seminar zum praktikum „quantitative analysen“ · seminar „quantitative analysen“ 2....
TRANSCRIPT
Seminar „Quantitative Analysen“
Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“
Dr. Irena SteinWS 2008/09
Seminar „Quantitative Analysen“
Zusammenfassung der letzten Stunde
• Instrumentelle Methoden
• Farbe, Farbstoffklassen
• Photometrie und das Lambert-Beer Gesetz
• Elektrogravimetrie und die Nernst-Gleichung
d c T1 log
II log A 0 ⋅⋅ε===
a(Red)a(Ox) ln
zFRT E E 0 +=
Seminar „Quantitative Analysen“
Wiederholung zum Thema Titration:
• Einstellung einer Maßlösung
• Urtitersubstanzen
• Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration
• Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse
V(Säure) c(Säure) M(Urtiter)
m(Urtiter) f⋅⋅
=
Seminar „Quantitative Analysen“
Fällungstitrationen
Prinzip: Analysesubstanz + Maßlösung → Niederschlag
z = Ionenladung, Ausnahme: [Fe(CN)6]4-
Bedingung: Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages
Beispiele:1. Fällung von Zn2+ als K2Zn3[Fe(CN)6]2
z = 2 für Zn2+
z = 3 für K4[Fe(CN)6]
Maßlösung: K4[Fe(CN)6], angesetzt nach dem direkten Verfahren
Seminar „Quantitative Analysen“
2. Argentometrie
Verfahren nach Fajans (KBr), Gay-Lussac (KBr, NaCl), Liebig (KCN), Mohr (KBr) und Volhard (NH4SCN)
Prinzip: Fällung von Ag+ sowie Cl-, Br-, I-, SCN-
KL(AgCl) = 10-10 mol2/L2
KL(AgBr) = 10-12 mol2/L2
KL(AgI) = 10-16 mol2/L2
KL(AgSCN) = 10-12 mol2/L2
Maßlösungen:
AgNO3 angesetzt nach dem direkten VerfahrenNaCl, KBr und KI angesetzt nach dem direkten VerfahrenKSCN, (NH4)SCN angesetzt nach dem indirekten Verfahren,
Urtitersubstanz: AgNO3 oder Ag
Seminar „Quantitative Analysen“
Titrationskurven für Fällungstitrationen
Logarithmische Auftragung der Konzentration des gefällten Ions (-log c(A) = pA) in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Maßlösung → Titrationskurvemit einem Konzentrationssprung am Äquivalenzpunkt.
Je kleiner das Löslichkeitsprodukt (KL) und größer die Anfangskonzentration (c0), umso größer und schärfer der Sprung.
Fällung von mehreren Ionen mit der gleichen Maßlösung: getrennte Sprünge nur bei starken Unterschieden zwischen den KL-Werte der betreffenden Niederschläge.
Es gilt (AgX)K X p
AgpL-
punktÄquivalenz
punktÄquivalenz=
⎪⎭
⎪⎬⎫+
Seminar „Quantitative Analysen“
Titration von 0,1 M AgNO3-Lösungmit 10 M NaCl-LösungpAg = - log c(Ag+)
Titration von 0,01 M AgNO3-Lösungmit 10 M NaCl-LösungpAg = - log c(Ag+)
Titrationskurven für Fällungstitrationen
Seminar „Quantitative Analysen“
Auswertung einer Titration
c0(Ag+) = 0,1 mol/L c(Cl-) = 10 mol/LV(AgNO3) = 100 mL KL(AgCl) = 10-10 mol2/L2
V1 = 0,9 mL NaCl-Lösung c1(Ag+) = 0,01 mol/L+ V2 = 0,09 mL NaCl-Lösung c2(Ag+) = 0,001 mol/L+ V3 = 0,009 mL NaCl-Lösung c3(Ag+) = 0,0001 mol/L
Bei c(Ag+) = c(Cl-) = 10-5 mol/L wird der Äquivalenzpunkt erreicht.
Seminar „Quantitative Analysen“
0,1 % Überschuss NaCl erhöht die c(Cl-) auf 10-4 mol/L
1 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-7 mol/L10 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-8 mol/L100 % Überschuss ⇒ c(Ag+) = 10-9 mol/L
Der Wendepunkt ist gut erkennbar, wenn die Konzentration der Silber-Ionen hinreichend groß und das Löslichkeitsprodukt KL hinreichend klein ist.
