seramik malz

KYM 345 2007-2008 DERS NOTLARI BL2

PROF.DR.M.EROL

1

BÖLÜM 2

SERAMİK MALZEMELER

Son çeyrek asır öncesine kadar seramik konusu önemli ölçüde deneysel niteklikte bir sanattı. Seramiği kullananlar, gereksinimlerini belli bir üreticiden temin etmeyi tercih etmekteydi. Üreticiler de, üretim prosesinin herhangi bir ayrıntısını değiştirmeye çekiniyorlardı. Bu durum halen de sürmektedir. Bu tutumun nedeni, sistemin karmaşık olmasından ve yapılacak değişikliklerin etkilerinin neler olacağı konusunda yeterli bilginin olmamasından kaynaklanmaktaydı. Ancak, teknolojik gerekler ve araştırmalar bu durumun değişmesini sağlamaktadır. Seramik malzemeler değişik bileşimde 1) kristal ve cam yapılı fazları ile, genellikle, 2)porozite içermektedir. Bu farklı yapı bileşenlerinin miktarı ve dağılımları seramik malzemelerin özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Örneğin; yapıda mevcut fazların yerleşim düzenini değiştirmek, yalıtkan olan bir seramik malzemeyi iletken hale getirmekte ya da bunun tersi olabilmektedir. Bugün mikro yapı üzerinde yapılan araştırmalar sonucu “yeni seramikler” ortaya çıkmıştır ve araştırmalar sürmektedir. Seramik endüstrisi birçok diğer endüstrinin temel taşlarıdır. Refrakterler, metallurji endüstrisinin; aşındırıcılar, makina-takım ve oto endüstrisinin; cam, inşaat, elektronik ve oto endüstrisinin v.b. Son yıllarda geliştirilen özel seramikler bilgisayar, elektronik, havacılık, uzay endüstrilerinde halen kullanılmaktadır. Seramik malzemelere ilginin artmasının başlıca nedenler aşağıdaki gibi sıralanabilir.

a) Yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, b) Yüksek kimyasal kararlılık, c) Sertlikleri, çok sert olabilmeleri, d) Metallerden hafif olmaları ( % 40 ‘a varan hafiflik), e) Hammade kaynağının bol ve metallere göre ucuz olması, f) Pahalı ve stratejik metallere gerek duyulmaması, g) Erozyon ve aşınmaya dayanıklı olmaları, h) Oksitlenmeye dirençli olmaları, i) Sürtünme katsayısının düşük olması, j) Basma kuvvetinin yüksek olması.


PROF.DR.M.EROL

2

Ancak, en önemli istenmeyen özellikleri “gevrek nitelikli” olmalarıdır. Metal ve ametal (metal olmayan) elementlerin birbirlerine birinci derece iyonik, kovalent ve/ya da ortaklaşım bağıyla bağlandığı inorganik, metal dışı malzemelerdir. Kimyasal bileşimi, basit bileşiklerden karmaşık fazlara kadar geniş bir aralıkta değişir. Bileşimlerinde doğada bol olarak bulunan metal oksitleri, silikatlar, karbürler, nitrürler, borürler, camlar v.b. bulunur. Bu nedenle kristal yapıları çok karmaşıktır. Amorf yapılar ya da amorf/kristalin karma yapılar da ortaya çıkabilir. Malzeme özellikleri bağ yapıları ile ilgilidir. Genel olarak, düşük tokluk ve süneklikte, sert ve kırılgandırlar. İletim elektronları içermediğinden, elektrik ve ısıyı iyi yalıtırlar. Atomik bağ yapıları nedeniyle kimyasal olarak kararlıdırlar ve erime sıcaklıkları yüksektir. Bu özellikleri nedeniyle kullanımları birçok halde vazgeçilmez olur. Mühendislik uygulamalarında iki genel sınıfa ayrılırlar;

1) Geleneksel seramik malzemeler; üç temel bileşen içerirler. Kil (kaolen: Al2O3.2SiO2.2H2O), silika(saf kum) (SiO2) ve feldispat (K2O ya da Na2O.Al2O3.6SiO2). Tuğla ,fayans, porselen, çanak-çömlek, kiremit, refrakterler, camlar, çimento, elektrik yalıtım malzemeleri.

2) Mühendislik seramik malzemeleri; saf ya da safa çok yakın

alüminyum oksit(alümina) (Al2O3), zirkonya (ZrO2), magnezya(MgO), berilya(BeO), silisyum karbür (SiC) ve silisyum nitrür (Si3N4) gibi bileşenlerden (karbürler, nitrürler, oksitler ve borürler) oluşur. Modern seramikler, ince seramikler, teknik seramikler, yüksek teknoloji seramikleri gibi isimler halinde de tanınırlar.

Çizelge 1-1 s.5 (geçkinli)


PROF.DR.M.EROL

3

Seramik insanların kullandığı en eski gereçlerden biridir. Yüzyıllar boyunca, özellikle kab-kacak yapımnda seramiğin üstün niteliğinden yararlanılmıştır. Hammadde bolluğu, kolay işlenebilme, basit imalat, nispeten düşük maliyet, kullanma rahatlığı v.b. nedenler ile sertliği, sıcağa dayanıklığının kırılganlık yanındaki olumlu etkileri kullanıma lanalrını önemli kılmaktadır. Günümüzde seramik ailesi, klasik seramiklerin niteliklerini taşımakla beraber, yeni mekanik yetenekler edinmiş olan teknik seramikleri de kapsamaktadır. Bugün seramiğin ısıl sanayi seramikleri, yapısal seramikler ya da ince seramikler gibi çeşitleri de bulunmaktadır. Tüm bur türlerde; ana madde mineral kökenlidir ve toz halinde işlenir, eşyaya son şeklini vermek için sıkıştırma ve pişrime gibi iki aşamalı bir işlem uygulanır.


PROF.DR.M.EROL

4

Yeni kuşak seramikler, patlamalı motorlarda kullanılan aşınacak ve yüksek sıcaklıklara maruz kalacak parçaları korumak gibi güçlüklere dayanabilecek niteliktedir. Bu nedenle, ABD, Avrupa ve Japonya arasında kıyasıya bir teknolojik rekabet bulunmaktadır. Bu nedenle seramik sektöründe çok hızlı ve akıl almaz gelişmeler yaşanmaktadır. Seramiklerin ısıl yetenekleri yanında, düşük yoğunluk, yüksek sertlik, yıpranmaya, mekanik ve kimyasal aşınmaya dayanıklık, optik saydamlık, manyetik geçirgenlik gibi nitelikleri de vardır. Teknik seramikler temel olarak, alüminyum, silisyum ya da titanyum oksitleri, nitrürleri ya da karbürleri gibi basit maddelerin ikili bileşimleri kullanılır; tüm bu hammaddeler yerkabuğunda son derece yaygın olarak bulunmaktadır. Çıkarılması, işletilmesi ve temini oldukça kolay maddelerdir. Buna karşın söz konusu maddelerin toz ya da lif haline getirilmesi ve sınai ölçekte biçimlendirilmesi ağır araç ve tesisler gerektirmektedir. Teknik seramikler, genel olarak, iki grupta incelenmektedir.

1) Oksitler: Alümina(Al2O3), Silis (SiO2), Zirkonya(ZrO2), Zirkon(ZrO2.SiO2) Magnezya(MgO), Bariya(BaO), Berilya(BeO), Yitriya(Y2O3), Hafniya (HfO2), Torya(ThO2) ve Titan oksit(TiO2) gibi klasik seramikleri içermektedir.

2) Oksit olmayanlar: Silisyum(SiC), titan (TiC), ya da bor(B4C) karbürlerini kapsar. Bor ve silisyum karbürler elmas dışında bilinen en sert malzemelerdir. Nitrürler, silisyum(Si3N4), titan(TiN), borürler bor(BN) ya da alüminyum(AlN) temellidir. Bunlara grafit ( C ) ile karbon fiberleri(lifleri) ‘de katmak olanaklıdır.

_______________________ 3)Üçüncül ya da dördüncül seramikler ise, formüllerinin adını taşıyan “SiAlON” lar ve “SiMON” lardır. Burada M harfi metali göstermektedir. 4)LAS ‘lar (Li, Al, Si bileşikleri), kordierit ya da müllit gibi diğerleri daha da karmaşıktır. 5)Bunlara lif seramiklerini de (SiC ve SiCN) katılabilir. Lifli seramiklerde dayanım yüksek olduğundan askeri ve uzay çalışmalarında kullanım yeri daha çoktur.


PROF.DR.M.EROL

5

GELENEKSEL SERAMİKLER Kilden üretilen sıhhi gereçler, fayans, karo, porselen eşya, tuğlalar, kiremit, elektrik yalıtım malzemeleri, refrakterler, camlar ve çimento malzemeleri girmektedir. Silikat endüstrisi olarak da bilinir. Seramik sözcüğü kil, toprak ya da pişirilmiş eşya anlamındaki latince/yunanca “keramikos/keramos” dan gelmektedir. Kil, az ya da çok safsızlık içeren hidratize alüminyum silikattır. Yeteri kadar incelikte ve yaş iken plastik, kuru olduğunda serttir. Uygun sıcaklıkta sertleşir. Doğada bol miktarda bulunan kil ve killi topraklar çok eski çağlardan beri çanak, çömlek ve benzeri eşyanın yapımında kullanılmaktadır. Üç temel bileşenden oluşurlar; kil, silika(saf kum) ve feldispat. Killer özsulu alüminyum silikatlar (Al2O3.SiO2.H2O) olup, bileşiminde küçük miktarlarda TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, ve K2O gibi başka tip oksitleri de içerir. Saf kil olan kaolen (Al2O3.2SiO2.2H2O) yapısındadaır. Silika(flint)(SiO2), feldispat (K2O ya da Na2O.Al2O3.6SiO2) ve diğer minerallerin (boraks [Na2B4O7.10H2O], borik asit [H3BO3], sodyum nitrat [NaNO3], potasyum karbonat [K2CO3], flospar[CaF2], kriyolit [Na3AlF6], demir ve kurşun oksitler ) kombinasyonu ile değişik seramik ürünler elde edilir. Bu tür karışımlarda, silis pekleştirici(seramik yapıların ateşe direncini sağlar), feldispat ise eritici rolü oynar. Aşağıdaki şekil değişik seramik ürünlerin üçlü bir faz diyagramında durumunu göstermektedir.

Şekil 10.32 s.576 kınıkoğlu


PROF.DR.M.EROL

6

Tuğla, Kiremit: İnşaatlarda doğal taş yerine kullanılmak üzere topraktan, özellikle killi topraktan üretilen, geometrik şekilli, duvar örme ya da benzeri işlerde kullanılan bir üründür. 6000 yıllık bir geçmişe sahiptir. Çini, Çanak, Çömlek: Porselene göre daha az saf maddeler kullanılarak kabaca üretilen, genelde bir yüzü (fayanslar için), bazan da (çanak-çömlek) iki yüzü desenlenip sırlanan eşyalardır. Porslene göre dayanımları düşüktür. Tipik bir çini hamuru, % 40 kaolen, % 40 silis ve % 20 kireç ‘dir. Porselen: Genellikle, beyaz, aşırı camlaştırılmış, üretimde cidar kalınlığı azaldıkça yarı saydamlaşan, çoğunlukla renksiz ve saydam sırla kaplı, ince ve sıkı bir hamurdan yapılmış, gözeneksiz bir üründür.


