seyfi hisim yüksek lisans tezi

T.C.

AKDENİZ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

BOR MİNERALLERİNDEN ÇIKILARAK ÇEŞİTLİ BORİK ASİT

ESTERLERİNİN SENTEZLENMESİ VE YAPILARININ TAYİNİ

Seyfi HISIM

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

2009

T.C.





Seyfi HISIM


KİMYA ANABİLİM DALI

2009

Bu tez, Akdeniz Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi tarafından

2008.02.0121.013 numaralı proje ile desteklenmiştir.

T.C.





Seyfi HISIM


KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / / 2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından ( ) not takdir edilerek Oybirliği /

Oyçokluğu ile kabul edilmiştir.

Doç. Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ (Danışman) ……………...…………………..

Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ ………..….…………………………………………

Yrd. Doç. Dr. Memduh S. TANER …………….……………………………….

ÖZET



Seyfi HISIM

Yüksek Lisans Tezi , Kimya Anabilim Dalı

Danışman : Doç. Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ

Mayıs 2009, 87 Sayfa

Bu çalışmada kolemanit (Ca2B6O11.5H2O) ve üleksit (NaCaB5O9.H2O)

minerallerinden çıkılarak trietil borat (B(OCH2CH3)3), tripropil borat

(B(OCH2CH2CH3)3), triizopropil borat (B(OCH(CH3)2)3), tribütil borat

(B(OCH2(CH2)2CH3)3), tribenzil borat (B(OCH2C6H5)3) ve trioktil borat

(B(OCH2(CH2)6CH3)3) gibi borik asit esterlerinin sentezi ve karakterizasyonu

gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen trialkil boratların yapılarının aydınlatılması için FT-IR

spektroskopisi kullanılmıştır.

Endüstriyel ve ticari olarak büyük öneme sahip borik asit esterlerinin üretimi

çoğunlukla patentlidir ve kullanım yöntemleri bir sır gibi saklanmaktadır. Bu çalışmada

yaygın olarak kullanılan borik asit esterlerinden bazıları, laboratuvar koşullarında bor

minerallerinden direk yöntemle elde edilmiştir.

Trialkil boratlar neme ve oksijene duyarlı olduklarından reaksiyon ortamından

nemi uzaklaştırmak ve dış ortamdan reaksiyon ortamını izole etmek için schlenk

düzeneği, reaksiyon esnasında oluşan suyu uzaklaştırılmak için ise su çekici olarak

kalsiyum hidrür (CaH2) kullanılmıştır.

ANAHTAR KELİMELER : Kolemanit, Üleksit, Borik asit esterleri, FT-IR

JÜRİ : Doç. Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ

Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ

Yrd. Doç. Dr. Memduh S. TANER

i

ii

ABSTRACT

SYNTHESIZED OF VARIOUS BORIC ACID ESTERS BY USING BORON

MINERALS AND DETERMANITION OF THEIR STRUCTURE

Seyfi HISIM

M.Sc. Thesis in Chemistry

Adviser : Assoc. Prof. Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ

May 2009, 87 pages

In this study, synthesis and characterization of boric acid esters such as triethyl

borate (B(OCH2CH3)3), tripropyl borate (B(OCH2CH2CH3)3), triisopropyl borate

(B(OCH(CH3)2)3), tributyl borate (B(OCH2(CH2)2CH3)3), tribenzyl borate

(B(OCH2C6H5)3) and trioctyl borate (B(OCH2(CH2)6CH3)3) have been carried out

starting from Colemanite, (Ca2B6O11.5H2O) and Ulexite (NaCaB5O9.H2O) minerals. FT-

IR spectroscopy have been used for characterization of synthesized trialkylborates.

Generally, producing of industrial and commercially important boric acid esters

are patented, and their using methods save as a secret. In this study, some of commonly

used boric acid esters were obtained from boron minarels with direct method

Calcium hydride (CaH2) used as hygroscopic to remove moisture from reaction

media and schlenk technique used for isolation of the reaction media from external

media due to the sensitiveness of trialkylborates to moisture and air.

KEYWORDS: Colemanite, Ulexite, Boric acid ester, FT-IR

Commitee: Assoc. Prof. Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ

Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ

Asst. Prof. Dr. Memduh S.TANER

iii

ÖNSÖZ

Dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip olan ülkemiz için bor bileşikleri ve

bor uç ürünlerinin hazırlanması, bunların kullanıma sunulması stratejik ve ekonomik

bir öneme sahiptir. Bor bileşikleri ve türevlerinin elde ediliş yöntemlerinin çoğunluğu

patentlenmiştir. Elde edilen bor ürünlerinin başta cam ve seramik endüstrisi olmak üzere

kozmetik, nükleer teknoloji, tekstil ve metal endüstrisinde geniş olarak kullanım alanı

bulunmaktadır.

Yeryüzünde ancak birkaç bölgede yoğunlaşmış bor yatakları vardır ve bunların

görünür rezervlerinin % 66’sı toplam rezervin ise % 60’ı Türkiye’dedir. Bor yataklarını

daha işlevsel ve verimli bir şekilde kullanmak çok önemlidir. Araştırmalar arttıkça

sentezlenen trialkil boratların sanayideki önemi daha da artacaktır.

Çalışmalarımda beni destekleyen ve yönlendiren danışman hocam sayın Doç.

Dr. Birsen Ş. BÜYÜKTAŞ’a, sayın Prof. Dr. Ertuğrul ARPAÇ’a, çalışmalarım

sırasında benden her konuda yardımlarını sakınmayan ve moral veren arkadaşlarım

Savaş GÜVEN, Abban ÇAKICI ve Fazlı SÖZMEN’e ve bölümümüzün tüm öğretim

elemanlarına teşekkür ederim.

Bu çalışmaya, 2008.02.0121.013 numaralı proje ile mali destek sağlayan, T.C.

Akdeniz Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi’ ne teşekkürlerimi

sunarım.

Çalışmalarım esnasında hem ekonomik hem de manevi destekleriyle daima

yanımda olan değerli annem ve babama çok teşekkür ederim.

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET…………………………………………………………………………………... i

ABSTRACT…………………………………………………………………………… ii

ÖNSÖZ………………………………………………………………………………... iii

İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………... iv

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ………………………………………….... ix

ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………..... x

ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………... xii

1. GİRİŞ……………………………………………………………………………... 1

1.1. Bor Hakkında Genel Bilgiler……………………………………………........ 1

1.1.1. Bor……………………………………………………………………... 1

1.1.2. Bor’un özellikleri……………………………………………………... 2

1.1.3. Bor mineralleri………………………………………………………… 4

1.1.4. Türkiye bor yatakları ve Dünya’daki durum………………………….. 7

1.1.5. Bor ürünlerinin kullanım alanları……………………………………… 7

1.2. Borik Asit Esterleri Hakkında Genel Bilgiler………………………………... 10

1.2.1. Borik asit esterleri……………………………………………………... 10

1.2.2. Borik asit esterlerinin genel özellikleri………………………………... 10

1.2.3. Borik asit esterlerinin fiziksel özellikleri……………………………… 11

1.2.4. Borik asit esterlerinin kimyasal özellikleri……………………………. 12

1.3. Borik Asit Esterlerinin Hazırlanış Yöntemleri……………………………….. 12

1.3.1. Borik asit kullanılarak ester üretimi…………………………………… 13

1.3.2. B2O3 kullanılarak ester üretimi………………………………………... 13

1.3.3. Boraks kullanılarak ester üretimi……………………………………… 14

1.3.4. Bor Trihalojenür kullanılarak ester üretimi……………………………. 14

1.3.5. Transesterifikasyon yöntemi ile ester üretimi…………………………. 14

1.3.6. Diboran kullanılarak ester üretimi…………………………………….. 15

1.3.7. Trialkilamino boran kullanılarak ester üretimi………………………... 15

1.4. Borik Asit Esterlerinin Ekonomik Değerleri ………………………………… 16

1.5. Borik Asit Esterlerinin Kullanımı……………………………………………. 16

1.6. Kullanılan Alkoller…………………………………………………………… 17

v

1.6.1. Etil alkol……………………………………………………………….. 17

1.6.2. Propil alkol…………………………………………………………….. 18

1.6.3. İzopropil alkol…………………………………………………………. 19

1.6.4. Bütil alkol……………………………………………………………… 20

1.6.5. Benzil alkol……………………………………………………………. 20

1.6.6. Oktil alkol……………………………………………………………… 21

2. MATERYAL VE METOD……………………………………………………….. 22

2.1. Materyal……………………………………………………………………… 22

2.2. Metot…………………………………………………………………………. 23

2.2.1. Schlenk düzeneği……………………………………………………… 23

2.2.2. Minerallerin öğütülme işlemleri……………………………………….. 24

2.2.3. Minerallerin kalsinasyon işlemleri……...……………………………... 25

2.2.4. Minerallerdeki B2O3 yüzdelerinin tespiti……………………………… 26

2.2.5. Minerallerin esterleşme reaksiyonlarında kullanılan alkoller

içersindeki çözünürlükleri……………………………………………... 29

2.2.6. Çözünürlüklerin karşılaştırılması……………………………………… 31

2.3. Kolemanit Mineralinden Trialkil Boratların Sentezlenmesi…………………. 32

2.3.1. Kolemanit mineralinden trietil borat [B(OEt)3] eldesi……………….. 32

2.3.2. Kolemanit mineralinden tripropil borat [B(OPr)3] eldesi……………. 33

2.3.3. Kolemanit mineralinden triizopropil borat [B(OiPr)3] eldesi………… 34

2.3.4. Kolemanit mineralinden tribütil borat [B(OBu)3] eldesi…………….. 35

2.3.5. Kolemanit mineralinden tribenzil borat [B(OBz)3] eldesi…………… 35

2.3.6. Kolemanit mineralinden trioktil borat [B(OOc)3] eldesi…………….. 36

2.4. Üleksit mineralinden Trialkil Boratların sentezlenmesi……………………... 37

2.4.1. Üleksit mineralinden trietil borat [B(OEt)3] eldesi…………………... 37

2.4.2. Üleksit mineralinden tripropil borat [B(OPr)3] eldesi………………... 38

2.4.3. Üleksit mineralinden triizopropil borat [B(OiPr)3] eldesi……………. 39

2.4.4. Üleksit mineralinden tribütil borat [B(OBu)3] eldesi………………… 39

2.4.5. Üleksit mineralinden tribenzil borat [B(OBz)3] eldesi……………….. 40

2.4.6. Üleksit mineralinden trioktil borat [B(OOc)3] eldesi………………… 41

2.5. FT-IR Spektrumlarında İzlenecek Yol………………………………………. 42

vi

3. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………… 43

3.1. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Trietil Borat [B(OEt)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması………………………………………………... 43

3.1.1 Kolemanit mineralinden elde edilen trietil borat’ın FT-IR

Spektrumu………………………………………………………………. 44

3.1.2. Kolemanit mineralinden elde edilen trietil borat’ın FT-IR

spektrumunun etanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması 44

3.2. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tripropil Borat [B(OPr)3]’ın FT-IR


3.2.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tripropil borat’ın FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………… 46

3.2.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tripropil borat’ın FT-IR

spektrumunun propanol standartının FT-IR spektrumuyla

karşılaştırılması………………………………………………………… 47

3.3. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Triizopropil Borat [B(OiPr)3]’ın FT-

IR Spektrumunun Yorumlanması…………………………………………….. 48

3.3.1. Kolemanit mineralinden elde edilen triizopropil borat’ın FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………… 49


spektrumunun izopropanol standartının FT-IR spektrumuyla


3.4. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tribütil Borat [B(OBu)3]’ın FT-IR


3.4.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tribütil borat’ın FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………… 52

3.4.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tribütil borat’ın FT-IR

spektrumunun bütanol standartının FT-IR spektrumuyla

karşılaştırılması………………………………………………………... 53

3.5. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tribenzil Borat [B(OBz)3]’in FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması ……………………………………………….. 54

3.5.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-

IR spektrumu……………………………………………………………. 55

vii

3.5.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-

IR spektrumunun benzil alkol standartının FT-IR spektrumuyla

Karşılaştırılması………………………………………………………… 56

3.6. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Trioktil Borat [B(OOc)3]’in FT-IR


3.6.1. Kolemanit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’in FT-

IR spektrumu……………………………………………………………. 58

3.6.2. Kolemanit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-

IR spektrumunun oktanol standartının FT-IR spektrumuyla

Karşılaştırılması………………………………………………………... 59

3.7. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Trietil Borat [B(OEt)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması……………………………………………….. 60

3.7.1. Üleksit mineralinden elde edilen trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………... 61


spektrumunun etanol standartının FT-IR spektrumuyla

karşılaştırılması………………………………………………………... 62

3.8. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tripropil Borat [B(OPr)3]’ın FT-IR


3.8.1. Üleksit mineralinden elde edilen tripropil borat [B(OPr)3]’ın FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………… 64


spektrumunun propanol standartının FT-IR spektrumuyla


3.9. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Triizopropil Borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR


3.9.1. Üleksit mineralinden elde edilen triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-

IR spektrumu……………………………………………………………. 67

3.9.2. Üleksit mineralinden elde edilen triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın

FT-IR spektrumunun izopropanol standartının FT-IR spektrumuyla

Karşılaştırılması……………………………………………………….

