röntgenographische und ir-spektroskopische untersuchung...

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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Röntgenographische und IR-Spektroskopische Untersuchung der Substitution von Phosphat- durch Sulfat-Ionen im Fluorapatit-Gitter X-ray and IR Spectroscopic Investigation of the Phosphate Substitution by Sulfate Ions in the Fluoroapatite Lattice Maria C. Apella und Enrique J. Baran* Cätedra de Quimica Inorgänica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Naeional de La Plata, Calle 47 esq. 115, La Plata, Argentinien Z. Naturforsch. 34b, 1124-1127 (1979); eingegangen am 24. April 1979 Substitution in Fluoroapatite, Phosphate-Sulfate-Apatites, Structural Behaviour, IR Phases of composition Caio- a; Na. E(P04)6-2;(SC)4). rF2, obtained during the substitution of PO4 3 - by SO4 2 - ions in the Caio(PC>4)6F2 lattice have been investigated by means of X-ray and IR spectroscopic methods. The stepwise introduction of SO4 2 - ions produces an increasing distorsion of the lattice, although the parameters of the "pseudo-hexagonal" unit cell are practically invariant. The not well defined IR spectra are greatly dependent of the oxoanion present in largest concentration. Die Apatite gehören einem sehr verbreiteten Strukturtyp an, dessen Substitutionsmöglichkeiten sehr zahlreich und verschiedenartig sind. In der Natur kommen vor allem Phosphat-Apatite der allgemeinen Formel Mio(P04)eX2 vor [1]. Die Substitution von Phosphat durch andere drei- wertige tetraedrische Anionen wurde schon öfters, besonders im Zusammenhang mit den begleitenden Strukturänderungen untersucht (vgl. z.B. [1-4]). Die Substitutionsmöglichkeiten sind so groß, daß es sogar möglich ist, Anionen anderer Valenz in das Gitter einzubauen. Über solche Substitutionen liegen bisher noch w T enig systematische Untersuchungen vor, obwohl diese z.B. vom biologischen Standpunkt her von Interesse sind. Der Hauptteil der anorganischen Phase von Knochen, Zähnen und anderen harten Geweben wird nämlich von Hydroxylapatit, Cai 0 (PO4)6(OH)2, gebildet oder anderen Calcium- Phosphaten, die mit diesen strukturell eng ver- wandt sind [1, 5-7]. Als Teil unserer derzeitigen Modelluntersuchun- gen verschiedener biologisch wichtiger Substitu- tionen an Apatitgittern und um deutlicheren Ein- blick in die strukturellen Konsequenzen derselben zu erhalten, haben wir jetzt die Substitution von Phosphat durch Sulfat in einem solchen Gitter untersucht. Als ,,Modell"-Substanz für diese Untersuchung haben wir den Fluorapatit , Caio(P04) 6F2, gewählt, da * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. J. Baran. 0340-5087/79/0800-1124/S 01.00/0 reiner Fluor-Sulfatapatit, Ca4Na6(S04)eF2, bereits bekannt ist [8, 9], während sich reiner Hydroxyl- Sulfatapatit nicht darstellen läßt [9]. Außerdem und obwohl sie einer verschiedenen Raumgruppe an- gehören, besitzen Caio(P04)eF2 und Caio(P04)e(OH)2 sehr ähnliche Strukturparameter [2, 7, 10], was die Benutzung dieses „Modells" für strukturelle Ver- gleiche und Rückschlüsse rechtfertigt. Wir haben also ausgehend von reinem Caio(P04)6F2, eine schrittweise Substitution von Phosphat- durch Sulfat-Ionen unter gleichzeitigem Ersatz eines Teiles des Calcium durch Natrium durchgeführt. Die erhaltenen Phasen der allgemei- nen Formel Caio-zNa^PC^ö-aKSC^a^ wurden rönt- genographisch und IR-spektroskopisch untersucht. Röntgenographische Untersuchung Alle erhaltenen Pulverdiagramme zeigten die Reflexabfolge, welche für das hexagonale Fluor- apatit-Gitter charakteristisch ist. Man konnte je- doch bei fortschreitendem Sulfat-Einbau deutlich beobachten, daß einige der Reflexe aufgespalten erscheinen. Eine ganz geringe Störung ist erstmalig bei der Phase CasNa2(P04)4(S04)2F2 zu beobachten, indem der (202)-Reflex eine schwache, aber deutliche Schulter aufweist. Bei der Zusammensetzung Ca7Na3(P(>4)3(S04)3F2 ist dieser Reflex schon deut- lich aufgespalten und außerdem erscheint auch der (211)-Reflex gestört. Bei den zwei sulfatreicheren Phasen spaltet außerdem auch noch der (111)-Reflex auf. Die Aufspaltung ist beim CasNa5(P04)(S04)5F2 besonders stark, und die hinzukommenden Reflexe

