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SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia de Microondas
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Espectroscopia de microondas
Gama de frequência: 1 GHz a 300 GHz (10 – 30 cm-1)
Aplicação:
Estuda o movimento rotacional puro de moléculas no estado gasoso
Se aplica a moléculas que tem momento dipolar (elétrico) permanente
(isso elimina as moléculas homonucleares, como H2, O2, etc)
Energia rotacional
Uma molecula pode ser considerada como um rotor rígido de momento
de inercia I. Os níves de energia rotacionais de uma molécula são
obtidos da equação de Schrödinger (quantização do rotor rígido)
Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 2002)
Espectrômetro de microondas
Spectroscopy. Straugham + Walker (ed) (Chapman Hall, 1976)
Rotores rígidos
Momentos de inercia
Físico Química. Atkins + de Paula (LTC, 7a edição, 2002)
Eixos de inercia
(a)HCN
(b)Methyl iodide CH3I
(c)benzene
(d)Methane
(e)Sulfur hexafluoride
(f) Formaldehyde
(g)Trans-acroleyn
(h)Pyrazine
Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
Rotores rígidos:
Momentos de inercia
Físico Química
Atkins + de Paula
(LTC, 7a edição, 2002)
Espectro rotacional de uma molécula
diatómica
A molécula é considerada um rotor rígido
de momento de inercia: 2RI µ=
Níveis de energia: )1(2
2
+= JJI
EJ
h
Número quântico rotacional: J = 0, 1, 2, ..
Regra de seleção : ∆J = ± 1
Frequência das linhas de absorção numa
transição J → J+1:
)1(21 +=−
= + JBh
EE JJν
I
hB
28π
≡Constante rotacional:
Espectro rotacional do HCl (gasoso)
Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf (Springer, 1995)
As linhas aparecem igualmente espaçadas com uma separação 2B = 21.18 cm-1
Com o valor de B determinado experimentalmente se calcula o momento de
inercia da molécula e, apartir dele, se determina a distância do ligante, R
I
hB
28π
≡ 2RI µ=
Espectro rotacional: nível mais populado
A população de um estado rotacional EJ num sistema a temperatura T é:
kTJhB
kTE
ii eJegni )1(2
)12(+−
−
+==
Fazemos:0=
∂
∂
J
ni ⇒⇒⇒⇒
−
=
2
1
2
21
maxhB
kTIntJ
Molécula CO
Transiçoes rotacionais, população
relativas dos níveis e valores das
frequências das linhas espectrais
Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
Constantes rotacionais
Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
Efeito isotópico
Mudança na separação do
espaçamento das linhas espectrais
(2B) numa amostra de CO
preparada com C-13 e com C-12
I
hB
28π
≡2
RI µ=
21
21
mm
mm
+=µ
Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
Distorção centrífuga
Quando uma molécula está rotando, seus átomos sofrem a ação de forças centrífugas que alteram o valor de I e a separação dos níveis
22)1()1( +−+= JDJJBJE J
Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf
Efeito Stark
Na presença de um campo elétrico
as linhas espectrais se desdobram
2
.2
1., EbEaEE MJMJJMJ ++=
EJ,M : energia rotacional
E : campo elétrico
aJ,M : coef. Stark 1a ordem
bJ,M : coef. Stark 2a ordem
µ : momento de dipolo
hBb
2µ≈
Efeito Stark (molécula COS)
Spectroscopy. Straugham + Walker (ed.)
3
2228
84
1
20
3
h
EIµπν
−=∆
Campo elétrico: E = 750 e 1070 V/cm
Desdobramento: ∆ν ≈ 6 MHz
⇒ µ = 0.715 Debye
Espectros de inversão
A presença de uma barreira de energia provoca um
desdobramento dos níveis vibracionais
NH3 : nesta molécula piramidal, o átomo de nitrogênio pode ficar
posicionado num lado ou no outro lado do plano formado pelos tres
átomos de hidrogênio. O fenômeno quântico de tunelamento permite a
penetração da barreira. A absorção observada na região de microondas
(0.79 cm-1 e 36 cm-1) e no infravermelho (950 cm-1) estão associadas ao
desdobramento dos níveis vibracionais pela presença da barreira.