PROF.DR.M.EROL

7

Hammaddeleri “oldukça saf” olmalıdır. Basit olarak, % 50 kaolen, % 25-30 feldispat ve % 20-25 silis içerir. Kullanım amacına göre formülasyon değişkendir. Sırlamada potasyumlu ortoklas (KAlSiO3O8) ana maddedir. SiO2, B2O3, Al2O3, PbO, Na2O, K2O gibi maddeler de yardımcı olarak kullanılır. Türler; yüksek gerilim elektrik porseleni(delinme gerilim yükske, su absorpsiyonu az, ısıl şok dayanımı iyi), düşük gerilim elektrik porseleni, buji porseleni(ısıl şok ve yüksek sıcaklığa dayanıklı ve yalıtkan), yüksek frekans yalıtım porseleni(yüksek dielektirk sabiti, düşük genleşme), sıhhi tesisat porseleni(kusursuz yüzey düzgünlüğü, parlaklık ve kararlılık), yer döşemesi(gözeneksiz yapı), kimya sanayi ve laboratuvar porseleni(düşük absorpsiyonlu, yüksek yoğunluklu, korozyon direnci, yüksek sıcaklık, ısıl şok direnci). Porselenlerin, renk, ışık geçirgenliği, mekanik dayanımı, genleşme özelliği, kimyasal özellikleri ve elektriksel özellikleri yapıda önem taşır. Refrakterler(Güçerir malzemeler): Yanmaya ve erimeye dayanıklı anlamındaki refrakterler(genelde 1400 oC den yüksek sıcaklıklarda erimeyen) ısı enerjisinin üretildiği hemen her yerde ısıl, fiziksel ve kimyasal etkilere dayanıklı bir malzeme anlamındadır. En önemli özellikleri yoğunluk (2.1 - 3.3 g/cm3) ve gözenekliliktir. Ateş çimentosu, granül malzeme ya da biçimlendirilmiş şekilde üretilirler. Önemli teknik özellikleri;

- Yüksek sıcaklıklarda biçimini ve rijitliğini korumalıdır, - Isıtma ve soğutma şoklarına dayanmalı, ufalanmamalı, çatlayıp

dökülmemelidir, - Bulunduğu ortamın kimyasal etkilerine direnç göstermelidir, - Yalıtkanlık ya da iletkenlik, gaz geçirgenliği ya da geçirmezliği,

gibi istekleri karşılayabilecek biçimde sıralanabilir. Doğada bulunan silis, alüminyum oksit, alüminyum silikat, mağnezyum oksit, krom oksit gibi bileşiklerden yapay olarak elde edilen nitrür, karbür ve silisürlerden refrakter malzeme yapılır. Teknolojik gelişmelere bağlı olarak türleri ve kalitesi sürekli artmaktadır. Kimyasal özellikleri, porozite, erime noktası, sıcaklık değişimine karşı dayanım, ısı iletme yeteneği, ısı kapasitesi belli başlı özellikleridir.


PROF.DR.M.EROL

8

Ateş çimentosu, genellikle % 45 alümina, % 54 silika içerir ve 1800 oC ye kadar dayanıklıdır. Nötral tür olarak bilinirler. Yüksek sıcaklığa erimeden ve parçalanmadan dayanır, bir iletken sarılması, ocak ve fırın tuğlalarının birleştirilmesi, fırın astarı olarak sıvanması gibi işlerde kullanılır. Dayandığı sıcaklık (860 – 1800 oC arası) temeline göre ve belli yapısal farklılıkları olan, çeşitli türleri vardır. Ateş tuğlası yapımında da kullanılır. En çok kullanılan tuğla türlerinden biridir. Bileşimi (SiO2 ya da Al2O3 çok olabilir) çok değişken olabilir. Çelik sanayi, sobalar, kireç ocakları, pirinç, bakır, seramik ve metalurji fırınları, kazanlar, gaz jeneratörlerinde ve cam fırınlarında çok kullanılırlar.

Çizelge 67 s.167 (h.yaşar)


PROF.DR.M.EROL

9

Diatome toprağı, ısı yalıtımında kullanılan granül yapılı bir refrakterdir. Biçimlendirilmiş refrakterler; tuğlalar, özel biçimli tuğlalar ve boru biçimliler olmak üzere gruplanırlar. Bunlar da kendi aralarında asidik, bazik ve nötral olmak üzere kısımlara ayrılır.


PROF.DR.M.EROL

10

Asidik refrakterler; en az % 90 silis (en az % 95 saflıkta) içeren SiO2, Al2O3 temellidir. En çok üretilen refrakter malzemelerdendir. Bazik curufla tepkimeye girerler. Bazı çelik üretim(Siemens-martin, konverter, indüksiyon ocakları), yüksek fırın, cam ve kok fırınlarında kullanılır. Erime noktaları ve mekanik dayaınmalrı yüksek, kaskatı bileşiklerdir. Silika tuğlaları, % 95-96 SiO2, % 2 CaO bağlayıcı içerir. Sıcaklıkla genleşir, soğuyunca eski konumuna gelir. Döşenirken bu oran dikkate alınmalıdır. Homojen yapılı, düşük porozitelidir. Yüksek sıcaklıklarda fiziksel dayanımı çok yükske olduğundan büyük fırın kemerleri yapımına uygundur. Ancak ısıtma-soğutma hızları yavaş olmalıdır. Isışiletim katsayıları yüksektir.

Alümina tuğlası, % 50-99 Al2O3 içeren kilden yapılır. Oran arttıkça sıacklığa dayanım ve maliyet artar. 1000 oC ye kadar CO ve doğal gaz atmosferine dayanır. Çimento ve cam sanayinde kullanılır.

Bazik refrakterler; en yaygın kullanılan temel hammadde mağnezyun oksittir ( yapıda en çok % 85-92 MgO içermeli), ayrıca CaO, Cr2O3 ya da bunların karışımlarını içeren tuğlalar da önemli yer tutar. Mağnezit-dolomit, alümina, krom-magnezit tuğlalar yapılır. Asidik curuflarla tepkime verir. MgO ‘in e.n. 2800 oC olduğundan, sıcağa çok dayanıklıdır. Isıl iletkenliği yüksek, ısıl genleşme oranı düşüktür. Magnezit tuğlası, % 85 MgO, % 7 Fe2O3 içerir. Erime noktası 2200 oC ‘dır. Soğukta dayanıklı, yüksek sıcaklıkta fazla yüke ve sıcaklık değişimine dayanıksızdır. Pahalı olduklarından bazik tepkimelere dayanım istenen durumlarda kullanılır. Kromit tuğlası, (FeO.Cr2O3) yapısındadır. Kimyasal tepkimelere nötraldir. Yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır. Çelik sanayi dışında kullanımı sınırlıdır.

Çizelge 10.10 s.599 (kınıkoğlu) Nötr(nötral) refrakterler; karbon, grafit ve forsterit (2MgO.SiO2) tuğlaları olup, silisli ya da kireçli curuflardan etkilenmezler.

Çizelge 68-69 s.168-169 (h.yaşar)


PROF.DR.M.EROL

11

Silisyum karbür refrakterler; en üstün türdür. Sıcaklık şokuna ve kimyasal maddelere çok dayanıklıdır. 1650 oC ye kadar fazla yüke dayanır. Isı iletim yetenekleri çoktur.


PROF.DR.M.EROL

12

Zirkonyum refrakterler; Zirkonun (ZrO2) ‘un erime noktası 2700 oC olduğundan önem taşırlar. Çok ince öğütülmüş zirkon filizlerineden yapılır. Filizdeki zirkon oranı düşükse maliyet çok artar. Şamot tuğlası; silis kumu, kil ve tuğla kırıntıları ile hazırlanan, 1500 oC ye kadar dayanan, ucuz bir tuğladır. Yalıtım ateş tuğlası; ateş tuğlası hamuruna odun testere talaşı katılarak gözenekli bir yapı elde edilmesiyle hazırlanır. Ateş tuğlasına göre 2-5 kez daha hafiftir. Isı yalıtımında kullanılır. Camlar: Sertliği, saydam oluşu ve kimyasal dayanımı ile önem taşır. Reaktif ve dispersif özellikleri, basma ve çekmeye karşı dayanımları ve genleşme katsayısı da bu özellikleri iyileştirir. Çoğunlukla alkali ve toprak alkali silikatlardan elde edilen, bazen borat, alüminat ve az miktarda başka bileşikler de katılan kompleks karışımlardır. Hammaddeler karıştırılarak eritilir, ısıtılarak yumuşatılır ve biçimlendirilir ve tekrar soğutulduklarında ise billurlaşmazlar. Cam üretiminde silika(saf kuvars), soda (teknik saf Na2CO3) ve kireç [(kalsiyum oksit kireçtaşıCaCO3 , kalsiyumlu fedispat (CaAl2Si2O8) ya da dolomit(CaCO3-MgCO3) ‘ten yararlanılır] temel hammadelerdir. SiO2-NaO faz diyagramı temel alınarak üretim planlanır. Hammaddeler içinde bulunan demir ve krom cama renk verdiğinden belli değerler atında kalmalıdır. Cama çoğunlukla katılan bir dördüncü bileşen bor oksit (B2O3) ‘tir. Bu bileşen camın ısıl genleşme katsayısını düşürür ve çok iyi fiziksel özellikler kazandırır. Pb3O4 yapısındaki kurşun oksit ise, camın optik özelliğini arttırır. Adi camda, yaklaşık, % 65 silis, % 18 NaO ve % 18 CaO bulunur. Cama, genellikle mutlaka, yukarıda sayılanlardan başka, çeşitli nedenlerle(üretim kolaylaştırma, saflaştırma, iyileştirme, renklendirme v.b. ), katkılar konur.

Çizelge 76 s.181 (h.yaşar)


PROF.DR.M.EROL

13


PROF.DR.M.EROL

14

Bugün silisyum dioksit, kalsiyum oksit ve sodyum oksit üçlü sisteminin tanımladığı adi cam sınırları, gelişen teknoloji ile zorlanarak darbe dayanımlı, ısıya dirençli, lif yapımına uygun, mermeiye dayanıklı, yüksek optik özellikler gibi daha birçok nitelikli türlerine ulaştırılmıştır. Ticari camlar 6 grup altında incelenebilir. 1) Kimyasal ve ısıl etkilere çok dayanıklı camlar, SiO2 ‘nin eritilmesi ile

hazırlanır. Genleşme katsayısı çok küçük ve yumuşama noktası çok yüksektir. UV ışınlarını çok iyi geçirirler. Isıl dayanıklılıkları yüksektir.

2) Alkali silikatlar, çözünebilen camlar olup, yapıştırma işleri için uygundur. Ateşe dayanıklı maddeler elde etmek için, maddeler su camı ile emprenye edilir. Deterjan ve sabun üretiminde de kullanılır.

3) Soda-kireç camları; pencere camı, cam eşyalar üretimine uygundur. Erime noktası düşüktür. Bu nedenle işlenmesi de kolaydır.

4) Kurşun camları, optik ve dekoratif amaçlı, silika+alkali oksit+PbO içeren camlardır. Kırılma indislerinin yüksekliği ile ayırt edilirler.

5) Borosilikat camları, B2O3+SiO2 içeren camlar olup, optik, bilimsel cihazlar ile laboratuvar eşyaları yapımı için uygundur. Genleşme katsayıları çok düşük, sıcaklık şokuna dayanıklı ürünlerdir.

6) Özel camlar; emniyet camları, renkli camlar, buzlu camlar, cam lif, ışığa duyarlı camlar, fosfat camları, kimyasal amaçlara uygun özel camlar v.b.

Çimento: Genel olarak kalsiyumun silikatlarından elde edilen bir bileşimdir. Yapıları 3CaO.SiO2 , 2CaO.SiO2 ve bunlara ek olarak Al2O3, Fe2O3, MgO ve SO3 içerir. Çimentonun sertleşmesi, su ile tepkime sonucu oluşam jelimsi yapının parçacıkları birbirine bağlanarak kompozit bir oluşuma yol açmasıyla sağlanır. Çimentonun birçok türü vardır. En çok kullanılan tür “portland“ çimentosudur.

Çizelge 80 s.191 (h.yaşar) Ortalama bir portland çimentosu karışımı % 22 SiO2, % 7 Al2O3, % 63 CaO, %2,5 MgO, % 3 Fe2O3, % 1,7 SO3 içerir. Çimentolar üç temel grupta incelenebilir.

1) Havada sertleşen atmosferik çimentolar, suda yavaş yavaş yumuşarlar. Sönmüş kireç(CaO), jips(CaSO4.2H2O) ve magnezya (MgO) çimentolarıdır.


PROF.DR.M.EROL

15

2) Havada ve suda sertleşen hidrolik çimentolar, sertlikleri havada ve suda kalır. Günlük hayatta kullanılan çimentolar olup, “oksitli silikatlar + soda + alümina” ağırlıklı karışımlardan elde edilirler.

3) Aside dayanıklı çimentolar, sertleştiklerinde mineral asidlere dayanıklıdır. SiO2 içerikleri çok yüksektir. Ayrıca, Na2O, karbon, asbest, fenol+furfurol, furufurol+aseton, fenol+furfuril alkol+furfurol gibi katkılar kullanılır.

