Research Collection

Doctoral Thesis

Farbstoffe aus Aminoazobenzol und seinenSubstitutionsproduktensowie anderer Substituenten auf die Farbe

Author(s): Wanner, Erich

Publication Date: 1924

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099000

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ETH Library

Farbstoffe aus Aminoazobenzol und seinen Substitutionsprodukten.Qualitativ-spektroskopische Untersuchung

des Einflusses von Methyl- und Sulfogruppen, sowie anderer

Substituenten auf die Farbe.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 384. Promotionsarbeit

vorgelegt von

Erich Wanner, dipl. Ingenieur-Chemiker

aus Zürich.

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz.

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.

Weida i. Thür. 1924.

Druck von Thomas & Hubert.

Spezialdruckerei für Dissertationen.

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Meinen lieben Eltern.

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Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz,

möchte ich an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen.

Vorliegende Arbeit, auf Veranlassung meines Chefs entstanden

und unter seiner Leitung ausgeführt, wurde durch sein großesInteresse und seine vielseitigen Anregungen aufs beste unterstützt.

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Inhaltsverzeichnis.Seite

Einleitung 9

Theoretisches 12

Über Konstitution und Farbe. Die spektroskopische Methode...

12

Die Methylgruppe. Ihr Einfluß auf Farbe und Echtheit 19

Einfluß der Sulfogruppe und anderer Substituenten auf Farbe und

Echtheit 30

Benzolichtrot 8 BL (By) 42

Experimentelles

Ausgangsmaterialien

Monoazofarbstoffe

Disazofarbstoffe

Spektroskopische Messungen

Zusammenfassung

Verzeichnis der Farbstoffe.

47

47

53

59

61

65

66

Diagramme 69

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Einleitung.Diese Untersuchung wurde begonnen mit der Ausarbeitung

des Verfahrens zur Darstellung eines guten Benzolichtrotes.

Das unter dem Namen ßenzolichtrot 8 BL der Farbenfabriken

vorm. Bayer & Cie. im Handel sich befindende Produkt ist ein

sekundärer Disazofarbstoff und entsteht durch Kombination von

Diazoazobenzolmonosulfosäure mit Benzoyl-J-Säure in soda¬

alkalischer Lösung. Es zeigte sich nun, daß synthetisch reine

p-Aminoazobenzolmonosulfosäure das leuchtendste Rot hervor¬

bringt, während ein Gemisch von isomeren Monosäuren, durch

Sulfuration gewonnen, trübere und blaustichigere Nuancen erzeugt.

Letztere Farbstoffe sind auch gegen Soda empfindlich. In bezugauf Lichtechtheit scheint der p-Farbstoff eher etwas wider¬

standsfähiger zu sein, was er jedenfalls seiner vorzüglichen Rein¬

heit zu verdanken hat. Spektroskopisch läßt sich kein Unter¬

schied wahrnehmen. Vergleichende Ausfärbungen mit dem

Handelsprodukt ergaben größere Reinheit und gelbere Nuance.

Daß aber auch bei der Farbstoffdarstellung richtige Benzoylierungder J-Säure von Wichtigkeit ist, möge hier schon erwähnt

werden. Obige Unterschiede zeigten sich noch deutlicher bei

den entsprechenden Acetyl-J-Säurederivaten. Bei der Dar¬

stellung der Farbstoffe aus Aminoazobenzoldisulfosäure wurde

die Beobachtung gemacht, daß die Kupplung nicht einheitlich

verläuft. Es entstehen zwei Körper, wahrscheinlich wird der

Eintritt des Diazorestes, infolge seines negativen Charakters,

hervorgerufen durch die zweite zur Azogruppe orthoständige

Sulfogruppe, in p-Stellung zum Hydroxylrest begünstigt. Diese

Annahme ist nach Untersuchungen von Gattermann und

— 10 —

Liebermanu1 sehr wahrscheinlich, verhält sich doch die eine

dieser entstandenen Verbindungen, namentlich infolge ihrer Alkali-

unechtheit, wie ein ausgesprochener p - Oxyazofarbstoff. Diese

Erscheinung trat sowohl bei der J-Säure wie auch ihren Acyl-derivaten auf. Durch verschiedene Einführung von Sulfogruppenin die Diazokomponente, d. h. in den Aminoazobenzolkern,

gelangten wir zu Farbstoffen mit verschiedenen Eigenschaften

bezüglich Farbe und Echtheit. Über den Einfluß der Sulfo-

gruppe auf die Farbe sind eingehende Untersuchungen von

W. Meuly2 ausgeführt worden. Meuly kommt zu dem Schluß:

Die Einführung einer neuen Sulfogruppe in das Molekül des

Azofarbstoffes bewirkt in allen Fällen eine positive Farbänderung,

gleichgültig ob die Sulfogruppe in die Diazokomponente, die

Mittelkomponente oder die Schlußkomponente eintritt. Daß diese

Regel auch Ausnahmen besitzt, d. h. daß die Sulfogruppe unter

Umständen die Farbe negativ verschieben kann, soll in nach¬

folgender Ausführung an zwei Beispielen gezeigt werden.

Das Hauptgewicht dieser Arbeit liegt in der Feststellungdes Einflusses der Methylgruppe im Benzolkern auf Farbe und

Echtheit. Als Basis meiner Versuche verwendete ich das schon

erwähnte Benzolichtrot 8 BL und gelangte durch systematische

Substituierung von Methylgruppen in die Anfangs- und Mittel¬

komponente zu interessanten Reihen von Farbstoffen. Zur

Kontrolle und auch zur Häufung des Tatsachenmaterials wurde

die Kupplungskomponente mehrfach geändert. Es gelangtenauf diese Weise fünf Reihen von Disazofarbstoffeu zur Dar¬

stellung. Als Schlußkomponenten verwendete ich: J-Säure (2.5.7),

Benzoyl- J- Säure, Acetyl - J - Säure. Die Harnstoffkonfigurationder J-Säure gab ebenfalls interessante Farbstoffe. Die genannten

Verbindungen gehören alle in die Gruppe der Baumwollfarb¬

stoffe. Sie ziehen gemäß ihrer Konstitution mehr oder wenigerauf die Faser, egalisieren gut, ihre Lichtechtheit läßt aber trotz

ihrer allgemeinen Bezeichnung „Benzolicht-, Benzoechtfarben"

im Vergleich zu anderen Farbstoffen oft recht zu wünschen übrig.

1 Grattermann und Liebermann, Ann. 393, S. 198.

2 W. Jleuly, Diss. E. T. H. Zürich 1923.

— 11 —

Durch Kombination der Diazokomponenteu mit y -Säure (2.8.6)in schwachsaurer Lösung entstehen rotviolett bis blaue, saure

Wollfarbstoffe von vorzüglicher Lichtechtheit. Infolge ihres

geringen Egalisierungsvermögens siud sie leider nicht konkurrenz¬

fähig. In einer geringen Anzahl von Verbindungen wurde auch

die Methoxylgruppe substituiert. Die ausnehmend schönen,violetten Nuancen, welche damit auf Baumwolle erzielt werden,würden diese Farbstoffe zu begehrten Produkten erheben, wenn

ihre Lichtechtheit etwas besser wäre. Endlich schien es interessant,durch Einführung von Substituenten in den Beuzoylrest der

J-Säure deren Einfluß auf die Farbe in dieser sogenannten

„externen" Gruppe kennen zu lernen. Als Substituenten sind zu

nennen: —N03, —NH2, —Cl. Auch im Acetylrest wurden die

Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt.

Im ganzen gelangten über hundert Farbstoffe zur Dar¬

stellung und Untersuchung. Die Charakterisierung der Nuancen

erfolgte durch Aufnahme der Absorptionsspektra der einzelnen

Farbstoffe nach der qualitativen Methode von J. Formanek1.

Bei Betrachtung und Vergleichung der Spektra der verschiedeneu

Farbstoffreihen zeigten sich nun gewisse Regelmäßigkeiten mit

Änderung der Zahl und Stellung der betreffenden Substitueuten.

Es wurde u. a. gefunden, daß die nach Literatur immer positivverschiebende Methylgruppe in bestimmten Stellungen auch

negative Farbänderuugen, allerdings nur geringe, hervorrufen

kann. Die Ermittlung der Säure- und Alkaliempfindlichkeit

erfolgte ebenfalls auf spektroskopischem Wege. Zur Feststellungdes Einflusses der verschiedenen Substituenten auf die Licht¬

echtheit wurden vergleichsberechtigte Ausfärbungen sämtlicher

Farbstoffe miteinander dem Sonnen- bezw. Tageslicht ausgesetzt.

Es zeigten sich auch hier Regelmäßigkeiten bei den verschiedeneu

Substitutionen.

Im folgenden wird zuerst über Einfluß von Konstitution

auf Farbe berichtet werden. In einem speziellen Abschnitt folgendie Versuche über Benzolichtrot 8 BL.

1 J. Formanek, Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf

spektroskopischem Wege, I. und II. Teil, Berlin 1908/11, Springer.

Theoretisches.

Über Konstitution und Farbe. Die spektro¬skopische Methode.

Die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution sind

schon vielfach Gegenstand eingehender Untersuchungen gewesen.

Aus reichem Tatsachenmaterial lernte man allmählich erkennen,welchen Einfluß Änderungen in der Zusammensetzung des

Moleküls, Einführung neuer Atomgruppen usw. auf die Farbe

des betreffenden Körpers ausüben. Dabei zeigte sich, daß ein

scharfer Unterschied zwischen farbigen und farblosen Stoffen

nicht besteht. Ein farbloser Körper, der nur Ultrastrahlen

absorbiert, welche von unserem Auge nicht wahrgenommen werden,kann durch allmähliche Änderung seiner Zusammensetzung in

einen solchen übergeführt werden, dessen Lichtabsorption in den

sichtbaren Teil des Spektrums zu liegen kommt. Der Körperwird farbig. Die Parbigkeit einer Verbindung ist demnach nur

ein Sonderfall einer allgemeinen Fähigkeit chemischer Individuen,nämlich der selektiven Absorption der Lichtstrahlen. Für Farb¬

stoffe jedoch, worüber hier die Rede sein soll, ist noch anzufügen,daß sich diese Absorption im sichtbaren Teil des Spektrumsbefinden soll.

Durch Einführung von Substituenten in das Molekül eines

farblosen Stoffes kann man sein Spektrum über violett, blau,

grün, gelb nach rot verschieben, der betreffende Stoff wird

zuerst gelb erscheinen, dann rot, violett, blau, grün, d. h. immer

in der Komplementär-Farbe der absorbierten Lichtstrahlen. Im

folgenden soll eine solche Farbänderung als positiv benannt

werden. Veränderung der Farbe eines Stoffes von grün gegen

— 13 —

gelb, sogar bis zarFarblosigkeit, sei als negativ bezeichnet. Nach

Schütze1 nennt man eine solche positive Farbänderung auch

bathochrom, eine negative hypsochrom.

Durch 0. N. Witt, welcher als erster in diese Verhältnisse

hineinleuchtete, wurde die sogen. „Chromophortheorie"2

aufgestellt. Darin wird dargelegt, daß die Farbe der Farbstoffe

von einzelnen Gruppen, die dieselben enthalten, in bestimmter

Weise bedingt wird. Solche chromophore Gruppen erzeugen in

Verbindung mit Benzolkernen zunächst Stammsubstanzen von

Farbstoffen, sogen. „Chromogene". Diese Chromogene werden

durch Einführung von „auxochromen" Gruppen (—NH3, —OH)in Farbstoffe umgewandelt. Farbigkeit von Stoffen wird durch

einen ungesättigten Zustand des Moleküls bedingt.

Wie schon erwähnt, soll vorliegende Arbeit den Einfluß unter¬

suchen, den verschiedene Substituenten, namentlich Methyl- und

Sulfogruppen auf die Farbe von Azofarbstoffen ausüben. Für

den praktischen Farbenchemiker ist es von besonderer Wichtig¬

keit, die Beziehungen zu erforschen, welche zwischen der Farbe

eines Farbstoffes und den einzelnen Gruppen, die er enthält,bestehen. Die Farbenchemie verfügt hierbei über ein reiches Tat¬

sachenmaterial. Dieses gestattet, in manchen Fällen die Wirkungeiner Gruppe im Molekül eines Farbstoffes auf dessen Farbe

und auch Färbeeigenschaften vorauszusagen. — Es ist aber, wie

später noch ausführlich berichtet wird, nicht nur die substituierende

Gruppe als solche maßgebend, es spielt deren Stellung im Molekül

in manchen Fällen eine ebenso wichtige Rolle.

Nach Georgievics8 gliedern sich die als Substituenten in

Betracht kommenden Gruppen und Elemente in drei Kategorien:

1. NH2-, OH-Gruppen (Auxochrome),2. Kohlenwasserstoffradikale (Alkyl, Phenyl und Naphtyl),3. die übrigen Substituenten.

1 M. Schütze, Ztsehr. f. phys. Oh. 9, S. 109 (1892).3 0. X. Witt, Ber. 9, S. 522 (1876).3 Georgievics, G., Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution bei

Farbstoffen (1921), S. 10 ff

— 14 —

Die erste Klasse, die sogen. Auxochrome, erzeugen die größten

Farbäuderungen. „Die Substituenten der zweiten Gruppe haben,

wenn sie als Kernsubstituenten auftreten, die geringste "Wirkung,welche zum Unterschied von 1. und 3. bei Farbstoffen ausnahms¬

los als eine (meist geringe) positive Farbänderung in Erscheinungtritt. Die Gruppen der 3. Klasse stehen in der Mitte zwischen

1. und 2., denn ihre optische Wirkung kann (bei Farbstoffen)nie so groß werden, wie jene der auxochromen Gruppen und

anderseits können sie zum Unterschied von Klasse 2. sowohl

positive wie auch negative Farbänderungen hervorrufen." Diese

allgemeine Einteilung ruht aber, wie Georgievics selber beifügt,auf recht unsicherer Grundlage, denn ihr Entstehen erfolgte wohl

einzig aus dem Bedürfnis heraus, bessere Übersichtlichkeit über

bisher gewonnene Tatsachen zu erhalten. So sind, den Beob¬

achtungen von Pfeiffer1 zu entnehmen, in Chinhydronen Methyl¬

gruppen als Substituenten in der chinoiden Komponente befähigt,

negative Farbänderungen zu bewirken. Nachfolgende Unter¬

suchungen werden zeigen, daß auch in Azofarbstoffeu solche Aus¬

nahmen auftreten können. Somit trifft die Schützesche2 Regelbetreffend positiver Farbäuderung mit zunehmendem Molekular¬

gewicht in homologen Reihen nicht mehr ausnahmslos zu. Wie

schon oben erwähnt, ist die Stellung des Substituenten im Molekül

oft von besonderer Wichtigkeit. Über den Einfluß, den die

Stellungen bei Azofarbstoffen auf die Farbigkeit ausüben, sind

keine allgemeinen Regeln bekannt geworden. Meist gilt jedochder Satz, daß Farbänderungen bei Substitution in o- oder

p-Stellung zur Azogruppe größer sind als in m-Stellung. Es

heißt hier also systematisch aufbauen und untersuchen. Man

wird dabei häufig Regelmäßigkeiten konstatieren können, dann

aber in diesem oder jenem Fall Anomalien begegnen, für welche

oft nur sehr schwer plausible Erklärungen zu finden sind.

Die theoretische Farbenchemie bediente sich bis vor kurzer

Zeit zur Ergründung der Beziehungen zwischen Farbe und Kon-

1 Pfeiffer, Ann. 412, S. 260 (1916)2 Schütze, Ztschr. f. phys. Ch. 9, S. 109 (1892).

— 15 —

stitutiou faßt nur rein chemischer Methoden. Meist wurden

Farbänderungen nur durch bloßes Betrachten mit dem un¬

bewaffneten Auge beurteilt. Daß dieses einfache Verfahren aber

höchst unvollkommen ist, namentlich für die Erkennung geringer

Farbunterschiede, hat man schon längst eingesehen. Heute ist

wohl allgemein die Ansicht vorherrschend, daß sich hierzu am

besten die spektroskopische Methode eignet. — Die Farbe jeder

Verbindung ist mit der Absorption letzterer eng verknüpft.Solche Absorptionsspektren werden erhalten, wenn man weißes

Licht durch eine Schicht des Stoffes als solchen oder im gelöstenZustande hindurchfallen läßt und das passierte Licht spektral¬

analytisch zerlegt. In der Kegel unterscheidet man dann kon¬

tinuierliche und selektive Absorption. Zeigt ein solches Spektrumeines Körpers im sichtbaren Gebiet (770 bis 400 fifi) selektive

Absorption, dann empfinden wir ihn als farbig. Es gilt daher

nicht den Zusammenhang zwischen Farbe und Konstitution,sondern den Zusammenhang zwischen Absorption und Konstitution

zu erforschen.

In neuster Zeit wird auch wirklich bei wissenschaftlichen

Farbstoffuntersuchungen das Hauptgewicht auf das Studium der

Absorptionsspektra gelegt. Man kann hierbei auf zwei Arten

verfahren: Bestimmung der Absorptionsstreifen durch einfache

Betrachtung oder photographische Aufnahme. Letztere spektral-photometrische Methode ist natürlich die genaueste und voll¬

kommenste. Wenn es sich aber darum handelt, vergleichende

Untersuchungen von Farbstoffen anzustellen, die zu einer und

derselben Gruppe gehörig und nur durch kleinere konstitutive

Abweichungen voneinander verschieden sind, hat die erstere

qualitative Methode doch den großen Vorteil, rasch und leicht

durchführbar zu sein und übersichtliche Resultate zu liefern.

