Zmenšení intenzita světla

při prostupu hmotou:

průsvitné systémy s molekulárním nebo iontovým stupněm disperzity (plyny, většina kapalin a pravých roztoků, amorfní a krystalické látky)

převážně pravá absorpce

systémy s rozptýlenými částicemi koloidních nebo větších rozměrů

rozptyl světla (Tyndallův jev)

pravou absorpcí - pohlcené záření zvýší vnitřní energii molekul systému

a přemění se v teplo

Lambertův-Beerův zákon: I = I c xo e

( - extinční koeficient)

rozptylem na částicích systému,

- záření opět emitováno ve formě světelné energie

I = I xoe

( - turbidita)

pozorovatelný jen při různých indexy lomu disperzních částic a disperzního

prostředí !

hhhrrruuubbbééé dddiiissspppeeerrrzzzeee - (částice velké ve srovnání s vlnovou délkou světla)

odraz a lomu světelných paprsků na nerovném povrchu částic pod různými úhly

difuzní rozptyl za současné polarizace

- zákal, pozorovatelný v libovolném směru, i v tenkých vrstvách.

kkkooollloooiiidddnnnííí dddiiissspppeeerrrzzzeee - (rozměry částic srovnatelné s vlnovou délkou světla nebo menší)

intenzita rozptyleného světla nižší

- v tenkých vrstvách obvykle v procházejícím světle čiré;

jemný zákal až v tlustých vrstvách proti tmavému pozadí (opalescence)

IIInnnttteeennnzzziiitttaaa sssvvvěěětttlllaaa III ,,, rrrooozzzppptttýýýllleeennnéééhhhooo čččááássstttiiicccííí pppoooddd úúúhhhllleeemmm vvveee vvvzzzdddááállleeennnooossstttiii rrr

22 2 20

o 4 2 1

2 (1 cos ) d

d( 2 )A M

n w nI I

wN r B w

CCCeeelllkkkooovvvááá iiinnnttteeennnzzziiitttaaa sssvvvěěětttlllaaa rrrooozzzppptttýýýllleeennnéééhhhooo vvveee vvvšššeeeccchhh sssmmměěěrrreeeccchhh IIIrrr

232

r o 0 4 1

32 d

d ( 2 )3 A M

n wI I n

w B wN

n index lomu disperzní soustavy,

n0 index lomu čistého disperzního prostředí,

M molární hmotnost disperzního podílu,

w hmotnostní koncentrace

B druhý viriální koeficient -

B < 0 převládají přitažlivé síly mezi částicemi tendence ke shlukování disperzních částic, proto je

v daném okamžiku v některých objemových elementech koncentrace podstatně vyšší než

v jiných – fluktuace, velká intenzita rozptýleného světla

B > 0 převažuje vliv odpudivých sil, rovnoměrnější rozdělení disperzních částic v prostoru, snížení

průměrné fluktuace a nižší hodnota I Z těchto rovnic plyne:

podmínkou pro to, aby nastal rozptyl světla, je optická heterogenita systému - rozdíl v indexech lomu -

u lyofobních systémů splněno - intenzivní rozptyl;

u lyofilních systémů - slabší rozptyl;

při průchodu bílého světla systémem je světlo kratších vlnových délek (modré) mnohem více

rozptylováno než dlouhovlnné (červené)

U částic sice dostatečně malých ve srovnání s , ale anizometrických závisí rozptyl i polarizace na jejich

orientaci vzhledem ke směru osvětlení. Např. u jehlicovitých částic je rozptyl maximální, dopadá-li

světlo kolmo na jejich osu.

U kulovitých částic, jejichž rozměry jsou srovnatelné s , přichází světlo rozptýlené v různých bodech částice do místa pozorování s různou fází. Interferencí paprsků, které nejsou ve fázi, dochází k zeslabení intenzity. Interferencí se intenzita rozptylu oslabí zejména pro úhly větší než 90.

Rozptýlené světlo není v žádném směru úplně polarizováno.

