SEPARAÇÃO DE TERRAS RARAS LEVES DE MÉDIAS E PESADAS POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTE USANDO EXTRATANTES ÁCIDOS ORGANOFOSFORADOS SAPONIFICADOS COM SODA

Y. M. VERA1, M. NASCIMENTO1, A. B. MOURA Jr1 e I. VIANA Jr1

1 Centro de Tecnologia Mineral, Coordenação de Processos Metalúrgicos e Ambientais E-mail para contato: yvera@cetem.gov.br

RESUMO – O lixiviado de monazita é, principalmente, composto de terras raras leves. Depois da remoção do cério, a partir da oxidação seletiva e precipitação, a etapa seguinte consiste em separar os elementos leves dos médios e pesados a partir da técnica de extração por solventes. O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da saponificação dos extratantes D2EHPA e P507 e do pH da alimentação, sobre a separação dos elementos de terras raras (ETRs) leves dos médios e pesados. A partir dos ensaios de extração pode-se comprovar que o aumento do pH da alimentação e da saponificação aumentaram a extração dos ETRs. No caso do D2EHPA as melhores condições de separação Sm/Nd ocorreram em pH 1,0 e 1,5 e saponificação de 40%. Para o P507 a melhor separação Sm/Nd foi obtida com P507 saponificado 20% e pH da alimentação 1,0, contudo a extração dos ETRs médios não superou os 90%. O incremento da saponificação do P507 e do pH aumentaram a extração, porém diminuíram a seletividade da separação Sm/Nd.

1. INTRODUÇÃO

Os elementos de terras raras (ETRs) tem uma estrutura eletrônica única que os fazem especialmente úteis em numerosas aplicações. Eles são usados em catalisadores para indústria automotiva e para o craqueamento de petróleo em refinarias; formando parte de ligas; como componente de ímãs permanentes potentes miniaturizados e fósforos para tubos catódicos de TV em cores, entre outros usos (Gupta e Krishnamurthy, 2005).

Os ETRs ocorrem juntos na natureza sendo os principais minerais portadores deles a monazita, a bastnaesita e a xenotima. No processo global de obtenção dos ETRs o mineral é beneficiado depois lixiviado e os ETRs presentes na fase aquosa são separados uns dos outros. A separação dos ETRs é complexa devido à semelhança química destes elementos o que demanda um grande esforço e conhecimento.

A extração por solvente (SX) é a técnica de separação dos ETRs mais versátil, a mais usada e a

que oferece melhores resultados. Os extratantes ácidos organofosforados têm sido utilizados amplamente na indústria para separar os ETRs. A saponificação destes melhora a extração destes metais devido a que reduz o pH de equilíbrio da solução aquosa.

A separação dos ETRs é realizada por etapas; os elementos são separados por grupos e depois se realizam as separações dos elementos individuais que conformam um mesmo grupo. Para separar os ETRs presentes em um lixiviado de monazita, que contém predominantemente elementos de terras raras leves, pode ser realizada uma primeira etapa para separação do cério, que é o elemento maioritário. Este é oxidado e precipitado seletivamente. Na seguinte etapa os ETRs leves (La, Pr e Nd) são separados dos médios e pesados (Sm e o resto dos elementos mais pesados presentes) por SX.

O objetivo principal deste trabalho foi estudar a influência que sobre a extração dos ETRs e sobre a separação dos ETRs leves dos médios e pesados exerce o pH do licor de alimentação e o grau de saponificação dos extratantes ácidos organofosforados (D2EHPA e P507), assim como definir as melhores condições para a separação.

2. METODOLOGIA

O licor dos elementos de terras raras usado nos ensaios de SX foi preparado a partir da solubilização com HCl concentrado dos óxidos de ETRs. A concentração total dos ETRs no licor é de 50 gL-1 expressa como óxidos de terras raras (OTRs). A composição do licor foi obtida de um relatório técnico da Empresa Nuclemon (Awwal e Figueiras, 1988). As concentrações de cada um dos ETRs no licor são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 – Concentração dos elementos de terras raras no licor de alimentação

Componentes ETRxOy (g/L)

La2O3 21,02

Pr6O11 4,87

Nd2O3 17,47

Sm2O3 2,42

Eu2O3 0,32

Gd2O3 1,52

ETRs Pesados 2,40

Total 50,0

Os extratantes organofosforados D2EHPA e P507 foram usados a 0,6 mol L-1 e diluídos em isoparafina. Os extratantes foram saponificados em diferentes graus adicionando quantidade adequadas de uma solução de NaOH 10 mol L-1. A determinação do grau de saponificação do extratante foi realizada a partir da titulação ácido - base do extratante saponificado com uma solução de NaOH (Rao e Achrya 1993). O pH inicial do licor de alimentação foi ajustado usando soluções de NaOH ou HCl.