Man könnte einwenden, daß bei Berücksichtigung nur des sicht¬

baren Spektrums Vorgänge im ultravioletten Spektralgebiet nicht

wahrgenommen würden und auf diese Weise leicht Irrtümer ent¬

stehen. Nach Kehrmanu und Sandoz1 aber, welche Derivate

1 F. Kehrmann und M. Sandoz, ßer. 50, S. 1682 (1917).

— 16 —

der Oxazin- und Thiazinreihe der Untersuchung unterzogen, sollen

die Auslöschungeu im Ultraviolett identisch bleiben, gleich wie

substituiert die Verbindung ist. Die Substitutionsänderungen

seheinen nur im sichtbaren Teil des Spektrums wiedergegebenzu sein.

Ein anderer schwerer Einwand wird von F. Weigert1 gegen

die qualitative Methode ins Feld geführt. Es kommt sehr häufig

vor, daß, wenn man die Kurven qualitativer und quantitativer

Untersuchungen eines und desselben farbigen Körpers vergleicht,

recht wenig Ähnlichkeit vorhanden ist. — Qualitative Diagramme

zeigen oft recht deutlich sichtbare Nebenstreifen, wogegen die

photometrischen Kurven nur UnStetigkeiten in der Absorptions¬

intensität aufweisen. Definiert man im physikalischen Sinne eine

Bande als ein Maxiraum der Absorption, so ist nur der flaupt-streifen als eine reelle Bande anzusehen, der Nebenstreifen aber

als scheinbare Absorption, als Unstetigkeit in der sogen. Ex-

tinktiouskurve. Solche scheinbare Banden treten nun sehr häufigbei qualitativen Untersuchungen auf. Sie sind es gerade, die sich

beim Verdünnen der Lösung verschieben oder verschwinden.

Weigert bezeichnet diese Absorptionen als Kontrast- oder physio¬

logische Banden. „Denn bei Annahme des Gesetzes von der

Konstanz der Spektren würden sonst derartige Beobachtungen

damit im Widerspruch stehen."

Außer diesen Kontrasterseheinungen kommen noch andere

Faktoren hinzu, durch welche Banden vorgetäuscht werden. Das

Auge kann Lichtintensitäten nicht in ihren absoluten Werten

erkennen. Es reagiert nur auf bestimmte Intensitätsverhältnisse.

Der Helligkeitseindruck ist an verschiedenen Stellen des Spektrumsverschieden. So sind z. B. Absorptionen, welche in die Gegendvon 490 bis 510 /ifi fallen, sehr schwierig exakt zu bestimmen, da

das Auge deu Übergang von grün zu blau selbst schon als eine

Unstetigkeit im Helligkeitsempfinden wahrnimmt. Ferner nimmt

an beiden Enden des Spektrums, im Rot und Violett das Dunkelheits¬

empfinden rasch zu, so daß Absorptionen in diesen Gegenden des

1 F. Weigert, Ber. 49, S. 1496 (1916).

— 17 —

Spektralbezirkes qualitativ mit größter Vorsicht aufzunehmen sind.

Ferner sei noch angefügt, daß jedes Auge die Absorptionen wieder

etwas anderes beurteilt. Es sind daher möglichst nur solche

Diagramme zum Vergleich heranzuziehen, welche, um Subjektivitätzu vermeiden, von ein und demselben Beobachter stammen. In

diesem Falle wiederholt sich bei ähnlichen Farbstoffreihen derselbe

Fehler, so daß er bei vergleichenden Untersuchungen wegfällt.Alle diese Einwände gegen die qualitative Methode der Messungvon Absorptionspektren, welche nicht von der Hand zu weisen

sind, elliminieren sich, oder können zum größten Teil umgangen

werden, wenn man sich bewußt ist, was die qualitativen Kurven

aussagen, welche Schlüsse aus ihnen gezogen werden dürfen. Das

qualitative Diagramm veranschaulicht recht genau die Farbe,

die Nuance des Farbstoffes, namentlich da, wo das vorliegende

Spektrum einfachen Bau aufweist, d. h. Vorhandensein eines

deutlich wahrnehmbaren Streifens. Die zu vergleichenden Kurven

veranschaulichen die Verschiebungen auf der Abszisse. Die Höhe

der Ordiuate ist hier willkürlich. Durch die quantitative Methode

ist man in der Lage, auch die Stärke der Absorption, die

Stärke der Farbe, die zu jeder Wellenlänge gehörige Ordinate

messen zu können.

Die in vorliegender Arbeit verwandte qualitativ spektroskopische

Untersuchungsmethode organischer Farbstoffe ist von J. Forma nek

bis in alle Einzelheiten ausgearbeitet worden. Der mir zur Ver¬

fügung stehende Spektralapparat war ein Gitterspektroskop

neuester Konstruktion und .stammt aus den optischen Werken

Carl Zeiß, Jena. Dieses Instrument, welches nach Angaben

von Prof. J. Formauek angefertigt worden ist, dient speziell zu

qualitativen Untersuchungen von Absorptionsspektren. Die Eigen¬

schaft des Gitterspektrums, die Proportionalität der Wellenlänge

einer Spektrallinie mit dem Sinus von deren Ablenkungswinkel,

erlaubt, den Apparat so zu konstruieren, daß an der Mikrometer¬

sehraube, welche das Fernrohr durch das Spektrum bewegt, direkt

die Wellenlängeu in Angström-Einheiten (d. h. 0,1 /u/j, = 1 AE)

abgelesen werden können. Dabei ist die Genauigkeit eine solche, daß die

Fraunhoferschen Linien des Sonnenspektrums bis auf + Ibis 2 AE

Wanner. 2

— 18 —

genau einstellbar sind. Außer der eben erwähnten direkten Ab¬

lesung der Wellenlängen hat das Gitterinstrument gegenüber einem

Prismenspektroskop noch den Vorteil, Normalspektren zu erzeugen,

im Gegensatz zu den von Prismen gelieferten Dispersionsspektren.

Der rote und gelbe Teil des Spektrums zeigt sich also bei ersterem

im Verhältnis zum blauen und violetten in größerer und der violette

Teil in geringerer Ausdehnung. Verschwommene Streifen im Blau

und Violett werden daher im Gitterspektroskop viel schärfer er¬

scheinen. Ein weiterer Vorzug der Gitterspektroskope ist in der

Regel ihre größere Dispersion Der Nachteil der geringeren

Lichtstärke kann leicht behoben werden durch Verwendung einer

entsprechend stärkeren Lichtquelle. Die Einrichtungen des

Apparates gestatten, die Lage der Absorptionsstreifen, d. h. deren

Maxima aufs genaueste zu bestimmen. Der Fehler der Ablesungen

beträgt je nach Schärfe der Banden ca. + 0,5 bis 5 /u/u. Für

Triphenylmethanfarben z. B., welche meistens sehr scharfe Spektren

liefern, gilt ungefähr die Fehlergrenze von + 0,5 [Xfi. Azofarbstoffe,

welche hier untersucht worden sind, geben weniger scharfe Streifen

und der Fehler schwankt zwischen + 1 bis 3 /i/i. Es können aber

hier nicht selten verschwommene Absorptionen auftreten, bei

welchen man sich mit der Erzielung einer Genauigkeit von

ca. +5 fxfi begnügen muß. Ein Vergleichsprisma erlaubt, zwei

Farbstofflösungen direkt miteinander vergleichen zu können. Diese

Methode der direkten Vergleichung von Farbstoffen im Spektroskopselbst ist vorzüglich zur Ermittlung geringer Verschiebungen und

Formänderungen ihrer Spektra. Man ist somit in der Lage.Differenzen Von ca. 1 jap, bei schärferen Streifen, von ca. 2 bis

3 fifi bei weniger scharfen Banden wahrzunehmen.

Wie oben erwähnt, geben Azofarben oft in wäßriger Lösung

weniger scharfe Spektren. Dies gilt auch für A lkohol als Lösungs¬mittel. Meist scharfe und charakteristische Absorptionsstreifeuliefert konz.Schwefelsäure. Auch sind in diesem Lösungsmitteldie Absorptionen auf Konstitutionsänderuugen unvergleichlich

empfindlicher als in anderen Medien. Es läßt sich aber eiuweuden,daß die Säure chemisch auf die Farbstoffe einwirken und dadurch

Anlaß zu Anomalien geben könnte (Anlagerungen an Azo- und

— 19 —

Amidogruppen). Bei der Annahme, daß diese Anlagerung bei

sämtlichen genannten Gruppen stattfindet, würde sich in der -ver¬

gleichenden Untersuchung der begangene Fehler elliminieren. Dies

ist der Fall, wenn der Einfluß indifferenter Gruppen, wie hier

z. B. der Methylgruppe, ermittelt werden soll. Dann wirkt die

Schwefelsäure meist gleichsinnig und auch annähernd parallel der

wäßrigen Lösung. Vergleicht man aber die Spektra von Farb¬

stoffen mit verschiedener Zahl und Stellung von Sulfogruppen,so wird man konstatieren, daß in bezug auf Zahl die Verschiebungender Banden in konz. Schwefelsäure denjenigen der wäßrigen Lösungmeist gerade entgegengesetzt ausfallen. In wäßriger Lösung wirken

Sulfogruppen meist bathochrom, in Schwefelsäure dagegen hypso-chrom Bei isomeren Körpern schafft die Schwefelsäure-Lösung

analoge Verhältnisse wie die wäßrige1. Es ist noch anzufügen,daß Ameisensäure (85°/0ige) als Lösungsmittel verwendet auch

charakteristische Farbenreaktionen erzeugt und gleichfalls scharfe

Streifen liefert. Für die qualitativ spektroskopische Untersuchung

von Farbstoffen sind wohl die Absorptionen der wäßrigen Lösung

von besonderer Wichtigkeit. Diese entsprechen der Farbe und

Nuance der mit dem betreffenden Farbstoff gefärbten Faser am

ehesten und geben auch meistens einfach gebaute Spektra. In

vorliegenden Untersuchungen wurde deshalb besonderer Wert auf

die möglichst exakte Ermittlung der Absorptiousverhältnisse in

wäßriger Lösung gelegt. Zur Kontrolle dienten die Absorptionenin konz. Schwefelsäure (96°/0ig), und nur in Ausnahmefällen ge¬

langten Äthylalkohol (96°/0ig) und Ameisensäure (85°/0ig) als

Lösungsmittel zur Anwendung.

Die Methylgruppe. Ihr Einfluß auf Farbe und

Echtheit bei Äzofarbstoffen.

Durchgeht man die Lehrbücher der Farbenchemie oder die

Patentsammlungen, so wird man außer allgemeinen Eegeln nur

sehr wenig Einzelheiten über den Einfluß der Methylgruppe auf-

1 Vergl. auch Meuly, Diss. E. T. H. Zürich 1923, S. 35 und Grebe,

Ztschr. f. phys. Ch. 10 (1893), S. 673.

2*

— 20 —

treiben können. Die ersten Angaben hierüber stammen wohl

von Schütze1. Er gibt an, daß Kohlenwasserstoffradikale stets

bathochrom wirken, also in homologen Reihen die Nuance mit

dem Molekulargewicht an Tiefe zuuimmt. Als Beispiele hierfür

liegen Monoazofarbstoffe mit Anilin, Toluidiu, Xylidiu, Kumidin

als Diazokomponenten vor. Ferner, da in den o-Derivaten die

Methylgruppe dem Chromophor näher steht als in den p-Ver¬

bindungen, sollen demnach die ersteren eine tiefere Nuance

besitzen, was in einem Beispiele: o- und p-Toluidin-azo-

a-NaphtoIsulfosäure-S gezeigt wird. Abweichend verhält sich die

Substitution in m-Stellung, welche die geringste Parbäuderunghervorruft. Bei all diesen Untersuchungen wurde von der

Beobachtung Gebrauch gemacht, daß die Farbstoffe, in

konz. Schwefelsäure gelöst, charakteristische Farbenreaktionen

geben. Obige Resultate beziehen sich also auf die Betrachtung der

Farbänderungen der Schwefelsäurelösungen mit dem unbewaffneten

Auge. Grebe2 untersuchte die Spektra einer größeren Reihe

von Azofarbstoffen. Als Lösungsmittel wandte Grebe ebenfalls

konz. Schwefelsäure an. Er fand, daß durch Eintritt einer

Methylgruppe in die Diazokomponente die Streifen positiv ver¬

schoben (nach rot) werden und zwar stärker beim Eintritt in die

p-Stellung als in ortho. Zur Untersuchung gelangten Anilin,,o- und p-ïoluidin als Diazokomponenten. Ferner wurde bei

Verwendung von Aminoazobenzol und Aminoazotoluol ebenfalls

eine positive Farbänderung mit wachsender Kohlenstoffzahl

konstatiert. Weitere Untersuchungen über die Wirkung der

Methylgruppe in anderen farbigen Körperklassen ergaben eben¬

falls bathochrome Eigenschaften. So z. B. die Einführung der

Methylgruppe in das Indigo-Molekül8, Substitution der Amino-

Wasserstoffatome durch Alkyl in Thioninen4 und in Triphenyl-methanfarbstoffen *. Analoge Resultate ergaben die Aufnahmen

1 Schütze, Ztschr. f. phys. Ch. 9, S. 109 (1892).2 Grebe, Ztschr. f. phys. Ch. 10, S. 673 (1893).» G. Krüß, Ber. 15, S. 1243 (1882).4 M. Althausse und ö. Krüß, Ber. 22, S. 2065 (1889).» P. Kehrmann und M. Sandoz, B. 51, S. 951 (1918).

— 21 —

der Ultraspektren farbloser Körper bei Einführung von Methyl¬

gruppen 1.

Allgemein gilt für die Substitution von Metbyl, daß bei

Eintritt in den Kern immer nur, meist geringe, positive Farb¬

änderung auftritt. Als Substituenten in Aminogruppen wirken

sie optisch stets in demselben Sinn wie die betreffende Amiuo-

gruppe. Eine Ausnahme obiger Regel bilden die schon früher

erwähnten Beobachtungen von P. Pfeiffer3 über den hypso-chromen Einfluß dieser Gruppe in der chinoiden Komponente von

Chinhydronen.

Beim Studium der Patentsammlungen stößt man hier und

da auf Notizen über Färbungen bestimmter Azokombinationen,welche innerhalb der betreffenden Patentschrift als vergleichs¬

berechtigt angesehen werden können. Es betrifft hier hauptsächlichdie Farbstoffe, deren Diazokomponenten aus Anilin oder Amino-

azobenzol und Homologen bestehen. So ist aus D. R. P. 164823,18027*, 219035, 62368«, zu entnehmen, daß die Farbstoffe,welche aus den Homologen des Aminoazobeuzols (und dessen

Sulfosäuren) also aus Aminoazotoluol und Aminoazoxylol dar¬

gestellt sind, durchwegs entsprechend blauere Nuancen aufweisen

(resp. rötere bei gelben Farbstoffen), als die einfach gebauten.Ebenso tritt positive Farbverschiebung ein, wenn in Anilin

Metbylgruppen substituiert werden7. Eine interessante Zusammen¬

stellung gibt D. R. P. 122 9048. Es handelt sich hier um Homologedes Benzoechtscharlach, also um Farbstoffe mit J-Säureharnstoff

als Kupplungskomponente, in welche je zweimal Diazokomponenten

symmetrisch eingeführt werden.

1 G. Krüß und J. L. Schönn, Ann. Phys. (2) 6, S. 267.

2 P. Pfeiffer, Ann. 412, S. 260 (1916).s Friedländer, 1, S. 443.

4 Friedländer, 1, S. 364.

5 Friedländer, 1, S. 442.

6 Friedländer, 3, S. 606.

7 Vergl. D.R.P. 127141, Friedländer, 6, S. 952

8 Friedländer, 6, S. 954.

— 22 —

Diazokomponente: Baumwollfärbung:

Anilin- orange

o-Toluidin- rot

p-Toluidin- gelbstichrot

m-Xylidin- gelbrot

p-Xylidin- rot.

Die Baumwollfärbungen, es sind substantive Farbstoffe,

zeigen deutlich, daß mitunter weniger die Zahl der eingeführtenKohlenwasserstoffradikale in Betracht fällt um deutlich positive

Wirkung auf die Farbe auszuüben, sondern, daß die Stellung

dieser Substituenten eine hervorragende Rolle spielt. Infolge

doppelter Einführung der Diazokomponenten erscheinen die

Farbdifferenzen besonders scharf. Den stärksten Einfluß bewirkt

o-Substitution zur Azogruppe, etwas geringer verhält sich die

p-Stellung. Sehr schwach die m-Stellung. Zwei Gruppen in

Meta-Stellung (m-Xylidiu) stehen sogar einer p-ständigen deut¬

lich zurück.

W. Meuly1 fand in seinen Untersuchungen, daß bei Disazo-

kombinationen, welche als Anfangskomponente Sulfanilsäure,

resp. o • Toluidin - p - sulfosäure enthielten und im übrigen

analog zusammengesetzt waren (in Mittelstellung Kresidiu), die

betreffende Methylgruppe die Farbe um einen geringen Betragin negativer Richtung verschiebt. Ich habe die Versuche mit

den Farbstoffen aus J-Säure und Benzoyl-J-Säure in End¬

stellung wiederholt und kann die von Meuly erhaltenen Resultate

bestätigen. In seinen Ausführungen wird weiter berichtet, daß

bei den Reihen von blauen Trisazofarbstoffen bei Verwendungvon Aminoazotoluoldisulfosäure durchwegs deutlich rötere Nuancen

erzielt wurden wie bei Anwendung von Aminoazobenzoldisulfo-

säure. Da nach seinen Arbeiten über die Sulfogruppe diese

nur positive Verschiebungen bewirkt, ist es logisch, die hypso-chrome Farbänderung den beiden o-ständigen Methylgruppen

1 W. Meuly, Diss. E. T. H. Zürich 1923, S 60.

— 23 —

zuzuschreiben. In meinen eigenen Untersuchungen liegt eine

Reihe von Disazokombinationen vor, mit y-Säure in Endstellung(saure Kupplung, also in o-Stellung zur Aminogruppe). Als

Anfangskompouenten verwendete ich Aminoazobenzol, dessen

Homologe und die entsprechenden Sulfosäuren, vergl. Farb¬

stoffe Nr. 77 bis 88 und Tabelle Seite 30. Dabei trat dieselbe

negative Verschiebung in Erscheinung bei Verwendung von Amiuo-

azotoluoldisulfosäure gegenüber Aminoazobenzoldisulfosäure, vergl.Nr. 84 und 80. Farbstoffe Nr. 78, 81 — 83 beweisen aber deutlich,daß mit zunehmendem Methylgehalt die zu erwartende batho-

chrome Nuancierung hervorgerufen wird. Dies scheint nun

zufälligerweise eine Ausnahme zu sein, denn Farbstoffe Nr. 78

und 80 setzen außer Zweifel, daß betreffende Sulfogruppe in

Abwesenheit der Methylgruppen eine kräftig positive Verschiebungzu erzeugen vermag. In diesem Fall wirkt also die Sulfogruppedeutlich negativ und nicht die Methylgruppe.