Beton : Kumla karıştırılmış çimentonun su ile karıştırılması sonucu elde edilen rijit bir kütledir. İnşaat ve yapı sektöründe çok önemli yeri vardır. Aşındırıcılar : Bileme, kesme, ölçüye getirme, yüzey düzeltme gibi işlerde kullanılan maddeler/malzemelerdir. Toz, sıvı ile kullanılan toz, granül ya da uygun bir bağlayıcı ile biçimlendirilmiş olarak kullanılırlar. Doğal ve yapay olamk üzere iki grupta incelenirler. Doğal Aşındırıcılar; En çok bilineneler elmas(bilinen en sert maden), korund(% 93-97 Al2O3 içerir), zımpara taşı (korund + manyetit demiroksit + diğer mineraller karışımı), grena(metal silikat kompleksi), değirmen taşı(kumtaşı, bazalt, granit ya da kuvars aglomerasından oluşur), biley taşı(gri renkli kuvars içerir), ponza taşı(volkanik bir mineral), diatome toprağı(diatome hayvancıklarının fosili), lidit(kömür zeerecikleri içeren kuvars temelli yapı), çakmaktaşı(silex; kuvars türü olup, opal içerir), yumuşak tozlar(CaCO3, silis ve talk tozları) ve seryum oksit ‘tir. Yapay Aşındırıcılar, genellikle karbür ve çelik elmas, eritilmiş alümina(kimyasal olarak saflaştırılmış Al2O3), silisyum karbür(SiC; doğada muvassanit minerali olark bulunur), tantal karbür(TaC), volfram karbür(WC), bor karbür(B4C), titan karbür(TiC), bor nitür(BN), cam tozu, ufalanmış çelik(yüksek kalite pota çeliğinden 1,6 mm boyutlu), çelik kum(dökme çelikten küsresel biçimli).


PROF.DR.M.EROL

16

MÜHENDİSLİK SERAMİKLERİ

Yüksek Teknoloji Seramikleri

Geleneksel seramiklerden farklı olarak saflaştırılmış, iç yapıları son derece iyi denetlenmiş, üretim prosesleri hatasız mikroyapılar elde edilecek türde özelleştirilmiş tür seramikleri içermektedir.

Yapısal ve Fonksiyonel olmak üzere iki grup altında incelenirler.


PROF.DR.M.EROL

17

Yapısal Yüksek Teknoloji Seramikleri Seramik malzemelerin kırılma dayanımı ve aşınma direnci gibi 1) mikroyapısal değişkenlerden etkilenen özellikleri ile sertlik, yoğunluk, ısıl dayanım, yüksek esneklik modülü gibi kristal yapısı ve atomlar arası 2)bağlanmadan etkilenen özelliklerinin önem kazandığı durumlarda üretilen türlere denir. Bu nedenle yapıları “fonksiyonel seramiklere” göre daha karmaşıktır. Bu grupta özellikle Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiC, B4C, CbN, TiC, TiB2, TiN, AlN gibi bileşiklerin ikili, üçlü ya da çoklu karışımlarından/tepkenlerinden yararlanılır. Tekstil makinalarında aşınmaya dayanıklı yapay iplik kılavuzları, yüksek hızlı torna tezgahlarında kullanılan kesici uçlar, otolarda yüksek ivme sağlayan turbo yükleyici parçaları, madencilik ve çimento sektörü, hafif balistik yelek ve zırhlı araç koruyucu katmanları, aç-kapa mekanizmalı musluklar, spor malzemeleri, nozullar, ortopedik protezler, özel lambalar, bilyalar, potalar, kimya sanayi parçaları v.b. uygulama alanları vardır. Alümina(Al2O3), önceleri yüksek sıcaklıkta kullanılan güçerir boru ve yüksek saflıkta pota üretimi için tercih edilirken, bugün buji yalıtkanı gibi düşük elektriksel yalıtkanlık kaybı ve yüksek özdirenç istenen yüksek kaliteli elektrik uygulamalarında önemli yer tutar. Silisyum nitür (Si3N4), yeterli dayanım, kırılma tokluğu ve güçerirlik özelliklerinin istendiği uygulamalarda aranan bir türdür. 1800 oC üzerinde ayrıştığından, sinterlenemez. % 1-5 MgO ve/ya da Y2O3 katılırsa, sinterleşme kolaylaşır. Çünkü, yüksek sıcaklıklara dayanıklı oksinitür oluşur. Kesme takım malzemeleri, bilya yatakları ve oto motorlarında kullanılmaktadır. Silisyum karbür (SiC), üstün yüksek sıcaklık yükseltgenme direncine sahip, çok sert, kimyasal yansızlıkta, aşınmaya dirençli bir güçerir karbürdür. Ancak, nispeten kırılgan ve düşük kırılma tokluğundadır. Bu nedenle, ince taneli yoğun seramik parça üretimine uygun değildir. Kimyasal dayanım açısından, contalar, valfler, roket memeleri, püskürtmeli kurutmanın aşınma levhaları ve tel çekme kalıpları en çok kullanıldığı yerledir. Aşınma ve erozyon özellikleri açısından, destek yatakları, bilyalı yataklar, pompa pervaneleri ve darçıkım kalıpları belli başlı kullanım alanlarıdır. Isı ve sürtünme direnci özelliği, roket memesi boğazında, ısı değiştirici tüplerinde, yayınım fırınlarında etkindir. Son yıllarda, lifli karma malzemeler yapımı üzerinde çalışmalar yapılmaktadır.


PROF.DR.M.EROL

18

Zirkonya (ZrO2), çok yapılı olan saf zirkonya, 1170 oC de hacim genleşmesiyle tetragonalden monoklinik yapıya dönüşür. Bu nedenle kolay çatlar. CaO, MgO, Y2O3 gibi diğer güçerir oksitler katıldığında kübik yapı oda sıcaklığında kararlılaştırılabilir. Fonksiyonel Yüksek Teknoloji Seramikleri Malzemelerin dielektrik, elektriksel ve ısı yaltkanlık, manyetik ve iletkenlik gibi, maddenin elektronik, elektromekanik, optik, opto-elektronik ya da manyetik fonksiyonlarını belirleyen “elektronik yapısının” ortaya koyduğu özelliklerin elde edilmesinde gerekli olan uygulamalara dayanılarak elde edilen seramiklerdir. Fonksiyonel seramikler, tasarım ve proses yönünden cazip malzemelerdir. Ergimiş fazın katılaştırılması, tozların şok dalgaları ile sinterlenmesi, mikro-ışın teknolojisi gibi tekniklerdeki gelişmelere bağlı olarak gelişmeler artmaktadır. Ana bileşeni Fe2O3 (ferrit) olan yapı, birçok algıladıkları sinyalleri elektronik yapılarında ortaya çıkabilecek değişikliklerle ortaya koyarlar. Bu değişikliklerin saptanması ve anında ölçümü bize seramiklerin fonksiyonel görevini verir. ZnO ve SiC içeren malzemeler enerji nakil hatlarında sistemin aşırı voltajla yüklenmesi halinde bu yüksek voltajları absorbe ederek cihazları korurlar. Termistör denen ve ısı ile direnç değişimini ölçen düzenekler, Ni, Co, Mn oksitlerden yapılır ve 300 oC ye kadar sıcaklıklarda hassas ölçün için kullanılırlar. Otolarda ZrO2 ‘den yapılmış algılayıcılar egzost gazı sıcaklığını kontrol ederek yakıt yanma oranını denetleyebilmektedir. Fiber optik kablolar silika camından üretilir. Bu kabloların boyutları küçük, aktarma kalitesi ve kapasitesi çok yüksektir. Optik telekominikasyonda önemli olan lazer ışık kaynaklarında yarıiletken AlGaAs ya da InGaAsP türü seramiklerden yararlanılmaktadır. Hızlı soğutulmuş LiNbO3 ve PbTiO3 çok yüksek dielektrik sabitine sahiptir. Basınç ölçümünde, seramiklerin piezo-elektrik ve manyetik özelliklerinden yararlanılır. Baryum titanat (BaTiO3) ile PbTiO3-PbZrO3 (PZT) bu tür yapılara birer örnektir. Elektronik sanayinde özel öneme sahip seramik kapasitörler baryum titanatın çeşitli aşılandırma ya da katkı maddeleri ile karıştırılması ve yapıda olan dönüşümlerin denetimi ile yapılmaktadırlar.

Çizelge 71 s.173 (h.yaşar) Çizelge 72 s.174


PROF.DR.M.EROL

19

Alümina Seramikleri Alümina, oksit temelli seramik hammaddeleri arasında tüketimi en fazla olanıdır. Yüksek sertlik, düşük yoğunluk, ısısal kararlılık ve korozyon direnci gibi üstün özellikleri yanında düşük maliyeti ile de dikkati çekmektedir. Doğada


PROF.DR.M.EROL

20

en fazla boksit cevherinde bulunan alüminanın % 90 ‘ı alüminyum üretiminde kullanılmaktadır. Kalan kısım ısıya dirençli dolgu malzemeleri, pigment, katalizör, refrakter, aşındırıcı ve diğer cam ile seramik malzemelerin üretiminde kullanılmaktadır.

Çizelge 73 s.177 (h.yaşar) Alümina dışında başta sertlik olmak üzere nitelikli birçok yapay kıymetli taşı da “yüksek teknoloji seramikleri” arasında saymak olanaklıdır.

GÜNÜMÜZDE YÜKSEK TEKNOLOJİ SERAMİKLERİ Günümüzde “yüksek teknoloji seramikleri” olarak adlandırılan ürünlerin; !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

♦ Yüksek sıcaklıklara dayanım, ♦ Özgül elektrik iletkenliği, ♦ Kimyasal dayanım, ♦ Mekanik ve ısıl zorlamalara dayanım(kesme, delme), ♦ Biyolojik uyum, ♦ Yarı ya da seçimli geçirgenlik, ♦ Isı savma ve boşaltma, ♦ Az genleşme, ♦ Zehirli olmama, ♦ Aşırı iletkenlik,

gibi özelliklerin biri ya da birkaçını içine alacak biçimde, daha ileride tümünü, geliştirildiği ve araştırmaların sürdüğü bilinmektedir.


PROF.DR.M.EROL

21

Isılmekanik Seramikler (OKUMA METNİ) Isıya dayanım, düşük yoğunluk, dayanım artışı ve lif yapılabilme

Seramiklerin ısılmekanik (termomekanik) uygulamaları, tüm uygulamaların en ilginci, ama aynı zamanda da en çok incelik isteyenidir. Bu sayede, seramiklerin birkaçyüz oC olduğunda niteliklerinin tümünü ya da bir kısmını kaybeden metallerin ya da metal alaşımlarının yerini alacağı sanılmaktadır. 1000 – 1400 oC aralığında çok yüksek sıcaklıklara tabi tutulan makine parçaları, bu seramiklerin teknik ve ekonomik bakımdan en iyi sonuç verdiği alanlardır. Kullanılmakta olan en iyi metal malzemeler (nikel temelli süper alaşımlar), sıcaklık 500 oC yi geçtiği anda niteliklerinin önemli bir kısmını kaybeder ve 1100 oC de kullanılabilirlikleri ortadan kalkar. Bu sıcaklık alt sınırı, alümin ve zirkon sınıfı seramikler için 1200 oC, silisyum karbür ve nitrür içinse 1400 oC ‘dir. Bu koşullarda yeni seramik malzemeler ile, oto motorlarının performansı ve verimi çok artar. Yapılan araştırmalar, bu artışın soğutmalı olarak 900 oC de çalışan bir metal gövdeli motora göre, 1300 oC de, % 30 fazla olacağını göstermektedir. Sonuçta, yakıt ekonomisi de % 30 olamaktadır. Benzer şekilde, havacılık uzmanlarının varsayımlarına göre, turboreaktördeki 100 oC lik bir kazanç, motorun performansında % 10 luk bir gelişme sağlayacaktır. Yapılan çalışmalarda, öngörülen seramik parçalar motorların piston başları, silindirler, seramikle kablı yanma odaları üzerinde yoğunlaşmıştır. Nitekim, japon firmalarından biri (Nissan) silisyum nitürürlü turbo motorla donatılmış bir spor otomobil modeli ortaya çıkarmıştır. Avrupalı firmalar ise, egsoz manifoldu seramik modeller geliştirmişlerdir. Bu ısıl üstünlüklere düşük yoğunluk da eklenince, demir alaşımlara göre, iki kat daha hafif ürünler ortaya çıkar. Bu durumda, hafif ve yüksek performanslı bir oto motoru ortaya çıkacaktır. Bu durumda, ilke olarak, soğutma sistemine de gerek kalmamaktadır. Bu koşullarda, motor adyabatik ya da yarıadyabatik çalışabilecektir. Ancak, tasarı halindeki bu durum henüz gerçekleşememiştir. Başlıca sorun, taşıyıcı metaller ile seramikler arasındaki bağlanma biçimi üzerindedir. Çünkü, iki tür malzemenin uzama katsayıları çok farklıdır. Ortam sıcaklığında uygulama alanı bulmuş teknik seramikler de vardır. Bor karbürü temel alan elyafla güçlendirilmiş askeri zırhlar bunlardan biridir. Bunlar, maden çıkarma sanayindeki pompa elemanları, püskürtücülerin boruları gibi çok yıpratıcı koşullarda çalışan parçaların güçlendirilmesinde de kullanılır. Uzay sektöründe kullanım ise dikkate değerdir. Amerikan uzay mekiklerinin metal gövdesinin dışı yalıtkan görevi yapan silis kiremitlerle kaplıdır. Yapılan çalışmalar hem yapı elemanı hem de ısı yalıtkanı görevi de üstlenecek seramik panollar geliştirilmesi üzerinde yoğunlaşmıştır. Avrupa ülkelerinin geliştirmeye çalıştığı bu malzemeden bir uzay mekiğinde 2 ton kullanılması gerektiği hesaplanmaktadır.


