Schwermetalle in der Umwelt

• Durch die zivilisatorischen Tätigkeiten sind die geochemischen Kreisläufe einer Anzahl metallischer Elemente beschleunigt

• natürlichen Flüsse: durch Verwitterung der Gesteine, vulkanische Emissionen, Verbreitung natürlicher Aerosole aus Böden und Meerwasser

• Die anthropogenen Flüsse übersteigen oft die natürlichen Flüsse. Die Gewässer sind dadurch besonders betroffen

• Anthropogene Quellen für Schwermetalle sind z.B. Erzgewinnung, metallverarbeitende Industrien, Verbrennung fossiler Brennstoffe, Zementproduktion

• Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe werden z.B. die Flüsse von As, Cd, Se, Hg, Zn in die Atmosphäre stark erhöht. Dadurch werden auch die Konzentrationen dieser Elemente im Wasser und in den Böden erhöht.

Bleibelastung durch Autoabgase in den 1970er Jahren

Quelle: General Chemistry, Petrucci et al., Pearson, 2010

Bleitetraethyl

Minamata Krankheit 1956-1970

Quelle: Japanisches Umweltministerium,2012

• Minamata Disease, was first discovered in 1956, around Minamata Bay in Kumamoto Prefecture.

• Since the discovery of the disease, investigation of the cause has been made, and finally in 1968, the government announced its opinion that Minamata Disease was caused by the consumption of fish and shellfish contaminated by methylmercury compound discharged from a chemical plant (Chisso Co., Ltd).

• Japanisches Umweltminsterium, 2012

• Beginning in the Taisho period (1912-1926), pollution of the ocean by the wastewater from the Chisso factory occasionally became a problem.

• However, from 1932 to 1968 the company continued to use inorganic mercury as a catalyst in producing acetaldehyde, which was used to produce acetic acid and vinyl chloride.

• Methyl mercury, a by-product of the production process, was discharged virtually untreated into the sea until 1966.

• Even after Chisso knew its factory wastewater was the cause of Minamata disease, it did not suspend operations.

• 12,617 people have been officially recognized as patients affected by mercury

• http://www.soshisha.org/english/10tishiki_e/10chisiki_3_e.pdf

Schwermetall-Entgiftungsstrategien der Organismen

• Enzymatische Umwandlungen von toxischen zu weniger toxischen oder flüchtigen Spezies:

• Hg2+→Hg0

• As(OH)3→(CH3)3As+-CH2COO- “Arsenobetain“

• Spezielle Membranen können den Durchtritt von Metallionen in besonders gefährdete Bereiche wie Gehirn, Fetus verhindern

• Hochmolekulare Verbindungen wie z. B. die Metallthionein-Proteine (=kleine

Proteine mit hohem Cysteinanteil von 20-30%) können toxische Metallionen binden und damit aus dem Verkehr ziehen

Speziierung der Schwermetalle in der Umwelt

• Gelöst oder an feste bzw. kolloidale Phasen gebunden

• Komplexbildung mit verschiedenen Liganden in Lösung

• Verschiedene Redoxzustände

• Metallorganische Verbindungen • Das Schicksal von Schwermetallen in den Gewässern hängt von der

Speziierung ab (z.B. Transport in die Sedimente, Mobilisierung aus Sedimenten, Infiltration ins Grundwasser, Anreicherung in Organismen)

• Die Toxizität ist stark von der jeweiligen chemischen Spezies abhängig.

Hg als umweltrelevantes Schwermetall

4x10-5 Massen% Hg in der Erdkruste

Hg22+ ↔Hg0 + Hg2+

sehr schwerlösliche Minerale: Hg2Cl2 und HgS

HSAB-Prinzip → Thiophilie des Quecksilbers: Starke Wechselwirkung mit schwefelhaltigen Liganden

z.B. Thiole = „Mercaptane“ = Quecksilberfänger

Quecksilberdampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur

Bei 20°C im Gleichgewicht 13,6 mg/m3 Hg in der Luft

MAK-Wert: 0,1 mg/m3

Metallisches Quecksilber ist gegenüber Luftsauerstoff bei Raumtemperatur kinetisch stabil:

keine Oxidhaut

Chronische Quecksilbervergiftung z.B. durch Einatmen von Quecksilberdämpfen oder Stäuben