Es wurden nun Versuche angestellt, durch systematische

Darstellung und Untersuchung größerer Reihen von Farbstoffen

bestimmter Typen den Einfluß der Methylgruppe auf die Farbe

näher kennen zu lernen. Mittelst der spektroskopischen Methode

gelang es auch die Farbänderungen jeweils zahlenmäßig fest¬

zustellen. Die Untersuchungen gingen vom Benzolichtrot 8 BL

aus, d. i. die Kombination: Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-azo - Benzoyl - J - Säure :

Nfl-COC8HB

S03H< I

OH

worüber noch speziell in einem besonderen Abschnitt berichtet

werden soll. In diese Verbindung wurden nun Methylgruppen

eingeführt und zwar bei gleichbleibender Endkomponente III, nur

in die Diazokomponente, d. h. in die Kerne I und IL Zu diesem

Zweck wurden folgende Zwischenkombinationen hergestellt:

— 24 —

Sulfanilsäure - azo - Anilin

(Aminoazobenzolmonosulfosäure),Sulfanilsäure - azo - o - Toluidin,

Sulfanilsäure - azo - m - Toluidi n,

Sulfanilsäure - azo - p - Xylidin,o - Toluidinsulfosäure (1 - 2 - 5) - azo -o - Toluidin

(1-Methyl) (Aminoazotoluolsulfosäure),

Sulfanilsäure - azo - o - Anisidin,

Sulfanilsäure-azo-Kresidin,

o - Toluidinsulfosäure (1 - 2 - 5) - azo - Kresidin

(1-Methyl).

Zur Kontrolle änderte ich die Endkomponente und verwendete

Acetyl-J-Säure, teilweise auch J-Säure selbst. Ferner wieder¬

holte ich dieselbe Reihe in der Farbstoffgruppe des J-Säure¬

harnstoffs, in welcher Reihe die Diazokomponenteu jeweils zwei¬

mal in den flarnstoffrest eingeführt wurden. Endlich fand ich

in den Farbstoffen, welche als Endkomponeute y- Säure (Amido-

naphtolsulfosäure 2-8-6) enthalten, eine ebenso interessante Reihe

bezüglich Farbe, Konstitution und Echtheit. Die Kombinationen

der J-Säure und acylierten J-Säuren sind ihrer Entstehung nach

o-Oxyazofarbstoffe (sodaalkalische Kuppelung). Die Hydroxylgruppewird im allgemeinen bei diesen Verbindungen durch Alkali nicht

angegriffen im Gegensatz zu den p-Oxyazoverbindungen, welche

mit intensivem Farbeuumschlag gegen blau gelöst werden. Diese

Eigenschaft ist von technischer Bedeutung, infolgedessen o-Oxy-azofarbstoffe gegen Alkali unempfiudlicher und daher wertvoller

sind als die p-Derivate. Bezüglich Konstitution ist bei den

Acetylderivaten in obiger Formel die Benzoylgruppe — CO CaH5durch den Acetylrest —CO • OH8 zu ersetzen, in den J-Säure¬

verbindungen ist die freie Aminogruppe zu schreiben. Für die

J-Säureharnstoffe gilt folgendes Schema:

so.XL>N=N\^>N=N\/U Ix/IJn=n<_>n=n<_>so3h

— 25 —

In der Reihe der y -Säurefarbstoffe wirkt infolge saurer Kupplungdie Aminogruppe orientierend auf die eintretende Azogruppe. Es

entstehen o - Aminoazoverbindungen :

SQ3H

_ _

°<„>S03H^ );N = N<^ )n =N-^ )

Während diese Farbstoffe nur auf Wolle ziehen (Säarefarbstoffe),besitzen genannte J-Säureverbindungen und deren Acylderivatedie wertvolle Eigenschaft, auch Baumwolle direkt anzufärben

(sogen. Salzfarben). Die J-Säure-Harnstoffe können sogar als

sogen, substantive Baumwollfarbstoffe angesprochen werden, d. h.

sie ziehen vorzüglich auf Baumwolle, animalische Faser wird nur

schwach angefärbt.Die Verschiebung der Farbe wird im folgenden durch Zahlen

ausgedrückt. Dabei bedeuten diese Werte die Wellenlängen der

Absorptionsmaxima der Hauptstreifen. Vergleicht man die an¬

geführten Diagramme, so wird man wohl meistens keinen in

Betracht fallenden Fehler begehen, wenn die evtl. auftretenden

kleineren Nebeustreifen im großen und ganzen vernachlässigtwerden. Nur in jenen Fällen, in welchen Nebenstreifen außer¬

ordentlich ausgeprägt sind, wurde eine Korrektur für nötig be¬

funden. Wie obeu schon dargelegt, besitzen diese Diagrammekeinen absoluten Wert, sondern haben nur relative Gültigkeit.Sie veranschaulichen ziemlich genau die Nuance der Farbe, über

die Stärke der Absorption und Farbe geben sie keinen Aufschluß.

Als erste Gruppe von Farbstoffen möchte ich diejenigen der

Benzoyl-J-Säure anführen, vergl. Nr. 25, 30 bis 38, 101, 102.

Die Diagramme sehen sich im allgemeinen sehr ähnlich, eine

breitere Bande, gegen das rote Spektralgebiet mit einem schwachen

Nebenstreifen endigend. Dieser fehlt bei den VerbindungenNr. 30, 35 und 36, die Absorption verläuft hier als schwacher

Schatten. Durch Substitution entfernt sich der Nebenstreifen

von der Hauptabsorption, dies ist am ausgeprägtesten bei den

— 26 —

Kresidinfarben. Die Verschiebung, welche die Einführung der

Gruppen bewirkt, ist deutlich wahrnehmbar, es hat aber diese

Wirkung keinen additiven Charakter, sondern hängt, wie folgende

Beispiele vorzüglich veranschaulichen werden, in hervorragendemMaße von deren Stellung im Molekül ab. Die Resultate dieser

Untersuchungen finden sich in nachstehender Tabelle:

Lage des Hauptstreifens.

Benzoyl-J-Säurefarbstoffe Acetyl-J-Säurefarbstoffe

Mittelkomponente Snlfanil- Metanil- Sulfanil- Metanil-

säurereihe säurereihe säurereihe säurereihe

507 506 502 501

527 — —

511 508 504 504

p-Xylidin 530 528 522 521

537 — — —

544 542 538 535

J - Säureharnstoffe y - Säurefarbstoffe

525 517 536 530

o-Toluidin — • - 539 —

538 535 534 530

551 544 540 537

— — 548 —

571 560 547 547

Die stärkste positive Parbänderung bewirkt die Einführung des

Methyls in die Mittelkomponente (II) und zwar in o-Stellung zur

II. Azogruppe. Die Größenordnung der Verschiebung ist eine

beträchtliche. Befindet sich der Substituent in m-Stellung zur

genannten Azogruppe, welche zugleich o-ständig ist zur L, so be¬

trägt die Verschiebung nur uoch zirka ein Sechstel (bei den y -Säure¬

farbstoffen wurde sogar negative Parbänderung beobachtet). "Wird

nun in der Anfangskomponente (I) in o-Stellung zur I. Azogruppe

Verschiebung des Hauptstreifens,

a) Bei Substitution in der Mittelkomponente.

Benzoyl-J-Sänrefarbstoffe Acetyl-J -Säurefarbstoffe

Beim Übergang vonSulfanil- Metanil- Sulfanil- Metanil-

säurereihe säurereihe säucereihe säurereihe

Anilin zu o-Toluidin + 20 —

m-Toluidin + 4 + 2 + 2 +3

p - Xylidiu + 23 + 22 + 20 + 20

o-Anisidin + 30 — ——

Kresidin..

+ 37 + 36 + 36 + 34

J -Säureharnstoffe y- Säurefarbstoffe

Anilin zu o-Toluidin + 3

m-Toluidin + 13 + 18 -2 0

p-Xylidin + 26 + 27 + 4 + 7

o-Anisidin — — + 12 —

Kresidin. + 46 + 43 + 11 + 17

b) Bei Substitution in der Anfangskomponente.

Benzoyl - J - Säurefarbstoffe

MittelkomponenteAnfangskompenente Differenz

Sulfanilsäureo-Toluidinsulfo-

säure

527

544

524

542

-3

-2

Kresidin

J - Säurefarbstoffe :

536 535 -1

o-Toluidin

y- Säurefarbstoff (

539 539 0

— 28 —

substituiert, dann geht die Farbänderung in eine geringe negativeüber. Diese letztere Beobachtung wurde, wie schon erwähnt, auch

von Meuly1 gemacht. Seine Angaben über die Lage des Haupt¬streifens stimmen jedoch für die Benzoyl-J-Säurefarbstoffe mit

meinen Resultaten nicht überein. Ich habe die Spektra betreffender

Verbindungen genau und eingehend untersucht, gelangte aber immer

zu vorliegenden Werten, welche mit denjenigen der übrigen Beispielein Meuly's Arbeit gut harmonieren.

Die Farbstoffreihen mit J-Säure, Acetyl-J-Säure, J-Säure¬

harnstoff und j>-Säure bestätigen obige Ergebnisse, wie aus der

tabellarischen Übersicht leicht wahrgenommen werden kann. Aus

der Betrachtung der Diagramme geht hervor, daß die zur zweiten

Azogruppe o-ständige Methylgruppe bei den J-Säurefarbstoffen

die Entstehung oder Verstärkung des Nebenstreifens bewirkt. Den

gleichen Einfluß übt die Methoxylgruppe aus. Nach oben auf¬

gefundenen Regelmäßigkeiten über Methylsubstitution ist zu er¬

warten, daß die Absorptionsspektra von Kombinationen aus

Sulfanilsäure-azo-p-Xylidin mehr gegen das rote Gebiet hin

verschoben sind, wie diejenigen Farbstoffe aus der isomeren Ver¬

bindung Aminoazotoluolmonosulfosäure Folgende Resultate be¬

weisen die Richtigkeit dieser Regel (vergl. Farbstoffe Nr. 31, 32,

56, 57, 70, 71, 82, 83):

Diazokomponente

Kupplungskomponente Sulfanilsäure-

azo-p-Xylidin

Aminoazotoluol¬

monosulfosäure

Differenz

Benzoyl-J-Säure . .530 524 - 6

Acetyl-J-Säure. . .522 515 - 7

J-Säureharnstoff. .

551 540 -11

540 539 - 1

Treten Kohleuwasserstoffreste als Substitueuton in Amino-

gruppen, so wirken sie optisch stets in demselben Sinne wie die

1 W. Meuly, Zürich 1923, Diss., S. 60.

— 29 —

betreffende Aminogruppe. Nr. 47 und 48 stellen einen solchen Fall

dar. Ein Wasserstoffatom der Aminogruppe der J-Säure ist durch

Phenyl resp. p-Tolyl ersetzt:

Diazokomponente Verschiebungder

Phenylgruppe

VerschiebungKupplungskomponente Sulfanilsäure-azo-

Kresidin

der

Methylgruppe

536 — —

Pheny!-J-Säure . . .546 + 10 —

p-Tolyl-J-Säure . . .554 ~~ + 8

Es tritt in beiden Fällen kräftig positive Farbänderung ein.

Im Vergleich zum Phenyl ist die Wirkung der Methylgruppe eine

auffallend starke.

Der Einfluß der Methylgruppe auf die Säure- und Alkali¬

empfindlichkeit ist namentlich auf der Faser vorzüglich fest¬

zustellen. Es wurde gefunden, mit Zunahme von Methyl werden

die Farbstoffe alkaliecht. Völlige Unempfindlichkeit gegen verdünnte

Natronlauge entsteht, wenn zwei Gruppen in die Diazokomponenteeintreten. Diese Regel wurde bei sämtlichen Serien beobachtet.

Der Einfluß der Stellung spielt hier eine untergeordnete Rolle. Die

j'-Säurefarbstoffe zeichnen sich alle durch vorzügliche Echtheit aus.

Zur Feststellung der Wirkung der Methylgruppe auf die

Lichtechtheit gelangten ll,/oige Ausfärbung sämtlicher Farb¬

stoffe auf Baumwolle resp. Wolle unter Glas gleichzeitig zur Be¬

lichtung. Sie wurden schon während der Belichtungszeit öfters

verglichen. Die auftfetenden Unterschiede sind gering. Doch kann

allgemein gesagt werden, durch Einführung von Methyl werden

die Farbstoffe etwas echter. Farbstoffe aus Aminoazotoluolmono-

sulfosäure bleichen am wenigsten ab. Die y-Säurererbindungensind auch hier sämtlich sehr echt. Farbstoffe aus J-Säure sind

sehr unecht, durch Einführung des Benzoyl- oder Acetylrestes wird

die Lichtechtheit stark verbessert. Die J-Säureharnstoffe stehen

den beiden anderen acylierten Gruppen an Echtheit ziemlich nach

- 30 —

Einfluß der Sulîogruppc und anderer Sub-

stituenten auf Farbe und Echtheit.

Die Sulfogruppe.

Literaturangaben über die Wirkung der Sulfogruppe auf die

Farbe der Azofarbstoffe sind nicht sehr häufig. Ich verweise hier

auf die Arbeit von W. Meuly, in welcher dieses Thema an Hand

von über 80 Beispielen eingehend behandelt wird. Das Resultat

seiner Untersuchung gipfelt in dem Satz, daß durch Einführungeiner Sulfogruppe in einen Azofarbstoff immer eine positive Farb¬

änderung bewirkt werde. Im großen und ganzen bin ich zu dem¬

selben Resultate gelangt. Es sind mir jedoch bei meinen Unter¬

suchungen zwei Fälle begegnet, in welchen die Sulfogruppe negative

Farbverschiebuug bewirkt. Diese beiden Ausnahmen mögen zuerst

beschrieben werden. Wie schon an früherer Stelle berichtet, ergibtsich aus dem Vergleich der 7-Säurefarbstoffe Nr. 78, 80 bis 84, 103,daß in Nr. 84 die 0-ständige Sulfogruppe in Gegenwart einer

ebenfalls 0-ständigen Methylgruppe diese Anomalie zeigt. Der

Übersicht halber seien sämtliche diesbezügliche Resultate

tabellarisch zusammengestellt:

Lage des Hauptstreifens.

Diazokoniponente In Wasser In konz. H2S04

Aminoazobenzol 524

536

624

Aminoazobenzol-p-monosulfosäure 640

Aminoazobenzol-disulfosäure. . . 542 (korr. ca. 550) 615

Sulfanilsäure-azo-o-Toluidin.... 539 645

Sulfanilsäure-azo-m-Toluidiu. . . 534 643

Sulfanilsäure-azo-p-Xylidin ....540 652

Aminoazotoluolmonosulfosäure. . 539 651

Amiuoazotuluoldisulfosäure.... 533 630

— 31 —

Verschiebung des Hauptstreifens bei Zunahme von

Methylgruppen

zu

Beim Übergang von

Sulfanü-

säure-

o - Toluidin

Sulfanil-

säure-

m-Toluidin

Sulfanil-

säure-

p - Xylidin

Aniinoazo-

toluolmono-

sulfosäure

in

H,0

in

H2S04

in

H20

in

H2S04

in

H20

in in

H20

in

H2S04

Aminoazobenzolmouo-

Sulfanilsäure-o-Toluidin

„ -p-Xylidin

+ 3 + 5 -2 + 3 + 4

+ 1

+ 6

+ 12

+ 7

+ 9

+ 3

0

-1

+ 11

+ 6

-1

Verschiebung bei Zunahme von Sulfogruppen (in H20).

zu

Beim Übergang von Aminoazo-

benzolmono-

sulfosäure

Amiuoazo-

benzol-

disulfosäure

Aminoazo-

toluol-

disulfosäure

Aminoazobenzol-mono-

Aminoazobenzol-disulfo-

+ 12 + 18

(korr. ca + 26)

+ 6

(korr. ca. + 14)

— 9

Aminoazotoluol-mono- (korr. ca. —17)

-6

Ebenfalls wurde eine negative Farbänderung der Sulfo-

gruppe beobachtet bei den jß-Naphtolfarbstoffen (Biebricher-

scharlach), beim Übergang von Amiuoazobenzolmonosulfosäure

zu Aminoazobenzoldisulfosäure. Der Nuancenunterschied ist nur

spektroskopiscb deutlich wahrnehmbar. In Lösung und auf der

Faser ist dieser sehr schwer zu erkennen.

— 32 —

Lage des Hauptstreifens.

Farbstoffe aus jä-Naphtol in

H20

in

Äthyl¬alkohol

in

H2S04

Verschiebung durch

eine Sulfogruppe

Diazokomponeutem

H20in

C2H50Hin

H„SO,

Aminoazobenzolmono-

Aminoazobenzoldisulfo-

unlöslich

509

502

/501\537

/501\537

J498\535

646

688

682-7

(Si-3

+ 42

-6

1-2

Sowohl in wäßriger, wie auch in alkoholischer Lösung ist

genannte negative Verschiebung zu konstatiereu. Diese Er¬

scheinung ist ebenfalls als Ausnahme zu bezeichnen, da sonst

bei vielen analogen Zusammensetzungen die o-ständige Sulfo¬

gruppe deutlich farbyertiefende Änderungen hervorbringt (vergl.