68

viii

3.10. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tribütil Borat [B(OBu)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması…...…………………………………………. 69

3.10.1. Üleksit mineralinden elde edilen tribütil borat [B(OBu)3]’in FT-IR

Spektrumu……………………………………………………………. 70

3.10.2. Üleksit mineralinden elde edilen tribütil borat [B(OBu)3]’ın FT-IR

spektrumunun bütanol standartının FT-IR spektrumuyla

karşılaştırılması………………………………………………………. 71

3.11. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tribenzil Borat [B(OBz)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması………………………………………………. 72

3.11.1. Üleksit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-

IR spektrumu…………………………………………………………. 73

3.11.2. Üleksit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-

IR spektrumunun benzil alkol standartının FT-IR spektrumuyla

Karşılaştırılması……………………………………………………... 74

3.12. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Trioktil Borat [B(OOc)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması………………………………………………. 75

3.12.1. Üleksit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-

IR spektrumu………………………………………………………… 76

3.12.2. Üleksit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-

IR spektrumunun oktanol standartının FT-IR spektrumuyla

Karşılaştırılması…………………………………………………….. 77

4. SONUÇ…………………………………………………………………………... 79

5. KAYNAKLAR…………………………………………………………………... 82

6. EKLER…………………………………………………………………………… 85

Ek-1 Etanol standardının FT-IR Spektrumu……………………………………... 85

Ek-2 Propanol standardının FT-IR Spektrumu…………………………………... 85

Ek-3 İzopropanol standardının FT-IR Spektrumu……………………………….. 86

Ek-4 Bütanol standardının FT-IR Spektrumu……………………………………. 86

Ek-5 Benzil Alkol standardının FT-IR Spektrumu………………………………. 87

Ek-6 Oktanol standardının FT-IR Spektrumu……………………………………. 87

ÖZGEÇMİŞ

ix

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

Simgeler

Al Alüminyum

Ga Galyum

In İndiyum

Tl Talyum

HCl Hidroklorik Asit

BCl3 Bor Triklorür

-OH Hidroksil

CaH2 kalsiyum hidrür

CaCl2 kalsiyum klorür

H2SO4 sülfürik asit

B2O3 Bor Oksit

NaO Sodyum Oksit

CaO kalsiyum Oksit

H2O Su

NaOH Sodyum Hidroksit

[B(OEt)3] Trietil Borat

[B(OPr)3] Tripropil Borat

[B(OiPr)3] Triizopropil Borat

[B(OBu)3] Tribütil Borat

B(OBz)3] Tribenzil Borat

[B(OOc)3] Trioktil Borat

CO2 Karbondioksit

υ Moleküllerin gerilme ve eğilme vibrasyonları (titreşimleri)

Kısaltmalar

FT-IR Fourier Transform Infrared

İPA İzopropanol

A.B.D. Amerika Birleşik Devletleri

x

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 3.1.1. Trietil borat FT-IR spektrumu……………...………………………... 43 Şekil 3.1.2. Trietil borat’ın FT-IR spektrumunun etanol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………………………………….. 44 Şekil 3.2.1. Tripropil borat’ın FT-IR spektrumu………………………………… 46 Şekil 3.2.2. Tripropil borat’ın FT-IR spektrumunun propanol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………………………………….. 47 Şekil 3.3.1. Triizopropil borat’ın FT-IR spektrumu…………………………....... 49 Şekil 3.3.2. Triizopropil borat’ın FT-IR spektrumunun izopropanol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması………………………………. 50 Şekil 3.4.1. Tribütil borat’ın FT-IR spektrumu…………………………………... 52 Şekil 3.4.2. Tribütil borat’ın FT-IR spektrumunun bütanol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………………………………….. 53 Şekil 3.5.1. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumu ……………...……... 55 Şekil 3.5.2. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumunun

benzil alkol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması.. 56 Şekil 3.6.1. Trioktil borat [B(OOc)3]’in FT-IR spektrumu……...……………….. 58 Şekil 3.6.2. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumunun oktanol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması………………………………. 59 Şekil 3.7.1. Trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR spektrumu…………………………. 61 Şekil 3.7.2. Trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR spektrumunun etanol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması……………………………….. 62 Şekil 3.8.1. Tripropil borat [B(OPr)3]’ın FT-IR spektrumu……………………… 64 Şekil 3.8.2. Tripropil borat [B(OPr)3]’ın FT-IR spektrumunun propanol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………. 65 Şekil 3.9.1. Triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR spektrumu…...……………… 67 Şekil 3.9.2. Triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR spektrumunun izopropanol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………. 68 Şekil 3.10.1. Tribütil borat [B(OBu)3]’in FT-IR spektrumu……...……………… 70 Şekil 3.10.2. Tribütil borat [B(OBu)3]’ın FT-IR spektrumunun bütanol

xi

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…….……………. 71

Şekil 3.11.1. Tribenzil borat [B(O)3]’ın FT-IR spektrumu……………………….. 73 Şekil 3.11.2. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumunun benzil alkol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması………………. 74 Şekil 3.12.1. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumu………...…………… 76 Şekil 3.12.2. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumunun oktanol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması…………………. 77

xii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1.2. Bor elementinin fiziksel ve kimyasal özellikleri.............................. 4

Çizelge 1.1.3.a. Kristal suyu içeren boratlar…………………………………….. 5

Çizelge 1.1.3.b. Ticari önemi olan bor mineralleri………………………………. 6

Çizelge 1.1.5. Bazı bor ürünlerinin kullanım alanları…………………………….. 8

Çizelge 1.6.1. Etil alkolün fiziksel özellikleri.......................................................... 17

Çizelge 1.6.2. n-propil alkolün fiziksel özellikleri.................................................. 19

Çizelge 1.6.3. İzopropil alkolün fiziksel özellikleri………………………………. 19

Çizelge 1.6.4. Bütil alkolün fiziksel özellikleri…………………………………... 20

Çizelge 1.6.5. Benzil alkolün fiziksel özellikleri…………………………………. 21

Çizelge 1.6.6. Oktanolün fiziksel özellikleri…………………………………..…. 21

Çizelge 2.2.4.a. Kolemanitin kalsinasyon ürünlerinin % bileşimleri………..…… 26

Çizelge 2.2.4.b. Üleksitin kalsinasyon ürünlerinin % bileşimleri…………..……. 27

Çizelge 2.2.4.c. Kolemanit ve üleksit numunelerinin % B2O3 içeriği……..……... 29

Çizelge 2.2.5.a. 400ºC’de kalsine edilen kolamanitin alkol içersindeki

çözünürlüğü……………………………………………….……… 30

Çizelge 2.2.5.b. 200ºC’de kalsine edilen üleksitin alkol içersindeki çözünürlüğü.. 31

Çizelge 3.1.2. Trietil borat ile etanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik

değerlerinin karşılaştırılması………………………………………. 45

Çizelge 3.2.2. Tripropil borat ile propanol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması…...………………………. 48

Çizelge 3.3.2. Triizopropil borat ile izopropanol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması..…………………………. 51

Çizelge 3.4.2. Tribütil borat ile bütanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen

pik değerlerinin karşılaştırılması…………………………………. 54

Çizelge 3.5.2. Tribenzil borat ile benzil alkol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması……..……………………. 57

Çizelge 3.6.2. Trioktil borat ile oktanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen

pik değerlerinin karşılaştırılması…..………………………………. 60

xiii


değerlerinin karşılaştırılması………………………………………. 63

Çizelge 3.8.2. Tripropil borat ile propanol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması…...………………………. 66

Çizelge 3.9.2. Triizopropil borat ile izopropanol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması……..……………………. 69

Çizelge 3.10.2. Tribütil borat ile bütanol’ün FT-IR spektrumlarından elde Edilen

pik değerlerinin karşılaştırılması…………………………………. 72

Çizelge 3.11.2. Tribenzil borat ile benzil alkol’ün FT-IR spektrumlarından elde

edilen pik değerlerinin karşılaştırılması….………………………. 75

Çizelge 3.12.2. Trioktil borat ile oktanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen

pik değerlerinin karşılaştırılması………….……………………… 78

1. GİRİŞ

Bor, doğada tüm canlıların yaşantısını devam ettirmesi için vazgeçilmez

elementlerden birisidir. Bunun yanında; bor dünyada en yaygın kullanım alanına sahip

olan elementlerin başında gelmektedir. Günümüzde pek az modern endüstri bor

türevlerini kullanmadan çalışmaktadır. Bor’ un bitki ve genelde tüm yaşamdaki rolü göz

önüne alındığında dünyamızın borsuz yapamayacağı rahatlıkla söylenebilmektedir.

Doğada 200’ den fazla bilinen bor minerali olmasına rağmen bunlardan ancak 15 kadarı

ekonomik değere sahiptir. Yeryüzünde ancak birkaç bölgede yoğunlaşmış bor yatakları

vardır ve bunların görünür rezervlerinin % 66’sı toplam rezervin ise % 60’ı

Türkiye’dedir (Kalafatoğlu 2001). Bigadiç, Emet, Kırka ve Balıkesir borat rezervlerinin

dünyanın en büyük rezervleri olduğu tahmin edilmektedir (Kocakuşak 1986).

Bor türevleri içerisinde en önemlilerden biri olan borik asit, ileri derecedeki pek

çok bor türevinin sentezinde ana çıkıs maddelerinden biridir. En önemli tüketim alanı

cam ve seramik endüstrisi olup bor türevlerinin hazırlanması, kozmetik, nükleer

teknoloji, tekstil ve metal endüstrisinde geniş olarak kullanım alanı bulunmaktadır.

Ayrıca, ilaç sanayi, meyvecilik, konservecilik, böcek öldürücülerde, ağaçların emprenye

edilmesinde kullanılmaktadır (Akıcıoğlu 1997). Diğer taraftan, dünyanın en büyük bor

rezervlerine sahip olan ülkemiz için ileri derecedeki bor türevlerinin hazırlanması ve

bunların kullanıma sunulması stratejik ve ekonomik bir öneme sahiptir.

1.1. Bor Hakkında Genel Bilgiler

1.1.1. Bor

Element olarak bor, peryodik sistemin üçüncü grubunun başında bulunmaktadır.

Atom sayısı 5, atom ağırlığı 10.82 g/mol, özgül ağırlığı 2.34 g/cm3, ergime noktası

2300°C’dir. Kendi grubunun yegâne ametalik elementi olan bor’un üç adet dış

elektronu mevcut olup silisyum ile benzerlik gösterir. Örneğin bor, silisyum gibi gaz

halinde hidrojenli bileşikler yapar. Fakat bu bileşikler kararsız olduklarından hava ile

temasta derhal yanarlar. Bor iki şekilde bulunur. Bunlardan birincisi kristal şekli olup

1

parlak ve siyah renklidir. Çok sert olan bu şeklin kristal yapısı tesbit edilememiştir.

Ancak birbirine sıkıca bağlanmış üç boyutlu bor atomlarından meydana gelmiş gibidir.

İkincisi, daha az yoğun olan şekilsiz hali olup yeşilimsi, sarı, tatsız, kokusuz bir tozdur.

Takriben 400 yıldan beri bilinen bir element olan bor’ u saf halde elde edebilmek için

birçok araştırıcılar üzerinde çalışmışlardır. İlk araştırıcılar, Gay-Lussac, Thenard ve Sir

Humpry Davy, elektroliz yoluyla saf bor’ u elde etmişlerdir.

Bor, ilk defa 1808 yılında bor oksidin (B2O3) potasyum ile ısıtılmasıyla Gay-

Lussac, Louis Jacques Thenard ve Sir Davy tarafından elde edilmiştir. Daha saf bor, bor

tribromür (BBr3) veya bor triklorür (BCl3)’ün tantalyum flamenti üzerinde hidrojen ile

reaksiyona sokulmasıyla elde edilmiştir (Guthrie 2003). Bor ismi, bor’ un tuzu olan

boraksdan türetilmiştir. Bu isim, Davy tarafından elementin kaynağını ve karbona

benzerliğini göstermek için teklif edilmiştir.

Bor’un en çok kullanılan minerali Araplarca “Tinkal” olarakta adlandırılan

“boraks” binlerce yıldan beri bilinmektedir. Tarihte ilk olarak 4000 yıl önce Babiller

Uzak Doğu’ dan boraks ithal ederek bunu altın işletmeciliğinde kullanmışlardır.

Mısırlıların bor’u mumyalamada, tıpta ve metalurji uygulamalarında kullandıkları ve

Çinlilerin de porselenlerin cilalanmasında kullandıkları bilinmektedir (Uysal 2005).

Modern bor endüstrisi ise 13.yy’da boraksın, Marco Polo tarafından Tibet’ ten

Avrupa’ya getirilmesiyle başlamıştır. 1771 yılında, İtalya’nın Tuscani bölgesindeki

sıcak su kaynaklarında Sassolit (doğal borik asit, B(OH)3) bulunduğu anlaşılmış,

1852’de Şili’de endüstriyel anlamda ilk boraks madenciliği başlamıştır.

1.1.2. Bor’un özellikleri

Bor benzersiz ve oldukça ilgi çekici bir elementtir. Periyodik tabloda grup

13’teki tek ametal olan bor’dur. Bu gruptaki diğer elementlerden çok daha küçük bir

atomdur. Bu durum ametal bor ve metalik özellikteki diğer grup elemanları arasında

(Al, Ga, In ve Tl) belirli farklılıklara neden olur. Komşu gruptaki karbon ve

köşegeninde yer alan silisyum ile benzer özellikler gösterdiği bilinmektedir. Karbon ve

silisyum’dan farklı olarak değerlik elektronlarının sayısı, değerlik orbitallerinin

2

3

sayısından bir eksiktir. Bu durumda, bor atomunun 3 değerlik elektronu ve 4 değerlik

orbitali vardır. Borun karmaşık ve eşsiz kimyasal özellikleri, yapısındaki elektron

eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Bor oksijene olan büyük ilgisinden dolayı doğada saf

olarak bulunamaz. Borun kararlı olmayan saf hali yanı sıra 4 allotropu bulunur.

Bor doğada % 19,78 saflıkta 10B izotopu veya % 80,22 saflıkta 11B izotopu

olarak bulunmaktadır. Her ikisi de nükleer magnetik rezonans (NMR) araştırmalarında

kullanılmaktadır. Bor’un radyoaktif izotopları 8B ve 12B’dir (Guthrie 2003).

Kristal bor önemli ölçüde hafiftir, serttir, ısıya karşı kararlıdır. Bor kırmızı ötesi

ışığın bazı dalga boylarına karşı saydamdır. Oda sıcaklığında zayıf elektrik iletkenliğine

sahiptir, yüksek sıcaklıkta ise iyi bir iletken olduğu bilinmektedir (Guthrie 2003).

Bor elementinin kimyasal özellikleri morfolojisine ve tane büyüklüğüne

bağlıdır. Mikron ebadındaki amorf bor kolaylıkla ve bazen şiddetli olarak reaksiyona

girerken, kristal bor kolay reaksiyona girmez. Kristal bor kimyasal olarak inerttir.

Bor yüksek sıcaklıkta su ile reaksiyona girerek borik asit ve diğer ürünleri

oluşturur. Bor hidroklorik ve hidroflorik asitlerle kaynatıldığında bozulmaz. Fakat

sadece, çok ince öğütülmüş bor, konsantre nitrat asidi ile muamele edilirse yavaş yavaş

oksitlenir. Mineral asitleri ile reaksiyonu, konsantrasyona ve sıcaklığa bağlı olarak

yavaş veya patlama şeklinde olabilir ve ara ürün olarak borik asit (H3BO3) oluşur.

Bor’u saf olarak elde etmek zordur ve %95-98 saflıkta bor, borik oksidin

magnezyum ile indirgenmesinden amorf halde elde edilir ve safsızlığı baz ve asit ile

yıkanarak filtre edilir (Greenwood ve Earnshaw 1997). Elde edilen bor, oksit ve bor

bulunduran bileşikleri ihtiva eder ve küçük kristaller halinde koyu kahve renklidir.

Bor’un erime noktası belirsizdir, fakat en iyi tahmini erime noktası 2200ºC’dir

(Uysal 2005).

4

Çizelge 1.1.2. Bor elementinin fiziksel ve kimyasal özellikleri

Atom ağırlığı 10.811 ± 0,005 g/mol

Kaynama noktası 2500 oC

Yoğunluğu 2,34 g/cm3

Oksidasyon sayısı 3

Elektronegatifliği 2,0

İyonlaşma enerjisi 191 kcal /g.atom

Sertliği 9.3 Mohs

Atom Yarıçapı 0,98

Buharlaşma ısısı 128 kcal /g.atom

Kristal yapısı Hekzagonal

1.1.3. Bor mineralleri

Bor minerallerinin sayısı oldukça fazladır. Bazı mineraller genellikle her yatakta

gözlenirken bazıları ise çok ender olarak gözlenirler. Pandermit’in (Ca4B10O19.7H2O),

sadece dünyada Balıkesir-Susurluk yatağında bulunuşu buna örnek olarak verilebilir.

