［アブストラクト］

非常にコンパクトな、ニトロキシド置換したニトロニルニトロキシド_１とイミノニトロキ

シド_2 について報告する。これらの分子はトリメチレンメタンと等電子構造をもっている。 ジラジカル１と２は空気中、室温で安定であり、大きな正の交換相互作用をもっている（H=

‐2JS1/2・Ｓ1/2）。

N N

N

O

OtBu

N N

N

O

OtBu

O

1 2

交換相互作用 J/kB = +390 K J/kB = +550 K

スピン双極子相互作用

|D/hc| = 0.0250 cm-1 |D/hc| = 0.0639 cm-1

|E/hc| = 0.0016 cm-1 |E/hc| = 0.0050 cm-1

trimethylenemethane

π電子構造

Huckel MO 計算結果

|D/hc| = 0.024 cm-1 |E/hc| ＜ 0.001 cm-1 2J/k > 300 K

液体窒素温度で保存しておけば１カ月間安定。温度を‐150°Ｃにすると三重項ＥＳＲスペクトルは消失する。

( Dowd, P.J., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2587)

［序］

電子スピンに基づく特異的性質により、安定開殻分子の研究は最近かなりの注目を集め

てきている。例えば、安定高スピン分子、一重項ジラジカル、様々な典型元素をもつ安定

ラジカルなどいくつかのアプローチが現れた。

高スピン分子の例(Ref. 1(a))

SAVE= 5400

一重項ジラジカルの例 (Ref. 2(b))

典型元素を含む安定ジラジカル

(Ref. 3(b))

S = 1S = 0

これらのうち、大きな正の交換相互作用を示す最も単純な種類はトリメチレンメタン

(TMM)である。TMM は、123 K (150℃)以上で熱的に到達しやすい一重項ジラジカル状態を

経てメチレンシクロプロパンを生成する環形成反応を起こしやすい。今までに、典型的な

ｍ-フェニレンやアルキリデン架橋したニトロキシド、ニトロニルニトロキシド（NN）、イ

ミノニトロキシド（IN）を用いていくつかの高スピン分子が設計され、合成されてきた。

R2C

m-フェニレン架橋 アルキリデン架橋 しかし、大きな交換相互作用（J/kB > +300 K）を持つ安定ジラジカルはほとんど発表されて

いない。筆者たちは大きな正の交換相互作用を持つとてもコンパクトな TMM 類似体 1.、2

について報告する。

[合成]

ジラジカル 1 は、2-リチオ（ニトリルニトロキサイド）の 2-メチル 2-ニトロソプロパンへ

の求核付加反応後、過酸化鉛による酸化によって合成された。1 は二つのラジカル部位が近

接しているにもかかわらず安定であった。ジラジカル１は従来のシリカゲルカラムクロマ

トグラフィーを用いて容易に精製された。その後、ヘキサン‐ベンゼン混合液からの再結

晶化によって、空気中で安定な赤い柱状の結晶を得た。ジラジカル２は１を亜硝酸処理す

ることによって得た。

2

［実験結果と解析］

ジラジカル１、２の分子構造とパッキング構造

ジラジカル１のＸ線結晶構造解析の結果を Figure 1 に示す。NO 結合長(I, iv, vi in Figure 1I)

は NN と tert-butyl nitroxide frameworks の典型的な値を示している。C-N 結合長(v, 1.391 Å)

は 2-dimethylamino-NN (1.377 Å)と同程度であった。O-N=C2-N-O 面と C2-(N-O)-C(sp3)面間

の二面角は 73°であった。ジラジカル１は結晶内で六角形の構造を形成し酸素原子と炭素

原子(H3C)間に短い分子間接触をもっている。六角形が作る疎水性のホールの直径は約５Å

である。再結晶溶媒のベンゼン、ヘキサンはホール間に入り込んでいる。

1.273 A

1.276 A

1.282 A

1.391 A

ii : 1.338 Aiii: 1.346 A

1.275 A

1.281 A

1.403 A

vii : 1.277 Aviii: 1.392 A

3.028 A

3.380 A

r

r ～5 A

C2 C2

C(sp3)C(sp3)

Crystallographic data for 1: trigonal, space group: R-3 (#148), a = b = 34.674(2) Å, c = 6.0958(4) Å, α = β = 90.0°, γ = 120.0�, V = 6347.2(7) Å3, Z = 18, ρcalcd = 1.146 g cm3, T = 170(2) K, R = 0.0756, Rw = 0.1840, GOF = 1.172 (CCDC#:783983)

3

ジラジカル２の N=C2-N-O と C2-(N-O)-C(sp3)面間の二面角は約４０°であった。ジラジカ

ル１の二面角より小さい。２つのニトロキシドは cissoid conformation（凹面、二つの面の内

側）にあることが分かった。分子間の接触（sp3炭素とニトロキシドの酸素原子間）は 3.468

から 3.596Åであった。

Crystallographic data for 2: monoclinic, space group P21/c (#14), a = 6.118(2) Å, b = 17.652(6) Å, c = 12.494(4) Å, α = γ = 90°, β = 109.434(6)°, V = 1272.4(7) Å3, Z = 4, ρcalcd = 1.187 g cm3, T = 150(2) K, R = 0.0793, Rw = 0.1235, GOF = 1.153 (CCDC#:783982)