PROF.DR.M.EROL

22

Aşırıiletkenler Aşırı iletkenlik çok düşük sıcaklığa kadar soğutulmuş bazı metaller ile alaşımlarda gözlenebilen bir olaydır. Kurşun 7,2 K ‘de (-266 oC), alüminyum 1,17 K ‘de (-272 oC) aşırıiletkenlik gösterir. Daha sonra, 1973 yılında, bir niyobyum-germanyum alaşımı ile 23 K de(-250 oC) aşırı iletkenlik bulundu. 1986, 1987 ve 1988 yıllarında, sırasıyla, 40, 95 ve 125 K de aşırıiletkenler bulunmuştur. Bunların son iki tanesinin çalışma sıcaklığı, ekonomik ve kullanımı basit olan, sıvı azotun kaynama noktası (77 K) üzerindedir. Bu arada, her bulunan aşırıiletkenin bir öncekinden yeni özellikleri olduğu da ortaya çıkmıştır. Bu yeni aşırı iletkenler, kimyasal formülleri ve yapıları oldukça karmaşık olan oksitlerden, genellikle de bakır oksitlerden oluşmaktadır; LaBaCuO, YBaCuO v.b. Bu malzemeler başlangıçta yalıtkan iken, uygun bir katkılanma sonucu aşırıiletken özellik kazanmaktadır. Oluşum mekanizması tam bilinmemekte, yük çiftlerinin varlığı saptanabilmektedir. Yüksek kritik sıcaklıkları yanında kritik manyetik alanları da yüksektir. Buna karşılık, bugüne kadar yüksek kritik akımlı hiçbir aşırıiletken tel gerçekleştirlememiştir. Bu nedenle araştırmalar daha çok aşırıiletkenlik mekanizmalarının anlaşılması üzerinde yoğunlaşmıştır. ÜRETİM TEKNİĞİ İleri teknoloji seramiklerinin bir bölümü “sol-jel” (sol-gel) yöntemi ile üretilmektedir. Bu durumda kolloidal sistemler hakkında bilgiye gerek duyulmaktadır. Sol-jel yöntemi ile cam oluşumu, inorganik amorf ve polimer katı malzemelerin oluşumunun özel bir durumudur. Tepkime prensibi, doğadsa yer alan agat ya da opal oulşumu ile aynıdır. Kolloidal malzemeler, birbiri içinde çözünmeyen farklı iki faz içerir. Bu fazların çoğunlukta olanı ana faz(matris), diğeri ise çok ince taneciklerden oluşan dispers fazdır. Dispers faz, ana faz içerisinde homojenbir dağılım gösterir. Kolloidal çözeltiler ya da “sol” , ya büyük mollekülleri ya da küçük partikülleri içerir. Kolloidal partiküllerin boyutu 1-100 nm arasındadır. Bu nedenle, kolloid kimyası, moleküler kimya ile katı-hal kimyası arasında bir köprü oluşturmaktadır. Kolloidal sistemlerde, dispers fazın boyutu, çözelti ile süspansiyondaki partikül boyutu arasındadır. Dolayısıyla, kolloidal taneciklerin yayınma yetenekleri çözeltilerdekine kıyasla azdır. Buna karşın, 1)yüzey alanı fazla olduğundan adsorplayıcı özellikleri yüksektir. Kolloidal tanecikler, 2)iyonları


PROF.DR.M.EROL

23

adsorpladıklarından elektrikle yüklüdürler. Bu nedenle, pek çok özellikleri, yüzey özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Aşağıdaki çizelgede kolloidal sistemler özetlenmektedir. !!!!!!!

Dispers faz Ana faz Örnekler Katı Sıvı Kolloidal sistemlerin çoğu, jeller Sıvı Katı Katı emülsiyonlar,

İçerisinde çok ince sıvı kalıntı içeren minerallerKatı Katı Cam içerisinde altın zerrecikleri içeren koyu

kırmızı cam Sıvı Sıvı Emülsiyonlar Katı Gaz Aerosoller, toz ve duman Gaz Katı Katı fom’lar(aerojel) Sıvı Gaz Aerosoller, sis, bulut, duman Gaz Sıvı Fom’şlar ve gaz emülsiyonları

Uygulamada ise üç tür önem taşımaktadır.

- sıvı içinde katı : kolloidal çözeltiler - sıvı içinde sıvı : emülsiyonlar - katı içinde sıvı : katı emülsiyonlar

Diğer taraftan, ana fazı sıvı olan kolloidal sistemler iki gruba ayrılır. Bunlar, “liyofobik” (sıvıya karşı ilgisiz), ve “liyofilik” (sıvıya karşı ilgili) ‘dir. Sıvı faz su ise “hidrofobik” ve “hidrofilik” adını alırlar. Hidrofobik kolloidler genellikle, kükürt, metal zerrecikleri, hidroksit ve gümüş tuzları gibi inorganik bileşiklerden oluşur. Hidrofilik kolloidler ise, polimer, nişasta, protein ve sabunların su içerisindeki karışımlarıdır.

Bir katının, sıvı, katı ya da gaz içerisindeki dağılımı “SOL” olarak tanımlanır. Ortam gaz ise, “aerosol” denir. Kolloidal sistemler katılaştığında “JEL” yapı oluşur. Jel, malzemnin sıvı ile katı arasındaki bir şeklidir. Jel ’ler, amorf ya da amorfa yakın olup, katı görünümündedir ve jelatinden ayırt edilir. Üç grup altında değerlendirilen killerin, “kil-su sistemi” bu kapsamda değerlendirilmelidir. Bu konunun detayları bu ders kapsamında incelenmiyecektir.


PROF.DR.M.EROL

24

NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Nadir toprak elementleri, mikro-elektroniğe dayalı olarak günümüz ileri teknoloji endüstirisinde önem taşımaktadır. Özellikle, süperiletkenlik konusu, tüm dikkatleri nadir toprak elementlerine çekmiştir. Bu elementlere “nadir toprak” denilmesine karşılık, bunlar ne nadirdir, ne de toprak. Çünkü, bu elementler yeryüzünde Au, Ag, Hg ve W ‘dan daha çok bulunur. Nadir toprak denilmesinin nedeni, ender rastlanan minerallerden oksit halinde elde edilmesidir. Periyodik dizgede, atom numaraları 57 – 71 arasında olan 14 element vardır. Lantan (La), Seryum(Ce), Praseodimiyum(Pr), Neodimiyum(Nd), Prometiyum(Pm), Samaryum(Sm), Yuropyum(Eu), Gadoliyum(Gd), Terbiyum(Tb), Disprosiyum(Dy), Holmiyum(Ho), Erbiyum(Er), Thuliyum(Tm ) ,Yiterbiyum(Yb) ve Lutesyum(Lu) olarak bilinmektedir. Yitriyum(Y) ve Skandium(Sc) ‘da genellikle bu grup elementler olarak dikkate alınmaktadır. Atom numarası 57-64 olanlar hafif, 65-71 olanlar ağır “lantanitler” olarak tanımlanır.

Şekil : Periyodik dizge Lantanitler başlıca, monazite(hafif-lantanit toryum fosfat) ve bastnasite (hafif lantanit florür karbonat) minerallerinde bulunur. Yitriyum, ağır nadir toprak metallerine benzer kimyasal özelliğine sahiptir ve genellikle fosfat minerali xenotime ‘den elde edilir. Yeryüzünde bu elementlerin elde edilebileceği mineraller düzgün dağılmamıştır. Bilinen mineral yataklarının % 80 ‘i Çin ‘de bulunmaktadır. Hafif lantanitlerde çözücü ekstraksiyonu ile üretim olanaklıdır. Nadir toprak elementlerinin kimyasal özellikleri arasında çok önemli farklar yoktur. Tümünün dış yörüngesinde aynı sayı ve tipte valans elektronu bulunmaktadır. İyon yarıçapları, atom no arttıkça azalmaktadır. Kullanım alanları

- Seryum ve erbiyum, yüksek performanslı metal alaşımlarında kullanılmaktadır.

- Neodimiyum, holmiyum ve disprosiyum bazı tip lazer kristalleri için gereklidir.

- Samaryum, en güçlü kalıcı mıknatısların en önemli bileşenidir. - Yiterbiyum ve terbiyum, bilgisayar verilerinin saklanmasında

manyetik özellikleri ile dikkat çeker. - Yuropyum, renkli TV ekranlarındaki kırmızı fosforu aktive eder.


PROF.DR.M.EROL

25

- Lantanyum başta olmak üzere birçok nadir toprak elementi yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin yapılarında bulunmaktadır.

- Lantanyumun kısmen gadoliyum ile yer değiştirmesi sonucu süperiletkenlik kritik sıcaklığı biraz yükselmektedir.

- Petrol rafinasyonunda, gözlük camları ile fiber optiklerin kırılma indislerinin ayarlanmasıda da etkilidirler.

Kimyasal İlgi Nadir toprak elementlerinin başta oksijen ve kükürt olmak üzere, bazı elementlere özel ilgisi bulunmaktadır. Oksijen ve kükürde ilgisi fazla olduğunda, metallurji sanayinde özel kullanım söz konusudur. Çelik üretiminde kullanılan lantanitler kükürdü bağlayarak yapıya olumlu etki sağlarlar. Bunda yüksek erime noktalı oksit ya da sülfür bileşikleri oluşturmaları önemlidir. Ayrıca, oksit dağılımına bağlı olarak, süperalaşımların sürünme özellikleri geliştirlebilmektedir. Örneğin, Ni-Cr alaşımları içinde Yitria “metalik alaşımlandırma tekniği ile” dağıtılmaktadır. Seryum ve yitriyum oksitlerin metal yüzeyinde seramik kaplama biçimindeki uygulamaları ve yüksek sıcaklıkta kullanılabilmeleri önemlidir. Aşağıdaki çizelgede bu durum özetlenmiştir.

AŞAĞIDAKİ ÇİZELGELER İNCELENMELİ Nadir toprak elementlerinin oksijen ve kükürde ilgisinden yararlanılarak yapılan uygulamalar

Element Uygulamalar Seryum Piroforik alaşımlar

Hızlı katılaştırılmış alüminyum alaşımaları Süperalaşımlar

Erbiyum Hızlı katılaştırılmış titanyum alaşımları Lantan Süperalaşımlar Mişmetal Dökme demir ve alaşımlı çelik işleminde Yitriyum Mekanik alaşımlandırılmış süperalaşımlar Nadir toprak elementlerinin diğer elementlere ilgisinden yararlanılarak yapılan uygulamalar

Element Uygulamalar Ağır lantanitler Yüksek performanslı magnezyum alaşımları Lantan Hidrojen depolamak için nikel alaşımları Mişmetal Dökme demirde grafiti modiifiye edici Neodimiyum Yüksek performanslı magnezyum alaşımları Yitriyum Yüksek performanslı magnezyum alaşımları

Boşalım lambalarında hidrojen alıcı


PROF.DR.M.EROL

26

Lantanitlerin, karakterestik elektron konfigürasyonları nedeniyle, “manyetik” ve diğer bazı fiziksel özellikleri de özel uygulama alanları bulunmasına yol açmıştır.