U systémů, jejichž částice jsou schopny absorbovat světlo (pohlcená energie je přeměňována v teplo)

nebo jsou elektricky vodivé (soly kovů), vykazuje závislost rozptylu na vlnové délce maximum, kte-ré se při zvětšení stupně disperzity posouvá k červenému konci (barevnost kovových solů, jejichž barvy závisí na velikosti částic).

mimořádný

paprsek

řádný

paprsek

dopadající

světlo

(nepolarizované)

(polarizovaný)

(polarizovaný)

Metodami rozptylu světla lze stanovovat koncentraci disperzního podílu v koloidních nebo hrubých disper-

zích a mohou být použity i ke zjišťování velikosti, molární hmotnosti, tvaru a interakcí částic.

Měření rozptylu světla

Základní uspořádání přístroje pro měření

rozptylu světla

nnneeefffeeelllooommmeeetttrrriiieee - měření intenzity rozptýleného světla buď pod konstantním úhlem 90o, nebo v závislosti

na úhlu - používána pro systémy zředěné, příp. slabě zakalené

tttuuurrrbbbiiidddiiimmmeeetttrrriiieee - měření zeslabení primární-

ho paprsku způsobené rozptylem při průcho-

du paprsku disperzním systémem (k měření

procházejícího záření může být použit stan-

dardní spektrofotometr – není tedy třeba

zvláštního přístroje. Vhodnější pro koncen-

trovanější systémy (zeslabení primárního pa-

prsku zředěnými systémy je velmi malé). Mě-

ření zákalu např. při výrobě nápojů, v úpravnách vody, při měření koncentrace suspenzí apod.

V opticky anizotropním prostředí (optické vlastnosti zde závisejí na

směru) je rychlost šíření světla v různých směrech různá. Primární

paprsek se štěpí na dva paprsky, řádný a mimořádný, které postupují

různými směry. Tento jev se nazývá dvojlom světla. Optickou anizotropii

pozorujeme u krystalů všech soustav, kromě krychlové. Anizotropní krystaly jsou

opticky jednoosé nebo dvojosé.

Paprsek, který dopadá na stěnu jednoosého krystalu se při vstupu

rozkládá na dva paprsky, z nichž každý se láme jiným způsobem:

Paprsek řádný, který je polarizován, se nevychyluje z roviny

dopadu a jeho vlnoplocha má tvar koule; pro tento

paprsek je krystal opticky izotropní. Paprsek

mimořádný, který je polarizován v rovině

kolmé na polarizační rovinu paprsku

řádného, při lomu se vychyluje

z roviny dopadu a jeho

vlnoplocha má tvar

rotačního elipsoidu.

Pouze ve směru optické osy krystalu dvojlom nenastává. V opticky dvojosých krystalech jsou takové směry

dva a poměry jsou značně složitější.

ppplllyyynnnyyy aaa kkkaaapppaaallliiinnnyyy,,, kkkooollloooiiidddnnnííí rrrooozzztttoookkkyyy - žádná stálá orientace částic (translační a rotační pohyb)

není možnost anizotropního uspořádání

zdrojsvětla

disperzní systémdetektor

procházejícíhozáření

detektorrozptýleného

záření

NEFELOMETRIE

TURBIDIMETRIE

dddiiissspppeeerrrzzzeee sss aaannniiizzzooommmeeetttrrriiiccckkkýýýmmmiii čččááássstttiiiccceeemmmiii - orientace se disperzních částic delšími osami ve směru toku

dvojlom za toku (systém se za toku chová jako opticky jednoosý krystal

s optickou osou totožnou se směrem toku)

Dvojlom za toku umožňuje dokázat anizometrii částic stu-

dovaného solu a z naměřených charakteristik dvojlomu (např.

z rozdílu indexů lomu řádného a mimořádného paprsku) stano-

vit molární hmotnost lineárních polymerů.

Částice hrubě disperzních systémů – viditelné v optickém mikro-

skopu. Index lomu částice musí být dostatečně odlišný od indexu

lomu prostředí. Zvětšení určuje velikost obrazu, ale rozlišovací

schopnost určuje množství rozlišitelných detailů.