Lmol 10
Lmol10L
mol 10
)c(ClK )c(Ag 6-
4-
2
210-
-L ===+
Seminar „Quantitative Analysen“
Äquivalenzpunktbestimmung bei Fällungstitrationen
1. Klarpunktsmethode nach Gay-Lussac (1832)Ag+-Bestimmung mit NaCl-MaßlösungMessung mit Nephelometer
2. Bildung eines zweiten Niederschlages anderer FarbeCl--Bestimmung nach Mohr Indikator: K2CrO4, KL = 2·10-12 mol3·L-3
pH < 7 ⇒
Lmol 10 2
Lmol)10(
Lmol 10 2
)(Agc
)CrO(AgK )c(CrO 2-
2
225-
3
312-
242L
nötig-2
4 ⋅=⋅
== +
++ +↓→+ K 2 OCr Ag Ag2 OCrK 722722
Seminar „Quantitative Analysen“
3. Bildung einer löslichen Verbindung anderer Farbe
a) Ag+-Bestimmung nach Volhard:
Prinzip: Zugabe von AgNO3-Lösung im Überschuss mit anschließender Rücktitration
Maßlösung: KSCN oder (NH4)SCNAnwendung: Bestimmung von Cl-, Br-, I- und SCN-
Indikator: Fe3+ aus (NH4)Fe(SO4)2
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ ⇒ geringer Überschuss an SCN-
[Fe(SCN)2(H2O)4]+[Fe(SCN)3(H2O)3]
b) Zn2+-Bestimmung mit K4[Fe(CN)6]-Maßlösung
Indikator: Diphenylamin durch wenig K3[Fe(CN)6] oxidiert (violett);überschüssiges K4[Fe(CN)6] reduziert den Indikator (farblos).
Seminar „Quantitative Analysen“
4. Adsorptionsindikator (Eosin und Fluorescein, nach Fajans)
• AgX adsorbiert entweder Ag+ bzw. Cl-, Br-, I- oder SCN- aus der Maßlösung
• Adsorption des Anions des Indikators Na+In- bzw. des Kation des Indikators In+Cl- am AgX-Niederschlag.
Störung: hohe Fremdsalzkonzentration bzw. Protonen.
Bestimmung von Anionen: Na-Salz des Fluorescein oder des EosinsBestimmung des Ag+-Kations: Chlorid eines Indikators, z.B. Rhodamin 6 G
5. Externe Indizierung - TüpfelnZn2+-Bestimmung nach Galletti:Maßlösung: K4[Fe(CN)6]Indikator: UO2(CH3COO)2
↓→++ ][Fe(CN))(UO ][Fe(CN) UO 2 622-4
622
Seminar „Quantitative Analysen“
Komplexometrie bzw. Chelatometrie
Prinzip: Analysesubstanz + Maßlösung → Komplex
Bedingung: eindeutige und vollständige Komplexbildung bei Zugabe der äquivalenten Menge des Komplexbildners
Chelatliganden: mehrzähnige gegenüber einzähigen bevorzugt
Seminar „Quantitative Analysen“
-2
- ][Ag(CN) Ag CN 2 →+ +
↓→++ AgCN2 ][Ag(CN) Ag -2
1. Komplexometrie: Bestimmung von Cyanid nach Liebig (1851)
Fällung von CN- als AgCN
Maßlösung: AgNO3, angesetzt nach dem direkten Verfahren
aus AgNO3 oder Ag
Reaktionsgleichung:
Äquivalenzpunkt: Trübung der Lösung durch einen weißen Niederschlag
Seminar „Quantitative Analysen“
2. ChelatometriePrinzip: Komplexierung von Kationen mit Chelatbildnern im
stöchiometrischen Verhältnis
Maßlösung: H4EDTA bzw. Na2H2EDTA (Titriplex III, Komplexon III)
Reaktionsgleichung:
Mg2+ + Na2H2EDTA → [MgEDTA]2- + 2 Na+ + 2H+
Indikator: farbiges Chelatligand, Erio-T (Eriochromschwarz T)
Mn+ + Ind → M-Ind-Komplex
[ ] mnmn MXXM −−+ →+
Seminar „Quantitative Analysen“
Äquivalenzpunkt bei der Chelatometrie
Die Farbe des Indikators ist abhängig vom pH-Wert der Lösung
H2In- In3-HIn2-pH 6,3 pH 11,5
weinrot tiefblau orange
O
N
O3S
O2N
NOH
--
O
N
O3S
O2N
NOM
--
+ M2+
MIn- weinrotHIn2- tiefblau
Indikator-Puffer-Tablette enthält:
• Erio-T (bei pH 10 → blau)• Methylrot (bei pH 10 → gelb)• NH4Cl (mit 1 mL NH4OH ⇒ pH 10)
Seminar „Quantitative Analysen“
Redox-Titrationen
Prinzip: Kombination von korrespondierenden Redox-Paaren
MnO4- / Mn2+ E0 = 1,51 V
Fe3+ / Fe2+ E0 = 0,77 V
Fe2+ lässt sich mit KMnO4-Maßlösung titrieren, aber nicht umgekehrt!