SERAMİK MALZEMELERİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ

Kristalleşen seramik malzemelerde kısa mesafeli diziliş !!!!!!!!!! Gerçekte tüm seramik malzemeler, hatta camlar, yapı içerisinde atomlar arasında en azından kısa-mesafeli bir diziliş düzenine sahiptir. Bu diziliş düzeninin tipine ve her bir atomun koordinasyon sayısına birçok faktör etki etmektedir. Atomik bağlar: Kovalent bağlı seramiklerde en yakın komşu atom grubu yeteri 1)sayıda kovalent bağ oluşturmalıdır. Örneğin, düzenli bir kristal yapısı olan siliste (SiO2) , kovalent bağ oluşumu için, silisyum atomu dört komşu oksijen atomuna gerek dayanmaktadır. Böylece aşağıdaki tetrahedral yapı ortaya çıkar.

s.366 şek.14-1(erdoğan)

Bu birim, daha karmaşık silis-metal-oksit (silikat) yapıları için temel yapı bloklarıdır. Seramik malzemeler 2)iyonik bir bağ içerdiğinde iyonların çevresindeki elektriksel yük dağılımı dengede ve düzenli olmalıdır. Negatif anyon ve pozitif katyondaki yükler benzer ise, seramik bileşik AX türünden bir formüle sahiptir ve dengeli bir yük sağlamak için koordinasyon sayısı her biri için eşit olacaktır. Buna karşın katyonun valansı +1 ve anyonun ki –2 ise, bu durumda AX2 yapısına sahip bir yapı oluşacak, anyonun koordinasyon sayısı katyonunkinin iki katı olacaktır. İyonik yarıçaplar: Anyon ve katyonun iyonik yarıçaplarının oranı da koordinasyon sayısına etki etmektedir. Merkezde bulunan iyonun yarıçapı içerisine yerleştiği boşluğun yarıçapından biraz büyük olabilir. Böylece


PROF.DR.M.EROL

27

kendisini kuşatan iyonları hafifçe iter. Buna karşın, merkezdeki iyonu yarıçapı, içerisine yerleşeceği boşluğun yarıçapından küçük olamaz.

Çizelge 14-1. S.367 (erdoğan)

Arayer boşlukları: Kristal yapı doğru koordinasyon sayısı sağlanmasına olanak vermelidir. Katyonlar birim hücrede düzenli yapıdaki noktalara yerleştirilmiş iseler, anyonlar da arayer boşluklarını alır, böylece düzen sağlanır. Kovalent bağ için belli sayıda yeralan boşlukları bulunur ya da iyon yük dengesi doludur. Aşağıdaki şekilde BK, YMK, HMK ve HSP yapılardaki arayer merkezleri gösterilmektedir. Koordinasyon sayısı sekiz olan kubik arayer BK yapıda oluşur. Koordianasyon sayısı altı olan oktahedral boşlukları ile koordinasyon sayısı dört olan tetrahedral boşkluklar ise diğer tür birim hücrelerde bulunur. Kristalleşen seramik malzemelerde uzun mesafeli diziliş düzeni Kısa mesafeli diziliş ile düzenlenen sınırlandırma temel alınarak seramiklerdeki bazı kristal yapılar belirlenebilir.

Şekil 14-5 s.370


PROF.DR.M.EROL

28

Tam atomsal ve iyonsal dizilimler hangi arayer boşluklarının doldurulmuş olduklarına ve doldurulma miktarlarına bağlıdır. İsimler !!!!!!!!!!!!!!! Sezyum klorür, BK yapıda olup, kübik arayer boşluğu anyon ile doldurulmuştur. Yarıçap oranına bağlı olarak, koordinasyon sayısı sekiz ‘dir. Sodyum klorür, YMK yapıdadır. Yapı içindeki katyonlar normal YMK kafes noktalarına yerleşmişlerdir ve anyonlar ise oktahedral yerleri almışlardır. Bu nedenle, her birim hücrede dört anyon ve dört katyon bulunur. Her iki sodyum ve klor iyonunun koordiansyon sayıları altı olarak belirlenir ve elektriksel yük dengelenir. MgO, CaO ve FeO gibi seramiklerin dahil olduğu çoğu seramikler bu tür yapı gösterirler. Çinko-kükürt karışımı(zincblende), YMK yapıda olup dört katyon normal YMK kafes noktalarında ve dört anyon ise sekiz tetrahedral boşlukların yarısını işgal edecek biçimde yerleşmiştir. Yarıçap oranına göre, koordinasyon sayısı dört ‘tür. Florit yapı, CaF2 gibi, bu tür YMK yapıda, anyonlar tüm tetrahedral boşluklara yerleşmiştir. Bu nedenle birim hücre içerisinde dört adet katyon ve sekiz adet anyon bulunur; ve seramik bileşikler AX2 genel formülüne uymak zorundadır. Kalsiyum iyonlarının koordinasyon sayısı sekiz, flor iyonlarının dörttür.


PROF.DR.M.EROL

29

Çinko-kükürt(wurtzite) ve hegzagonal yapılar, HSP yapının arayer boşluklarına iyonlar yerleştirildiğinde bir seri kristal yapı ortaya çıkar. Bu yapıda toplam tetrahedral boşlukların yarısı anyonlar tarafından işgal edilir. HSP yapıda, kalan arayer boşlukları doldurularak farklı yapılar elde edilebilir. Karmaşık oksit yapılar, bazı karmaşık iyonik seramikler de, kalsiyum-titanat(perovskite) yapı da dahil olmak üzere kübik sistem temellidir.

Şekil 14-6 s.372 Buna karşın ikiden çok iyon tipi birim hücre içerisinde yer almaktadır. Bu yapılarda oktahedral ve tetrahedral boşlukların her ikisi de kısmen ya da tamamen iyonlarla doldurulmuştur. Grafit, tabakalı yapıda hegzagonal yapıdadır. Tek başına bir elementtir.

I) BASİT KRİSTAL YAPILARI

Çizelge 10.1 ve 10.2 ‘de bazı basit seramik bileşikler ve erime sıcaklıkları ve bağ yüzdeleri gösterilmektedir.

Çiz.10.1 Çiz.10.2 s.549 kınıkoğlu


PROF.DR.M.EROL

30

Seramik bileşikler için atom bağı, iyonik ve ortaklaşım bağlarının bir karışımıdır. Bu karışımdaki bağların yüzde dağılımları Pauling eşitliğinden bulunabilir.

% iyonik karakteri = (1 – e (-1/ 4)(XA

-XB

)2 ) (% 100)

Burada; XA ve XB bileşikteki A ve B atomlarının eksi ilgililikleridir.


PROF.DR.M.EROL

31

Bu bileşiklerin atomları arasındaki iyonik ya da ortaklaşım(kovalent) bağ yüzdesi önemlidir. Çünkü, seramik bileşikte ne tür bir kristal yapı olacağı büyük ölçüde bu yüzde dağılıma bağlıdır. İyonik seramik katılarda iyonların düzeni iki temel etmen tarafından belirlenir.

1) İyonik katıda iyonların bağıl büyüklüğü(iyonların belirli çaplı küreler olduğu varsayılacaktır)

2) İyonik katıdaki elektriksel yansızlığın korunması için elektrostatik yüklerin dengelenmesi.

Katı halde atomlar arasında bir iyonik bağ oluşursa, iyonların oluşumu ve bağlanarak iyonik bir katıya dönüşümü sırasında atomların enerjisi azalır. İyonik katıların iyonları, olabildiğince sıkı düzende bir araya gelerek katının toplam enerjisini düşürmeye çalışır. Yoğun bir istiflenmeyi sınırlayan etmenler, iyonların bağıl boyları ve yükün yansızlığını koruma gerekliliğidir. İyonik bir katıda yoğun istiflenme için boyut sınırlamaları İyonik katılar katyonlar ve anyonlardan oluşur. İyonik bağda bazı atomlar dış elektronlarını kaybederek katyon olurken, diğerleri dış elektronlar kazanarak anyon haline gelir. Bu nedenle, katyonlar bağlandıkları anyonlardan daha küçüktür. Bir iyonik katıda, merkez bir katyonu çevreleyen anyon sayısına birliktelik sayısı (BS) adı verilir ve merkez katyonun en yakın komşularının sayısına karşılık gelir. Kararlılık için merkez katyonu mümkün olduğu kadar çok anyon çevreler. Bununla birlikte, anyonlarla, temas ettikleri merkez katyon arasında yük yansızlığını korur. İyonik katıda, merkez bir katyon ve çevresindeki anyonların kararlı birlikteliği Şekil 10.2 ‘de görülmektedir. Anyonlar merkez katyona değmezse merkez katyon anyon kafesi içinde dolaşabileceğinden yapı kararsız olur.

Şekil 10.2 s.550 Merkez katyonun yarıçapının onu çevreleyen anyonların yarıçapına oranına yarıçap oranı, rkatyon/ranyon adı verilir. Anyonların birbirine ve merkez katyona değdikleri yarıçap oranına da kritik(en küçük) yarıçap oranı adı verilir. İyonik katılarda 3, 4, 6 ve 8 birliktelik sayıları için izin verilebilir yarıçap oranları Şekil 10.3 ‘deki birliktelik şekilleri üzerinde gösterilmiştir.

Şekil 10.3 s.550


PROF.DR.M.EROL

32

YMK ve Sıkı Düzenli Hekzagonal SDH kristal kafeslerinde arayerler Kristal yapısı olan bir kafesteki atomlar ya da iyonlar arasında pek çok boş yer ya da boşluk vardır. Bu boşluklar ana kafesin dışındaki atomlar ya da iyonlar tarafından doldurulabilecek arayerler diye adlandırılır. YMK ve SDH kristal yapılarında –ki bunlar sıkı düzenli yapılar- iki cins arayer vardır: sekizyüzlü(oktahedral) ve dörtyüzlü(tetrahedral). Sekizyüzlü yerde, boşluğun merkezinden eşit uzaklıkta en yakın altı atom ya da iyon bulunur ve arayerin etrafındaki atomların ya da iyonların sekiz yüzeyi olan bir sekizyüzlü oluşturması nedeniyle sekizyüzlü diye adlandırılır. Dörtyüzlü arayerde, boşluğun merkezinden eşit uzaklıkta en yakın dört atom ya da iyon bulunur ve boşluğu çevreleyen dört atomun merkezleri birleştiğinde düzenli bir dörtyüzlü meydana gelir. 1) YMK – SDH sistemler YMK kristal yapılı kafeste sekizyüzlü arayerler birim hücrenin merkezinde ve küp kenarlarında bulunur. Her YMK birim hücresi için eşdeğer dört arayer bulunur. Bir YMK birim hücresinde dört atom bulunduğuna göre, YMK kafesinde bir atom için sekizyüzlü yer vardır.

Şekil 10.10 Şekil 10.11 s.558


PROF.DR.M.EROL

33


PROF.DR.M.EROL

34

YMK kafesinde dörtyüzlü arayerler (1/4, ¼,1/4) noktalarında yer alır. YMK birim hücresinde her bir birim hücre için sekiz ya da ana YMK birim hücresinin her atomu için iki dörtyüzlü yer bulunur. SDH kristal yapısında, YMK sıkı dolumuna benzediği için, SDH birim hücresindeki atom sayısı kadar sekizyüzlü yer ve atom sayısının iki katı kadar dörtyüzlü bulunur. CaF2, UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2 YMK düzende kristal yapı oluştururlar. ZrO2 bozulmuş(monoklinik) bir CaF2 yapısı oluşturur.

Şekil 10.14 s.561 Ca+2 iyonları YMK kafes yerlerini, F- iyonları da dörtyüzlü atom yerlerinin sekizini işgal eder. Sekizyüzlü yerler boş kalır. Böylece birim hücrede dört Ca+2 iyonu ve sekiz F- iyonu bulunur. 2) Karşıflorit kristal yapısı

Karşıflorit kristal yapısı, anyonların YMK kafes noktalarında bulunduğu YMK yapıdır. Katyonlar YMK kafesinde sekiz dörtyüzlü yerde bulunur. Li2O, Na2O, K2O ve Mg2Si bu tür yapı oluşturur.