Espectro de inversão da amonia (NH3)
Amônia : espectro de absorção
Infrared Physics. Houghton & Smith (Clarendon, 1966)
Espectro de inversão
Níveis de energia do
movimento de inversão do
átomo de nitrogênio na
Amônia. Altura da barreira:
0.254 eV
NH3 Desdobramento do estado
fundametal: δE = 0.79 cm-1 (~10-4 eV )
Tempo caraterístico de evolução
da configuração: τ≈ 10-11 s (40 ps)
AsH3: δE = 0.8×10-22 eV ⇒ τ ≈ 1.6 anos
Tratamento quântico
A molécula é tratada como um sistema de dois níveis (two level system). As autofunções quedescrevem o átomo de N num lado ou no outro lado ϕu e ϕd nãosão ortogonais.
onde Ψ1 é a função de onda simétrica correspondente ao estado mais baixo
do dupleto E1, e Ψ2 é uma função de onda assimétrica correspondente a E2A função de onda dependente do tempo é:
( )du ϕϕψ +=2
11
( )du ϕϕψ −=2
12
hh /
2
/
121 )(
2
1)(
2
1),(
tiEtiEezeztz
−− += ψψψ
A probabilidade de encontrar o átomo de nitrogênio é dada por |Ψ|2
Espectro de inversão (amônia)
A presença da barreira (altura0.25 eV, 2070 cm-1) afeta a funçãode onda de oscilador harmônicona região central.
A figura mostra as funções de onda do movimento do átomo de nitrogênio na molécula NH3
A linha tracejada corresponde as funções de onda de osciladorharmônico.
Quantum mechanics, Alonso & Valk
Densidade de probabilidade
Verifica-se que |Ψ0|2 e |Ψ1|
2
são quase identicas, portanto
as energias E0 e E1 dos
correspondentes estados
estacionários devem ser muito
próximas
O mesmo ocorre com |Ψ3|2 e
|Ψ4|2, e as energias E3 e E4
serão proximas, mais não
tanto como E1 e E2
Evolução da probabilidade de densidade
Quantum mechanics, Alonso & Valk; Quantum Mechanics, Cohen & Tannoudji, vol 1, Chap IV
Quantique, Levy & Leblond; Intr. to Quantum Mechanics, Bransden & Joacham, Sec. 15-3
The Feynman Lectures on Physics, Feynman & Leighton & Sands, Vol. 3
Desdobramento do estado
fundametal: δE = 0.79 cm-1
Frequência de inversão:
GHzc 24107.23)79.0)(103(~ 910 ≈×=×== νν
eVhchE54
108.9)79.0)(102399.1(~ −− ×=×=== ννδ
Tempo para a molécula NH3 inverter (tunelar através da barreira):
τ = 1/2ν ≈ 2.1×10-11 s (21 ps)
Espaço interestelar
O espaço interestelar em nossa galaxia é formado de grãos de poeira e nuvens de gás. Os grãos são compostos de carbono e silicatos de Al, Mg e Fe, onde estão aprissionados traços de metano, água e amônia
Físico Química. Atkins + de Paula (7a edição)
Espectro de um planeta gasoso (Jupiter)
O espectro de absorção possui muitas linhas indicando a presença de vários elementos e moléculas, inclusive hidrogênio e amônia
Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995
Espectro Estelar
Os astrônomos classificam as estrelas por seu espectro (O,B,A,F,G,K e M)As estrelas quentes, azuis ou brancas, são O, B ou AAs frias estrelas vermelhas são M. O sol é uma estrela G (intermadiária)Na costelação de Orion brilha uma estrela vermelha (Betelgeuse).
Espaço e Planetas; Coleção Ciência & Natureza, Time Life & Abril Livros 1995
Espectro de gases na nebulosa de Orion
Espectro interstelar (H-C≡C-C≡C-C≡N)
O desdobramento em três componentes hiperfinas resulta da interação
entre o momento angular rotacional e o spin nuclear do núcleo 14N (I = 1).
A escala vertical mede a mudança da temperatura da antena na recepção.
Ref: Modern Spectroscopy. J.M. Hollas (4th ed.)
InterstelarMolecules
Physics Today 26, 32, march 73
Problemas e Exercícios
Espectroscopia de microondas
Atkins + de Paula, Físico Química (7a ed) – Cap. 16, Exercícios 8 a 12;
Problemas 4, 5, 9, 11 e 27
Harris + Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy – Prob. 3.3 e 3.4
Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed) – Chap. 5, Questions 3 and 4
Griffiths + Thomes, Calculations in Advanced Physical Chemistry - Ex 10.3
Tipler + Llewelyn, Física Moderna – Problemas 9.18 a 9.28 + 9.42
Karplus + Porter, Atoms and molecules – Chap 7, Probl. 1, 4, 8, 16, 24.
Levy + Leblond, Quantique – Prob. 6.25 (espectro inversão da amônia)