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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Röntgenographische und IR-Spektroskopische Untersuchung der Substitution von Phosphat- durch Sulfat-Ionen im Fluorapatit-Gitter

X - r a y a n d I R S p e c t r o s c o p i c I n v e s t i g a t i o n o f t h e P h o s p h a t e S u b s t i t u t i o n b y S u l f a t e I o n s

i n t h e F l u o r o a p a t i t e L a t t i c e

M a r i a C . A p e l l a u n d E n r i q u e J . B a r a n *

Cätedra de Quimica Inorgänica, Facultad de Ciencias Exactas , Universidad Naeional de L a Plata, Calle 47 esq. 115, La Plata, Argentinien

Z. Naturforsch. 34b , 1124-1127 (1979); eingegangen am 24. April 1979

Substitution in Fluoroapatite , Phosphate-Sulfate-Apatites, Structural Behaviour , I R

Phases of composit ion Caio-a;Na.E(P04)6-2;(SC)4).rF2, obtained during the substitution of P O 4 3 - b y SO4 2 - ions in the Caio(PC>4)6F2 lattice have been investigated b y means of X - r a y and I R spectroscopic methods . The stepwise introduction of SO4 2 - ions produces an increasing distorsion of the lattice, although the parameters o f the "pseudo -hexagona l " unit cell are practically invariant. The not well defined I R spectra are greatly dependent o f the oxoanion present in largest concentration.

D i e A p a t i t e g e h ö r e n e i n e m s e h r v e r b r e i t e t e n

S t r u k t u r t y p a n , d e s s e n S u b s t i t u t i o n s m ö g l i c h k e i t e n

s e h r z a h l r e i c h u n d v e r s c h i e d e n a r t i g s i n d . I n d e r

N a t u r k o m m e n v o r a l l e m P h o s p h a t - A p a t i t e d e r

a l l g e m e i n e n F o r m e l M i o ( P 0 4 ) e X 2 v o r [1] .

D i e S u b s t i t u t i o n v o n P h o s p h a t d u r c h a n d e r e d r e i -

w e r t i g e t e t r a e d r i s c h e A n i o n e n w u r d e s c h o n ö f t e r s ,

b e s o n d e r s i m Z u s a m m e n h a n g m i t d e n b e g l e i t e n d e n

S t r u k t u r ä n d e r u n g e n u n t e r s u c h t ( v g l . z . B . [ 1 - 4 ] ) .

D i e S u b s t i t u t i o n s m ö g l i c h k e i t e n s i n d so g r o ß , d a ß es

s o g a r m ö g l i c h i s t , A n i o n e n a n d e r e r V a l e n z i n d a s

G i t t e r e i n z u b a u e n .