Şekil 10.15 s.562


PROF.DR.M.EROL

35


PROF.DR.M.EROL

36

3) Korunt (Al2O3) kristal yapısı Oksijen iyonları SDH birim hücresinin kafes yerlerinde bulunur. SDH kristal yapısında, YMK yapıda olduğu gibi birim hücredeki atom sayısı kadar sekizyüzlü arayeri vardır. Bununla birlikte, alüminyum +3, oksijen –2 değerli olduğundan elektriksel yansızlığın sağlanabilmesi için her üç O= iyonuna karşılık iki Al+3 iyonu bulunur. Bu yüzden, alüminyum iyonları SDH kafesinde sekizyüzlü yerlerin üçte ikisini doldurabilir. Bu durumda yapıda şekil bozukluğu ortaya çıkar. 4) Perovskit (CaTiO3) kristal yapısı

Şekil 10.16 s.563 Perovskit yapıda, köşelerde Ca+2 iyonları ve yüzey merkezlerde O= iyonları YMK birim hücre oluşturur. Ti+4 iyonları birim hücrenin merkezinde sekizyüzlü arayerde bulunur ve altı oksijen iyonuna bağlıdır. BaTiO3 120 oC üzerindeki sıcaklıklarda perovskit yapıda olup, düşük sıcaklıklarda yapı değişir. SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3, LaAlO3 v.b. yapılar bu türdür. Bu yapı piezoelektrik malzemelerde önem taşır. 5) Spinel (MgAl2O4) kristal yapısı Bazı oksitler MgAl2O4 ya da spnel yapısında olup AB2O4 genel formülüyle gösterilir. Burada A, +2 değerlikli metal iyonu, B ise +3 değerli metal iyonudur. Spinel yapıda oksijen iyonları YMK kafesini oluşturur, A ve B iyonları spinelin cinsine bağlı olarak dörtyüzlü ve sekizyüzlü arayerde bulunur. Spinel yapıdaki bileşikler elektronik uygulamalardaki metal dışı manyetik malzemelerde kullanılır. 6) Grafit Grafit, karbonun çokyapılı şekillerinden biri olup bir metal ve ametal bileşiği değildir. Bir cins seramik malzeme olarak düşünülebilmektedir. Tabakalı bir yapıda olup, tabakalardaki karbon atomları hekzagonal düzendeki tabakalarda güçlü ortaklaşım bağıyla bağlıdır. Tabakalar kendi aralarında zayıf ikincil bağlarla bağlı olduğundan birbirleri üzerinde kolayca kayar. Tabakaların kayma kolaylığı grafite yağlayıcı özellik sağlar.


PROF.DR.M.EROL

37

Şekil 10.17 s.563

II) SİLİKAT YAPILARI Seramik malzemelerin çoğu, silisyum ve oksijen atomlarının (iyonlarının) birbirine çeşitli şekillerde bağlandığı silikat yapılara sahiptir. Silisyum ve oksijen doğada en yaygın bulunan iki elementtir. Kil, feldispat, mika gibi madenlerin çoğu da silikattır. Silikatların çoğu, düşük maliyetleri, kolay bulunmaları ve en çok da özellikleri nedeniyle faydalı mühendislik malzemeleridir. Silikat yapıları özellikle cam, çimento, tuğla gibi mühendislik yapılarında kullanılan malzemeler için önemlidir.


PROF.DR.M.EROL

38

Birçok önemli elektrik yalıtım malzemesi de silikatlardan yapılmaktadır. Silikat yapıların temel yapı birimleri I) Silikatların temel yapı birimleri I) silikat (SiO4

-4) dörtyüzlüsüdür(tetrahedral yapı). % 50 ortaklaşım(kovalent), % 50 iyonik bağ içerir. Bu dörtyüzlünün birlikteliği ortaklaşım bağının yönlenmişlik gereğini ve iyonik bağın yarıçap oranı gereğini sağlar. Si-O bağının yarıçap oranı 0.29 ‘dur. Kararlı iyon sıkı düzen istiflenmesi için dörtyüzlü birliktelik aralığıdır. Küçük ve yüksek yükteki (+4) silisyum iyonu etkisiyle SiO4

-4 dörtyüzlüleri içinde güçlü bağ kuvvetleri oluşmakta ve bunun sonucu olarak SiO4

-4 ‘ler normal olarak köşeden köşeye, nadiren de kenar kenara birbirleriyle birleşmektedirler. Kristal yapı üç boyutludur. Mg2SiO4, Fe2SiO4 ve bunların bileşke durumları tipik birer örnektir.

Şekil 10.18 s.564 II) İki silikat dörtyüzlü ya da bir Si2O7

-6 iyonu oluşturmak için bir köşeyi paylaşmakla birleşebilirler. Bu birleşik grup daha sonra pyrosilikatı ya da diğer iyonlarla birleşerek çift dörtyüzlü içeren bileşikleri oluştururlar.

A) Silikatların ada, zincir ve halka yapıları Silikat dörtyüzlüsünün her bir oksijeninin bağlanma için bir elektronu olduğundan çok farklı silikat yapıları oluşabilmektedir. Ada silikatları, artı iyonların SiO4

-4 dörtyüzlüsünün oksijenlerine bağlanmasıyla oluşmaktadır. Olivin (Mg,Fe)2SiO4 bu tür bir yapıdır. SiO4

-4 dörtyüzlüsünün iki köşesi diğer dörtyüzlülerin köşeleriyle birleşecek olursa, birim kimyasal formülü SiO3

-2 olan bir zincir ya da halka silikat yapısı oluşur. Pek çok seramik malzeme bu tür bir yapı gösterirler. Enstatit madeni (MgSiO3) ile bir beril türü, [Be3Al2(SiO3)6] , halka yapısı oluşturur. Volastonik (kalsiyum-silikat) CaSiO3 ve Si3O9 halkalı yapılarından , MgSiO3 ise zincir yapısından oluşmaktadır.


PROF.DR.M.EROL

39

Şekil 10.19 s.565


PROF.DR.M.EROL

40


PROF.DR.M.EROL

41

Silikatların yaprak yapısı Silikat yaprak(tabakalı) yapıları silikat dörtyüzlüsünün aynı düzlemdeki üç köşesi diğer silikat dörtyüzlülerinin üç köşesine bağlandığı zaman oluşur. Kil ve mika türleri bu tür yapılardır. Bu yapının birim kimyasal formülü Si2O5

-2 ‘dir. Bu silikat yapılar, her silikat dörtyüzlüsünde bir bağlanmamış oksijen bulunduğundan, diğer tür yapısal yapraklara bağlanabilir. Örneğin, eksi yüklü silikat yaprağı artı yüklü bir Al2(OH)4

+2 yaprağıyla birleşerek, aşağıdaki şekilde olduğu gibi kaolinit karma yaprağını oluşturur.

Şekil 10.20 s.566

Kaolinit minerali (saf durumda) kabaca altıgen biçimde, boyutları yaklaşık 0.7 µm çapında ve 0.05 µm kalılığında olan, çok küçük, yassı levhalardan oluşur. Kristal levhalar, sayıları 50 ‘ye kadar ulaşan, birbirine zayıf, ikincil bağlarla(Van der Waals bağları) bağlanmış paralel levhalar dizisidir. Üstün nitelikli killerin çoğu esas olarak kaolinit minerali içermektedir. Yaprak silikatına bir diğer örnek ise talk mineralidir. Her bir Mg3(OH)2

+4 yaprağının iki Si2O5

-2 yaprağıyla bağlandığı, Mg3(OH)2 (Si2O5)2 kimyasal formülüne sahip bir yapıdır. Karma talk yapraklar biribirine ikincil, zayıf bağlarla bağlanmıştır; bu yapı, talk yapraklarının birbiri üzerinden kolayca kaymasına olanak verir.

B) Silikat Ağları Silika SiO4

-4 dörtyüzlüsünün dört köşesinin hepsi oksijen atomlarını paylaşırsa silika adı verilen bir SiO2 ağı ortaya çıkar.

Şekil 10.22 s.567


PROF.DR.M.EROL

42


PROF.DR.M.EROL

43

Tüm köşeleri paylaşılmış silikat dörtyüzlülerinin farklı dizilim biçimlerine bağlı olarak, kristal silika birçok çokyapılı(allotropik) biçim alır. Sıcaklık yükseldiğinde silis α-kuvars yapıdan, üç temel silika yapısına dönüşür.;

β-kuvars, β-tridimit, β-kristobalit ve sıvıya dönüşür. Ayrıca, bunların her birinin iki ya da üç değişik yapısı bulunmaktadır. Atmosfer basıncında var olabilen en kararlı silika biçimleri ve bunların sıcaklık aralıkları; düşük kuvars 573 oC ‘nin altında; yüksek kuvars 573 – 867 oC aralığında; yüksek tridimit 867 – 1470 oC aralığında ve yüksek kristobalit 1470 – 1710 oC aralığında. 1710 oC üzerinde silika sıvıdır. Silika birçok geleneksel seramik ile camın önemli bir bileşenidir. Burada α dan β kuvarsa dönüşüm yerdeğişimli iken, diğerleri arasındaki dönüşümler yeniden yapılma şeklindedir. Yeniden yapılma durumunda ise, ani boyut değişimine bağlı olarak, yapıınu içinde, yüksek gerilmeler ve çatlamalar ortaya çıkar. Feldispatlar: Doğal olarak oluşan, sonsuz üç boyutlu silika ağına sahip birçok silikat bulunmaktadır. Bunlardan biri olan feldispatlar geleneksel seramiklerde çok yaygın kullanılan bir bileşendir. Feldispat silika ağı yapısındaki Al+3 iyonları bazı Si+2 iyonlarını yerini alarak net eksi yüklü bir ağ ortaya çıkarır. Bu eksi yük, kafeste arayerlere yerleşen Na+, K+, Ca+2 ve Ba+2 gibi büyük alkali iyonlarla dengededir. Örnek silika madeni bileşikleri aşağıdaki çizelgede özetlenmiştir.

Çizelge 10.3 s.568


PROF.DR.M.EROL

44

Kristalleşebilen seramik yapılarda hatalar İSMEN 1) Nokta hataları : Seramik malzemelerde yeralan ve arayer katı eriyikleri

oluşur. Orto silikatlar, (Mg,Fe)2SiO4, Mg+2 ve Fe+2 iyonlarının birbirlerinin yerini tamamen alması ile tam bir eriyebilirlik aralığı gösterirler.

s.377 şek.14-13

Genellikle, bir fazın diğeri içindeki katı eriyebilirliği sınırlı ya da yoktur. Seramiklerde arayer katı eriyiklerine metallerde oluşundan daha az rastlanır. Çünkü normal arayer boşlukları hali hazırda doldurulmuştur. Örneğin, MgO ‘da oktahedral noktalar, CaF2 ‘de tetrehedral noktalar doldurulmuştur. Katı eriyik iyonlarının sistemde yer alması dengeli bir yük dağılımının korunmasını zorlaştırır. Buna karşın seramik malzemeler içindeki yük yetersizliği ya da fazlalığı değişik yollarla yapıda kalabilir. Bu durumda, montmorillonit kil yapısında Al+3 iyonları Mg+2 iyonları ile yer değiştirebilir. Yük dengesi iki türlü sağlanabilir. Ya tabaka üzerine adsorplanan bir + yüklü iyon da(Na, Ca gibi) dengeyi sağlar. Ya da yapıda boşluklar oluşturularak, bu yapılara yüksek + yüklü iyon yerleştirilir.

Şek.14-14 ve 14-15 s.378

Aynı işlem, birden fazla iyon türü yer değiştirilerek de sağlanır. Bir Li+ ve bir Fe+3 iyonu MgO içerisine katılarak iki adet Mg+2 yerini alabilir. Boşluklar Fraenkel çifti oluşturularak da yaratılabilir. Yük dengesizliği ve adsorpsiyon 2) Çizgi hataları : LiF, Al2O3, MgO gibi bazı seramiklerde gözlenir. Ancak,

seramikler yüksek sıcaklıklarda bile kayda değer bir akma ya da plastik deformasyon olmaksızın gevrek şekilde koparlar. kopma

3) Yüzey hataları : Bazı seramiklerde istif hataları, küçük açılı tane sınırları ve

ikiz tane sınırları gözlenir. Ancak, seramik parçacıkların yüzeyleri çok daha önemlidir. Çünkü, kırılma yüzeyleri ortaya çıkar. Dengelenmemiş kovalent ya da iyonik bağlar tepkimeye girme eğilimindedir. Killerin adsorpsiyon yetenekleri buna bağlıdır. adsorpsiyon


PROF.DR.M.EROL

45

Kristalleşmeyen seramik malzemeler = Camlar En önemli yapı cam ‘dır. Sertleşmiş amorf yapıda katıdır. Diğer mühendislik seramiklerinde olmayan korozyon direnci, yeterli dayanım, yalıtım yeteneği, hava sızdırmazlık gibi özellikleri birçok uygulamada camları vazgeçilmez kılar. Kimya sanayinde boru ve tepkime kablarında astar olarak kullanılır. Hızlı soğutulmuş sıvı özelliği gösterir. Çünkü, cam bileşenleri yüksek sıcaklıklara eriyinceye kadar ısıtılır ve kristallenmeksizin (içbiçimsiz) katı halde soğutulur. Buna karşın “cama dönüşüm sıcaklığı” (fiktiv sıcaklığın) altında yapılan soğutmalarda hacimsel daralma hızı düşüktür ve “cam” olarak nitelendirilir.