RRRooozzzllliiišššooovvvaaacccííí sssccchhhooopppnnnooosssttt mmmiiikkkrrrooossskkkooopppuuu - posuzována podle meze rozlišení, rovné vzdálenosti d

mezi dvěma body, které je zapotřebí, abychom dostali jejich zřetelně odlišné obrazy.

Rozlišovací schopnost je tedy tím větší (tj. d tím menší), čím je větší index lomu optické-

ho prostředí n a odklon krajních paprsků, které ještě vstupují do objektivu, od optické osy

(úhel ) nebo čím je menší vlnová délka použitého světla .

Podmínky pro pozorování koloidních částic v ultramikroskopu

sol musí být dostatečně zředěný, aby vzdálenost mezi částicemi

byla větší než rozlišovací schopnost mikroskopu; jinak by

jednotlivé body splývaly;

částice nesmějí být ani příliš malé, ani příliš velké. V prvém případě by nebyly vidět pro

malou intenzitu jimi rozptylovaného světla, ve druhém případě by pozorování rušily

difrakční kruhy, které se tvoří okolo větších částic;

indexy lomu disperzní fáze a disperzního prostředí musí být dostatečně rozdílné, jinak je rozptyl

nepatrný a částice málo zřetelné.

anizometrické částice - blikají

Stanovení velikosti částic nepřímou cestou:

Ve vzorku solu objemu V se určí střední počet disperzních částic N, ze známé hmotnostní koncentrace solu w a

hustoty disperzního podílu p - objem částice υ:

p

p

m w Vw

V Nυ

r = (3 υ /4)1/3

Schéma

Optického Ultramikroskopu Ultrakondenzoru

mikroskopu

sind

n

ux

ux duxh+ ( / dy)(a)

(b)

(c)

místo světelných paprsků - svazek rychle letících elek-

tronů - záření velmi krátké vlnové délky, dané použitým

urychlujícím napětím

vlnová délka elektronu o hmotnosti me

náboji e de Brogliův vztah

rychlosti ve,

Rychlost elektronu závisí na urychlujícím napětím U

e

eeem

UUm

. e 2

v e = v2

1 2

9h 1

1,23 102 e eU m U

Při průchodu předmětem se elektrony rozptylují na tuhých částicích do

stran; tlustší vrstvy a specificky těžší partie předmětu rozptylují více.

Rozptýlené elektrony opustí osu mikroskopu a nevytvářejí obraz.

Proto vypadají hmotnější části na obrazu méně prosvětlené.

Tím je také omezena tloušťka zkoumaného předmětu; příliš

silné vrstvy jsou neprůhledné bez ohledu na své složení.

Vytvoření obrazu: pomocí magnetických nebo elektrostatických čoček.

Zdroj elektronových paprsků: trubice se žhavenou katodou, paprsky jsou

usměrňovány „kondenzorem“, procházejí předmětem do „objektivu“, za

kterým se vytváří první reálný obraz. Ten se zvětšuje „okulárem“ a na

fluorescenčním stínítku nebo na fotografické desce se vytváří druhý

reálný obraz, který lze ještě zvětšit fotografickou cestou.

preparáty musí být velmi tenké

musí snést vysoké vakuum

nárazy elektronů při ozařování v mikroskopu

disperze musí být před analýzou vysušena (evakuovaná cela)

zvětšení kontrastu a zjištění výšky nerovností povrchu - stínováním

dddiiifffrrraaakkkccceee aaa rrrooozzzppptttyyylll pppaaappprrrssskkkůůů XXX -

Debyeova-Scherrerova metoda (odraz paprsků na krystalových rovi-

nách, které splňují podmínku n = 2 d sin , kde n je celistvý násobek vlnové délky, d vzdálenost dvou sou-

sedních mřížkových rovin a je úhel, který svírají paprsky s mřížkovou rovinou),

krystalické látky - charakteristiské obrazce: soustředné kruhy nebo oblouky

amorfní materiály - jen difuzní kruhy

dddiiifffrrraaakkkccceee eeellleeekkktttrrrooonnnůůů - pro velmi tenké filmy nebo povrchové vrstvy

(mnohem menší schopnost pronikání)

ve e

hm