Türkiye sahip olduğu bor mineralleri rezervinin büyüklüğü ve nitelikleri itibarı

ile dünya’da birinci sırada yeralmaktadır. Aşağıda çeşitli bor mineralleri tablolarda

verilmiştir (DPT 1995).

5

Çizelge 1.1.3.a. Kristal suyu içeren boratlar

Mineral Formülü

Kernit (razorit) :

Tinkalkonit :

Boraks (Tinkal) :

Sborgit :

Eakwrit :

Probertit :

Üleksit :

Nobleit :

Gowerit :

Florovit :

Kolemanit :

Meyerhofferit :

İnyoit :

Priseit(pandermit)

Tercit :

Ginorit :

Pinnoit :

Kaliborit :

Kurnakavit :

İnderit :

Predorazhenskit :

Hidroborasit :

İnderborit :

Larderellit :

Ammonioborit :

Veatçit :

p-Veatçit :

Na2B4 O7.4H2O

Na2B4 O7.5H2O

Na2B4 O7.10H2O

NaB5 O8.5H2O

Na4B10 O17.7H2O

NaCaB5 O9.5H2O

NaCaB5O9.H2O

CaB6O10.4H2O

CaB6O10.5H2O

CaB2O4.4H2O

Ca2B6O11.5H2O

Ca2B6O11.7H2O

Ca2B6O11.13H2O

Ca4B10O19.7H2O

Ca4B10O19.2H2O

Ca2B14O23.8H2O

MgB2O4.3H2O

HKMg2B12O21.9H2O

Mg2B6O11.15H2O

Mg2B6O11.15H2O

Mg3B10O18.41/2H2O

CaMgB6O11.6H2O

CaMgB6O11.11H2O

(NH4)2B10O16.4H2O

(NH4)3B15O20.(OH)8.4H2O

SrB6O10.2H2O

(Sr, Ca) B6O10.2H2O

6

200’e yakın bor mineralleri vardır. Bazı mineraller genellikle her yatakta

gözlenirken bazıları ise çok ender olarak gözlenirler. Buna örnek olarak, Pandermit

sadece dünyada Balıkesir Susurluk yatağında rastlanmaktadır (DPT 1995).

Çizelge 1.1.3.b. Ticari önemi olan bor mineralleri

Mineral Formülü %B2O3 Bulunduğu yer

Boraks (Tinkal) Na2B4O7.10H2O 36,6 Kırka, Emet, Bigadiç, A.B.D

Kernit (Razorit) Na2B4O7.H2O 51,0 Kırka, A.B.D, Arjantin

Üleksit NaCaB5O9.8H2O 43,0 Bigadiç, Kırka, Emet, Arjantin

Propertit NaCaB5O9.5H2O 49,6 Kestelek, Emet, A.B.D

Kolemanit Ca2B6O11.5H2O 50.8 Emet, Bigadiç, Küçükler, A.B.D

Pandermit(Priseit) Ca4B10O19.7H2O 49,8 Sultançayır, Bigadiç

Borasit Mg3B7O13Cl 62,2 Almanya

Szaybelit MgBO2(OH) 41,4 B.D.T

Hidroborasit CaMgB6O11.6H2O 50,5 Emet

Kolemanit (Ca2B6O11.5H2O), monoklinik sistemde kristallenir. Sertliği 4-4.5,

özgül ağırlığı 2.42’dir. B2O3 içeriği % 50.8’dir. Suda yavaş, HCl asitte hızla çözünür.

Bor bileşikleri içinde en yaygın olanıdır. Türkiye’ de Emet, Bigadiç ve Kestelek

yataklarında, dünyada A.B.D.’de bulunur.

Üleksit (NaCaB5O9.8H2O), tabiatta masif, karnıbahar şeklinde, lifsi ve sütun

şeklinde bulunur. Saf olanı, beyaz rengin tonlarındadır. İpek parlaklığında olanları da

vardır. Genelde kolemanit, hidroboraksit ve probertit ile birlikte teşekkül etmiştir. B2O3

içeriği % 43’tür. Ülkemizde Kırka, Bigadiç ve Emet yörelerinde, dünyada ise

Arjantin’de bulunmaktadır (DPT 1995).

7

1.1.4. Türkiye bor yatakları ve Dünya’daki durum

Dünyanın önemli bor yataklarının Türkiye, Rusya ve ABD’de olduğu

bilinmektedir (Yıldız 2002). Yapılan araştırma sonuçlarına göre, % 100 B2O3 bazında,

ülkemizin dünya toplam bor rezervlerindeki payı % 63, dünyada en büyük üretici

durumundaki US Borax’ın kontrolü altındaki bor rezervlerinin (ABD ve Arjantin’deki

rezervler) payı ise % 11 civarındadır. Bu veriler, Türkiye’nin dünyanın en büyük bor

kaynaklarına sahip olduğunu açıkça göstermektedir (Bulutçu 2001).

Türkiye rezervlerinin % 37’si Bigadiç, % 34’ü Emet, % 28’i Kırka ve % 1’i

Kestelek bölgesinde bulunmaktadır. Bigadiç işletmesinde başlıca bor mineralleri

kolemanit ve üleksittir. Bor mineralleri ve bileşiklerinin ülkemiz içinde kullanılması çok

kısıtlıdır. Kırka (Eskişehir) ve Bandırma (Balıkesir) da yer alan tesislerde bor cevherleri

rafine ürüne dönüştürülmektedir.

1.1.5. Bor ürünlerinin kullanım alanları

Bor mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanları; cam, seramik, deterjan, ilaç ve

kimya sanayii, yanmayı geciktirici madde yapımı, tarım, metalürji, enerji depolama,

hava yastıkları, hidrolik fren yağları, su arıtma, pigment ve kurutucu olarak, nükleer

uygulamalar ve diğer kullanım alanlarıdır. A.B.D., Batı Avrupa ve Japonya’ da bor

mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanlarındaki kullanım oranları farklıdır. A.B.D.’de

en çok tüketim fiberglas yapımı ve izolasyon sanayiinde olmaktadır. Batı Avrupa’ da ise

sabun ve deterjan sanayii bor tüketiminde öndedir. Japonya’ da en büyük bor tüketimi

tekstil ve fiberglas sanayiinde gerçekleşmektedir. Bor’ un başlıca kullanım alanı cam

endüstrisidir (Yıldız 2002).

Çok çeşitli sektörlerde kullanılan bor mineralleri ve ürünlerinin kullanım alanları

genişleyerek artmaktadır. Sanayinin en önemli temel taşlarından birisi olan bor ürünleri;

katma değerinin çok yüksek olması nedeniyle; bor dünyada belli başlı firmaların

elindedir. Oligopol’ lerin olduğu bir pazarda, Türkiye çok önemli bir paya sahiptir.

8

Ancak, rezerv ve cevher kalite avantajının yüksek olmasına rağmen; yurt içi ve yurt dışı

pazarda istenen düzeyi henüz yakalayamamıştır. (Poslü ve Çebi 2001).

Çizelge 1.1.5. Bazı bor ürünlerinin kullanım alanları

Ürün Kullanım Alanları

Amorf Bor

ve Kristalin Bor

Askeri piroteknik, nükleer güç reaktörlerinde muhafaza,

Hekzabor Silisit - refrakter malzeme, Tetrabor Silisit –

refrakterler Alüminyum Borin - yüksek sıcaklık

transistörleri Titanyum Borin ve Bor Fosfit Gecikmeli

sigortalar, Fişek ve roket yakıtı, Vakum tüpleri imali,

Zımpara ve aşındırıcılar, Alüminyum üretiminde, Güneş

pillerinde koruyucu malzeme, Hava ve uzay araçları için

yapı malzemesi, Yarı iletkenler, Çelik sertleştirme

Bor Flamentleri Havacılık için kompozitler, spor malzemeleri için

kompozitler

Bor Halojenürleri İlaç sanayii, katalistler, elektronik parçalar, bor flamentleri

ve fiber optikler, Yarı iletken brominasyon malzemeler,

Kurutucular için polimerizasyon maddesi, Sıvı sülfür

trioksit için dengeleştirici madde, Nötron analizi

Özel Sodyum

Boratlar

Fotoğrafçılık kimyasalları, yapıştırıcılar, deterjan ve

temizlik malzemeleri, yangın geciktiricileri, gübre ve ziraii

ilaçlar

Trimetil Borat Kaplama solüsyonları, fluoborat tuzlar, sodyum bor

hidrürler, Lastik ve reçine köpükleri, Kağıt hamuru

parlatıcısı, Artık çözeltilerden metal elde edilmesi,

Polimerizasyon katalizörü

Sodyum Bor

Hidrürler

Özel kimyasalları saflaştırma, kağıt hamurunu

beyazlaştırma, metal yüzeylerin temizlenmesi

Bor Esterleri Polimerizasyon reaksiyonları için katalizör, polimer

stabilizatörleri, yangın geciktiricileri

9

Kalsiyum Bor

Cevheri

(Kolemanit)

Tekstil cam elyafı, bor alaşımları, Yüksek fırın eritgeni,

nükleer atık muhafazası.

Sodyum Bor Cevheri

(Üleksit ve Probertit)

Yalıtım, Borasilikatlı (sert) camlar, İzalasyon cam yünleri

Borik Asit ve

Bor Oksit

Porselen boyaları, Cam hamuru, vernikler, Tekstil cam

elyafı, İzolasyon cam yünü, Borasilikatlı (sert) camlar,

Sülfürtrioksit dengeleyici madde, Mikrop öldürücü

antiseptikler, Tekstil, Hidrokarbonların hava

oksidasyonlarında katalizör, Kaynak ve lehim eritgenleri,

Fotoğrafçılık, Kozmetik sanayi, Refrakter ve biriket

malzeme, bor alaşımları, yangın geciktirici, naylon, gübre,

emaye, sır

Susuz Boraks Borasilikatlı (sert) camlar, İzalasyon cam yünleri, Porselen

boyaları, cila ve vernikler Metalurjik eritgen, Kaynak

lehim ve lehimcilik Gübre

Sodyum Perborat Çamaşır tozu ve detarjanlarda katkı maddesi, Tekstil ve

tekstil boyaları, Dezenfekte maddesi,

Disodyum Metaborat Deterjan, Tekstil, Yapıştırıcılar, Tarım ilaçları,

Fotoğrafçılık,

Sodyum Pentaborat Yangın geciktirici, gübre

Amonyum Pentaborat

Elektrik kondansatörleri, Kağıt kaplama, Yangına karşı

yapılan dayanaklı işler

Amonyum Tetraborat

Nötralleştirme maddesi, Yangına karşı yapılan dayanaklı

işler

Bor Karbür

Zırh plakaları, Aşındırıcılar ve zımpara, Keski kalemleri,

Nükleer reaktörler için kontrol kalemleri

Bor Nitrür Zırh plakaları, Aşındırıcılar ve zımpara, Keski kalemleri,

Nükleer reaktörler için kontrol kalemleri

Baryum Meta Borat

ve Ağır Metal Borat

Yanmayan ve erimeyen boyalar, ültraviole soğutucu

10

1.2. Borik Asit Esterleri Hakkında Genel Bilgiler

1.2.1. Borik asit esterleri

İlk borik asit esterleri, Ebelman ve Bouqet tarafından, BCl3 ile alifatik alkollerin

reaksiyonu vasıtasıyla 1846 yılında hazırlanmıştır (Fleeting 1999). Basit borik asit

esterleri için genel formül B(OR)3’tür (Docks 2000). Burada R; primer, sekonder,

tersiyer, substitüe edilmiş, doymamış alkil grubu veya bir aril grubu olabilir.

Boroksinler (ROBO)3, di ve polifonksiyonel hidroksi bileşiklerinin borik asit esterleri

gibi benzer bileşiklerde kolaylıkla hazırlanmış ve borik asit esterlerinin genel

kategorisine dahil edilmiştir.

Endüstriyel uygulamalarda kullanılan yaygın borik asit esterlerinin bazıları;

trimetil borat, trimetil borat azeotropu, trietil borat, trietil borat azeotropu, tri-n-propil

borat, triizopropil borat, tri-n-butil borat, trifenil borat, trikresil borat, trimetoksi

boroksin ve triizopropoksi boroksin’dir. En çok bilinen borik asit esterleri trialkoksi ve

triariloksi boranlardır (Docks 2000).

1.2.2. Borik asit esterlerinin genel özellikleri

Esterler doğal olarak oluşan bileşikler içinde en önemli ve en yaygın şekilde

bulunun bileşiklerdir. Yapısal olarak karboksilli asitlere çok benzerler. Tek fark –

COOH grubundaki hidrojen atomunun bir alkil, aril, vinil vb. grup ile yer

degiştirmesidir. Molekül ağırlığı düşük esterler genellikle hoş kokulu bileşiklerdir.

Örneğin, metil bütanat elmadan ve izopentil asetat da muzdan izole edilebilir (Ayaz

2006). Trialkoksi ve triariloksi boranlar renksiz, ısıya dayanıklı (metilborat 470ºC),

monomerik yapıda ve çabuk hidrolizlenen özelliğe sahip kimyasallardır. Tersiyer

alkollerin borik asit esterlerinin bozunma sıcaklığı primer ve sekonder alkollerin

esterlerinden daha düşüktür. Borik asit esterleri; düşük kaynama noktalı sıvı (metilborat

68,5ºC) ve çok yüksek erime noktalı polimerik katılar arasında değişen hallerde

bulunabilen bileşiklerdir. Yandıklarında yeşil renkli alev verirler. Suda çözünmeyen bu

maddeler, genellikle organik çözücülerde çözünmektedir (Tasçıoğlu 1992). Borik asit

esterleri, kolay hidrolizlendiklerinden, atmosferdeki nemden bile etkilenerek alkol ve

borik aside parçalanırlar. Reaksiyon aşağıdaki gibi gösterilebilir (Zheng 1998).

1.2.3. Borik asit esterlerinin fiziksel özellikleri

Borik asit esterleri molekül ağırlığına bağlı olarak renksiz, düşük kaynama

noktasına sahip sıvılardan, yüksek erime noktasına sahip katılara kadar değişirler

(Docks 2000). Düşük molekül ağırlıklı borik asit esterleri monomerik bileşiklerdir ve

genellikle organik çözgenlerde çözünürler (Othmer 1992).

Borik asit esterleri susuz koşullar altında kararlıdırlar, suyun varlığında

kolaylıkla hidrolizlenirler, borik asite ve karşılık gelen alkol veya fenole dönüşürler.

Her ne kadar hidroliz hızı genellikle hızlıysa da, bu hız bor atomuna bağlı alkil veya aril

substituent grupların hacmine (kütlesine) bağlıdır. Sekonder ve tersiyer alkil esterler,

genellikle primer alkil esterlerden daha kararlıdırlar (Othmer 1992).

Düşük molekül ağırlıklı borik asit esterleri yanıcıdırlar ve uygun koşullarda

saklanmalıdırlar. Diğerleri ise tehlikesizdirler.