Ü b e r s o l c h e S u b s t i t u t i o n e n l i e g e n b i s h e r n o c h

wTenig s y s t e m a t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n v o r , o b w o h l

d i e s e z . B . v o m b i o l o g i s c h e n S t a n d p u n k t h e r v o n

I n t e r e s s e s i n d . D e r H a u p t t e i l d e r a n o r g a n i s c h e n

P h a s e v o n K n o c h e n , Z ä h n e n u n d a n d e r e n h a r t e n

G e w e b e n w i r d n ä m l i c h v o n H y d r o x y l a p a t i t ,

C a i 0 ( P O 4 ) 6 ( O H ) 2 , g e b i l d e t o d e r a n d e r e n C a l c i u m -

P h o s p h a t e n , d i e m i t d i e s e n s t r u k t u r e l l e n g v e r -

w a n d t s i n d [1 , 5 - 7 ] .

A l s T e i l u n s e r e r d e r z e i t i g e n M o d e l l u n t e r s u c h u n -

g e n v e r s c h i e d e n e r b i o l o g i s c h w i c h t i g e r S u b s t i t u -

t i o n e n a n A p a t i t g i t t e r n u n d u m d e u t l i c h e r e n E i n -

b l i c k i n d i e s t r u k t u r e l l e n K o n s e q u e n z e n d e r s e l b e n

z u e r h a l t e n , h a b e n w i r j e t z t d i e S u b s t i t u t i o n v o n

P h o s p h a t d u r c h S u l f a t i n e i n e m s o l c h e n G i t t e r

u n t e r s u c h t .

A l s , , M o d e l l " - S u b s t a n z f ü r d i e s e U n t e r s u c h u n g

h a b e n w i r d e n F l u o r a p a t i t , C a i o ( P 0 4 ) 6F2, g e w ä h l t , d a

* Sonderdruckanforderungen an Prof . Dr . E . J . Baran. 0340-5087/79/0800-1124/S 01.00/0

r e i n e r F l u o r - S u l f a t a p a t i t , Ca4Na6(S04)eF2, b e r e i t s

b e k a n n t i s t [8, 9], w ä h r e n d s i c h r e i n e r H y d r o x y l -

S u l f a t a p a t i t n i c h t d a r s t e l l e n l ä ß t [9]. A u ß e r d e m

u n d o b w o h l sie e i n e r v e r s c h i e d e n e n R a u m g r u p p e a n -

g e h ö r e n , b e s i t z e n C a i o ( P 0 4 ) e F 2 u n d C a i o ( P 0 4 ) e ( O H ) 2

s e h r ä h n l i c h e S t r u k t u r p a r a m e t e r [2, 7 , 10], w a s d i e

B e n u t z u n g d i e s e s „ M o d e l l s " f ü r s t r u k t u r e l l e V e r -

g l e i c h e u n d R ü c k s c h l ü s s e r e c h t f e r t i g t .

W i r h a b e n a l s o a u s g e h e n d v o n r e i n e m

Caio(P04)6F2, e i n e s c h r i t t w e i s e S u b s t i t u t i o n v o n

P h o s p h a t - d u r c h S u l f a t - I o n e n u n t e r g l e i c h z e i t i g e m

E r s a t z e i n e s T e i l e s d e s C a l c i u m d u r c h N a t r i u m

d u r c h g e f ü h r t . D i e e r h a l t e n e n P h a s e n d e r a l l g e m e i -

n e n F o r m e l C a i o - z N a ^ P C ^ ö - a K S C ^ a ^ w u r d e n r ö n t -

g e n o g r a p h i s c h u n d I R - s p e k t r o s k o p i s c h u n t e r s u c h t .

Röntgenographische Untersuchung

A l l e e r h a l t e n e n P u l v e r d i a g r a m m e z e i g t e n d i e

R e f l e x a b f o l g e , w e l c h e f ü r d a s h e x a g o n a l e F l u o r -

a p a t i t - G i t t e r c h a r a k t e r i s t i s c h is t . M a n k o n n t e je-

d o c h b e i f o r t s c h r e i t e n d e m S u l f a t - E i n b a u d e u t l i c h

b e o b a c h t e n , d a ß e i n i g e d e r R e f l e x e a u f g e s p a l t e n

e r s c h e i n e n .