PROF.DR.M.EROL

46


PROF.DR.M.EROL

47

(Şekil 14-18 s.380) > kınıkoğlu s.601 şek.10-52 Camsı yapılar silis tetrahedral ya da diğer iyonik gruplar, kristal olmayan bir iskelet yapıda katı oluşturmak için bir araya getirmekle üretilir.

Şek.14-19 s.381 Camların yapıları Genellikle silikat camlar(silika+soda+kireç) içerisinde bulunan fazladan oksitler, bağ dayanımı özelliklerine göre, 1)cam oluşturanlar(B, Si,Ge, P, V, As, Sb, Zr), 2)aradakiler (Ti, Zn, Pb, Al, Be, Zr, Cd) ve 3)düzenleyiciler ( La, Y, Sn, Ga, In, Pb, Mg, Ca, Ba, Sr, Na, K, Cs) olarak davranırlar. Cam yapıcı oksitler : İnorganik camların çoğu, silika (SiO2) temellidir. Temel alt birim SiO4

-4 dörtyüzlüsü olup, silisyum atomu dört oksijen iyonu ile ortaklaşım ve iyonik bağla bağlanmıştır. Uzun-mesafe düzeninde diziliş gözlenir. Bu nedenle ağ gevşektir. Bor oksit (B2O3) ‘de cam yapıcıdır. BO4

-4 dörtyüzlüleri içerir. Cam değiştirici oksitler(düzenleyiciler): Cam ağını kıran oksitler olduklarından ağ değiştiriciler olarak bilinirler. Na2O, K2O, CaO, MgO en çok kullanılanlardır. Cama işlenebilme ve şekillendirilebilme olanağı sağlarlar. Camlarda ara oksitler: Cam oluşturma yeteneği olmayan bazı oksitler bir ağa girebilir. Al2O3 silika ağına AlO4

-4 dörtyüzlüsü olarak girebilir. Camlara yüksek sıcaklığa dayanım sağlama gibi bazı özellikleri değiştirmek amacıyla katılırlar.

Çizelge 10.11 s.605(kınıkoğlu)


PROF.DR.M.EROL

48


PROF.DR.M.EROL

49

Önemli cam türleri İSMEN Silikat camlar(soda-kireç camı): En çok kullanılan türdür. Saf SiO2 kullanılır. Tipik bileşimi % 71-73 SiO2, % 12-14 Na2O ve % 10-12 CaO ‘dur. Na2O ve CaO bu camın yumuşama noktasını 1600 ‘den 730 oC ye düşürür. Böylece şekillenme kolaylaşır. Modifiye edilmiş silikat camlar: Oksijenin silisyuma olan oranı önemli derecede artış gösterirse düzenleyiciler silisin şebeke yapısını kırarlar. Örneğin, Na2O eklenirse, sodyum iyonu şebekedeki boşluklara girerken, oksijen iyonu şebekenin parçası olur.

Şek.14-20 s.382 Oksijen silisyum dengesi bozulur zincir ya da halkaşarın düzeni bozulur. O/Si oranı 2,5 ‘dan fazla ise bu olay ortaya çıkar. Oran 3 den çok ise özel tedbirlerle üretim yapılabilir. Silikat olmayan camlar: BeF2, GeO2, aluminyum fosfat ve boron fosfatlardan üretilen camlar tetrahedral kısa diziliş düzenine sahiptir. Buna karşın borat, B2O3, cam tetrahedradan daha çok üçlü birimlerin birleşmesinden oluşur. Bazı camlar da silis ve boratın birleşmesi ile ortaya çıkar. Pyrex cam önemli oranda borat içerir. Düşük genleşmeli olduklarından, özellikle laboratuvar cam malzemeleri üretiminde kullanılırlar. Bazı camlarda, silis var olmak kaydıyla % 90 oranında PbO bulunabilir. Bu tür camlar yüksek enerjili ışınımdan(radyoaktif ışınlar) korunmada önem taşır. Temper(ısınık) cam Yumuşama noktası yakınına kadar ısıtıldıktan sonra yüzeyi havayla hızlı soğutularak dayanımı arttırılmış camdır. Elde edilen camın darbe dayanımı tavlanmış camdan 4 kez fazladır. Oto ve güvenlik camları bu yöntemle hazırlanır. Kimyasal olarak dayanımı arttırılmış cam Sesüstü uçak camlarında ve göz mercekleri yapımında kullanılır. Bu işlemde kimyasal bir işlemle cam güçlendirilir. Örneğin, sodyumalümünosilikat camı yaklaşık 500 oC olan gerilme noktasının 50 oC altındaki sıcaklıklarda bir KNO3 banyosuna 6-10 saat batırılırsa camın yüzeyine yakın Na+ iyonları, K+ iyonları ile yer değiştirir. K iyonlarını çapı


PROF.DR.M.EROL

50

sodyum iyonlarınınkinden daha yüksek olduğundan cam içi ile yüzeyi arasında oluşan gerilme farkı cama ek bir dayanım sağlar.

SERAMİK MALZEMELERDE FAZ DİYAGRAMLARI (-) Seramik malzemeler için ikili faz diyagramları katı eriyikleri, karışabilirlik aralıklarını ve üç faz tepkimelerini içermektedir. Bağ çizgileri ve kaldıraç kuralı dengedeki bileşikleri ve fazların miktarlarını saptar. Aşağıda SiO2-Na2O, SiO2-Al2O3, SiO2-CaO, SiO2-MgO, CaO-Al2O3, ZrO2-CaO ikili faz diyagramları ile CaO-SiO2-Al2O3, SiO2-CaO-Na2O üçlü faz diyagramları gösterilmektedir.

s.387, s.388

s.390 üst şekil

s.392 25.10.2007


PROF.DR.M.EROL

51

SERAMİKLERİN ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİ

Seramik malzemeler pek çok elektrik ve elektronik uygulamasında yer almaktadır. Pek çok çeşit seramik, düşük ve yüksek gerilim elektrik akımında yalıtkan olarak kullanılır. Seramik malzemeler küçüklüğün istendiği yerlerdeki yoğunlaçlarda(kondansatör) uygulama alanı bulmaktadır. Piezoelektrik seramik diye adlandırılan bir grup seramik, zayıf basınç sinyallerini elektrik sinyaline çevirebilmekte ya da tersini yapabilmektedir. Elektriksel yalıtkanların temel özellikleri Üç ortak elektriksel özellik dikkat çekmektedir;

1) Elektriksel yalıtkanlık (dielektrik) sabitesi, 2) Elektriksel yalıtkanlık (dielektrik) gücü, 3) Kayıp etmeni.

1) Elektriksel yalıtkanlık sabitesi; aşağıdaki şekildeki

yoğunlacı(kondansatörü) inceleyelim. Şekil 10.35 s. 581


PROF.DR.M.EROL

52

Alanı A olan iki paralel levha arasında d uzaklığı olsun. Levhalar arasında vakum olsun. V gerilimi uygulandığında, bir levha +q net yüküne, diğeri –q net yüküne sahip olacak, q yükünün uygulanan gerilimle doğru orantılı olduğu görülecektir.

q = CV ya da C = q/V C orantı sabiti olup, yoğunlacın kapasitansı (tutumu) diye tanımlanır. Kapasitans birimi coulomb/volt ya da farad (F) ‘dır. Farad, normal elektrik devrelerinde kullanılandan çok daha büyük bir birim olduğundan, yaygın olarak pikofarad (1pF = 10-12 F) ve mikrofarad (1 µF = 10-6 F) kullanılır. Kapasitans bir yoğunlacın elektrik yükünü biriktirme yeteneğinin ölçüsüdür. Levhalarda yük biriktikçe kapasitans artar. εo boşluğun elektriksel yalıtkanlık sabitesi (8,854 x 10-12 F/m) ise, levha alanları aralarındaki uzaklıktan çok daha büyük olan paralel levhalı yoğunlaçların kapasitansı

C = εo ( A/d )

eşitliği ile hesaplanır. Levhalar arasını bir elektriksel yalıtkan doldurursa, yoğunlacın kapasitansı yalıtkan malzemenin elektriksel yalıtkanlık sabitesi κ kadar artmış olur.

Şekil 10.36 s.582 Bu durumda yoğunlacın kapasitansı

C = (εoκ A/d) eşitliği ile bulunur. Aşağıdaki çizelgede bazı seramiklerin κ değerleri gösterilmektedir.

Çizelge 10.7 s.582


PROF.DR.M.EROL

53

Belli bir hacim ve gerilimdeki bir yoğunlaçta biriken enerji mevcut elektriksel yalıtkan malzemenin elektriksel yalıtkanlık sabitesiyle artar. Bu durumda, κ değeri yüksek malzemeler kullanılarak yüksek kapasitanslı, çok küçük yoğunlaçlar üretilebilir. 2) Elektriksel yalıtkanlık gücü : Yukarıda anlatılan κ değeri kadar,

elektriksel yalıtkanlık gücü de önemlidir. Bu, malzemenin yüksek gerilimlerde enerji tutma yeteneğinin ölçüsüdür. Elektriksel yalıtkanlık gücü, birim uzunluk için akım geçişinin oluştuğu gerilim olarak tanımlanabilir. Yani malzemenin elektrik geçişi olmadan elektriksel yalıtkanlığını koruyabildiği en büyük elektrik alanıdır. Birimi kilovolt/mm ‘dir.

Eğer, elektriksel yalıtkan dik bir gerilim eğimcesiyle karşılaşırsa, elektriksel yalıtkandan geçmek isteyen elektronların gerilimi onun elektirksel yalıtkanlık gücünü aşabilir.

3) Elektriksel yalıtkanlık kaybı etmeni : Eğer bir yoğunlaç üstündeki yükü sağlayan gerilim, bir dalgalı akım tarafından üretildiği gibi sinüs eğrisi biçiminde ise, yoğunlaç levhaları arasında kayıpsız bir elektriksel yalıtkan bulunduğunda akım gerilimi 90o yönlendirir. Bununla birlikte, gerçek bir eletriksel yalıtkan kullanıldığında, alım gerilimi 90o - δ kadar yönlendirir ve burada δ elektriksel yalıtkanlık kayıp açısı diye adlandırılır. κ tan δ çarpımı ise kayıp etmenidir ve bir dalgalı akım devresindeki yoğunlaçların kaybettiği elektrik enerjisinin (ısı enerjisi olarak) ölçüsüdür. Yukarıdaki çizelgede bazı seramiker için bu değerler verilmektedir.


PROF.DR.M.EROL

54

1) Yalıtkan seramik malzemeler Bu amaçla uygun elektrik ve mekanik özellikler istenir. Seramik malzemelerdeki iyonik ve ortaklaşım bağları, elektron ve iyon hareketliliğini kısıtlar ve dolayısıyla bu malzemelerin iyi elektrik yalıtkanı olmaları sağlanır. Ancak, dayanıklı olmakla birlikte kırılganlık ta artar. Bu nedenle, bu amaçla üretim yapılırken mikroyapı çok iyi ve titizlikle denetlenmelidir. Elektroporselen : Tipik olarak % 50 kil (Al2O3.2SiO2.2H2O), % 25 silika (SiO2) ve % 25 feldispat (K2O. Al2O3.6SiO2) içeren bir bileşimdedir. Bu bileşim, ucuzluk, iyi bir yoğrukluk ve geniş bir pişme aralığı sağlar. Tek sakınca çok hareketli alkali iyonların varlığına bağlı olarak, güç kayıp etmeninin yüksek olmasıdır. Steatit : Düşük güç kaybı etmeni, düşük nem soğurma ve iyi darbe dayanımı gösterir. Elektrik ve elektronik alet teknolojisinde çok kullanılır. Bileşimi % 90 talk (3MgO. 4SiO2.H2O) ve % 10 kilden oluşur. Mikroyapı camsı anafaz tarafından bağlanmış enstatit (MgSiO3) kristallerinden oluşur. Forsterit : Kimyasal formülü Mg2SiO4 ‘dır. Camsı faz alkali içermez. Bu nedenle artan sıcaklıkla yüksek özdirenç, düşük elektrik kaybı gösterir. Yüksek frekanslarda elektriksel yalıtkanlık özelliği kaybı düşüktür. Alümina : Camsı bir fazla bağlı Al2O3 kristal fazından oluşur. Cam faz kil, talk, toprak alkali eritkenlerden oluşur. Elektriksel yalıtkanlık gücü yüksek, elektriksel yalıtkanlık kayıpları düşük ve dayanıklı malzemelerdir. Sinter alümina ( % 99 Al2O3 ) düzgün yüzeyli ve düşük elektriksel yalıtkanlık kaybı olan bir malzeme olup, elektronik cihazlarda altlık olarak kullanılır. Antenlerde, düşük kayıp ve seramik bir pencereden büyük enerji aktarımı gereken yerlerde uygundur. 2) Yoğunlaçlar(Kondansatörler) için seramik malzemeler: Yoğunlaçlarda yaygın olarak kullanılan elektriksel yalıtkandır. Seramik yassı-diskli yoğunlaçlarda temel olarak baryum titanat (BaTiO3) ve bazı katkılar bulunur. Baryum titanatın, 1200 – 1500 gibi yüksek elektriksel yalıtkanlık sabitesi ( κ ) önemlidir. Seramik yonga yoğunlaçlar seramik asıllı kalın-film melez elektronik devrelerde kullanılır. Birim alanda daha yüksek tutum değerleri verirler.