Borik asit esterleri genellikle türetildikleri hidroksi bileşiğinin kokusuna benzer

kokuya sahiptirler (Docks 2000).

11

1.2.4. Borik asit esterlerinin kimyasal özellikleri

Düz zincirli alkollerden türeyen alkil borik asit esterleri ve aril borik asit

esterleri nispeten yüksek sıcaklıklara karşı kararlıdırlar. Dallanmış zincirli alkollerden

türeyen trialkoksi boranlar ise daha az kararlıdırlar, hatta tersiyer alkollerden türeyen

boranlar 100oC’de bozunabilirler.

Dallanmış zincirli esterlerin bozulması olefin, alkol ve diğer türevlerin

karışımına yol açar. Çoğu borik asit esteri su ile tepkimeye girerek borik asit ve tekabül

eden alkole (veya fenole) dönüşür (Othmer 1992).

Borik asit esterlerinin atmosferik şartlarda dayanıksız olması onların genel

kullanımını kısıtlar. Suya karşı reaktiviteleri tri-tersiyer amil borat ve tri etanol amin

borat gibi bileşiklerde olduğu gibi sterik veya elektronik etkilerle azaltılabilir (Steinberg

ve Hunter 1957).

1.3. Borik Asit Esterlerinin Hazırlanış Yöntemleri

Bir molekül alkol ile bir molekül asidin aralarından bir molekül su

çıkarılmasıyla esterler sentezlenmektedir. Ester teşekkülünde anorganik asitler

kullanıldıgı zaman asit hidrojenleri alkolün -OH grubu ile, organik asitlerde ise

karboksil (–COOH) kökünün -OH’ı alkolün -OH grubundaki hidrojen ile birleşerek su

oluşturmaktadır (Hakdiyen 1972). Ester sentezinde temel olarak yapılan işlem, organik

veya anorganik bir asit ile alkol karışımının çok az miktarda HCl veya H2SO4 ile geri

soğutucu altında ısıtılmasıdır (Okay 1997). Aşağıdaki reaksiyon bir alkol ile bir asit

arasında gerçekleşen esterleşme reaksiyonunu göstermektedir.

R CO

OH+ R' OH R C

O

OR'+ H2O

12

1.3.1. Borik asit kullanılarak borik asit esteri üretimi

Aşağıda verilen reaksiyona göre herhangi bir alkol veya fenol ile borik asidin

esterleşmesi sonucu boratlar hazırlanmaktadır (Kırk-Othmer 1980).

B(OH)3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O

Trimetoksi ve trietoksi boran eldesinde, esterler alkolleri ile düşük kaynama

noktalı (55-120ºC) azeotroplar oluşturmaktadırlar. Alkol yada fenollerle doğrudan ve

çift yönlü reaksiyonla ester eldesinde, oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılması için bazı

metotlar kullanılmaktadır (Tasçıoğlu 1992). Bunlar,

a) Sülfürik asit ile ekstraksiyon ve zenginleştirilmiş fazın destilasyonu,

b) Kalsiyum klorür veya lityum klorür ile muamelesi,

c) Benzen, toluen, ksilen gibi çözücülerle yıkama ve destilasyon,

d) Basınç altında (7 atm) fraksiyonlu destilasyon,

e) CaH2 eklenmesi

f) Düşük kaynama noktalı metanol ile azeotrop oluşumunda üçüncü bileşenin

eklenmesi şeklinde sıralanabilir (Kırk-Othmer 1980).

1.3.2. B2O3 kullanılarak borik asit esteri üretimi

Bir anhidrit olan bor trioksidin aşağıdaki reaksiyon uyarınca alkol ile

esterleşmesi sonucu boratlar hazırlanabilmektedir (Tasçıoğlu 1992).

1/2 B2O3 + 3 ROH B(OR)3 + 3/2 H2O1/2 B2O3 + 3/2 H2O H3BO3

B2O3 + 3ROH B(OR)3 + H3BO3

B2O3 + 6 ROH 2 B(OR)3 + 3 H2O

13

Yukarıdaki reaksiyonda görüldüğü üzere alkolün fazlalığında boroksidin

boratlara yüksek dönüşümü sağlanabilmektedir. Ancak bu durumda reaksiyon

ortamından suyun uzaklaştırılabilmesi için benzen veya toluen gibi hidrokarbon

azeotrop ajanlarına ihtiyaç vardır (Kırk-Othmer 1980).

1.3.3. Boraks kullanılarak borik asit esteri üretimi

Na2B4O7 + 6 ROH 2 B(OR)3 + 2 NaBO2 + 3 H2O

Yukarıdaki reaksiyonda görüldügü üzere boraksın alkoliziyle de boratlar

hazırlanabilmektedir (Tasçıoğlu 1992).

1.3.4. Bor trihalojenür kullanılarak borik asit esteri üretimi

BCl3 + 3 ROH B(OR)3 + 3HCl

Yukarıdaki reaksiyona göre alkol veya fenol ile bor trihalojenürlerin

esterleşmesiyle boratlar hazırlanabilmektedir. Bu metot yeterince ekonomik değildir,

fakat bor esterlerinin laboratuar sentezleri için çok uygundur. Sadece reaktanların oda

sıcaklığında karıştırılması veya metilen klorür, kloroform, pentan gibi çözücülerin

içinde muamele edilmesi ile hidrojen halojenür ve borat yüksek verimle

üretilebilmektedir (Kırk-Othmer 1980). Ancak, doymamış grup taşıyan alkoller bu tür

esterleri oluşturmaz (Tasçıoğlu 1992).

1.3.5. Transesterifikasyon yöntemi ile borik asit esteri üretimi

B(OR)3 + 3 R'OH B(OR')3 + 3 ROH

Yukarıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi uygun bir alkolle yüksek molekül

ağırlıklı boratlar sentezlenebilmektedir. Kaynama noktası yüksek olan alkollerin

14

reaksiyon ortamından uzaklaştırılmaları zor olduğundan, düşük molekül ağırlıklı

esterlerden yüksek molekül ağırlıklı esterlere geçmek amacıyla bu yönteme başvurulur

(Ayaz 2006). Genellikle pratik bir metot değildir. Transesterifikasyon reaksiyonunda

önemli sterik faktörler göze çarpmaktadır. Verilen aşırı miktardaki alkol ile, primer alkil

boratlar çok hızlı bir şekilde reaksiyon verirken, sekonder alkil boratların ölçülebilir

hızda reaksiyon verdikleri, tersiyer alkil boratların ise çok yavasça reaksiyon verdikleri

gözlenmiştir (Kırk-Othmer 1980).

1.3.6. Diboran kullanılarak borik asit esteri üretimi

B2H6 + 5 CH3OH B(OCH3)3 + (CH3O)2BH

Yukarıdaki reaksiyonda görüldügü gibi diboranın metanol ile reaksiyonu

sonucunda trimetil borat sentezlenebilmektedir (Tasçıoğlu 1992).

BH3 THF + ROH B(OR)3 + 3H2 Yukarıdaki reaksiyon, boran (BH3.THF) ile alkoller arasındaki reaksiyondan

trialkil boratların sentezlenebileceğini göstermektedir. Bu reaksiyonun avantajı,

reaksiyonda yan ürün olarak H2O yerine H2 gazı çıkışıdır. Böylece elde edilen esterin

hidrolizi önlenmiş olur. Reaksiyonun tek dezavantajı BH3.THF’ın pahalı oluşudur

(Uysal 2005).

1.3.7. Trialkilamino boran kullanılarak borik asit esteri üretimi

(RNH)3B + 3 ROH (RO)3B + 3 RNH2

Yukarıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi trialkilamino boranın alkolizi ile çesitli

esterler sentezlenebilmektedir (Tasçıoğlu 1992).

15

16

1.4. Borik Asit Esterlerinin Ekonomik Değerleri

Borik asit esterlerinin üretim prosesi ile ilgili veya onların yıllık üretim oranı

hakkında yayınlanmış bir bilgi mevcut değildir. Ticari kullanımları (metil borat

haricinde) üretici firma olan Morton-Thiokol tarafından oldukça sınırlandırılmıştır

(Docks 2000). Metil borat, sodyum bor hidrür (NaBH4) üretimi için Ventron Prosesinde

anahtar bir ara maddedir. Metil borat ve onun metanol azeotropu, kaynak

uygulamalarında kullanılır.

Diğer ticari olarak mevcut borik asit esterleri; etil borat, n-propil borat, isopropil

borat, n-bütil borat ve kresil borattır. Metil ve isopropil boroksinler gibi, bütilen ve

hekzilen glikollerden hazırlanan bazı borik asit esterleri de ticari olarak mevcuttur.

1.5. Borik Asit Esterlerinin Kullanımı

Metil borat en büyük ticari ilgiye sahip borik asit esteridir. Çünkü metil borat,

NaBH4’ün ve diboranın üretimi için dahilen kullanılır (Docks 2000). Metil borat

azeotropu özellikle Avrupa’da, kaynak uygulamalarında gaz erime noktasını düşüren

madde olarak kullanılır.

Polimer katkı maddesi olarak borik asit esterlerinin kullanımı üzerine pek çok

sayıda patent yayınlanmasına karşın; hak sahipleri tarafından kullanım açılmadığı

sürece uygulamanın sınırlı kaldığı görülmüştür.

1950 ve 1960’lı yıllarda, glikollerden türeyen borik asit esterleri, benzin katkı

maddesi olarak yaygın bir şekilde kullanılmış, fakat bu alanda bugünkü kullanımı çok

azalmıştır.

Bu glikol türevlerinin bir karışımı “Biobor JF” ticari ismi altında, su içeren yakıt

sistemlerinde mikroorganizmaların kontrolü için Borax & Chemical Corp. tarafından

üretilmektedir. Bu ürün; uçak yakıtlarında, dizel yakıtlarda ve fuel oil sistemlerinde

başarılı olarak kullanılabilmektedir.

17

Borat esterleri; alev geciktirici olarak, hidrokarbonların oksidasyonu için

modifiyer olarak, trietil boran ve trifenil boran gibi trialkil boranların hazırlanması için

başlangıç maddesi olarak, tahta koruyucu malzeme olarak, yağlayıcı olarak vb.

kullanımlar için patentlidirler.

1.6. Kullanılan Alkoller

1.6.1. Etil alkol

Normal şartlar altında uçucu, yanıcı, berrak ve renksiz bir sıvı olan etil alkol

CH3CH2OH genel formülü ile gösterilmektedir. İyi bilinen ve hoşa giden karakteristik

bir kokuya sahiptir. Etil alkolün fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerindeki hidroksil

grubuna bağlıdır. Bu grup molekülde polariteyi sağlamakta ve yüksek oranda hidrojen

bağı oluşturmasına neden olmaktadır. Sıvı etil alkol moleküllerindeki bu birleşme alkole

yüksek kaynama noktası ve yüksek buharlaşma sıcaklığı kazandırmaktadır. Saf etil

alkolün bazı fiziksel özelliklerine Çizelge 1.6.1.’de yer verilmistir (Kırk-Othmer, pp

422-430 1980).

Çizelge 1.6.1. Etil alkolün fiziksel özellikleri

Özellik Değer

Donma noktası, oC -114,1

Kaynama noktası, oC 78,32

Kritik sıcaklık, oC 243,1

Kritik basınç, atm 63

Kritik hacim, L/mol 0,167

Yogunluk, d20 0,7893

Kırılma indisi, n20 1,36143

Yüzey gerilimi, 25 oC de, dyn/cm 23,1

Viskozite, 25 oC de, cP 1,06

Parlama noktası, açık kap,oC 21,1

Molekül Ağırlığı g/mol 46.06904

18

Etil alkol ekzotermik bir olay sonucu su ile her oranda karışmaktadır. Alkolün su

ile karışması sırasında bir hacim azalması söz konusu olup, en büyük azalma alkol/su

hacim oranının 13/12 olduğu durumda ortaya çıkmakta ve bu sırada % 4 kadar hacim

azalması meydana gelmektedir. Su çekici özelliğe sahip olan etil alkol çok iyi bir

çözücüdür. Örneğin, yağ, reçine ve esans maddelerini kolayca çözmektedir (Hakdiyen

1972).

1.6.2. Propil alkol

Üç karbonlu doymuş alifatik bir alkol olan n-propil alkol CH3CH2CH2OH genel

formülü ile gösterilmektedir. Molekül ağırlığı 60,09 g/mol olarak hesaplanmış olan n-

propil alkol berrak, renksiz, akışkan, zehirli ve hoş olmayan bir kokuya sahiptir. Karbon

monoksit ve hidrojenden metanol elde ederken n-propil alkol elde edilebildigi gibi,

propan ve bütanın oksidasyonu esnasında ve Fischer-Tropsch reaksiyonunda da yan

ürün olarak elde edilir. Etilen, karbon monoksit ve hidrojenden okso sentezi ile üretimi

en çok tercih edilen yoldur. Su, eter, alkoller ve asitler içinde kolayca çözünmekte olan

n-propanol en çok çözücü ve kimyasal ara madde olarak kullanılmaktadır. Ayrıca,

tırnak cilası, sabun, losyon gibi kozmetik ürünleri ve ilaçlarda mikrop öldürücü özelliği

nedeniyle solvent olarak kullanılır. Diğer solvent uygulamaları olarak matbaa

mürekkebi, etanol-bütanol karışımının yerine verniklerde, polimerizasyon ortamı,

propanal, n-propil amin, esterler, alkolatlar ve polibütilaldehitin yüksek basınç altında

üretimi, yün elyafının boyanması gibi uygulama alanlarında kullanılmaktadır (Kırk-

Othmer, pp 559-563, 1980). n-propil alkolün bazı fiziksel özellikleri Çizelge 1.6.2.’de

verilmistir (Kırk-Othmer, pp 559-563, 1980).

Çizelge 1.6.2. n-propil alkolün fiziksel özellikleri

Özellik Değer

Donma noktası, oC -127


Kritik sıcaklık, oC 263,7

Kritik basınç, atm 49,9

Yogunluk, d20 0,804


Yüzey gerilimi, 25 oC de, dyn/cm 23,8


Parlama noktası, açık kap,oC 25

Molekül Ağırlığı g/mol 60.09592

1.6.3. İzopropil alkol

İzopropanol, (CH3)2CHOH formülüne sahip, 82.4 derecede kaynayan renksiz bir

sıvıdır. Asetonun katalitik hidrojenasyonu ile elde edilebilir. Ticari olarak propenin

sülfürik asit içinde tutulması ve bunu müteakip meydana gelen esterin hidrolizi ile elde

edilir. İzopropil alkolün bazı fiziksel özellikleri Çizelge 1.6.3.’de verilmistir.