E i n e g a n z g e r i n g e S t ö r u n g i s t e r s t m a l i g b e i d e r

P h a s e CasNa2(P04)4(S04)2F2 z u b e o b a c h t e n , i n d e m

d e r ( 2 0 2 ) - R e f l e x e i n e s c h w a c h e , a b e r d e u t l i c h e

S c h u l t e r a u f w e i s t . B e i d e r Z u s a m m e n s e t z u n g

Ca7Na3(P(>4)3(S04)3F2 is t d i e s e r R e f l e x s c h o n d e u t -

l i c h a u f g e s p a l t e n u n d a u ß e r d e m e r s c h e i n t a u c h d e r

( 2 1 1 ) - R e f l e x g e s t ö r t . B e i d e n z w e i s u l f a t r e i c h e r e n

P h a s e n s p a l t e t a u ß e r d e m a u c h n o c h d e r ( 1 1 1 ) - R e f l e x

a u f . D i e A u f s p a l t u n g i s t b e i m C a s N a 5 ( P 0 4 ) ( S 0 4 ) 5 F 2

b e s o n d e r s s t a r k , u n d d i e h i n z u k o m m e n d e n R e f l e x e

M. C. Apella-E. J. Baran • Substitution im Fluorapatit-Gitter 1125

s i n d s e h r i n t e n s i v . R e i n e r S u l f a t a p a t i t d a g e g e n er-

s c h e i n t a l s n i c h t g e s t ö r t .

O b w o h l s i c h d i e P u l v e r d i a g r a m m e a l l e r u n t e r -

s u c h t e n P h a s e n e i n d e u t i g h e x a g o n a l i n d i z i e r e n las-

s e n , t r i f f t d i e s f ü r d i e h i n z u k o m m e n d e n R e f l e x e ,

w e l c h e n e b e n d e n (202)- , ( 2 1 1 ) - u n d ( l l l ) - L i n i e n

a u f t r e t e n , n i c h t z u . M a n m u ß a l s o a n n e h m e n , d a ß

b l o ß d i e P h a s e n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g C a i o ( P 0 4 ) e F 2 ,

C a 9 N a ( P 0 4 ) 5 ( S 0 4 ) F 2 , C a 8 N a 2 ( P 0 4 ) 4 ( S 0 4 ) 2 F 2 u n d

C a 4 N a 6 ( S 0 4 ) e F 2 w i r k l i c h h e x a g o n a l s i n d , w ä h r e n d

m a n a l l e a n d e r e n a l s , , p s e u d o - h e x a g o n a l " b e t r a c h -

t e n m u ß . D i e A r t d e r V e r z e r r u n g b e i d i e s e n „ P s e u d o -

H e x a g o n a l e n " - G i t t e r n k o n n t e n o c h n i c h t m i t S i c h e r -

h e i t f e s t g e s t e l l t w e r d e n , o b w o h l w i r v e r m u t e n , d a ß

e s s i c h u m e i n e m o n o k l i n e G i t t e r v e r z e r r u n g h a n d e l t .

Ä h n l i c h e S t ö r u n g e n d e r h e x a g o n a l e n S y m m e t r i e

w u r d e n z . B . a u c h b e i m C a i o ( V 0 4 ) 6 F 2 - G i t t e r [2] u n d

b e i m a n a l o g e n C h r o m ( V ) - A p a t i t , C a i o ( C r 0 4 ) e F 2 [ 1 1 ]

g e f u n d e n , o b w o h l e s a n z u n e h m e n i s t , d a ß d e r U r -

s p r u n g d i e s e r V e r z e r r u n g e n w a h r s c h e i n l i c h a n d e r e r

A r t a l s h i e r i s t .