O tempo de contato da fase aquosa (licor) e a fase orgânica (extratante) foi 15 minutos. Volumes iguais de extratante e licor (50 mL) foram colocados em erlenmeyers e estes colocados em uma mesa agitadora tipo shaker. Depois da agitação a mistura se transferiu para um funil de separação e se deixou repousar por 40 minutos para permitir a separação das fases. A fase aquosa resultante da extração (rafinado) foi recolhida e determinada a concentração de cada um dos ETRs. A quantificação dos ETRs foi realizada a partir da técnica de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP – OES). A concentração total dos ETRs foi determinada a partir da titulação complexométrica com EDTA usando o xilenol laranja como indicador (Kinnunen e Wennerstrand, 1957).

A partir dos resultados das análises das concentrações dos ETRs na fase aquosa foram calculados os valores dos percentuais de extração dos metais (%Extração) coeficientes de distribuição dos elementos (D) e dos fatores de separação (β) a partir das equações 1, 2 e 3.

%𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎çã𝑜 = [!!!]!"!#$![!!!]!"[!!!]!"!#$

𝑋100 (1)

𝐷! = [!!!]!"#[!!!]!"

= [!!!]!"!#$![!!!]!"

[!!!]!" (2)

𝛽!!/!! =!!!!!!

(3)

Nas equações 1, 2 e 3, os termos [M3+]total e [M3+]aq são as concentrações do elemento M no licor de alimentação e na fase aquosa no equilíbrio, respectivamente. O termo [M3+]org representa a concentração do elemento M em fase orgânica em equilíbrio e DM1 e DM2 são os coeficientes de distribuição dos elementos M1 e M2. Os testes de extração foram feitos em triplicata e os valores médios dos %Extração e βM2/M1 foram calculados.

3. RESULTADOS E DISCUSÃO

Os valores do pH dos rafinados em função do grau de saponificação dos extratantes D2EHPA e P507 e do pH inicial do licor são mostrados na Figura 1.

À medida que o grau de saponificação do extratante aumentou também o fez o pH de equilíbrio da fase aquosa, conforme mostra a Figura 1. Este comportamento é esperado porque o mecanismo de extração dos extratantes organofosforados é um processo de troca catiônica entre os íons metálicos presentes na fase aquosa e o próton do extratante ácido orgânico. Neste processo se transferem prótons da fase orgânica para a fase aquosa o que resulta na diminuição do pH desta fase. Quando um extratante é saponificado com NaOH ocorre a substituição de uma parte dos H+ do extratante por íons Na+. Durante o processo de extração ocorrerá a troca de H+ e Na+ pelos íons de ETRs e como consequência haverá uma menor diminuição do pH da fase aquosa, porque menos prótons terão sido transferidos para a fase aquosa. Sendo assim, à medida que o grau de saponificação do extratante aumenta, o pH da fase aquosa no equilíbrio irá diminuir menos. Também se observa que quando o pH inicial aumenta de 0,5 a 1,5 o pH de equilíbrio também aumenta. O pH de equilíbrio com P507 é maior do que com D2EHPA para o mesmo grau de saponificação e pH inicial. Este resultado se deve a que a extração dos lantanídeos com D2EHPA ocorre em maior extensão e como consequência o pH de equilíbrio é menor.

Figura 1 – Valores do pH de equilíbrio dos rafinados na extração com D2EHPA e P507 0,6 mol L-1 para diferentes graus de saponificação e pHs iniciais de alimentação.

Os valores dos percentuais de extração total obtidos com D2EHPA e P507 são apresentados no gráfico da Figura 2.

Conforme mostra a Figura 2, à medida que aumentou o grau de saponificação do extratante aumentou o percentual de extração total para todos os valores de pH inicial e para os dois extratantes. Com o P507 a extração total dos ETRs aumentou com o incremento do pH, quando se comparam as extrações para um mesmo grau de saponificação. A extração total dos ETRs com D2EHPA para todos os graus de saponificação foi menor em pH 0,5 do que em pH 1,0 e 1,5. A extração total foi maior em pH 1,0 do que a pH 1,5 entre 0 e 20%, e entre 20% e 40% a extração total foi maior em pH 1,5 do que a pH 1,0.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 0,5 1 1,5 2

pHequ

ilíbrio

pHinicial

0%

5%

20%

30%

40%

60%

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 0,5 1 1,5 2

pHequ

ílibrio

pHinicial

0%

10%

20%

30%

40%

50%

Figura 2 – Percentuais de extração total para diferentes valores de pH inicial do licor de alimentação e diferentes graus de saponificação do D2EHPA e do P507 a 0,6 mol L-1.