• Durchblutungsstörungen

• Beeinträchtigung der Koordination z.B. beim Schreiben

• Erregbarkeit “Mad Hatter Syndrom“ der verwendenden

Hutmacher im 18. und 19. Jh (vgl. Lewis Carrol‘s Alice im Wunderland)

• Gedächtnisverlust

• Bei extrem hoher Belastung: Lähmung, Taubheit, Blindheit, Tod

OHNOHg 222 2)(

The United States public Health Service banned the use of mercury in the felt industry in December 1941.

The levels of exposure were 0.7 mg per cubic meter of air.

Quecksilberverbindungen haben nur mit sehr harten Basen wie Fluorid und Nitrat den Charakter von Ionenkristallen.

In anderen Fällen besitzen die Bindungen des Quecksilbers einen ungewöhnlich hohen kovalenten Anteil → geringe elektrische Leitfähigkeit der wässrigen Lösungen, gute Löslichkeit auch in organischen Lösungsmitteln, z.B. Löslichkeit von HgCl2:

Quelle: Heiko Potgeter

Quecksilber(II)verbindungen bilden mit vielen in Gewässern vorkommenden Anionen stabile Komplexe, dadurch kann die Wasserlöslichkeit stark erhöht werden.

mit Halogenidionen: HgX3-, HgX4

2- (vor allem im Meerwasser)

Ungewöhnlich stabile Komplexe mit Huminstoffen („gelöste“ kolloidale Phase in Fließgewässern, Seen, Grundwasser)

HS entstehen vor allem aus pflanzlichem Material wie Lignocellulose

Partikelgrößenverteilung von Huminstoff-Kolloiden

Huminstoffe: ubiquitär in aquatischen Systemen,

binden Schwermetalle

Funktionen:

1. Entgiftung

2. Transport

Bindungsform: Chelatkomplexe

Huminstoffe können bei pH≤3 Fe(III) zu Fe(II) reduzieren

/Anthrahydrochinon

17

D. Kleinhempel: Theory of the condition of humic substances, Abrecht-Thaer-Archiv 1970, 14(1), 3-14

Organische Quecksilberverbindungen

• Wichtig ist ausschließlich die Oxidationsstufe +II

• Monoorganyle RHgX, Diorganyle R2Hg

• linear gebaut

• Kovalente Bindung Hg-C

• relativ geringe Bindungsenergien 50 – 200 kJ/mol

• kann leicht homolytisch unter Bildung von Radikalen gespalten werden (thermische oder photolytische Zersetzung)

• Lebensdauer in der Atmosphäre nur wenige Stunden

Synthesechemie: die einfach durchzuführende homolytische Spaltung der Hg-C Bindung wird für die Bildung von Radikalen ausgenutzt.

In der Umwelt ist die Hg-C Bindung gegenüber Wasser und Luft weitgehend inert (aus kinetischen Gründen)

Charakteristische Abbaureaktionen in der Umwelt:

Acidolyse: RHgX + HA → RH + AHgX

Reduktion: RHgX + 2 H2O + 2 e- → RH + HX + 2 OH- + Hg0

Homolyse: R2Hg → 2 R· + Hg0

Karen Wetterhahn (1948-1997) war Chemikerin und Professorin in New Hampshire. Sie beschäftigte sich mit der Toxizität von Schwermetallen.

1996 wenig beachteter Unfall im Labor: verschüttetes Dimethylquecksilber drang durch ihre Latexhandschuhe und kam auf ihre Haut. Sie wusch sich einfach nur die Hände und wurde nicht weiter untersucht/behandelt.

Mehrere Monate später wurde sie plötzlich krank. Sie erinnerte sich an den Vorfall mit dem Dimethylquecksilber, und wurde untersucht. Die Quecksilberkonzentration in ihrem Blut betrug das Achtzigfache des toxischen Schwellenwerts. Trotz sofort begonnener Therapie mit Dimercaptopropansulfonsäure starb sie an der Quecksilbervergiftung.