Spektra Nr. 78 und 80 sowie die entsprechenden Beispiele in

der Arbeit von Meuly). Interessant sind die Diagramme der

Absorption in Ameisensäure: Mit Zunahme au Sulfogruppenverschwindet allmählich der Hauptstreifeu im Rot. Der anfangsschwache Nebenstreifen im Grün verstärkt sich zum Hauptstreifeu.Es scheint, als ob sich bei Zunahme von Sulfogruppen die Banden

wellenförmig gegen den blauen Teil des Spektrums hinbewegen.Die Untersuchungen über die Sulfogruppe beschränken sich

hier auf Farbstoffe, welche aus Aminoazobenzol und seineu

Sulfosäuren gewonnen werden. Bei Anwendung der Aminoazo-

benzoldisulfosäure als Diazokomponente zeigte sich bei den

J - Säurederivaten, daß die Kupplung nicht einheitlich verläuft.

Aus den Beobachtungen ist zu schließen, daß neben dem

o-Oxyazofarbstoff (I) sich ziemliche Mengen p-Oxyazofarbstoff (II)bilden: ,

Y

S03H NH-X S03H \

II

NH-X

OH OH

— 33 —

Durch geringe Mengen Alkali findet ein frappanter Farben¬

umschlag nach Blau statt. Eine Trenuung durch Umlöseu in

sodaalkalischer Lösung führte nicht zum Ziel. Durch Einhalten

gewisser Versuchsbedingungen kann die Bildung von p-Farbstoffetwas verhindert werden. Beim Studium der Literatur fand ich eine

Arbeit von Gattermann und Liebermann1, in welcher ähnliche

Fälle behandelt werden. Die Verfasser gelangen zu dem Schluß,

„daß negative Substituenten im diazotierten Amin die Kupplungin p-Stellung begünstigen". Dabei zeigen die Naphtolsulfosäuren1. 5. und 1. 3. stärkere Tendenz, Farbstoffe der p-Reihe zu

bilden, wie die entsprechenden Naphtylaminsulfosäuren. Während

o-Nitranilin fast ausschließlich p-Farbstoffe erzeugt, zeigt sich

p-Nitranilin weniger negativ. Es entstehen mit p-Nitranilin,kombiniert mit:

1. 3. Naphtylaminsulfosäure . . .Farbstoffe der o-Reihe,

1. 5. Naphtylaminsulfosäure . . .Farbstoffe der o- und p-Reihe,

1. 3. Naphtolsulfosäure Farbstoffe der o- und p-Reihe,

1. 5. Naphtolsulfosäure Farbstoffe der p-Reihe.

Da die J-Säure als eine amidierte 1. 3-Naphtolsulfosäure

aufgefaßt werden kann, werden die Erscheinungen bei meinen

Versuchen durch obige Analoga erklärt: Die negative Eigenschaft

der o-ständigen Sulfogruppe ist so stark, daß auch Kupplungin p-Stellung eintritt. Es wurden von den erhaltenen Farbstoff¬

gemischen der Vollständigkeit halber die Spektra ebenfalls auf¬

genommen, sie sind aber leider zu Vergleichszwecken hier nicht

zu gebrauchen.

Die Farbstoffe aus Aminoazobenzol sind durchwegs schwerer

löslich — namentlich diejenigen mit Benzoyl-J-Säure, J-Säure¬

harnstoff und /3-Naphtol als Endkomponente. Um Ausfärbungen

zu erhalten, wurden diese Farbstoffe auf der Faser erzeugt.

Die Verhältnisse beim Übergang von Aminoazobenzol zur p-Mono-

sulfosäure werden durch folgende Reihen beleuchtet:

1 Grattermann und Liebermann, Ann. 393, S. 198.

Wanner. 3

— 34 —

3 ^ > 3 ^ f> 3 "? B -3 > •Ö f>

mino-Ami-Am mino-Ami-Am ray- minoAmi -Am mino•Ami g.g. g Diazo

azobinoazinoa azobnoazinoas ;boui azobnoaz inoazobi azobnoaz azobnoaz kompN Ô I D N

o D o "D o L. o

ibenzolobenzo3 3

S

Ow

CT-tr,

3 33

a-CD

3 DCD

p_ inzolBnzo i enzo mzol 1 enzoi mzol3_

mzolO B

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FärbstmonosImono;

3 3

Imono:B 3 3 3

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CDSOU01 onos Ben onos J-S

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csul E

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fosäure-....

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c+ + + + B

Cbi— F- OS CO

P

*

to 35

— 35 —

Bei den J-Säureharnstoffen wird die Sulfogruppe je zweimal

eingeführt. Die Spektra zeigen durchwegs positive Verschiebungund zwar verschiebt die Sulfogruppe in p-Stellung stärker als

in meta. In nebenstehender Tabelle sind neben den Absorptionenin wäßriger Lösung auch diejenigen in konz. Schwefelsäure

angegeben. In diesem Lösungsmittel tritt meistens ein auffallender

Farbenumschlag ein und die Absorption erscheint immer stark

nach dem roten Spektralgebiet verschoben. Die Resultate der

Untersuchungen von Grebe1 und W. Meuly bezüglich der

Brauchbarkeit der Schwefelsäure für die Beurteilung des Ein¬

flusses von Sulfogruppen auf Absorptionsverschiebungen ergeben,daß in diesem Lösungsmittel die Sulfogruppe hypsochrom wirkt,also gerade entgegengesetzt wie in wäßriger Lösung. Diese

meist eintretende Erscheinung darf aber nicht verallgemeinertwerden. Meine Ergebnisse hierüber, welche in eben angeführterTabelle zusammengestellt sind, beweisen, daß in gewissen Fällen

die Verschiebung der Absorption gleichsinnig und auch von

ähnlicher Größenordnung sein kann wie in Wasser. In allen

untersuchten Fällen, wo der Einfluß der Sulfogruppe beim Über¬

gang von Aminoazobenzol in seine Monosulfosäuren studiert

wurde, trat in Wasser wie in Schwefelsäure positive Farbver¬

schiebung ein. Dabei wirkt diese Gruppe in p-Stellung, wie

schon erwähnt, jeweils stärker farbvertiefend wie in meta.

Letztere Erscheinung wurde an einer größeren Reihe von Farb¬

stoffen untersucht. Zum Beispiel:

Mittel- Absorption in Wasser

und Kupplungskomponenten Sulfanil-

säurereihe

Metanil-

säurereihe

Differenz

536 534 — 2

m-Toluidin-Benzoyl-J- Säure 511 508 -3

p - Xylidin - Benzoyl - J - Säure 530 528 -2

Kresidin-Benzoyl-J-Säure . 544 542

us

-2

1 Grebe, Ztschr. f. phys. Ch. 10, S. 673 (1893).

3*

— 36

In der Reihe der y-Säurefarbstoffe nimmt mit Zunahme

des Moleküls die Differenz zwischen Sulfanilsäure und Metanil-

säure ab. Die Acetyl-J-Säure- und J-Säureharnstoffgruppeverhalten sich ähnlich, die Differenz wird mit zunehmendem

Molekulargewicht eher größer.

Über den Einfluß auf die Säure- und Alkaliempfind¬lichkeit ist wenig zu berichten, da die Verhältnisse der meisten

hier untersuchten Verbindungen nicht klar zutage treten. Teil¬

weise hat es den Anschein, als ob Anwesenheit von Sulfogruppenetwas größere Echtheit bedingt.

Besser gestaltet sich die Beurteilung der Lichtechtheit.

Die Farbstoffe aus Aminoazobenzol sind durchwegs unechter

wie diejenigen seiner Monosulfosäuren. Von diesen ist die

p-Verbindung echter wie der entsprechende Metakörper. Diese

Beobachtung wurde auch bei sämtlichen Kombinationen der

Sulfanil- und Metanilsäurereihe gemacht. Die Belichtungsprobendes Aminoazobenzols und seiner Sulfosäuren selbst ergaben, daß die

Monosulfosäuren an Echtheit der Disulfosäure (das sogen. Echt¬

gelb des Handels) nicht nachstehen. Diese färbt die Paser in

gelberen Tönen an und ist etwas schwächer.

Die Methoxylgruppe: —OCH3. Es ist bekannt1, daß bei

Eintritt dieser Gruppe in das Molekül eines Farbstoffes dieser

in den meisten Fällen erheblich blauer gemacht wird. Es tritt

zugleich Erhöhung der Schönheit und Farbkraft ein2. Durch

vorliegende Untersuchungen kann obiges vollauf bestätigt werden.

In folgenden Verbindungen (siehe nebenstehende Tabelle) wird

die Methoxylgruppe nur in o-Stellung zur zweiten Azogruppesubstituiert.

Befindet sich in p-Stelluug zur Methoxylgruppe eine Methyl¬

gruppe, so verstärken sich beide Substituenten etwas in ihrer

bathochromen "Wirkung. Die Absorption in Schwefelsäure ist

1 Georgievics, Beziehungen zwischen Farbe und Konstitation (1921),Seite 26.

a Vergl. auch die Farbstoffe in J. Schultz, Farbstofftabellen Nr. 37T

Azoblau und Nr. 410 Benzoazurin usw. und deren Färbungen.

— 37 —

Farbstoffe aas

Absorption

Verschiebungbei Einführung von

1 MethoxylDiazo- Kupplungs-

komponentekomponente in H20 in H2S04 in H20 in H2S04

Benzoyl-J-Säure:

p-Aminoazobenzolsulfosäure- 507

Sulfanilsäure-o-Anisidin-. .

537 + 30

Sulfanilsäure-m-Toluidin-..

511

Sulfanilsäure-Kresidin-. . .

544 + 33

Metanilsäure-m-Toluidin-. .

508

Metanilsäure-Kresidin-. . .

542 + 34

/-Säure:

p-Amiuoazobeuzolsulfosäure- 536 640

Sulfauilsäure-o-Anisidin-. .

548 671 + 12 + 31

Sulfanilsäure - m - Toluidin-..

534 643

Sulfanilsäure-Kresidin- . . .547 674 + 13 + 31

Metanilsäure-m-Toluidin-. .

530 638

Metanilsäure-Kresidin....

547

rner Farl

670 + 17 + 32

Vergleiche fei »Stoffe Ni\ 55, 58 69, 72

59, 61 74, 76

normal. Merkwürdigerweise verhält sich hier in der Harnstoff-

reihe, trotz jeweils doppelter Einführung der Gruppe, die Ver¬

schiebung der Absorption, wie wenn nur eine Substitution statt¬

gefunden hätte.

Die Säure- und Alkali-Empfindlichkeit, welche im

allgemeinen sowieso schon gering ist, wird durch die Methoxyl-

gruppe in den meisten Fällen praktisch auf Null reduziert

(vergl. spektroskopische Befunde). Die Lichtechtheit nimmt

bei Einführung dieser Gruppe auffallend stark ab. Dadurch

wird leider der Wert dieser Farbstoffe sehr herabgesetzt.Die im folgenden zu besprechenden Substituenteu befinden

sich ausnahmslos im Acylrest der J-Säure. Aus konstitutionellen

Gründen ist leicht ersichtlich, daß die Substitution sogar von

— 38 —

Auxochromen in der sogen, „externen" oder „exonuklearen"

Gruppe keine bedeutende, meist nur kaum merkbare Farb¬

änderung hervorzurufen vermag. Da mir jedoch einige Aus¬

gangsmaterialien zur Verfügung standen, interessierte es mich,

für verschiedene Substituenten diese Verhältnisse näher kennen

zu lernen Als Diazokomponeute fungiert die reine p-Mono-sulfosäure des Aminoazobenzols. Die hier untersuchten Ver¬

bindungen leiten sich also vom Benzolicbtrot 8 BL ab. Die

eingeführten Substituenten sind: —N02, —NH2, —Cl.

Die Nitrogruppe: Sie gilt bei den Nitrofarbstoffen als

chromophor. In anderen Farbstoffen tritt sie nicht häufig auf,

doch soll ihr Einfluß auch dann in optischer Beziehung bemerkens¬

wert sein1. In meinen Untersuchungen befindet sich die Nitro¬

gruppe in p- und m-Stellung zum Karbonyl (des Benzolrestes).Es tritt geringe positive Farbänderung ein, welche in m-Stellung

schwächer ist. Wie aus nachfolgender Tabelle ersichtlich, ver¬

schiebt die Nitrogruppe etwas stärker wie die Aminogruppe in

den entsprechenden Stellungen:

KupplungskomponenteAbsorption

in H20

Verschiebung durch

-N02 -NH2

507

p-Nitro-Benzoyl-J-Säure . .512 + 5

m -Nitro- Benzoyl -J- Säure. .511 + 4

p-Amino-Benzoyl-J-Säure . 511 + 4

m-Amino-Benzoyl-J-Säure .509 + 2

Die Echtheit (Licht-, Alkali-, Säureechtheit) dieser Farb¬

stoffe wird durch Einführung des Nitrorestes nicht oder nur

in sehr geringem Maße beeinflußt. Die Farbstoffe zeichnen sich

durch etwas größere Affinität zur Faser aus.

Die Aminogruppe: Als Auxochrom besitzt diese Gruppedie Eigenschaft, eine meist bedeutende Farbänderung zu bewirken.

1 Georgievics, Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution, S. 40.

— 39 —

Wird sie aber in diesem „externen" Teil des Moleküls substituiert,so spielt sie in optischer Beziehung eine nur unwesentliche

Rolle, vergl. Nr. 39 und 40 und obige Tabelle.

Es ist eine kleine positive Farbverschiebung wahrnehmbar,welche ebenfalls in p-Stellung stärker ist als in meta. Was

die Echtheit anbelangt, so verhalten sich diese Farbstoffe analogden obenerwähnten entsprechenden Nitroverbindungen.

Chlor: Die Substitution von Chlor wurde sowohl im Benzoyl-wie im Acetylrest studiert und lieferte interessante optischeResultate. Nach Géorgie vies1 bewirken Halogene meist positive

Farbänderungen. Ferner soll diese Wirkung in gewissen Fällen

additiven Charakter besitzen:

AbsorptionVerschiebung bei Zunahme

von Chlor

Kupplungskomponente in

H20

in

H2S04

in H80 in H2S04

ICI 2 Cl 3 Cl ICI 2 Cl 3 Cl

o -Chlor- Benzoyl - J-Säure. .

2.4- Dichlor-Benzoyl-J-Säure

Monochlor-Acetyl-J-Säure .

Dichlor-Acetyl- J-Säure . . .

Trichlor-Acetyl-J-Säure . .

507

505

506

502

504

505

504

649

647

646

637

646

652

655

-2

+2

-1

+ 3

+ 2

-2

+9

-3

+15

+ 18

Wie zu erwarten, ist hier der Einfluß auf die Farbe ein

sehr geringer, doch treten bei Vergleich der Spektren interessante

Erscheinungen zutage. Wird Chlor in den aromatischen

ßenzolkern eingeführt, so zeigt sowohl die wäßrige Lösung wie

diejenige in konz. Schwefelsäure negative Farbverschiebung.

Substituiert man dagegen in der aliphatischen Methylgruppe,

so wird die Farbe in positivem Sinne geändert. Aus den Dia¬

grammen der wäßrigen Lösungen ist ersichtlich, daß weitere

Einführung von Chlor keinen Einfluß mehr ausübt. Die Spektra

1 Greorgievics, Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution, S. 45.

— 40 —

der Schwefelsäurelösungen hingegen zeigen, namentlich bei den

Acetylderivaten, ein stetes Wachsen der Verschiebung. Diese

trägt aber keinen additiven Charakter, die Größe der Ver¬

schiebung wird um so geringer, je mehr Chlor schon im Acylrestvorhanden ist. Interessante Spektren liefern die Lösungen in

Ameisensäure. Die Lage der Absorption, welche aus zwei

Streifen besteht, bleibt im großen und ganzeu unverändert. Die

Diagramme unterscheiden sich jedoch durch verschiedene Intensität.

Bei den Benzoylverbinduugen nimmt die Stärke des Neben¬

streifens (bei 646 fi/j) gegenüber dem Hauptstreifen ab mit

Erhöhung des Chlorgehalts. Von den Absorptionsspektren der

Acetylfarbstoffe sind diejenigen der Acetyl- und Trichloracetyl-einerseits, der Mono- und Dichlorverbindung anderseits sehr

ähnlich gebaut. Während bei ersterer Gruppe der Streifen bei

641 fxfji schwach erscheint, steigert sich seine Intensität bis zum

Hauptstreifen beim Übergang zur anderen Gruppe. Diese

Erscheinung findet wohl ihre Erklärung darin, daß chemisch

ähnliche Verbindungen ähnliche Absorptionsspektren geben1.

I. ß-C0-CH3; IL ß-CO-CH3Cl;

IV. RC0CC18; III. R-C0-CHC12.

I. und IV. zeigen ihre Ähnlichkeit in der Sättigung der

drei Valenzen des Methankohlenstoffs mit dem gleichen Element:

Wasserstoff oder Chlor, während bei IL und JII. Heterosubsti-

tutionen vorliegen.

Einführung von Chlor hat hier keinen wesentlichen Einfluß

auf die Alkali- und Säureempfindlichkeit. Über die Lichtechtheit

kann nur berichtet werden, daß die Chlorprodukte eher etwas

unechter und auch farbschwächer sind.

Zum Schluß möchte ich noch die Wirkung einiger Substituenten

in der Aminogruppe der J- Säure beleuchten. Es kommen

in Frage: der Acetyl- und Benzoylrest, ferner die Harnstoff-

konflguration.