A extração total dos lantanídeos foi maior usando o D2EHPA do que usando o P507 quando se compara para um mesmo grau de saponificação e pH inicial. A maior extração do D2EHPA pode ser explicada pela teoria de ácidos e bases duros e macios de Pearson. Esta teoria divide os ácidos e as bases em duas categorias: polarizáveis ou “macios” e não polarizáveis ou “duros”. Ela também teoria considera que bases duras tem maior afinidade com ácidos duros do que com ácidos moles assim como ácidos moles tem maior afinidade com bases moles do que com bases duras (Pearson 1963). As espécies, tanto bases como ácidos, consideradas duras são aquelas com maior carga, menor tamanho e menos polarizável. As espécies com menor carga, maiores tamanhos e mais polarizáveis são consideradas macias. Os íons trivalentes dos lantanídeos são considerados ácidos duros e as bases conjugadas dos extratantes D2EHPA e P507 são consideradas bases duras devido a que contém o elemento eletronegativo oxigênio. A existência de mais um átomo de oxigênio ligado ao átomo de fósforo no D2EHPA (4 átomos de oxigênio ligados ao fósforo) torna a base conjugada do extratante mais dura do que a base conjugada do P507, que tem três átomos de oxigênios ligados ao átomo de fósforo. Consequentemente, a afinidade entre o D2EHPA e os lantanídeos é maior do que a afinidade entre o P507 e os lantanídeos e por isso são obtidos maiores extrações com D2EHPA do que com P507.

Os valores dos %Extração dos ETRs em função do grau de saponificação nos pHs 0,5; 1,0 e 1,5 são apresentados na Figuras 3.

A partir dos gráficos apresentados na Figura 3, pode-se afirmar que á medida que aumenta o número atômico dos lantanídeos a extração é maior. Este fato pode ser explicado pela teoria de ácidos e bases duras e macias de Pearson. Devido à diminuição do raio atômico dos ETRs à medida que aumenta o número atômico dos elementos os lantanídeos vão se tornando ácidos mais duros e por isso tem maior afinidade com os extratantes D2EHPA e P507 sendo mais extraídos para a fase orgânica.

Outro fato observado é que o grau de saponificação aumenta a extração de todos os elementos. O aumento do grau de saponificação diminui a acidez do rafinado favorecendo a extração dos ETRs, como já foi explicado antes.

A saponificação influencia mais a extração dos ETRs com o P507 do que com o D2EHPA. Por

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

Extração

total(%)

GraudeSaponificação

D2EHPA

pH=0,5

pH=1,0

pH=1,5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

Extração

total(%

)

GraudeSaponificação

P507

pH0,5

pH1,0

pH1,5

exemplo, em pH 0,5, quando a saponificação variou de 0% a 40%, a extração de Eu aumentou de 70% a 84% quando foi usado o D2EHPA e de 10% a 66% quando foi usado o P507. A influência da saponificação sobre a extração se fez menor à media que o pH inicial do licor de alimentação aumentou.

Figura 3 – Valores dos %Extração dos ETRs em função do grau de saponificação e do pH obtidos com D2EHPA e P507.

A eficiência da separação dos elementos leves e médios é medida a partir do fator de separação samário/neodímio (βSm/Nd). Na Figura 4 são apresentados os valores do fator de separação Sm/Nd obtidos nas diferentes condições estudadas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

Extração

(%)

GraudeSaponificação

D2EHPA(pH=0,5)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

Extração

(%)

GraudeSaponificação

D2EHPA(pH=1,0)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

0102030405060708090

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

Extração

(%)

GraudeSaponificação

D2EHPA(pH=1,5)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

Extração

(%)

GraudeSapponificação

P507(pH=0,5)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

Extração

(%)

GraudeSapponificação

P507(pH=1,0)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

Extração

(%)

GraudeSapponificação

P507(pH=1,5)

La

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Figura 4 – Fatores de separação Sm/Nd obtidos na extração com D2EHPA e P507 para diferentes graus de saponificação e diferentes pHs iniciais.