Çizelge 1.6.3. İzopropil alkolün fiziksel özellikleri

Özellikler Değer

Donma noktası, oC - 89.5

Kaynama noktası, oC 81-83

Yogunluk, 20 oC de, g/cm3 0.785

Kırılma indisi, n25 1.376-1.378

Molekül Ağırlığı, g/mol 60.09592

19

20

1.6.4. Bütil alkol

Bütil alkolün genel formülü CH3CH2CH2CH2OH olup, fiziksel ve kimyasal

özellikleri molekülün tasıdıgı hidroksil grubuna bağlıdır. Bütil alkol bu nedenle

dehidratasyon, oksidasyon ve esterlesme tepkimeleri vermektedir. Organik asitler ile

bütil alkolün esterlesmesinde mineral asitler katalizör olarak kullanılmaktadır (Kırk-

Othmer, pp 822-829, 1980). Bütil alkolün bazı fiziksel özellikleri Çizelge 1.6.4.’de

verilmiştir (Baykut ve Tarlan 1970).

Çizelge 1.6.4. Bütil alkolün fiziksel özellikleri

Özellikler Değer



Kritik sıcaklık, oC 287

Kritik basınç, atm 48,4

Yogunluk, 20 oC de, g/cm3 0,804



Parlama noktası, açık kap,oC 1.6-1,9


1.6.5. Benzil alkol

Fenilmetanol veya fenilkarbinol şeklinde de adlandırılan benzil alkol

(C6H5CH2OH) genel formülü ile gösterilmektedir. Berrak, renksiz ve hoş bir aromatik

kokuya sahip olan benzil alkol kimyasal hammadde, çözücü ve yakıt olarak geniş bir

kullanım alanına sahiptir. Ayrıca benzil alkol tekstil alanında ve renkli film

negatiflerinin yıkama banyolarında, alifatik esterleri ise başlıca sabun, parfüm ve gıda

sanayiinde lezzet verici olarak kullanılmaktadır. Benzil alkolün bazı fiziksel

özelliklerine Çizelge 1.6.5.’de yer verilmektedir (Kırk-Othmer, pp 442-449, 1980).

21

Çizelge 1.6.5. Benzil alkolün fiziksel özellikleri

Özellikler Değer



Yogunluk, 20 oC de, g/cm3 1,0455


Özgül agırlıgı 1,046

Parlama noktası, açık kap,oC 37,7


1.6.6. Oktil alkol

Kapril alkol veya oktil alkol olarak da isimlendirilen oktanol C8H18O kapalı

formülüne sahiptir ve CH3(CH2)7OH genel formülü ile gösterilmektedir. Oktanol

endüstüriyel olarak alkilaluminyum ile etilenin oligomerizasyonu takip eden

oksidasyonu ile elde edilir.

Al(C2H5)3 + 9 C2H4 → Al(C8H17)3

Al(C8H17)3 + 3 O + 3 H2O → 3 HOC8H17 + Al(OH)3

Oktanol’ün bazı fiziksel özelliklerine Çizelge 1.6.6.’da yer verilmektedir

Çizelge 1.6.6. Oktanol’ün fiziksel özellikleri

Özellikler Değer

Donma noktası, oC -17

Kaynama noktası, oC 195

Yogunluk, 20 oC de, g/cm3 0.824

Parlama noktası, kapalı kap,oC 81


22

2. MATERYAL VE METOD

2.1. Materyal

Borik asit esterlerin hazırlanması için kullanılan kolemanit (Ca2B6O11.5H2O) ve

üleksit (NaCaB5O9.8H2O) mineralleri Etibor Kırka tesislerinden temin edilmiştir.

Reaksiyon için seçilen alkoller; etanol (CH3CH2OH), 1-propanol

(CH3CH2CH2OH), 2-propanol (İpa-(CH3)2CHOH), bütanol (CH3CH2CH2CH2OH),

oktanol (CH3(CH2)7OH) ve benzil alkol (C6H5CH2OH) Merck firmasından temin

edilmiştir.

Reaksiyon sırasında kurutucu olarak kullanılan kalsiyum hidrür (CaH2),

reaksiyon ortamının asitliğini sağlayan ve nem çekici özelliği olan sülfürik asit (H2SO4)

Merck firmalarından alınmıştır.

Reaksiyonlar Schlenk düzeneğinde gerçekleştirilmiştir. Bu düzenek hakkında

detaylı bilgi bölüm 2.2.1’de verilmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon

balonunda çözünmeden kalan kısmı ayırmak için Aldrich firmasından temin edilen iki

ucu açık uzun, kimyasallara karşı inert olan ince bir tel boru (double type needle)

kullanılmıştır. Reaksiyonların gerçekleştirilmesi için, özel olarak yaptırılmış farklı

boyutlarda schlenk balonları kullanılmıştır.

Minerallerin öğütülmesi için Retsch markalı bilyeli değirmen kullanılmıştır.

Kalsinasyon işlemi için Protherm marka kül fırını kullanılmıştır. FT-IR ölçümleri için;

Bruker Tensor 27 cihazı kullanılmıştır. Reaksiyon sıcaklığını sağlamak için kullanılan

manyetik ısıtıcının markası Heidolph wt’dir.

2.2. Metot

2.2.1. Schlenk düzeneği

Havada azot ve oksijen ana bileşenlerinin yanında bir miktarda su buharı (nem)

bulunur. Havadaki oksijen ve nem bazı organik ve inorganik bileşiklerle reaksiyona

girerek, onların bozunmalarına neden olur. İnert atmosfer oksijeni ve nemi

uzaklaştırılmış atmosferdir (Komiya 1997). Reaksiyon sonunda oluşan madde borik asit

ester olduğundan normal hava atmosferinde kararsızlardır. Bu yüzden reaksiyonlar

schlenk düzeneği kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Bu düzeneğin en önemli ana parçası vakum manifoldudur. Vakum manifoldu reaksiyon

kabı içinde inert gaz ve vakum uygulamasına izin veren, iki yollu musluklar içeren çok

işlevli cam borular sisteminden meydana gelir. (Komiya 1997). Düzenekte kullanılan

manifold 4 musluk içerir. Musluklar teflondur; çünkü teflon muslukları temizlemek

daha kolaydır, cam musluklara göre vakumu daha iyidir, sızıntı yoktur ve en büyük

avantajı yağlama gerekmemesidir. Schlenk düzeneğinin genel gösterimi aşağıdaki

gibidir.

İnert atmosferi sağlamak için yüksek saflıkta kuru azot kullanılmıştır. Azot gazı

içerisindeki nemin eser miktarını uzaklaştırmak için üç kurutma kolonu kullanılmıştır.

23

Azot tüpünden çıkan gaz ilk olarak CaCl2 içeren 1. kurutma kolonundan daha sonra

silikajel içeren 2. kurutma kolonundan ve son olarak yine CaCl2 içeren 3. kurutma

kolonundan geçirilmiştir. Manifoldun genel gösterimi aşağıdaki gibidir.

Nemi uzaklaştırılmış azot, manifoldun sol tarafından, 1. cam boruya bağlanmış

silikon hortumlar ile sisteme verilir. Azot gazının bağlı olmadığı diğer cam borunun (2.

cam boru) sağ ucuna ise vakum pompası takılmıştır. Manifoldun teflon musluklarından

birine (1.musluk), iki boyunlu teflon musluklu bir schlenk balonu bağlanmıştır. Çapı

küçük olan boyun hava sızıntısı olmayacak şekilde uygun bir septum ile kapatılmıştır.

Bu yan boyun reaksiyon kabına (şırınga ile) madde eklemek için kullanılmıştır. Çapı

büyük olan boyuna ise 30 cm uzunluğunda geri soğutucu bağlanmıştır. Geri

soğutucunun üzerine ise bir tarafı 3 yollu, diğer tarafı 2 yollu musluk içeren bir “T

borusu” takılmıştır. T borusunun 3 yollu musluğu silikon hortum vasıtasıyla manifoldun

diğer bir musluğuna (2.musluk), bağlanmıştır. T borusunun 2 yollu musluğunun ucuna

ise silikon hortum vasıtasıyla gaz kabarcık şişesi bağlanmıştır. Gaz kabarcık şişeleri

inert atmosferi devam ettirmek ve emniyetli basınç elde etmek için kullanılırlar

(Komiya 1997).

2.2.2. Minerallerin öğütülme işlemleri

Mineral olarak kolemanit ve üleksit kullanılmıştır. 2CaO.3B2O3.5H2O

yapısındaki kolemanit minerali ve Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O yapısındaki üleksit

minerali 0,1 mm altına bilyeli değirmenle öğütme işlemi yapılmıştır.

24

25

2.2.3. Minerallerin kalsinasyon işlemleri

Kalsinasyon, minerallerin formül yapılarındaki kristal sularını bırakarak yapısal

değişime uğraması olayı olarak bilinmektedir. Mineral belirli sıcaklık ve sürelerde

içerdiği bünye suyunu ortama ısı verilerek bırakır. Bu reaksiyon, dehidrasyon olarak

adlandırılmaktadır.

Bünyesindeki suyu bırakarak dehidre olan mineral, mikronize boyutta

ufalanmaktadır. Kolemanit mineralinin kimyasal formülü 2CaO.3B2O3.5H2O olup, bu

formüle göre 1g B2O3 0,431g kristal suyu içermektedir. Kalsine olan kolemanit minerali

mikronize olup ufalanırken, diğer taraftan, esas safsızlık olan killer ise kalsinasyon

sıcaklığının etkisi ile amorf yapısını terk ederek, daha şekilli bir yapıya

bürünmektedirler. Yapısal değişim sonucunda ufalanarak kalsine olmuş kolemanit

minerali eleme ile ayrılıp, zenginleşmeye tabi tutularak kalsine kolemanit konsantresi

üretimi yapılabilmektedir.

Kalsinasyonun yüksek sıcaklıklarda yapılması tercih edilmemektedir. Malzeme

içindeki sülturlü mineraller yüksek sıcaklıklarda oksitlenebilmektedir. Bu durum, asit

liçi esnasında oksit minerallerinin kolayca çözünerek çözeltiye geçmesinden dolayı

istenmeyen bir durumdur. Bunun için kalsinasyon sıcaklığının en düşük seviyede

tutulması tercih edilmektedir. Kalsinasyon sıcaklığının yüksek olması maliyeti de

etkileyeceğinden ekonomik olmayacaktır (Pehlevan 2004). Bu yüzden kolemanit için

kalsinasyon sıcaklığı 400ºC olarak belirlenmiştir.

Kolemanit mineralinin kalsinasyon sıcaklığını belirlerken aynı parametreler göz

önüne alındığında elenmiş üleksit minerali ise 200ºC’ye kadar ısıtılarak kalsinasyon

işlemi yapılmış ve mineraller bu sıcaklıkta kül fırınında 180 dakika bırakılmıştır

(Demirkıran 2008).

26

2.2.4. Minerallerdeki B2O3 yüzdelerinin tespiti

Literatüre göre kolemanit ve üleksit minerallerindeki % bileşimler Çizelge

2.2.4.a. ve Çizelge 2.2.4.b.’de verilmiştir.

Çizelge 2.2.4.a. Kolemanitin kalsinasyon ürünlerinin % bileşimleri

Sıcaklık,ºC % CaO % B2O3 % H2O

Orijinal 27.28 50.81 21.91

50 27.28 50.81 21.91

100 27.29 50.84 21.86

150 27.30 50.85 21.84

200 27.32 50.90 21.74

250 27.40 51.03 21.58

300 27.61 51.42 20.73

350 27.95 52.06 19.51

400 33.39 62.19 3.61

450 34.79 64.81 0.31

500 34.84 64.89 0.21

550 34.93 65.07 -

600 34.93 65.07 -

650 34.93 65.07 -

700 34.93 65.07 -

27

Çizelge 2.2.4.b. Üleksitin kalsinasyon ürünlerinin % bileşimleri

Sıcaklık, ºC % NaO % CaO % B2O3 % H2O

Orijinal 7.65 13.84 42.96 35.55

50 7.69 13.92 43.21 34.98

100 8.33 15.07 46.80 27.35

150 9.02 16.33 50.69 20.30

200 10.62 19.22 59.67 7.55

250 10.90 19.73 61.25 5.69

300 11.23 20.32 63.09 3.65

350 11.45 20.71 64.31 2.35

400 11.69 21.16 65.69 0.95

450 11.74 21.25 65.98 0.66

500 11.81 21.36 66.33 0.32

550 11.83 21.41 66.48 0.17

600 11.83 21.41 66.47 0.17

650 11.86 21.46 66.64 0.02

700 11.87 21.49 66.71 -

Literatüre göre, hidroklorik asit ortamında çözünmüş deney numunesi mannitol

veya gliserinli ortamda ve fenolftalein belirteci karşısında, ayarlı sodyum hidroksit

çözeltisi ile titre edilerek % B2O3 miktarı tespit edilir (Köklü 2003). Zayıf bir asit olan

borik asit bazı kimyasalların ilavesiyle kuvvetli bir asit olarak davranabilmektedir.

Örneğin, borik asit çözeltisine gliserol, mannitol, glikoz ve invert şeker gibi organik

polihidroksi bileşikler katıldığında, diol komplekslerini oluşturarak kuvvetli asit özelliği

kazanır ve bir protonu kolayca verir (Kırk-Othmer, pp 612-617 1980). Borik asidin bu

özelliğinden yararlanılarak kantitatif bor tayini yapılabilmektedir.

Deneysel olarak, numuneden 1±0.2 gr behere alınırak, yaklaşık olarak 60 ml

kaynamış saf su ve 10±0.5 ml derişik HCl ilave edildi. Beherin üstü saat camı ile

kapatılmış ve elektrikli ısıtıcı üzerinde 2-3 dak ısıtılarak (kaynamamasına dikkat

edilerek) numune çözüldü. Oda sıcaklığına kadar soğutulan çözelti 3-4 damla metil

kırmızısı belirteci damlatılarak 6M NaOH çözeltisi ile nötralleştirildi. Çözelti, elektrikli

ısıtıcıda ısıtıldı. Saat camı yıkanarak üzerinden alındı ve siyah band süzgeç kağıdından

500 ml'lik erlene süzüldü. Süzgeç kağıdındaki çökelti sıcak saf su ile 6-7 kez yıkanarak

çökelti atıldı ve huni erlenin üzerine yıkandı. Çözelti birkaç damla 0.5M HCl ile asidik

yapıldı. Kendi halinde soğumaya bırakıldı. Soğuduktan sonra bir damla 0.5M NaOH ile

renk dönümü sağlanarak dönüm noktası temin edildi. Yaklaşık 1/1’lik gliserin

çözeltisinden 50ml ve 8-10 damla fenolftalein belirteci ilave edilerek ayarlı 0.5M NaOH

çözeltisi ile açık pembe renk görülünceye kadar titre edildi. Titrasyonun sonuna doğru

az bir miktar gliserin çözeltisi ilave edildi. Renk değişmediğinde titrasyona son verildi.

NaOH sarfiyatı not edildi ve aşağıdaki açıklamalara göre elde edilen eşitlikten

mineraldeki % B2O3 miktarı hesaplandı.

3B2O3 + 9H2O 6B(OH)3

B(OH)3 + HOCH2CH2OHO

B

O

O

O

H+

OB

O

O

O

H+ NaOH+

OB

O

O

ONa+ H2O+

4

28

B2O3’ in molekül ağırlığı; 69,6202 g/mol’dür.

Sarfiyat ml alındığından mmol’ü mole çevirmek için; 0.001 değeri kullanılır.