PROF.DR.M.EROL

55

3) Seramik yarı iletkenler Bazı seramikler birtakım elektrikli cihazların çalışması için gerekli yarı iletken özelliklere sahiptir. Sıcaklık ölçüm ve denetimlerinde kullanılan ısıduyar(termistör) ya da ısıya duyarlı dirençtir. Burada, sıcaklığın artışıyla daha iletken olan termistörler yanında, bunun tersinin geçerli (NTC ısılduyar) olduğu durumlar da incelenecektir. NTC ısılduyarlar için yarı iletken malzemeler Mn, Ni, Fe, Co ve Cu elementlerinin sinter oksitleridir. Bu oksitlerin katı çözelti bileşimleri sıcaklık değişimi için gereken elektrik iletkenlik bölgesini elde etmede kullanılır. Manyetit (Fe3O4) 108 Ω.m özdirence kıyasla 10-5 Ω.m gibi düşük özgül dirence sahiptir. Fe3O4 ters spinel yapıda ve FeO.Fe2O3 bileşimindedir;

Fe+2 (Fe+3, Fe+3)O4

Oksijen iyonları YMK kafes yerlerinde bulunurken, Fe+2 sekizyüzlü yerlerde, Fe+3 ise yarı sekizyüzlü yarı dörtyüzlü yerlerde bulunur. Sekizyüzlü yerlerdeki dağınık iki tür iyon yerleşimi nedeniyle iyi elektrik iletkenliği ortaya çıkar. Burada iki tür demir iyonları arasında elektron aktarımı sonucu yük yansızlığı da korunur.

Termistörlerde kullanılan yarı iletken metal oksit bileşiklerin elektrik iletkenlikleri farklı metal oksitlerin katı çözeltileri oluşturularak denetlenebilir. Düşük iletkenli metal oksit ile, benzer yapıdaki yüksek iletkenli metal oksit birleştirilerek orta iletkenlik elde edilir. Fe3O4 ‘ün elektrik iletkenliği, artan miktarlarda MgCr2O4 katkısıyla düşer. 4) Elektrik kutuplu seramikler Bazı seramik iyonik kristalli malzemeler, bakışım merkezi olmayan birim hücrelere sahiptir ve bunun sonucu olarak birim hücreleri küçük bir elektrik çiftkutup içerir. Baryum titanat (BaTiO3) bu tür bir malzemedir. 120 oC nin üzerinde bakışımlı düzenli kübik perovskit yapısındadır. Bu sıcaklığın altında ise BaTiO3 birim hücresinin merkezindeki Ti+4 iyonunu çevreleyen O= iyonları hafifçe zıt yönlere kayarak küçük bir elektrik çiftkutup momenti yaratır.

Şekil 10.40 s.588


PROF.DR.M.EROL

56

120 oC olarak saptanan bu kritik sıcaklık noktası Curie sıcaklığı olarak adlandırılır ve kübik yapı tetragonale değişir. Baryum titanat içeren seramiklerde bu tür çift kutuplu bölgecikler ortaya çıkar. Ve elektrik alanda çiftkutuplu seramik yapıları ortaya çıkar.


PROF.DR.M.EROL

57

Piezoelektrik etki : Baryum titanat ve diğer pek çok seramik malzeme( kurşun zirkonat (PbZrO3)-kurşun titanat(PbTiO3) katı çözeltileri ki bunlara PZT seramikleri de denir), piezoelektrik etki diye adlandırılan ve aşağıdaki şekilde açıklanan bir özelliğe sahiptir.

Şekil 10.42 s. 589 Çiftkutuplu seramik malzemelerde, + ve – yükler birer tarafta toplanacak, basma gerilmesi uygulandığında, birim çiftkutuplar arasındaki uzaklık azalacak, toplam çift kutup momenti azalacaktır. Bunun sonucu olarak malzemede yük yoğunluğu değişecek, malzemede yalıtım iyi ise, elektriksel gerilim farkı ortaya çıkacaktır. Malzemenin iki ucu arasına gerilim uygulanırsa, yük yoğunluğu değişecek, bu durumda uygulanan elektrik alanı yönünde örneğin boyutu değişecektir. Artan artı yük nedeniyle çiftkutupların eksi kutuplarını çekmek için örnek hafifçe uzayacak, örneğin diğer ucunda da bunun tersi olacaktır. Bu nedenle piezoelektrik etki elektromekanik bir etki olup, mekanik kuvvetler elektriksel bir tepkiye, elektrik kuvvetleri de mekanik bir tepkiye neden olmaktadır. Belli başlı endüstriyel uygulamalar; geniş bir frekans aralığında titreşimli hızlanmaları ölçen baskı hızölçerleri(akselerometreler), plaklardaki izlerde titreşen iğnenin yarattığı elektriksel tepkileri toplayan pikap kartuşları, bir kab içinde sıvının şiddetle karışmasını sağlayan sesüstü temizleme transdüserleri(çevireç).

SERAMİKLERİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ

BASMA GERİLMESİ >>> ÇEKME GERİLMESİNDEN ÇOK YÜKSEKTİR.

Basmaya dayanır, çekmeye dayanmaz. KIRILGAN

Tüm seramik malzemeler nispeten kırılgandır. Gözlenen çekme dayanımları 0,70 MPa ‘dan daha azdır. Özel koşullarda hazırlanan bazı seramikler de, Al2O3 lifleri ile, 7000 MPa değerine ulaşılabilmektedir. Yine de çok az seramik 172 MPa üzerinde çekme dayanımına sahiptir. Basma ve çekme dayanımları arasında da önemli farklar bulunur. Basma dayanımları çekme dayanımlarından 5-10 kat yüksektir. Sert olan seramik malzemelerin iyonik ortaklaşım bağları nedeniyle darbe dayanımları düşüktür. Ancak bu genellemelere uymayan seramik malzemeler de vardır.


PROF.DR.M.EROL

58

Seramik malzemelerin biçim değiştirme mekanizmaları Kristalli malzemelerde yoğrukluğun(plastikliğin) olmayışı iyonik ve ortaklaşım(kovalent) kimyasal bağlar nedeniyledir. Metallerdeki yoğruk akma, kristal yapıdaki çizgisel kusurların özel kristal kayma düzlemleri üzerinden hareket etmesiyle gerçekleşir. Ortaklaşım bağlı seramikler hem tek kristal hem de çok kristalli durumlarda gevrektir. Birincil iyonik bağlı seramikler hatırı sayılı ölçüde yoğruk biçim değiştirir. Çok kristalli iyonik bağlı olanlar ise gevrek olur, tane sınırlarında çatlak oluşur. Seramik malzemelerin çoğu tek kristal halinde belli miktarda yoğrukluk gösterir. Çok kristalli seremiklerde biçim değiştirme sırasında komşu taneler şekil değiştirmek zorundadır. İyonik bağlı katılarda tane sınırlarında çatlama ve gevrek kırılma gözlenir. Bu nedenlerle seramik malzemelerin çoğu gevrektir. Seramik malzemelerin dayanımını etkileyen etmenler Seramik malzemelerin mekanik yıkımı çoğunlukla yapısal kusurlardan dolayıdır. Bunlar, yüzey çatlakları, boşluklar, kalıntılar, üretim sırasında oluşan iri taneler olarak belirlenmiştir. Boşluklar ve tane iriliği en çok etki eden etmenlerdir. Bunlar sıcaklık ve gerilim altında olumsuz sonuçlar ortaya çıkmasına neden olur. Seramik malzemelerin tokluğu Ortaklaşım-iyonik bağlar nedeniyle düşük toklukta malzemelerdir. Katılarla sıcak presleme ve tepkime bağlaması teknikleri ile tokluk arttırılarak mühendislik seramikleri (Si3N4 gibi) üretilmiştir. Kısmen kararlılaştırılmış zirkonyanın (PSZ) dönüşüm toklaşması Son yıllarda bazı güçerir oksitlerle (CaO, MgO, Y2O3) birleştirilmiş zirkonyanın faz dönüşümlerinden yararlanarak çok yüksek kırılma tokluğuna sahip seramik malzemeler elde edilmektedir. Burada saf zirkonyanın (ZrO2) üç değişik kristal yapısının oluştuğu sıcaklıklar dikkate alınır.


PROF.DR.M.EROL

59

Örneğin, tetragonal yapıdan monoklinik yapıya dönüşüm (1170 oC) martensitik olduğundan hızlı soğutmayla engellenemez. Bu dönüşüm sırasında % 9 hacim artışı söz konusudur. Bu durumda parça üretimi olanaksızdır. Ancak, güçerir bazı oksitlerden yaklaşık % 10 katılırsa bu sorun aşılmaktadır. Parça üretimi olanaklıdır. Bu yöntemle üretilen ZrO2- % 9 MgO yapısındaki malzeme PSZ olarak bilinmektedir. Bu malzemenin tokluğu oldukça iyidir. Seramiklerin yorulma kırılması Bu tür malzemelerde atomların iyonik-ortaklaşım bağı nedeniyle çevrimli gerilme sırasında yoğrukluk yoktur. Sonuç olarak, seramiklerde yorulma kırılması pek görülmez. Daha tok seramik malzemeler üretimi üzerinde çalışmalar sürdürülmekte, türbin rotorları için kullanım tasarlanmaktadır. Seramik aşındırıcı malzemeler Kaynaşık(fused) alümina ve silisyum karbür kesme, taşlama ve parlatma işlemlerinde en yaygın kullanılan malzemelerdir. Bağlayıcı olarak pişmiş seramikler, organik reçineler ve lastik kullanılır. Bu amaçla kullanılacak seramik tanelerinin keskin kenarlı ve sert olması, kanallar içerecek kadar yeter gözeneklilikte olması gereklidir.

% 25 ZrO2 ve % 75 Al2O3 içeren yapı ile % 40 ZrO2 ve % 60 Al2O3 içeren yapılar ile kübik bor nitrür içeren Borazon seramiği bu amaçla yeni geliştirilen türlerdir. Borazon elmas kadar sert, ondan daha iyi ısıl kararlılıktadır.


PROF.DR.M.EROL

60

SERAMİKLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ

Bağ yapıları nedeniyle düşük ısıl iletken ve iyi bir ısıl yalıtkan malzemelerdir. Bu nedenle güçerir olduklarından sıvı ve gaz sıcak ortamlardaki etkilere dayanan malzemelerdir. Bu amaçla refrakter malzemeler ve cam en önemlileridir. Özellikle refrakter malzemeler metal, kimya, seramik ve cam endüstirisinde çok önemli yer tutarlar. (Önceki kısımlarda incelendi) Uzay aracında kullanılan seramik fayanslar A.B.D. ‘nin NASA kuruluşu tarafından uzaya gönderilen “uzay mekiklerinde” en az 100 görev yapacak biçimde tasarım yapılmaktadır. Bu araçlarda, metal ana gövde yeni geliştirilmiş bir seramik fayans ile kaplanarak ısıl etkilerden gövdeyi korumaktadır. Bu fayanslar % 70 silika içeren lifli bir yapıdadır. 1260 oC sıcaklığa dayanıklı, 4 kg/ft3 yoğunluktadır.

seramik malz

Documents