I n d e n v o r l i e g e n d e n F ä l l e n w i r d d i e V e r z e r r u n g

h ö c h s t w a h r s c h e i n l i c h d u r c h d a s g l e i c h z e i t i g e V o r -

h a n d e n s e i n v o n A n i o n e n - u n d K a t i o n e n - P a a r e v e r -

s c h i e d e n e r L a d u n g e n u n d G r ö ß e n b e g ü n s t i g t .

D i e A u s w e r t u n g d e r P u l v e r d i a g r a m m e a n H a n d

d e r h e x a g o n a l - i n d i z i e r b a r e n R e f l e x e e r m ö g l i c h t d i e

E r m i t t l u n g d e r G i t t e r k o n s t a n t e n a l l e r u n t e r s u c h t e n

P h a s e n . D i e E r g e b n i s s e , d i e i n T a b . I z u s a m m e n g e -

Tab. I. Gitterkonstanten [Ä] der untersuchten Phasen.

Phase a c

Caio(P04)6F2 9,36 6,88 Ca9Na(P04)5(S04)F2 9,40 6,90 Ca8Na2(P04)4(S04)2F2 9,39 6,90 Ca7Na3(P04)3(S04)3F2 9,40 6,90 Ca6Na4(P04)2(S04)4F2 9,40 6,91 Ca5Na5(P04)(S04)5F2 9,39 6,90 C a 4 N a 6 ( S 0 4 ) 6 F 2 9,42 6,91

s t e l l t s i n d , z e i g e n d e u t l i c h , d a ß i n n e r h a l b d e r F e h l e r -

g r e n z e ( ± 0 , 0 1 A ) a l l e g e m i s c h t e n P h o s p h a t / S u l f a t -

A p a t i t e p r a k t i s c h g l e i c h e G i t t e r k o n s t a n t e n b e s i t z e n ,

d i e , g e n a u w i e b e i m r e i n e n S u l f a t a p a t i t , j e w e i l s

e t w a s g r ö ß e r a l s d i e j e n i g e n d e s r e i n e n F l u o r a p a t i t

s i n d .

D i e f ü r C a 4 N a 6 ( S 0 4 ) e F 2 e r m i t t e l t e n G i t t e r k o n -

s t a n t e n s t i m m e n g u t m i t d e n j e n i g e n , d i e K r e i d l e r

u n d H u m m e l [2] b e s t i m m t h a b e n , ü b e r e i n u n d b e -

w e i s e n s o m i t , d a ß d i e ä l t e r e n M e s s u n g e n [9] d o c h

e t w a s z u h o h e W e r t e g e l i e f e r t h a b e n .

A u f a l l e F ä l l e b l e i b t e s a b e r b e m e r k e n s w e r t , d a ß

r e i n e r F l u o r s u l f a t - A p a t i t g r ö ß e r e G i t t e r k o n s t a n t e n

a l s r e i n e r F l u o r p h o s p h a t - A p a t i t b e s i t z t , o b w o h l

S 0 4 2 ~ u n d N a + e t w a s k l e i n e r a l s P 0 4 3 ~ u n d C a 2 +

s i n d . A u c h h i e r f ü r i s t w a h r s c h e i n l i c h d i e n i c h t -

ä q u i v a l e n t e B e s e t z u n g a l l e r A n i o n e n - u n d K a t i o n e n -

P l ä t z e v e r a n t w o r t l i c h .

IR-spektroskopische Untersuchung V o r k u r z e m h a b e n w i r d i e S c h w i n g u n g s s p e k t r e n

e i n e r g r ö ß e r e n R e i h e v o n r e i n e n S u l f a t a p a t i t e n d e r

a l l g e m e i n e n F o r m e l M 6 I I N a 6 ( S 0 4 ) e X 2 u n t e r s u c h t

[ 12] . D a b e i k o n n t e f e s t g e s t e l l t w e r d e n , d a ß d i e

S 0 4 2 - - G r u p p e n i n d i e s e n G i t t e r n n i c h t s e h r g e s t ö r t

v o r l i e g e n u n d d a ß d i e s e V e r b i n d u n g e n I R - S p e k t r e n

l i e f e r n , d i e d e n j e n i g e n d e r r e i n e n S u l f a t e n d e r e n t -

s p r e c h e n d e n z w e i w e r t i g e n K a t i o n e n ä h n e l n .