No caso do D2EHPA, os fatores de separação Sm/Nd são sempre maiores a pH 1,0 e 1,5 do que a pH 0,5 em todos os grau de saponificação estudados. Em pH 0,5 o fator de separação aumentou levemente com o aumento do grau de saponificação. Em pH 1,0 e 1,5 os valores aumentaram de 0 – 40% e diminuíram entre 40% - 50%. Os maiores fatores de separação Sm/Nd foram obtidos em pH 1,0 e 1,5 e D2EHPA saponificado 40% (20,0 e 18,9, respectivamente). Com D2EHPA saponificado 40% e pH do licor 1,0 foram extraídos cada um dos ETRs médios (Sm, Eu, Gd) com mais de 90% de eficiência e os ETRs pesados com 100%. Contudo 42,9% do neodímio, 35,8% de Pr e 9,9% de La são também extraídos o que requer uma etapa subsequente de lavagem do extratante orgânico carregado para remover os ETRs leves da fase orgânica. Esta lavagem pode ser realizada, por exemplo, com uma solução de samário. O contato da fase orgânica carregada com a solução de Sm promove a transferência do Nd, Pr e La para a fase aquosa com a incorporação do Sm à fase orgânica.

No caso do P507 em pH 0,5, o fator de separação Sm/Nd aumentou gradativamente de 0,6 a 16,2 quando o grau de saponificação variou entre 0 e 60%. Em pH 1,0 o fator de separação alcançou um valor máximo de 22,6 para saponificação de 20%, diminuiu para 16,3 com saponificação de 30% e permaneceu aproximadamente constante entre 30 e 50% de saponificação. Em pH 1,0 o fator de separação alcançou o valor de 17,4 para saponificação de 5%, permaneceu entre 17 e 19 entre 5 e 40% de grau de saponificação e diminuiu para 15 na saponificação de 60%.

Com o P507 a melhor separação Sm/Nd foi obtida com uma saponificado de 20% e pH 1,0. Nesta condição a extração dos ETRs médios (Sm, Gd, Eu) não superou os 90% (64,3%, 79,7% e 88,9%, respectivamente). O aumento do grau de saponificação do extratante ou do pH da alimentação provocou o aumento da extração dos ETRs médios. Extrações acima de 90% dos ETRs médios foram alcançadas em pH 1,0 e saponificação de 60%, assim como em pH 1,5 e de saponificação de 40% e 60%. Todavia, nestas condições diminui a seletividade da separação Sm/Nd. Os ETRs leves que são co-extraídos para a fase orgânica podem ser removidos desta em uma etapa posterior de lavagem da fase orgânica.

4. CONCLUSÕES

Neste trabalho foi estudada a influência que sobre a extração dos ETRs e sobre a separação dos

0

5

10

15

20

25

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

βSm

/Nd

GraudeSaponificação

D2EHPA

pH=0,5

pH=1,0

pH=1,5

0

5

10

15

20

25

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%

βSm

/Nd

GraudeSaponificação

P507

pH0,5

pH1,0

pH1,5

ETRs leves de médios e pesados tem o pH e o grau de saponificação dos extratantes organofosforados D2EHPA e P507. A partir dos resultados foi constatado que o aumento do pH e do grau de saponificação aumentam a extração dos ETRs. A extração foi maior com D2EHPA do que com P507 nas mesmas condições experimentais (grau de saponificação e pH). A saponificação influencia mais o desempenho do P507 do que o do D2EHPA. Os maiores fatores de separação com o D2EHPA se obtiveram em pH 1,0 e 1,5 e 40% de saponificação. Com o P507 a melhor separação Sm/Nd se obteve com P507 saponificado 20% e pH 1,0, porem os ETRs médios foram extraídos menos de 90%. Extrações dos ETRs médios superiores a 90% são alcançadas em pH 1,0 e saponificação de 60%, assim como em pH 1,5 e graus de saponificação de 40% e 60%. Todavia, nestas condições a seletividade da separação Sm/Nd foi menor.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AWWAL, M. A.; FILGUEIRAS, S. A. C. Separação e purificação de gadolínio e outras terras raras e ítrio, Relatório de Progresso DETQ-010/88, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, NUCLEBRAS,1988.

GUPTA, C. K.; KRISHNAMURTHY, N. Extractive Metallurgy of Rare Earth. Boca Raton, Florida: CRC Press, 2005.

KINNUNEN, J.; WENNERSTRAND, B. Some further applications of xylenol orange as an indicator in the EDTA titration. Chemist Analyst, v. 46 (4), p. 92 – 93, 1957.

PEARSON, R. G. Hard and soft acids and bases. Journal of the American Chemical Society, v. 85(22), p. 3533, 1963.

RAO, Y. R., ACHRYA, S. A rapid titrimetric determination of D2EHPA and M2EHPA. Hydrometallurgy, v. 32, p. 129 -135, 1993.