1 Ley, Farbe und Konstitution. 1911, S. 127.

— 41 —

Kupplungskomponente

Diazokomponente

Aminoazo-

benzol-p-monosulfosäure

Sulfanilsäure-

Kresidin

Metanilsäure-

Kresidin

Lage des Hauptstreifens (in H20):501

502

536

538

534

535

Benzoyl-J-Säure 507 544 542

J-Säureharnstoff 525 571 560

Verschiebung des HauptStreifens:

Beim Übergang von J- Säure

zu Acetyl-J-Säure + 1 + 2 + 1

zu Benzoyl-J-Säure + 6 + 8 + 8

zu J-Sänreharnstoff + 24 + 35 + 26

Während der Acetylrest nur geringe positive Wirkung

ausübt, zeigt die Benzoylgruppe einen kräftigen Einfluß, welcher

jedoch durch die Harnstoffverbinduug um zirka das drei- bis

vierfache übertroffen wird. Zum Vergleich folgen noch einige

y -Säurefarbstoffe, welche den entsprechenden J-Säure-Produkten

isomer sind.

DiazokomponenteKupplungskomponenten Aminoazobenzol-

p - monosulfosäure

Differenz

Acetyl-J-Säure ....

Acetyl-y-Säure ....

Benzoyl-J-Säure . . .

Benzoyl-y-Säure . . .

502

520

507

521

+ 18

+ 14

Die /-Säurefarbstoffe sind blauer wie die entsprechenden

J-Säureprodukte. Die Erklärung hierfür mag darin gefunden

werden, daß bei den y -Säureverbindungen die auxochrome Amino-

gruppo der chromophoren Azogruppe etwas näher steht.

Benzoliehtrot 8 BL

"Wie in der Einleitung schon berichtet, wurden diese Unter¬

suchungen begonnen mit der Ausarbeitung eines Verfahrens zur

Herstellung eines guten, leuchtenden Benzoliehtrot, d. h. der schon

oben angegebenen Verbindung: Aminoazobenzolmonosulfosäure-

azo - Benzoyl - J- Säure. Es lag hier hauptsächlich die Frage vor,

ob die verwendete Monosulfosäure des Aminoazobenzols reine,

synthetisch hergestellte p-Sulfosäure sein müsse, oder ob das

durch Sulfuration von Aminoazobenzol und Trennung von der

Disulfosäure erhaltene Gemisch von isomeren Monosäuren den

gestellten Anforderungen genüge. Um diese Aufgabe zu lösen,stellte ich mir eine Reihe von Monosulfosäuren her. Reine Amino-

azobenzol-p-sulfosäure kann nicht, oder nur in geringen Mengenerhalten werden durch einfaches Kuppeln von Diazosulfauilsäure

mit Anilin. Wie bekannt, verläuft diese Reaktion zum größtenTeil unter Bildung von Aminoazobenzol und Sulfanilsäure1. Läßt

man hingegen Diazosulfosäuren auf Arylsulfanilide einwirken, so

entsteht hierbei keine Diazoaminoverbindung, sondern es bildet

sich unmittelbar das Arylsulfoderivat des Aminoazokörpers, aus

welchem die Arylsulfogruppe leicht abgespalten werden kann2.

Als Arylsulfanilid verwendet man mit Vorteil p-Toluolsulfanilid,welches leicht aus p-Toluolsulfochlorid, dem billigen Abfall¬

produkt der Saccharinfabrikation, und Anilin zu gewinnen ist.

Bei Anwendung von Diazosulfanilsäure entsteht demnach reine

para-Aminoazobenzolmonosulfosäure. Diese Methode der Her¬

stellung von Sulfosäuren aromatischer Aminoazoverbindungen hat

1 Ber. 15 (1882), S. 2188 und Friedländer, 1, S. 440 und 441.

2 D.R.P. 217935, Friedländer, 9, S. 302.

— 43 —

den Vorzug, einheitlich konstituierte Sulfosäuren zu liefern. An

Stelle der Sulfanilsäure können auch andere Sulfosäuren der

aromatischen Reihe verwendet werden, z. B. Anilindisulfosäure,Metanilsäure usw. Man kann noch auf einem anderen Wege zu

einheitlichen Aminoazobenzolsulfosäuren gelangen. Körper der

allgemeinen Formel: R—NHCH2S03H erweisen sich als eine

Klasse von Verbindungen, welche der Diazogruppe gestatten, in

Para-oder Ortho - Stellung zur Sulfomethylamidogruppe einzugreifenund nach vollzogener Kombination den Rest —OH2 • SOgH mit

größter Leichtigkeit zu verseifen1. Diese sogen. Methylanilin -

co-Sulfosäuren entstehen z. B. durch Einwirkung von Formal¬

dehyd und Bisulfit auf primäre aromatische Amine (in diesem

Fall Anilin). Auf diese Weise wurde auch die Aminoazobenzol-

m-monosulfosäure rein hergestellt. Endlich gewann ich durch

Sulfuration aus Aminoazobenzol ein Gemisch von Mono- und

Disulfosäuren, trennte die praktisch unlösliche Monosäure von der

leichtlöslichen Disulfoverbindung und verwendete erstere in ver¬

schiedener Reinheit zur Farbstoffbereitung. Dabei wurde bei der

Reinigung auch auf völlige Abwesenheit unveränderter Base ge¬

achtet. Bei der Darstellung der Farbstoffe wurde der sehr schwer

lösliche Diazokörper der Aminoazobenzolmonosulfosäure jeweils

isoliert, iu wenig Eiswasser angeteigt und der eiskalten soda¬

alkalischen Lösung der Benzoyl-J-Säure laugsam, unter gutem

Rühren, zugegeben.

Die Versuche zeigten nun, daß die Ausfärbungen der Farb¬

stoffe mit reiner, synthetischer Aminoazobenzol-p-Sulfosäure ein

leuchtenderes und etwas gelberes Rot ergaben, vergl. Nr. 25. Die

durch Sulfuration erzeugten Monosulfosäuren, auch das völlig

gereinigte Produkt, lieferten Farbstoffe, welche in ihren Färbungen

blaustichiger und trüber erscheinen, vergl. Nr. 26 und 27. Was

die Lichtechtheit anbetrifft, so ist der Unterschied nur gering,doch scheint der reine p-Farbstoff am echtesten zu sein und

stimmt bezüglich Nuance und Eigenschaften mit dem Handels¬

produkt 8 BL (By) am besten überein, vergl. Nr. 98. Spektro-

1 D. R. P. 131860, Friedländer, 6, S. 872.

— 44 —

skopisch ist kein Unterschied zu verzeichnen, einzig, daß die Farb¬

lösungen von Nr. 26 und 27 bei Zusatz von Säuren durchsichtiger,heller werden, ohne daß Farbänderungen stattfinden, bei Zusatz

von Alkali (auch Soda) eine Verdunklung der Lösung eintritt

(ebenfalls ohne Nuancenänderung). Die Farbstoffe aus sulfierter

Base scheinen demnach etwas alkaliunechter zu sein. Sehr

deutlich werden diese Verhältnisse sichtbar bei den Farbstoffen,welche statt der Benzoylgruppe den Acetylrest enthalten, vergl.Nr. 50, 51 und 52. Dabei zeigt sich wieder die synthetische

Verbindung (Nr. 50) in Lösung und auf der Faser alkaliechter;mit Soda findet überhaupt keine Änderung statt, während Farb¬

stoffe 51, 52 auf Zusatz von Soda nach violett umschlagen.

Spektroskopisch gibt hier die Lösung in konz. Schwefelsäure

abweichende Resultate:

Diazokomponente

Absorption

Benzoyl-J-Säure-ßeihe

Acetyl-J-Säure-Reihe

Aminoazobenzol-p-SuJfosäure . . .

„-monosulfosäure

(sulfiert, rein)

„-monosulfosäure

(sulfiert, roh)

649

651

650

650

637

649

648

Es muß aus diesen Ergebnissen der Schluß gezogen werden,daß nur die reine p-Sulfosäure des Aminoazobenzols befähigt

scheint, ein reines Benzolichtrot zu erzeugen, während ihre

Isomeren minderwertigere Farbstoffe bilden. Eine gewisse Stütze

findet diese Behauptung auch in der Tatsache, daß mit der reinen

Amiuoazobenzol-m-Sulfosäure ebenfalls ein trüberer und blau-

stichigerer Farbstoff erzielt wurde. Ferner läge auch die Ver¬

mutung nahe, daß in dem Gemisch von Monosulfosäuren die

o-Sulfoverbinduug infolge ihrer Konstitution, analog der Disulfo-

säure, die Eigenschaft besitzt, geringe Mengen p-Oxyazofarbstoffzu bilden, welche aber genügen, das ganze Präparat zu verderben.

45 —

Aus meinen Untersuchungen hat sich ferner noch ergeben, daß

auch die Qualität der Benzoyl-J-Säure sehr von Bedeutung auf

die richtige Farbstoffbildung ist. Es empfiehlt sich daher, die

Benzoyl-J-Säure vor der Kupplung entweder zu isolieren, oder

wenn die Lösung weiter verarbeitet wird, die Benzoylierung in

der Weise durchzuführen, daß keine unerwünschten Nebenprodukteentstehen. Die Benzoyl-J-Säure resp. deren Natriumsalz ist,

analog der Benzoyl -y- Säure in reinem Zustande, ein weißes

kristallinisches Pulver, leicht löslich in Wasser.

Man kann aber auch auf anderem Wege zu einem Benzolichtrot

gelangen. Die Verbindung Aminoazobenzol-azo-Benzoyl-J-Säureist sogar in heißem Wasser sehr schwer löslich. Um Ausfärbungenzu erhalten, erzeugt man diesen Farbstoff am besten auf der Faser.

Dies gelingt um so leichter, als Benzoyl-J-Säure selbst schon eine

gewisse Affinität zur Baumwollfaser aufweist. Infolge der geringenWasch- und Lichtechtheit zeigt sich aber dieser Farbstoff als

wertlos. Durch vorsichtige Sulfuration mit Oleum bei tiefer

Temperatur werden in diesen Farbstoff ein oder mehrere Sulfo¬

gruppen eingeführt, wodurch die Löslichkeit sich wesentlich erhöht.

Man erhält Verbindungen, welche bezüglich Eigenschaften, Farbe,Echtheit usw. mit dem Benzolichtrot 8 BL starke Ähnlichkeit

aufweisen, vergl. Farbstoffe Nr. 45 und 46. Ob nun diese Sulfo-

gruppe wirklich nur in p-Stellung des Aminoazobenzolrestes

substituiert wird, möge dahingestellt bleiben, darüber kann nur

Aufspaltung und Analyse dieses Farbstoffes sicheren Aufschluß

geben. — Es ist sehr wahrscheinlich, daß auch hier, wie bei den

meisten Sulfurationen, keine einheitlichen Verbindungen entstehen,sondern Gemische von Isomeren. Zur Sulfonierung wird der

scharf getrocknete, fein pulvrisierte Ausgangsfarbstoff unter gutem

Rühren und Eiskühlung in die sechs- und siebenfache Menge

Monohydrat eingetragen und darauf geachtet, daß die Temperaturwährend der ganzen Operation nicht über 10 Grad steigt. Nach¬

dem alles in Lösung gegangen, beginnt man mit dem Zusatz von

Oleum im Überschuß. Je nach der verwendeten Menge Oleum

werden ein oder mehrere Sulfogruppen substituiert, was an der

verschiedenen Löslichkeit der erhaltenen Farbstoffe zu erkennen

— 46 —

ist. Zur Kontrolle des Sulfurationsprozesses wurde die Löslich¬

keit von Proben in viel Wasser mit und ohne Zusatz von Soda

festgestellt. In Versuch Nr. 45 gelangte ein geringer Überschuß

von Oleum zur Anwendung, die Reaktion wurde abgebrochen als

eine Probe in verdünnter Sodalösung vollständig löslich war. In

Versuch Nr. 46 wurde solange mit einem großen Überschuß an

Oleum sulfuriert, bis eine Probe sich schon in Wasser ziemlich

klar löste. Die Aufarbeitung der Farbstoffe ist einfach. In Eis

gegossen, scheidet sich die Farbsäure aus, welche isoliert und in

ihr Natriumsalz übergeführt wird.

Experimentelles.Wie zu Beginn dieser Ausführungen schon betont worden ist,

legte ich bei der Darstellung der Farbstoffe den größten Wert auf

Reinheit. Die Bestimmung der Ausbeuten wurde daher ver¬

nachlässigt.

Ausgangsmaterialien.

Wo keine reinen Substanzen vorlagen, wurden meist Handels¬

produkte gereinigt, oder auch die betreffenden Präparate selbst

hergestellt. Ich werde hier nur solche Verbindungen erwähnen,welche einer Reinigung unterzogen, oder selbst hergestellt werden

mußten. Die Mittelkomponenten o- und m-Toluidin, p-Xylidin,

o-Anisidin, wurden vor ihrer Verwendung frisch destilliert. Von

Kresidin1 und den Anfangskomponenten : Sulfanilsäure und Metanil-

säure lagen reine, teils gut kristallisierte Produkte vor. o-Toluidiu-

sulfosäure-1.2 5. (1 Methyl) war ebenfalls als reines Präparatvorhanden.

Eine reine J-Säure erhielt ich durch mehrmaliges Umkristalli-

•sieren des Handelsproduktes aus heißer, verdünnter Natriumazetat¬

lösung. Die freie Säure konnte so als ziemlich weißes Kristallpulvererhalten werden und färbte sich beim Lösen in Wasser und Zusatz

von Soda nur noch ganz schwach bräunlich. Die Bestimmungdes Gehaltes ergab 96,0 °/0. Ein Teil wurde auch über das Barium-

und Natriumsalz mehrmals bis zu annährend demselben Reinheits¬

grad umkristallisiert und das Natriumsalz als helles, schwach

bräunlich gefärbtes Kristallmehl isoliert.

Analog läßt sich y-Säure des Handels reinigen durch Um¬

kristallisieren aus heißer Natriumazetatlösung. Es genügt hier, die

KHä1 d. i. m-Amido-p-Kresoläther: i 1UOH3

— 48 —

Säure zuerst zweimal aus der Lösung ihres Natriumsalzes um¬

zufallen und dann ein- bis zweimal nmzukristallisieren, um ein

schneeweißes Kristallpulver zu erhalten. Das Natriumsalz läßt

sich nur schwer aus der schwach sodaalkalischen Lösung abscheiden.

Analyse ergab 94,5 °/0 y -Säure, (100 "/0 ig.)

Die Benzoylierungeu erfolgten nach der üblichen Methode1:

9,6 g J-Säure (^ Mol) oder 10,4 g Na-Salz werden in 150 ccm

Wasser und 10 g Soda warm gelöst und bei ca. 40 — 50° 8— 9 g

Benzoylchlorid (50 °/o Überschuß) auf einmal zugegeben. Kräftiges

Schütteln, bis alles Chlorid verbraucht ist. Schütteln ist hier Rühren

vorzuziehen, da man bessere Durchmischung erzielt und weniger

Benzoylchloridverbraucht. Es ist darauf zu achten, daß das Reaktions-

gemischimmerlackmusalkalischeReaktionzeigt. Theoretisch genügen

5,6 g. Zur vollständigen Benzoylierung bedarf es jedoch eines Über¬

schusses von ca. 50°/0. Man benzoyliert, bis keine freie Aminogruppemehr nachweisbar ist. Nun wird die gebildete Benzoyl-J-Säure in

der üblichen Weise aus dem Reaktionsgemisch mit Kochsalz ab¬

geschieden. Die Benzoyl-J-Säure fällt als weißer kristalliner

Niederschlag aus, gut filtrierbar. Ausbeute 17 g des Na-Salzes.

Durch Kuppeln mit ^-Phenyldiazoniumlösung in sodaalkalischer

Lösung läßt sich der Gehalt an Benzoyl-J-Säure leicht feststellen.

Die Analyse ergab 78,0% freie Säure (M. G. 343), d. h. es wurde

eine Ausbeute von 96,8°/0 der Theorie erzielt. Die so gewonnene.

Säure ist von der J-Säure dadurch leicht zu unterscheiden, daß

sie in angesäuerter Lösung keine salpetrige Säure aufnimmt und

daher auch bei nachheriger Behandlung mit Soda keine Farben¬

reaktion zeigt. Diese benzoylierte Säure ist ferner im Gegen¬satz zur J-Säure in warmem Wasser löslieh und wird durch

Säuren oder Salze aus ihren Lösungen leicht abgeschieden.Verwendet man nach der Benzoylierung die Lösung direkt

zur Farbstoffherstellung, ohne den Körper zu isolieren, so

ist auf vollständige Reaktion zu achten. Entstehung von

Dibenzoylverbindungen ist möglichst zu vermeiden. Analog ver¬

hält sich y- Säure.

1 Vergl. auch D.R.P. 127141 ; Friedländer, 6, S. 952.

— 49 —

Substituierte Benzoylderivate. Die p- und m-Nitro-

resp. -Amido- und o-p-Chlorbenzoylverbindungen wurden aus den

entsprechend substituierten Benzoylchloriden gewonnen1. Die

Benzoylieruug geschah in der oben angegebenen Weise. DieNitro-

benzoylchloride können entweder fein pulverisiert oder in ätherischer

Lösung zugegeben werden. Statt des Sodaüberschusses zur Bindungder frei werdenden Säure gelangte hier auch Na-Azetat zur An¬

wendung. Der Verbrauch an Chlorid ist bei den Nitroderivaten

ca. 5 — 6 g (für 1/50Mol). Durch Reduktion der erhaltenen Lösungder Nitrobenzoyl-J-Säuren mit Eisen und Essigsäure wurden diese

in die entsprechenden Aminobenzoylderivate übergeführt. Zu diesem

Zweck werden die Lösungen der Nitrokörper uuter Rühren in ein

Gemisch von 100 ccm "Wasser, 20— 30 g Eisenpulver und 3 g

Eisessig langsam einlaufen gelassen. Die Reduktion, welche in

einem eisernen Gefäß ausgeführt wird, ist beendet, wenn eine mit

Soda neutralisierte Probe einen farblosen Auslauf zeigt. Dann

wird die kochende Lösung vom Eisenschlamm abfiltriert und die

Aminobenzoyl-J-Säure durch Zusatz von Salzsäure als weißer

Niederschlag gefällt und isoliert. Zur Farbstoffbereitung löst man

mit ca. 6 g Soda und Wasser und kühlt auf 0°.