D i e j e t z t b e i d e n g e m i s c h t e n P h o s p h a t / S u l f a t -

A p a t i t e n d u r c h g e f ü h r t e n M e s s u n g e n z e i g e n , d a ß d i e

s p e k t r a l e n E i g e n s c h a f t e n d i e s e r P h a s e n w e i t g e h e n d

d u r c h d a s A n i o n , w e l c h e s i n h ö h e r e r K o n z e n t r a t i o n

v o r l i e g t , b e s t i m m t w e r d e n .

I m B e r e i c h d e r V a l e n z s c h w i n g u n g e n e r g e b e n s i c h

n u r g a n z u n d e f i n i e r b a r e S p e k t r e n , w ä h r e n d d i e s e

i m D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g s b e r e i c h e t w a s a u s g e -

p r ä g t e r e r s c h e i n e n . A l s B e i s p i e l h a b e n w i r i n

A b b . 1 d i e S p e k t r e n v o n C a 8 N a 2 ( P 0 4 ) 2 F 2 u n d

C a 5 N a 5 ( P 0 4 ) ( S 0 4 ) 5 F 2 w i e d e r g e g e b e n .

A n H a n d d e r G r u n d s c h w i n g u n g e n d e r , , f r e i e n "

t e t r a e d r i s c h e n S u l f a t - u n d P h o s p h a t - G r u p p e n

( S 0 4 2 - : v i = 9 8 1 , *>2 = 4 5 1 , v3 = 1 1 0 4 u n d v4 =

6 1 3 c m " 1 ; P 0 4 3 ~ : n = 9 3 8 , v2 = 4 2 0 , v3 = 1 0 1 7 u n d

V4 = 5 6 7 c m - 1 ) [ 1 3 ] i s t e s m ö g l i c h , e i n e n ä h e r u n g s -

Abb. 1. IR-Spektren von Ca8Na2(P04)4(S04)2F2 (A) und Ca5Na5(P04)(S04)5F2 ( B ) .

1126 M. C. Apel la-E. J. Baran • Substitution im Fluorapatit-Gitter 1126

Tab. II . IR-Spektren der untersuchten Phasen (Bandenlagen in c m - 1 ) .

PC>43--Banden S04 2 _ -Banden Zuordnung

Caio(P04 )6F2 1095 m, 1072 Sch, 1045 sSt — v3 966 S — vi 602 sSt, 575 sSt — v4

Ca 9 Na (P04)5(S0 4 )F2 1075 Sch, 1048 sSt 1100 m v3 965 S — vi 603 sSt, 575 sSt 635 Sch v4 — ~ 470 sS V2,

Ca8Na2(P04)4(S04)2F2 1055 sSt 1175 Sch, 1135 S, 1112 Sch, 1095 St v3

965 S — vi 605 sSt, 575 sSt 640 S v4 — ~ 470 sS v2

Ca7Na3(P04)3(S04)3F2 1060 Sch, 1045 sSt 1145 St, 1100 St v3

965 S — vi 605 sSt, 575 sSt 635 S v4 — ~ 470 sS v2

Ca6Na4(P04)2(S04)4F2 ~ 1040 Sch 1150 Sch, 1100 sSt ~ 970 sS ( ?) — vi

570 m 645 S, 605 sSt v4 — ~ 470 sS v2

Ca5Na5(P04)(S04)5F2 ~ 1060 Sch 1155 Sch, 1120 sSt v3

— ~ 990 S vi 580 S 640 S, 612 sSt v4 — ~ 470 sS V2

Ca4Na6(S04)6F2 — 1180 Sch, 1140 sSt, 1060 Sch v3

— 990 S vi — 668 sS, 640 S, 607 sSt v4 — ~ 470 sS v2

sSt: sehr stark; St : stark; m : mittelstark; S : schwach; sS: sehr schwach; Sch: Schulter.

weise A u f t e i l u n g u n d Z u o r d n u n g d e r B a n d e n z u

g e b e n , d ie a u f T a b . I I z u s a m m e n g e s t e l l t is t .