Yukarıdaki tepkimedeki mol sayıları oranına göre bor ve alkol arasında ¼ oranı vardır.

Bu oranı aşağıdaki eşitliğe koyduğumuzda

69.6202x0.001x1/4 = 0.017405 değeri elde edilir.

S = 0.5M NaOH sarfiyatı (ml)

T = Numune tartımı (g)

(2.2.4)

Kolemanit ve üleksit minerallerinin içerdiği B2O3 miktarları yukarıdaki

volumetrik yönteme göre yapılmıştır. Sonuçlar 2.2.4 eşitliğine göre hesaplandıktan

sonra Çizelge 2.2.4.c.’de verilmiştir.

Çizelge 2.2.4.c. Kolemanit ve üleksit numunelerinin % B2O3 içeriği

Orijinal numune Kalsinasyon Sonrasında

Kolemanit % 47.8 % 61.7

Üleksit % 41. 4 % 58.3

2.2.5. Minerallerin esterleşme reaksiyonlarında kullanılan alkoller içersindeki

çözünürlükleri

Öğütülmüş ve kalsine edilmiş kolemanit ve üleksit minerallerinden 0.5’er gram

bir balona alınarak manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirildi ve içersine manyetik balık

ve alkol numuneleri konularak 3 saat süreyle oda sıcaklığında (25ºC) ve reaksiyon

29

sıcaklığında (80ºC) karıştırıldı. Asitli ortamdaki çözünme işlemleri için herbir

denemede 1 ml H2SO4 kullanıldı. İşlem tamamlandığında manyetik karıştırıcı üzerinden

alınan örnekler süzgeç kağıdı yardımıyla süzüldü ve süzgeç kağıdı etüvde 110ºC’de 1

saat bekletildi. Minerallerin % çözünürlükleri ve hesaplama için geçerli olan eşitlik

aşağıda verilmiştir.

( 2.2.5)

Tartım 1 = Başlangıçta alınan mineral miktarı (g)

Tartım 2 = Etüvden sonra tartılan süzgeç kağıdı + çözünmeyen mineral miktarı (g)

Kolemanit için % çözünürlük sonuçları 2.2.5 eşitliğine göre hesaplandıktan sonra

Çizelge 2.2.5.a.’da verilmiştir.

Çizelge 2.2.5.a. 400ºC’de kalsine edilen kolamanitin alkol içersindeki çözünürlüğü

Asidik Ortam

25 ºC 80 ºC 25 ºC 80 ºC

Etanol 18% 24% 38% 66%

Propanol 16% 20% 34% 64%

İzoproponol 16% 22% 36% 65%

Bütanol 14% 18% 34% 62%

Benzil alkol 16% 18% 32% 58%

Oktanol 14% 20% 34% 60%

30

Üleksit için % çözünürlük sonuçları 2.2.5 eşitliğine göre hesaplandıktan sonra Çizelge

2.2.5.b.’ de verilmiştir.

Çizelge 2.2.5.b. 200ºC’de kalsine edilen üleksitin alkol içersindeki çözünürlüğü

Asidik Ortam

25 ºC 80 ºC 25 ºC 80 ºC

Etanol 20% 28% 40% 74%

Propanol 18% 26% 36% 72%

İzoproponol 18% 24% 38% 72%

Bütanol 16% 22% 38% 70%

Benzil alkol 18% 24% 34% 68%

Oktanol 16% 26% 36% 70%

2.2.6. Çözünürlüklerin karşılaştırılması

31

2.3. Kolemanit Mineralinden Trialkil Boratların Sentezlenmesi

Deneye başlamadan önce, schlenk balonuna öğütülmüş ve kalsine edilmiş

kolemanit minerali, alkol ve kalsiyum hidrür (CaH2) alınmış ve geri soğutucuya

bağlanmıştır. Bu şekilde Bölüm 2.2.1.’de bahsedilen tüm sistemin vakum pompası ile

havası boşaltılmış ve azot gazı doldurulmuştur. Bu işlem üç kez tekrarlandıktan sonra

sistemden 10 dakika azot gazı geçirilmiştir. Daha sonra schlenk balonunun septumla

kapatılmış yan boynundan şırınga ile yavaş yavaş sülfürik asit (H2SO4) ilave edilmiş ve

deney ortamı magnetik karıştırıcıyla sürekli olarak karıştırılmıştır. Tüm deneyler bu

hazırlanan ortama göre yapılmıştır.

2.3.1. Kolemanit mineralinden trietil borat [B(OEt)3] eldesi

Bölüm 2.3.’deki schlenk düzeneğinin hazırlanması işlemleri deneye başlamadan

önce yapılmıştır.

250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.343 mol) etanol alınarak

üzerine 0.5 g (0.0030 mol) öğütülmüş ve kalsine edilmiş kolemanit minerali ve 0.25 g

32

(0.0059 mol) kalsiyum hidrür (CaH2) konuldu ve manyetik karıştırıcı ile 1 saat

karıştırıldı. Reaksiyon balonuna şırınga ile balonun septumla kapalı yan boynundan 1

ml derişik sülfürik asit (H2SO4) yavaş yavaş ilave edildi. Yağ banyosu içersinde 80oC

sabit sıcaklıkta 3 saat süreyle sürekli karıştırılarak reflaks edildi. Alkolün aşırısı

reaksiyonda çözgen olarak kullanılmıştır.

B2O3 + 114 CH3CH2OH 2 B(OCH2CH3)3 + 3 H2O + 108 CH3CH2OH H+

0.0030 mol 0.343 mol 0.0060 mol CaH2 80 ºC 3 saat

Reaksiyon bittikten sonra reaksiyon balonunun içersi azot gazıyla doldurulup,

bir gün bekletildikten sonra çözünmeyen kısmın çökmesi sağlanmıştır. Üstte kalan

çözelti, vakum altında dekantasyon yoluyla başka boş bir balona çekilerek çöken

kısımdan ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir reaksiyon balonuna çekilen çözeltinin FT-IR

spektrumu çekilmiştir.

2.3.2. Kolemanit mineralinden tripropil borat [B(OPr)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.267 mol) propanol alındı.

Üzerine 0.5 g (0.0028 mol) öğütülmüş ve kalsine edilmiş kolemanit minerali ve 0.25 g


karıştırıldı. Reaksiyon balonuna şırınga ile balonun septumla kapalı boynundan 1 ml

derişik sülfürik asit (H2SO4) yavaş yavaş ilave edildi. Yağ banyosu içersinde 80oC sabit

sıcaklıkta 3 saat süreyle sürekli karıştırılarak reflaks edildi. Alkolün aşırısı reaksiyonda

çözgen olarak kullanılmıştır.

B2O3 + 95 CH3CH2CH2OH 2 B(OCH2CH2CH3)3 + 3 H2O + 89 CH3CH2CH2OH


H+

33



çözelti vakum altında dekantasyon yoluyla başka boş bir balona çekilerek çöken



2.3.3. Kolemanit mineralinden triizopropil borat [B(OiPr)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.261 mol) İPA alındı. Üzerine

0.5 g (0.0029 mol) öğütülmüş ve kalsine edilmiş kolemanit minerali ve 0.25 g (0.0059

mol) kalsiyum hidrür (CaH2) konuldu ve manyetik karıştırıcı ile 1 saat karıştırıldı.

Reaksiyon balonuna şırınga ile balonun septumla kapalı yan boynundan 1 ml derişik

sülfürik asit (H2SO4) yavaş yavaş ilave edildi. Yağ banyosu içersinde 80oC sabit

sıcaklıkta 3 saat süreyle sürekli karıştırılarak reflaks edildi. Alkolün aşırısı reaksiyonda

çözgen olarak kullanılmıştır.

B2O3 + 90 (CH3)2CHOH 2 B(OCH(CH3)2)3 + 3 H2O + 84 (CH3)2CHOH H+




çözelti vakum altında dekantasyon yoluyla başka boş bir balona çekilerek çöken



34

2.3.4. Kolemanit mineralinden tribütil borat [B(OBu)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.218 mol) bütanol alındı.







B2O3 + 80 CH3(CH2)3OH 2 B(O(CH2)3CH3)3 + 3 H2O + 72 CH3(CH2)3OH H+




çözelti, vakum altında dekantasyon yoluyla başka bir balona çekilerek çöken kısımdan

ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir reaksiyon balonuna çekilen çözeltinin FT-IR


2.3.5. Kolemanit mineralinden tribenzil borat [B(OBz)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.193 mol) benzil alkol alındı.



35





B2O3 + 74 C6H5CH2OH 2 B(OCH2C6H5)3 + 3 H2O + 68 C6H5CH2OH H+




çözelti, dekantasyon yoluyla vakum altında başka bir balona çekilerek çöken kısımdan

ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir balona çekilen çözeltinin FT-IR spektrumu

çekilmiştir.

2.3.6. Kolemanit mineralinden trioktil borat [B(OOc)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.126 mol) oktanol alındı.







B2O3 + 48 CH3(CH2)7OH 2 B(O(CH2)7CH3)3 + 3 H2O + 42 CH3(CH2)7OH


H+

36



çözelti, vakum altında dekantasyon yoluyla başka bir boş balona çekilerek çöken

kısımdan ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir balona çekilen çözeltinin FT-IR spektrumu

çekilmiştir.

2.4. Üleksit mineralinden trialkil boratların sentezlenmesi

Deneye başlamadan önce, schlenk balonuna öğütülmüş ve kalsine edilmiş

üleksit minerali, alkol ve CaH2 alınmış ve geri soğutucuya bağlanmıştır. Bu şekilde

bölüm 2.2.1.’de bahsedilen tüm sistemin vakum pompası ile havası boşaltılmış ve azot

gazı doldurulmuştur. Bu işlem üç kez tekrarlandıktan sonra sistemden 10 dakika azot

gazı geçirilmiştir. Daha sonra schlenk balonunun septum bağlı diğer boynundan yavaş

yavaş H2SO4 ilave edilmiş ve tüm deneyler bu şekilde yapılmıştır.

2.4.1. Üleksit mineralinden trietil borat [B(OEt)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.343 mol) etanol alınarak







B2O3 + 73 CH3CH2OH 2 B(OCH2CH3)3 + 3 H2O + 67 CH3CH2OH H+


37




kısımdan ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir balona çekilen çözeltinin FT-IR spektrumu

çekilmiştir.

2.4.2. Üleksit mineralinden tripropil borat [B(OPr)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.267 mol) propanol alınarak







B2O3 +76 CH3CH2CH2OH 2 B(OCH2CH2CH3)3 + 3 H2O + 70 CH3CH2CH2OH H+





ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir reaksiyon balona çekilen çözeltinin FT-IR spektrumu

çekilmiştir.

38

2.4.3. Üleksit mineralinden triizopropil borat [B(OiPr)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.261 mol) izopropanol (İPA)

alınarak üzerine 0.5 g (0.0035 mol) öğütülmüş ve kalsine edilmiş kolemanit minerali ve

0.25 g (0.0059 mol) kalsiyum hidrür (CaH2) konuldu ve manyetik karıştırıcı ile 1 saat





B2O3 + 74 (CH3)2CHOH 2 B(OCH(CH3)2)3 + 3 H2O + 68 (CH3)2CHOH H+





ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir reaksiyon balona çekilen çözeltinin FT-IR spektrumu

çekilmiştir.

2.4.4. Üleksit mineralinden tribütil borat [B(OBu)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.218 mol) bütanol alınarak



39










ayrılması sağlanmıştır. Temiz bir reaksiyon balonuna çekilen çözeltinin FT-IR


2.4.5. Üleksit mineralinden tribenzil borat [B(OBz)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.193 mol) benzil alkol alınarak







B2O3 + 108 C6H5CH2OH 2 B(OCH2C6H5)3 + 3 H2O + 102 C6H5CH2OH H+


40






2.4.6. Üleksit mineralinden trioktil borat [B(OOc)3] eldesi



250 ml’lik, iki boyunlu temiz bir balona 20 ml (0.126 mol) oktanol alınarak














41

42

2.5. FT-IR Spektrumlarında İzlenecek Yol

Referans olarak hava alınarak reaksiyonda kullanılan alkolün FT-IR spektrumu

çekilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek pikler saf alkol pikinden elimine

edilmiş oldu. Reaksiyondan alınan sıvı kısımda hem alkol hemde borik asit ester

olacağından referans olarak ayrı ayrı hava ve alkol seçilmiştir. Referans alkol

seçildiğinde, reaksiyondan gelecek alkol pikleri elimine edilmiş olacaktır. FT-IR

karşılaştırmaları farklı referanslar alınarak yapılmıştır.

3. BULGULAR VE TARTIŞMA

3.1. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Trietil Borat [B(OEt)3]’ın FT-IR

Spektrumunun Yorumlanması

Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf etanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf etanol pikinden

elimine edilmiş oldu. Saflaştırma yapılmadığı için reaksiyondan alınan sıvı kısımda hem

etanol hemde trietil borat olacağından referans olarak etanol seçilmiştir. Referans etanol

seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek etanol pikleri trietil boratın FT-IR spektrumdan

elde edilen piklerinden elimine edilmiştir.

3.1.1. Kolemanit mineralinden elde edilen trietil borat’ın FT-IR spektrumu

B

OCH2CH3O

OCH2CH3

H3CH2C

Şekil 3.1.1. Trietil borat FT-IR spektrumu

Trietil borat bileşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2CH3)3 yapısına

ait B-O gerilme bandı 1496.85 cm-1 de (Pişkin 2009), C-H gerilme bandları 2974.24 cm-

1 ve 2920.70 cm-1 de, C-O gerilme bandı ise 1050.43 cm-1 de gözlenmiştir (Erdik 1998).

43

Şekil 3.1.1.’de gözlenen pikler etanol referans alındığı için etanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak etanol alınmasına rağmen

3331.71 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda etanol ile tri etil

boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

3.1.2. Kolemanit mineralinden elde edilen trietil borat’ın FT-IR spektrumunun

etanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.1.2. Trietil borat’ın FT-IR spektrumunun etanol standartının FT-IR

spektrumuyla karşılaştırılması

Etanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.1.1.’de verilmiştir. Standart

etanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.1.2.’de verilmiştir. Şekil

3.1.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf etanol pikleri Ek-1’de virilmiştir. Etanoldeki -OH

yapısındaki protonun yerini bor atomunun almasıyla piklerde kaymalar gözlenmiştir.

Kolemanit cevheriyle etanol arasındaki tepkimenin gerçekleştiği bu şekilde teyit

edilmiştir.

44

45


değerlerinin karşılaştırılması

Grup IR piki [υ(cm-1)]

Etanol Trietil Borat

O–H gerilme titreşimi 3306.64 3331.71

C–H alifatik gerilme titreşimi 2974.10-2884.14 2974.24-2920.70

B–O gerilme titreşimi – 1496.85

C–O gerilme titreşimi 1050.16 1050.43

3.2. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tripropil Borat [B(OPr)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf propanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf propanol pikinden


propanol hemde tripropil borat olacağından referans olarak propanol seçilmiştir.