Bei den Chlorbenzoyl-J-Säuren2 wurde gefunden, daß

deren Na-Salze mit Zunahme von Chlor an Löslichkeit verlieren

und sehr leicht schon in der Wärme aus ihren Lösungen ausfallen.

Sie können analog ebenfalls als weiße kristallinische Körper isoliert

werden. Die Säurechloride zeigen mit zunehmendem ChlorgehaltAbnahme des stechenden Geruches infolge geringerer Flüchtigkeit.Sie wurden hergestellt aus den entsprechenden Säuren durch

Erwärmen mit Phosphorpentachlorid auf 140°, und nachherige

fraktionierte Destillation.Schmelzpunkt : Siedepunkt :

Benzoylchlorid — 200°

o-Chlorbenzoylchlorid ? 220 — 221°

nach Literatur 235 — 238°

o-p-Dichlorbenzoylchlorid 24° 239-241°

1 Vergl. D. K.P. 170045; Friedländer, 8, S. 174.

2 Diese Versuche wurden von Herrn cand. ehem. H. Enßlin ausgeführt.

Wanner. 4

— 50 —

Es sind farblose, scharf lichtbrechende Flüssigkeiten, welche (das

o-Produkt erst nach längerem Stehen) bei gewöhnlicher Temperatur

kristallisieren. Die o - Chlorbenzoesäure wurde nach Grebe1 aus

Anthranilsäure mittelst der Sandmeyerschen Reaktion dargestellt:

C00HHNO,

-»-HCl

N.C1 Cl

COOH _ _.COOH

Durch Wasserdampfdostillation konnte diese Säure rein weiß

erhalten werden.Schmelzpunkt:

Benzoesäure 121°

o-Chlorbenzoesäure 137 — 138°

nach Literatur 140°

o-p-Dichlorbenzoesäure 161 —162°

nach Literatur 156— 158°

Die Herstellung der Acetylverbindungen geschah ebenfalls

in der für Azetylierungen üblichen Weise2:

4,8 g J-Säure ('/,,„ Mol.) werden in 100 ccm Wasser und

1,1 g Soda neutral gelöst (oder 5,2 g Na-Salz) und die auf ca. 50°

erwärmte Lösung des Natriumsalzes mit ca. 3 g Essigsäureanhydrid

geschüttelt, bis eine Probe kein Nitrit mehr aufnimmt. Die

Acetylierung erfolgt rasch und vollständig unter Temperatur¬

erhöhung. Zur Isolierung der gebildeten Acetyl-J-Säure versetzt

man die Lösung mit Kochsalz, wobei das Natronsalz ausfällt,

während in der Kälte mit konz. Salzsäure behandelt, die Säure in

freiem Zustande erhalten wird. Ausbeute: 5,5 g freie Säure. Man

kann jedoch auch die erhaltene Lösung direkt zur Parbstoff-

darstellung verwenden. Die acetylierte J-Säure ist in Wasser

leicht löslich. Die Lösungen der Salze fluoreszieren nicht im

Gegensatz zur nichtacetylierten J-Säure, deren Salze eine violette

1 Grebe, Ann. 276, S. 54.

2 Vergl. auch D.K.P. 119828; Friedländer, 6, S. 952.

— 51 —

Fluoreszenz zeigen. Das Na-Salz der gewonnenen Säure ist sehr

leicht löslich, läßt sich jedoch aussalzen. Die Barium- und Kalzium¬

salze lassen sich ans Wasser Umkristallisieren.

Die Darstellung der Chioracetylverbindungen1 erfolgtemit den entsprechenden Chloracetylchloriden. Durch EinführungTon Chlor wird die heftige Reaktionsfähigkeit der Säurechloride

gegenüber Wasser gedämpft. Während Acetylchlorid in Wasser

verpufft, brauchen die chlorierten Verbindungen einige Minuten

zu ihrer Zersetzung. Meine Versuche stützten sich auf diese Be¬

obachtung. Die Acetylierung wird unter Zusatz von Natriumazetat

oder auch Natriumbicarbonat zur Aufnahme der entstehenden

Salzsäure vorgenommen. Dadurch wird ein unnötiger Verbrauch

an Säurechlorid vermieden.

5,2 g J-saures Natrium (^ Mol.) werden mit 6 g Natrium¬

azetat in 80 —100 ccm Wasser bei ca. 40—50° gelöst und unter

starkem Turbnllieren das Säurechlorid zutropfen gelassen, bis keine

freie Aminogrnppe mehr nachweisbar ist. Es wurde ständig mit

Kougopapier auf Abwesenheit freier Mineralsäure geprüft und evtl.,wenn nötig, während der Reaktion noch Azetat resp. Bikarbonat

zugesetzt. Die so erhaltenen Lösungen wurden zur Farbstoff¬

bereitung verwendet2.

Siedepunkt:

Acetylchlorid 51°

Monochloracetylchlorid ca. 100°

nach Literatur ca. 105°

Dichloracetylchlorid 103— 104°

nach Literatur 107 — 108°

Trichloracetylchlorid 113 — 114°

nach Literatur 118 "

Die Darstellung der betreffenden Säurechloride erfolgte aus

den entsprechenden Cliloressigsäuren durch Erhitzen mit Thionyl-chlorid resp. Phosphortrichlorid.

1 Diese Versuche wurden von Herrn cand. ehem. H. Enßlin ausgeführt.2 Vergl. auch D. R. P. 126443; Friedländer, 6, S. 210.

4*

— 52 —

Die Monochloressigsäure wurde auf dem Wasserbad erwärmt

(ca. 60°), langsam Thionylchlorid in fünffachem Überschuß zu-

tropfen und das Gemisch während 17 Stunden am Rückfluß kochen

gelassen. Durch fraktionierte Destillation konnte bei ca. 100°

siedendes Chlorid gewonnen werden.

Die Dichloressigsäure mußte mangels Material selbst her¬

gestellt werden. Dabei gelangte die Methode von Wallach1 zur

Ausführung. Die Darstellung erfolgte durch Erhitzen von Ferro-

cyankalium, Chloralhydrat und Wasser am Rückfluß:

CCI,-CHO + KCN + H,0 > CHOL,-COOH +KCl+ HCN

Das abgeschiedene Perrocyankali wird entfernt und aus dem Filtrat

mit Alkohol das Kaliumsalz der Dichloressigsäure siedend extrahiert

und eingedampft. Beim Umkristallisieren aus Alkohol scheidet

sich das Kaliumsalz in glänzenden Blättchen aus. Dieses Kalium¬

salz wird nun in einer Verbrennungsröhre mittelst Salzsäuregas,welches in langsamem Strom durchgeleitet wird, bei einer Temperaturvon ca. 200° zersetzt. Dabei destilliert die freie Säure im schief¬

gestellten Verbrennungsofen ab. Sdp. 182 —184°, nach Literatur

189 —191°. Der Endpunkt der Reaktion wird durch Salzsäure¬

austritt am Rohrende angezeigt. Durch Kochen der freien Säure

mit Phosphortrichlorid 6 Stunden am Rückfluß und nachherigerfraktionierter Destillation erhält man das Säurechlorid.

Zur Gewinnung des Trichloracetylchlorides wurde Trichlor-

essigsäure 28 Stunden mit Phosphortrichlorid am Rückfluß erhitzt

und fraktioniert destilliert.

J-Säureh^rnstoff. Diese Verbindung erhält man durch

Einwirkung von Phosgen auf J-Säure bei Gegenwart einer salz-

säurebindendeu Substanz2. Zweckmäßig verwendet man eine wäßrige

Lösung des Natriumsalzes unter Zusatz überschüssiger Soda. Ein

Überschuß von Alkali ist zur quantitativen Durchführung der

Reaktion erforderlich, da sich sonst das Ausgangsmaterial leicht

1 Wallach, Ber. 9, S. 1212; 10, S. 1526.

2 Vergl. D.R.P. 116200; Friedländer, 6, S. 200.

— 53 —

unverändert wieder ausscheidet und sich so zum Teil der Ein¬

wirkung des Phosgens entzieht:

104 g J-saures Natrium (2/5 Mol.) werden unter Zugabe von

50 g kalz. Soda in ca. 800 ccm gelöst und durch diese Lösungein langsamer Strom Phosgen bei gewöhnlicher Temperatur durch¬

geleitet, bis eine mit verdünnter Salzsäure angesäuerte Probe keinen

Niederschlag von unveränderter 2. 5. 7-Amidonaphtolsulfosäuremehr gibt und keine Spur Nitrit aufnimmt. Ist dies der Fall, so

ist die Eeaktion beendigt. Die Aufarbeitung der gebildeten

Harnstoffverbindung geschieht durch Ansäuern des Reaktions¬

gemisches und Aussalzen der leicht löslichen Säure. Der erhaltene

Niederschlag wird isoliert. Ausbeute 130 g freie Säure.

Monoazofarbstoffe.

Die Darstellung dieser Zwischenprodukte geschah auf ver¬

schiedene Arten.

Sulfosäuren des Aminoazobenzols. Zur Sulfuration

gelangte als Ausgangsmaterial Handelsprodukt zur Verarbeitung.Die Base wurde zur Reinigung aus Alkohol (Smp. 121°) oder

deren salzsaures Salz aus heißem Wasser umkristallisiert. Für

die Herstellung beider Sulfosäuren aus Aminoazobenzol, Trennungund Reinigung derselben wurde folgende Arbeitsweise ausgearbeitet:Die Darstellung geschieht am besten aus dem Chlorhydrat unter

Anwendung von Oleum als Sulfierungsmittel. Dadurch kann einer¬

seits eine fast quantitative Ausbeute au beiden Sulfosäuren, Mono-

uud Di-, erzielt werden, welche leicht zu trennen und zu reinigen

sind. Anderseits wird zur Sulfierung eine viel niedere Temperatur

benötigt (bei Verwendung von Monohydrat zur Darstellung der

Monosulfosäure muß eine Temperatur von 100—105" innegehalten

werden, um die Reaktion einigermaßen quantitativ zu gestalten).Dadurch wird die sonst leicht eintretende, ziemlich starke Ver¬

kohlung praktisch vermieden. Ferner ist man durch Anwendungverschieden hoher Temperaturen innerhalb gewisser Grenzen (30bis 70°) in der Lage, die Reaktion je nach Wunsch zu gestalten,

— 54 —

unter Bildung von mehr Mono- oder Disulfosäure. Durch Zugabe

von wenig frischem Oleum gegen Ende der Reaktion kann diese

möglichst vollständig ausgeführt werden. Unveränderte Base ist

unvermeidlich, kann aber nachträglich aus den schwach soda¬

alkalischen Natriumsalzen der Sulfosäuren extrahiert werden.

Die Trennung der Sulfosäuren beruht in der verschiedenen

Löslichkeit der freien Säuren. Während die Monosulfosäure in

schwach angesäuertem Wasser sehr schwer löslich ist (selbst auch

heiß), löst sich die Disulfosäure leicht, wird aber durch starke

Salzsäure abgeschieden.Die Reinigung der Monosulfosäure geschieht durch Her¬

stellung des Kalzium- oder Bariumsalzes, welche sich aus der

heißeu Lösung beim Abkühlen in goldgelben Schuppen resp.

Nadeln ausscheiden. Aus diesen sind mit Natrium- oder Ammon-

karbonat die entsprechenden Salze leicht herzustellen. Die Disulfo¬

säure wird am besten mehrere Male in wenig Wasser heiß gelöstund durch kouz. Salzsäure gefällt (die Salze sind sehr leichtlöslich).

120 g getrocknetes, fein pulverisiertes, salzsaures Aminoazo-

benzol (*/2 Mol.) werden unter Kühlung bei 20 — 30° und gutem

Rühren langsam (innerhalb ca. 1 Stunde) in 350 g 25°/0iges Oleum

(durch Vermischen vou 215 g Monohydrat mit 135 g 66°/0igemOleum erhalten) eingetragen. Dann erhöht man die Temperaturauf ca. 50" und rührt solange, bis eine Probe, in Wasser gegossen,

sich in verdünntem Ammoniak klar löst, was nach drei bis vier

Stunden der Fall sein wird, wenn gegen Ende der Reaktion noch

ca. 50 g Oleum (25°/0ig) zugegeben werden. Das Reaktionsgemischläßt man nun in die sechsfache Menge Eis einfließen, verdünnt

auf zirka sechs bis sieben Liter, erwärmt, filtriert heiß und wäscht

mit heißem, schwach angesäuertem Wasser aus. Auf dem Filter

bleibt die Monosulfosäure als heller gelblichrötlicher Nieder¬

schlag zurück. Ausbeute 60 g. Filtrat und Waschwasser werden

eingeengt, daraus die Disulfosäure mit konz. Salzsäure ab¬

geschieden und isoliert. Durch mehrmaliges Lösen und Abscheiden

der freien Säure erzielt man völlige Reinigung von Monosulfo¬

säure. Durch Neutralisation der Lösung der Disulfosäure mit

Soda, Eindampfen und Trocknen erhält man das leuchtend orange-

— 55 —

farbige Dinatriumsalz. Ausbeute 120 g (Na-Salz). Unveränderte

Base wird durch erschöpfende Extraktion des schwach soda¬

alkalischen Dinatriumsalzes mit Äther oder Benzol entfernt. Bei

der Reinigung der Monosulfosäure kann von der Herstellung des

Kalziumsalzes abgesehen werden, wenn jene schon nach bloßem

Auswaschen eine blaßrosa Farbe besitzt. In diesem Falle genügtein ein- bis zweimaliges Umkristallisieren und Umfallen des Na-

oder des schwerer löslichen NH4-Salzes mit nachfolgender Extraktion

Will man bei der Sulfuration hauptsächlich Disulfosäure

erhalten, so muß die Temperatur auf 70— 75° gesteigert werden,bis eine Probe, in Wasser gegossen, sich klar auflöst. Dies ist

nach zirka sechs Stunden der Fall. Monosulfosäure bildet sich

vornehmlich bei tieferen Temperaturen, jedoch soll nicht unter

30 Grad gegangen werden, da sonst zu viel Base unverändert bleibt.

Bei Betrachtung der Substitutionsregelmäßigkeiten ist es leicht

verständlich, daß die durch Sulfonierung erhaltene Monosulfosäure

ein Gemisch von Isomeren darstellt. Vorherrschen wird jeden¬falls die p-Sulfosäure, jedoch ist auch die Bildung von Ver¬

bindungen mit o-ständiger Sulfogruppe sehr wahrscheinlich. Es

bestehen, wie schon erwähnt, zwei Verfahren, um zu einheitlichen

Aminoazosulfosäuren zu gelangen. Beide Methoden wurden aus¬

gearbeitet. Die eine beruht auf der Einwirkung von Diazosulfanil-

säure auf p-Toluolsulfanilid. Es bildet sich das p-Toluolsulfo-

derivat, des Aminoazokörpers, woraus die p-Toluolsulfogruppeleicht abgespalten werden kann1.

In einem Kolben werden 186 g Anilin (2 Mol.) mit 300 com

Wasser und 205 ccm Salzsäure (30°/0ig) gemischt, nach und nach

400 g p-Toluolsulfochlorid zugefügt und unter kräftigem Rühren

reagieren gelassen. Nach der Reaktion läßt man bei gutem

Rühren und Kühlung verdünnte Natronlauge zufließen bis

alkalische Reaktion eintritt und bleibt. Das Sulfanilid

CH3 • C6H4 • S02 • NH • C6H5 wird abgesaugt und mit Wasser gründ¬

lich gewaschen, evtl. aus Alkohol umkristallisiert, getrocknet und

fein pulverisiert. Schmelzpunkt des reinen Anilides: 102 —103°.

1 Vergl. D.R.P. 217935; Friedländer, 9, S. 302.

— 56 —

Zur Diazotierung der Sulfariilsäure löst man 173 g (1 Mol,

100°/0ig) freie Säure in 53 g Soda und einem Liter Wasser, fügt

205 ccm Salzsäure (30% ig) hinzu und diazotiert bei 10° mit

345 ccm 20°/oiger Nitritlösung.

Die mit Alkali abgestumpfte Suspension der Diazoverbindung

(auf 0° gestellt), läßt man in die eiskalte Lösung von 247 g

p-Toluolsulfanilid (1 Mol.) in zwei Liter Wasser und 42 g Atz¬

natron (100"/oig) langsam einlaufen. Dabei soll die Temperatur

nicht über 5 ° steigen. Gutes Rühren erforderlich, das Kombinations¬

gemisch soll stets deutlich mimosaalkalisch reagieren. Die Lösung

des Sulfanilids erhält man durch langsames Eintragen der feiu-

pulvrisierten Verbindung in die angewärmte Natronlauge unter

gutem Rühren. Man läßt die Kupplung über Nacht rühren,

erwärmt den ausgeschiedenen Farbstoff auf ca. 40 — 50°, salzt

evtl. noch vollständig aus, saugt ab, preßt und trocknet

(420 g). Der scharf getrocknete, feinpulverisierte Farbstoff:

CH3 • C6H4 • S02 NH C6H4 • N = N • C6H4S08Na wird in ca. 1,5 kg

konz. Schwefelsäure (66° Bé) gelöst, auf 40° erwärmt, längereZeit (zirka drei bis vier Stunden) bei dieser Temperatur gehalten,

in eine Schale gegossen und mit Eis auf zirka das dreifache

Volumen verdünnt. Die dabei abgeschiedene Aminoazobenzol-

p-monosulfosäure wird abgesaugt, mit Wasser gründlich ge¬

waschen und getrocknet. Ausbeute: 150 g, d. h. 54°/0 der Theorie.

Analog gestaltet sich das Verfahren bei Anwendung von Metanil-

säuie als Diazokompononte. Es ist besonders zu beachten, daß

die Diazolösung vor der Kupplung mit Soda abgestumpft wird,

um ein Ausscheiden des Sulfanilids auf jeden Fall zu vermeiden, da

sonst keine Kupplung eintritt. Die Aminoazobenzol-m-sulfosäure

wurde mit einer Ausbeute von ca. 50°/,, der Theorie erhalten.

