovanja istog ili sličnog materijala, kao i odabirom odgovarajućih uslova u

kojima če se sinterovanje izvesti (kao što su temperatura, atmosfera, režimi

zagrevanja i hlađenja, eventualni dodatci, itd.) može se doći do željenih rezultata –

odnosno sinterovanog materijala velike gustine koji se dalje može koristiti u

različite svrhe.

6. Literatura

[1] M. Barsoum, Fundamentals of Ceramics, 331-371 (1997)

[2] Yu. Balshin, Vestnik Metallopromish., 17; 87 (1936)

[3] W.H. Rhodes, J. Amer. Cer. Soc,. 64; 19 (1981)

[4] J. Frenkel, U.3.S.R. J. Phys., 9; 385 (1945)

[5] B. Ya. Pines, J. Tech. Phys., 6; 73 (1946)

[6] G. C. Kuczynski, J. App. Phys., 20, 1160 (1949)

[7] R. L. Coble, J. Appl. Phys., 32; 787-792 (1961)

[8] D. L. Johnson, J. Appl. Phys., 40; 192 (1969)

[9] H. Schottky, Gott. Nahr. Math. Physik. Klasse, 7; 480 (1912)

[10] D. W. Ready, J. Amer. Cer. Soc., 49; 366 (1966)

[11] R. L. Coble, J. Am. Cer. Soc., 41; 55 (1958)

[12] J. Frenkel, J. Phys. (USSR), 9; 305 (1945)