B e k a n n t l i c h i s t es m a n c h m a l m ö g l i c h , d u r c h E i n -

b a u e ines f r e m d e n I o n s in d a s G i t t e r e iner iso-

s t r u k t u r e l l e n S u b s t a n z , besser d e f i n i e r t e S p e k t r e n

f ü r dieses, in g e r i n g e r K o n z e n t r a t i o n v o r l i e g e n d e

I o n z u e r h a l t e n (vgl . z . B . [ 1 4 - 1 6 ] ) . I m v o r l i e g e n d e n

F a l l ist d ies n i c h t m ö g l i c h , d a d ie SO42-- u n d die

P 0 4 3 _ - G r u p p e n sehr n a h e l i e g e n d e A b s o r p t i o n s -

bere iche b e s i t z e n , w a s z u d e n b e o b a c h t e t e n Ü b e r -

l a p p u n g e n u n d B a n d e n v e r b r e i t u n g e n f ü h r t .

I m B e r e i c h d e r D e f o r m a t i o n s s c h w i n g u n g e n ent-

s t e h t die B a n d e n a h e 600 c m - 1 d u r c h M i t w i r k e n v o n

S c h w i n g u n g e n b e i d e r G r u p p e n ; w i e a b e r a u s A b b . 1

d e u t l i c h e r s i c h t l i c h ist , w i r d d ie B a n d e b e i 640 c m - 1

p r a k t i s c h n u r v o n e i n e r S 0 4 2 ~ - S c h w i n g u n g v e r u r -

s a c h t , w ä h r e n d d i e j e n i g e b e i 580 c m - 1 n u r m i t e iner

P 0 4 3 ~ - B e w e g u n g z u s a m m e n h ä n g t . E r s t e r e g e w i n n t

n ä m l i c h bei z u n e h m e n d e r S u l f a t - K o n z e n t r a t i o n a n

I n t e n s i t ä t , w ä h r e n d d i e a n d e r e g l e i c h z e i t i g s c h w ä -

cher w i r d .

D i e g a n z s c h w a c h e B a n d e bei ca. 470 c m - 1 d ie in

d e n S p e k t r e n al ler P h a s e n z u e r k e n n e n ist , h a b e n

w i r d e r ^ - S c h w i n g u n g d e r S 0 4 2 ~ - G r u p p e n z u g e -

o r d n e t , d e n n a u c h b e i m r e i n e n S u l f a t a p a t i t l i e g t sie

a n d e r s e l b e n Ste l le . E i n e ^2-Bande d e r P 0 4 3 ~ - G r u p -

p e n w u r d e d a g e g e n in k e i n e m d e r S p e k t r e n e r k a n n t .

Schlußfolgerungen D i e r ö n t g e n o g r a p h i s c h e U n t e r s u c h u n g d i e s e r P h a -

sen h a t d e u t l i c h g e z e i g t , d a ß b e i z u n e h m e n d e m

S u l f a t - E i n b a u e ine w a c h s e n d e V e r z e r r u n g d e s G i t -

ters e i n t r i t t , o b w o h l d i e D i m e n s i o n e n d e r E l e m e n t a r -

z e l l e n d e r h e x a g o n a l e n u n d „ p s e u d o - h e x a g o n a l e n "

G i t t e r s ich d a b e i p r a k t i s c h n i c h t ä n d e r n .