Aufgrund dieses Ereignisses wurden die Verwendung von Dimethylquecksilber als Standard in der NMR-Spektroskopie eingestellt.

Gefährlichkeit des Dimethylquecksilber

Die Bildung des Methylquecksilbers in der Umwelt • kann auf biotischem als auch auf abiotischem

Weg erfolgen,

• wobei die biochemische Quecksilbermethylierung durch Mikroorganismen verursacht wird

• Eine wichtige Bakteriengruppe für die Quecksilbermethylierung sind Sulfat-reduzierende Bakterien in Sedimenten

Methylcobalamin Die Methylierung des Quecksilbers erfolgt mit Hilfe von Methylcobalamin.Wird ausschließlich von Mikroorganismen synthetisiert. Besitzt ein Corrin-Ringsystem.

Im Fall des Methylcobalamins (MeCoB12) ist das Kobaltion mit einer Methylgruppesubstituiert. Diese Methylgruppe kann als Carbanion (CH3

-) auf Quecksilber(II) übertragen werden. Beim Übergang der Methylgruppe wird die Oxidationsstufe des Quecksilbers nicht verändert.

Entstehung von Dimethylquecksilber bei der Zersetzung von Monomethylquecksilber in Anwesenheit von H2S

(H2S wird durch die mikrobielle Sulfatreduktion in reduzierenden Sedimenten gebildet):

2 CH3Hg+ + S2- → CH3Hg-S-HgCH3 → (CH3)2Hg + HgS

Methylquecksilber in Gewässern: Photolytischer Abbau durch Sonnenlicht

• Die Demethylierung von Methylquecksilber in Gewässern erfolgt biologisch oder durch UV Licht (Wellenlänge <400 nm)

• Der photolytische Prozess ist dominant

• Der Abbau durch Sonnenlicht in Süßwasserseen erfolgt relativ rasch,

• jedoch wesentlich langsamer in marinen Gewässern!

• Die Abbaurate hängt vom Liganden ab: CH3Hg-Thiol-Komplexe mit Huminstoffen werden rasch abgebaut, da im Zuge photochemischer Prozesse Singulett-Sauerstoff entsteht

• Bei hohen Chloridkonzentzrationen (wie im Meerwasser) liegt Methylquecksilber als Chloridkomplex vor, der nur sehr langsam abgebaut wird

(Lit.: Tong Zhang und Heileen Hsu-Kim, Nature Geoscience 3, 2010)

Eigenschaft Hg0 CH3HgCl (CH3)2Hg HgCl2 Hg2Cl2 HgS

Wasser-löslichkeit

g/L bei 25°C

6·10-5 5 3 73 4·10-4 1,9·10-24

DampfdruckPa bei 25°C

0,25 1,76 8300 0,016 1,3·10-8 nicht messbar

Cinnabar on Dolomitehttp://de.wikipedia.org/wiki/Cinnabarit

Quelle: Heiko Potgeter

Verwendung von Quecksilber, Beispiele:

• Chloralkalielektrolyse –Amalgamverfahren (Hg-Kathoden). Wird zunehmend ersetzt (Diaphramaverfahren)

• Dentaltechnik für Zahnplomben (Amalgam), wird zunehmend ersetzt.

• Goldgewinnung durch Amalgamierung des Erzes, auch heute noch im Amazonasgebiet, sehr problematisch.

• Batterien, Schaltelemente, Meßtechnik (Thermometer), in Hochvakuumpumpen (Diffusionspumpen), wird zunehmend ersetzt, in der EU in Batterien heute verboten.

• Organische Quecksilberverbindungen wurden als Saatbeizmittel und Fungizide in der Landwirtschaft eingesetzt (ab 1984 verboten). Dabei kam es im Irak 1971–1972 zu Massenvergiftungen infolge der irrtümlichen Verwendung von Saatgut zum Brotbacken.

• Quecksilberorganische Verbindungen werden noch immer im medizinischen und kosmetischen Bereich verwendet.