Während dieses Verfahren darauf beruht, die Amidogruppodes Anilins durch Acidylierung vor dem Eingriff der Diazogruppe

zu schützen, gelaugt folgende Methode durch Anlagern eines

Formaldehyd - Bisulfitrestes zu demselben Ziel, ohne daß gleich¬

zeitig die Kombinationsfähigkeit des Amins überhaupt aufgehobenwird1. Dieses Formaldehyd-Bisulfitanlagerungsprodukt, das sogen.

1 D. ß.P. 131860; Friedländer, 6, S. 872.

— 57 —

Metbylanilin-co-suliosaure Natrium entsteht, durch Einwirkungdes Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und Bisulfit auf Anilin

(oder das entsprechende Amin)1. Der isolierte Körper ist ein

gelblich-weißes, kristallines Pulver. Durch Kupplung mit Diazo-

benzolsulfosäuren z. B. entstehen die Formaldehyd - Bisulfit-

verbindungen der entsprechenden Aminoazosulfosäuren, aus welchen

durch Einwirkung von Alkalien oder Mineralsäuren die Sulfomethyl-

gruppe: —CH2 • S08fl leicht abgespalten wird. Auf diese Weise

wurde die Aminoazobenzol - m - monosulfosäure gewonnen:

HCHO + H-S03Na >- HO-CH2-S03Na

HOCH2-S03Na+C6H6NH2 > CaHB-NH-CH2S03Na+H20.

CeH4-S03-N2 + C6fl5-NH-CH2-S08Na >

>- S03H-C6H4-N = N-C6H4-NHCH2-S03Na-±^2^. S03Na-CeH4-N = N-C6H4-NH2 + OH-GH2-SOaNa.

Durch Vermischen von 75 g Foimaldehyd (40°/oig) mit

260 g Bisulfitlösung (40°/0ig) und ca. 15 Minuten Erhitzen auf

dem Wasserbad stellt man sich zu allererst eine Lösung von

Formaldehydbisulfit dar. Zu diesem Reaktionsgemisch fügt man

93 g Anilin und erhitzt kurze Zeit weiter auf etwa 90°, unter

stetem Rühren. Nach kurzer Zeit wird sämtliches Anilin ver¬

schwunden sein und die Bildung des Methylanilin -co-sulfosauren

Natriums beendet. Beim Abkühlen erstarrt die Lösung zu einem

dicken Kristallbrei. Die Verbindung wird isoliert und kann aus

heißem Alkohol umkristallisiert werden. Ausbeute 200 g, d. h.

96°/0 der Theorie.

173 g Metanilsäure (1 Mol.), werden diazotiert (Volumen ein

Liter) und in eine abgekühlte Lösung von 210 g Methylaniliu-co-sulfosaurem Natrium (1 Mol.) und 270 g Natriumazetat in einem

Liter langsam einlaufen gelassen. Nach zirka einer Stunde ist die

Kombination beendigt. Nun wird die klar gebliebene, saure

Lösung des Farbstoffes erwärmt, neutralisiert und nach Zusatz

von 350 g Natronlauge (30°/oig) zirka zwei bis drei Stunden

1 Vergl. D.ß.P. 157909; Friedländer, 7, S. 777.

— 58 —

erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure angesäuert, wobei

viel schweflige Säure entweicht. Es scheidet sich die Aminoazo-

benzol-m-sulfosäure als orangebraunes Kristallpulver aus, wird

isoliert, gereinigt und in das Natrium- oder Ammoniumsalz über¬

geführt. Ausbeute 135 g freie Säure, d. b. 50% der Theorie.

Die in der Patentschrift angegebene Vorschrift führt die Ver¬

seifung der Kombination in salzsaurer Lösung aus. Nach meinen

Versuchen scheidet sich auf diese Art größtenteils ein schwarzes

Harz ab, welches beim Erkalten erstarrt, und nur ganz geringe

Mengen des Aminoazokörpers konnten so erhalten werden. Die

Spaltung mit Atznatron verläuft dagegen glatt.Die Darstellung der übrigen Zwischenkörper, Nr. 9 bis

16, ferner diejenigen aus den Farbstoffen Nr. 101 —104 erfolgtein der für diese Monoazofarbstoffe üblichen Weise1. Die

Kupplung wurde in allen Fällen sauer vorgenommen. Der

Diazokörper darf natürlich keinen Überschuß an salpetriger Säure

aufweisen. Es wird bei 5—10° der salzsauren Lösung des Amins

unter raschem Rühren zugegeben und innerhalb einer Stunde die

mineralsaure Reaktion durch Zugabe von Natriumazetat langsam

abgestumpft. Die Farbstoffe fallen als freie Säuren meist gut

kristallisiert aus und werden am folgenden Tage aufgearbeitet,d. h. isoliert, mit salzsäurehaltigem Wasser gründlich gewaschen,um noch vorhandene Reste des Amins zu entfernen, und in die

Natrium- resp. Ammoniumsalze übergeführt. Bei der Kupplungmit a-Naphtylamin wurde die heiße, schwach kongosaure Lösungdes Naphtylamins unter starkem Rühren in die mit viel Eis ver¬

setzte Diazolösung einfließen gelassen. Endtemperatur: 0— 5°.

Die Farbsäuren des Anisidius und des Kresidins kristallisieren in

violett-blauen Nädelchen mit Ausnahme der Kombination mit

Metanilsäure, welche, wie die Farbsäuren der übrigen hier ver¬

wendeten Amine, braun bis rotbraun ausfällt.

Es wurde gefunden, daß die Natriumsalze der Metanilsäure-

reihe leichter löslich sind, als diejenigen der Sulfanilsäurefarbstoffe.

Für die Kresidinverbindungen gilt gerade das Umgekehrte.

1 Vergl. auch D. R. P. 221620, Friedländer, 10, S. 838; D.R.P. 67991,Friedländer, 3, S. 638; D.R.P. 71198, Kriedländer, 3, S. 592.

— 59 —

Disazofarbstoffe.

Vorliegende Verbindungen gehören gemäß ihrer Entstehungin die Klasse der sekundären Disazofarbstoffe mit Aus¬

nahme der J-Säurebarnstoffderivate. Diese stellen Tetrazofarb¬

stoffe vor, oder wenn man die Art ihrer Bildung berücksichtigt,können sie auch „primäre Bidisazo-Körper" benannt werden.

Die Darstellung dieser Farbstoffe bot im allgemeinen keine

besonderen Schwierigkeiten. Die Weiterdiazotierung der Mono-

azofarbstoffe geschah auf indirektem Wege, da auf diese Weise

die Reaktion in kurzer Zeit zu Ende geführt werden konnte.

Es wurde jeweils die freie Säure in der nötigen Menge Soda

gelöst oder deren Natriumsalze verwendet und die berechnete

Menge Nitrit (+10u/n Überschuß) zugefügt. Es ist bei den

meisten Zwischenkörpern für ihre vollständige Diazotierung nötig,die Natriumsalze vor der Reaktion mehr oder weniger aus¬

zusalzen. Es scheint, daß bei der Umsetzung das Auftreten

freier Farbsäure unbedingt vermieden werden muß, weil sonst nur

äußerst schwer die vorhandene salpetrige Säure aufgenommenwird. Dies gilt hauptsächlich für die Kombination: Metanil-

säure-azo-p-Xylidin (Nr. 14), während die übrigen sich leichter

quantitativ in ihre Diazokörper überführen lasset). Keinen

Einfluß übt das Aussalzen auf die Diazotierung der Aminoazo-

benzolmonosulfosäure aus. Es wird nun die nötige Menge Salz¬

säure unter starkem Rühren auf einmal zugegeben oder die

Suspension der Natriumsalze läßt man, ebenfalls unter gutem

Rühren, langsam in die Salzsäure einlaufen. Die Diazotierung

geschah bei gewöhnlicher Temperatur, da die betreffenden Diazo¬

körper meistens sehr beständige Verbindungen sind und erst bei

stärkerem Erwärmen Stickstoff abspalten. Auf diese Weise

findet die Umsetzung fast momentan statt und nach ein bis

zwei Stunden Rübren konnte der abgeschiedene, meist schwer

lösliche, gut kristallisierte Diazokörper von orange bis brauner

Farbe isoliert, gewaschen und in Eiswasser angeteigt werden.

Der Endpunkt der Diazotierung ist leicht daran zu erkennen^daß eine Probe mit einigen Tropfen verdünnter Sodalösung ver-

— 60 —

setzt, sich nicht verändert, während unveränderter Farbstoff

durch intensive Gelbfärbung seines Na-Salzes angezeigt wird.

Daß diese Probe sehr empfindlich ist, hat schon Meuly1 bei

seinen Untersuchungen erkannt. Aminoazobenzoldisulfosäure und

Aminoazotoluoldisulfosäure liefern leicht lösliche Diazover-

bindungen. Man arbeitet hier mit Vorteil in ganz konz. Lösungbei 30°, um diese Diazokörper isolieren zu können (aussalzen!).Zur Diazotierung des Aminoazobenzols wurde dessen salzsaures

Salz in verdünnter Salzsäure kochend gelöst, filtriert und durch

konz. Salzsäure in fein verteiltem Zustande wieder ausgefällt,

abgesaugt, in wenig Wasser suspendiert und bei 10° mit der

berechneten Menge HCl und Nitrit diazotiert, was zirka zwei

Stunden dauert. Die rotbraune Lösung wird auf 0° gestellt und

weiter verwendet.

Die Kupplungen erfolgten je nach Art der betreffenden

Komponente in sodaalkalischer oder schwachsaurer Lösung.Bei Verwendung der Benzoyl- und Acetyl-J-Säure2 hält man

die Reaktion stets sodaalkalisch. Analog wurde J-Säure

kombiniert. Die Darstellung der symetrischen J-Säureharnstoffe

ist auf zwei Arten möglich. Die eine Methode beruht primärin der Herstellung des Harnstoffes der J-Säure (D.R.P. 116200).Diese Verbindung ist befähigt, sowohl mit ein als mit zwei Molen

von Diazoverbiudungen zu kuppeln8. Die Kombinierung mit

zwei Molen Diazoverbindung erfolgt am besten in sodaalkalischer

Lösung. Der andere Weg besteht darin, daß die durch Ein¬

wirkung von Diazoverbindungen in alkalischer Lösung auf

J-Säure erhaltenen sekundären Disazofarbstoffe in alkalischer

Lösung mit Phosgen behandelt werden. Dabei treten zwei Moleküle

der ursprünglichen Farbstoffe unter Verkettung derselben durch die

Karbonylgruppe zusammen und bilden dabei dieselben Farbstoffe wie

oben4. Es gelangte hier nur die erstere Methode zur Ausführung.

1 W. Meuly, Diss. Zürich 1923, S. 73.

2 Vergl. D.R.P. 137141, Friedländer, 6, S. 952; D. ß. P. 119828,Friedländer, 6, S. 952.

» Vergl. D. R. P. 122904, Friedländer, 6, S. 954.

4 Vergl. D.E. P. 132511, Friedländer, 6, S. 957.

— 61 -

In all diesen Fällen wurde die Suspension des Diazokörpersin die kalte, sodaalkalische Lösung der betreffenden Kupplungs¬

komponente langsam einfließen gelassen. Die Farbstoffbildung

erfolgte ziemlich rasch. Die Gewinnung der y- Säurefarbstoffe

geschah in schwachsaurer Lösung1. In diesem Fall reagieren

Diazoverbindungeu derart, daß die Azogruppe in o-Stellung zur

Amidogruppe eintritt. Es entstehen hydroxylierte ß-Naphtylamin-azofarbstoffe. Die gereinigte y -Säure wurde durch Umfallen in

feinverteilten Zustand gebracht und die Diazosuspension langsamzufließen gelassen. In salzsaurer Lösung trat in den meisten

Fällen nur äußerst langsam Farbstoffbildung ein. Die Mineral¬

säure wurde durch Zufügen von Natriumazetat allmählich abge¬stumpft. Am anderen Morgen ist die Farbstoffbildung beendet.

Durch Zufügen von Soda entstehen die Natriumsalze. Die

Bildung der /J-Naphtolfarbstoffe geht in alkalischer Lösung vor

sich. Das Naphtol wurde in der nötigen Menge Atznatron gelöst und

die Kupplung durch Zusatz von Soda alkalisch durchgeführt.Die gebildeten Farbstoffe wurden auf zirka 40—50° erwärmt,

wenn nötig ausgesalzeu und stets als Natriumsalze isoliert.

Durch Umlösen, vorsichtiges Auswaschen und Trocknen auf Ton

erzielte man möglichste Reinigung.

Spektroskopische Messungen.Zur optischen Untersuchung der Farbstoffe diente das große

Gitterspektroskop der Firma Carl Zeiß, Jena. Dieses, den An¬

forderungen der heutigen Wissenschaft und Technik möglichst

angepaßte Instrument ist nach Angaben von J. Formanek

speziell für die qualitative Betrachtung der Absorptionsverhältnisseim sichtbaren Teil des Spektrums konstruiert worden. Dem¬

selben verdankt diese Untersuchungsmethode vor allem ihre

systematische Durcharbeitung2. Das Gitterspektrum besitzt die

1 Vergl. D.ß. P. 55024, Friedländer, 2, S. 313.

3 J. Formanek, Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf

spektroskopischem Wege, 1. c

— 62 —

Eigenschaft, daß die Wellenlänge einer Spektralliuie dem Sinus

von deren Ablenkungswinkel proportional ist. Auf dieser Tat¬

sache beruht die Konstruktion der Mikrometerschraube, so daß

die Wellenlängen direkt an der Trommel in Angström-Einheitenablesbar sind. Die Stellung der Meßtrommel der Mikrometer¬

einrichtung gegenüber der Stellung des Fadenkreuzes im Spektrumwurde öfters nachkontrolliert mittels der Na- (589,6 und 589,0 fjifi)Li- (670,8 fifi), Sr- (460,7^) Linien. Die Ablesungen stimmten

immer genau mit den theoretischen Werten überein. Dabei

wurde sowohl das Emmissions- wie auch das Absorptions-

Spektrum betrachtet. Das Instrument ist mit einem symetrischen

Präzisionsspalt ausgestattet, dessen Öffnung durch eine Fern¬

einstellung während des Beobachtens bequem variiert werden

kann. Durch Einschalten eines Vergleichsprismas erscheint das

Spektrum in der Horizontalen halbiert. Die beiden übereinander

liegenden Spektra werden von zwei Lichtquellen erzeugt. Es

können, dank dieser Einrichtung, zwei Lösungen spektroskopischmiteinander verglichen werden. Für besondere Zwecke, bei Ein¬

stellung auf die Mitte einer absolut dunklen Absorptionsbaude,oder bei Ermittlung der Lage einer schmalen Emissionslinie auf

absolut dunklem Grunde, kann das Fadenkreuz im Fernrohr

beleuchtet werden. Diese Einrichtung erzeugt mitten im Gesichts¬

feld des Okulars einen horizontalen, schmalen, weißen Streifen,auf dem der Schnittpunkt des Fadenkreuzes mit größter Leichtig¬keit zu erkennen ist.

Zur Beleuchtung des Spektroskopes eignet sich am besten

die in einen Tubus eingeschlossene elektrische Nernstlampe

(Nitrabirne) 8 V~; 50 K). Durch einen eingebauten Kondensor

wird das Licht der Lampe gesammelt und das Bild der glühenden

Spirale als kleiner schmaler Streifen auf dem Spalt projiziert-Dadurch wird eine intensive Beleuchtung des Apparates erzielt.

Bei Benützung des Vergleichsprismas tritt eine zweite Lampe,welche senkrecht zur Kollimatorachse aufgestellt ist, in Funktion.

Für die Untersuchung der Farbstoffe verwendet man am

besten planparallele Küvetten von 10— 20 mm Dicke oder auch

gewöhnliche Reagenzgläser von dünnem, gleichmäßigem und färb-

— 63 —

losem Glase, in welchen die Farblösungen unmittelbar vor den

Spalt gebracht werden.

Die Absorptionsspektra wurden möglichst bei ein und der¬

selben Spaltbreite gemessen. Sie betrug zirka 0,1 mm. Nur bei

Beobachtung der Spektra im äußersten Rot oder Violett ist man

gezwungen, den Spalt etwas mehr zu öffnen, um mehr Licht in

den Apparat zu bekommen und die Absorptionen besser sehen

zu können. Ferner ist es auch beim Messen der Lage von

mehreren, verschieden dunklen und im Spektrum gleichzeitigvorkommenden Streifen hie und da bequemer, wenn man die

gewünschte Verdünnung nicht gerade getroffen hat, den Spaltmehr oder weniger zu öffnen als die Lösung weiter zu verdünnen.

Zur Bestimmung der Lage der Absorptionsmaxima wird die

Farbstofflösung mit dem betreffenden Lösungsmittel so weit ver¬

dünnt, bis der zu messende Streifen möglichst schmal erscheint

nnd eben -noch im Spektrum sichtbar ist. Durch die starke

Verdünnung tritt die symetrische oder asymetrische Lage des

Dunkelheitsmaximums zutage. Sind mehrere Streifen im Spektrum

vorhanden, so wird zuerst der schwächste Streifen gemessen,

durch weitere passende Verdünnung bestimmt man der Reihe

nach die übrigen Absorptionen, zuletzt den Hauptstreifen. Es

wurden jeweils mehrere Einstellungen von beiden Seiten des

Maximums her ausgeführt und aus allen Beobachtungen das

Mittel genommen. Dabei wurden die Lage der Minima und auch

die Endpunkte der Absorption mitbestimmt, um nachher beim

Aufzeichnen des Diagrammes ein möglichst exaktes Bild der

Absorptionsverhältnisse geben zu können. Die Differenzen der

Ablesungen der Dunkelheitsmaxima wurden als Fehlergrenze an¬

gefügt. Diese beträgt je uach der Schärfe der Streifen +0,5 bis 3 fifx.