Referans propanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek propanol pikleri tripropil

boratın FT-IR spektrumdan elde edilen piklerinden elimine edilmiştir.

3.2.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tripropil borat’ın FT-IR spektrumu

B

OCH2CH2CH3O

OCH2CH2CH3

H3CH2CH2C

Şekil 3.2.1. Tripropil borat’ın FT-IR spektrumu

Tripropil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2CH2CH3)3

yapısına ait B-O gerilme bandı 1463.68 cm-1 de (Pişkin 2009), C-H gerilme bandları

2968.48 cm-1 ve 2911.29 cm-1 de, C-O gerilme bandı ise 1040.76 cm-1 de gözlenmiştir

(Erdik 1998). Şekil 3.2.1.’de gözlenen pikler propanol referans alındığı için

propanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak propanol alınmasına

rağmen 3318.06 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda

propanol ile tripropil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

46

3.2.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tripropil borat’ın FT-IR spektrumunun

propanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.2.2. Tripropil borat’ın FT-IR spektrumunun propanol standartının FT-IR


Propanol referans alındığında elde edilen spektrum şekil 3.2.1.’de gösterilmiştir.

Saf propanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.2.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.2.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf propanol pikleri Ek-2’de

gösterilmiştir. Şekil 3.2.1.’de gözlenen pikler propanol referans alındığı için

propanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Propanoldeki -OH yapısındaki

protonun yerini bor atomunun almasıyla piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit

cevheriyle propanol arasındaki tepkimenin gerçekleştiği bu şekilde teyit edilmiştir.

47

48

Çizelge 3.2.2. Tripropil borat ile propanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Propanol Tripropil Borat


C–H alifatik gerilme titreşimi 2966.58 2968.48-2911.29



3.3. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Triizopropil Borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf izopropanolün FT-IR

spektrumu elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf

izopropanol pikinden elimine edilmiş oldu. Saflaştırma yapılmadığı için reaksiyondan

alınan sıvı kısımda hem izopropanol hemde triizopropil borat olacağından referans

olarak izopropanol seçilmiştir. Referans izopropanol seçildiğinde ise reaksiyondan

gelecek izopropanol pikleri triizopropil boratın FT-IR spektrumdan elde edilen

piklerinden elimine edilmiştir.

3.3.1. Kolemanit mineralinden elde edilen triizopropil borat’ın FT-IR spektrumu

B

OCH(CH3)2O

OCH(CH3)2

(H3C)2HC

Şekil 3.3.1. Triizopropil borat’ın FT-IR spektrumu

Triizopropil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH(CH3)2)3



(Erdik 1998). Şekil 3.3.1.’de gözlenen pikler izopropanol referans alındığı için

izopropanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak izopropanol

alınmasına rağmen 3327.26 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi

reaksiyonda izopropanol ile triizopropil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini

gösterir.

49


spektrumunun izopropanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.3.2. Triizopropil borat’ın FT-IR spektrumunun izopropanol standartının FT-IR


İzopropanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.3.1.’de verilmiştir.

Standart izopropanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.3.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.3.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf izopropanol pikleri Ek-3’de

virilmiştir. Şekil 3.3.1.’de gözlenen pikler izopropanol referans alındığı için

izopropanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. İzopropanoldeki -OH yapısındaki


cevheriyle izopropanol arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

50

51

Çizelge 3.3.2. Triizopropil borat ile izopropanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen

pik değerlerinin karşılaştırılması


İzopropanol Triizopropil Borat





3.4. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tribütil Borat [B(OBu)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf bütanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf bütanol pikinden


bütanol hemde tribütil borat olacağından referans olarak bütanol seçilmiştir. Referans

bütanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek bütanol pikleri tribütil boratın FT-IR

spektrumdan elde edilen piklerinden elimine edilmiştir.

3.4.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tribütil borat’ın FT-IR spektrumu

B

O(CH2)3CH3O

O(CH2)3CH3

H3C(H2C)3

Şekil 3.4.1. Tribütil borat’ın FT-IR spektrumu

Tribütil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2(CH2)2CH3)3


2959.06 cm-1 de, C-O gerilme bandı ise 1096.06 cm-1 de gözlenmiştir (Erdik 1998).

Şekil 3.4.1.’de gözlenen pikler bütanol referans alındığı için bütanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak bütanol alınmasına rağmen

3327.99 cm-1 deki –OH pikinin şiddetinin azalması ve kayması reaksiyonda bütanol ile

tribütil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

52

3.4.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tribütil borat’ın FT-IR spektrumunun

bütanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.4.2. Tribütil borat’ın FT-IR spektrumunun bütanol standartının FT-IR


Bütanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.4.1.’de verilmiştir.

Standart bütanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.4.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.4.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf bütanol pikleri Ek-4’de virilmiştir.

Şekil 3.4.1.’de gözlenen pikler bütanol referans alındığı için bütanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir Bütanoldeki -OH yapısındaki protonun yerini bor

atomunun almasıyla piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit cevheriyle bütanol

arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

53

54

Çizelge 3.4.2. Tribütil borat ile bütanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Bütanol Tribütil Borat


C–H alifatik gerilme titreşimi 2947.51 2959.06



3.5. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Tribenzil Borat [B(OBz)3]’in FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf benzil alkolün FT-IR

spektrumu elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf benzil

alkol pikinden elimine edilmiş oldu. Saflaştırma yapılmadığı için reaksiyondan alınan

sıvı kısımda hem benzil alkol hemde tribenzil borat olacağından referans olarak benzil

alkol seçilmiştir. Referans benzil alkol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek benzil

alkol pikleri tribenzil boratın FT-IR spektrumdan elde edilen piklerinden elimine

edilmiştir.

3.5.1. Kolemanit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR

spektrumu

B

OCH2C6H5O

OCH2C6H5

C6H5H2C

Şekil 3.5.1. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumu

Tribenzil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2C6H5)3



(Erdik 1998). Şekil 3.5.1.’de gözlenen pikler benzil alkol referans alındığı için benzil

alkolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak benzil alkol alınmasına

rağmen 3380.81 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda benzil

alkol ile tribenzil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

55

3.5.2. Kolemanit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR

spektrumunun benzil alkol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.5.2. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumunun benzil alkol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Benzil alkol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.5.1.’de verilmiştir.

Standart benzil alkol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.5.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.5.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf benzil alkol pikleri Ek-5’de

virilmiştir. Şekil 3.5.1.’de gözlenen pikler benzil alkol referans alındığı için benzil

alkolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Benzil alkoldeki -OH yapısındaki


cevheriyle benzil alkol arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

56

57

Çizelge 3.5.2. Tribenzil borat ile benzil alkol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Benzil Alkol Tribenzil Borat





3.6. Kolemanit Mineralinden Elde Edilen Trioktil Borat [B(OOc)3]’in FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf oktanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf oktanol pikinden


oktanol hemde trioktil borat olacağından referans olarak oktanol seçilmiştir. Referans

oktanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek oktanol pikleri trioktil boratın FT-IR


3.6.1. Kolemanit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’in FT-IR

spektrumu

B

O(CH2)7CH3O

O(CH2)7CH3

H3C(H2C)7

Şekil 3.6.1. Trioktil borat [B(OOc)3]’in FT-IR spektrumu

Trioktil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2(CH2)6CH2)3



(Erdik 1998). Şekil 3.6.1.’de gözlenen pikler oktanol referans alındığı için oktanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak oktanol alınmasına rağmen

3537.18 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda oktanol ile

trioktil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

58

3.6.2. Kolemanit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR

spektrumunun oktanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.6.2. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumunun oktanol standartının FT-

IR spektrumuyla karşılaştırılması

Oktanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.6.1.’de verilmiştir. Saf

oktanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.6.2.’de verilmiştir.

Şekil 3.6.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf oktanol pikleri Ek-6’de virilmiştir. Şekil

3.6.1.’de gözlenen pikler oktanol referans alındığı için oktanolden kaynaklanmayacağı

düşünülmektedir. Oktanoldeki -OH yapısındaki protonun yerini bor atomunun almasıyla

piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit cevheriyle oktanol arasındaki tepkimenin

olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

59

60

Çizelge 3.6.2. Trioktil borat ile oktanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Oktanol Trioktil Borat





3.7. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Trietil Borat [B(OEt)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf etanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf etanol pikinden


etanol hemde trietil borat olacağından referans olarak etanol seçilmiştir. Referans etanol

seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek etanol pikleri trietil boratın FT-IR spektrumdan

elde edilen piklerinden elimine edilmiştir.

3.7.1. Üleksit mineralinden elde edilen trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR spektrumu

B

OCH2CH3O

OCH2CH3

H3CH2C

Şekil 3.7.1. Trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR spektrumu

Trietil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2CH3)3 yapısına

ait B-O gerilme bandı 1499.81 cm-1 de (Pişkin 2009), C-H gerilme bandları 2975.72 cm-

1 ve 2947.50 cm-1 de, C-O gerilme bandı ise 1067.82 cm-1 de gözlenmiştir (Erdik 1998).

Şekil 3.7.1.’de gözlenen pikler etanol referans alındığı için etanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak etanol alınmasına rağmen

3368.28 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda etanol ile tri etil

boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

61


spektrumunun etanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.7.2. Trietil borat [B(OEt)3]’ın FT-IR spektrumunun etanol standartının FT-IR


Etanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.7.1.’de verilmiştir. Standart

etanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.7.2.’de verilmiştir. Şekil

3.7.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf etanol pikleri Ek-1’ de virilmiştir. Şekil 3.7.1.’de

gözlenen pikler etanol referans alındığı için etanolden kaynaklanmayacağı

düşünülmektedir Etanoldeki -OH yapısındaki protonun yerini bor atomunun almasıyla

piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit cevheriyle etanol arasındaki tepkimenin

gerçekleştiği bu şekilde teyit edilmiştir.

62

63




Etanol Trietil Borat


C–H alifatik gerilme titreşimi 2974.10-2884.14 2975.72-2947.50



3.8. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tripropil Borat [B(OPr)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf propanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf propanol pikinden


propanol hemde tripropil borat olacağından referans olarak propanol seçilmiştir.

Referans propanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek propanol pikleri tripropil

boratın FT-IR spektrumdan elde edilen piklerinden elimine edilmiştir.


spektrumu

B

OCH2CH2CH3O

OCH2CH2CH3

H3CH2CH2C

Şekil 3.8.1. Tripropil borat [B(OPr)3]’ın FT-IR spektrumu

Tripropil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2CH2CH3)3



(Erdik 1998). Şekil 3.8.1.’de gözlenen pikler propanol referans alındığı için

propanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak propanol alınmasına

rağmen 3348.41 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda

propanol ile tripropil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

64


spektrumunun propanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.8.2. Tripropil borat [B(OPr)3]’ın FT-IR spektrumunun propanol standartının FT-


Propanol referans alındığında elde edilen spektrum şekil 3.8.1.’de gösterilmiştir.

Saf propanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.8.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.8.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf propanol pikleri Ek-2’de

gösterilmiştir. Şekil 3.8.1.’de gözlenen pikler propanol referans alındığı için

propanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Propanoldeki -OH yapısındaki


cevheriyle propanol arasındaki tepkimenin gerçekleştiği bu şekilde teyit edilmiştir.

65

66

Çizelge 3.8.2. Tripropil borat ile propanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Propanol Tripropil Borat





3.9. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Triizopropil Borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf izopropanolün FT-IR

spektrumu elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf

izopropanol pikinden elimine edilmiş oldu. Saflaştırma yapılmadığı için reaksiyondan

alınan sıvı kısımda hem izopropanol hemde triizopropil borat olacağından referans

olarak izopropanol seçilmiştir. Referans izopropanol seçildiğinde ise reaksiyondan

gelecek izopropanol pikleri triizopropil boratın FT-IR spektrumdan elde edilen

piklerinden elimine edilmiştir.

3.9.1. Üleksit mineralinden elde edilen triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR

spektrumu

B

OCH(CH3)2O

OCH(CH3)2

(H3C)2HC

Şekil 3.9.1. Triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR spektrumu

Triizopropil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH(CH3)2)3



(Erdik 1998). Şekil 3.9.1.’de gözlenen pikler izopropanol referans alındığı için

izopropanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak izopropanol

alınmasına rağmen 3329.39 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi

reaksiyonda izopropanol ile triizopropil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini

gösterir.

67

3.9.2. Üleksit mineralinden elde edilen triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR

spektrumunun izopropanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.9.2. Triizopropil borat [B(OiPr)3]’ın FT-IR spektrumunun izopropanol

standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

İzopropanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.9.1.’de verilmiştir.

Standart izopropanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.9.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.9.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf izopropanol pikleri Ek-3’de

virilmiştir. Şekil 3.9.1.’de gözlenen pikler izopropanol referans alındığı için

izopropanolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. İzopropanoldeki -OH yapısındaki


cevheriyle izopropanol arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

68

69

Çizelge 3.9.2. Triizopropil borat ile izopropanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen



İzopropanol Triizopropil Borat





3.10. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tribütil Borat [B(OBu)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf bütanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf bütanol pikinden


bütanol hemde tribütil borat olacağından referans olarak bütanol seçilmiştir. Referans

bütanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek bütanol pikleri tribütil boratın FT-IR


3.10.1. Üleksit mineralinden elde edilen tribütil borat [B(OBu)3]’in FT-IR

spektrumu

B

O(CH2)3CH3O

O(CH2)3CH3

H3C(H2C)3

Şekil 3.10.1. Tribütil borat [B(OBu)3]’in FT-IR spektrumu

Tribütil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2(CH2)2CH3)3


2959.07 ve 2948.13 cm-1 de, C-O gerilme bandı ise 1097.72 cm-1 de gözlenmiştir (Erdik

1998). Şekil 3.10.1.’de gözlenen pikler bütanol referans alındığı için bütanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak bütanol alınmasına rağmen

3336.85 cm-1 deki –OH pikinin şiddetinin azalması ve kayması reaksiyonda bütanol ile

tribütil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

70

3.10.2. Üleksit mineralinden elde edilen tribütil borat [B(OBu)3]’ın FT-IR

spektrumunun bütanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.10.2. Tribütil borat [B(OBu)3]’ın FT-IR spektrumunun bütanol standartının FT-


Bütanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.10.1.’de verilmiştir.

Standart bütanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.10.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.10.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf bütanol pikleri Ek-4’de

virilmiştir. Şekil 3.10.1.’de gözlenen pikler bütanol referans alındığı için bütanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir Bütanoldeki -OH yapısındaki protonun yerini bor

atomunun almasıyla piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit cevheriyle bütanol

arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

71

72

Çizelge 3.10.2. Tribütil borat ile bütanol’ün FT-IR Spektrumlarından elde edilen pik



Bütanol Tribütil Borat





3.11. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Tribenzil Borat [B(OBz)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf benzil alkolün FT-IR

spektrumu elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf benzil

alkol pikinden elimine edilmiş oldu. Saflaştırma yapılmadığı için reaksiyondan alınan

sıvı kısımda hem benzil alkol hemde tribenzil borat olacağından referans olarak benzil

alkol seçilmiştir. Referans benzil alkol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek benzil

alkol pikleri tribenzil boratın FT-IR spektrumdan elde edilen piklerinden elimine

edilmiştir.