• In Energiesparlampen

• Die Quecksilber-Fördermenge betrug zwischen 1900 und 1940 jährlich ca. 4 000 t und stieg 1973 bis auf 10 000 t an. Heute beträgt sie weltweit 4 000-6 000 Tonnen/Jahr. Zudem werden jährlich bis zu 3 000 Tonnen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetzt.

Aufnahme mit der Nahrung:gelangt vor allem beim Verzehr von Pilzen, Fischen und Meerestieren über organische Quecksilberverbindungen in den Körper.

Mit der Magensäure entsteht aus CH3Hg+ das wenig dissoziierte CH3HgCl Molekül, das wegen seiner Fettlöslichkeit gut resorbierbar ist

Grenzwerte• Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) hat

eine „vorläufig duldbare wöchentliche Aufnahmemenge“ für Methylquecksilber von 1,6 μg/kg Körpergewicht festgelegt,

• ein Erwachsener mit 70 kg Körpergewicht kann von Fisch mit einem Quecksilbergehalt am gesetzlich festgelegten Grenzwert von 1 mg/kg fettreichem Fisch nur 112 g pro Woche essen, um die wöchentlich tolerierbare Dosis von 1,6 μg/kg Körpergewicht nicht zu überschreiten.

Toxische Wirkung

Anorganische Hg-Verbindungen:Giftigkeit hängt von der Wasserlöslichkeit der jeweiligen Verbindung ab.

Hg2+ ist bei pH 7 in Wasser leicht löslich und bildet mit den in Körperflüssigkeiten häufiger vorkommenden Anionen keine unlöslichen Verbindungen.

Hg2+ tritt mit den Thiol- und Disulfideinheiten der Proteine in Wechselwirkung , blockiert aktive Zentren, verändert Strukturen von Enzymen.

Körpereigene Entgiftung durch Binden an Metallthioneine: Proteine, Molekulargewicht ca. 6500 g/mol, 35% Cystein-Anteil.

Organische Quecksilberverbindungen

Größte toxische Wirkung wegen des ambivalent lipophilen/hydrophilen Charakters

Resorptionsrate bei oraler Aufnahme bis 95%

Am giftigsten ist Methylquecksilber(II) wegen der (kinetisch) stabilen Hg-C Bindung

Weniger stabile quecksilberorganische Verbindungen werden im Körper zu anorganischem Quecksilber metabolisiert und wirken daher eher wie dieses

Wegen seines lipophilen/hydrophilen Charakters ist Methylquecksilber(II)chlorid in der Lage, biologische Membranen zu durchdringen und sogar die Blut-Hirn-Schranke und Plazenta-Membran zu überwinden.

Chronische Quecksilbervergiftung durch Methylquecksilber

• Müdigkeit, Kopf- und Gliederschmerzen, Zahnfleischentzündungen, Zahnlockerung, vermehrter Speichelfluss, Durchfälle und Nierenentzündungen

• Schädigung des Nervensystems wie Muskelzuckungen, Stimmungsschwankungen, Erregungs- und Angstzustände,

• Hör-, Seh- , Gefühls-, Sprach- und Gangstörungen, bei extrem hohen Belastungen Tod.

• Methylquecksilber kann sowohl die Blut-Hirnschranke als auch die Plazentaschranke überwinden.

• Die Anreicherung im Gehirn kann auch schon bei relativ geringen Belastungen zu geistigen Störungen und Entwicklungshemmungen bei Kindern führen.

Mutagene Wirkung durch die Bindung von CH3Hg+ an Nukleobasen, z.B. 8-Aza-modifiziertes Adenin:

Quelle: Kaim/Schwederski

Wirkungsweise von Methylquecksilber im menschlichen Körper

Bioakkumulation und Biomagnifikation von Quecksilber

Bioakkumulation = Anreicherung von Toxinen gegenüber dem Medium (Wasser).

Biomagnifikation = Anreicherung von Toxinen mit steigendem trophischem Niveau,

z.B. lipophile Organometallverbindungen, die sich der Exkretion über Metallthioneine entziehen.

Quecksilber in Fischen (Fluss Thaya)