4

ジラジカル１のＥＳＲ測定

２つのスピン中心間のスピン-スピン相互作用を調べるためにＥＳＲ測定を行った。スピン

中心が近接しているので基底一重項状態かもしれない。あるいは、スピン中心がＴＭＭタ

イプの cross-conjugation なら基底三重項状態かもしれない。Diethtylphthalate 凍結溶媒中のジ

ラジカル１のＥＳＲスペクトルは無秩序配向三重項パターンを示している。|D/hc|= 0.025

cm-1, |E/hc|= 0.0016 cm-1。少し２重項状態の不純物がある。|Δms| = 2 の半磁場信号も明瞭に

観測された。温度の逆数に対する|Δms| = 2 の信号強度のプロットは直線を与えた。これは基

底三重項状態を示している。

ジラジカル２のＥＳＲ測定

ジラジカル２に対しても三重項スペクトルが観測された。|D/hc|= 0.0639 cm-1, |E/hc|= 0.0050

cm-1。興味深いことに、ジラジカル２はジラジカル１よりもかなり大きなＤ値をもち、|Δms|

= 2 の信号強度も大きい。ジラジカル２の方がより大きなＤ値を持つことはスピン中心間距

離がより短いことによって定性的に説明される。

5

ジラジカル１の磁性の測定

ジラジカル１、２の巨視的な磁気的性質を調べるためにモルあたり常磁性磁化率の温度依

存性を測定した。

ジラジカル１のχpT の値は室温で 0.983 emu K mol-1であった。有効磁気モーメントはμeff=

2.804 μB。温度を 150 K まで下げるにつれてχpT の値は徐々に増大し 150 K で最大値を示し

た（χpT＝1.000 emu K mol-1、μeff= 2.828 μB）。χpT の値は、150 K よりさらに下げると３０Ｋ

までゆっくりと小さくなり、３０Ｋ以下で急激に小さくなった。３００Ｋから１５０Ｋで

のχpT の増大は、比較的大きな強磁性相互作用を示している。

観測されたχpT‐T 曲線は修正 Bleaney-Bowers モデルでシミュレートされた（式 1）。大き

な強磁性相互作用 J/kB = +350 K、と小さな反強磁性相互作用θ = -1.5 K が得られた。大きな

J/kB 値は２つのスピン中心間の分子内強磁性相互作用に帰属された。小さな反強磁性相互

作用は結晶構造解析で観測された sp3炭素‐ＮＯ酸素原子接触の分子間反強磁性相互作用に

帰属された。分子間接触に基づくモデルをもちいた交換相互作用の理論計算

（ub3lyp/6-31G(d)）は同程度の値を与える。

（NAはアボガドロ数、μBはボーア磁子、kBはボルツマン定数）

ジラジカル２の磁性の測定

ジラジカル２は室温でジラジカル１よりも大きなχpT 値（0.983 emu K mol-1）(μeff= 2.814 μB）

を示す。χpT 値の値は３００Ｋから１００Ｋまでほとんど一定であり、１００Ｋ以下で減少

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した。３００Ｋから１００Ｋの範囲では、２３０Ｋで最大値（χpT＝0.995 emu K mol-1、μeff=

2.821 μB）が観測された。これは２つのスピン中心間の大きな分子内磁気相互作用を示して

いる。χpT‐T 曲線のシミュレーションによって、大きな強磁性相互作用 J/kB = +550K、と

小さな反強磁性相互作用θ = -2.7 K が得られた。ジラジカル２の交換相互作用Ｊはジラジカ

ル１よりも大きい。これは、スピン中心間の二面角が小さいことが原因である。

分子間の交換相互作用Ｊの計算

結晶構造に基づいて三重項分子間の交換相互作用を山口式より見積もった。計算結果は

実測のθ と同程度の値であった。 山口式：

UHF

LS

UHF

HS)UHF(

HS)UHF(

LS

)UHF(ŜŜ

EEJ

22 −

−=

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三重項-一重項状態間のエネルギーギャップ（EST gap）

三重項状態と一重項状態間のエネルギーギャップ(EST gap)は、ジラジカル１に対して EST

gap=2J/kB = +780 K(1.56 kcal/mol)、ジラジカル２に対して EST gap=2J/kB = +1100 K(2.20

kcal/mol)であった。一重項ジラジカル状態は室温で容易に届く範囲にあるが、O-O 結合形成

による環形成物への変換の傾向は観測されなかった。TMM では 123 Ｋ以上で環形成が見ら

れるのと対照的である。環形成構造は、理論計算によると五員環（-C2-N-O-O-N-）内の６

つのローンペア電子間の電気的反発のためにとても高いエネルギーレベルをもっていると

考えられる。環形成物の不安定性が結果的にジラジカル１，２の化学的安定性に寄与して

いる。

[まとめ]

室温で三重項占有率がほぼ 100％の、新しい TMM-型の三重項ジラジカルの高い安定性を証

明した。構造的な見通しから、ジラジカル１、２は磁気的金属配位子として使える。さら

に、これらのジラジカルは低圧（約 70℃/20 mmHg for 1, 約５５℃/ 20 mmHg for 2）で分解

することなく簡単に昇華される。これらの特徴により、ジラジカル１、２はスピントロニ

クスにおいて様々な潜在的応用を持っている。そのような研究は現在進行中である。

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