D i e V e r z e r r u n g w i r d a b e r e r s t b e i S u b s t i t u t i o n

v o n dre i d e r P 0 4 3 ~ - G r u p p e n i m F l u o r a p a t i t - G i t t e r

d e u t l i c h .

I n b i o l o g i s c h w i c h t i g e n S y s t e m e n , w i e z . B . K n o -

c h e n oder Z ä h n e n , k a n n d e r E i n b a u v o n z w e i w e r t i -

g e n F r e m d i o n e n n u r g a n z g e r i n g se in [7]. I n dieser

H i n s i c h t b e w e i s e n d i e v o r l i e g e n d e n E r g e b n i s s e , d a ß

e in so lcher b e s c h r ä n k t e r u n d g e r i n g e r E i n b a u i n d a s

A p a t i t g i t t e r p r a k t i s c h k e i n e V e r z e r r u n g d e s s e l b e n

h e r v o r r u f e n w i r d u n d a u c h d i e G i t t e r k o n s t a n t e n

w a h r s c h e i n l i c h n u r g a n z g e r i n g g e ä n d e r t w e r d e n .

M. C. Apella-E. J. Baran • Substitution im Fluorapatit-Gitter 1127

Experimenteller Teil D i e u n t e r s u c h t e n P r o b e n w u r d e n d u r c h F e s t -

k ö r p e r r e a k t i o n e n g e e i g n e t e r G e m i s c h e v o n C a F 2 , C a S 0 4 , Na 2 S(>4 u n d C a 3 ( P 0 4 ) 2 e r h a l t e n . D i e f e i n -g e p u l v e r t e n u n d g u t v e r m i s c h t e n A u s g a n g s s u b -s t a n z e n w u r d e n d r e i S t u n d e n l a n g , a n d e r L u f t i n P l a t i n - T i e g e l n , b e i 700 °C g e g l ü h t . D a s G l ü h e n w u r d e z w e i m a l u n t e r b r o c h e n , u m d i e R e a k t i o n s -p r o d u k t e z w i s c h e n d u r c h z u h o m o g e n i s i e r e n u n d g u t z u v e r r e i b e n .

D i e P u l v e r d i a g r a m m e w u r d e n m i t e i n e r A p p a r a -t u r d e r F a . P h i l i p s ( T y p P W 1 0 1 0 ) u n t e r A n w e n -d u n g v o n C u - K a - S t r a h l u n g ( N i - F i l t e r ) e r h a l t e n . A l s E i c h s u b s t a n z d i e n t e N a C l . D i e A u s w e r t u n g d e r

D i a g r a m m e e r f o l g t e m i t e i n e r m o d i f i z i e r t e n F o r m d e s P r o g r a m m s P I R U M v o n W e r n e r [ 1 7 ] a n e i n e m I B M - 3 6 0 - C o m p u t e r ( C E S P I / U N L P ) .

D i e I R - S p e k t r e n w u r d e n a n K B r - P r e ß l i n g e n d e r K r i s t a l l p u l v e r m i t e i n e m P e r k i n E l m e r 4 5 7 - S p e k -t r a l p h o t o m e t e r g e m e s s e n . A l l e E r g e b n i s s e w u r d e n a n N u j o l - S u s p e n s i o n e n d e r F e s t k ö r p e r b e s t ä t i g t .

D i e s e s F o r s c h u n g s p r o j e k t w i r d m i t U n t e r s t ü t z u n g d e r „ C o m i s i ö n d e I n v e s t i g a c i o n e s C i e n t i f i c a s d e l a P r o v i n c i a d e B u e n o s A i r e s " s o w i e m i t B e i h i l f e d e s „ C o n s e j o N a c i o n a l d e I n v e s t i g a c i o n e s C i e n t i f i c a s y T e c n i c a s d e l a R e p ü b l i c a A r g e n t i n a " d u r c h g e f ü h r t .

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