Ja, es können verschwommene Absorptionen auftreten, bei welchen

man sich mit einer Genauigkeit von + 5 juju begnügen muß. Die

Resultate der Spektralbeobachtung erhalten durch ihre graphische

Darstellung ein sprechenderes Bild. Durch höhere oder niedere

Kurven wird die Form und relative Intensität der Banden angedeutet.Um die schwächsten Streifen im Spektrum wahrnehmen zu

können, schwächt man die Intensität des Lichtes durch möglichstes

— 64 —

Schließen des Spaltes ab. Ferner werden schwache Streifen sicht¬

barer, wenn während des Beobachtens das Fernrohr hin und her

bewegt wird, wozu dieses Instrument speziell eingerichtet, da der

bewegte Streifen wahrnehmbarer ist als der ruhende. In manchen

Fällen hilft auch dieses Verfahren nicht und man bedieut sich daher

mit Vorteil ausklappbarer dünner Platten aus ganz schwach ge¬

färbtem Rauchglase, welche man in einer Hülse, die über das

Okular geschoben wird, vorschalten kann. Durch diese Gläser

wird das ganze Spektrum gedämpft und sonst kaum sichtbare

Streifen treten deutlicher hervor. Am zweckmäßigsten zeigte sich

die Kombination obererwähuter Methoden.

Als Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Betracht, da

das Spektrum der wäßrigen Farbstofflösung der Nuance auf der

Faser am besten entspricht1. Zur Untersuchung gelangten die

neutralen Natriumsalze der Farbstoffe. Um die Säure- und Alkali¬

echtheit der Farbstoffe festzustellen, wurden jeweils die betreffenden,

zur Untersuchung gelangten wäßrigen Lösungen nach Zugabe von

10 Tropfen Salzsäure (10°/oig) oder Natronlauge (10°/0ig) auf lOccm

Lösung spektroskopisch betrachtet und auftretende Veränderungen

festgestellt. Als weiteres Lösungsmittel gelangte konzentrierte,

reine Schwefelsäure (96 °/0 ig) zur Anwendung, ferner für einige

Spezialfälle auch Alkohol (96 °/o*o) und Ameisensäure (85 °/0^)-Die Lösungsmittel wie die Farbstofflösungen sollen vollkommen

klar sein. Trübe Lösungen stören die Beobachtung erheblieh,ebenso können kolloidale Lösungen ein völlig verändertes Spektrum

zeigen2.

1 Siehe auch W. Meuly, Diss. Zürich 1923, S. 34

8 Vergl. Farbstoff Nr. 17. Es ist bei 628 fj./x noch ein ziemlich starker

Streifen sichtbar, welcher nach längerem Stehenlassen der Lösung oder Er¬

wärmen verschwindet.

Zusammenfassung.Der Einfluß der Methylgruppe im Benzolkern bei Azo-

farbstoffen auf die Farbe ist stark von deren Stellung im

Molekül abhängig.Meistens wird positive Farbänderung bei Einführung dieser

Gruppe bewirkt, in gewissen Stellungen aber tritt auch

negative Verschiebung auf.

Durch Häufung von Methylgruppen wird die Alkali¬

echtheit verbessert, die Lichtechtheit nimmt ebenfalls um

weniges zu.

Die Einführung der Sulfogruppe bewirkt meistens positive

Farbänderung; wie an zwei Beispielen beobachtet, kann diese

Gruppe auch negativ verschieben.

Die Farbstoffe aus Aminoazobenzol und dessen Sulfosäuren

zeigen deutlich, daß die Sulfogruppe hier durch ihren Eintritt in

das Molekül die Löslichkeit und Lichtechtheit erhöht.

Sulfanilsäurefarbstoffe sind echter wie diejenigenaus Metanilsäure.

Bei der Kombination der J-Säurefarbstoffe und deren

acylierten Verbindungen mit Aminoazobenzoldisulfosäure

wurde beobachtet, daß in alkalischer Lösung neben o-Kupplungder Diazorest auch in p-Stellung zum Hydroxyl eintritt. Es

ntstehen Farbstoffgemische.Die Methoxylgruppe verschiebt die Farbe stark in

positivem Sinne. Durch ihre Einführung wird die Lichtecht¬

heit bedeutend vermindert.

Substitution im „externen" Acylrest der J-Säure bewirkt im

allgemeinen keine wesentliche Farbänderung. Sogar Amino-

und Nitrogruppen zeigen als Substituenten diese Erscheinung.Benzolichtrot 8 BL. Um ein gutes Produkt zu erhalten,

muß man von reiner p-Aminoazobenzolmonosulfosäure ausgehen,ferner ist richtige Benzoylierung erforderlich.

Wanner 5

Verzeichnis der Farbstoffe.

1. Aminoazobenzol.

2. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure (synthetisch, rein).3. Aminoazobenzolmonosulfosäure (sulfiert, rein).4. Aminoazobenzolmonosulfosäure (sulfiert, roh).5. Aminoazobenzol-m-monosulfosäure (synthetisch, rein).6. Aminoazobenzoldisulfosäure (rein).7. Aminoazotoluolmonosulfosäure (sulfiert, rein).8. Aminoazotoluoldisulfosäure (rein).9. Sulfanilsäure-m-Toluidin.

10. Sulfanilsäure-p-Xylidin.11. Sulfanilsäure-Kresidin.

12. Sulfanilsäure-a-Naphtylamin.13. Metanilsäure-m-Toluidin.

14. Metanilsäure-p-Xylidin.15. Metanilsäure-Kresidin.

16. o-Toluidinsulfosäure 1,2, 5 (1-Methyl)-Kresidin.17. Aminoazobenzol-J- Säure (alkalisch).18. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-J-Säure.19. Aminoazobenzoldisulfosäure-J-Säure.

20. Sulfanilsäure - Kresidin - J - Säure.

21. Metanilsäure - Kresidin - J - Säure.

22. Anilindisulfosäure - Kresidin -J-Säure.

23. o-Toluidinsulfosäure 1, 2, 5 (l-Methyl)-Kresidin-J-Säure.24. Aminoazobenzol- Benzoyl-J-Säure.25. Aminoazobenzol-p - monosulfosäure - Benzoyl- J - Säure.

26. Aminoazobenzolmonosulfosäure (3)-Benzoyl-J-Säure.27. Aminoazobenzolmonosulfosäure (4)-Benzoyl-J-Säure.28. Aminoazobenzol-m - monosulfosäure - Benzoyl - J - Säure.

29. Aminoazobenzoldisulfosäure - Benzoyl - J - Säure.

30. Sulfanilsäure - m - Toluidin - Benzoyl - J - Säure.

31. Sulfanilsäure-p-Xylidin-Benzoyl-J-Säure.32. Aminoazotoluolmonosulfosäure-Benzoyl-J-Säure.33. Sulfanilsäure-Kresidin-Benzoyl-J -Säure.

— 67 —

34. Anilindisulfosäure 2, 4-Kresidin-Benzoyl-J-Säure.35. o-Toluidinsulfosäure 1, 2, 5 (1-Methyl)-Kresidin-Benzoyl-J-

Säure.

36. Metanilsäure - m - Toluidin - Benzoyl - J - Säure.

37. Metanilsäure - p - Xylidin - Benzoyl - J - Säure.

38. Metanilsäure - Kresidin - Benzoyl - J - Säure.

39. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure - p - Aminobenzoyl - J -Säure.

40. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure - m - Aminobenzoyl-J-Säure.41. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-p-Nitrobeuzoyl-J-Säure.42. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-m-Nitrobenzoyl- J- Säure.

43. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure - o- Chlorbenzoyl-J -Säure.

44. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-2,4-Dichlorbenzoyl-J-Säure.45. Farbstoff 24 sulfiert (wasserlöslicher Teil).46. Farbstoff 24 stark sulfiert.

47. Sulfanilsäure - Kresidin - Phenyl - J - Säure.

48. Sulfanilsäure - Kresidin - p - Tolyl - J - Säure.

49. Aminoazobenzol - Acetyl - J - Säure.

50. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-Acetyl-J-Säure.51. Aminoazobenzolmonosulfosäure (3)-Acetyl-J-Säure.52. Aminoazobenzolmonosulfosäure (4)-Acetyl-J-Säure.53. Aminoazobenzol - m - monosulfosäure - Acetyl - J - Säure.

54. Aminoazobenzoldisulfosäure-Acetyl- J - Säure.

55. Sulfanilsäure - m - Toluidin - A cetyl - J - Säure.

56. Sulfanilsäure - p - Xylidin - Acetyl - J - Säure.

57. Aminoazotoluolmonosulfosäure-Acetyl-J-Säure.58. Sulfanilsäure - Kresidin - Acetyl - J - Säure.

5 9. Metanilsäure - m - Toluidin - Acetyl - J - Säure.

60. Metanilsäure -p - Xylidin - Acetyl - J - Säure.

61. Metanilsäure - Kresidin - Acetyl - J - Säure.

62. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure-Mouochlor-Acetyl-J-Säure.

63. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-Dichlor-Acetyl-J-Säure.64. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-Trichlor- Acetyl- J- Säure.

65. Aminoazobenzol -J-Säure - Harnstoff

66. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure - J - Säure- Harnstoff.

67. Aminoazobenzol - m - mouosulfosäure - J - Säure - Harnstoff.

68. Aminoazobenzoldisulfosäure-J -Säure - Harnstoff.

5*

— 68 —

69. Suifanilsäure - m - Toltiidin - J- Säure - Harnstoff.

70. Sulfanilsäure-p-Xylidin- J -Sau re-Harnstoff.

71. Amiuoazotoluolmonosulfosäure - J - Säure - Harnstoff.

72. Sulfanilsäure-Kresidin-J -Säure-Harnstoff.

73. Sulfanilsäure - a - Naphtylamin - J - Säure - Harnstoff.

74. Metanilsäure-m-Toluidin-J-Säure-Harnstoff.

75. Metanilsäure - p - Xylidin - J - Saure - Harnstoff.

7 6. Metanilsäure - Kresidin - J - Säure - Harnstoff.

77. Aminoazobenzol-y-Säure (sauer).78. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-y-Säure (sauer).79. Aminoazobenzol-m-monosulfosäure-y-Säure (sauer).80. Aminoazobenzoldisulfosäure-y-Säure (sauer).81. Sulfanilsäure-m-Toluidin-y-Säure (sauer).82. Sulfanilsäure-p-Xylidin-y-Säure (sauer).83. Aminoazotoluolmonosulfosäure-y-Säure (sauer).84. Aminoazotoluoldisulfosäure-y-Säure (sauer).85. Sulfanilsäure-Kresidin-y-Säure (sauer).86. Metanilsäure-m-Toluidin-y-Säure (sauer).87. Metanilsäure-p-Xylidin-y-Säure (sauer).88. Metanilsäure-Kresidiu-y-Säure (sauer).89. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure - Benzoyl -

y - Säure.

90. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-Acetyl-y-Säure.91. Aminoazobenzol-/î-ISIaphtol.92. Aminoazobenzol-p-monosulfosäure-/}-Napbtol.93. Aminoazobenzoldisulfosäure-jö-Naphtol.94. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure - a - Naphtol.95. Aminoazobenzol - p - monosulfosäure -1.4- ChlornaphtoL96. Echtgelb extra (By).97. Echtgelb S (Ca).98. Benzolichtrot 8 BL (By).99. Benzolichtrot 6 BL (By).

100. Benzolichtbordeaux 6 BL (By).101. Sulfanilsäure-o-Toluidin-Benzoyl-J-Säure.102. Sulfanilsäure - o - Anisidin - Benzoyl - J - Säure.

103. Sulfanilsäure-o-Toluidin-y-Säure (sauer).104. Sulfanilsäure-o-Anisidin-y-Säure (sauer).

Diagramme.

Nr.

1-11,

13-16,

96, 97

Lösungsmittel

HCOOH85%ig

700 650 600 550 500 450 ^u

_J I i i i i

12 Wasser

+ HC1

+ NaOH

HCOOH85%ig

17

18

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

'3**// W8t*

IS17i7 'Mît l¥95tr

"4tT*j 'St7.stf,5

'I3l±3

19

20

Wasser

+ HG1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ H01

+ NaüH

H2S04 96 »/„ig

599t* S31t1 X+97,5tt

é¥StS

"5S5ÎT SS6tr,3

Sin

i i i j L

— 70 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 fifi

j I I I I I

21 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96<>/0ig

22 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/„ig

23 Wasser

+ HC1

+ NaOH

HaS04 96 »/„ig

24 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/0ig

25Wasser

+ HCI

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

C2H6OH 96«/„ig

HGOOH 85»/„ig«4ÏÏ ''SOffit

— 71 —

Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 tm

_j i i i i

Wasser

+ HOI

-f NaOH

H2S04 96»/0ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96»/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaüH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2SÜ4 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

HaS04 96 «/„ig16625ti5

I I

— 72 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 /ufi

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96«/cig

33

34

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H.SO, 96»/0ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

fi2S04 96 »/„ig

35 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 «/„ig

36 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

37 Wasser

+ HCI

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

— 73 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 ^i i i i i i

38 Wasser

+ HC1

+ NaÜH

H2SÜ4 96°/0ig

39 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

40 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96«/0ig

41 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

42 Wasser

+ H01

+ X»OH

H2S04 96°/0ig

— 74 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450^_l I ! ! ! !

43

44

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 9C»/0ig

C2H50H96»/„ig

HCOOH 85»/„ ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H3S04 96«/0ig

C2H50H 96»/0ig

HCOOH 85»/„ig

I54?."J \505tl

~\üs.5tl,s |5«5'2 \50S.

S\ |NI5Ï3TI >501.5±

45 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96»/0ig

46 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96«/0ig

47 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 «/„ig

— 75 —

Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450/^u1 1 1 ! 1 1

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H.SO, 96 »/„ig

SS1t 1.5

SS1.SH

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 «/„ig

mktz

M9;i

W0Î15

622Ï1.5 \SW1.S

— 76 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 fifi

54 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H,S04 96«/0ig

55 Wasser

+ HC1

+ NaOH

HsS04 96% ig

56 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96%ig

57

58

Wasser

+ HC1

+ NaOH

HäS04 96% ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96% ig

59 Wasser

+ H01

+ NaOH

H,S04 96%ig

— 77 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 W

60 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2SÜ, 96«/0ig

61 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/„ig

62

63

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2SÜ4 96°/0ig

C2H5OH96»/,ig

HCÜOH 85°/0ig

Wasser

4-HCl

+ NaOH

H,S04 96 »/„ig

C2H5OH 96«/„ig

HCÜOH 85°/0ig

\S03fit1

|jWtt7 5 \SO0tt5

I5«2?r,5 \sokt

64 Wasser

+ HCl

4-NaOH

H2S04 96»/0ig

C2H5OH 96»/„ig

HCÜOH 85»/„ig

fSOtt-f-f

\539?Z5 Wotl

— 78 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 ftuI I ! I I !

65 Wasser

+ HC1

f NaOH

H2H04 96»/0igHiitr \5Ïïtï

66 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96«/„ig

67

68

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

69 Wasser

+ HOI

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

70 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/„ig

— 79 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 ftu

!_ i l l i i

71 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96 «/„igM9H

72 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/„ig

73

74

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S02 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

75

76

Wasser

-l-HOl

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig'raé7J

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

80

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450^i i i i i !

77 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

78 Wasser

+ HCI

+ NaUH

H2S04 96»/„ig

79 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96°/0ig

80 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96% ig

81 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96%ig1535fr

Wasser

+ HC1

+ NaOH

B2S04 96°/0ig

— 81 —

Nr. Lösungsmittel 700 650

_j i

600 550

!_

500

i

450 Htu

83

84

85

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2Süt 96«/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOH

fl2S04 96 »/„ig

86

87

Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wasser

+ HC1

+ NaOU

H2SÜ4 96»/„ig

88 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

Wanner

— 82 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450^i i i . l i i

89 Wasser

+ HC1

+ NaOH

HaS04 96 »/„ig

90 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96 «/„ig

91 H2S04 96»/„ig

C8H5OH96»/„ig

HCOOH 85»/„igl<J3£(T ^I543r;

92 Wasser

+ HC1

4-NaOH

H2S04 96»/„ig

C2HBOH 96%ig

HCOOH 85»/„ig

93 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

O.H.OH 96«/0ig

HCOOH 85»/„ig

— 83 —

Lösungsmittel 700 650 600 650 500 450

i i i i i i

W

Wasser

+ HC1

+ XaOH

H.SO« 96%ig' w*if

Wasser

+ B01

+ NaOH

H2S04 96°/0ig

Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96»/0ig'isotts<sfon

Wasser

+ HC1

+ NaOH

HaS04 96%ig

Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96°/0ig

84 —

Nr. Lösungsmittel 700 650 600 550 500 450 /iu

_J I i i I i

101 Wasser

+ HCI

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

102

+ HC1

+ NaOH

H2SOt 96«/0ig

'6St,5!f5

103 Wasser

+ HC1

+ NaOH

H2SOt 96»/0ig

104 Wasser

+ H01

+ NaOH

H2S04 96 »/„ig

%û5îï

Writ

Curriculum vitae.

Ich wurde am 5. November 1899 als Sohn des Eugen Wanner

von und in Zürich geboren. Nach bestandener Matura im Herbst

1918 an der Kantonsschule Zürich, Abteilung Realgymnasium,veranlaßten mich Neigung und Freude zu den Naturwissenschaften,die chemische Schule der Eidgenössischen Technischen Hochschule

zu besuchen. Im Juli 1922 erhielt ich das Diplom als Ingenieur-Chemiker. In der Absicht, mein späteres Arbeitsfeld in der

Technik zu suchen und durch gütige Vermittlung von Herrn

Prof. Dr. H. E. Fierz wurde mir ermöglicht, vorliegende Arbeit

in dessen Privatlaboratorium auszuführen. Ich war während drei

Semestern mit diesen Untersuchungen beschäftigt.

Basel, Juni 1924.

Erich Wanner.