3.11.1. Üleksit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR

spektrumu

B

OCH2C6H5O

OCH2C6H5

C6H5H2C

Şekil 3.11.1. Tribenzil borat [B(O)3]’ın FT-IR spektrumu

Tribenzil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2C6H5)3



(Erdik 1998). Şekil 3.11.1.’de gözlenen pikler benzil alkol referans alındığı için benzil

alkolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak benzil alkol alınmasına

rağmen 3373.91 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda benzil

alkol ile tribenzil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

73

3.11.2. Üleksit mineralinden elde edilen tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR

spektrumunun benzil alkol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.11.2. Tribenzil borat [B(OBz)3]’ın FT-IR spektrumunun benzil alkol standartının

FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Benzil alkol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.11.1.’de verilmiştir.

Standart benzil alkol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.11.2.’de

verilmiştir. Şekil 3.11.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf benzil alkol pikleri Ek-5’de

virilmiştir. Şekil 3.11.1.’de gözlenen pikler benzil alkol referans alındığı için benzil

alkolden kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Benzil alkoldeki -OH yapısındaki


cevheriyle benzil alkol arasındaki tepkimenin olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

74

75

Çizelge 3.11.2. Tribenzil borat ile benzil alkol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen



Benzil Alkol Tribenzil Borat





3.12. Üleksit Mineralinden Elde Edilen Trioktil Borat [B(OOc)3]’ın FT-IR


Referans hava alınarak reaksiyonda kullanılan saf oktanolün FT-IR spektrumu

elde edilmiştir. Böylelikle havadan kaynaklanabilecek CO2 piki saf oktanol pikinden


oktanol hemde trioktil borat olacağından referans olarak oktanol seçilmiştir. Referans

oktanol seçildiğinde ise reaksiyondan gelecek oktanol pikleri trioktil boratın FT-IR


3.12.1. Üleksit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR

spektrumu

B

O(CH2)7CH3O

O(CH2)7CH3

H3C(H2C)7

Şekil 3.12.1. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumu

Trioktil borat bieşiğinin FT-IR spektrumu incelendiğinde B(OCH2(CH2)6CH2)3



(Erdik 1998). Şekil 3.12.1.’de gözlenen pikler oktanol referans alındığı için oktanolden

kaynaklanmayacağı düşünülmektedir. Referans olarak oktanol alınmasına rağmen

3557.04 cm-1 deki –OH pikinin azalmış bir şekilde gelmesi reaksiyonda oktanol ile

trioktil boratın azeotrop oluşturmuş olabileceğini gösterir.

76

3.12.2. Üleksit mineralinden elde edilen trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR

spektrumunun oktanol standartının FT-IR spektrumuyla karşılaştırılması

Şekil 3.12.2. Trioktil borat [B(OOc)3]’ın FT-IR spektrumunun oktanol standartının FT-


Oktanol referans alınarak elde edilen spektrum şekil 3.12.1.’de verilmiştir. Saf

oktanol spektrumu ile reaksiyondan ölçülen spektrum ise şekil 3.12.2.’de verilmiştir.

Şekil 3.12.2.’deki FT-IR spektrumdaki saf oktanol pikleri Ek-6’ de virilmiştir. Şekil

3.12.1.’de gözlenen pikler oktanol referans alındığı için oktanolden kaynaklanmayacağı

düşünülmektedir. Oktanoldeki -OH yapısındaki protonun yerini bor atomunun almasıyla

piklerde kaymalar gözlenmiştir. Kolemanit cevheriyle oktanol arasındaki tepkimenin

olup olmadığı bu şekilde teyit edilmiştir.

77

78

Çizelge 3.12.2. Trioktil borat ile oktanol’ün FT-IR spektrumlarından elde edilen pik



Oktanol Trioktil Borat





79

4. SONUÇ

Bu çalışmada, kolemanit ve üleksit minerallerinden çıkılarak bazı trialkil

boratların sentezi çalışılmış ve FT-IR ölçümleriyle kalitatif olarak analiz edilmeye

çalışılmıştır. Bu kapsamda; etanol (CH3CH2OH), propanol (CH3CH2CH2OH),

izopropanol ((CH3)2CHOH), bütanol (CH3(CH2)3OH), benzil alkol (C6H5CH2OH) ve

oktanol (CH3(CH2)7OH)‘ ün asidik ortamda kolemanit (Ca2B6O11.5H2O) ve üleksit

(NaCaB5O9.H2O) ile reaksiyonu incelenmiştir. Bu amaçla mineraller alkollerle

reaksiyona sokulmuştur.

Kalsine edilmiş kolemanit ve üleksit minerallerinin reaksiyonlarda kullanılan

alkoller içersindeki çözünürlükleri bulunmuştur.

400 ºC' de Kalsine Edilmiş

Kolemanit Minerali

200 ºC' de Kalsine Edilmiş

Üleksit Minerali

Asidik Ortam Asidik Ortam

25 ºC 80 ºC 25 ºC 80 ºC 25 ºC 80 ºC 25 ºC 80 ºC

Etanol 18% 24% 38% 66% 20% 28% 40% 74%

Propanol 16% 20% 34% 64% 18% 26% 36% 72%

İzoproponol 16% 22% 36% 65% 18% 24% 38% 72%

Bütanol 14% 18% 34% 62% 16% 22% 38% 70%

Benzil alkol 16% 18% 32% 58% 18% 24% 34% 68%

Oktanol 14% 20% 34% 60% 16% 26% 36% 70%

Reaksiyonlarda kullanılan alkoller ile elde edilen trialkil boratların FT-IR

spektrumlarındaki gerilme titreşimleri bulunmuştur.

80

Saf Alkol [υ(cm-1)] Kolemanit / Üleksit [υ(cm-1)]

O-H C-H C-O O-H C-H B-O C-O

Etanol /

Trietil borat

3306

2974

-

2884

1050

3331/3368

2974-2920

/

2975-2947

1496 /1499

1050/1067

Propanol /

Tripropil borat

3327

2966

1059

3318/3348

2968-2911

/

2971-2948

1463/1469

1040/1070

İzopropanol /

Triizopropil

borat

3318

2917

1049

3327/3329

3047-2945

/

3049-2985

1441/1440

1052/1044

Bütanol /

Tribütil borat

3318

2947

1057

3327/3336

2959

/

2959-2948

1488/1493

1096/1097

Benzil Alkol /

Tribenzil borat

3419

2873

1044

3380/3373

2923-2879

/

2937-2878

1495/1497

1079/1085

Oktanol /

Trioktil borat

3327

2960

1066

3537/3557

2989-2942

/

2992-2958

1466/1468

1097/1090

Elde edilen trialkil boratlara saf su ilavesiyle hidrolizlendiği gözlenmiştir.

Özellikle tribenzil borat ile trioktil boratta daha net bir şekilde görülmüştür. Çünkü

tribenzil borat ile trioktil boratlar benzil alkol ve oktanol içersinde olduğu için saf su

eklendiğinde bu alkollerin su içersindeki çözünürlükleri az olduğundan

hidrolizlendiğinde tüpün heryerinde süt kıvamında bir süspansiyon elde edildiği

gözlenmiştir. Diğer trialkil boratlarda ise saf su eklendiğinde deney tüpünde çok az bir

beyazlaşma gözlenmiştir. Aşağıdaki FT-IR Spektrumunda referans olarak Etanol, su ve

borik asit (H3BO3) karışımı kullanılmıştır.

Etanolden elde edilen trietil borat-etanol karışımına su ilave edilerek

hidrolizlenmesi sağlanmıştır. Referans alınarak çekilen FT-IR spektrumda pik

gözlenmemesi oluşan esterin hidrolizlendiğini göstermektedir.

Aşırı miktarda alkol içersinde olduğu için havadaki neme karşı duyarlılığı biraz

daha uzundur. Kısa düz zincirli trialkil boratların hidrolizlenmesi daha hızlıdır. Buna

karşın uzun ve dallanmış yapıdaki alkollerden elde edilen trialkil boratların

hidrolizlenmesi daha uzun sürmektedir.

81

82

5. KAYNAKLAR

AKICIOGLU, A., “Arsenikli Kolemanit Cevherinden Borik Asit Üretimi”, Yüksek

Lisans Tezi, SA.Ü., 1997.

AYAZ, S., (2006), Borik Asit Esterlerinin Üretimi, Yüksek Lisans tezi, 42 sayfa. S.Ü.,

SAKARYA

BAYKUT, F., TARLAN, A., “Kimya Hesap Cetvelleri”, T.C. İstanbul Üniversitesi

Yayınlarından, Sayı 1561, Kimya Fakültesi, No:5, Ankara, 1970.

BULUTÇU, A.N. 2001. Özelleştirmenin gölgesindeki borlarımızın durumu. Eti Holding

için hazırlanmış özel rapor.

DEMİRKIRAN, N., KÜNKÜL, A., Dissolution Kinetics of Ulexite Prepared Under

Different Calcination Temperatures, Brazilian Journal of Chemical Engineering,

Vol. 25, No. 04, pp. 751 - 758, October - December, 2008

DOCKS. E. L. 2000. Boric acid esters.

Http://www.mrw.interscience.wiley.com/kirk/articles/boridock.a01/abstract.html.

DPT, “Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu”

Kimya Sanayii Hammaddeleri Çalışma Grubu Raporu Bor Mineralleri Trona

Sodyum Sülfat Stronsiyum Mineralleri Tuz, Eylül 1995

ERDİK, E. “Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler” pp. 104-108, 1998

FLEETING, A.K., O’BRIEN, P., JONES, C.A., OTWAY, J.D., WHİTE, J.P.A. and

WILLIAMS, J.D. 1999. Zirconium mixed ligand isopropoxide/aminoalkoxide

complexes: crystal structures of [Zr2(OPri)6(L)2] and [Zr2(OBu+)3 (bdmap)4-

(OH)]{where L=dmap, 1-dimethyl aminopropan-2-olate and bdmap, 1,1-bis

(dimethylamino) propan-2-olate}. Journal of Chemical Society, 2853-2859.

GREENWOOD, N.N. and EARNSHAW, A. 1997. Chemistry of the Elements.

Buterworth, Great Britain, 207 ss.

GUTHRIE. R. 2003. Boron. Http:// pearl 1.|an|.gov / periodic / elements / 5.html.

HAKDİYEN, İ., “Genel ve Teknik Kimya”, Birsen Kitapevi Yayınları, 5. Baskı,

İstanbul, 1972

KALAFATOGLU, İ.E, ÖRS, S.N., “21. Yüzyılda Bor Teknolojileri ve Uygulamaları”,

Tübitak-Mam, 2001.

KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 3, pp 652-673, 1980.

http://www.mrw.interscience.wiley.com/kirk/articles/boridock.a01/abstract.html.

83






KOCAKUSAK, S., YALAZ, N., KALAFATOGLU,_.E., “Bor Mineralleri ve inorganik

Bor Bileşikleri”, Tübitak-Mam, 1986.

KOMİYA, S. 1997. Synthesis of organometallic compounds. John Wiley&Sons, New

York, 38pp.

KÖKLÜ, M., ÖZYETİŞ, Ö., MARAŞLIOĞLU, D., YAVUKLU, E., ÇELEN, B.,

TUFAN, T. & GÜNDÜZ, M. Kalsiyum Borat Analizlerinde Gelişmeler, Türkiye 18.

Uluslararası Madencilik Kongresi ve Sergisi - IMCET 2003, © 2003. ISBN 975-

395-606-1)

OKAY, G., “Organik Kimya I”, Bilimcenter Yayını, 5. Baskı, s. 328-331, Ankara,

1997.

OTHMER, K. 1992. Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley&Sons,

New York, 417pp.

PEHLEVAN, V., ÇAĞLAYAN, B., TÜREDİ, S., Düşük Tenörlü Kolemanit

Cevherinin Kalsinasyon Yöntemi ile Zenginleştirilmesi, Uluslararası Bor

Sempozyumu, 23-25 Eylül 2004 Eskişehir Türkiye

PİŞKİN, M. B. “Investigation of sodium borohydride production process: Ulexite

mineral as a boron source” international journal of hydrogen energy, 1–7, 2009

POSLÜ K., ÇEBÎ H. “Özel Bor Kimyasalları ve Bor Dünyasındaki Gelişmeler”

Madencilik Bülteni, pp. 25-26, 2001

STEINBERG, H. and HUNTER, D.L. 1957. Preparation and rate of hydrolysis of boric

acid esters. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49:174-181.

TAŞÇIOGLU, S., “Bor ve Silisyum Kimyası”, Marmara Üniversitesi Fen-Edebiyat

Fakültesi Yayını, İstanbul, 1992.

UYSAL, B., (2005), Farklı Bor Alkoksitlerin, Çeşitli Karbonil Gruplarının

İndirgenmesi Üzerine Etkileri, Yüksek Lisans tezi, 73 sayfa. A.Ü., ANTALYA.

YILDIZ. N. 2002 Bor.

Http://www.maden.org.tr/yeni3/yayinlar/kitaplar/madenciliksektoru2002/bor.htm.

http://www.maden.org.tr/

84

ZHENG, Z., SHEN, G., WAN, Y., CAO, L., XU, X., YUE, Q., SUN, T., “Synthesis,

Hydrolytic Stability and Tribological Properties of Novel Borate Esters Containing

Nitrogen as Lubricant Additives”, Wear, 222, 2, 135-144,1998.

6. EKLER Ek-1 Etanol standardının FT-IR Spektrumu

Ek-2 Propanol standardının FT-IR Spektrumu

85

Ek-3 İzopropanol standardının FT-IR Spektrumu

Ek-4 Bütanol standardının FT-IR Spektrumu

86

Ek-5 Benzil Alkol standardının FT-IR Spektrumu

Ek-6 Oktanol standardının FT-IR Spektrumu

87

ÖZGEÇMİŞ

Seyfi HISIM, 1984 yılında Kastamonu Araç’da doğdu. İlk, orta ve lise

öğrenimini İstanbul’un Kadıköy ilçesinde tamamladı. 2001 yılında girdiği Akdeniz

Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünden kimyager ünvanı alarak 2006

yılında mezun oldu. 2007 yılında Akdeniz Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

bünyesinde yüksek lisans öğrenimine başladı. Kimya Bölümü, Genel Kimya I dersi

laboratuvarı, Genel Kimya Laboratuvarı ve Endüstriyel Anorganik laboratuvarında

yardımcı öğretici olarak görev yaptı. 2006 yılında TSE tarafından düzenlenen ISO 9001

eğitimlerine katıldı. 2008 yılında Kimyagerler Derneğine üye oldu ve dernek tarafından

verilen eğitimlerle GMP (Good Manufacturing Practices), HACCP (Food Safety

Management System), OHSAS (Occupational Health & Safety Assessment Systems) ve

Sorumlu Müdürlük Sertifikalarını aldı.

seyfi hisim yüksek lisans tezi

Documents