Die Reaktionsgleichung lautet:
Durch Vergleich der Potentiale E0 lassen sich die mögliche Redox-Reaktionenvorhersagen.
OH 4 Mn Fe 5 H 8 ][MnO Fe 5 223-
42 ++→++ ++++
a(Red)a(Ox) ln
zFRT E E 0 +=
Seminar „Quantitative Analysen“
Maßlösungen:
• oxidierende Wirkung:
- KMnO4 – Manganometrie
- Ce(SO4)2 – Cerimetrie
- KBrO3 – Bromometrie
- I2 – Iodometrie
• reduzierende Wirkung:
- Na2S2O3 – Iodometrie
- TiCl3 - Titanometrie
Seminar „Quantitative Analysen“
Manganometrie
Maßlösung: indirektes Verfahren, Titerbestimmung mit Urtitersubstanzen:
1. Na2C2O4 oder H2C2O4 · 2 H2O:
2. chemisch reines Eisen, gelöst in verdünnter H2SO4:
OH 8 Mn 2 CO 10 H 16 ][MnO 2 OC 5 22
2C 80-
42-42 ++↑⎯⎯ →⎯++ +°+
↑++⎯→⎯+ +2
2-4
242 H SO Fe SOH Fe
OH 4 Mn Fe 5 H 8 ][MnO Fe 5 223-
42 ++⎯→⎯++ ++++
Seminar „Quantitative Analysen“
Direkte Titration mit KMnO4-Maßlösung 1. Fe2+-Bestimmung
⇒ Methode nach Reinhardt-Zimmermann2. H2O2-Bestimmung → O2↑
3. Mn2+-Bestimmung
Indirekte Titration über eine Fe2+-Titration1. Braunsteinbestimmung
2. Hydroylamin-Bestimmung
OH x • MnO 226 pH ⎯⎯⎯ →⎯ ≅
OH 2 Fe 2 Mn H 4 Fe 2 MnO 2322
2 ++→++ ++++
+++ +++↑→+ H 4 OH Fe 4 ON Fe 4 OHNH 2 22
23
2
Seminar „Quantitative Analysen“
Indirekte Titration über eine C2O42--Titration
1. Calcium-Bestimmung
⇒ Ca-Oxalat in HCl oder H2SO4 lösen und die freigesetzte Oxalsäurekann mit KMnO4-Maßlösung titriert werden
2. Braunstein-Bestimmung
⇒ MnO2 in überschüssiger Oxalsäure wird mit KMnO4-Maßlösungzurücktitriert
↓→++42
2-42
2 OCaC OC Ca
OH 8 Mn 2 CO 10 H 16 ][MnO 2 OC 5 22
2C 80-
42-42 ++↑⎯⎯ →⎯++ +°+
42244242 OCH CaSO SOH OCaC +↓→+
↑++→++ ++22
22-422 CO 2 OH 2 Mn H 4 OC MnO
Seminar „Quantitative Analysen“
Iodometrie
Prinzip: Gleichgewicht der Umwandlung von Iod zu Iodid
I2 + 2e- → 2I-
Maßlösung: I2 in KI bzw. Komproportionierungsreaktion von KIO3 mit KI, angesetzt nach indirektem Verfahren, Urtitersubstanzen:AsO3
3-, Na2S2O3
Verfahren:1. Bestimmung von Reduktionsmitteln (mit I2-Maßlösung)
I2 + 2S2O32- → S4O6
2- + 2I-
SO32- + I2 +H2O → SO4
2- + 2I- + 2H+
2. Bestimmung von Oxidationsmitteln (mit Na2S2O3-Maßlösung)
BrO3- + 6I- +6H+ → Br- + 3I2 + 3H2O
Indikator: Stärke